Релеевское мандельштам-бриллюэновское рассеяние микронеоднородностями неорганических стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'1 к 1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

МАКСИМОВ Леонид Владимирович

УДК 666.11.01

РЕЛЕЕВСКОЕ II МАНДЕЛЫ11ТАМ-БРИЛЛЮЭНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ

МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЯМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

(специальность 02.00.04—физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1997

На правах рукописи

Работа выполнена в Государственном Оптическом институте им. С. И. Вавилова.

Научный консультант:

действительный член Академии инженерных наук РФ, лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, профессор КАРАГ1ЕТЯН Гарегин Оганесович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор СЛУЦКЕР Александр Ильич,

доктор химических наук ФЙЛИПОВИЧ Владислав Николаевич, доктор технических наук ЛУНТЕР Сергей Георгиевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Защита состоится ^¿/¿¿¿И _1997 г, в // час, на заседании диссертационного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических

наук

ЗЫКОВА Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Новые требования к оптическому стеклу, предъявляемые квантовой электроникой, волоконной, силовой, градиентной оптикой, выдвинули на первый план проблему микронеоднородного строения стекла и его связи с составом и внешними воздействиями. Так, проблема снижения потерь на релеевское рассеяние (РР), не существенная для традиционного оптического материаловедения, оказалась исключительно важной, когда длина оптического пути в волоконно-оптических линиях стала составлять сотни и тысячи километров.

Разработка лазерных стекол потребовала систематического изучения спектрально-кинетических зависимостей люминесценции редкоземельных ионов (РЗИ) в стеклах с различным соотношением концентраций стеклообразователя и модификатора, что привело Г.О.Карапетяна в 60-х гг. к обнаружению сосредоточения РЗИ в обогащенных модификатором участках матрицы (сегрегация активатора). Явление сегрегации активатора нуждалось в подтверждении данными структурно-чувствительного метода, который мог бы быть применен и для исследования стекол с нелюминесцирующими примесными ионами. Наконец, разработка стекол с градиентом состава нуждалась в развитии неразрушающего метода измерения локальных значений упругих, упругооптических и оптических постоянных.

Перечисленные выше задачи не могли быть решены в рамках традиционных методов исследования упругого рассеяния света, т. к. его угловая и частотная зависимости содержат информацию лишь о неод-нородностях, превышающих длину волны излучения X, возбуждающего рассеяние. В случае микронеоднородностей с меньшими размерами закон Релея выполняется и структурная информация содержится лишь в интенсивности рассеянного света, в которую вносят вклады флуктуации различной природы, причем их зависимости от состава и внешних воздействий заранее не известны.

Для исследования микронеоднородностей фяуктуационного происхождения давно применяется рентгеновское рассеяние, однако количественная оценка вклада флуктуации различной природы в рассеяние света из данных рентгеновского рассеяния затруднительна и была сделана для отдельных систем лишь в последние годы.

Таким образом, актуальность направления исследований определяется необходимостью разработки спектрально-оптического метода исследования флуктуационных микронеоднородностей в стеклах, пригодного для решения перечисленных выше задач, и дополняющего другие структурно-чувствительные методы исследования микронеоднородного строения стекла.

Цель работы — развитие нового направления в физической химии стеклообразных веществ — спектроскопии релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния (РМБР) и ее применение для исследования флуктуационных микронеоднородностей в неорганических стеклах.

Цель достигалась в результате решения следующих задач:

1. нахождение общих закономерностей в изменении микронеоднородного строения стекол двух- и трехкомпонентных систем во всей области стеклообразования;

2. оценка вкладов флуктуации различной природы в интенсивность релеевского рассеяния (РР);

3. разработка общего подхода к анализу информации о микронеодно-родностях в стеклах, получаемой из полного спектра рассеянного света, включающего РР, манделылтам-бршотоэновское рассеяние (МБР), низкочастотное комбинационное рассеяние (НКР), комбинационное рассеяние (КР);

4. анализ возможностей спектроскопии РМБР в исследовании сегрегационных явлений в активированных стеклах;

5. сопоставление информации о микронеоднородном строении стекла, получаемой из спектров РМБР, с данными других структурно-чувствительных методов для стекол и их расплавов;

6. оценка роли внешних воздействий (температура, ионизирующее и смещающее излучения, ионный обмен в расплавах солей) на изменение микронеоднородного строения стекла по данным спектроскопии рассеянного света.

Научная новизна диссертации определяется тем, что в ней развито новое направление в физической химии стеклообразных веществ, особенностью которого является использование данных спектроскопии РМБР в сочетании с данными физической акустики, комбинационного рассеяния, электронной спектроскопии. Это обеспечивает получение информации об иерархии микронеоднородностей в стеклах, распределении примесных ионов в стеклообразных матрицах, влиянии внешних воздействий и изменения состава на микронеоднородное строение стекол.

Практическая значимости, полученных результатов определяется следующим:

• установлено влияние состава и строения стекол основных стеклооб-разующих систем на потери на РР и объемный порог оптического пробоя;

• разработаны подходы, позволяющие находить составы многокомпонентных оптических стекол с потерями на РР, меньшими, чем в кварцевом стекле;

• показана возможность использования спектроскопии РМБР как метода неразрушающего контроля свойств посредством определения локальных значений потерь на РР, упругих и упругооптических постоянных в стеклах с градиентом состава;

• предложено использовать спектроскопию РМБР для определения оптимальных составов матриц активированных стекол (лазерных, конвертирующих излучение, электрооптических, радиационно стойких и

т. п.), обеспечивающих минимальное либо максимальное отклонение реальных расстояний между активаторами от среднестатистических;

• предложено уменьшать фоновую люминесценцию примесей в УФ, видимом и ближнем ИК диапазоне за счет введения в состав стекла иттербия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты систематического исследования методом спектроскопии релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния (РМБР) силикатных, боратных, германатных, фосфатных стекол, включающие зависимости от состава стекол параметров спектров РМБР (интенсивности релеевского рассеяния, РР, интенсивности мандельштам-бриллюэновского рассеяния, МБР, отношения интенсивностей РР и МБР, отношения Ландау-Плачека, величины частотного сдвига) позволяют количественно оценивать степень неоднородности неорганических стеклообразных веществ.

2. Зависимости интенсивностей РР и МБР, а также отношения Ландау-Плачека от состава стекол объясняются в рамках модели "замороженных" при охлаждении стеклообразующего расплава изобарических флуктуации плотности, концентрации и анизотропии, определяющих интенсивность РР стеклами.

3. Химические микронеоднородности играют определяющую роль в РР стеклами, что доказывается при раздельном определении вкладов "замороженных" флуктуации плотности и концентрации в интенсивность РР с использованием данных спектроскопии РМБР для стекол и температурно-частотных зависимостей скорости ультразвука для расплавов.

4. Примесные многоэлектронные ионы распределены в сетке стекла неслучайным образом, они избирательно входят ("сегрегируют") в высокощелочные микронеоднородности матрицы, что выражается в больших значениях интенсивности РР и отношения Ландау-Плачека

для стекол, содержащих примесные ионы, по сравнению со стеклами, их не содержащими.

5. "Замороженные" флуктуации концентрации в стеклах, проявляющиеся в спектрах РМБР, включают в себя химические образования с фиксированной стехиометрией, обнаруженные при обработке спектров комбинационного рассеяния стекол.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи исследования, в разработке конструкции спектрометра РМБР, выборе стеклообра-зующих систем, планировании и проведении эксперимента, анализе и изложении результатов исследований.

