Влияние состава и структуры фторофосфатных и ниобиевофосфатных стекол на пространственное распределение ионов РЗЭ в стеклообразной матрице тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

МИРОНОВ Алексей Михайлович

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ФТОРОФОСФАТНЫХ И НИОБИЕВОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ НА ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ РЗЭ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ МАТРИЦЕ

Специальность-01.04.07. «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург-2005

Работа выполнена на кафедре прикладной физики и оптики твердого тела Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Карапетян Гарегин Оганесович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Валов Паисий Михайлович кандидат физико-математических наук, доцент Кружалов Сергей Владимирович

Ведущая организация:

НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И. Вавилова

Защита состоится в часов на заседании

диссертационного совета Д212.229.08 при Санкт-Петербургском Государственном Политехническом Университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, 2 учебный корпус, ауд. 265.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета.

Автореферат разослан </2>> г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.229.08,

кандидат физико-математических наук

Воробьева Т.В.

ЖЮ6-У

мши

Актуальность темы. Пространственное распределение активаторов в различных стеклообразных матрицах является одним из важных вопросов физики конденсированного состояния. Характер пространственного распределения ионов активаторов, в частности, ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), определяет их спектроскопические свойства, а также эффективность взаимодействия ионов друг с другом. При разработке и создании оптически активных волокон, усилителей, преобразователей длины волны излучения, особое внимание уделяется структурному положению активных добавок, локальному окружению и симметрии центров, по существу определяющих спектроскопические свойства стекол.

В настоящее время особый интерес вызывают активированные фторофосфатные и ниобиевофосфатные стекла в связи с перспективой создания на их основе оптически активных устройств, способных не только передавать излучение на длинах волн ближнего ИК-диапазона спектра, но также усиливать и преобразовывать передаваемый сигнал.

Фторофосфатные стекла с малым содержанием фосфатов (до ~7 мол.%), являются прозрачными в широком спектральном диапазоне (от 200 нм до 7 мкм), теоретически достижимый уровень общих потерь в области 3-4 мкм в указанных стеклах на два порядка ниже, чем в кварцевом стекле. Во фторофосфатные стекла, в отличие от кварцевого стекла, представляется возможным вводить существенные концентрации ионов РЗЭ (до 12.8 мол.%), что является несомненным преимуществом указанных стекол, поскольку практически важные параметры, такие как квантовый выход люминесценции и эффективность кооперативных процессов, определяются не только структурой стекла, схемой уровней ионов РЗЭ, но и концентрацией активаторов.

Активированные ниобиевофосфатные стекла, обладающие высокими значениями постоянной Керра, представляют интерес для создания на их основе активных волноводов применяемых для передачи информации на небольшие расстояния. В настоящее время большое внимание уделяется изучению структурных группировок, возникающих в активированных и неактивированных ниобиевофосфатных стеклах в результате термообработки при температурах выше Т8 и ответственных за электрооптические свойства материала. В этой связи представляются важными исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных свойств активаторов в стеклах данной системы, и их зависимость от особенностей структуры стекла.

Целью настоящей работы является:

1. определение зависимости характера пространственного распределения ионов Еи3+ и ТЬ3+ во фторофосфатных стеклах от состава и структурных особенностей стекла

2. выявление основных закономерностей пространственного распределения ионов Еи3+ и ТЪ3+ во фторофосфатной матрице при малых концентрациях активатора при помощи спектров оптического поглощения у-облученных стекол.

3. установление зависимости между спектрально-люминесцентными свойствами Еи3+ в ниобиевофосфатных стеклах и изменениями структуры стекла, происходящими в результате термообработки при температурах выше Т8.

4. определение влияния характера пространственного распределения ионов активатора на величину отношения Ландау-Плачека во фторофосфатных стеклах

Научная новизна:

• На основе проведенных исследований показана однозначная зависимость между характером пространственного распределения ионов Еи3+ и ТЬ3+ и их концентрацией (до 2 мол.%) во фторофосфатных стеклах системы Ва(РОз)2-М§Са8гВаА12р|4. Экспериментально изучены спектроскопические проявления сегрегации ионов активаторов Еч3+ и ТЬ3+ во фторофосфатных стеклах указанной системы.

• В широком диапазоне составов фторофосфатных стекол системы Ва(РОз)2-К^СаЗгВаАЬРн изучено влияние ионов Еи3+ и ТЬ3+ на уровень Релеевского рассеяния. Определены области составов и концентрации активаторов, при которых уровень потерь на рассеяние минимален. Экспериментально установлены области составов стекол при фиксированной концентрации активатора (1 мол.% ЕиРз или 1.2 мол.% ТЬРз), при которых происходит изменение характера пространственного распределения ионов-активаторов. Для различных составов определены концентрационные диапазоны активаторов, в пределах которых характер пространственного распределения ионов не меняется.

• В стеклах составов: 5Ва(Р03)г95Г^Са8гВаА12Р ,4 и 40Ва(Р03)2-60МеСаКгВаА12Р,4 установлены максимальные концентрации ионов Еи3+ и ТЬ3+, при которых ионы РЗЭ располагаются вблизи фосфатных группировок.

• Обнаружен эффект увеличения эффективности люминесценции Еи3+ в натриевониобиевофосфатных стеклах в результате термообработки стекла при температуре, превышающей Тц на 50 °С. Установлено, что изменения структуры, приводящие к модификации спектрально-люминесцентных свойств Еи3+, проявляются в спектрах добавочного поглощения.

Основные положения, выносимые на защиту:

В ходе проведенных исследований были получены новые результаты, совокупность которых позволяет сформулировать следующие научные положения выносимые на защиту:

1. Вид зависимости коэффициента распределения ионов Еи3+ и ТЬ3+ (1-1.2 мол.%) между фосфатными и фторидными областями, состоящими преимущественно либо из фосфатных, либо из фторидных группировок в стеклах системы Ва(Р03)2-MgCaSrBaAhFn, характеризуется скачкообразным изменением в стекле состава: 40Ва(Р03)2 •60MgCaSrBaAl2F14.

2. Для двух составов стекла: 40Ba(P03)2-60MgCaSrBaAl2Fi4, 5Ba(P03)2-95MgCaSrBaAl2F14 определены концентрации ионов Еи3+ и ТЬ3+, при которых происходит смена характера пространственного распределения активатора.

3. Обнаруженное уменьшение интенсивности Релеевского рассеяния в стекле состава 5Ba(P03)2-95MgCaSrBaAl2F,4 с введением ионов Еи3+ и ТЬ3+ (1-1.2 мол.%) обусловлено неоднородным распределением ионов РЗЭ во фторалюминатной матрице.

4. Увеличение эффективности люминесценции натриевониобиевофосфатных стекол, содержащих 1 мол.% El^Oj, подвергнутых термообработке, обусловлено структурными перестройками в ниобатной подсистеме.

Апробация работы.

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании Высокотемпературная химия силикатов и окислов. (Санкт-Петербург 2002); Nanoparticals, Nanomaterials, Nanocomposites Topical Meeting of the Europian Ceramic Society (Saint-Petersburg 2004); The Forth International Conference on Advanced Optical Materials and Devices (AOMD-4), Tartu, Estonia (July 6-9, 2004); на X Международной конференции «Диэлектрики-2004» (Санкт-Петербург 2004г); Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы и фундаментальным исследованиям в технических университетах (Санкт-Петербург 2005г); Международной научно-практической конференции. Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности (Санкт-Петербург 2005г).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 8 публикациях, перечень которых приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 частей, заключения и выводов, списка цитируемой литературы. Оригинальный материал изложен в двух главах и распределен в соответствии с

рассматриваемыми стеклообразными системами Каждая глава включает в себя изложение оригинальных результатов и обсуждение и выводы Объем диссертации составляет 141 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 9 таблиц. Список литературы включает 119 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, определен объект исследования, сформулирована цель работы, кратко изложено основное содержание, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава. Первая глава диссертации носит обзорный характер. На основании анализа публикаций, посвященных исследованию особенностей строения и структуры активированных и неактивированных фторофосфатных и натриевониобиевофосфатных стекол, спектроскопических особенностей ионов РЗЭ в зависимости от состава и структуры стекла, а также освещению проблем повышения эффективности протекания кооперативных процессов с одновременным участием нескольких ионов РЗЭ, сформулированы основные цели и задачи структурных исследований.

