Строение и свойства висмутсодержащих стекол на основе InF3,ZrF4 и MnNbOF5, допированных редкоземельными элементами

Марченко, Юрий Владимирович

Строение и свойства висмутсодержащих стекол на основе InF3,ZrF4 и MnNbOF5, допированных редкоземельными элементами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Марченко, Юрий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение и свойства висмутсодержащих стекол на основе InF3,ZrF4 и MnNbOF5, допированных редкоземельными элементами»

Автореферат диссертации на тему "Строение и свойства висмутсодержащих стекол на основе InF3,ZrF4 и MnNbOF5, допированных редкоземельными элементами"

005007627

МАРЧЕНКО Юрий Владимирович

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ 1пР3, и МпМЮР* ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ЯНВ 2С;2

Владивосток - 2011

005007627

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии Дальневосточного отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Лидия Николаевна ИГНАТЬЕВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Павел Павлович ФЕДОРОВ

доктор химических наук

Анатолий Григорьевич МИРОЧНИК

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится 12 января 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ХИМИИ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан «-/0» декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

^^^БровкинаО.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

В исследованиях новых перспективных материалов стекольные системы занимают большой объем. Важным преимуществом стекол перед кристаллами является возможность варьирования их состава и введения в систему большого числа компонентов, что создает предпосылки для получения материалов с различными свойствами. Фторидные стекла в этом плане являются перспективными материалами, хотя и не лишены некоторых недостатков (они дороги и легко кристаллизуются). В последнее время все большее внимание привлекают к себе - оксифторидные системы. Эти стекла интересны как объекты, в которые одновременно входят и фтор, и кислород, поэтому есть возможность получить системы с улучшенными свойствами, например, стекла, сочетающие устойчивость оксидных стекол и способность к многокомпонентности, присущей фторидным стеклам.

Потребности последних лет смещаются к функциональным материалам. Среди таких материалов большой интерес вызывают соединения, содержащие редкоземельные элементы, висмут, свинец, но не сами по себе, а при введении их в виде компонентов и даже малых добавок в стеклообразные системы, а в последнее время в созданные на их основе прозрачные стеклокерамики. Оксидные стекла на настоящий момент характеризуются не только высокой изученностью в этом направлении, но в целом ряде случаев практическим приложением. Это относится к созданию оптоволоконных лазеров, в том числе и лазерных систем не только на основе редкоземельных элементов, но и висмута. Фторидные и оксифторидные стекла существенно отстают в этом плане. Одна из причин - недостаточная изученность таких стекол с редкоземельными элементами, а тем более с висмутом. Выявленные особенности стеклообразования и строения фторидных и оксифторидных стекол позволяют предположить, что исследование этих систем поможет

выявить составы, не менее, а, может быть, и более перспективные для получения функциональных материалов, например лазерных материалов или стеклокерамик с функциональными свойствами. Особенно это относится к низкофононным фторидным и оксифторидным стеклам, легированным РЗЭ и содержащим в своем составе трифторид висмута. Исследование таких систем ранее не проводилось.

Цель работы

Изучение строения, оптических, в том числе люминесцентных, свойств фторидных и оксифторидных стекол, содержащих в своем составе трифториды висмута и редкоземельных элементов; выявление особенностей кристаллизации висмутсодержащих оксифторидных стекол и изучение возможности получения на их основе стеклокерамик различного состава.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- работа является первым систематическим исследованием методом низкочастотного комбинационного рассеяния света широкого круга новых фторидных и оксифторидных стекол, включающих трифториды висмута и РЗЭ.

- выявлена возможность и отработаны методики, позволяющие использовать результаты изучения неупругого рассеяния света не только для изучения строения стекол, но и процесса их кристаллизации, а также фотолюминесценции стекол, содержащих редкоземельные элементы;

- при изучении процесса кристаллизации новых оксифторидных стекол в системах на основе МпМЮРз выявлены составы закристаллизованных фаз, зависимость состава закристаллизованных фаз от состава исходной матрицы и режима кристаллизации.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования строения и термических свойств типичных представителей стекол на основе тетрафторида циркония и трифторида индия, содержащих в качестве добавок трифторид висмута и трифториды редкоземельных элементов;

- результаты экспериментального исследования строения, термических свойств и закономерностей процесса кристаллизации новых оксифторидных стекол на основе Мп1ЧЬОР5, содержащих в разных количествах трифторид висмута и в качестве допанта трифторид эрбия;

- возможности использования систематических измерений неупругого рассеяния света для изучения строения, процесса кристаллизации и фотолюминесценции фторидных и оксифторидных стекол.

Практическая значимость работы На основании изучения строения, термических свойств, процесса кристаллизации с идентификацией состава закристаллизованных фаз новых стекол в системах МпЫЬОР5-ВаР2(РЬР2)-В1Р3 и Мпыь0р5-Вар2-В1рз-Егр1 выявлены возможности, пути и условия получения прозрачной стеклокерамики с закристаллизованными фазами различного состава, что является предпосылкой получения новых функциональных материалов.

Соответствие диссертации_паспорту научной специальности:

диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в следующих пунктах: п. 1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ»; п. 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»; п. 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экспериментальных условиях высоких температур и давления».

постоянным сравнением экспериментальных результатов и их интерпретации с имеющимися литературными данными, в том числе и теоретическими, полученными для близких по составу систем.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены: на Российской ежегодной конференции молодых сотрудников и аспирантов, Москва, 2008; на Третьем Международном Сибирском семинаре «Современные неорганические фториды», 2008, Владивосток, Россия; на 12-й Международной конференции по физике некристаллических материалов (PNCS XII), Игуасу, Бразилия, 2009; на Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (МИССФМ-2009), Новосибирск, 2009; на VIII Всероссийской конференции «Химия фтора», Черноголовка, Московская область, 2009; 11-й Международной конференции по структуре некристаллических материалов (NCM11), Париж, Франция, 2010; 16-м Европейском симпозиуме по химии фтора, Любляна, Словения, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 7 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, 1 статья - в трудах международной конференции, 7 тезисов - в трудах конференций.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, отработке методик измерений и получении экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том • числе и международных. Экспериментальные исследования термических свойств стекол и процессов их кристаллизации выполнены совместно с H.H. Савченко. Часть экспериментальных исследований стекол, содержащих трифториды редкоземельных элементов, выполнена совместно с д.ф.-м.н. Н.В. Суровцевым и к.ф.-м.н. C.B. Адищевым в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

Автор выражает признательность научному руководителю, а также к.х.н. С.А. Полищук, H.H. Савченко, к.х.н. Е.Б. Меркулову, д.ф.-м.н. Н.В. Суровцеву и к.ф.-м.н. C.B. Адищеву за помощь в выполнении работы.

Связь работы с научными программами

Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 08-03-00422а, №

II-03-00114а; «Конкурс интеграционных проектов ДВО и СО РАН» №09-11-С0-04-002; Президиума ДВО РАН № 09-III-B-04-120, № 10-III-B-04-009, № 11-

III-B-04-014.

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 160 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 59 рисунков и 21 таблицу.

Все исследуемые объекты были получены в Институте химии ДВО РАН. Исследования методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, микроскопии, калориметрии выполнены в Институте химии ДВО РАН. Измерения спектров KP выполнялись в Институте химии ДВО РАН и в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулирована цель и задачи работы, освещены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава I (литературный обзор) посвящена анализу отечественной и зарубежной литературы и обсуждению современного состояния исследований в области создания и изучения стеклообразных материалов. Основное внимание уделено фторцирконатным и фториндатным стеклам и стеклам, содержащим фторидные и оксидные анионы, а также стеклам на основе оксифторидов и их фторокомплексов. Имеющиеся данные позволяют целенаправленно определить круг объектов, перспективных для практического приложения и пути их

дальнейшего исследования с целью получения новых систем функционального назначения.