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: XVI Международном Конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), Первой Советско-международной конференции по волоконной оптике (Ленинград, 1990), Первого советско-японо-китайского семинара "Стеклообразное состояние: Молекулярно-кинетический аспект" (Владивосток, 1991), 4 Европейской конференции-выставке по материалам и технологиям "Восток-Запад" (Санкт-Петербург, 1993), V Международном коллоквиуме Отто Шотга (Иена, 1994), 3 конференции Европейского научного и технологического стекольного общества (Вюрцбург, 1995), 8 Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Турку, 1995), Международном симпозиуме по проблемам стекла (Стамбул, 1996), VI (Ленинград, 1975), VII (Ленинград, 1981), VIII (Ленинград, 1988) Всесоюзных, IX (Санкт-Петербург, 1995) Всероссийском совещаниях по стеклообразному состоянию, II Всесоюзном симпозиуме по акустической спектроскопии (Ташкент, 1978), IV Всесоюзном симпозиуме по физике акустогидроди-намических явлений и оптоакустике с секциями молекулярной акустики и геоакустики (Ашхабад, 1985), Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (Ташкент, 1987), Семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1987), III Всесоюзной конференции по вычислительной оптозлектронике "Проблемы оптической памяти"

(Ереван, 1987), 7 Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1991), Второй Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991), VI (Рига, 1986), VII (Ленинград, 1989) Симпозиумах "Оптические и спектральные свойства стекол", конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол" (Рига, 1990), XV Всесоюзной конференции "Акусто-электроника и физическая акустика твердого тела" (Ленинград, 1991), XVI Всероссийской конференции с международным участием по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела (Сыктывкар, 1994).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 40 работах, представленных в автореферате, а также в тезисах указанных выше конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Содержит 460 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 24 таблицы и списка цитированной литературы из 323 наименований. Первая глава завершается формулированием основного направления исследования, вторая и последующие главы завершаются выводами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснован выбор направления исследования, его актуальность и новизна, сформулированы цель и задачи работы, показана практическая значимость результатов, сформулированы защищаемые положения.

ГЛАВА 1.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МИКРОНЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ И ВОЗМОЖНОСТИ СТРУКТУРНЫХ МЕТОДОВ.

В Главе 1 на базе литературных данных с привлечением собственных результатов рассмотрены понятия неупорядоченности и неоднородности некристаллических твердых тел, физико-химические представления о строении стекол и расплавов, рассмотрены теоретические основы спектроскопии РМБР, источники РР в жидкостях и стеклах, потребности оптического материаловедения в прямых структурно-чувствительных методах, обоснован выбор направления исследований.

Совершенствование структурных методов и возникновение новых областей применения стекла (квантовая электроника, волоконная, силовая, градиентная оптика) стимулировали интерес к микронеоднородному строению неорганических стекол. Основным объектом исследования стали микронеоднородности, не обладающие поверхностью раздела и существующие в стеклах, в которых отсутствуют какие-либо признаки фазового разделения.

Весьма эффективным методом исследования микронеоднородно-стей оказалась спектроскопия рассеянного света. Развитие методов обработки спектров комбинационного рассеяния (КР) стекол простых составов с монотонно изменяющимся соотношением концентраций стеклообразователя и модификатора, позволило выявить группировки постоянного состава (ГПС), характеризующиеся постоянством парциальных свойств и собственным спектром КР. В результате состав стекла оказалось возможным выражать не через оксиды, а через ГПС [I]. Зависимости от состава концентраций ГПС согласуются с соответствующими зависимостями "химических образований", обнаруженных в стеклообразующих расплавах [2]. Отметим, что учет существования ГПС в стеклах позволяет, используя спектроскопию КР, объястпъ в

ряде случаев немонотонный характер зависимостей показателя преломления, плотности и других свойств от состава, выраженного через оксиды.

Обнаружение низкочастотного комбинационного рассеяния в области 2(й-50 см' (НКР) в спектрах КР стеклообразных веществ позволило ввести понятие "среднего порядка", свойственного стеклам. Интерпретация основана на представлении о сохранении взаимного расположения атомов в стекле, близкого к расположению в кристалле,

на масштабе « 10 А [3]. Следует подчеркнуть, что спектроскопия НКР предоставила аргументы, подтверждающие интуитивно ощущаемую близость структур кристаллов и стекол, и позволила физически обоснованно объединить крайние точки зрения на структуру стекла, в течение многих лет известные как кристаллитная гипотеза и гипотеза беспорядочной сетки [4].

Под химической неоднородностью или областью химической

диффенциации (ОХД) подразумевается достаточно большая (тысячи А) область, отличающаяся по составу от своего окружения. ОХД появляется вследствие наличия термодинамических флуктуации состава в стеклообразующем расплаве. Крайним выражением химической дифференциации является фазовый распад в стекле, приводящий к появлению мелкодисперсной стеклообразной (метастабильная ликвация) или кристаллической (кристаллизация) фазы.

Систематические спектроскопические и спектрально-кинетические исследования люминесценции РЗИ привели Г.О.Карапетяна к представлениям о неслучайном распределении РЗИ при их избирательном вхождении в обогащенные модификатором ОХД (сегрегация активатора) [5]. Предполагалось, что еще в расплаве РЗИ ассоциируется с его полярной составляющей, в результате чего реальные расстояния между РЗИ оказываются меньше, чем при случайном их распределении. В процессе перехода системы из жидкого состояния в стеклообразное неслучайное распределение РЗИ "замораживается". Степень отклонения

распределения от случайного определяется соотношением полярной и неполярной составляющей (т. е. соотношением концентраций модификатора и стеклообразователя) и коэффициентом распределения РЗЙ между ними. Как было показано нами ранее на модельных системах из двух несмешивающихся расплавов: двухкомпонентного стеклообра-зующего расплава и расплава сульфата натрия, выполнимость закона Нернста для разбавленных растворов позволяет оценить склонность РЗИ к вхождению в стекло определенного состава с помощью разностного химического потенциала [5].

Из изложенного следует, что имеется потребность в развитии физических методов, чувствительных к мккронеоднородностям флуктуа-ционного происхождения. С этой точки зрения представляется целесообразным перенесение на стекла методов и подходов, используемых в спектроскопии РМБР жидкостей, развитой И. Л. Фабелинским [6].

Как известно, физической причиной молекулярного рассеяния света средой является наличие флуктуации показателя преломления п (или диэлектрической проницаемости е-п2) в областях, размеры которых меньше длины волны света X, возбуждающего рассеяние, но достаточно велики для того, чтобы при их описании можно было использовать аппарат статистической термодинамики. При этом интенсивность рассеянного света/определяется законом Релея:

/«Г.-^Де^а + со^в), (1)

А. ь

где /о - интенсивность падающего света, 8 - угол рассеяния, V - объем рассеяния, Ь - расстояние от точки наблюдения до точки рассеяния, <Ае2> - среднеквадратичная флуктуация е.

Если флуктуации статистически независимы, а флуктуациями анизотропии и температуры можно пренебречь, то для однокомпонент-ной жидкости при температуре Т:

<Д82> =

>Т<ЛР!>, (2)

где (Ар3 > - среднеквадратичная флуктуация плотности р.

Из статистической термодинамики известно, что

1сТ

<Др2) = Р2р-Рт, (3)

л

где рт - ргщ^) " равновесная изотермическая сжимаемость, к - постоянная Больцмана, У* - объем флуктуации.

Необходимо иметь в виду, что возникновение и рассасывание флуктуаций плотности может быть связано как с колебательным движением атомов {адиабатические флуктуации плотности), так и с изменением их равновесных относительно колебательного движения положений (изобарические флуктуации плотности). Адиабатические флуктуации плотности могут рассматриваться как результат интерференции гиперзвуковых волн в среде, рассеяние света с частотой V = 1/Х на этих флуктуациях приводит к появлению в спектре рассеянного света симметричного относительно V дублета со сдвигом ±Ау, (рассеяние Мандельштама - Бриллюэна):

ду, „ v, э

-= 2п—(4)

v с 2

где V, - скорость распространения продольной гиперзвуковой волны, с - скорость света.