Показано, что применительно к стеклообразным матрицам при исследовании пространственного распределения активаторов нельзя не учитывать явление сегрегации, приводящее к распределению ионов активаторов, отличному от статистического. Избирательное вхождение активаторов в матрицу стекла может проявляться в спектрах добавочного поглощения при участии ионов РЗЭ в радиационно химических превращениях под воздействием ионизирующего излучения. Один из разделов главы посвящен анализу роли различного рода активаторов в радиационных и пострадиационных процессах в стеклах.

Вторая глава. Методика эксперимента. Обосновывается выбор составов стекол и виды активаторов. Рассматриваются стекла системы: 36 мол.% А1Р3, 12.8 мол.% УРз 51.2 мол.% Г №2, где Я = Са, вг, Ва, синтезированные в различных условиях и содержащие добавки ЕиРз; Ва(РОз)2-М§Са8гВаА12Рн; содержащие добавки ЕйГ}, ТЬР3, 45(50)Ка20-55-х(50-х)Р205-хЫЬг05 (область стеклообразования до 35 мол.% №205); содержащие добавки Е112О3. В стекло ионы-активаторы вводились сверх 100 мол.%. Концентрации активаторов изменялись от 0.001 мол.% до 2 мол.%. Фторофосфатные стекла были синтезированы по разработанной на кафедре Химической Технологии Стекла и Общей Технологии Силикатов СПбТИ(ТУ) в стеклоуглеродных тиглях при температурах 1000-1050 "С. В качестве атмосферы синтеза использовался осушенный и очищенный аргон. Синтез

фторалюминатных стекол осуществлялся в различных окислительно-восстановительных условиях Натриевониобиевофосфатные стекла синтезировались в кварцевых тиглях в окислительных условиях при температурах 1160 - 1380 °С. Окислительные условия обеспечивались путем введения 5 мол.% оксида натрия через нитрат №ЫОз, оставшуюся часть оксида натрия вводили через N8003.

Ввиду того, что предметом исследований настоящей работы является изучение пространственного распределения ионов активаторов, основными методами исследования при концентрациях активаторов свыше 0.01 мол.% были спектрально-люминесцентный анализ, кинетика затухания люминесценции ионов РЗЭ, а также спектроскопия Релеевского Мандельштам-Бриллюэновского рассеяния (РМБР). Для исследования локального окружения ионов РЗЭ при концентрациях активаторов менее 0.01 мол.% проводилось изучение спектров оптического поглощения у-облученных стекол. В результате комплексного исследования структурных особенностей стекол применялась ЭПР спектроскопия, а также изучалось добавочное поглощение при импульсном облучении электронами. Для создания радиационных центров в объеме стекла использовалось у-облучение. Облучение образцов проводили на источнике '"Со при комнатной температуре. Мощность дозы составляла 200 рад/с Доза варьировалась от 105 до 5 • 107 рад. Накопление определенной дозы осуществлялось путем суммирования доз предыдущих процедур облучений С целью определения температуры термообработки

натриевониобиевофосфатных стекол были выполнены исследования с помощью ДТА. Термообработка проводилась при температуре, превышающей ТЕ на 50 °С. Третья глава. Экспериментальные результаты исследований фторофосфатных стекол и их обсуждение.

Исследование спектров люминесценции фторофосфатных стекол, активированных 1 мол.% трехвалентного европия, показало, что в образцах стеклообразного метафосфата бария, и образцах, содержащих 35 и 40 мол.% фторидов, спектры люминесценции идентичны, что является следствием одинакового состава и симметрии локального окружения ионов РЗЭ вне зависимости от содержания фторидов. Таким образом, существенно неоднородное пространственное распределения ионов РЗЭ в матрице стекла приводит к наличию меньшего числа типов центров, чем в случае статистического распределения ионов активаторов. С увеличением содержания фторидов в стекле свыше 40 мол.% происходит существенное изменение соотношения интенсивностей полос люминесценции европия, относящихся к переходам 5По —>7Р| и 5Ц)—Данное соотношение является следствием изменения локальной симметрии ионов Еи3+, её изменение отражает постепенное замещение ионов кислорода на ионы фтора в ближайшем

окружении ионов европия. Как следует из рис. 1а при изменении состава стекла меняется соотношение интегральных интенсивностей полос, соответствующих элекгродипольному переходу 5Оо—>7Р] и магнитодипольному переходу 5Оо—>7Рг. Указанное соотношение возрастает в ряду Л^СаБгВаАЬРм —► Ва(РОз>2. Из рисунка видно, что наблюдаюется немонотонное изменение соотношения полос люминесценции, при увеличении содержания фторидов в стекле свыше 40 мол.%. Резкое изменение соотношения указывает на тот факт, что пространственное распределение ионов Еи3+ зависит не только от состава, но также и от структурных перестроек в стекле[1-3].

На рис. 16 представлена зависимость положения максимума полосы люминесценции Еи3+, соответствующей переходу 50(1—>7Р0. Из рис. 16 видно, что при изменении состава стекла в последовательности замещения усовит —► метафосфат бария происходит сдвиг максимума полосы люминесценции в высокочастотную область спектра. Как известно, сдвиг максимума полосы люминесценции в данном случае характеризует изменение степени ковалентности связи активатор - лиганд, которая возрастает в ряду МдСаБгВаАЬРн—» Ва(Р03)2.

Рис.1.а Зависимость отношения интенсивностей полос люминесценции Еи3+,

КЪо-Ъ)/ 1(5С>о—*7Р|)-Рис.1.б Зависимость положения максимума полосы люминесценции,

соответствующей переходу Еи3+ 5О0—>7Ро от содержания в стекле метафосфата бария.

Данные по длительности затухания люминесценции ионов Еи3+ во фторфосфатных стеклах свидетельствуют об изменении состава локального окружения ионов РЗЭ,

являющееся следствием неравномерного пространственного распределения ионов активатора В образцах стеклообразного метафосфата бария и образцах, содержащих 35 и 40 мол.% фторидов, кинетика затухания люминесценции стекол, содержащих 1 мол.% трехвалентного европия, описывалась одной экспоненциальной зависимостью, и постоянная времени составляла 2 мс, что также соответствует кислородному окружению активатора.

При увеличении содержания в стекле фторидов свыше 40 мол.% длительность затухания люминесценции трехвалентного европия увеличивалась, и в образце, содержащем 95 мол % фторидов, длительность затухания люминесценции Еи3+ составляла ~7 мс Таким образом, изменение кинетики затухания люминесценции европия с изменением состава стекла свидетельствует о замещении в окружении активатора ионов кислорода на ионы фтора.

В раду Ва(Р03)2 - Г^СаЗгВаАЬРм стекло состава 40Ва(Р03)2-60МяСа8гВаА12Р,4, активированное 1 мол.% ЕиР3, характеризуется началом существенных изменений в спектрально-люминесцентных свойствах Еи3+ (рис 1), по сравнению со стеклообразным Ва(Р03)2. Наличие структурных перестроек в стекле данного состава, в частности, образование короткоцепочечных фосфатных структурных группировок, подтверждается литературными данными, касающимися спектров комбинационного рассеяния, ИК и ЭПР спектроскопии [1-3].