В главе II представлены методы исследования стеклообразных материалов и методики, использованные в работе. Отдельное внимание уделено методу комбинационного рассеяния света (КРС), в том числе низкочастотного КР (НКРС). Приведены наиболее важные результаты, полученные ранее при изучении НКРС в стеклах. Показано, что анализ области низкочастотного комбинационного рассеяния света, наряду с изучением традиционной области КР в стеклах, дает более полную картину строения стеклообразного материала.

В главе III представлены результаты исследования фторидных стекол в системах: 1пРз-В1Рз-ВаР2-РЬР2-2пРгЬпРз, 7гР4-В1Рз-ВаР2-РЬР2-МР и 2гР4-В1р3-ВаР2-РЬР2-ЬпРз. Основное внимание уделено изучению влияния на характеристики этих стекол функциональных компонентов: трифторидов висмута и редкоземельных элементов. 3.1. Стекла на основе трнфторида индия

3.1.1. Термические свойства стекол в системах 1пЕз-В1Ез-ВаЕ2-РЬЕ2-гпЕ2-ЕиЕ3

Измерены температурные характеристики стекол в системах 1пР3-В1Рз-ВаР2-РЬР2-2пР2-ЕиРз (табл.1). Сравнение с аналогичными характеристиками для стекол в системах 1пР3-ШР3-ВаР2 и 1пР3-ВаР2 показало, что введение в состав стекла трифторида висмута уменьшает температуры стеклования. Частичная замена ВаР2 и увеличение в составе стекла РЬР2 понижают температуры стеклования (Т^), начала кристаллизации (Тх) и интервала термической устойчивости (ТХ-ТЕ). По выявленному характеру изменения параметра Б (степень устойчивости стекла к кристаллизации) найден состав стекла, характеризующегося наибольшей устойчивостью к кристаллизации (ЗСИпРэ-25В1Рз-25ВаР2-152пР2-5РЬР2) среди изученных составов. Данные, полученные для стекол, допированных Еи3+, показывают, что при одном и том же содержании в стекле В1, Ъх\ и Ва и очень близком содержании 1пР3 стабильность к кристаллизации в системе 1пРз-В1Р3-ВаР2-2пР2-ЕиР3 заметно возрастает.

Таблица 1

Термические характеристики фториндатных стекол

Состав шихты Т "С т„"с гр,°с Т^Т, s, К

361пРг40ВаР2-202пР2-4СаР3 298.7 360.2 367 61.5 0.73

301пР3-25В1Р3-30ВаР2-15гпР2 252.6 357.9 365.7 105.3 1.56

301пР3-25В1Р3-25ВаР2-157пР2-5РЬР2 248.8 344.7 369.5 95.9 4.56

301пРз -25В]К3-15ВаР2-157.пР2-15РЬР2 226.9 292.1 301.6 65.2 1.24

301пР3-25В1Р3-10ВаР2-152пР2-20РЬР2 217.5 267.3 276.1 49.8 0.89

39.99InF3-5BiF3-40BaF2-15ZnF2-0.001 ЕиР3 287.3 357.8 368.6 70.5 1.36

39.981пР3-5В1Р3-40ВаР2-152пР2-0,02ЕиР3 287.6 361.9 368 74.3 1.81

29.981пРз-25В1Р3-30ВаР2-152пРг0.02ЕиР3 251.1 361.8 369.8 110.7 1.68

29.81пР3-25В1Р3-30ВаРг157пР2-0.2ЕиР3 255.7 364.9 377.7 109.2 2.64

3.1.2. Строение стекол в системах 1пГ3-В!Р3-ВаР2-РЬГ2-7пР2-ЕиР3

Анализ ИК-спектров стекол в системе 1пР3-В1Р3-Ва(РЬ)р2-7пР2 показывает, что сетки стекол, так же как и в случае безвисмутовых фториндатных стекол, строятся из полиэдров Мб, объединенных фторными мостиками в сетки различной степени связанности в зависимости от состава стекла. Увеличение содержания В1Р3 в составе стекла (рис. 1) приводит к смещению в низкочастотную область и поднятию низкочастотного крыла

Рис. 1. ИК-спектры стекол в шлосы> соответствующей валентным

системе 1пРгВар2-В1¥3 колебаниям полиэдра 1пР6 (область

650 550 450 350 250 150 Волновое число, см"1

500-400 см"1). Причина наблюдаемых изменений связана с появлением в структуре стекла фторвисмутовых полиэдров, полосы, соответствующие колебаниям которых, располагаются в ИК-спектрах ниже 400 см"1. Это подтверждается данными, полученными из анализа спектров КР.

Таблица 2

Значения частот полос в ИК- и КР-спектрах фториндатных стекол (см"1)

Состав шихты со ИК КР

у(1п-Р) у(1п-Р)

601пР3-40ВаР2 50±5 464-550 500

251пРз-35ЕНРз-40ВаР2 46 445 466

301пРз-301ИРз-40Вар2 46 450 470

351пР3-25В1Р3-40ВаР2 46 450 490

451пР3-15В1Р3-40ВаР2 46 460 497

501пРз-10В1Рз-40ВаР2 46 465 500

301пР3-35ВаР2-30В1Р3-5РЬР2 42 456 464

361пР3-40ВаР2 -202пРг40аР3 42 470 508

301пР3-30ВаР2-152пР2-25В1Р3 42 462 466

301пР3-25ВаР2-152пР2-25В1Р3-5РЬР2 41 458 464

301пР3-20ВаР2-15гпР2-25В1Р3-10РЬР2 38 456 464

ЗОШ^- 10ВаР2- 15гпР2-25В1Рз-20РЬР2 36 453 464

291пРз-30ВаР2-25В1Рз-152пР2-1ЕиРз 47 460

29.81пР3-25В1Р3-ЗОВаР2-152пР2-0.2ЕиР3 47 460

29.981пР3-25В1Р3-ЗОВаРг 15гпРг0.02ЕиР3 47 460

39.981пР3-5В1Р3-40ВаР2-15гпРг0.02ЕиР3 54-44 465 500

Полосы, характеризующие валентные колебания фториндатного (497-466 см"1) и фторвисмутого (312 см*1) полиэдров, в спектрах КР располагаются в разных областях и хорошо идентифицируются. По мере увеличения содержания ЕИБ3 в стекле в спектрах КР прослеживается смещение полосы, характеризующей

£27000 н

§15000 а

и?* «■ч

и Я

I 3000

колебания У1(1п-Р) в низкочастотную область спектра (табл. 1), что указывает

на уменьшение степени связанности

фториндатных полиэдров в

стеклообразной сетке.

В низкочастотной области

1 \ /Л ^ спектров КР (НКРС) стекол (<50 см"1)

наблюдается бозонный пик (рис. 2),

который, как известно, связан со

структурой, составом и размером

7(Ю 400 600 800 области среднего порядка в стекле.

V, СМ Анализ НКРС в стеклах в системе Рис. 2. Спектры НКРС стекол: ЗОГпРз-

ШаР2-25]И¥3-15Хп¥2 (1) и 291пР3- 1пРз-В1Рз-ВаРгРЬР2^пР2 показал,

10ВаРг25В1Рг152пр2-ПтР^ (2) чхо частота бозонного пика (ю) и его

интенсивность не зависят от соотношения в стекле 1пР3/В)Р3. Иными словами,

размер области среднего порядка не зависит от концентрации В1Рз в стекле, а

это может быть в том случае, если полиэдры, формируемые в стекле

трифторидом висмута, не входят в область среднего порядка. Этот уровень

порядка, судя по тому, содержание каких компонентов стекла влияет на

положение и интенсивность бозонного пика, формируется объединенными в

стеклообразную сетку полиэдрами и полиэдрами, формируемыми 2пР2 и

модификаторами, Ва2+ или РЬ2+.

