Строение и ионная подвижность в стеклах на основе фторидов циркония, олова(II) и висмута(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИХТЕЕВА Елена Юрьевна

СТРОЕНИЕ И ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ, ОЛОВА(Н) И ВИСМУТА(Ш)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003458588

Владивосток - 2008

003458588

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток

Научный руководитель: доктор химических наук

B.Я. КАВУН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Л.Н. ИГНАТЬЕВА

доктор физико-математических наук

C.Г. КОЗЛОВА

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится « 30 » декабря 2008 г. в 10 00 на заседании Диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: г. Владивосток 22, проспект 100-летая Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН Автореферат разослан » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Практическая значимость фторидных стекол, обладающих широкой областью пропускания в среднем и дальнем ИК-диапазонах, высокими ионопроводящими свойствами, обусловлена их технологичностью и дешевизной по сравнению с кристаллическими материалами. Однако повышенная склонность к кристаллизации накладывает определенные ограничения на их использование в технических целях, хотя введение в состав стекла стабилизирующих добавок в какой-то мере может устранить это явление. Одним из решений этой проблемы является поиск новых стеклообразующих систем и исследование процессов стеклообразования в них. Варьируя состав, можно увеличить химическую устойчивость стекла, расширить прозрачность в ИК-диапазоне, температурный диапазон практического использования, установить какие из компонентов стекла оказывают стимулирующее влияние на динамику ионных движений, получить информацию о характере внутренней подвижности и концентрации носителей заряда. Получение и изучение транспортных свойств стекол в системах, содержащих фториды циркония, фосфора, олова, индия и др. элементов стимулировали интенсивные исследования динамики ионных движений и непосредственно связанного с ними фторионного переноса в стекольных материалах. На основе фторидных стекол возможно получение твердых электролитов для химических источников тока, сенсорных материалов для определения фтора и др. В связи с этим, потребности современной технологии в соединениях с высокими транспортными свойствами могут быть удовлетворены за счет получения новых галогенсодержащих стекол.

С научной точки зрения интерес к изучению фторидных стекол вызван несколькими причинами, одной из которых является поиск отличий в строении и физико-химических свойствах фторидных стекол от классических оксидных, халькогенидных, силикатных, боратных и др. стекол, что позволит расширить представление о стекле, неупорядоченных твердотельных системах и процессах

стеклообразования. Очевидно, что создание новых моделей строения и крите-

(<

риев образования определенного класса фторсодержащих стекол, установление взаимосвязи между составом, структурой, электрофизическими свойствами и стеклообразующей способностью фторидов, формирующих сетку стекла, позволит прогнозировать получение новых стекол с заданными свойствами. Перечисленные выше проблемы и требования к современным стекольным материалам и определяют актуальность данной работы.

Стеклообразное состояние характеризуется определенным видом структурной разупорядоченности в аморфных телах, которое стимулирует достижение высоких значений ионной проводимости в неорганических материалах. При аморфизации происходит ориентационное разупорядочение структурных единиц в решетке вещества, изменение КЧ стеклообразующего элемента, длин связей ц.а. - лиганд и др. Наиболее заметно этот процесс отражается на параметрах спектров резонансных методов, поскольку их разрешающая способность позволяет регистрировать те изменения, которые происходят при стекло-образовании. Одним из таких методов является спектроскопия ЯМР, которая была использована в качестве одного из основных методов исследований в данной работе.

Цель работы заключалась в исследовании процессов стеклообразования в многокомпонентных системах на основе фторидов переходных металлов, определении строения и некоторых физико-химических характеристик полученных стекол, построении модели организации стекла в исследуемых системах.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выявить общие закономерности стеклообразования во фтороцирконатных системах и характер изменений физико-химических характеристик стекол в зависимости от состава и условий их получения;

- определить строение многокомпонентных фторидных стекол на основе

и установить роль различных компонентов стекла в процессе формирования его структуры;

- оценить влияние добавок различных фторидов на характер ионной подвижности во фтороцирконатных стеклах различного состава и ионную проводимость;

- предложить модель строения фтороцирконатных стекол и найти экспериментальные доказательства, подтверждающие эту модель.

Научная новизна работы:

- впервые выявлены корреляции между характером ионных движений и составом (строением) висмутфтороцирконатных стекол;

- установлены закономерности влияния добавок трифторидов металлов на процессы стеклообразования во фтороцирконатных системах и электрохимические характеристики стекол, полученных в этих системах; выявлены составы стекол, обладающие высокими транспортными свойствами ионов;

- предложенная модель строения стекол подтверждена результатами исследований снимков поверхностей сколов стекол, выполненных с помощью атомно-силовой микроскопии, выявлена зависимость размеров микрокристаллов (кластеров) от скорости охлаждения расплава фтороцирконатных стекол.

Практическая значимость работы.

- полученные данные могут быть использованы для поиска оптимальных составов и условий получения стекол с высокими оптическими свойствами;

- результаты исследования строения полученных в работе стекол могут послужить научным заделом для построения общих теорий стеклообразования, прогнозирования перспективных стеклообразующих фторидных систем.

Личный вклад автора: анализ литературных данных, измерение электрических свойств стекол, компьютерная обработка снимков сколов поверхностей стекол и интерпретация полученных результатов. В диссертационной работе исследовались стекла, синтезированные к.х.н. Е.Б. Меркуловым, спектры ЯМР "р, 7Ы,23Иа фторидных стекол записаны научным сотрудником А.Б Слободю-ком, снимки поверхностей сколов стекол получены к.х.н. В.Г. Курявым на атомном силовом микроскопе.

На защиту выносятся следующие положения:

- строение и закономерности изменения физических свойств стекол, полученных в многокомпонентных фторидных системах на основе фторидов переходных металлов в зависимости от их состава;

- оригинальные результаты исследования ионной подвижности и проводимости во фтороцирконатных стеклах;

- общие закономерности стеклообразования во фтороцирконатных системах, модель строения фтороцирконатного стекла.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на XLI, XL1I, XLIV-L Всероссийских научно-технических конференциях «Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики» (Владивосток, 1998 -2007 г.), I Международном сибирском семинаре «Современные неорганические фториды» (Новосибирск, 2003), III Международном технологическом конгрессе "Военная техника, вооружение и технологии двойного применения в XXI веке" (Омск 2005). По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 135 страницах, включает 35 рисунков, 12 таблиц и библиографический список из 176 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель и задачи исследования, а так же положения, выносимые на защиту.

Глава I (литературный обзор) раскрывает современное состояние изложенного в диссертации материала. Разделы 1.1 и 1.2 посвящены систематизации и обобщению данных о строении стекол и стеклообразовании в системах, содержащих тетрафторид циркония. Рассмотрены закономерности строения кристаллических и стеклообразных фтороцирконатов. В разделе 1.3 рассматривается характер химических связей в стеклообразующих фторидах. Анализ работ в разделе 1.4 показывает эффективность методов ЯМР и импедансной спектроскопии при изучении строения, динамики ионных движений и ионного транс-

порта во фтороцирконатных стеклах. В заключение этой главы приводятся мотивированные аргументы, указывающие на необходимость дальнейших исследований строения и свойств фторидных стекол.

В главе II изложены экспериментально-методические аспекты работы. Разделы 2.1 и 2.2 посвящены описанию возможностей спектроскопии ЯМР при изучении конденсированных сред и кратко рассмотрены основные принципы и теоретические основы тех положений спектроскопии ЯМР, которые необходимы для понимания изложенных в работе оригинальных результатов исследования фторидных стекол. Приведен краткий анализ основных понятий ЯМР и рассмотрены факторы, определяющие форму, ширину 8В (второй момент - 82) и химический сдвиг (ХС, 6) резонансной линии в спектрах ЯМР. Показано, как из анализа температурных зависимостей параметров спектров ЯМР можно извлечь информацию о динамике ионов и структуре вещества. Рассмотрены способы расчета из данных ЯМР энергии активации ионных движений. Отмечено, что метод особенно эффективен при исследовании фторсодержащих материалов. Легко получаемый интенсивный резонансный сигнал 19Р, широкий диапазон химических сдвигов соединений фтора, позволяющий использовать величину химического сдвига как некую константу для данного вещества (молекулы, иона, атомных группировок), отсутствие квадрупольных взаимодействий, усложняющих характер спектров ЯМР, делают этот метод особенно информативным при исследованиях фторсодержащих кристаллических и стеклообразных веществ. Методики получения экспериментальных спектров ЯМР и способы их обработки приведены в разделе 2.3. Основные результаты получены на спектрометрах ЯМР фирмы "Вгикег" Б\УЬ 3-100 (84,66 МГц для ядер |9Р) и АУ-300 (на частоте 282.404 МГц - ,9Р и частотах 116.6 и 79.4 МГц для ядер 7У и 23Ыа, соответственно) в интервале температур 170 - 550К. При расшифровке и интерпретации результатов использован разработанный в лаборатории химической радиоспектроскопии Института химии ДВО РАН оригинальный комплекс программ автоматизированной обработки спектров ЯМР, включающий расчет

параметров, построение интегральной кривой, разложение спектра на составляющие компоненты с использованием функций Гаусса и Лоренца. Раздел 2.4 посвящен методике получения фтороцирконатных стекол. В разделах 2.5 и 2.6 изложены методы измерений электрических и термомеханических характеристик фторидных стекол. Раздел 2.7 посвящен методике изучения морфологии поверхности образцов с помощью атомного силового микроскопа.