Итак, спектроскопия РМБР позволяет спектроскопически разделить вклады в рассеяние от изобарических флуктуаций плотности (релеевское рассеяние — РР) и от адиабатических флуктуаций плотности (мандеяьштам-бриллюэновское рассеяние — МБР), а также оценить роль флуктуаций различной природы в рассеянии света с помощью отношения интенсивностей компонент спектра: Яи>=Л2/ш

(отношение Ландау-Плачека). Следует подчеркнуть, что основной проблемой, связанной с применением спектроскопии РМБР к исследованию стекол, является высокая по сравнению с жидкостями интенсивность РР, что потребовало разработки теории "замораживания" флуктуации на базе теории релаксирующих жидкостей [7].

Отметим, что возможность определения из спектров РМБР высокочастотных (в гигагерцовом диапазоне) значений скорости звука и их сопоставление с данными акустических (в килогерцовом диапазоне) измерений позволяют убедиться в наличии дисперсии скорости звука в жидкостях, в том числе в расплавах стекол. Это указывает на процессы структурной релаксации, протекание которых обусловлено соотношением периода упругого возмущения и характеристического времени структурной перестройки т. С учетом релаксационных свойств жидкости выражение (3) должно быть представлено в виде:

{Ар2) = ^[кГ(Дт+ + ктр;], (5)

где р; - высокочастотная адиабатическая сжимаемость, = Р5 - - релаксационный вклад в сжимаемость, ¡Зт - равновесная изогермичес-кая сжимаемость.

При переходе жидкости в стеклообразное состояние т резко возрастает при понижении температуры и скорость возникновения и рассасывания флуктуации плотности, для которых требуется изменение равновесных относительно колебаний межатомных расстояний, перестает соответствовать температуре среды. "Замораживание" флуктуа-ций плотности описывается как достижение стеклом некоторой фиктивной темперагуры Т;, при которой в нем присутствуют равновесные относительной этой температуры "замороженные" флуктуации плотности, не меняющиеся при дальнейшем понижении температуры. "Замораживание" происходит при температуре, при которой т становится сравнимым с обратной скоростью охлаждения расплава.

<Лр2> = -^{*Т{Зт -|38) + м[р5 -(р^ + Цру!)"'}. (6)

Если (\П)(с!ТМг) « ЮМО3 с, то первое и второе слагаемые в уравнении (6) перестают изменяться, начиная с температур ниже 7}» Те, т. е. при вязкости г| ~ 1013 Пуаз [7].

Для стекол соотношение (6) может быть представлено в виде: Р2

(7)

Отметим, что последний член в выражении (7) описывает незамо-раживающиеся адиабатические флуктуации плотности, равновесные относительно температуры стекла Г. Им соответствуют компоненты МБР в спектре рассеянного света. Тогда отношение Ландау-Плачека для однокомпонентных стекол может быть представлено в виде:

(8)

С учетом того, что отличия плотности при Т? от плотности при комнатной температуре составляют 2-4 %, ими можно пренебречь. В результате задача сводится к определению V с помощью ультразвуковых измерений в расплавах стекол. Это возможно при измерении дисперсионных кривых у = у(/, 7) и оценки Уо,тг путем линейной экстраполяции к Те равновесного участка (\'о) на этой кривой. Таким образом, Ки> может быть определено из данных акустики [7]:

г?

'ЧР ~

Т

(9)

и сопоставлено с результатами спектроскопических измерений при комнатной температуре. На примере 8Юг и ВгОз показана соответствие результатов, полученных обоими методами.

Переход вещества из жидкого состояния в стеклообразное, характеризующееся ненулевым модулем сдвига, приводит к появлению в

спектре РМБР второго дублета, обусловленного модуляцией световой волны поперечной гиперзвуковой волной, т. е.

ау. „ v, . 0

= 2 (10) V с 2

Определив из соотношений (4) и (10) величины V, и V,, мы можем рассчитать полный набор упругих постоянных:

С||=Р*,\ (11)

' (12)

откуда могут быть определены модуль всестороннего сжатия К, модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона ¡л:

£ = (33)

£ = 2с44(1 + М), (14)

,._СИ~2С44 (15)

2 (с, 1-е«)'

Отметим, что определенные из спектров РМБР значения с\ | и с« , соответствующие гигагерцовым частотам, совпадают с определенными акустическими методами в килогерцовом диапазоне значениями сп и с44} что позволяет утверждать, что спектр РМБР содержит информацию о "мгновенных" значениях упругих постоянных стекла, соответствующих бесконечно большим частотам упругого возмущения.

Интенсивности рассеяния на продольных (/мп) и поперечных (/) гиперзвуковых волнах содержат информацию об упругооптических постоянных (постоянных Поккельса) рп и рн:

/"«/.^(.чУ^'о^в). сб)

'' + (17)

К ¿V

Отметим, что адиабатические значения рп, полученные из спектра РМБР, отличаются не более, чем на 0,25 % от их изотермических значений, рассчитанных из величин фотоупругих постоянных, измеренных в условиях стационарного нагружения.

Наконец, следует подчеркнуть, что спектр РМБР может быть использован для определения коэффициента потерь на РР ах с помощью соотношения:

= (Яц. + , М (18)

= 0.434-106сх5, [дБ/км] О9)

В случае многокомпонентных стекол интенсивность РР определяется не только "замороженными" флуктуациями плотности, но и "замороженными" флуктуациями концентрации. Возникновение и рассасывание флуктуации концентрации С в расплаве определяется диффузией, эти флуктуации "замораживаются" при 7-Ту, соответствующей грЮ6 Пуаз [8]. Отношение Ландау-Плачека может быть представлено в виде:

тЯ /К тК

' + +ДС (20)

2 / 2/ 21 '

где , , Ир и К с - вклады в интенсивность РР и Льр от

"замороженных" флуктуации плотности и концентрации, соответственно. Для двухкомпонентных стекол

«с СИ)

Г ( ЗеУ \дCJn>

1р5Р;тс

где ц - химический потенциал растворенного вещества.

Необходимо подчеркнуть, что "замороженные" флуктуации плотности и концентрации не могут быть разделены в спектре РМБР, а

корректный термодинамический расчет (ДС2> = (ф/5С)р'т затруднителен. Однако комплексное исследование стекол и их расплавов методами ультразвуковой и мандельштам-бриллюэновской спектроскопии позволяет разделить эти вклады с использованием результатов измерений йьр по спектрам РМБР и значений л'о.т?. полученных из данных по дисперсии скорости звука.

Таким образом, выбор направления исследований обосновывается, с одной стороны, потребностями физической химии стеклообра-зующих веществ в расширении набора физических методов исследования микронеоднородностей в стеклах и распределения в них примесных ионов, с другой стороны, разработанностью теоретических и экспериментальных основ спектроскопии РМБР жидкостей и кристаллов.

ГЛАВА 2.

МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МАНДЕЛЬШТАМ-БРИЛЛЮЭНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В Главе 2 рассмотрены и проанализированы специфические особенности методики наблюдения спектров РМБР в стеклах, известные технические решения сопоставлены с использованным нами, приведены результаты применения машинной обработки для улучшения условий наблюдения спектров РМБР, а также результаты исследования паразитной люминесценции, обнаруженной при исследовании РМБР в стеклах.

Известно, что получение спектров РМБР стекла с типичными значениями Ду( М),5-И),7 смл и Ду, -0,4+0,5 слг1 при 9 = 90° требует использования спектрального прибора с разрешением не хуже 105-ь106. В прак-. тике спектроскопии РМБР наиболее широкое распространение

получили сканирующие интерферометры Фабри-Перо (ИФП), сканирование интерференционной картины в которых может осуществляться гидропневматическим, пьезоэлектрическим, оптико-механическим и другими методами.