л-п 160

а

я

140 120 100 80 60 40 20 0

• 1 ■ 2

А - ♦ к- А 3

-< — -- <

Л-П 460

б

140 -120 -100 -80

20

40

60

100

■

п

-1 1 N

20

40

80

100

Ва(Р03)2, мол.% ВаСРО^, мол.%

Рис.2 Зависимость величины отношения Ландау-Плачека для стекол ряда \^Са8гВаА12р14-Ва(Р03)2 от содержания Ва(Р03)2. На рис. 2а точки - 1 соответствуют неактивированным стеклам, точки - 2 представляют стекла, содержащие 1 мол.% ЕиР3, точкой 3 показано стекло, содержащее 0.5 мол.% ЕиР3. На рис. 26 представлены значения отношения Ландау-Плачека для стекол, активированных 1.2 мол % ТЬР3.

Необходимо отметить, что введение ионов Еи3+ и ТЬ3+ в стекла составов 7Ва(РОз)г 93№^Са8гВаА12р|4 и 5Ва(РОз)2 95>^Са8гВаА12р|4 в концентрациях до 1-1.2 мол % приводит к уменьшению величины отношения Ландау-Плачека Данный факт означает выравнивание значения локального показателя преломления во фторидной матрице стекла вследствие избирательного вхождения активатора во фторидную матрицу.

Стекло состава 40Ва(РОз)2 бОК^СаЗгВаАЬРн было выбрано в качестве модельного для исследований зависимости характера пространственного распределения активатора от концентрации ионов РЗЭ. Измерения спектров люминесценции европия в данных стеклах показало, что спектр люминесценции стекла, содержащего 0 1 мол.% ЕиР3, полностью идентичен спектру люминесценции стеклообразного метафосфата бария, содержащего 0 1 мол.% ЕиРз. В то время как, при большей концентрации активатора спектры люминесценции отражают наличие смешанного окружения ионов Еи3+. Данный факт свидетельствует о том, что в стекле состава 40Ва(РОз)2'60\^Са8гВаА12рм происходит преимущественное вхождение активатора в области стекла, обогащенные фосфатными группировками

Для независимой оценки максимальной концентрации европия в данном стекле, при которой происходит замещение кислорода в окружении ионов Еи3+ на фтор, были проведены исследования спектров оптического поглощения у-облученных стекол, активированных ионами европия в концентрациях от 0 001 мол.% до 1 мол.%. Проводилось разложение спектров добавочного поглощения на гауссовы компоненты, и результатом такого разложения было вычисление величины эффективного объема захвата Задание составляющих в виде Лоренцевых контуров привело к аналогичному результату. Значение эффективного объема захвата (V) может быть получено из выражения— = ехр(~УС3) .где (1) с0

с, с0 -концентрация центров захвата матрицы, образующихся в активированных и неактивированном стеклах соответственно;

Сз концентрация ионов активатора, являющихся ловушками, однотипными с указанными выше центрами захвата матрицы;

Универсальный характер выражения (1) позволяет использовать его для описания эффективности конкуренции за захват свободных носителей заряда между ионами переменной валентности и центрами захвата матрицы стекла. Объем захвата следует связать со свободным носителем заряда, захваченным на предшественнике радиационного дефекта В данном случае, под предшественником радиационного дефекта понимается центр захвата матрицы стекла, образованный в результате обрыва напряженной связи под воздействием у-облучения. Тогда значению параметра (V) можно сопоставить величину объема сферы,

появление в пределах которой иона активатора приводит к перезахвату носителя ионом с вероятностью равной единице. Предполагается, что предшественнику центра окраски (ЦО), вблизи которого располагается ион активатор, может быть поставлена в соответствие большая величина эффективного объема захвата, чем в случае, когда данный предшественник и ион РЗЭ удалены друг от друга. Таким образом, величина эффективного объема захвата может косвенным образом указывать на тип локального окружения ионов РЗЭ и, как следствие, на характер пространственного распределения ионов-активаторов. Скачкообразное изменение величины объема захвата с изменением концентрации активатора, наблюдавшееся в [4], свидетельствовало об изменении состава локального окружения активатора. Для стекла состава состава 40Ва(РОз)2-60М£Са8гВаАЬр14 это изменение наблюдается при 0 1 мол.% ЕиРз Данная концентрация ЕиРз совпадает с найденной ранее из анализа спектрально-люминесцентных свойств Еи3+.

Аналогичные исследования локального окружения ионов европия, преследовавшие цель определения максимальной концентрации ионов Еи3+, сохраняющих фосфатное окружение, и после которой пространственное распределение ионов существенным образом изменяется, проводились в стекле состава 5Ва(РОз)г-95№^Са8гВаА12р14 Разложение спектров добавочного поглощения активированных стекол на гауссовы составляющие позволило построить функциональную зависимость (I) на основе которой была определена максимальная концентраця европия (0.01 мол %), свыше которой происходит изменение состава локального окружения активатора Возможность существования микронеоднородной структуры, включающей изолированные тетраэдры РО4 и ион Еи3+ подтверждаются исследованиями выполненными с помощью РМУ и численными оценками размеров структуры.

С целью проверки модели избирательного вхождения в структуру фторофосфатного стекла для ионов различных активаторов, в работе также проводились исследования фторофосфатных стекол системы Ва(РОз)2-\^Са8гВаА12р14, активированных 1.2 мол.% ТЬР3. Исследования спектрально люминесцентных свойств ТЬ3+ показали увеличение интенсивностей полос люминесценции, соответствующих переходам 504—►'Рздв.б и увеличение времени затухания люминесценции при увеличении в стекле содержания фторидов Однако следует отметить, что изменения в спектрально-люминесцентных свойствах ТЬ3+, также как и в случае с Еи3+, наблюдали только при превышении содержания фторидов в стекле 40 мол % В результате исследований спектрально-люминесцентных свойств ТЬ3+ в зависимости от состава стекла и концентрации активатора, а также спектров добавочного поглощения, были определены максимальные концентрации активатора для стекол составов 40Ва(Р01)2'60\^Са8гВаА12р!4 и 5Ва(РОз)2-95\^Са8гВаА12р|4, при которых

локальное окружение ионов ТЪ3+ и, соответственно, характер пространственного распределения, остаются постоянными Найденные максимальные концентрации ионов ТЬ3+ в пределах погрешности эксперимента совпадают, с полученными ранее для ионов Еи3+.

Данные исследования продемонстрировали отклонение закона распределения ионов европия и тербия в данных стеклах от случайного. Характер распределения ионов зависит не только от состава и структуры стекла, но и существенным образом от концентрации активатора.

Четвертая глава. Результаты исследований натриевониобиевофосфатных стекол и их обсуждение.

Предполагалось, что в ряду ниобиевофосфатных стекол (глава 2) влияние именно структуры стекла на пространственное распределение активатора будет определяющим. В стекле состава 45№2025Р20530№>205, активированном 1 мол.% Е112О3, изучались спектрально-люминесцентные свойства Еи3+ в зависимости от длительности термообработки стекла, приводящей к структурным перестройкам в стеклообразной матрице Обнаружен рост интенсивности люминесценции (рис.3), а также увеличение длительности затухания люминесценции Еи3+ при проведении термообработки стекла при температуре выше Тг па 50 °С длительностью до 13 часов.

часы

Рис. 3 Отношение интенсивностей полос люминесценции Еи3+, соответствующих переходу 500—»7р2, в стеклах, подвергнутых термообработке при температуре выше Tg на 50 °С, к интенсивности полосы люминесценции в необработанном стекле.

Рис. 4 Зависимость полуширины полосы люминесценции, соответствующей переходу

Еи3+(3Во—>7Р2), от длительности термообработки.

Данные, представленные на рис 4, отражающие зависимость полуширины полосы люминесценции, соответствующей переходу Еи3+(50о—'>7Рг), от длительности термообработки стекла, свидетельствуют о понижении локальной симметрии центров на ранних стадиях термообработки (до 13 часов).

Таким образом, наблюдаемый эффект увеличения эффективности люминесценции ионов Еи3+ в ниобиевофосфатных стеклах, естественно связать со структурными перестройками вблизи ионов европия в результате термообработки стекла, влияющих на симметрию окружения центров и, как следствие, приводящих к изменению спектрально-люминесцентных свойств активатора.