В третьей главе рассмотрены результаты исследования стеклообразования и строения стекол в двойных и тройных системах ZrF4-MF2 (М = Ва2+, Sr2+, Pb2\ Sn2+), ZrF4-BaFr-MeF3 (Me - элемент III группы), ZrF4-BiF3-MF (М = Li\ Na+, К+), изучено влияние модифицирующих и стабилизирующих добавок на свойства синтезированных фторидных стекол, а так же представлены результаты измерений электрофизических свойств фторидных стекол.

Строение и ионная подвижность в стеклах, образующихся в системах MFj-ZrF* (М = Ва2+, Sr2+, Pb2+, Sn2+). Состав большинства известных и синтезированных нами фтороцирконатных стекол формируется из ряда фторидов элементов I—IV групп. Основными компонентами стекла являются: стеклообра-зователь - тетрафторид циркония (частично он может быть замещен гетрафто-ридом другого элемента), модификатор - фторид двухвалентного металла (Ва, Sr, Sn, Pb и т.д.) и стабилизирующая добавка в виде трифторидов алюминия, индия, лантаноидов, и др. Простейшей системой, в которой происходит образование фтороцирконатного стекла, является система BaFr-ZrF4. Фазовая диаграмма этой системы характеризуется наличием в ней в ней ряда стехиометри-ческих соединений: а- и ß-BaZrF6, BaZ^Fio, Ba3ZrFio, Bao,65Zrot35F2,7o и несте-хиометрических фаз Bai.xZrxF2ax (0 < х < 0,1; 0,33 < х < 0,36). Именно в этой системе впервые были получены фтороцирконатные стекла, структура которых к началу данного исследования устанавливалась в основном методами рентгенографии и ИК - спектроскопии. Можно ожидать, что аналогичные соединения и стекла получаются в системах SrF2-ZrF4, PbF2-ZrF4 и SnFr-ZrF4. Спектроскопия ЯМР 19F использована нами для определения ближайшего окружения и ха-

рактера ионных движений во фторидных стеклах, образующихся в системах 2гР4-МР2 (М = Ва, РЬ, Б г, Бп). Анализ спектров ЯМР'*Р (вторых моментов, ХС и формы линии) стеклообразных и кристаллических фаз составов М2г2Р|0 стекол и тетрафторида циркония показывает, что базовыми соединениями, образующими стеклообразную фазу, можно считать соединения 1\^гРЛ

либо Полагая, что

РЬР„ ВаР, БгР, фтороцирконатные стекла состоят из частиц подобных ква-зиолигомерным кластерам (КОМ-кластеры) можно утверждать, что эти частицы имеют структуру соответствующих стекпообразующих соединений. Другими словами, стеклообра-зователем во фтороцирконат-ных системах МРу-й^ являет-

Vе БпРг

300-

250- 4 V—

200- 3

150- 2 с^

1 *

100-

50-

1 -452гР<-50МеР2-5А1Р,

2 - 452^-10ВаР2-40МеРг-5А1Р3

3 - 45ггРг25ВаР2-25МеР2-5А1Р3

4 - 45ггР,-40ВаР -10МеР-5А1Р.

400

800 1200 1600 Т МеГ,°С

пл 2'

Рис.1. Зависимости температуры стеклования барийфтороцирконатных стекол от температуры плавления Тш фторидов, за- ся не тетрафторид циркония, а

мещающих ВаР2. Т„л. = 215 (8пР2), 822 соединения М2гР6 и М2г,Рш. (РЬР2), 1368 (ВаР2) и 1447 "С (8гР2).

При изоморфном замещении ВаР2 фторидами двухвалентных металлов наблюдается линейная зависимость температуры стеклования от соотношения концентраций ВаР2/МР2 (рис.1). При этом Т£ стекла может, как увеличиваться при повышении концентрации фторида МР2 (БгРг), так и уменьшаться (РЬР2) - табл. 1. Согласно данным табл.1 и рис.1 температура стеклования линейно связана с температурой плавления фторида МР2 замещающего ВаР2, а угол наклона кривых зависит от природы катиона М2+ и определяется соотношением ВаР2/МР2. Если исходить из КОМ-кластерной модели фтороцирконатных стекол, то можно утверждать, что при изоморфном замещении вводимые катионы металлов М2+ занимают

позиции ионов бария в решетке стекла, что приводит к изменению термодинамических характеристик фтороцирконатных стекол.

При исследовании фторидных стекол в системах ггр4-МГ2 установлено, что в отличие от кристаллических соединений аналогичного состава трансформация формы линии ЯМР любого стекла при повышении температуры всегда сопровождается появлением в спектрах ЯМР 19Р «узкой» компоненты (рис.2), что связано с переходом части фторсодержащих группировок к локальным движениям с частотами юс > у5В. Форма спектров ЯМР отражает динамическую неоднородность в системе резонирующих ядер, обусловленную нарушением порядка при стеклообразовании, вследствие чего образуются «различные» фторидные позиции, имеющие разные частоты движения и энергии активации. Динамика изменений характера ионной подвижности в стеклах в системах прослежена по температурным изменениям па-

раметров спектров ЯМР ,9Р.

Таблица 1.

Зависимость температур стеклования Те стекол в системах 2гР4-М1;2 (М= Ва,

РЬ и 8 г) от состава стекла

Состав (мол.%) и (ТЕ,°С |стекла

ггг4 Ва?2 Р№2 АП-з Т 2Т¥4 ВаР2 БГР2 АШ3 Т 'к

45 50 0 5 308 45 50 0 5 308

45 45 5 5 301 45 45 5 5 310

45 40 10 5 293 45 40 10 5 312

45 35 15 5 284 45 35 15 5 315

45 30 20 5 275 45 30 20 5 316

45 25 25 5 265 45 25 25 5 318

45 20 30 5 254 45 20 30 5 319

45 15 35 5 245 45 15 35 5 321

45 10 40 5 236 45 10 40 5 323

45 5 45 5 225 45 5 45 5 325

45 0 50 5 215 45 0 50 5 327

В качестве примера рассмотрим характер ионных движений во фторидной подсистеме стекла состава 8п2гР6. Ниже 200 К спектры ЯМР подобны спек-

трам исследованных ранее ба-рийфтороцирконатных стекол (БФЦС). Они состоят из двух компонент (рис 2), отвечающих концевым («а») и мости-ковым («б») атомам фтора в структуре 8пЕгР6, и соответствуют жесткой решетке. С повышением температуры до 320 К в спектрах ЯМР 19Р появляется третья («узкая») компонента «в», обусловленная возникновением локальных движений во фторидной подсистеме стекла (рис. 2). При дальнейшем нагревании стекла происходит уменьшение интегральных интенсивностей компонент «а» и «б», рост линии «в», которое связано с увеличением числа ионов участвующих в локальных движениях. В области температур близких к Тв этот процесс становится доминирующим: в спектрах ЯМР |9Р наблюдается одна узкая компонента. Выше 418 К резонансная линия сужается до модуляционной ширины, что свидетельствует о развитии диффузии во фторидной подрешетке стекла.

Аналогичная трансформация наблюдается и в стеклах в системах РЬР2-ZтF¡l и 8гР2-2гР4 с той лишь разницей, что интервалы температур перехода фторидной подсистемы от жесткой решетки к локальным, а затем диффузионным движениям несколько выше и зависят от природы катиона М2+. Можно отметить, что одним из путей повышения ионной подвижности в стеклах является введение в его состав фторидов, имеющих высокую анионную проводимость в кристаллическом состоянии. Дифторид олова обладает такими свойствами, и

стекло у ЭпггР, стекло 502гР,-25ВаР,-25ЫаР

460

V

J

475

-5

Р

ДВ,

Гс

Рис.2. Спектры ЯМР 19Р (производные и интегральные кривые - сплошные линии) некоторых стекол при изменении температуры. Пунктиром показаны составляющие компоненты, полученные при компьютерной симуляции спектра.

на его основе были получены стекла с высокой ионной проводимостью.

Ионная подвижность в стеклах в системах ZrF^-BaFi-MeF,, (Me - Na+, Sr2+, Pb2+, Sn1+). Характер изменений формы спектров ЯМР I9F этих стекол (рис.2) практически аналогичен таковому рассмотренному для стекол в двойной системе ZrF4-MF2. Температурный интервал перехода фторидной подсистемы от жесткой решетки (ниже 250 К) к диффузии зависит от природы катиона Me и состава стекла. Этот процесс происходит через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений во фторидной подрешетке (включая различные виды реориентаций полиэдров циркония, формирующих сетку стекла). Как правило, диффузия во фторидной подрешетке стекол 50ZrF4-25BaF2-25MeFn становится доминирующим процессом выше 450 К, о чем свидетельствует регистрация единственной узкой компоненты в спектрах ЯМР l9F, описываемой лоренцевой функцией (рис.2). Наиболее низкой энергией активации ионных движений во фторидной подсистеме характеризуются БФЦС с добавками фторидов олова.