Показано, что использованный в работе метод сканирования давлением обеспечивает получение значений отношения Ландау-Плачека с погрешностью от 0,1 до 50 % в зависимости от соотношения интенсив-ностей компонент спектра и величин мандельштам-бриллюэновских сдвигов, определяемых с погрешностью 0,05-5-0,09 см'1. Метод основан на изменении давления газа между пластинами интерферометра, помещенного в барокамеру с оптическими окнами. Вызванное изменением давления изменение показателя преломления газа приводит к изменению радиуса интерференционных колец в плоскости выходной диафрагмы. Вырезание центрального максимума с помощью круглой точечной диафрагмы обеспечивает возможность измерения интенсивности рассеянного света посредством ФЭУ как функции давления в барокамере.

Необходимо отметить, что регистрация МБР возможно лишь при наблюдении рассеяния под фиксированным углом 9 в возможно малом телесном угле 60. В нашем случае 0 = 90° и 59 < 0,04 стерад. При использовании для возбуждения рассеяния гелий-неонового лазера мощностью 40-:-50 мВт оказалось, что мандельштам-бриллюэновское рассеяние создает потоки на ФЭУ « 103 имп/с, что требует перехода от традиционных методов измерения фототока к методу измерения слабых световых потоков, известного как "метод счета фотонов". Метод основан на измерении числа импульсов гока в анодной цепи ФЭУ, вызванного паданием фотонов на фотокатод.

Основной методической проблемой спектроскопии РМБР является отделение интенсивности упругого рассеяния, являющегося молекулярным рассеянием образца, от паразитного рассеяния на его технологических дефектах и поверхностях, а также оптических элементах спектрометра, которое также носит упругий характер.

Нами использовался подход, аналогичный тому, который применяется при исследовании жидкостей: сопоставлялись результаты измерений в различных условиях, а также данные, полученные в различных лабораториях, при возможности использовались теоретические оценки.

Возможность расширения диапазона значений Ли», измеренных с точностью 1-2 %, заключена в машинной обработке спектров РМБР. Нами был выбран метод деконволюции, основанный на использовании измеренного аппаратного контура без каких-либо априорных допущений относительно его формы, а также формы полос в спектре РМБР. Учитывая, что полуширина аппаратной функции интерферометра Фаб-ри-Перо на 2 порядка больше полуширины возбуждающего рассеяние лазерного источника, спектр последнего можно рассматривать как 5-функцию, т. е. за аппаратный контур спектрометра РМБР может быть принят легко измеряемый контур линии РР при использовании интенсивно рассеивающего образца.

Другой существенной методической проблемой спектроскопии РМБР стекол является широкополосная фоновая люминесценция (ФЛ), возбуждаемая в бесцветных оптических стеклах излучением с Х=0,6328 мкм, приводящая к падению контраста интерференционной картины и увеличению погрешности определения Кьр, что требует использования интерференционного фильтра. ФЛ наблюдается во всех исследованных оптических стеклах, за исключением кварцевых, а также в стеклах лабораторных варок. С ФЛ связаны существенные расхождения в результатах измерений ах, выполненных ранее.

Установлено, что люминесценция возбуждается также УФ излучением, она обусловлена наличием микропримесей в стекле и может быть приписана ионам Ие3+ в октаэдрической и тетраэдрической коор-динациях. Интенсивность люминесценции в диапазоне 0,4+0,9 мкм может быть уменьшена в 10-103 раз при введении в состав стекла ионов УЬ3+, что обеспечивается переносом энергии электронного возбуждения с Ре3+ на УЬ3+.

Таким образом, разработанный спектрометр РМБР в сочетании с методами машинной обработки спектров и подавления фоновой люминесценции позволяет получать достоверные значения i?LP, Av(> Av, и as.

ГЛАВА 3.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА, РАССЕЯННОГО СТЕКЛАМИ ПРОСТЫХ СОСТАВОВ

В Главе 3 проанализированы данные по РР и МБР в однокомпо-нентных и двухкомпонентных стеклах, рассмотрены результаты применения спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) к исследованию стекол щелочно-силикатных, щелочно-боратных и щелочно-германатных систем.

Сопоставление спектров РМБР кварцевых стекол, синтезированных по различным технологиям, позволило установить, что различия в значениях Rtр связаны, в основном, с различными значениями 7) вследствие различных условий охлаждения и температурного хода вязкости у кварцевых стекол, содержащих примеси щелочных металлов, бора, алюминия, ОН-групп, и т. д. Сопоставление значений Rip, полученных из спектров РМБР и рассчитанных по уравнению (9), указывает на удовлетворительное их соответствие.

Сопоставление литературных данных по спектрам РМБР стеклообразного В2О3 показало, что значение Rl? зависит от содержания структурно связанной воды. РР в ВгОз, в отличие от рассеяния в большинстве неорганических стекол, характеризуется высокой долей анизотропного рассеяния, что объясняется построением стекла из низкосимметричных структурных элементов — треугольников [В2О3]. Сопоставление данных РМБР и результатов исследования дисперсии скорости звука в стеклообразном и расплавленном В2О3 также указы-

вает на удовлетворительное соответствие значений Яь?, полученных спектроскопическим и акустическим методами.

В применении к стеклообразной веОг подход, использованный для анализа спектров РМБР БЮг и В2О3 применен быть не может, во-первых, из-за недостатка данных акустики, во-вторых, из-за существенных расхождений в величинах Д|_р, Лv,, и коэффициента деполяризации РР в образцах ОеОг, синтезированных в различных лабораториях, что объясняется существованием валентного СеОг о веО и координационного [ОеО^] <-> (СгеОб] равновесий, определяемых условиями синтеза. Данные спектроскопии РМБР показывают, что стеклообразный всОг представляет собой двухкомпонентное стекло, в РР которого вносят значительный вклад флуктуации концентрации веО, определяемые условиями синтеза.

Обобщение собственных и литературных данных по спектрам РМБР стекол систем НЮ-БЮг, ЫагО-ВгОз, КлО-ОеОг, КР-Се02 (К. = На, К) показало, что, во-первых, спектроскопия РМБР сопоставима по чувствительности к микронеоднородностям с рентгеновским рассеянием, во-вторых, интенсивность МБР монотонно меняется с составом, т.е., рассматривая МБР в качестве внутреннего репера, можно по зависимостям Яьр от состава сделать выводы об изменении интенсивности РР, в-третьих, стекла, способные ликвировать (натриево-силикатные), характеризуются большими значениями Яь? и аз в области составов, соответствующих положению лнквационного купола на диаграмме состояний.

Использование данных по дисперсии скорости ультразвука позволяет рассчитать вклад 7?р из соотношения (9) и разделить вклады "замороженных" флуктуации плотности и концентрации. Эти расчеты могут быть выполнены для силикатных и боратных стекол, отсутствие соответствующих данных не позволяет использовать этот подход для стекол германатных систем. Следует отметить, что зависимости от состава носят монотонный, убывающий с ростом содержания щелочного оксида характер, в то время как зависимости от состава #и> и о«

имеют максимум в малощелочной области, минимум в области составов, близких к метасиликату, а затем вновь возрастают по мере приближения в границе стеклообразования. Аналогичный вид имеют зависимости для германатных стекол.

Определяющим вкладом в интенсивность РР является вклад "замороженных" флуктуации концентрации, т. е. химическая микронеоднородность стекла. Сопоставление с зависимостями от состава флук-туаций концентрации в щелочно-боратных расплавах показало, что они имеют тот же вид, что и зависимости для стекол. Тем самым подтверждается гипотеза о наследовании структурой стекла структуры расплава.