Проводилось изучение РМБ спектров стекол состава 45Ыа2025Р205-30№>205 с различной концентрацией Е112О2 в зависимости от длительности термообработки. Было установлено уменьшение величины рассеяния стекол при введении Еи20з до 2 мол% Стекла содержащие до 2 мол.% Е112О3 характеризуются меньшим приращением величины отношения Ландау-Плачека с термообработкой, чем неактивированные стекла.

Одним из способов изучения особенностей структуры стеклообразной матрицы являются спектры добавочного поглощения у-облученных стекол. Изучение спектров добавочного оптического поглощения натриевониобиевофосфатных стекол показало, что спектры образцов, содержащих 5 и 10 мол.% №205 представляет собой суперпозицию полос

добавочного поглощения (ПДП), в которых, наряду с ПДП обусловленными центрами окраски фосфатной матрицы, и находящихся в области 18800 см'1 (530 нм) и (22 - 25) • 103 см"1 (400 - 450 нм), в спектре данных стекол присутствует полоса с максимумом в области 13000 см"'. За данную полосу поглощения отвечают центры, связанные с [№)4+].

С целью выявления структурных группировок формирующихся в результате термообработки, проводили сопоставление спектров облученных исходных и отожженных при температуре выше Тв на 50°С образцов натриевониобиевофосфатных стекол. Анализировались спектры, представляющие собой разность между спектрами термически обработанных и необработанных образцов. Оказалось, что в результате термообработки край добавочного поглощения сдвигается в коротковолновую область спектра, при этом приращение дополнительного поглощения оказывается положительным и возрастает в области волновых чисел, менее 12000 см"1. Согласно существующим представлениям, в кристаллах №ЫЮз, электронный полярон, локализованный на узле 1ЧЬ4+ и имеющий окружение, характерное для регулярного узла кристаллической решетки, является ответственным за добавочное поглощение в области (8-10)-103 см'1. Отсюда следует, что термообработка образцов стекол, содержащих 35 мол.% №205, приводит к формированию в стекле структурных группировок подобных ИаМЬОз в кристалле, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Данному выводу также не противоречат результаты исследования изотермического обесцвечивания центров окраски в отожженных и неотожженных образцах. Установлено, что центры окраски характеризуются различной стабильностью в зависимости от состава и термической предыстории образца, что особенно было заметно в стеклах с высоким содержанием №205 (до 30 мол %). Если непосредственно после облучения спектры образцов (исходного и после термообработки) стекла, содержащего 20 мол.% ЫЬ205 незначительно отличались в длинноволновой области спектра (у<12000 см"1), то по истечении 100 суток центры окраски сохранились только в отожженном образце. Таким образом, термообработка приводит к образованию стабильных структурных группировок в пределах ниобатной подсистемы.

Основные результаты работы и выводы.

1. Из анализа спектров люминесценции стекол состава 40Ва(РОз)г 60М§Са8гВаА12Ри, активированных ионами Еи3+ и ТЬ3+ следует, что при концентрации 1,4 10" см'3 у ионов РЗЭ сохраняется фосфатное окружение, при концентрации 2,7 10" см"3 окружение ионов РЗЭ становится смешанным.

2. Из анализа спектров добавочного оптического поглощения (доза облучения - 2106 рад) стекол составов 40Ва(Р03)2 бОТ^СаЗгВаАЬРм и 5Ва(РОз)2 95MgCaSrBaAl2Fи, активированных ионами Еи3+, следует, что только при концентрации 1 4-Ю" см'3 и 1 7 •1018 соответственно, окружение ионов европия является преимущественно фосфатным.

3. Введение ионов Еи3+ и ТЬ3+ в концентрациях до 1 мол.% во фторофосфатное стекла: 5Ва(Р03)2 951У^Са8гВаА12р14, 7Ва(РОз)2 93MgCaSrBaAl2F|4, составы которых соответствуют границе области стеклообразования, приводит к снижению уровня Релеевского Мандельштам Бриллюэновского рассеяния. Показано, что уменьшение рассеяния является следствием существенно неравномерного пространственного распределения активатора в стекле.

4. Установлено, что термообработка активированных 1 мол.% Еи20з ниобиевофосфатных стекол состава 45Ка2О-25Р2О5-30КЬ2О5 при температурах превышающих Тв на 50 °С, приводит к росту интенсивности люминесценции европия.

5. Показано образование стабильных (при Т=300К) центров окраски в результате у-облучения в образцах стекол состава 45Ка20-35Р205-20№205, подвергнутых предварительной термообработки при температуре на 50 градусов превышающей Т8.

6. Показано, что активированные Еи20з (до 2 мол.%) натриевониобиевофосфатное стекло состава 45Ыа2О25Р205-30МЬ205 характеризуется меньшим приращением величины отношения Ландау-Плачека с термообработкой, по сравнению с неактивированным стеклом указанного состава, что объясняется нахождением ионов Еи3+ во второй координационной сфере ниобия.

7 В связи с прозрачностью изученных фторофосфатных стекол состава 5Ва(РОз)2 95MgCaSrBaAl2FI4 в ближней ультрафиолетовой области спектра, впервые удалось установить во фторофосфатном стекле положение полос поглощения ионов

1

Литература

1. Халилев В.Д, Карапетян Г.О , Богданов В Л., Носырева Е.В , Януш О.В., Строение и свойства фторофосфатных стекол на основе усовита // Физика и Химия стекла, 1990, т. 16, №4, с. 529-533.

2. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О , Тагильцева Н.О , Халилев В Д., Оптические свойства у-облученных фторалюминатных стекол содержащих Ва(Р03)2 Н Неорганические Материалы, 2001, т. 37, № 8, с. 1010-1016.

3. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халилев В Д., Исследование влияния добавок Ва(РОз)2 на строение фторалюминатных стекол методами оптической и ЭПР спектроскопии. // Физика и Химия стекла, 2001, т.27, № 1, с.70-78.

4. Бочарова Т.В. Модель объема захвата свободных носителей во фторофосфатных стеклах, активированных тербием //Физика и химия стекла 2005 Т 31 №2 С. 161173.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Т. Bocharova, G. Karapetyan, A. Mironov, N. Taguil'steva. Spectroscopic properties of Eu3+ in fluorophosphates glasses// Yena, Phosphorus Research Bulletin (2002), Vol. 13, pp. 87-90.

2. Авдеева E.B., Бочарова T.B., Миронов A.M. Особенности спектров наведенного поглощения натриевониобиевофосфатных стекол.// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004) 23-27 мая 2004 Материалы X Международной конференции, с. 228-229.

3. Бочарова Т.В., Миронов A.M., Тагильцева Н.О. Особенности вхождения европия в фосфатные стекла при различной концентрации активатора.// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004) 23-27 мая 2004 Материалы X Международной конференции, с. 323-324.

4. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M. Локальное окружение активатора и модель объема захвата во фторфосфатных стеклах, активированных ионами РЗЭ .//Неорганические материалы 2005, т.41, №8, с. 1016-1024.

5. T.Bocharova, G.Karapetyan, A. Mironov, N.Tagiltseva. Influence of small additions of Eu on intensity of Rayleigh scattering in fluorophosphates glasses// The Forth International Conference on Advanced Optical Materials and Devices (AOMD-4), Tartu, Estonia, July 69, 2004, Institute of Physics, University of Tartu, Tartu University press. P.153.

Бочарова Т.В, Карапетян Г.О., Миронов A.M., Тагильцева Н.О., Януш О.В. Зависимость спектроскопических свойств европия от характера пространственного распределения ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах.// Физика и химия стекла 2005г., т.31, №4, с.563-572.

T.Bocharova, G Karapetyan, A. Mironov, N.Tagiltseva Effect of europium ion distribution about nano regions of fluorophosphates glasses on its spectroscopic properties// Nanoparticals, Nanomaterials, Nanocomposites Topical Meeting of the Europian Ceramic Society 5-7 July 2004, p. 153.