Ионная подвижность во фторидных стеклах в системах ZrF4~BiF3-MF (М = Li, Na, К). Поиск новых составов фтороцирконатных стекол, обладающих высокой ионной проводимостью, позволил установить, что к числу последних могут быть отнесены стекла, образующиеся в системе ZrFj-BiFj при добавлении фторидов щелочных металлов. Энергия активации ионных движений в стеклах 45ZrF4-25BiF3-30MF зависит от природы щелочного катиона М+. Чем больше размер катиона М (Li-»Na—>К), тем меньше энергия активации локальных движений во фторидной подрешетке (рис.За), и тем большее количество ионов фтора (их группировок) при данной температуре участвует в этих движениях. Локальные движения являются основным видом ионной подвижности во фторидной подсистеме в области температур 300 - 440 К для стекол с любым щелочным катионом. Тот же фактор (размер катиона М*) определяет количество ионов фтора участвующих в диффузии в стеклах этого состава. Неожи-

данным можно считать тот факт, что наиболее интенсивная диффузия развивается в стеклах с более высоким значением температуры и даже при этой температуре число диффундирующих ионов фтора в стеклах состава 452гР4-25В1Рз-30МР определяется свойствами щелочного катиона.

ДИ,кГц(Т)

120 100-1 80 60-1 40 20-1

а)

5Иг1у15ВР,-30иР(1) АН,кГц 452гР4-25В1Р3-ЗОМР(2) Збг^-ЗбВ^-ЗОЩЗ)

45&Р<-45В'|Р3-10МР

14 12 10 8 6 4 2

300 350 Ж 450 Т,К 300

Рис.3. Температурные зависимости ширины линии (ДН) ЯМР19Р (а) и 7Ь'1,23Ш (Ь) от состава некоторых висмутфтороцирконатных стекол.

Так, согласно данным ЯМР 19Р, для литиевого стекла число диффундирующих ионов во фторидной подрешетке при 500 К не превышает 20% от общего числа ионов фтора в стекле, тогда как в калиевом стекле при этой же Температуре доминирующей формой движений является диффузия ионов фтора. При этом диффузия в катионной подрешетке (до 430 К) наблюдается только в литиевом стекле, что следует из рассмотрения температурной зависимости формы и ширины линии спектров ЯМР 71л, 23Ыа (рис.ЗЬ): наблюдается существенное сужение резонансной линии по литию в области температур 300 - 420 К, которое в отсутствии диффузии во фторидной подрешетке можно связать с развитием диффузионных процессов в катионной подрешетке. Наблюдаемое незначительное сужение линии в спектрах ЯМР 23№ обусловлено частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий между ионами натрия и фтора, вследствие перехода последних к локальным движениям. Таким образом, ионы и, по-

'и

Ь)

а№*о

□

в $

(70-х)2гРгхВ]Р3-ЗОиЯ ■ А х=15

" V х=25

" а х=35

452гРг(55-х)ВйухМР о,« х=10 • х=30

8

1а

0« О о

* о

х □

~350~

400

Т,к

видимому, К+ (из литературных данных) занимают жесткие позиции в структуре стекла в исследованном интервале температур.

В стеклах (70-jc)ZrF4-A-BiF3-30LiF (15 < л: < 35) диапазон температур, в котором развиваются локальные движения во фторидной подрешетке, и число мобильных ионов определяются концентрациями фторидов циркония и висмута. Чем выше содержание в стекле висмутфторсодержащих группировок, тем ниже энергия активации локальных движений во фторидной подрешетке и тем большее число ионов фтора при данной температуре участвуют в этих движениях. Аналогичное влияние оказывает фторид висмута на динамические процессы во фторидной подсистеме стекол 45ZrF4-(55-jc)BiF3-xMF (М = Li, Na; 10 ¿х < 30). При этом вероятность появления диффузии в литиевой подрешетке напрямую зависит от концентрации в стекле висмутфторсодержащих группировок. Общим для всех натрий-висмутфтороцирконатных стекол является отсутствие диффузии в натриевой подсистеме во всем исследованном интервале температур.

Учитывая наличие диффузионных процессов в катионной (анионной) подрешетке, можно предположить, что рассматриваемые стекла должны обладать высокой ионной проводимостью, и, следовательно, могут быть использованы при создании материалов с высокой электропроводностью. В частности, предварительные данные электрофизических измерений для стекла 45ZrF4-25BiF3-30LiF показывают, что удельная проводимость этого стекла в районе температур размягчения (~ 460 К) составляет ~ 1.5 х 10"4 См/см.

Влияние стабилизирующих добавок на свойства фторидных стекол в системах ZrF4-BaFi-MeFj (Ме - элемент III группы).

Из литературных данных известно, что 5% - ные добавки трифторидов иттрия, неодима, лантана и др. металлов не оказывают заметного влияния на ближний порядок в БФЦС. В связи с этим оставался открытым вопрос о способе и месте вхождения стабилизирующих добавок в структуру стекла. Другая задача настоящего исследования состояла в выяснении влияния природы вводимых

трифторидов на физико-химические свойства стеклообразных фаз. Анализ данных табл.2 показывает, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов, введенные в БФЦС, не оказывают существенного влияния на температуры стеклования [Тв = (312 ± 4)°С при экспериментальной ошибке до 5 °С], причем эти температуры не зависят также и от числа стабилизирующих компонент стекла. С учетом литературных данных этот результат может быть распространен на подавляющее число стекол с общей формулой х2гР.(-уВар2-2МеРз-21Ме1рз-.. .2„Ме„Рз , где х, у, г, т.\, г„ - молярная концентрация; Ме, Меь Меп - стабилизирующие добавки трифторидов металлов. При этом суммарная концентрация (гМеР3 + г/Ме^з +....+.^Ме^з) не должна превышать 15% моль. Другой важный результат, следующий из анализа данных табл.2, заключается в том, что введение добавок трифторидов металлов не приводит к изменению формы и величины вторых моментов спектров ЯМР |9Р при 180К (жесткая решетка). Известно, что изменение величины Бг спектров ЯМР 19Р в отсутствии движений ионов фтора с частотами выше 104 Гц пропорционально г"6Р_г, где Гр_р - расстояние между атомами фтора. Отсюда следует, что даже небольшое изменение расстояний Б-Р, связанное с искажением структуры ближнего порядка, должно привести к изменению этого параметра. Однако для исследованных стекол (табл.2) эти изменения лежат в пределах ошибки, и, следовательно, можно предположить, что ближайшее окружение ионов циркония практически не зависит от природы и концентрации (до 15 мол.%) вводимой в состав БФЦС стабилизирующей добавки.

Тем не менее, «дополнительные» ионы фтора (как, впрочем, и катионы Ме3+) должны занимать какие-то позиции в структуре стекла, и, по-видимому, эти позиции концентрируются (если исходить из КОМ-кластерной модели) не во внутренней (упорядоченной) зоне, а во внешней (неупорядоченной), которая представляет собой совокупность предповерхностного и поверхностного слоев.

Введение в состав БФЦС трифторидов МР3 (табл.2) не сказывается на характере ионных движений и затрагивает только интервалы температур перехода одной формы движения ионов к другой.

Температурные зависимости вторых моментов и интенсивностей широких компонент спектров ЯМР 19Р стекол составов х2 гр4-у ВаРз-гМеР3 и уВаР2-гМеРз-2(Ме'Рз аналогичны зависимостям для стекол составов ВаРг- Ниже 290 К параметры спектров ЯМР отвечают жесткой решетке.

Таблица 2

Состав, значения вторых моментов Бг при 180 К и температуры размягчения Те,

кристаллизации Тс и плавления Тт стекол в системах 2гр4-ВаР2-хМеРз

Состав стекла (мол.%) Тс тт Б;

7л¥4 ВаР2 ЬаР3 А1Рз оар3 В1Р3 N(№3 ис иС "С Гс1

50 50 310 345 565 11.4

66 33 308 340 525 11.3

62 30 8 313 385 560 11.2

58 34 8 311 380 550 11.3

58 34 8 310 360 540 11.5

58 34 8 315 370 560 11.2

60 32 8 313 380 540 11.2

58 34 8 315 380 566 11.6

57 34 5 4 310 392 513 11.3

57 34 3 3 3 313 388 533 11.4

54 34 3 3 6 315 390 547 11.6

52 33 3 3 9 312 394 550 11.4

51 31 3 3 12 314 384 546 11.4

54 34 3 3 3 3 314 382 547 11.5

53 32 3 3 3 3 3 312 378 550 11.2

51 31 3 3 3 3 3 3 310 378 557 11.3

* Точность определения величины Эг составляла ± 0,4 Гс2

На кривых зависимостей 8г(Р) наблюдаются два излома, один из которых начинается в интервале комнатных температур и связан с переходом фторидной подсистемы от жесткой решетки к локальным (реориентационным) движениям. Температура второго изгиба совпадает со значениями Т&, полученными из термогравиметрических измерений для конкретного стекла. Количество ионов фтора с разными динамическими свойствами при данной температуре и сам ин-

тервал температур, в котором развивается та или иная форма движений во фто-ридной подсистеме зависит от состава стекла. Стабилизирующие добавки незначительно влияют на подвижность атомов фтора в области первого изгиба, увеличивая или уменьшая температуру появления узкой линии, но при температурах стеклования все кривые Бг^) практически сходятся в одной точке (независимо от характера первого изгиба), в которой Бг^) ч> 0, что обусловлено доминирующей ролью диффузионных процессов во фторидной подсистеме стекол. На кривых температурных зависимостей изменения интенсивностей широких линий имеется один излом, начинающийся в интервале 300-350 К, а при температурах стеклования широкие линии исчезают.