Гипотеза "замораживания" флуктуации концентрации не отвечает на вопрос о том, концентрация какого компонента флуктуирует. Анализ спектров KP стекол систем, перечисленных выше, показал, что без каких-либо априорных допущений спектры KP двухкомпонентных стекол могут быть представлены в виде результата аддитивного сложения спектров, принадлежащих группировкам с фиксированной стехиометрией (группировкам постоянного состава — ГПС) и постоянными во всей области стеклообразования парциальными свойствами (плотность, показатель преломления и т. д.)

На Рис. 1 приведены зависимости Rlp, Jm и концентраций ГПС для германатных стекол. Как видно из рисунка, имеются области составов, где стекла в некотором приближении могут рассматриваться как однокомпонентные. Это GeOi и стекла, содержащие преимущественно ГПС RF-öGeOi (R = Na, К).

Отметим, что стекла именно этих составов отличаются наименьшими значениями Rir и F-. Напротив, наличие ГПС двух типов в сравнимых концентрациях приводит к максимальным значениями Rw и F. Такие же корреляции наблюдаются для стекол у всех изученных нами бинарных систем, что позволили заключить, что ГПС играют

NaF-2GeO,

NaF-6GeO, /

p v4

20

RF, моп %

20

KF, мш %

Рис. 1. Зависимости or состава стекол рядов xRF-(100-x)Ge02 (R = Na, К): a - отношения Ландау-Плачека Rip, интенсивностей релеевского F-и мандельштам-бриллюэновского 7м8 рассеяния при R = Na, К; б - концентраций ГПС, определенных из спектров КР тех же стекол.

роль реальных компонентов стекол и расплавов, причем флуктуации их концентрации определяют величину Ли> и с«.

Как видно из рис. 2, на котором приведен полный спектр рассеянного стеклом света, между компонентами МБР и КР имеется характерный дяя стекол пик низкочастотного комбинационного рассеяния (НКР). Его положение связано со скоростью распространения упругого возмущения в среде V и радиусом структурной корреляции г соотношением:

Аута* (22)

г

Здесь под радиусом структурной корреляции подразумевается расстояние, на котором расположение атомов относительно друг друга близко х их расположению в кристаллической решетке [3].

Нами рассмотрены зависимости г от соотношения концентраций стеклообразователя и модификатора в стеклах систем N320-8102, ЯзО-В2О3 (К = и, Иа, К, ЛЬ, Се), Я:0-Се02 (К = Ка, К). Отмечена общая тенденция уменьшения г с ростом содержания щелочного оксида, что обусловлено уменьшением связности сетки за счет появления немости-ковых атомов кислорода либо за счет изменения координации стеклообразователя.

Рис. 2. Спектральный состав рассеянного света.

1 - релеевское и мандельштам-бршшюэновское рассеяние: К - релеев-ская компонента, Ь и Т - компоненты рассеяния на продольных и поперечных гиперзвуковых волнах. I - рассеяние на адиабатических флук-туациях плотности, II - рассеяние на "замороженных" изобарических флуктуациях плотности, флуктуациях концентрации и анизотропии;

2 - низкочастотное комбинационное рассеяние;

3 - комбинационное рассеяние стеклом состава ИагО^Юг (а), вклады в спектр КР группировок постоянного состава БЮг (б) и ЫагО^ЗЮг (в).

1

1

ГЛАВА 4.

РЕЛЕЕВСКОЕ И МАНДЕЛЬШТЛМ-КРИЛЛЮЭНОВСКОЕ

РАССЕЯНИЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКЛАХ

В главе 4 рассмотрены данные спектроскопии РМБР в применении к трехкомпонентным силикатным, боратным, германатным, фосфатным стеклам, а также РР и МБР в многокомпонентных промышленных оптических стеклах. Проанализирована природа потерь на РР и возможности их снижения. Приведены данные спектроскопии РМБР для стекол, активированных многоэлектронными ионами и показана возможность применения спектроскопии РМБР для исследования сегрегации активатора.

Стекла системы N320 - В2О3 -8102 исследованы с помощью спектроскопии РМБР, получены зависимости Ли> от состава. Установлено, что изменения Яьр и а.% с составом обусловлены положением составов стекол по отношению к области ликвации на диаграмме состояний. В системе №гО - ВгОз -БЮг могут быть получены стекла с потерями на РР, меньшими чем у кварцевого стекла, в области составов, далекой от области ликвации и близкой к максимуму на зависимости показателя преломления от состава.

Проявления полищелочного эффекта в рассеянии исследовано на примере щелочносиликатных и щелочнофосфатных стекол. Показано, что замена одного катиона на другой может приводи гь как к росту, так и падению Дьр и Вид зависимости определяется соотношением концентраций стеклообразователя и модификатора. В полшцелочном фосфатном ряду могут быть получены стекла с потерями на РР, составляющими не более 60% от потерь на РР кварцевого стекла.

Совместное использование данных РМБР и акустики позволило определить Яр и Яс и обнаружить поликатионный эффект в стеклах ряда (ЬагОз-УгОз^ЗРгОз, выражающийся в наличии максимума на зави-

симости Rip от соотношения La / Y при приблизительно равном их содержании. Это позволяет предположить, что возможно описание редкоземельных метафосфатов как идеальных растворов.

В стеклах ряда (La - Y) Р5О14 Rc = const, что может свидетельствовать о ^коррелированном расположении La и Y в пределах флуктуаци-онных микронеоднородностей, представляющих собой обогащенные РЗИ области.

При исследовании псевдобинарных стекол рядов АЬОз - ЫаРОз, А1(РОз)з - ИагО, А1(РОз)з - ИаРОз, обнаружена область составов мало-рассеивающих стекол, примыкающая к NaPCb. Это объяснено высокой упорядоченностью стеклообразного NaPCb, имеющего цепочечную структуру, и наличием экстремальных точек на зависимости показателя преломления от состава.

РМБР применено также для исследования сегрегации активатора. Исследованы стекла систем KjO-SiCh, NaaO-BiCh-SiCb, активированные Pb, Nb, Tb, La. Показано, что зависимости Rlp от соотношения концентраций стеклообразователя и модификатора при постоянной концентрации активатора повторяют зависимости для неактивированных стекол, но идут значительно круче, что иллюстрируется Рис. 3.

Большее РР активированными стеклами объясняется избирательным вхождением активаторов в концентрационные флуктуации матрицы и увеличением разницы показателей преломления микронеоднородности и ее окружения. Таким образом, происходит "декорирование" микронеоднородности матрицы примесными ионами. Данные спектроскопии РМБР для стекол, активированных РЗИ, подтверждают представления о сегрегации, возникшие при анализе зависимости от состава матрицы кинетики затухания люминесценции и вероятности кооперативного процесса передачи энергии электронного возбуждения.

Результаты исследования методом РМБР стекол, активированных ниобием, были использованы при изучении электрооптических свойств ниобатных стекол, содержащих микрокристаллы NaNb03.

800 г

600 -

ОТ*

о. 400 -

200 -

4

3

-А 2

-А 1

у = 0 (/), 1 (2), 2 (5), 3 (¥) мол%.

Рис.3. Зависимости отношения Ландау-Плачека от состава стекол ряда: хЫагО-(50-х)В20} -БЮа+уЫЬЮ;;.

О

10

20

№20, мол. %

30

Представляет интерес ситуация, когда при постоянном соотношении концентраций стеклообразователя и модификатора происходит насыщение матрицы ионами активатора. При этом можно ожидать кластерообразования как процесса, предшествующего образованию активатором собственной фазы. Класгерообразовапием могут объясняться результаты исследования спектров поглощения стекол системы ИагО - веОг, активированных. УЬ3+, указывающие на нарушение закона Лам-берта-Бера по мере приближения концентрации УЬ3* к точке насыщения и образования кристаллов УЪОеСЬ.