T.Bocharova, V.Golubkov, G.Karapetyan, A. Mironov, N.Tagiltseva. Structural microinhomogeneity of fluorophosphate glasses with small additions of europium // Proceedings of SPIE, Optical Materials and Applications, 2004, vol.5946, pp. 594603-01 -594603-6.

<

г

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 11.11.2005. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100. Заказ 156Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 247-57-76

V

f

»2259 1

РНБ Русский фонд

2006-4 26249

i

ВВЕДЕНИЕ

Ф ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ

СВЯЗАННЫЕ С ПОЯВЛЕНИЕМ ВТОРОГО 12 СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯ.

1.1.1. Особенности структуры фосфатных стекол.

1.1.2. Особенности структуры фторалюминатных стекол.

1.1.3. Особенности структуры фторофосфатных стекол системы Ba(P03)2-MgCaSrBaAl2F14.

1.1.4. Строение и свойства ниобиевофосфатных стекол системы NaiO-NbaOs-PaOs.

1.2. АКТИВИРОВАННЫЕ ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И ОБЛАСТИ ИХ

ПРИМЕНЕНИЯ.

1.2.1. Распределение активатора в фосфатных стеклах.

1.2.2. Явление сегрегации активатора.

1.2.3. Спектроскопические следствия явления сегрегации активатора

1.2.4. Методы изучения пространственного распределения активаторов в стеклообразных матрицах.

1.2.5. Роль активаторов в пострадиационных процессах.

1.2.5.1. Создание радиационных центров захвата.

1.2.5.2. Радиационные центры захвата во фторидных и фосфатных стеклах.

1.2.5.3. Радиационные и пострадиационные процессы в активированных стеклах.

1.2.6. Области применение активированных фосфатных стекол.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Условия синтеза и составы исследуемых образцов.

2.2. Спектрально-шоминесцентный анализ.

2.2.1 .Люминесценция стекол, активированных европием.

• 2.2.2 Влияние переноса заряда на спектры люминесценции иона Ей

2.2.3 Влияние электронколебательного взаимодействия на спектры люминесценции ионов Еи3+.

2.2.4. Передача и безызлучательная релаксация возбуждения ионов

Еи3+.

2.3. Спектроскопия Релеевского Манделыптам-Бриилюэновского рассеяния.

2.5. Электронные спектры добавочного поглощения.

2.6. Малоугловое рентгеновское рассеяние.

ГЛАВА ПТ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФТОРФОСФАТНЫХ И

ФТОРАЛЮМИНАТНЫХ СТЕКОЛ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

• 3.1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ

СИСТЕМЫ MgCaSrBaAl2Fi4- Ва(Р03)2, АКТИВИРОВАННЫХ

1 МОЛ.% EuF3 И 1.2 МОЛ.% TbF3.

3.1.1. Спектры люминесценции и кинетика затухания люминесценции

3.1.2. Релеевсое и Манделыптам-Бриллюэновское рассеяние стекол системы MgCaSrBaAl2Fi4-Ba(P03)2.

3.2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ СОСТАВА 60MgCaSrBaAl2F14-40 Ва(Р03)2,

АКТИВИРОВАННЫХ EuF3 и TbF3.

3.2.1. Спектры люминесценции стекол активированных EuF3. ф 3.2.2. Спектры добавочного поглощения стекол активированных

EuF3nTbF3.

3.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ СОСТАВА 95(93)MgCaSrBaAl2Fi4-5(7)Ba(P03)2, АКТИВИРОВАННЫХ EuF3 и TbF3.

3.3.1. Спектры люминесценции стекол активированных EuF3.

3.3.2. Спектры добавочного поглощения фторофосфатных стекол

94 активированных EuF3 и TbF3. k 3.4. СПЕКТРЫ ДОБАВОЧНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

ФТОРАЛЮМИНАШЫХ СТЕКОЛ.

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

НАТРИЕВОИИОБИЕВОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАТРИЕВОИИОБИЕВОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ Eu203. Ill

4.2. СПЕКТРЫ ДОБАВОЧНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ОБЛУЧЕНИИ ЭЛЕКТРОНАМИ.

4.3. СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ у-ОБЛУЧЕННЫХ

СТЕКОЛ.

В последнее время активированные фторидные и фосфатные стекла привлекают большое внимание исследователей благодаря их оптическим и спектроскопическим свойствам. На основе различного рода фосфатных композиций можно получать стекла с малыми величинами рассеяния, атермальные, лазерные, электрохромные стекла. Создание планарных волноводных структур на основе фосфатных стекол представляет большой интерес для интегральной оптики.

В частности хорошо известно, что к фторофосфатным и фторидным стеклам существует особый интерес как к материалу для создания лазеров и оптоволоконных усилителей[1-4]. Характерные свойства этих стекол -низкое значение показателя преломления, высокие значения коэффициента дисперсии, увеличенная относительная дисперсия в ультрафиолетовой области спектра, особые термооптические характеристики, широкий диапазон спектральной прозрачности. Кроме того, некоторые из фторофосфатных стекол имеют оптические постоянные, совпадающие или близкие к оптическим константам флюорита [5].

За последние годы было проведено большое количество работ по изучению свойств и строения фторофосфатных стекол, однако концентрации фторидов в исследуемых системах, как правило, не превышали 70-80 мол.%. Изучение стекол с высоким содержанием фтора затруднялось сложностью их получения из-за повышенной кристаллизационной способности и летучести[6]. Разработка технологии синтеза и составов фторалюминатных стекол, устойчивых к кристаллизации, дала основу для получения фторофосфатных стекол во всем диапазоне изменения концентраций фторидов от 0 до 100 мол.%. [5].

В работах [5-7],посвященных изучению структуры фторфосфатных стекол на основе усовита основное внимание уделяется изучению данных

ИК- и КР-спектроскопии, а также спектрально-люминесцентным свойствам активированных стекол данных составов.

Выяснилось, что присутствие даже незначительных количеств фосфатов в стекле может внести существенные изменения в характер радиационных процессов и вызвать конкуренцию за захват носителей между хорошо изученными радиационными центрами захвата фосфатных группировок, связанных с полиэдрами [Р04] и [Р03], и центрами захвата фторалюимнатной матрицы.

Некоторые представления о свойствах окружения ионов редких земель во фторофосфатных стеклах, получены ранее другими спектроскопическими методами. В частности, установлена высокая излучательная способность редкоземельных ионов при высоком содержании фторидов [5], что является определенным преимуществом активированных фторофосфатных стекол по сравнению с чисто оксидными фосфатными и силикатными стеклами. К настоящему времени предпринято много попыток изучения ближайшего окружения ионов активатора и их пространственного распределения в различных матрицах [8-10]. Но, все-таки, наибольший интерес, вызывает изучение свойств фторофосфатных и фторидных стекол, активированных ионами РЗЭ. Это связано, с одной стороны, с уникальными спектроскопическими свойствами, которыми обладают ионы РЗЭ, с другой стороны, с низкой энергией фононов фторидной матрицы, что делает перспективным изготовление на ее обнове волокон с низкими потерями в РЖ области [1119]. Традиционно для изучения локального окружения активатора используются спектроскопические методы: изучение спектров люминесценции, кинетики затухания люминесценции, ИК спектров поглощения.

Квантовый выход люминесценции, время жизни и т.д. существенно меняются при изменении состава стекла, а также вследствие сегрегации активатора, т.е. отличного от случайного распределения активатора в стекле из-за его избирательного вхождения в ионогенные области химической дифференциации. Исследование сегрегации ионов РЗЭ представляет не только самостоятельный интерес, но и позволяет использовать активатор в качестве люминесцирующего зонда для изучения неоднородного строения стекла[20].

Данные исследований позволяют получить дополнительную информацию о структуре перспективных с точки зрения использования их в микрообъетивастроении фторфосфатных и фторалюминатных стекол[21].