Электрические свойства фторидных стекол. Согласно полученным данным ЯМР во многих фторидных стеклах наблюдается диффузия ионов фтора и это должно отразиться на электрических свойствах этих стекол. Температурная зависимость проводимости о для БФЦС носит экспоненциальный характер. При изменении температуры от комнатной до 300°С (Те ~310^-320°С) проводимость некоторых стекол возрастает от ~ 10~8 до 10~4 См/см. При этом резкий рост величины а происходит при приближении к Т8. Электропроводность стекол хггр4-(20-30)ВаР2-[х-(20-30)]МР3 (М = Ьа, А1, Са; х > 50 мол.%) зависит от природы катиона М3+.

При частичной замене трифторида МР3 на фторид УИ величина ионной проводимости возрастает в 3-4 раза, тогда как натрийсодержащие стекла имеют самые низкие значения о среди исследуемых материалов (табл.3). Учитывая наши результаты исследования ионных движений методом ЯМР 71л, 23Ыа и литературные данные, наблюдаемое различие можно объяснить тем, что ионы лития могут сами участвовать в процессе переноса заряда, тогда как ионы натрия в ионном транспорте в рассматриваемых стеклах участия не принимают.

Температурная зависимость ионной проводимости для образцов с основой 8пр2-2гр4 имеет такой же характер, как и для барийфтороцирконатных стекол.

Таблица 3

Характеристики ионной проводимости исследованных фторидных стекол

Состав стекла о, См/см ДЕ. эВ

20°С 120°С 200°С

502гК) -20ВаР2-30В1Р3 4,5х10~8 4,8x10'7 1,4x10"5 0,66

552гР4-34ВаР2-ЗЬаР3-5А1Р3-ЗОаР3 7,3x10"10 3,4х10~8 3,2x10"6 0,82

502гР4-20ВаР2-ЗЬаР3-81лР 7,6x10"9 1,8x10'7 9,3x10"6 0,77

572гР4-34ВаР2-ЗЬаРз-6А1Рз 3,4x10-10 1,8x10"8 1,7х10-6 0,83

54ггР4-30ВаР2-6ЬаР3-1 ОЫаР 3,8x10-" 2,4x10"9 3,6x10"7 0,87

Разница состоит лишь в том, что температура размягчения оловофтороцирко-натных стекол ниже и в зависимости от состава стекла лежит в интервале 140-200°С. Стекла, содержащие фторид висмута обладают высокой ионной проводимостью, причем с повышением содержания ЕНРз она монотонно возрастает, что связано с понижением энергии активации миграции ионных носителей. Составы олово- и висмутфторсодержащих стекол и их электрофизические характеристики приведены в табл. 4.

Таблица 4

Состав стекла о, См/см Т °Г ДЕ, эВ

20°С 120°С 200°С

351пР3- 25ВаР2 - 35В ¡Р3 - 5ЬаР3 4,4x10"9 4,6x10"6 8,4x10"4 320 0,7

351пР3-30ВаР2-30В1Р1 -5ЬаР3 9,4x10"1! 1,9x10"6 1,5x10-" 320 0,75

351пР3-35ВаР2-15В1Р3 -15ЬаР3 3,2x10~п 2,1x10'7 2,7x10"5 320 0,85

452гР4-458пР2- 1 ОваРз 5,4x10"8 3,1х10-6 142 0,77

42,52гР4-42,58пР2-ЮОаР3-51пР3 6,5x10"9 6,0x10"7 142 0,86

В таблицах 3 и 4 приведены рассчитанные значения энергии активации проводимости ДЕ. Как известно, основным механизмом проводимости в стеклах является прыжковый перенос заряда. Энергия активации такого переноса у диэлектрических стекол лежит в интервале 0.6-1.0 эВ, что находится в интервале энергий активации, рассчитанном для наших стекол. При высоких темпера-

турах (>Те) проводимость связана с развитием диффузионных процессов во фторидной подрешетке стекла.

В главе IV представлены спектральные оценки изображений поверхностей сколов фторидных стекол, полученных на атомном силовом микроскопе, модель строения и механизм стеклообразования фтороцирконатных стекол.

Наличие крупномасштабных неоднородносгей в структуре стекол различного состава подтверждено с помощью атомно-силовой микроскопии. Снимки выполнены для поверхностей сколов плавленого кварца и стекол состава 5ЪZxV^ - 20ВаР2 - 4ЬаР3 - ЗА№3 - 20ЫаР (7ВЬАЫ), полученных различными способами. (Стекло 2ВЬАЫ-2 получено отливом расплава в форму и охлаждением между металлическими пластинами, а 2ВЬА>1-1 - при высокоскоростном охлаждение на вращающихся барабанах).

3000 А

Рис.4. Исходное изображение скола поверхности стекла 2ВЬАЬЫ (а), спектр изображения (б) и соответствующая интегральная пространственная характеристика (в).

На всех изображениях стекол (рис. 4а, 5а, 6а) хорошо просматривается сеточная (глобулярная) структура перепадов плотности материала, которую можно рассматривать как единую сеточную систему дефектов. Спектры пространственных неоднородностей содержат информацию о распределении структурных элементов по размерам, их ориентационном упорядочении (анизотропии). На рис. 4(6, в), 5(6, в) и 6(6, в) представлены дифракционные картины Фраунгофе-

ра (ДКФ) изображений стекол и соответствующие им интегральные диаграммы рассеяния, которые определяются распределением спектральной энергии в системе 36 угловых секторов. Спектральный анализ позволил выделить размеры пространственных неоднородностей в диапазоне 48,5-21 А для скола поверхности стекла гВЬАЫ-1, 172-68 А для скола поверхности /.ВЬАЫ-2 и для скола

о

поверхности плавленого кварца 25-18 А. Число выделенных мод соответственно равно 6,4 и 2 (табл.5).

9000 А

Рис.5. Исходное изображение скола поверхности стекла 2ВЬАЫ-2 (а), спектр изображения (б) и соответствующая интегральная пространственная характеристика (в).

Схожесть сеточного дефекта заметна на изображениях поверхностей сколов фтороцирконатного стекла 7ВЬАЫ-1 и кварцевого стекла (фотографии их поверхностей имеют одно увеличение).

Размеры выделенных пространственных неоднородностей лежат в одном диапазоне, поэтому можно говорить о подобии микроструктур рассматриваемых стекол. Полученные интегральные диаграммы рассеяния позволяют оценить ориентационную упорядоченность наблюдаемых сеточных структур. Так для плавленого кварца (рис. 6в) кроме основного направления ориентационного

упорядочения (ось эллипса), можно выделить еще оси анизотропии, угол разо-риентации между которыми составляет 30°.

2900 Л

Рис.6. Исходное изображение скола поверхности стекла БЮг (а), спектр изображения (б) и соответствующая интегральная пространственная характеристика (в) как единую сеточную систему дефектов.

В стекле 2ВЬАЫ-1 тоже есть оси анизотропии, но угол разориентации между ними составляет 50°-40°.

Таблица 5

Размеры пространственных периоличностей стекол 2ВЬАЫ и БЮ;

Выделенные периоды, А

гВЬА N-1 2ВЬА1М-2 БЮ2

48,5 172 25

39 92 18

34,5 80

28 68

21

На первый взгляд интегральные диаграммы рассеяния соединений ЕВЬАИ-1 и ХВЬАЫ-2 (рис. 4в, 5в) сильно отличаются друг от друга. Наблюдается ярко

выраженная анизотропия в ориентационном упорядочении кластеров стекла 2ВЬАК-2 (рис. 5в), которая, скорее всего, обусловлена технологией его получения. Анизотропия в распределении неоднородностей уже видна и на изображении этого стекла (рис.5а). Подобная анизотропия наблюдается в распределении структурно-морфологических неоднородностей спннингованных лент (ме-

таллических стекол) на контактной поверхности. Более детальное рассмотрение интегральной диаграммы рассеяния позволяет заметить наличие других выделенных направлений упорядочения (осей анизотропии). Оси анизотропии в 7ВЬАТ\1-2 разориентированы так же как и в стекле гВЬАИ-1 на 50°-40°. Отметим, что анизотропия неоднородностей, отмеченная на малых масштабах (гВЬАЫ-1), сохраняется на более высоких уровнях иерархии (гВЬА>}-2, изображение этого стекла имеет в 3 раза меньшее увеличение.). Необходимо так же отметить, что размеры неоднородностей зависят от скорости охлаждения расплава фторцирконатных стекол (табл.5).