3.1.3. Неупругое рассеяние света в стеклах на основе 1пР3, допнрованных редкоземельными элементами

В спектрах КР стекол в системе 1пРз-ВаР2-2пР2-В1Рз наблюдались кардинальные изменения при введении в стекло ЬпРз (Ьп=Тш, Ей) (рис. 2, 3, 5). Количество вводимого РЗЭ (до 1 мол.%) не позволяет предположить существенное изменение строения сетки стекла, более того, анализ ИК-спектров (рис. 4) этих стекол показывает, что полосы, характеризующие

-1050

200 400 600 . 800 1000 V, см'1

полиэдры Щ, сохраняются и наблюдаются в соответствующей области ИК-спектра. Предполагается, что причина наблюдаемых в КР спектрах изменений ^ связана с появлением

§ ^ _29.81пР3-25В[Рз-30Вар2-152пР2-0.2ЕиР3

-2э.981пРз-2ов1Рз-зоваР2-15гпР2-о.о2ЕиРз фотолюминесцентного вклада в спектр

-39.981пРз-5В1Рз-40ВаР2-15гпР2-0.02ЕиРз

неупругого рассеяния света (НРС) в случае стекол, содержащих РЗЭ. Подтверждением сделанного

предположения является заметное уменьшение этого вклада при замене

Рис. 3. Спектры неупругого лазера с длиной волны ^=532 „м на лазер пассеяния света стекол

с Хо=550 нм (рис. 5), вследствие чего появляется возможность наблюдать пики КР (500 см"1). Позиция пика в области 500 см"1 не зависит от длины волны возбуждения, а его ширина и интенсивность отличаются для разных образцов, иными словами, зависят от состава стекол.

Рис.4. ИК-спектры поглощения стекол:

1 - 39,95ЫР3-40ВаР2-152пР2-5В\Р3-0,05ЕиР3

2 - 39,981пРг40ВаР2-152пРг5В1Р3-0,02ЕиР3

3 - 39,991пР3-40ВаР2-152пР2-5В1Р3-0,01ЕиР3

4 - 291пР3-ЗОВаРГ152пР2-25В1р3-1ЕиР3

5 - 29,81пРг40ВаРг 152пР2-25В1Р3-0,2ЕиР3

6 - 29,981пР3-ЗОВаР2-152пР2-25В1Р3-0,02ЕиР3

1000 800 600 400 Волновое число, см

- 29.981пРз-20ИРз-30ВаР2-1КгР2-0.02ЕиР;

- 39.981пРз-5В|Рз-40ВаЯ2-1 2-0 02ЕиРз

Ш1Рз-25КРз-30Вар2-1НгР2-0-2ЕиРз

Рис. 5. Спектры неупругого рассеяния света стекол

100 200 300 400 500 600 700 V, СМ"1

Различие вкладов пика КР в области 500 см"1 можно связать с разным количеством 1пР3 в стеклах, поскольку обсуждаемый пик, несомненно, относится к колебанию \'1(1п-Р) полиэдра Ш^. Из анализа спектров НРС выявлено влияние ЕНРз на интенсивность вклада фотолюминесценции европия: чем больше содержится £№3 в стекле, тем меньше заметен относительный вклад пика У1(1п-Р) в обсуждаемый спектр НРС. Можно полагать, что ЕИР3 усиливает интенсивность люминесценции, поскольку при увеличении его количества в стекле возрастает интенсивность вклада люминесценции, на фоне которого пик КР становится менее заметным. 3.2. Стекла на основе тетрафторида циркония 3.2.1 .Термические свойства стекол в системе 7гР4-В1Рз-ВаГ2

Результаты исследования поведения термических характеристик стекол в системе 7гР4-В1Р3-ВаР2 показали, что увеличение содержания в системе В1Р3

5 360

|ззо £

2.300

га х

«270

1240

а>

т,°с

402гР4-(60-х)ВаР2-хВ1Рз^

0 10 20 30 40 50 Содержание В^з, мол. %

3.2 2.4 Б 1.6 0.8 0.0

-60ггР4-(40-х)ВаР2-хВ1Рз 40ггР4-(60-х)ВаР2-хВ|Рз - 50ггР4-(50-х)ВаР2-хВ1Рз

0 10 20 30 40 50 60 Содержание В1Рз, мол. %

Рис. 6. Зависимости температурных характеристик фторцирконатных стекол от содержания в их составе трифторида висмута

сопровождается уменьшением температур стеклования. Изменения температур начала кристаллизации и положения пика кристаллизации не столь закономерны, поэтому зависимости устойчивости систем к кристаллизации сложнее (рис.6). Среди рассмотренных систем (было рассмотрено 27 составов) наиболее устойчивыми оказались стекла: 607гР4-10В1Р3-30Вар2, 557гР4-25В1Р3-20ВаР2, 507гР4-30В1Р3-20ВаР2, 407гР4-40В1Рг20ВаР2. Выявлено, что чем

больше в системе ZrF4, тем меньше требуется В1р3 для достижения максимума стабильности системы к кристаллизации. После прохождения максимума наблюдается ухудшение устойчивости к кристаллизации с увеличением содержания Е№3. Системы с содержанием ЕНР3 менее 10 мол. % и системы без висмута не отличаются высокой стабильностью к кристаллизации. Среди изученных составов стекол наиболее устойчивым к кристаллизации является стекло состава 452гР4-35В1Рз-20ВаР2.

3.2.2. Строение и оптические свойства стекол в системах ггР4-В!Р3-ВаР2-РЬР2-ЬпР3

Введение в систему даже заметного количества В1Р3 не сопровождается радикальными изменениями ни в ИК-, ни в КР-спектрах (рис.7). Из анализа

440000 ш

5зоооо

§20000

х о

§10000

в)

— 60ггР4-20В|Рз-20РЬР2

_ 6(^4-1 ов^з-зорьрг 50ггР4-25В|Рз-25РЬР2

— 452гР4-25В1Рз-30иР

— 452гР4-25В1Рз-30ЫаР

-60ггР4-40ВаР2 -ЭОггРд-ИШ^з-ЮВаРг - 502гр4-10В1Рз-40ВаР2

200 400 V, СМ"1

600 800

Рис. 7. Спектры КР фторцирконатных стекол

100 200 300 400 500 600 V, см'1

спектров следует, что сетки стекол по-прежнему состоят из ZrF% полиэдров. Трифторид висмута образует В1Р„ группировки и более слабые, чем -Ъх-^-Ъх-, мостиковые связи -2г-Р-Вь. Это уменьшает степень связанности фторцирконатных полиэдров, приводя к смещению полос, характеризующих колебания фторцирконатных полиэдров, в низкочастотную область. Именно эти полосы определяют край пропускания фторцирконатного стекла, поэтому край пропускания стекла с трифторидом висмута находится почти на 2 мкм дальше в длинноволновой области спектра, чем у типичного стекла 7ВЬАЫ.

Судя по отсутствию заметных или закономерных изменений в ИК-спектрах стекол в системе 7гР4-В1Р3-Вар2-ЬпРз (рис. 8), допирование стекол РЗЭ не приводит к существенным изменениям их структуры. В отличие от

- 49ггР4-25НРз-25ВаР2ИБРз

480000 50ггр4-215арз-25РьР2<-га«Рз

5в.4ггЬ -37.6ВаР2 -58^-1ЕгР3 ^^ 492

47.42г^ -31 -6ВаР2 -20В|Г3 -1Е^-__

53.42^ -35.6ВаР2 -10В|Р3 -1 Ег^-—2.