Высокая эффективность кооперативной флуоресценции - это одна из основных характеристик принимающаяся во внимание при создании оптоволоконных усилителей. Этот процесс основан на взаимодействии ионов и сильно зависит от расстояния между ними. Для того, чтобы уменьшить размер оптоволоконных усилителей или создать компактный лазер с волноводным усилителем очень важно увеличить активную ионную концентрацию.

Наряду с этим, развитие средств оптической связи требует синтеза новых материалов, обладающих дополнительными свойствами, в частности высокими значениями константы Керра, для создания на их основе активных волноводов. На основе таких материалов можно получить устройства способные не только передавать усиленный сигнал, но и модулировать его необходимым образом. В настоящее время опубликовано большое число работ [22-27], посвященных созданию стеклокристаллических материалов на основе ниобатов и исследование их электрооптических свойств. Именно ниобиевофосфатные стекла на основе системы R20-Nb205-P205, где R=Li,Na,K сочетают в себе высокое значение постоянной Керра с низким уровнем потерь на Релеевское рассеяние[28]. Важным преимуществом таких систем также является их повышенная химическая устойчивость по сравнению с другими составами Na20 - МхОу -Р205, где М - галлий, титан, ниобий, алюминий, тантал, вольфрам, а также то, что волноводы на ниобиевофосфатных стеклах обладают высокой анизотропией показателя преломления (30-10"4).

Внимание к ниобиевофосфатным стеклам обусловлено еще и тем, что эти стекла обладают электрохромным эффектом [29]. Этот эффект используется для создания различных электроуправляемых транспарантов, для записи информации и т.п. Весьма перспективным представляется соединение в одном объекте свойств электрооптического материала и оптического усилителя для волоконной оптики. Для осуществления данной идеи необходимо изучение оптических и спектроскопических свойств указанных стекол, активированных ионами редкоземельных элементов таких как: Ег, Ей [30,31]. Перспективность использования щелочнониобиевофосфатных стекол для разработки электрооптических волокон также вызывает необходимость, с одной стороны, изучения радиационно-оптической устойчивости таких стекол, с другой стороны, выявления в них структуроподобных группировок [29,32], количество которых коррелирует с величиной постоянной Керра.

Таким образом, целью работы является:

1. определение зависимости характера пространственного

3i "J I распределения ионов EiT и Tb во фторофосфатных стеклах от состава и структурных особенностей стекла.

2. выявление основных закономерностей пространственного распределения ионов Еи3+ и ТЬ во фторофосфатной матрице при малых концентрациях активатора при помощи спектров оптического поглощения у-облученных стекол.

3. установление зависимости между спектрально люминесцентными свойствами Еи3+ в ниобиевофосфатных стеклах и изменениями структуры стекла, происходящими в результате термообработки при температурах выше Tg.

4. определение влияния характера пространственного распределения ионов активатора на величину Релеевского Мандельштам -Бриллюэновского рассеяния во фторофосфатных стеклах.

Ввиду того, что предметом исследований настоящей работы является изучение локального окружения активаторов, основными методами исследования при концентрациях активаторов свыше 0.01 мол.% были спектрально-люминесцентный анализ, кинетика затухания люминесценции ионов РЗЭ, а также спектроскопия Релеевского Манделыытам-Бриллюэновского рассеяния (РМБР). Для исследования локального окружения РЗЭ при концентрациях активаторов менее 0.01 мол.% проводилось изучение спектров добавочного поглощения. В результате комплексного исследования структурных особенностей стекол применялась ЭПР спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, а также спектры добавочного поглощение при импульсном облучении электронами.

В Главе I на основании анализа публикаций, посвященных исследованию особенностей строения и структуры активированных и неактивированных фторалюминатных, фторфосфатных и натриевониобиевофосфатных стекол, спектроскопических особенностям РЗЭ в зависимости от состава и структуры стела, а также проблем повышения эффективности протекания кооперативных процессов с одновременным участием нескольких ионов РЗЭ сформулированы основные цели и задачи структурных исследований.

В главе нашло отражение то, что применительно к стеклообразным матрицам при исследовании пространственного распределения активаторов нельзя не учитывать явление сегрегации, приводящее к отличному от статистического распределению ионов активаторов. Избирательное вхождение активаторов в матрицу стекла может проявляться в спектроскопических особенностях при участии ионов РЗЭ в радиационно химических превращениях под воздействием ионизирующего излучения. Значительная часть главы посвящена роли различного рода активаторов в радиационных и пострадиационных процессах в стеклах.

В Главе II приводятся составы исследованных стекол, а также условия синтеза образцов. Описываются и обосновываются выбранные методы исследования.

1. Халилев В.Д., Карапетян К.Г., Богданов В.Л. и др. Строение и свойства фторофосфатных стекол на основе усовита Физика и химия стекло. 1990. Том 16. 4. Стр.529-533.

2. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халилев Исследование химического строения фторашоминатных В.Д. стекол, содержащих фосфор, методами оптической и ЭПР-спектроскопии Тез. докл. Междунар. конф., посвященной 80-летию академика М.М. Шульца "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол". СПб.: РНИИ культурного в природного наследия, 1999. Стр. 116-117

3. Карапетян К.Г., Кузнецов А. Р., Никитина И. Спектральнолюминесцентные исследования фторфосфатных стекол, активированных неодимом Физика и химия стекло. 1990. Том 16. 5. Стр. 774-776

4. КалуашоЮ У., О§ига К., Зпоуа М., ТакаЬазЫ М., Каёопо К. Р" соога*та1юп епУ1гоптеп1з Еи 3 апё Ег 3+ т МРП ВаРг ЬпР 3 §1аззез( М 2п, А1, Оа, 8с, 2г ог Щ п 2, 3, 4; Ьп Ей ог Ег)/Я. Рпуз.: Сопёепз. МаПег. 1998. V. 10 .Р 9711-9720. 129

5. Нейп§ Ни, Оиа1юп§ У1, Реп§ут§ Ь т Ргерагайоп оГ а Ш3+-с1орес1 Яиогос1гсопа1е §1азз 1азег ЯЬег.// .Гоигпа1 оГ Ыоп-сгузШНше зоНёз, 1995, уо1.184,рр.218-221. 14. А. КеПк КоПап, Ыоппа Кору1оу, Еп§т Огдаз, КоЬеЛ РаГсЬек, А поуе1 теШос! Гог ГаЬпса1т§ орйса1 йЬег регГогтз.// и т а 1 о Ноп-Сгуз1:аШпе зоНс15, 1997, УО1.213&214, рр.90-94. 15. Т.Капатоп, У.Тегипита, РаЬпсаНоп оГ Йиопде зт§1е-то(1е йЬегз Гог ор11са1 атр1Шегз.// 1оита1 о!" Ыоп-Сгуз1а11те зоНдз, 1997, УО1.214, рр.121-125.

6. Анисимов В.А., Дмитрюк А.В., Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Комплексное исследование строения стекол на основе фосфатов редкоземельных элементов с использование спектрально- кинетических методов и спектров рассеянного света Физика и химия стекла, 2005. Том 31. 4 (в печати).

7. Халилев В.Д., Тагильцева Н.О. Оптические фторфосфатные и фторалюминатные стекла для микрообьективов Тез. докл. X Симп. по химии неорганических фторидов "Фторидные материалы" Диалог-МГУ, 1998. Стр. 168

8. Жилин А.А., Чуваева Т.И., Шепилов М.П. Кинетика кристаллизации натриевониобиевосиликатных стекол//Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. №1. 30-38.