Модель строения и механизм стеклообразования фтороцнрконатных стекол в системах ZrF^ — М1<'2 - МР3

Модели структуры ближнего порядка стекол, получаемых в системах ZrF4-

МеР2 с различными соотношениями тетрафторида циркония и фторида бария, свинца или стронция предложены многими авторами ранее. Общепризнано, что структуру фтороцирконатных стекол формируют либо полиэдры циркония с КЧ = 8 с изменяющимся типом связывания при увеличении концентрации стек-лообразователя в составе стекла, либо в стекле могут присутствовать как восьми-, так и семикоординационные полиэдры 7х. Цепи из полиэдров объединяются в трехмерную неупорядоченную стеклообразующую сетку, в которой отсутствует дальний порядок. При этом крупные катионы-модификаторы (Ва, Бг, РЬ и др.) находятся на структурных позициях вне сетки стекла и образуют ионные связи Ме+2 - Р. Для ответа на вопрос о месте стабилизирующих добавок, вводимых в стекла в системах 2гР4-МР2-МеР3, нами предложен следующий механизм стеклообразования. При охлаждении расплава стекла образуются зародыши (кристаллиты) стеклообразующих соединений типа MZrF<i или М2г2Рш и начинается их кристаллизация. При этом в расплаве остаются стабилизирующие добавки, которые являются примесями по отношению к стеклообразую-щим соединениям и относительная концентрация которых растет. При определенных концентрациях кристаллитов и стабилизирующих добавок последние

начинают взаимодействовать с поверхностными молекулами зародышей, искажая их структуру и создавая барьер для дальнейшего роста кристаллов. Размеры таких частиц могут зависеть от состава и технологии получения стекла. При дальнейшем охлаждении эти частицы, упаковываясь в стекле, должны образовывать надструктуру, образуя еще один уровень порядка. При этом следует помнить о том, что процесс охлаждения происходит достаточно быстро и создание "поверхностной пленки" необходимо лишь для того, чтобы на некоторое время затормозить процесс кристаллизации. Таким образом, частица стекла состоит из двух уровней порядка: ядра, имеющего структуру стеклообразующего соединения и поверхностного слоя, характеризующегося сильными искажениями связей Ме-И. Если предположить, что температура стеклования определяется составом и строением ядра частицы, то отсюда следует, что эта температура должна практически не зависеть от наличия стабилизирующих добавок, которые концентрируются в поверхностном слое частицы. При температурах выше ТЕ происходит разрушение частиц и небольшое увеличение температуры должно приводить к их слиянию и кристаллизации стекла, поскольку стабилизирующие добавки создают лишь небольшой барьер росту кристаллов при быстром охлаждении стеклообразующего расплава. Подбором стабилизирующих добавок можно только на несколько десятков градусов увеличить разницу между температурами стеклования и кристаллизации, но довести эту разницу до сотен градусов во фтороцирконатных стеклах с помощью стандартных методов получения таких стекол невозможно. Предложенная модель стеклообразования во фтороцирконатных системах, в основном, соответствует ранее принятым кристаллохимическим критериям и не отрицает основных принципов формирования структуры фторидных стекол, рассмотренных другими авторами. Существенным отличием нашей модели стекла, являются предлагаемые размеры частиц, а точнее размер поверхностного слоя частицы. Снимки поверхности сколов фтороцирконатных стекол исследованных нами свидетельствуют о том, что размеры частиц, присутствующих в стекле, составляют порядка 50 - 200 А, что

вписывается в общую модель стеклообразования во фтороцирконатных системах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами ЯМР, ДТА, ДСК и импедансной спектроскопии получены и систематизированы данные об ионных движениях, строении, характеристических температурах и ионной проводимости большого ряда фтороцирконатных стекол в системах, содержащих фториды щелочных и щелочноземельных металлов, олова(П), свинца(П), висмута(Ш) и некоторых редкоземельных элементов. Предложены модель строения фтороцирконатных стекол и механизм стеклообразования в системах 2гр4-Мр2~МеРз, суть которого состоит в том, что частица стекла представляет собой квазиолигомерный кластер, состоящий из двух уровней порядка: ядра, имеющего структуру стек-лообразующего соединения типа МХг¥(, или М2x2? ю и поверхностного слоя, характеризующегося сильными искажениями связей Ме-Р.

2. Установлено, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов, вводимые в состав двухкомпонентных стекол 2гр4~мр2, не входят в ближний порядок структуры стекла, а концентрируются на поверхности частиц стекла, создавая небольшой барьер, препятствующий росту кристаллов при быстром охлаждении стеклообразного расплава. Рассмотрены принципы формирования сетки стекла в зависимости от природы и концентрации стабилизирующих и модифицирующих добавок. Показано, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов (до 15% моль), влияя на технологические свойства стекол, практически не влияют на температуру стеклования фтороцирконатных стекол, которая определяется составом и строением ядра частицы, тогда как характер ионных движений и ионного транспорта—составом поверхностного слоя.

3. По данным ЯМР (71л, 19Р, 23Иа) характер ионных движений в висмутфторо-цирконатных стеклах в системах 2гР4-В1Рз-МР (М = 1л, Ыа, К) в первую очередь определяется температурой, природой и концентрацией щелочного

катиона. Установлено, что основными видами ионных движений в этих стеклах до 400-440 К являются локальные движения фторсодержащих группировок и диффузия ионов лития (за исключением стекол, содержащих 10 мол.% и менее LiF), а выше 450 К диффузия становится доминирующей формой движений во фторидной подсистеме. Общим для стекол в системе ZrF4-BiF3-NaF является отсутствие диффузионной подвижности в натриевой подсистеме во всем изученном интервале температур.

4. Установлены факторы, влияющие на электропроводность фтороцирконат-ных стекол в тройных системах. Введение в состав фтороцирконатного стекла катионов с сильными поляризующими свойствами (таких как Sn2+, Pb2<" или Bi3+) приводит к увеличению ионной проводимости стекол. Показано, что ионы лития могут принимать участие в ионном транспорте, тогда как присутствие в составе стекла ионов натрия приводит к ухудшению ионной проводимости стекол. Выявлены стекла, обладающие высокой подвижностью анионной и катионной подсистем, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных компонентов при создании материалов для твердых электролитов и элементов твердотельной электроники.

5. Результаты исследований снимков поверхностей сколов фтороцирконат-ных стекол в системе ZrF4-BaFr-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN), выполненных с помощью атомно-силовой микроскопии, подтвердили предположение о наноразмерах кристаллитов, формирующих упорядоченную (внутреннюю) зону стекла. Установлено, что размеры кристаллитов (от » 20 до 170 Ä) в стеклах ZBLAN зависят от скорости охлаждения расплава стекол.

Основные публикации по теме диссертации 1. Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Кавун В.Я., Михтеева Е.Ю. Влияние стабилизирующих добавок трифторидов металлов на строение среднего порядка фто-роцирконатных стекол, полученных в системах ZrF4-BaF2 и ZrF^-SnFj // Электронный журнал "Исследовано в России", 104, стр. 1145-1153, 2001 г. http: // zhurnal.ape.relam.ru/axticles/2001/104.pdf

2. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю. Средний порядок во фтороцирконатных стеклах в системах ZrF4-BaF2 и ZrF4-SnF2 // Вестник ДВО РАН. - 2002,- №6. - С. 37-46.

3. Гончарук В.К., Михтеев С.Ш., Михтеева Е.Ю. Оптические свойства фторид-ных стекол // Сб. статей. Труды ДВГТУ. - Владивосток, ДВГТУ. - 2002,- Вып. 135. - С.110-115.

4. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Л., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю., Котенков Ю.А. Механизм стеклообразования фторцирконатных стекол // Сб. тр. Первого междунар. Сиб. семинара «Современные неорганические фториды». Новосибирск. - 2003. - С. 70-73.

5. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю., Котенков Ю.А. Закономерности замещения дифторидов бария и олова фторидами двухвалентных металлов во фтороцирконатных системах // Сб. тр. Первого междунар. Сиб. семинара «Современные неорганические фториды». Новосибирск. - 2003. - С. 77-80.

6.Михтеева Е.Ю., Курявый В.А., Гончарук В.К., Кавун В.Я. Многоуровневое строение стекол по данным электронной микроскопии // Материалы XLVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. - Владивосток, -2003. - Т. 1. - С. 128-129.

7. Михтеева Е.Ю., Савчук Е.Г., Тарарако Е.А., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Структурные неоднородности среднего порядка во фтороцирконатных стеклах // Журн. структур, химии. - 2005. - Т. 46. - №6. - С. 1125 -1127.

8. Merkulov Е.В., Goncharuk V.K., Logoveev N.A., Tararako E.A. Michteeva E.Y. New lead-fluorozirconate glasses containing BiFj //J. Non-Crystalline Solids. - 2005. -V.351.-P. 3607-3609.

9. Михтеева Е.Ю. Электропроводность висмутсодержащих фторидных стекол // Материалы 50-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. - Владивосток. - 2007. - Т.2. - С. 60-61.

Елена Юрьевна МИХТЕЕВА

СТРОЕНИЕ И ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ, ОЛОВА(И) И ВИСМУТА(Ш)

Автореферат

Подписано к печати 18.11.2008 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,5. Уч.- изд. л. 1,19. Тираж 100 экз. Заказ 107.

Отпечатано в типографии ТОВМИ им. С.О. Макарова 690062, г. Владивосток, Камский переулок, 6

СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРУКТУРА, СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ И ЯМР

СПЕКТРОСКОПИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ.

1.1 Теория строения стекол.

1.1.1. Кристаллохимические аспекты кристаллообразования.

1.1.2. Закономерности строения кристаллических фтороцирконатов.

1.1.3. Стеклообразование в системах, содержащих ZrF^^ и принципы организации структурного мотива во фтороцирконатных стеклах.^

1.2. Строение фтороцирконатных стекол.

1.3 Характер химической связи и стеклообразование.

1.4 ЯМР спектроскопия фторидных стекол.