-31 ВаЯ2 -10№Р-1 УЬ^^/У

507 V

1000 800 600 400

Волновое число, см"1

Рис. 8. ИК-спектры стекол в системе 2гР4-В1Р}-ВаР2-ЬпР^

сз х

£боооо

£40000

о20000

о ь

- 49.5г1=4-25ВРз-25ВаР2*0.5ЕиРз 502гР4-22.5аРз-25РЬР2+2.5ЕиРз 49.921Р4-25В1Рз-25ВаР2Ю.1ЕиРз / 50ггР4-25НРз-25ВаР2К1.0ЕиРз /

0 200 400 600 800 Усм-1

Рис.9. Спектры НРС стекол в системе 7лР4-В1РгВаР2-1<пРз

ИК-спектров, вид спектров КР при возбуждении КР спектра лазером с длиной волны 532 нм кардинально изменяется при введении в состав стекол трифторидов РЗЭ (рис. 9). Выявленные изменения обусловлены вкладом фотолюминесценции РЗЭ в спектры НРС данных фторцирконатных стекол. В пользу этого говорит чувствительность обсуждаемых спектров к природе РЗЭ и изменение спектра при использовании лазера с другой длиной волны (488 нм).

Рис. 10. Зависимость интенсивности полос в спектрах НРС в системе 7гР4-В1р3-ВаР2-ЕгР3 от содержания в системе трифторида висмута

Вклад фотолюминесценции в спектр НРС (ниже 900 см"1) настолько велик, что маскирует КР спектр, тем не менее, анализ этого вклада позволил получить

определенную информацию о фотолюминесценции РЗЭ в стеклах обсуждаемой системы. Выявлено, что №3+ и УЬ3+ не дает люминесценции в обсуждаемой частотной области (при использовании лазера с Х0= 532 нм), в то время как можно наблюдать эмиссию Еи3+, соответствующую переходам 536 и 554 нм, и эмиссию Ег3+, соответствующую переходам 543 и 552 нм. Из анализа спектров НРС стекол в системе 2гр4-В1Р3-ВаР2-ЕгРз (рис. 10) выявлено влияние содержания В1Р3 в стекле на интенсивность фотолюминесценции Ег+, причем характер влияния зависит от содержания ЕгРз в стекле. Выявлено, что В1Р3 может, как увеличивать, так и уменьшать интенсивность фотолюминесценции. Увеличение концентрации ЕгР3 приводит к уменьшению эффективности фотолюминесценции.

4. Оксифторниобатные стекла с трифторидами висмута и редкоземельных элементов

4.1. Термические свойства стекол на основе Мп1\ЬОр5

Выполненные исследования показали, что в стеклообразные системы на основе МпМЪОР5 может быть введено значительное количество (до 60 мол. %) трифторида висмута. Область стеклообразования зависит от соотношения

10 20 30 40 50 60 Содержание В^з, мол. %

Рис. 11. Зависимость температурных характеристик стекол в системе МпЪ'ЬОР5-ВаР2-В1р3 от содержания в стекле трифторида висмута

МпМЬОр5/В1Р3, и для всех изученных составов прослеживается понижение температур стеклования (Т8) с введением и увеличением содержания в стекле В1Р3. Температуры стеклования в системе МпМЬОР5-ВаР2 выявлены в области

340-300 °С, в то время как в системах МпМЬОР5-ВаР2-В1Р3 - от 303 до 223 °С. Величины Тх-Т8 и 8 также чувствительны к количеству В1Рз в стекле, но зависимость от состава не столь однозначна. Из кривых (рис. 11) можно выделить составы стекол, наиболее устойчивых к кристаллизации. Результаты исследований показали, что при одинаковом содержании Мп№ЮР5 наиболее устойчивыми к кристаллизации являются стекла с содержанием В1Р3 - 20-50 мол. %. Стекла 30Мп1ЧЬОР5-(70-х)ВаР2-хВ1Т3 обладают наибольшим интервалом термической устойчивости. При содержании Мп№>ОР5, равном 20, 30 мол. %, наибольшей устойчивостью к кристаллизации характеризуются стекла, содержащие 40 мол. % В1Р3. Стекло 30Мп1ЧЬОР5-30ВаРг40В1рз наиболее устойчиво к кристаллизации среди рассмотренных систем. Содержание МпМЮР5 изменялось от 20 до 50 мол. %. Изучено более 50 составов.

4.2. Спектроскопическое исследование стекол на основе МпГчтЬОР5

Анализ спектров КР стекол в системе МпЫЬОр5-ВаР2-В1Р3 (рис. 12) и сделанные отнесения позволили заключить, что структуры стекол, так же как и в системе Мп№>0р5-Вар2, сформированы оксифторниобатными полиэдрами, объединенными кислородными мостиками. 516000-,

°-12000 л

о о

ш 8000 s о х

ь 4000

20MnNbOFs-70BaF2-10B¡F3 (D20MnNbOF5-50BaF2-30B¡F3 20MnNbOF5-30BaF2-50B¡F3 Nb=0

Рис. 12. Спектры КР стекол в системе MnNbOF¡-BaF2-BiF3

0 200 400 600 800 1000 V, см"1

ИК-спектры стекол чувствительны к изменению в стекле содержания BiF3. В спектре стекла с низким содержанием BiF3 (рис. 13) наблюдается одиночная (хотя и не симметричная) полоса, соответствующая колебаниям v(Nb-F), по

мере увеличения в составе стекла В1Рз в ИК-спекгре четко прослеживается поднятие низкочастотного крыла полосы. Это связано с появлением в спектре полосы ниже 400 см"1, характеризующей колебания ВьР, что свидетельствует в пользу присутствия в структуре стекол фторвисмутовых полиэдров. На это же указывает наличие полосы в области 300 см"1 в спектрах КР обсуждаемых стекол (рис. 12).

3 о

4 !i О К

Рис. 13. ИК-спектры поглощения стекол

1 - WMnNbOFj-10BaF2- 70BiF3,

2 - 20MnNbOFs-30BaFr50BiF3,

3 - 20MnNbOF,-50BaF2-30BiF3,

4 - 20MnNbOFs-70BaF2-10BiF3

1300 1100 900 700 500

Волновое число, см"

Низкочастотная область спектров КР исследуемых стекол характеризуется наличием бозонного пика в области 45-43 см'1 (рис. 12). Существенных изменений частоты и интенсивности «бозонного» пика или прослеживающейся тенденции изменения при варьировании в составе стекла содержания BiF3 не выявлено. В спектрах КР стекол системы MnNbOF5-BaF2 бозонный пик наблюдался в той же области 45 см*1, но замена модификатора Ва2+ на РЬ2+ приводила к снижению его частоты до 33 см"1. Это дает основание предположить, что в стеклах системы MnNbOF5-BaF2-BiF3 полиэдры, образуемые трифторидом висмута, не входят в область среднего порядка. Они формируют собственные слои или области, напрямую не связанные с цепями или кольцами, образуемыми оксифторниобатными анионами. Такая особенность построения стеклообразной сетки может быть причиной выявленной при термическом исследовании многоступенчатой кристаллизации

обсуждаемых стекол. При этом предполагалось, что кристаллические фазы, образующиеся в стекольной матрице при температурах, соответствующих первому пику кристаллизации, будут содержать в своем составе фториды или оксиды висмута.