9. Жилин А.А., Карапетян Г.О.Ю Липовский А.А., Максимов Л.В., Петровский Г.Т., Таганцев Д.К. Стеклообразные материалы электрооптики// Физ. и хим. стекла. 2000.Т. 26, 3 348-354. 131 I. N011- для

10. Никоноров Н.В., Колобкова Е.В., Захватова МБ., Планарные оптические волноводы, полненные ионным обменом, на основе ниобиевофосфатного стекла.-Физика и химия стекла, 1993, т. 19, №1, с.101-107. 30. Уао 2ЛЗ., Т>\щ У., ЫатЬа Т., М1ига У., РЬоЫшшпезсепсе тсгеазе ог* Еи3+ т ЫшО 2 0 5 8Юг §1аз5ез айег сгу5Ш1112а11оп.-1ошпа1 оГКопсгузЫНпе зоН(1з, 1999, УО1.259, рр 45-57.

11. МайтеШ ХК., 8епе Р.Р., Оотез Ь., 8упЙ1ез1з апд ргореШез оГтоЬ1шп Ьапит рЬозрИаШ ё1аз5ез.-1оита1 о? Ыоп-сгузШШпе зоНдз,2000,рр263270. 32. 1лроузкй А., Та§ап1зеу В., Та1апп1зеу В., Уе*гоу А., УапизЬ О. Катап 8рес1го5сору апй Ше о п т оГ е1ес1гоорйса1 Кегг РЬепотепоп т п1оЫит а1каН-зШса!е §1аззез ОрИса1 та1епа1з. 2003 У.21,Р.749-757. 33. Г. Роусон Неорганические стеклообразующие системы Изд. "Мир" М.1970

12. Лазерные фосфатные стёкла/ Н.Е. Алексеев, В.П. Гапонцев, В.Б. Кравченко и др.; Под общ. Ред. М.Е. Жаботинского. М.:Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1980. 352с.

13. Панкина К.К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов, 1

14. Неорганические материалы, т. 14, №5, с. 1789-802. 36. СоШзет М., ОаУ15 Т.Н. О1азз йЬегз шИ\ опеШей сЬа1п то1еси1ез./Яоита1 ог*Атепса Сегапис Зос1егу 1955, у.38, №7, рр.223226. 37. О. АЬоНпо, М. Вга§На Орйса1 ЙЬегз: аЮгшс зрес1гозсор1С тейюёз &г Ше Йе1егтша11оп ог* йиопйе §1аззез сотрозШоп.//Апа1Шса СЬ1т1а Ас1а 1999,у.383,рр.243-251. 132

15. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Действие ионизирующей радиации на стёкла, активированные переходными металлами.- В кн.: Спектроскопия кристаллов. М.:Наука,1970,с.332-335.

16. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Исследование действия ионизирующей радиации на стёкла, активированные переходными металлами//Неорганические материалы. 1969,Т.5,№8,с. 1386-1391.

17. Апанасевич П.А. Действие мощного излучения на спектральный контур линий поглощения и испускания//Изв. АН СССР. Сер.физич.,1968,т.32,№8,с.1299-1309.

18. Юдин Д.М., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. Исследование структуры стёкол методом ЭПР спектроскопии. В кн. Стеклообразное состояние, Л.: НаукаД971,с. 194-197.

19. Ножкин А.Д., Гавриленко В.А.,Молева В.А.Зап.Всес.минерал. общества. Исер.,1967,т.96,№1,с.63-66.

20. Жмырева И.А., Колобков В.Н., Лисицына Е.А., Халилев В.Д. Колебательные и электронно-колебательные спектры активированных фторидных и нитридных фосфатных стекол Физика и химия стекла, 1991. Том 17. 1. Стр.70-76.

21. Колобков В.п., Халилев В.Д., Васыляк Я.П., Вахрамеев В.И. Жмырева И.А., Ковалева И.В. Спектрально-люминесцентное исследование фторофосфатных стекол, активированных редкими землями.//Физ. и хим. стекла. 1977 .Т. 3 З.С. 249-255

22. Жмырева И.А,, Колобков и В.П, Лисицына Е.А., Халилев спектры В.Д.Колебательные электронно-колебательные 133

23. Карапетян К.Г., Кузнецов люминесцентные А.Р., Никитина С И Спектральнофторофосфатных стекол, исследования активированных неодимом//Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №5.С774776.

24. Халилев В.Д., Богданов В.Л. Фторидные стекла//ЖВХО им. Д.И. Менделеева 1991. Т.36. №5. 593-602

25. Петровский Г.Т., Щеглова З.Н., Евтушенко И.В., Некоторые свойства стекол системы ЫагО N1)205 Р2О5.// Физика и химия стекла, 1979, т.5, №5, с.595-598.

26. Карапетян Г.О, Рейшахрит А.Л. Люминесцирующие стёкла как материал для оптических квантовых генераторов// Неорганические материалы. 1967. Т.З, №2. 217-259.

27. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. Явление ликвации в стеклах. Л., 1974

28. Карапетян Г.О, Рейшахрит А.Л. Изв. АН СССР, сер. Неорг. Мат., 1967 т.3,№12.

29. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Действие ионизирующей радиации на стёкла, активированные переходными металлами.- В кн.: Спектроскопия кристаллов. М.:НаукаД970,с.332-335.

30. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Исследование действия ионизирующей радиации на стёкла, активированные переходными металлами//Неорганические материалы. 1969,Т.5,№8,сЛ386-1391.

31. Анисимов В.А., Дмитрюк А.В., Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Комплексное исследование строения стекол на основе фосфатов редкоземельных элементов с использование спектрально- кинетических методов и спектров рассеянного света Физика и химия стекла, 2005. Том 31. 4 (в печати). 134

32. Дмитрюк А.В., Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Явление сегрегации активатора и его спектроскопические следствия Журнал прикладной спектроскопии, 1975. Том 22. Вып. 1. Стр. 153-182

33. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твёрдых телах.-Рига: Зинатне, 1983,-288с. 58. СПЬей ТХ. 8е1й;о1Ш5*еп1 еиаШйопз Гог 1осаН2ес1 огЫ1а1з ш ро1уа1опис 5уз1етз.- 1п: Мо1еси1аг огЫЫз т ро1уа1отю 5уз1ет5.-1п Мо1еси1аг огЫЫз т спепшпу, рпузкз апс! Ыо1о§у, №У. Асаа\ Ргезз., 1964,р.4О5425. 59. 0К.еШу Р.О., КоЬейзоп I. ТЬеогу ог* а*е1ес1: т У1{геои$ зШсоп д.юх1йе.- РЬуз.Кеу.В., 1983,у.27,№6, р.3780-3795.

34. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Радиационные процессы в стёклах системы Ва(РОз)2-М8р2-ЫР.-ЖПС, 1984,т.41,№5,с.819-822.

35. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Оптические и ЭПР спектры у-облучённых стёкол системы Ва(РОз)2-Ьй\-Физика и химия стекла,1985,т.11,№1,с.87-92.

36. Дине Д., Винйард Д. Радиационные эффекты в твёрдых телах.-М.: Иностранная литература, 1960,-с.243.

37. Бочарова Т.В. Особенности пострадиационных диэлектриках процессов на в активированных фосфатных, неупорядоченных и основе фторофосфатных фторидных стёкол-Автореферат кандидатской дисс. Ленинград. 1985,с.5

38. Халилев В.Д., Анисонян Л.Б. Бескислородные фторалюминатные стёкла на основе усовига-Физ. и хим. Стекла, 1985, т.11,№6,с. 734737.

39. Гришин И.А., Дианов Е.М., Киселёв Н.И., Корниенко Л.С., Плотяиченко В.Г., Рыбалтовский А.О., Сысоев В.К., Чернов П.В, Радиационные центры окраски в многокомпонентных стёклах на 135

40. Анисонян Л.Б., Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Методы повышения радиационной стойкости фторалюминатных стёкол.

41. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т., Цурикова Г.А., Юдин Д.М. Действие жёсткого излучения на фторобериллатные стёкла, активированные ионами редкоземельных и переходных металлов.Изв.АН СССР, Неорган, матер., 1969,т.5,№10,с. 1807-1809. 68. РеШтап Т., Т г е т т А. Шог§ашс гасНсаЬ 1гарреё т §1а58е5 а1 гоот {етрегаШге. IV ЗПуег га(Иса1з т 1967,у.47,№8,р.2754-2758.