До начала 70-х годов прошлого века считалось, что ионные фториды стекол не образуют, хотя стеклообразование в системе на основе фторида бериллия было установлено еще в начале XX столетия. Систематические исследования условий стеклообразования во фторидных системах стали проводиться после получения французскими учеными в 1974 году [1] пригодных для практического использования стекол в системе 2гР4-ВаР2-НаР. Результаты первых экспериментальных исследований стекол в системе ZrF 1-ВаР2, показали, что фторидные стекла обладают рядом важных свойств. Наибольшее число работ, опубликованных с 1975 по 1995 год, посвящено результатам исследования фтороцирконатных стекол, так как считалось, что эти стекла являются перспективными оптическими материалами, обладающими высокой прозрачностью от ультрафиолетовой до инфракрасной части спектра (0,2-12 мкм) [1-4]. Теоретические потери на затухание сигнала в них могут состав2 лять до 10 дБ/км в интервале длин волн 1,7-3 мкм, что, несомненно, является положительным фактором при выборе материалов для создания волоконно-оптических линий связи. Широкая область пропускания в среднем и дальнем ИК-диапазонах в сочетании с высоким значением показателя преломления - до 1,53 - при значении коэффициента дисперсии равным 80, казалось, открывали неплохую возможность для практического их использования в оптических системах в качестве линз, фильтров и лазерных материалов.

Одним из интересных направлений в практическом плане является изучение анионной (фторионной) проводимости, характерной для многих фтор-сод ержащих стекол. На основе фторидных стекол возможно получение твердых электролитов для химических источников тока, сенсорных материалов для определения фтора и т.п. [5]. В связи с этим, потребности современной технологии в соединениях с высокими транспортными свойствами могут быть удовлетворены за счет получения новых галогенсодержащих стекол. Кроме того, опытное определение динамических характеристик ионов, входящих в состав стекла, затрагивает и принципиальные вопросы стеклообра-зовапия.

Практическая значимость фторидных стекол, обладающих высокими ионопроводящими свойствами, обусловлена их технологичностью и дешевизной по сравнению с кристаллическими материалами. Однако, повышенная склонность к кристаллизации [6] накладывает определенные ограничения на их использование в технических целях, в связи с чем, получение объемных образцов стекла высокого качества оказалось трудной задачей, хотя ввег дение в состав стекла стабилизирующих добавок в какой-то мере может устранить это явление. Варьируя состав, можно увеличить химическую устойчивость стекла, расширить прозрачность в ИК-диапазоне, температурный диапазон практического использования, установить какие из компонентов стекла оказывают стимулирующее влияние на динамику ионных движений, получить информацию о характере внутренней подвижности и концентрации носителей заряда. В теоретическом плане, несомненно, важным является установление взаимосвязи между составом, структурой, электрофизическими свойствами и стеклообразующей способностью этих фторидов.

К настоящему времени известно около сотни стеклообразующих систем, в состав которых входят фториды практически всех металлов периодической системы. Однако только три из них (фтороцирконатная, фтороиндатная и фтороалюминитная) нашли практическое использование в качестве материалов для оптических устройств. Несмотря на определенные трудности при практическом использовании фтороцирконатных стекол их исследования продолжаются и в настоящее время [7-10]. Кроме отмеченного выше поиска новых стеклообразующих систем, ведутся интенсивные исследования фторидных стёкол с целью получения материалов для нужд ИК — оптики, резо-наторной и вспомогательной оптики непрерывных химических лазеров (НХЛ) [11-16]. Исследования по созданию оптических усилителей путем введения во фторидные стёкла добавок редкоземельных элементов привели к созданию первых подобных приборов, активное применение которых предполагается в телекоммуникационных системах связи [17, 18]. Поэтому столь очевидна необходимость дальнейшего серьёзного исследования фторидных стёкол для реализации рассмотренных выше перспектив применения их в техническом плане.

С научной точки зрения интерес к изучению фторидных стекол вызван тем, что они являются хорошими модельными объектами. В их состав входит большое количество элементов Периодической системы, удобных для эффективного исследования ядерно-резонансными методами. Без сомнения привлекательным направлением в исследовании стекольных материалов является поиск отличий в строении и свойствах фторидных стекол от классических стекол — кислородных и халькогенидных. Изучение этих особенностей позволит расширить представление о стекле, неупорядоченных твердотельных системах и процессах стеклообразования. Очевидна также необходимость исследований закономерностей стеклообразования во фторидных системах, определение структуры стекол, характера химических связей Ме-Б в них, исследование физических, оптических и технологических свойств. Частично информацию по этим вопросам можно найти в ряде оригинальных работ, монографиях и обзорах [6-11, 19-24]. Создание на основе полученных результатов новых моделей строения и критериев образования определенного класса фторсодержащих стекол позволит прогнозировать получение новых стекол с заданными свойствами. Перечисленные выше проблемы и требования к современным стекольным материалам и определяют актуальность данной работы.

Целью работы является исследование процессов стеклообразования в многокомпонентных системах на основе фторидов переходных металлов, определение строения и некоторых физико-химических характеристик полученных стекол, построение модели организации стекла в исследуемых системах.

Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- выявить общие закономерности стеклообразования во фтороцирконат-ных системах и характер изменений физико-химических характеристик стекол в зависимости от состава и условий их получения;

- определить строение многокомпонентных фторидных стекол на основе ZrF4 и установить роль различных компонентов стекла в процессе формирования его структуры;

- оценить влияние добавок различных фторидов на характер ионной подвижности во фтороцирконатных стеклах различного состава и ионную проводимость;

- предложить модель строения фтороцирконатных стекол и найти экспериментальные доказательства, подтверждающие эту модель.

Научная новизна работы:

- впервые выявлены корреляции между характером ионных движений и составом (строением) висмутфтороцирконатных стекол;

- установлены закономерности влияния добавок трифторидов металлов на процессы стеклообразования во фтороцирконатных системах и электрохимические характеристики стекол, полученных в этих системах; выявлены составы стекол, обладающие высокими транспортными свойствами ионов;

- предложенная модель строения стекол подтверждена результатами исследований снимков поверхностей сколов стекол, выполненных с помощью атомно-силовой микроскопии, выявлена зависимость размеров микрокристаллов (кластеров) от скорости охлаждения расплава фтороцирконатных стекол.

Практическая значимость работы:

- полученные данные могут быть использованы для поиска оптимальных составов и условий получения стекол с высокими оптическими свойствами;

- результаты исследования строения полученных в работе стекол могут послужить научным заделом для построения общих теорий стеклообразова-ния, прогнозирования перспективных стеклообразующих фторидных систем.

На защиту выносятся следующие положения:

- строение и закономерности изменения физических свойств стекол, полученных в многокомпонентных фторидных системах на основе фторидов переходных металлов в зависимости от их состава;

- оригинальные результаты исследования ионной подвижности и проводимости во фтороцирконатных стеклах;

- общие закономерности стеклообразования во фтороцирконатных системах, модель строения фтороцирконатного стекла.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на ХП, ХЫ1, ХЫУ-Ь Всероссийских научно-технических конференциях «Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики» (Владивосток, 1998 — 2007 г.), 1-м Международном сибирском семинаре «Современные неорганические фториды» (Новосибирск, 2003), III Международном технологическом конгрессе (Омск 2005), VII Региональной научной конференции ^ «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2007 г.). По материалам диссертации опубликовано 9 работ (из них 3 - в ведущих рецензируемых научных журналах рекомендуемых ВАК).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 135 страницах, включает 30 рисунков, 12 таблиц и библиографический список из 176 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами ЯМР, ДТА, ДСК и импедаисной спектроскопии получены и систематизированы данные об ионных движениях, строении, характеристических температурах и ионной проводимости большого ряда фторо-цирконатных стекол в системах, содержащих фториды щелочных и щелочноземельных металлов, олова(П), свинца(Н), висмута(Ш) и некоторых редкоземельных элементов. Предложены модель строения фторо-цирконатных стекол и механизм стеклообразования в системах ZrF4— МРо-МсРз, суть которого состоит в том, что частица стекла представляет собой квазиолигомерный кластер, состоящий из двух уровней порядка: ядра, имеющего структуру стеклообразующего соединения типа ЫZrF(> или MZr2FJo и поверхностного слоя, характеризующегося сильными искажениями связей Ме-Р.

2. Установлено, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов, вводимые в состав двухкомпонентных стекол ZrF4-MF2, не входят в ближний порядок структуры стекла, а концентрируются на поверхности частиц стекла, создавая небольшой барьер, препятствующий росту кристаллов при быстром охлаждении стеклообразного расплава. Рассмотрены принципы формирования сетки стекла в зависимости от природы и концентрации стабилизирующих и модифицирующих добавок. Показано, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов (до 15% моль), влияя на технологические свойства стекол, практически не влияют на температуру стеклования фтороцирконатных стекол, которая определяется составом и строением ядра частицы, тогда как характер ионных движений и ионного транспорта - составом поверхностного слоя.

3. По данным ЯМР (71л, 19Р, 23Ыа) характер ионных движений в висмут-фтороцирконатных стеклах в системах ZrF4-BiFз-MF (М = 1л, Ка, К) в первую очередь определяется температурой, природой и концентрацией щелочного катиона. Установлено, что основными видами ионных движений в этих стеклах до 400-440 К являются локальные движения фтор-содержащих группировок и диффузия ионов лития (за исключением стекол, содержащих 10 мол.% и менее LiF), а выше 450 К диффузия становится доминирующей формой движений во фторидной подсистеме. Общим для стекол в системе ZrF4-BiF3—NaF является отсутствие диффузионной подвижности в натриевой подсистеме во всем изученном интервале температур.