4.3. Особенности кристаллизации стекол на основе Мп1ЧЬОР5

Результаты термических исследований показали, что большинство стекол в системе МпМЬОР5-ВаР2-В1Р3 характеризуется наличием многоступенчатой кристаллизации (рис. 14). ИК-спектр образца, прогретого

ДСК

322.0 °С

Стеклование: Начало:258.0°С Перегиб: 270.2 °С Конец: 271.б°С

50 100 150 200 250 3D0 350 400

Температура, С

Рис. 14. Кривая ДСК для стекла 20MnNbOFs-40BaF2-40BiF3

1700 1500 1300 1100 900 700.] 500 300 Волновое число, см

Рис.15. ИК-спектры стекла 20MnNbOF5-40BaF2-40BiF3

до температуры 320 °С (первый пик кристаллизации) в целом показывает сходство со спектром исходного стекла (рис. 15), хотя выявлено изменение гомпньс^-юваяг^ов^з т=420°с частот полос> указывающее на

20МпМЬОР^0ВаР^0В,Р^=320ОС щменение прочностей связей в

стеклообразующих полиэдрах.

Некоторые изменения наблюдаются в спектрах КР (рис. 16), они проявляются в уширении полосы, характеризующей колебания N(3-0-1% (880 см"1), так, как

150 300 450 600 750

V, см-1 будто, в структуре появляются

Рис. 16. Спектры КР стекла неэквивалентные связи данного типа. В

20мпт0рг40вар2-4(№1р3

области ниже 100 см"1 в спектрах КР прогретых стекол наблюдается бозонный пик, наличие и форма которого указывает на сохранение стекла, несмотря на появление кристаллической фазы. Заметного смещения частоты бозонного пика (45 см'1) в КР спектре стекла, прогретого до 320 "С, не обнаружено. Однако при изотермической выдержке стекла при температуре первого пика кристаллизации бозонный пик смещается до 60 см"1. Сохранение стеклофазы при 320 °С и появление кристаллической фазы в стекле подтверждается

данными РФА (рис. 17). На

Стекло 20МпМЬОР5-40ВаР2-40В'|Рз Стекло + В%Б5В|045Р245 0,45 ^2.45' ^х^У

; ю 20 30-1

| .....

5 10

н.

30->Л40 50 ¿КЗ, град.

60 70

Рис. 17. Дифрактограммы стекла 20МпЫЬ()Р5-40Вар2-40В1Р3 при разных температурах

рентгенограмме стекла 20МпМЮР5-40ВаР2-40В1Р3 на фоне двух оставшихся гало четко прослеживается появление пиков

кристаллической фазы, по данным РФА, состава Bao.55Bi.045F2.45- После прогрева стекла до температуры второго пика кристаллизации (340 °С) исчезает гало в области 20=40-50°. Небольшое гало в области 20=20° сохраняется даже при температуре 420 °С. Закристаллизованное стекло при этой температуре имеет в составе фазы: Bao.55Bio.45F2.45, ВЮХРУ, Ва3ЫЬ208 и небольшое количество ВаМЮР5.

В ИК-спектре образца при температуре 420 °С (рис. 15) просматриваются полосы, область расположения которых дает основание предположить сохранение в системе оксифторниобатных анионов. Форма полосы в области 950-930 см"1 предполагает наличие двух фаз -кристаллической (ВаМ>ОР5) и аморфной - остатки стеклообразной сетки из анионов ЫЬОзР}4", объединенных кислородными мостиками. Показательно, что бозонный пик наблюдается в спектре КР этого образца (рис. 16), указывая на сохранение аморфной фазы, но значение максимума бозонного пика смещается

до 66 см"1, указывая на уменьшение размера области среднего порядка, что, скорее всего, связано с частичной раскристаллизацией оксифторниобатной сетки. Присутствие аморфной фазы также подтверждает наличие Tg при повторном нагреве этого образца.

Состав фаз, получаемых при кристаллизации стекол, в существенной степени зависит не только от соотношения Ba/Bi, но от соотношения всех компонентов системы. В частности, в системе 20MnNbOF5-(80-x)BaF2-xBiF3 при высоком содержании трифторида висмута, Ba/Bi<l, в стекле формируются кристаллы состава BiOxF3_2x. При соотношении Ba/Bi=l появляются кристаллы состава Bao.55Bio.45F2.45- При низких содержаниях BiF3 - твердые растворы различных фаз. При повышении в составе шихты стекла содержания компонента MnNbOF5 в целом сохраняется та же тенденция формирования состава кристаллических фаз, но, помимо этого, появляются оксифторниобаты, в частности, BaNbOF5. Замена Ва2+ на РЬ2+ не приводит к кардинальным изменениям процесса кристаллизации стекла, состав закристаллизованных фаз отличается.

По данным проведенного ACM исследования стекло 20MnNbOF5-40BaF2-40BiF3 составлено из плотно упакованных частиц размерами 50 ± 20 нм. При прогреве стекла до температуры 320 °С размеры частиц в целом сохраняются, но на Фурье-образе изображения наблюдаются области, указывающие на появление упорядочения среди составляющих стекло частиц, подобного кристаллической решетке. Период расположения упорядоченных областей «квадратов» - 520 нм. 4.3. Стекла в системах MnNbOF5-BaF2-5BiF3-ErF3

Для получения стекол с низким содержанием BiF3 (5 мол. %) в большинстве составов нам пришлось добавить в систему стабилизатор (ErF3). Допированные РЗЭ стекла представляют и самостоятельный интерес, тем более системы данного типа получены впервые. Выявлено, что введение в систему MnNbOF5-BaF2-5BiF3 0,5-1 мол. % ErF3 сопровождается возрастанием

температур стеклования на 10-14 °С. Наблюдаются изменения интервала термической устойчивости и стабильности стекол к кристаллизации. Обнаружить фторид эрбия (Bao.625Ero.375F2.375) в продуктах кристаллизации удалось только в отдельных случаях при 1 мол. % содержании ЕгБз в стекле.

ИК- и КР спектры стекол в системе Мп^'ЬОР5-ВаР2-5В1Рз, показывают сходство со спектрами висмутсодержащих фторниобатных систем, где В^з больше 10 мол. %. Исключение составляет стекло 25МпЫЬОР5-70ВаР2-5В1Рз, спектр КР которого имеет отличия по ряду параметров (рис. 18), в том числе,

ч 1.5

о>

_25МпЫЬОР5-70ВаР2-5В1Рз — ЗОМп№эОР5-65ВаР2-5В1Рз Л— 35МпМэОР5-60ВаР2-5В1Рз - 40MnNbOF5-55BaF2-5B¡Fз

2 ! 5МпШ )Рг70ВаР,-5В!Р] ",Ва0.бВ!0 Ы

4 24,5Мп№ОР5-70ВаЕ,-5В1Рз-0,5ЕгР,

200 400 600 „ 800 1000 5 К) 20 30 40 50 60 70 80

V, СМ"1

Рис. 18. Спектры КР стекол в системе МпЩОР$-ВаРг-5В1Рз

20, град.

Рис. 19. Дифрактограммы стекол в системах МпШОР5-ВаРгВ1Рз и МпЫЪОР¡-ВаргЕгР3

смещение максимума частоты бозонного пика в низкочастотную область. Выявленные отличия связаны с тем, что, согласно данным РФА анализа, образец 25Мп№)Ор5-70ВаР2-5В1р3 представляет собой ситалл (рис. 19) - стекло с закристаллизованной фазой, состава Bao.6Bio.4F2.4- При добавлении в систему ЕгРз образцы 24,5Мп№ОР5-70ВаР2-5В1Рз-0,5ЕгРз и 24МпМЬОР5-70ВаР2-5В1Р3-1ЕгР3 представляют собой чистые стекла (рис. 19).