Следует отметить, что в пользу кластерообразования могут трактоваться результаты изучения стекол состава К8, активированных медью при концентрациях Ю М О2 мас%. Спектр люминесценции этих стекол, возбуждаемый излучением сХ- 0,6328 мам, представляет собой полосу с максимумом на 0,93 мкм. Сопоставление спектров люминесценции и возбуждения с известными данными о люминесценции меди и спектрами поликристаллической СигО позволяет предположить, что наблюдаемая люминесценция стекол обусловлена центрами, структурно подобными микрокристаллам СигО.

ГЛАВА 5.

СПЕКТРОСКОПИЯ РМБР МОДИФИЦИРОВАННЫХ СТЕКОЛ

В Главе 5 рассмотрено влияние внешних условий на микронеоднородную структуру стекла по данным спектроскопии рассеянного света. Проанализированы собственные и литературные данные по влиянию температуры измерения на интенсивность РР и МБР, рассмотрены результаты применения спектроскопии РМБР, НКР и КР к кварцевым стеклам, подвергнутым воздействию нейтронного потока. Рассмотрены возможности применения спектроскопии РМБР для получения локальных значений оптических, упругих и упругооптических постоянных в стеклах переменного состава, рассмотрены корреляции между объемным порогом оптического пробоя и РР в стеклах.

С привлечением литературных данных проанализированы полученные нами температурные зависимости Яьр, Iя, /МЕ при О<Т<ТГ Предполагается, что "замороженные" флуктуации плотности, концентрации и анизотропии отличаются от окружения по коэффициенту термического расширения, в результате чего с ростом температуры Р-должна обратимо изменяться вследствие изменения разности показателей преломления микронеоднородности и окружения. Имеющиеся данные не позволяют сделать однозначный вывод, однако могут рассматриваться как указание на то, что подобное явление может иметь место.

Рассмотрены результаты исследования методами РМБР, НКР, КР и акустики кварцевого стекла КУ (III тип), облученного потоком нейтронов при флюэнсах (Р) от 1016 до 1020 нейтронов!см2. Установлено, что увеличение фяюэнса приводит к монотонному росту плотности, показателя преломления, модулей упругости. Используя соотношение Ми-Грюнайзена:

К = (23)

9 V'

где т, п - параметры потенциала Ми 11{г)-А г'™+В г", V - мольный объем,

и соотношение Немилова:

В результате было показано, что воздействие нейтронного потока приводит к росту т-п на » 20% и, как видно из рис. 4, уменьшению г приблизительно на 18% вследствие разрыва связей —0—51 и образования областей меньших размеров.

Из данных РМБР следует, что /МБР с флюэнсом не меняется в то время, как Iя достигают максимума при .Р = 1019 нейтрон/см1. Экстремальный характер зависимостей объясняется объединением микро-неоднородностей, возникших под действием нейтронного потока, и рассеянием от необлученных участков стекла, суммарный объем которых с ростом флюэнса падает.

(гГ = а-и,

где а = 1/2, ] или 2, можно определить т-п\

1+л

(24)

(25)

60

Рис. 4. Зависимость положения пика НКР (/) и размера корреляционной области (2)

Е о

и от флюэнса Р.

> <

Таким образом, нейтронное облучение приводит к изменениям в микронеоднородном строении стекла на различном масштабе. Воздействие у-облучения Со60 при дозах 105 Р на кварцевое стекло и экспериментальное фосфатное стекло не приводило к изменениям в параметрах спектра РМБР, выходящим за пределы ошибки измерений.

Структурные изменения, фиксируемые методом РМБР, наблюдались в условиях у-стимулированной кристаллизации многокомпонентного силикатного стекла, активированного А§гО (0,1 мае %) и СеОг (0,08 мае %).

Установлено, что у-облучение источником Со50 при дозах 104 и 105 Р и последующая термообработка при Т = 490° С приводят к росту отношения Ландау-Плачека со временем термообработки более, чем на порядок, что сопровождается появлением и ростом полосы поглощения в максимумом в области 440 им.

Предполагается, что у-облучение вызывает ионизацию Сеи и образование центров Се3+*+>, термообработка приводит к высвобождению электронов, разрушению центров Се3+<+> и восстановлению серебра. Полученные зависимости для поглощения и рассеяния объяснены образованием агрегатов из атомарного серебра, которые могут служить центрами кристаллизации матрицы.

Результаты экспериментов доказывают возможность применения спектроскопии РМБР для изучения начальных стадий радиационно стимулированной кристаллизации.

Рассмотрены возможности спектроскопии РМБР для исследования стекол с градиентом состава. Получены спектры РМБР волоконной преформы с кварцевой оболочкой и жилой из кварцевого стекла, легированного Р2О5. Определены потери на РР, упругие и упругооптические постоянные.

Получены спектры РМБР стекла градиентной оптики ТСМ412, прошедшего ионообменную обработку в расплаве №N03, и установлена зависимость мандельштам-бриллюэновского сдвига от положения

рассеивающего объема, что дает возможность определения профилей упругих и упругооптических констант, если известны профили показателя преломления и концентрации щелочных ионов.

Таким образом, спектроскопия РМБР может быть использована как неразрушающий метод определения локальных (в объеме «

0,01 мм3) параметров стекла с градиентом по составу.

В результате обобщения собственных и литературных данных по значениям отношения Ландау-Плачека и объемного порога оптического пробоя Wn для промышленных оптических стекол отечественного и зарубежного производства установлено, что Riv и tVn связаны обратной зависимостью, т. е. наиболее оптически прочные стекла характеризуются наименьшими значениями отношения Ландау-Плачека. Аналогичные корреляции наблюдаются для экспериментальных фосфатных и фторфосфатных стекол. На примере ш.елочнофторалюминатного стекла, активированного церием, показано, что рост концентрации церия сопровождается увеличением Ли> и уменьшением W„.

Таким образом, спектроскопия РМБР может быть использована для прогнозирования прочностных свойств стекол силовой оптики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

Спектроскопия релеевского и мавдельштам-брилшоэновского рассеяния (РМБР) впервые использована для решения физико-химической задачи: нахождения общих закономерностей, характеризующих связь микронеоднородного строения с составом основных неорганических стеклообразующих систем, в результате чего:

1. Впервые методом спектроскопии РМБР экспериментально разделены вклады флуктуации показателя преломления, вызывающих упругое (релеевское) рассеяние ■— РР и неупругое (мандельштам-бриллюэновское) рассеяние — МБР в стеклах щелочноборатных,

-германатных, -боросиликатных, свинцовосиликатных, алюмофосфат-ных, фторидных систем, а также стекол на основе фосфатов редкоземельных элементов.

Показано, что спектроскопия РМБР чувствительна к структурным изменениям в стекле, вызываемым воздействием смещающих (поток нейтронов) и ионизирующих (у-облучение) излучений. Показано, что зависимости интенсивности МБР от состава стекла носят монотонный характер, что позволяет использовать МБР в качестве внутреннего репера и оценивать микронеоднородность стекла с помощью отношения интенсивностей РР и МБР—отношения Ландау-Плачека.

Исследовано влияние люминесценции микропримесей на спектры РМБР стекол и предложены способы ее подавления.

2. Установлено в результате обобщения данных спектроскопии РМБР для одно-, двух-, трех- и многокомпонентных экспериментальных и промышленных стекол, что типичным для неорганических стекол является превышение интенсивности РР над интенсивностью МБР на 12 порядка.