4. Установлены факторы, влияющие на электропроводность фтороцирко-натных стекол в тройных системах. Введение в состав фтороцирконат-ного стекла катионов с сильными поляризующими свойствами (таких как Sn2+, Pb2+ или BiJ+) приводит к увеличению ионной проводимости стекол. Показано, что ионы лития могут принимать участие в ионном транспорте, тогда как присутствие в составе стекла ионов натрия приводит к ухудшению ионной проводимости стекол. Выявлены стекла, обладающие высокой подвижностью анионной и катионной подсистем, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных компонентов при создании материалов для твердых электролитов и элементов твердотельной электроники.

5. Результаты исследований снимков поверхностей сколов фтороцирко-натных стекол в системе Z i \F | - В а F 2—L aF 3-А1F 3-N aF (ZBLAN), выполненных с помощью атомно-силовой микроскопии, подтвердили предположение о наноразмерах кристаллитов, формирующих упорядоченную (внутреннюю) зону стекла. Установлено, что размеры кристаллитов (от » 20 до 170 Ä) в стеклах ZBLAN зависят от скорости охлаждения расплава фтороцирконатных стекол.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор хотел бы выразить благодарность и искреннюю признательность научному руководителю, заведующему лабораторией химической радиоспектроскопии доктору химических наук Кавуну В.Я. за оказание практической помощи в выполнении задач диссертационных исследований, заведующему лабораторией оптических материалов, доктору химических наук, профессору Гончаруку В.К. за содействие в выполнении данной работы. Автор так же благодарит сотрудников института химии ДВО РАН:

- старшего научного сотрудника лаборатории оптических материалов, кандидата химических наук Е.Б. Меркулова за синтез фторидных стекол и ДТА исследования;

- научного сотрудника лаборатории химической радиоспектроско

19 1 23 пии А.Б Слободюка за запись спектров ЯМР Р, Ы, N8 фторидных стекол.

- старшего научного сотрудника лаборатории фторидных материалов, кандидата химических наук В.Г. Курявого за получение снимков поверхностей стекол, выполненных на атомно-силовом микроскопе.

1. Poulain M., Poulain M., Lucas J., Brun P. Verres fluorés au tetrafluorure de zirconium propriétés optiques d'un dope au Nd .// Mat. Res. Bull. - 1975 - V. 10,-P. 243-246.

2. Bray P.J., Mulkern R.V. Nuclear magnetic resonance studies of fluorozircon-ate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 80. - No 1-3. - P. 181 - 189.

3. Lucas J. Review fluoride glasses // J. Mater. Science. -1989 V. 24 - No 1 .-P.l-13.

4. Lucas J. Fluoride glasses for modem optics // J. Fluorine Chem. 1995. - V. 72.-No2.-P. 177-181.

5. Ravaine D., Perera G., Poulain M. Anionic conductivity in fluoride glasses // Solid State Ion. 1983.-No 9 - 10.-P. 631 -638.

6. Fuller K.C., Robinson M., Pastor R.C. The origin of optical absorption in heavy-metal fluoride glass. II Surface-layers and bulk absorption// J. Non-Cryst. Solids. 1990. - V. 116. - No 2 - 3. - P. 277 - 281.

7. Bobe J.M., Reau J.M., Senegas J., Poulain M. Ion conductivity and diffusion in ZrF4-based fluoride glasses containing LiF concentrations (0 < < 0.60) // J. Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 209. - No 2. - P. 122 - 136J

8. Игнатьева JI.H. Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии.: Дис. . д-ра хим. наук. — Владивосток, 2000. — 270 с.

9. Гончару к В.К. Физико-химические закономерности стеклообразования в системах на основе фторидов металлов III — VI групп периодической системы: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Москва, 2001. - 46 с.

10. Кавун В.Я. Диффузионная подвижность, ионный транспорт и строение кристаллических и аморфных фторидов элементов IV группы и трехвалентной сурьмы.: Дис. . д-ра хим. наук. — Владивосток, 2003. — 367 с.

11. C. Benhamidèche, A. Boutarfaia, M. Poulain. Pluoroaluminate glasses// J. Alloys and Compounds. 2004. - V. 366. -P. 233-240.

12. Cz. Koepke, K. Wisniewski, L. Sikorski, D. Piatkowski, K. Kowalska, M. Naftaly. Upconverted luminescence under 800 nm laser diode excitation in1. O I

13. Nd -activated fluoroaluminate glass //Optical Materials. 2006 - V. 28. - № 1-2.-P. 129-136.

14. W. A. Pisarski Spectroscopic analysis of praseodymium and erbium ions in heavy metal fluoride and oxide glasses //Journal of Molecular Structure. -2005. V. 744-747. - P. 473-479.

15. M.M. Kozak, D. Goebel, R. Caspary, W. Kowalsky Spectroscopic properties of thulium-doped zirconium fluoride and indium fluoride glasses //J. Non-Cryst.Solids. 2005. - V. 351. - № 24-26. - P. 2009-2021.

16. J. Lousteau, D. Furniss, H.F. Arrand, T.M. Benson, P. Sewell, A.B. Seddon Fabrication of heavy metal fluoride glass, optical planar waveguides by hotspin casting // J. Non-Crystal. Solids. 2008. - V. 354. - P. 3877-3886.

17. A. Mazuki, A. Jha Effect of Pb-ions on the kinetics of devitrification and viscosities of AlF3-based glasses for waveguide fabrication //J. Non-Crystal. Solids. 2007. - V. 353.-№ 13-15.-P. 1283-1286.

18. Stéphan Guy, A.M. Jurdyc, Bernard Jacquier, W.M. Meffre Excited states Tm spectroscopy in ZBLAN glass for S-band amplifier // Optics Communications. 2005. - V. 250. - № 4-6. - P. 344-354.

19. Y. Gao, B. Boulard, M. Couchaud, I. Vasilief, S. Guy, C. Duverger, B Jacquier

20. Preparation by PVD of Er/Ce-doped PZG fluoride glass channel waveguide for integrated optical amplifiers at 1.5 ¡am // Optical Materials. 2006. — V. 28. — № 3. - P. 195-199.

21. Estalji S., Kuchler R., Kanert O., Bolter R., Jain H., Ngai K.L. Nuclear magnetic resonance and ionic motion in fluorozirconate glasses // J.Physique IV.- 1992.-V.2.-C. 159- 163.

22. UhlheiT A., MacFarline D.R. 19F NMR studies of barium fluorozirconate glasses containing alkali metals fluorides // J. Non-Cryst. Solids. 1992. - V. 140.-No l.-P. 134- 140.

23. Bobe J.M., Reau J.M., Senegas .Т., Poulain M. F" ion conductivity and diffusion properties in ZrF4-based fluoride glasses with various NaF concentrations (0 < JcNaF < 0.45)//Solid State Ion. 1995,-V. 82.-No l.-P. 39-52.

24. A.A. Babitsyna, T.A. Emel'yanova, E.G. Zhukov, V.A. Fedorov, Glass Formation in the Fluorozirconate Systems Containing Lead Fluoride. // Glass Physics and Chemistry. 2007. - V. 33. - No 6. - P. 545-549.

25. M. Mortier, P. Goldner, P. Feron , G.M. Stephan , H.Xu , Z.Cai New fluoride glasses for laser applications // J. Non-Cryst. Solids 2003. - V. 326. — No 1 -2.-P. 505-509.

26. Bobe J.M., Senegas J., Reau J.M., Poulain M. Ionic conductivity and 19F NMR inve-stigations of some series of ZrF4- based fluoride glasses containing LaF3 or YF3//J. Non-Cryst. Solids. 1993. - V. 162.-No 2.-P. 169- 177.

27. Менделеев Д.И. Сочинения. Изд. АН СССР. 1949-1952.

28. Строение стекла // Под ред. Безбородова М A. -M.-JI. -Гос. хим.-тех. изд-во. -1933. -С. 212.

29. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Amer. Chem. Soc.-1932.-V. 54.-N 10.-P. 3841-3851.

30. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела — М.: Наука,- 1986.-556 с.

31. Phillips J.С. Realization of a zachariasen glass // Solid State Commun. -1983. V. 47. - N 3.- P. 203 - 206.

32. Goodman C.H.L. The Structure and Properties of Glasses and the Strainedл

33. Mixed Cluster Model // Phys. Chem. Glasses. 1985. - V. 26. - No 1. - P. 1 - 10.

34. Hosewann R., Hentschel M.P., Schmeisser U., Bruckner1 R. Structural model of vitreous silica based on microparacrystal principles // J. Non-Cryst. Solids.- 1986. V. 83. - No 1 - 2. - P. 223 - 234.

35. Laval J.P. Structural study of fluorozirconates recrystallizing from fluoride glasses (LnZr2Fn, BaNaZr2Fn, P BaZr2F10) - A key for glass structure models // J. Non-Cryst. Solids.- 1993.-V. 161.-P. 123-126.

36. Шульц M.M. О химическом строении стеклообразующих расплавов и стекол // Стеклообразное состояние.- JL: Наука,- 1983.- С. 5-10.

37. Паршин Д.А. Модель мягких потенциалов и универсальные свойства стекол // ФТТ.- 1994.-Т. 36.-№ 7.- С. 1810 1880.

38. Финней Дж. J1. Моделирование атомной структуры /Аморфные металлические сплавы. Под ред. Люборского Ф.Е. М.: Металлургия,- 1987 — С52 - 74.