ИК спектры стекол в системах Мп1ЧЬОр5-ВаР2-5В1рз-ЕгРз и МпМ>ОР5-ВаР2-5В1Р3 показывают сходство, в то время как спектры КР кардинально отличаются (рис. 20 и 21). Изменения настолько велики, что на фоне наблюдаемых интенсивных полос не представляется возможным выделить

даже наиболее интенсивные полосы КР, характеризующие колебания №=0. Столь малое количество введенного в систему допанта не дает основания

-29.5MnNbOFj-65BaFj-5BiF3-Q.5ErF, -a9MnNbOF5-65BaF2-5BiFrlErFj

1700 1500

900

,500

Волновое число, см

Рис. 20. ИК-спектры стекол в системе МпЫЬОР^-ВаРГ5В\Р3-ЕгР3

400 600

V, см"1

Рис. 21. Спектры НРС стекол в системе MnNbOF¡-BaF2-BiF3-ErF3 (Millenia Laser, Л0=532.1нм)

предположить, что строение сетки стекла существенно изменяется. Более того, в ИК-спектрах весь набор полос, наблюдаемых в системе, в которой эрбий отсутствует, сохраняется. Можно предположить, что наблюдаемые в спектре изменения связаны с появлением фотолюминесценции в образце. В пользу этого говорит различие спектров при возбуждении КР лазерами с длиной волны 532 и

1064 нм. Более того, в спектре НРС

iNbOFj -65В -29.5MnNbOF3-ii5BaFj-5BiFj-0.5ErFji -24MnNbOF,-65RaFj-JBlF3-1 ErF, \

зги 2*011 им

1200 1000 800, 600, 400 200 У,СМ

Рис. 22. Спектры неупругого рассеяния стекол в системе МпК'ЬОР5-Вар2-В1Рг ЕгР3 (лазер с длиной волны 1064 нм)

стекла 29.5МпМ>ОР5-65ВаР2-5В1Рз-0.5ЕгР3 (лазер с >^=1064 нм) появляется полоса в области 2900 см'1, интенсивность которой заметно возрастает при увеличении содержания ЕгБз в стекле (рис. 22). Пересчет в абсолютные значения показывает, что область наблюдаемых в спектрах НРС полос соответствует переходам 542-552 нм

(лазер, >-о=532.1нм) и 1530 нм (лазер, Ао=1064 нм). При анализе спектров НРС в системах MnNbOF5-BaF2-5BiF3-0.5(1.0)ErF3 выявлено, что в обеих системах увеличение содержания ErF3 приводит не только к увеличению интенсивности

вклада люминесценции, но интересен и другой факт: при одном и том же содержании РЗЭ в стекле в зависимости от состава стекла меняются интенсивности и формы полос. Иными словами, не только количество РЗЭ, но и строение s 0 200 400 600 800 1000 матрицы (соотношения

см 1 MnNbOF5/BaF2) влияет на уровень

Рис. 23. Спектры НРС стекол в

системе MnNbOFrBaFr5BiF3-0.5ErF3 фотолюминесценции РЗЭ в стекле. Данный факт можно объяснить следующим образом. Исходя из соотношения в ИК-спектрах интенсивностей полос, характеризующих колебания концевых и мостиковых атомов кислорода, ранее сделано предположение, что по мере изменения содержания в системе оксифторида ниобия в структуре стекла изменяется соотношение полиэдров Nb03F3 и Nb02F4. Это, в свою очередь, ведет к изменению содержания в структуре стекла немостиковых атомов фтора, а, как известно из литературных данных, именно наличие немостиковых атомов фтора определяет растворимость редкоземельных ионов в стеклах. Ионы РЗЭ присоединяются в местах немостиковых фторов, количество которых определяет их окружение. Судя по тому, как меняется форма полосы на рисунке 23 при изменении состава матрицы, окружение ионов эрбия в стеклах меняется.

Выводы

1. Впервые выполнены систематические спектроскопические и термические исследования оксифторидных и фторидных стекол, содержащих трифторид висмута и допированных редкоземельными элементами. Выявлены возможности

£1<Н

о о

-39.5MnNbOFs-55BaF2-5BiF3-0.5ErF3 -34.5MnNbOF5-60BaF3-5BiF3-0.5ErF3 -29.5MnNbOF5-65BaF2-5BiF3-0.5ErF3 -24.5MnNbOF5-70BaF2-5BiF3-0.5ErF3

использования неупругого рассеяния света для изучения строения, процесса кристаллизации и фотолюминесценции фторидных и оксифторвдных стекол.

2. Изучено влияние трифторида висмута на термические свойства стекол в системах 1пР3-ВIР3-ВаРг-РЬ Р2-гпР2-ЕиР3 и 2гР4-В1Р3-ВаРг-РЬР2. Введение В систему трифторида висмута уменьшает температуры стеклования. Интервал термической устойчивости и стабильность стекол к кристаллизации определяются совокупностью составляющих системы компонентов, в том числе и допантов. Выявлены наиболее устойчивые к кристаллизации составы стекол.

3. Стекла в системе ]пР3-В1Р3-ВаР2-РЬР2-7пР2-ЕиР3 строятся из полиэдров Щ, объединенных фторными мостиками в стекольные сетки различного порядка связанности в зависимости от природы компонентов стекла. Область среднего порядка формируется объединенными в стекольную сетку фториндатными полиэдрами, катионами Ва2+ или РЬ2+ и группировками Тп¥п.

4. Стекла в системе 2гР4-В1р3-ВаР2~РЬР2"ЬпР3 (Ьп = N<1, Ей, Тт, Ег) независимо от их состава формируются фторцирконатными полиэдрами, объединенными в стекольные сетки фторными мостиками. Введение в состав стекла трифторида висмута смещает край пропускания в длинноволновую область спектра.

5. Впервые получены новые стекла в системах Мп№эОР5-ВаР2-В1 Р3-ЕгР3. Выявлено, что стекла независимо от их состава формируются ЫЬ(ОхРу)б полиэдрами, объединенными в стекольные сетки кислородными мостиками. Область среднего порядка в этих стеклах включает фторниобатные полиэдры и катионы-модификаторы, Ва2+ или РЬ2+. Трифторид висмута формирует фторвисмутовые полиэдры, которые образуют собственные слои или области.

6. Введение трифторида висмута в оксифторниобатные системы приводит к снижению температур стеклования и кристаллизации, увеличению интервала термической устойчивости и степени устойчивости к кристаллизации. Найдены составы наиболее устойчивые к кристаллизации. Большинство стекол в системе МпМЬ0Р5-ВаР2-В1Рз характеризуется многоступенчатой кристаллизацией, что

дает возможность получения прозрачной стеклокерамики с закристаллизованными фазами, содержащими фториды или оксиды Bi. Выявлены составы кристаллических фаз и их зависимость от соотношения в стекле Ba/Bi и Pb/Bi. В зависимости от режима получения формирование стеклокерамики может проходить без изменения стеклообразующей сетки и с ее частичной кристаллизацией.

7. Методом неупрутого рассеяния света обнаружено наличие фотолюминесценции в стеклах, содержащих РЗЭ. В стеклах в системах InFj-BiF3-BaF2-PbF2-ZnF2-EuF3 и ZrF4-BiF3-BaF2-PbF2-EuF3 фотолюминесценция обусловлена эмиссией Еиэ+, соответствующей переходам 536 и 557 нм; в стеклах в системах ZrF4-BiF3-BaF2-ErF3 и MnNbOFy-BaFz-BiFj-ErFj фотолюминесценция обусловлена эмиссией Er3", соответствующей переходам 543 и 552 нм. Показано, что интенсивность фотолюминесценции зависит не только от количества редкоземельного элемента в стекле, но и от состава стеклообразной матрицы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах:

1. Марченко Ю.В. Исследование аморфных материалов методом колебательной спектроскопии // Перспективные материалы. - 2008. ~№ 5. - С. 203-207.