Это согласуется с моделью "замораживания" при температурах, близких к температуре стеклования или ее превышающих, флуктуаций плотности, концентрации и анизотропии, существующих в расплаве.

3. Осуществлено разделение вкладов флуктуаций плотности, концентрации и анизотропии в РР при использовании модели "замороженных" флуктуаций, данных спектроскопии РМБР для стекол при комнатной температуре и температурно-частотных зависимостей скорости звука в расплавах.

Установлено, что наибольший вклад в интенсивность РР и отношение Ландау-Плачека обусловлен "замороженными" флуктуациями концентрации, а наименьший — флуктуациями анизотропии.

4. Обнаружено, что общим свойством щелочных двухкомпонент-ных стекол является увеличение отношения Ландау-Плачека в области малощелочных составов при снижении щелочности стекла как в стеклах

систем, имеющих области метастабилыюй ликвации (система НагО-8102), так и в стеклах систем, где ликвация отсутствует (ЫаЮ-ВгОз) либо не доказана (ЛаЮ- веОг, К20- веОг, ЛаР- СеОг, КР- веОг).

Показано, что в высокощелочных стеклах увеличение содержания щелочного оксида вызывает рост отношения Ландау-Плачека, что коррелирует с повышением кристаллизационной способности. Таким образом, продемонстрирована чувствительность спектроскопии РМБР к химическим микронеоднородностям, не являющимся результатом как метастабильной ликвации, так и кристаллизации.

5. Произведен сравнительный анализ зависимостей от состава стекол систем КагО-БЮг, ЛагО-ВгОз, КагО-СеОг, КгО-СеОг, ]\'аР-ОеОг, КР- ОеОг отношения Ландау-Плачека и концентраций химических образований с фиксированной стехиометрией, определенных по спектрам комбинационного рассеяния.

Обнаруженные корреляции объяснены тем, что химические микронеоднородности, определяемые по спектрам РМБР, включают в себя химические образования и могут рассматриваться как "замороженные" флуктуации концентрации этих образований.

6. Впервые систематически исследованы методом РМБР стекла, содержащие примесные многоэлектронные ионы (редкоземельных элементов, свинца, ниобия).

Установлено, что рост интенсивности РР при снижении щелочности стекла более значителен для стекол, содержащих примесные ионы, чем для стекол, их не содержащих. Это согласуется с моделью избирательного вхождения (сегрегации) примесных ионов в высокощелочные микронеодпородности матрицы, а также с результатами физико-химического исследования сегрегации в расплавах и результатами спектрально-кинетических исследований люминесценции редкоземельных ионов в стеклах.

7. Определены пути поиска составов многокомпонентных стекол с потерями на РР, меньшими, чем в кварцевом стекле, с помощью спектроскопии РМБР.

На основании зависимостей отношения Ландау-Плачека от соотношения компонентов стекол щелочносиликатных, -боратных, -алюмо-фосфатных систем при использовании модели "замораживания" флуктуации показателя преломления показано, что оптическая микронеоднородность стекла может быть уменьшена как за счет выбора составов стекол с высокой химической однородностью, так и за счет минимизации оптического проявления химической микронеоднородности при выборе составов стекол вблизи экстремумов на зависимостях показателя преломления от состава.

Дополнительное уменьшение потерь на РР в стеклах с минимальным вкладом в интенсивность РР "замороженных" флуктуации концентрации достигается за счет уменьшения вклада в РР "замороженных" флуктуаций плотности при выборе составов стекол с низкой температурой стеклования.

8. В результате обобщения данных спектроскопии РМБР и данных по оптическому разрушению в поле мощного лазерного импульса промышленных оптических стекол отечественного и зарубежного производства, а также экспериментальных фторидных стекол показано, что наиболее химически однородные стекла, характеризующиеся небольшими значениями отношения Ландау-Плачека, обладают наиболее высокими значениями объемного порога оптического пробоя.

Корреляция между объемным порогом оптического пробоя и отношением Ландау-Плачека позволяет использовать спектроскопию РМБР как неразрушающий метод оценки оптической прочности стекла.

Предложено использовать спектроскопию РМБР для определения локальных значений потерь на РР, упругих и упругооптических постоянных в стеклах с градиентом состава.

Работа, представленная в данной публикации, была выполнена при частичной поддержке Международного Научного фонда (грант ISF U12000), Международного Научного фонда и Правительства Российской Федерации (грант ISF U12300), Международной Ассоциации содействия сотрудничеству с учеными независимых государств бывшего Советского Союза (гранты INTAS 93 1316 и INTAS 93 1316 ext).

ЛИТЕРАТУРА

1. Януш O.B. I! VIII Всесоюзн. совещ. по стеклообразному состоянию. Тез. докл. Наука. Л., 1986, с. 452-453.

2. Шульц М.М //Стеклообразноесостояние. Наука. Л., 1988, с. 5- ]5.

3. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. II Физ. и хим. стекла. 1989, т. 15, N3, с. 331-344.

4. Щербаков В.А., Порай-Кошиц Е.А. И Физ. и хим. стекла. 1996, т.22, N4, с. 384-406.

5. Дмитркж A.B., Карапетян Г.О., Максимов Л.В. // Ж. прикл. спектроскоп. 1973, т. 22, N1, с. 153-172.

6. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. Наука. М., 1965, 511 с.

7. Schroeder J. Treatise on Material Science and Technology, v. 12, Glass 1N. Y. Academic Press, 1977, p. 157-222.

8. Богданов B.H., Немилов C.B., Соловьев И.Г. и др. Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, N1, с. 47-55.

По теме диссертации опубликовано свыше 60 работ, основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

I. Алексеева И.П., Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Сегрегация ионов Yb3+ и структура натриево-германатных стекол. // Ж. структурной химии, 1977, т. 18, N 1, с. 74-79.

2. Карапетян Г.О., Киселев Б.А., Конопаткин С.Н., Максимов JI.B., Фришман И. Г. Инфракрасное излучение неактивированных стекол, возбуждаемое гелий-неоновым лазером. И Физика твердого тела, 1983, т. 25, N 5. с. 1505-1507.

3. Анисимов В.А., Дмитрюк A.B., Карапетян Г.О., Максимов JI.B. Комплексное исследование неоднородного строения стекол на основе фосфатов редкоземельных элементов с использованием спектрально-кинетических методов и спектров рассеянного света. // Стеклообразное состояние. Материалы Седьмого Всесоюзн. совет. Наука. Л., 1983, с.62-69.

4. Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Связь химически неоднородного строения стекла с порогом оптического пробоя. // Квантовая электроника. 1984, т. 11, N 9, с. 1840-1842.

5. Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Химически неоднородное строение калиевосвинцовосиликатных стекол по данным релеевского и мандельштам - бриллюэновского рассеяния. // Физ. и хим. стекла. 1985, т. 11, N4. с. 402-409.

6. Карапетян Г.О., Константинов A.B., Максимов Л.В., Резниченко П.В. II Деконволюция по Байесу в спектроскопии релеевского и манделыптам-бриллюэновского рассеяния в стеклах. I! Ж. прикладной спектроскопии. 1985, т. 43, N 5, с. 775-778.

7. Алексеева И.П., Карапетян Г.О., Королев Ю.Г., Максимов Л.В. Фазовый распад в ниобатных стеклах и электрооптический эффект в материалах на их основе. // Неорганич. материалы. 1986, т. 22, N5, с. 827-830.

8. Карапетян Г.О., Константинов A.B., Максимов Л.В. Применение спектроскопии релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния к исследованию натриево-силикатных и натриево-боратных стекол. //Физ. и хим. стекла. 1986, т. 12, N 3, с. 314-322.

9. Константинов A.B., Максимов Л.В., Тогатов Д.В. Автоматизированный спектрометр для исследования тонкой структуры рассеянного света. И Оптико-механич. промышлен. 1986, N 9, с. 21-22.