42. Бочарова Т.В., Халилев В.Д., Карапетян Г.О., Григорян Т.М., Ремизов Н.В. ЭПР, ЯГР и спектрально-люминесцентные фторалюминатных исследования сб. те1арЬо5рЬа1;е §1а85.-1.СЬет РЬуз. радиационно стойких стёкол. (Тезисы)-В "Тезисы VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов Полевской, 23-27 августа 1987г. М.:Наука,1987. с.400.

43. Лаптопу рш, К. М1ига, N. 8и§шого, К. №гао Яиогезсепсе РгерагаНоп апд ргорег11ез ог* Яиогоа1итша1е §1аззез соп1ат1п§ Еи 2 юпз //1оп-Сгуз1а11те 8оН(15 1997 213&214 рр.266-270. 136

44. Антипенко Б. М Спектроскопические схемы возбуждения лазерных переходов с высокой квантовой эффективностью полос накачки//Известия академии наук СССР Серия физическая 1984 т.48, №7 с. 1373-1378. 76. А. 8а155у, В. БиззапИег, О. Маге, О. Моппот, 8. А. \Уас1е В1ие ирсопуегзюп епшзюп т Ег-йорес! ЯиогМе пЪег//Са1 ПЬег ТесЬпо1о§у 1996 №2, рр. 249-252.

45. Гайдук М.И, Золин В.Ф, Гайгерова Л.С Спектры люминесценции европия.М.:Наука, 1974. 195с.

46. Перенос энергии возбуждения между редкоземельными ионами Рг 3 и №1 3+ в силикатном стекле/ Г. Ф. Чантурия, Ю. М. Благидзе, Ш. Ш. Гватуа, Г. А. Накашидзе, Р. А. Татарашвили, X. И. Гаприндашвили/ТКвантовая электроника 2000 т.ЗО, №1, с.20-22. 79. А. А. Мак, Б. М. Антипенко Редкоземельные преобразователи спектра излучения неодимовых лазеров/ТИзвестия академии наук СССР 1982 с. 1029-1045

47. Овсянкин В. В, Феофилов П.П Кооперативная сенсибилизация люминесценции в кристаллах, активированных редкоземельными ионами/ТПисьма в ЖЭТФ, 1966, т.4, вып. 12, с. 471-474.

48. Овсянкин В. В, Феофилов П.П О механизме суммирования электронных возбуждений в активированных кристаллах/ЯТисьма в ЖЭТФ, 1966 т.З, №12, с. 494-497.

49. Бурштейн А. И. Квазирезонансный перенос энергии// Академия Наук СССР Сибирское отделение Автометрия, 1978. с.65-84. 137

50. Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Мандельштам-Бриллюэновская спектроскопия стекла. Физ. и Хим. стекла, 1989. Т.15. №3. 345365. 85. Г. У. Лейдекер, Дж. Ла Мачча «Инструментальное влияние на форму бриллюэновских линий» «Публичная Салтыкова Щедрина» Ленинград 1983

51. Ьеуу Р.У. ТЬе кшейсз ог* а т т а -гау цк1исес1 со1опп§ оГ §1а55.-

52. Атег. Сегат. 8ос, 1960,у.43,№8,р.389-395.

53. Аппен А.А. ХИМИЯ стекла.-Л: ХИМИЯ, 1970,С.5-7.

54. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халилев Оптические свойства у-облученных фторалюминатных В.Д., стекол библиотека имени М. Е. содержащих Ва(РОз)г.// Неорганические Материалы, 2001, т. 37, 8, с. 1010-1016

55. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халилев Исследование влияния стекол добавок Ва(РОз)2 на В.Д., строение и ЭПР фторалюминатных методами оптической спектроскопии. Физика и Химия стекла, 2001, т.27, 1, с.70-78. Щ

56. Колобков В.П., Петровский Г.Т. Спектрально-люминесцентные во фтороберилатных характеристики редкоземельных стёклах ОМП, 1971. №3. 53-60

57. Дмитрюк А.В., Соловьев элементов Н.Д., Тимофеев Н.Т. Спектроскопия активированных фотопереноса электрона в фосфатных стеклах, европием// Физ. и Хим. Стекла, 1993, т. 19, 1 с. 33-38.

58. Арбузов В.И., Ковалева 3+ Н.С. Радиационно-индуцированное восстановление ионов Еи и его влияние на образование центров 138

59. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халилев В.Д. Особенности пострадиационных процессов во фторалюминатных стеклах, активированных ионами РЗЭ// Неорганические материалы. 2002. Т.38.№12 1525-1532.

60. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов А.М., Тагильцева Н.О., Титов И.Н., Влияние условий синтеза на спектры добавочного оптического поглощения фторалюминатных стекол Материалы Международной научно-практической конференции. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» 30.05-02.06. 2005 г. Санкт-Петербург. Институт оптики атмосферы СО РАН. 6265.

61. Петровский Г.Т. Оптические свойства фторобериллатных стекол //Оптико-механическая промышленность. 1964.№ 7. 39-42. 139

62. Спзсот В.Ъ., РпеЬе1е Е.З. //Сотри1ег-зт1и1а1:юп апа1уз15 о{ 1пе Е8К. зрес1га оГ Г-1уре сеп1:егз 1п 1ггасИа1;ед пеауу-те1а1 Яипйе ё1аззез. РЬуз. Кеу. В. 1991. У.43.Ы 10. Р. 7427-7441. 1О

63. Карапетян Г. О., Максимов и Л.В., Януш в О.В. Проявление рассеянного неупорядоченности неоднородности спектрах света//Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18.№ 6. 10-31. 140

64. Вильчинская Н.В., Дмитрюк А.В., Игаатьев Е.Г., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. Механизмы пострадиационных превращений в щелочнофосфатных стеклах, активированных медью// ДАН СССР 1984. Т. 274. 5 С 1117-1120.

65. БочароваТ.В., Карапетян Г.О., Ящуржинская О.А. О корреляции оптических и ЭПР спектров у-облученных активированных фосфатных стекол Физ. и хим. стекла. 1985. Т. 11 6. 677-684.

66. Краевский Л. Спектральные аналогии кристалла ниобата лития и литиевониобиевофосфатного стекла// Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. №3. 290-230.

67. Нозопо Н., АЬе У. Рагата§пе11с сеп1егз 1оса112ес1 оп а рЬозрпотз юп т §атта-птасНа1:е(1 те!:арпо5рпа1:е §1а5зез//.Г. Сегат. Зое. 1арап. 1085. V. 93. N 5 Р. 217-224. 115. С1агк М.О., Б13а1уо Р.1., О1азз А.М., Ре1егзоп С Е Е1ес1готс зппсШге апй ори"са1 тйех с1ата§е оПгоп-ёореё ШМшп шоЬа1е// .Г. СЬет. Рпуз. 1973. V. 59. N 12. Р. 6209-6219. 116. ЗсЫгтег О.Р., ТЫетапп О., \УбЫеске М. БеГесз т ЫМЮ 3 .

68. Ехрептеп1а1 Азрес1з// РЬуз. СЬет. 8оИ(1з. 1991. V. 52. N 1. Р 185-200.

69. Спвофуа Ь., Рапкгаоу V., МШегз В., СоггаШ О., Ро1§аг К. Тгапз1еп1: аЬзогр11оп ап<11иттезсепсе оГ ЫКЪОз апй КМЮ3// 1п1е§га1е(1 Реггое1ес1псз. 2001. У.35. Р.137-149. 118. Сп§одеуа Ь., МШегз В., РапкгаШу V. Ргосеео!т§з. Реггое1ес1пс5. 2003 Р.85-88.

70. Стародубцев В. А., Шиян Л.Н., Заусаева в Н.Н. Образование стеклах при фосфорнокислородных радикалов фосфатных импульсном облучении электронами средних энергий Физ. хим. стекла. 199О.Т.16.№2.С 165-173. 141