2. Игнатьева Л.Н., Полищук С.А., Савченко H.H., Антохина Т.Ф., Марченко Ю.В., Бузник В.М. Синтез и особенности строения и кристаллизации оксифторниобатных стекол // Вестник ДВО РАН. - 2009. - Т. 144, № 2. - С. 64-71.

3. Меркулов Е.Б., Лукиянчук Г.Д., Марченко Ю.В. Влияние BiF3 на стеклообразование во фторцирконатных системах // Вестник ДВО РАН. - 2009. -Т. 144, № 2. - С. 34-38.

4. Ignatieva L., Savchenko N., Polyshchuk S., Marchenko Yu., Kuriaviy V., Antokhina Т., Bouznik V. Specialties of structure and crystallization of the glasses on the base of oxyfluorides // Journal Non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356. - P. 2645-2650.

5. Игнатьева JI.H., Савченко Н.Н., Суровцев Н.В., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Марченко Ю.В., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Синтез и исследование висмутсодержащих оксофторниобатных стекол // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55, № 6.. - С. 996-1003.

6. Полищук С.А., Игнатьева JI.H., Марченко Ю.В., Бузник В.М. Оксифторидные стекла (обзор) //Физика и химия стекла. -2011. -№ 1.. - С. 3-27.

7. Ignatieva L.N., Surovtsev N.V., Savchenko N.N., Adichtchev S.V., Polyshchuk S.A., Marchenko Yu.V., Bouznik V.M. Glasses in the system of MnNbOF5-BaF2-BiF3-ErF3 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - Vol. 357. - P. 2645-2650.

Материалы конференций:

1. Ignatieva L., Savchenko N., Surovtsev N., Polyshchuk S., Antokhina Т., Bouznik V., Marchenko Yu. The synthesis and study of bismuth-containing glasses by vibrational spectroscopy methods // Third International Siberian Workshop. Advanced Inorganic Fluorides, Vladivostok, Russia. 2008. P. 173-177.

2. Марченко Ю.В. Исследование аморфных материалов методом колебательной спектроскопии // V Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Бажова РАН, Москва, Россия. 2008. С. 203-207.

3. Ignatieva L., Surovtsev N., Merkulov E., Savchenko N., Marchenko Yu., Bouznik V. Bi-containing Fluoride Glasses in the Systems Based on InF3 and ZrF4 //Abstract.-The XII international Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids (PNCS XII). Iguacu Falls, Brazil. 2009. P. 106.

4. Ignat'eva L., Syrovtsev N., Savchenko N., Marchenko Yu., Bouznik V., Low frequency Raman spectra and photoluminescence in the BiF3- and LnF3-containing fluoride glasses, peculiarities of crystallization // Proc. 16th European Symposium on Fluorine Chemistry. Ljubljana, Slovenia. 2010. P.202.

Юрий Владимирович МАРЧЕНКО

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ №3, ггГ4 и Мп1ЧЬОР5, ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 05.12.2011 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 1,56. Уч.-изд. л. 1,27. Тираж 100 экз. Заказ 135

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Марченко, Юрий Владимирович, Владивосток

Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ХИМИИ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

61 12-2/231

МАРЧЕНКО Юрий Владимирович

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ 1пЕ3, ЪгТ4 и МпМЮГ5, ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Игнатьева Л.Н.

Владивосток - 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................5

ГЛАВА 1. ФТОРИДНЫЕ И ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА: СОСТАВЫ, СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)... 10

1.1. Фторидные стекла, стеклообразование, составы, свойства, особенности строения..............................................................................................................11

1.1.1. Стеклообразование во фторидных системах..........................................11

1.1.2. Фторцирконатные стекла.........................................................................14

1.2.3. Фториндатные стекла...............................................................................18

1.2. Оксифторидные стекла. Составы, свойства, оособенности строения......24

1.2.1. Стекла, содержащие фторидные и оксидные анионы............................24

1.2.2. Стекла на основе оксифторидов металлов и их фторокомплексов.......28

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ........................................36

2.1. Дифракционные методы.............................................................................36

2.2. Методы колебательной спектроскопии.....................................................37

2.3. Метод низкочастотного комбинационного рассеяния..............................38

2.4. Методы эксперимента.................................................................................47

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ Ш^Иг^.........................................................................................51

3.1. Стекла на основе трифторида индия..........................................................51

3.1.1. Термические свойства стекол в системах 1пР3-В1Р3-ВаР2-РЬР2-7пР2-ЕиБз.....................................................................................................................52

3.1.2. Строение стекол в системах 1п Р 3-В¡Р3-ВаБ2-РЬР2-ЕиР3.............55

3.1.3. Неупругое рассеяние света в стеклах на основе 1пР3, дотированных редкоземельными элементами..........................................................................60

3.2. Стекла на основе тетрафторида циркония.................................................66

3.2.1. Термические свойства стекол в системе ZrF4-BiFз-BaF2......................67

3.2.2. Строение и оптические свойства стекол в системах 2гР4-В1Р3-ВаР2-РЬР2-ЬпР3............................................................................................................70

ГЛАВА 4. ОКСИФТОРНИОБАТНЫЕ СТЕКЛА С ТРИФТОРИДАМИ

ВИСМУТА И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.......................................90

4.1. Термические свойства стекол на основе Мп№ЮГ5...................................91

4.2. Спектроскопическое исследование стекол на основе Мп1ЧЬОр5..............96

4.2.1. Стекла в системах МпКЬОГ5-ВаР2 и Мп№ЮЕ5-РЬР2............................96

4.2.2. Стекла в системах МпМЮР5-ВаР2-В1Р3...............................................101

4.3. Особенности кристаллизации стекол на основе МпМЬОГ5....................108

4.4. Стекла в системе МпКЬОР5-ВаР2-5В1Рз-ЕгР3........................................116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 13 3 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................132

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ИК - инфракрасный

КР - комбинационное рассеяние

НКР - низкочастотное комбинационное рассеяние

НКРС - низкочастотное комбинационное рассеяние света

НРС - неупругое рассеяние света

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

EXAFS - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

ZBLAN - стекло в системе ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

РЗЭ - редкоземельный элемент

со - частота бозонного пика в КР

v - волновое число

К - силовая постоянная

1о - корреляционная длина области среднего порядка в стекле Z - заряд комплексного аниона п - координационное число

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

В исследованиях новых перспективных материалов стекольные системы занимают большой объем. Важным преимуществом стекол перед кристаллами является возможность варьирования их состава и введения в систему большого числа компонентов, что создает предпосылки для получения материалов с различными свойствами. Фторидные стекла в этом плане являются перспективными материалами, хотя и не лишены некоторых недостатков (они дороги и легко кристаллизуются). В последнее время все большее внимание привлекают к себе оксифторидные системы. Эти стекла интересны как объекты, в которые одновременно входят и фтор, и кислород, поэтому есть возможность получить системы с улучшенными свойствами, например, стекла, сочетающие устойчивость оксидных стекол и способность к многокомпонентности, присущей фторидным стеклам.

быть, и более перспективные для получения функциональных материалов, например лазерных материалов или стеклокерамик с функциональными свойствами. Особенно это относится к низкофононным фторидным и оксифторидным стеклам, легированным РЗЭ и содержащим в своем составе трифторид висмута. Исследование таких систем ранее не проводилось.