10. Карапетян Г.О., Королев Ю.Г., Максимов Л.В., Немилов С.В. Физико-химические особенности ниобатных стекол, обладающих электрооптическим эффектом. II Физ. и хим. стекла. 1986, т. 12, N 5, с. 598-601.

П.Константинов A.B., Максимов Л.В. Рассеяние света в стеклах системы KF - GeCh П Физ. и хим. стекла. 1986, т. 12, N 6, с. 715-717.

12. Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Спектроскопия релссвского и ман-дельштам-бриллюэновского рассеяния как метод исследования стекла. // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986, Киев, Наукова думка, вып. 2, с. 27-36.

13. Карапетян Г.О., Константинов A.B., Максимов Л.В., Резниченко П.В. Строение натриевоборосиликатных стекол по данным спектроскопии релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния. II Физ. и хим. стекла. 1987, т. 13, N 1, с. 16-21.

14. Карапетян Г.О., Константинов A.B., Максимов Л.В. Исследование сегрегационных явлений в активированных стеклах с помощью спектроскопии рассеянного света. II Ж. прикл. спектроскоп. 1988, т.48, N 4, с. 671-674.

15. Карапетян Г.О., Конопаткин С.Н., Максимов Л.В., Фришман И.Г. Инфракрасная люминесценция меди в стекле. // Ж. прикл. спектроскопии. 1988, т. 48, N 5, с. 825-826.

16. Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Манделылтам-бриллюэновская спектроскопия стекла и природа стеклообразного состояния. // Стеклообразное состояние. Материалы Восьмого Всесоюзн. совещ. Л. Наука, 1988, с. 45-52.

17. Karapetyan G.O., Maksimov L.V., Yanush O.V. Physical Consequences of Inhomogeneous Glass Structure From Scattered Light Spectroscopy.

И 1988 Shanghai Intern. Symposium on Glass. Digest. Shanghai, China,

1988, p. 40-41.

18. Konstantinov A.V., Maksimov L.V., Silin A.R. Investigation of Intermediate Order of Irradiated Silica Glass by Spectral-Optical Methods. II Proc. XV Intern. Congress on Glass. Leningrad, Nauka,

1989, v. lb, p. 162-165.

19. Karapetyan G.O., Maksimov L.V., Yanush O.V. Scattered Light Spectra as a Source of Information About Microinhomogeneous Glass Structure. // XV Intern. Congress on Glass. Leningrad, Nauka, 1989, v.lb, p. 18-20.

20. Карапегян Г.О., Максимов JI.В. Мандельштам-бриллюэновская спектроскопия стекла. // Физ. и хим. стекла. 1989, т. 15, N 3, с. 345365.

21. Богданов В.Н., Бровченко И.М., Максимов Л.В., Силинь А.Р., Януш О. В. Исследование радиационно модифицированных кварцевых стекол спектрально-оптическими и акустическими методами. // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ. и техн. наук. 1989, N 5, с. 44-51.

22. Карапетян Г.О., Кабанов В.О., Константинов А.В., Максимов Л.В., Януш О.В. Применение спектроскопии рассеянного света к исследованию неорганических стекол. II Ж. прикл. спектроскопии. 1989, т. 5), N6,с. 887-903.

23.Bogdanov V.N., Brovchenko I.M., Maksimov L.V., Silin A.R., Yanush O.V. Spectroscopic, Optical, and Acoustic Investigations of Radiation Modified Silica Glasses. II Physica Status Solidi (a). 1990, v. 119, n. 6, p.621-629.

24. Konstantinov A.V., Maksimov L.V., Silin A.R., Yanush O.V. Medium -Range Order of Radiation Modified Silica Glasses Studied by Spectroscopic and Optical Methods. // J. Non-Crystalline Solids. 1990, v. 123, p.286-290.

25. Karapetyan G.O., Maksimov L.V., Yanush O.V. Physical Consequences of Inhomogeneous Glass Structure From Scattered Light Spectroscopy Data. //J. Non-Crystalline Solids. 1990. v. 126, n. 1-2, p. 93-102.

26. Karapetyan G.O., Maksimov L.V. Low-Scattering Fiber Optics Glasses. // First Intern.-Soviet Fibre-Optics Conf., Leningrad, ISFOC-91, Proc., Boston, MS, Information Gatekeepers, Inc., 199], v. 1, p. 197-202.

27. Максимов Л.В. Статические и динамические параметры неупорядоченных сеток по данным манделылтам-бриляюэновского рассеяния. // Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект. Владивосток, 1991, ДВО АН СССР. Часть 1, с. 91-96.

28. Карапетян Г.О., Кабанов В.О., Максимов Л.В., Русан В.В., Януш О.В. Стеклообразование и рассеяние света в фосфатных стеклах. // Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект. Владивосток, 1991, ДВО АН СССР. Часть 1, с. 108-110.

29. Максимов Л.В. Низкочастотное комбинационное рассеяние и структура стекла. // Физ. и хим. стекла. 1991, т. 17, N 5, с. 843-844.

30. Карапетян Г.О., Максимов Л.В., Януш О.В. Проявление неупорядоченности и неоднородности в спектрах рассеянного света стеклами. //Физ. и хим. стекла. 1992,т. 18,N б, с. 10-31.

31. Karapetyan G.O., Maksimov L.V. Phenomenon of Segregation in Glasses. // Proc. XVI Intern. Congress on Glass. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. 1992, v. 3IC, n. 6, p. 495-498.

32. Maksimov L.V. The Problem of Glass Inhomogeneity From Mandel'shtam-Brillouin Scattering Spectroscopy Data. H Proc. 5th Intern. Otto-Schott Coll. Jena. Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 1994, v. 67Cl,p. 557-559.

33. Maksimov L.V. Fluctuation Micro Inhomogeneities of Glass. // Proc. 3rd ESG Conf. "Fundamentals of Glass Science and Technology", Wurzburg. Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 1995, v. 68CI,p. 51-58.

34. Bogdanov V.N., Smerdin S.N., Karapetyan G.O., Maksimov L.V., Rusan V.V. Density and Concentration Fluctuations in Phosphate Glasses. II Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Chinese Cer. Soc., Beijing, 1995, v. 3,p. 286-289.

35. Karapetyan G.O., Maksimov L.V. View on the Nature of Inhomo-geneities in Glasses From Rayleigh and Mandel'shtam-Brillouin Scattering Data. II Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Chinese Cer. Soc., Beijing, 1995, v. 3, p. 741-746.

36. A.c. 1393811 СССР, МКИ СОЗ С 3/253. Оптическое стекло / Карапе-тян Г.О., Конопаткин С.Н., Максимов Л.В., Фришман И.Г. (СССР).

- С приорит. от 26.06.1986.

37. А. с. 1401023 СССР, МКИ СОЗ С 3/16. Оптическое стекло / Карапе-тян Г.О., Конопаткин С.Н., Максимов Л.В., Фришман И.Г. (СССР).

- С приорит. от 26.06.1986.

38. А. с. 1643488 СССР, МКИ СОЗ С 3/95. Стекло для светофильтров/ Карапетян Г.О., Конопаткин С.Н., Максимов Л.В., Фришман И.Г. (СССР). - С приорит. от 17.05.1990.

39. Максимов Л.В. Флуктуационные неоднородности в стеклах по данным спектроскопии рассеянного света. // Физ. и хим. стекла. 1996, т. 22, N3, с. 222-227.

40. Maksimov L.V. Rayleigh and Mandel'shtam-Brillouin Scattering Spectroscopy of Glass Related to Its Inhomogeneous Nature. // Proc. Intern. Symposium on Glass Problems. Istanbul, 1996, v. 1, p. 107-113.