Цель работы

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- при изучении процесса кристаллизации новых оксифторидных стекол в системах на основе МпМЮБз выявлены составы закристаллизованных фаз, зависимость состава закристаллизованных фаз от состава исходной матрицы и режима кристаллизации.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования строения и термических свойств типичных представителей стекол на основе тетрафторида циркония и трифторида индия, содержащих в качестве добавок трифториды висмута и редкоземельных элементов;

- результаты экспериментального исследования строения, термических свойств и закономерностей процесса кристаллизации новых оксифторидных

стекол на основе Мп1ЧЬОр5, содержащих в разных количествах трифторид висмута и в качестве допанта трифторид эрбия;

Практическая значимость работы На основании изучения строения, термических свойств, процесса кристаллизации с идентификацией состава закристаллизованных фаз новых стекол в системах МпКЬОР5-ВаР2(РЬР2)-В1Р3 и МпМЮР5-ВаР2-В1Р3-ЕгРз выявлены возможности, пути и условия получения прозрачной стеклокерамики с закристаллизованными фазами различного состава, что является предпосылкой получения новых функциональных материалов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности: диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в следующих пунктах: п. 1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ»; п. 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»; п. 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экспериментальных условиях высоких температур и давления».

Достоверность полученных результатов обеспечена проведением исследований большого числа планомерно подобранных систем, использованием комплекса физико-химических методов: ИК- и КР-спектроскопии, в том числе неупругого рассеяния света, калориметрии, рентгенофазового анализа, микроскопии, повторяемостью результатов и постоянным сравнением экспериментальных результатов и их интерпретации с имеющимися литературными данными, в том числе и теоретическими, полученными для близких по составу систем.

Апробация работы

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 7 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, 1 статья - в трудах международной конференции, 7 тезисов - в трудах конференций.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, отработке методик измерений и получении экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том числе и международных. Экспериментальные исследования термических свойств стекол и процессов их кристаллизации выполнены совместно с H.H. Савченко. Часть экспериментальных исследований стекол, содержащих трифториды редкоземельных элементов, выполнена совместно с д.ф.-м.н. Н.В. Суровцевым и к.ф.-м.н. C.B. Адищевым в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

Связь работы с научными программами

Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 08-03-00422а, № 11-03-00114а; «Конкурс интеграционных проектов ДВО и СО РАН» №09-П-СО-04-002; Президиума ДВО РАН № 09-Ш-В-04-120, № Ю-Ш-В-04-009, № 11-Ш-В-04-014.

Объем и структура диссертации

Все исследуемые объекты были получены в Институте химии ДВО РАН. Исследования методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, микроскопии, калориметрии выполнены в Институте химии ДВО РАН. Измерения спектров КР выполнялись в Институте химии ДВО РАН и в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

ГЛАВА 1. ФТОРИДНЫЕ И ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА: СОСТАВЫ, СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Среди многообразия стеклообразных материалов до сих пор наиболее изученными и практически используемыми остаются оксидные стекла. Фторидные стекла занимают особое место потому, что природа связи М-Б и правила стеклообразования во фторидных системах отличаются от традиционных и наиболее изученных оксидных систем [1, 2], благодаря чему целый ряд свойств позволяет считать их перспективными для современных технологий. Возможность получения стекол с широкой областью пропускания, в том числе и в низкочастотной области спектра, приводит к тому, что потери на рассеяние у фторидных стекол значительно ниже, чем, например, у силикатных стекол [3]. Получение устойчивых фторидных стекольных композиций, характеризующихся критической скоростью охлаждения порядка 1К/с, и крупных заготовок представляет интерес для конструктивной оптики, квантовой электроники [4] и создания на их основе сцинтилляторов. Интерес к фторидным стеклам также связан с выявленной радиационной устойчивостью этих материалов, что позволит использовать их, например, в качестве радиометрических датчиков [5]. Фторидные световоды с низкими оптическими потерями необходимы для создания волоконно-оптических датчиков, низкотемпературных пирометров, устройств лазерной хирургии, в качестве активных сред ИК-лазеров [6].

Привлекательность оксидных стекол определяется их высокой степенью прозрачности, химической и механической устойчивостью, сравнительной простотой получения и изготовления из них изделий. Большое внимание привлечено к стеклам, в состав которых входят редкоземельные элементы (РЗЭ) [7-9] и в последнее время - висмут [10, И]. Работы ранних [12-14] и последних лет [6, 15] показали, что фторидные стекла обещают быть более перспективными в этом плане, поскольку

фторидные кристаллы и стекла характеризуются низкой энергией фононов, более широкой оптической прозрачностью и хорошей растворимостью в них РЗ-ионов [16]. Это делает их подходящими объектами для оптических усилителей, апконверсионных устройств и лазеров, даже несмотря на то, что фторидные кристаллы дороги, а фторидные стекла химически и механически менее стойки, чем оксидные. Это предопределило интерес еще к одному типу стекол - смешанным стеклам, т. е. системам, в составе которых содержатся и фторидные, и оксидные компоненты. Полагают, что такие стекла могут сочетать оптические свойства фторидных и высокую химическую и термическую стойкость оксидных стекол и в определенных случаях будут более перспективнами [17].

1.1. Фторидные стекла, стеклообразование, составы, свойства, особенности строения

1.1.1. Стеклообразование во фторидных системах

К настоящему времени известно, что самые различные фториды, от фторида лития до фторида урана, могут быть введены в стекольные композиции. Получено такое большое число семейств фторидных стекол, что возникла необходимость в их классификации. Если классифицировать фторидные стекла по химическому составу [18, 19], то можно выделить, например, стекла на основе дифторида бериллия, фторцирконатные стекла, фторалюминатные стекла, фториндатные стекла. Известны серии стекол на основе фторида тория, урана или ПР4, которые относят к экзотическим [20, 21]. В работе [22] стекла делят на две группы - не содержащие и содержащие модифицирующие фториды. Стекла первой группы базируются на двухкомпонентной системе, например 2гР4-8пР2 или ZrF4-ThF4. Входящие в состав этих стекол фториды относят к стеклообразователям различной силы. Вторая группа стекол имеет в своем составе модификаторы.

П.П. Федоров предложил классифицировать стекла по типу структурной единицы в стеклообразующей сетке, т. е. по ближнему окружению иона стеклообразователя [23]: тетраэдрические стекла (стекла на основе ВеР2), октаэдрические стекла

(А1, Бе , Сг , У^, ва, гп, М& № , Си2+, Ре2+, Со2+, \л, 8п4+, 8Ь5+), а также группа стекол, в которых катионы стеклообразователи умеют более высокие координационные числа (7х, и, ТЬ, РЗЭ, возможно, Бс, 1п).

Таблица 1

Критерии стеклообразования фторидных стекол [24]

Критерий Примеры Контрпримеры

Модифицированный критерий Стенворта: электроотрицательность катиона стеклообразователя X = 1.2-1.8 ВеР2, ZrF4, АШ3,1пР3 8пР4, 8ЬР5, РЬР2

Критерий Сана: энергия атомизации фторида, деленная на координационное число катиона; для стеклообразователей Е = 410-348 кДж/моль ВеР2, Аш3, т4 ваРз, ZnF2, МпР2

Критерий Пуле: обобщенный момент катиона Z/r = 1.95-7.8 А"1 ВеР2, АШз, Шч, Zn¥2 8пР2

Критерий Портье и др.: отношение стандартной энтальпии образования фторида к ионному радиусу катиона; для стеклообразователей А = Н/г>1630 кДж/(мольА) ВеР2, ггР4, АШз