39. Юдин В.В. Структурные неоднородности аморфных планарпых сред типа переходной металл — металлоид, редкая земля переходной металл.: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. — Владивосток. - 1987. - 399 с.

40. Савчук Е.Г. Статистическая кинетика суперсеточных систем металлических и кварцевых стекол в процессах структурной релаксации : Дис. .канд. физ.-мат. наук. Владивосток. -1991. - 255 с.

41. Писаренко Т.А. Фракталыюсть сеточных систем мезодефектов металлических и кварцевых стекол в спектральном и древесно-графовом представлениях: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. паук. Владивосток. — 2000. -32с.

42. Аппен А.А. Химия стекла.- JL: Химия.- 1970.- 352 с.

43. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел.-М: Высшая школа,- 1980.- 328 с.

44. Гинье А. Рентгенография кристаллов. /Под ред. Белова Н.В. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры,- 1961.- 604 с.

45. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. — Новосибирск: Наука, 1988.-306с.

46. J. Zhu, Z. Li, Т. Liu, Y. Zhu, G. Tang, C. Bai EXAFS study of 20GaF315InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2 glass // J. Non-Crystal. Solids. -2008.-V. 354.-P. 1182-1184.

47. M.A.P. Silva, Y. Messaddeq, V. Briois, M. Poulain, F. Villain, S.J.L. Ribeiro Structural studies on lead-cadmium fluoride solid solutions // Solid State Ionics. 2002.-V. 147.-P. 135-139.

48. JI.H. Игнатьева, Е.Б. Меркулов, E.A. Стремоусова, В.Г. Плотниченко, В.В. Колташев, В.М. Бузник Влияние трифторида висмута на характеристики фториндатных стекол. Система lnF3-BiF3-BaF2 // Журн. неорг. хим. 2006. - V. 51. —№ — 10. — Р. 1744-1748.

49. Aasland S., Einarsrud М.А., Grande Т., Grzechnik A., and Mcmillan P.F. The structure of ternary fluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1997.- V. 213.-P. 341-344.

50. Buznik V., Ignatieva L., Kavun V. Nuclear resonance and vibration, spectroscopy of fluoride glasses // XVII Intern. Congress on glass. Proc. Beijing. -1995.-Vol. 2.-P. 116-122.

51. Бузник В.М. Ядерная спектроскопия стекла // Физика и химия стекла.-2000.- Т. 26,-№ 1.- С. 1-29.

52. Eckert Н. Structural characterization of noncrystalline solids and glasses using solid state NMR // Progress in NMR spectroscopy. 1992. - V. 24. - P. 159 -293.

53. Bray P.J., Hintenlang D.E., Mulkern R.V., Greenbaum S.G., Tran, D.C., Drexhage M. NMR studies of fluoride and fast conducting glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983.-V. 56. -No l.-P. 27-32.

54. Martin S.W. Recent advances in the study of fast ionically conducting glasses using nuclear magnetic resonance techniques // Materials Chem. and Phys.1989.-V. 23.-P. 225-265.

55. L.A. Bueno, J.P. Donoso, C.J. Magon, I. Kosacki, F.A. Dias Filho, C.C. Tam-belli, Y. Messaddeq, S.J.L. Ribeiro Conductivity and 19F NMR in PbGe03-PbF2-CdF2 glasses and glass-ceramics // J. Non-Crystal. Solids. 2005. - V. 351. - P. 766-770.

56. Баюков О.А., Бузник B.M., Гончарук B.K., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Савицкий А.Ф. Мессбауэровская спектроскопия стекол на основе фторидов олова // Физика и химия стекла.- 1992.- Т. 18.- № 6.- С. 146151.

57. Зюбин А.С., Кондакова О.А., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование свойств непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном ZnCl2 // Журн. неорг. хим.- 1999.- Т. 44.- Р. 977-983.

58. Давидович P.JI. Стереохимия комплексных фторидов циркония и гафния // Координационная химия.- 1998.- Т. 24.- №11.- С. 803-821.

59. Laval J.P., Frit В., Lucas J. Crystal Chemistry of zirconium in glass-forming fluorozirconates // Materials Science Forum.- 1985.- V. 6.- P. 457-464.

60. Давидович P.JI. Структурная деполимеризация и систематика кристаллических структур фторцирконатов // Проблемы кристалл охимии.1990.- М.: Наука,- С. 48-81.

61. Герасименко А.В. Кристаллохимия фторцирконатов с водородсодержа-щими катионами и геометрические параметры N-H.F — связи: Дис. .канд. хим. наук. Владивосток. Ин-т химии ДВО РАН, 1989. — 260 с.

62. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол // Кристаллография.- 1997.- Т. 42.- № 6.- С. 1141-1152.

63. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы.- М.: Мир,- 1970.312 с.

64. Войт Е.И. Особенности электронного и геометрического строения фторидов циркония, ниобия и молибдена по данным неэмпирических кван-тово-химических исследований: Дис. .канд. хим. наук. Владивосток, 1999.- 146с.

65. Войт Е.И., Войт А.В., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. Энергетическая закономерность образования фторцирконатов // Журн. структур, химии. 2000. - Т.41. - № 2. - С. 255 - 262.

66. Aggarwal I.D., Grant Lu Fluoride Glass Fiber Optics.- Academic PRESS INC. Boston,- 1991.-340 p.

67. Федоров П.П., Закалюкин P.M., Игнатьева JI.H., Бузник B.M. Фторидные стекла // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №. 8. - С. 768 - 779.

68. Almeida R.M., Mackenzie J.D. Vibrational spectrs and structure of fluorozir-conate glasses // J. Chem. Phys.- 1981.- V. 74.- P. 5954-5961.

69. Almeida R.M., Mackenzie J.D. Vibrational-spectra and structure of chloro-iluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids.- 1982.- V. 51.- N 2.- P. 187199.

70. Kawamoto Y., Sakauchi F. Thermal properties and Raman spectra of crystalline and vitreous BaZrF6, PbZrF6 and SrZrF6 // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1983.-V. 56.-P. 2138-2141.

71. Hwa L.G. Shu C.K. The structural investigation of a ZBLAN glass by vibrational spectroscopy // J. Chem. Phys.- 1996.- V. 34.- N 5,- P. 1270-1275.

72. Ribeiro S.J.L., Dugat P., Avignant D., and Dexpertghys J. Structure and crystallization of lanthanum fluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids.-1996.-V. 197.-N l.-P. 8-18.

73. Kawamoto Y., Nohara I., Hirao K., Soga N. Mossbauer study of various fluoride glasses containing iron fluoride // Solid State Commun.- 1984.- V. 51,- N 10-P. 769 -772.

74. Senegas J., Bobe J.M., Reau J.M. 19F NMR Comparative investigation of some ZrF4-based fluoride glasses and some crystalline phases in the BaF2-ZrF4 system // Solid State Commun.- 1994.- V. 89,- N 12.- P. 983-988.

75. Габуда С.П., Гончарук B.K., Кавун В.Я., Куликов А.П., Петровский F.T. Определение структуры ближнего порядка фторцирконатных стекол по данным анизотропии химических сдвигов сигналов ЯМР 19F // Докл. АН СССР. 1987.-Т. 296.-№5.-С. 1150- 1153.

76. MacFarlane D.R., Browne J.O., Bastow T.J., 19F NMR evidence for multiple fluoride ion sites in heavy metal fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. —1989.-V.108.-P. 289-293.

77. Bogomolova L.D., Krasilnikova N.A., Bogdanov V.L., Khalilev V.D., Mitro-fanov V.V. Electron-paramagnetic-resonance of transition-metal ions in fluorogermanate glasses // J. Non-Cryst. Solids.- 1995 V. 188 - N 1-2. - P. 130-135.

78. Legein C., Buzare, J.Y., Jacoboni C. Is electron paramagnetic resonance a valuable technique for structural study of PZG glass through recrystallization // J. Solid State Chem.- 1996.- V. 121.- N 1.- P. 149-157.

79. Inoue H., Vasui I. The study on the structure of ZrF4 -BaF2 RF3 glasses // J. Non-Cryst. Solids.- 1987.- V. 95-96,- P. 217.

80. Samek L., Wasylak J., Rincon J.M., Callejas P. The glassy area, structure and some properties of glasses on the ZrF.} basis. // Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr.1990.- V. 29.- P. 229.

81. Lucas J., Angel C.A., Tammadon S. Fluoride bridging modes in fluorzircon-ate glasses by X-ray and computer simulation studies // Mat. Res. Bull.-1984,-V. 19,-P. 945-951.

82. Yasui 1., Hasegava H., Inoue H. X-ray radial distribution analisis and computer simulation of 2BaF2-3ZrF4 and BaF2-3ZrF4 glasses // J. Non-Cryst. Solids.- 1985.-V. 71.-P. 39-42.

83. Bunuel M.A., Cases R., Garcia J., Proietti M.G., Solera J.A. EXAFS investigation of the Ni environment in heavy-metal fluoride glasses // J. Phys. IV.-1997.-V. 7.-NC2.-P. 1219-1220.

84. Kawamoto Y., Kanno R., and Umetani Y. Alkali fluoride dependence of fluorine coordination environment of zirconium in fluorozirconate glasses // Mat. Res. Bull.- 1991.-V. 26.-N 10.-P. 1077-1083.

85. Kulikov A.P., Ignateva L.N., Nakadzima T., Merkulov E.B., Overchuk E.I. EXAFS spectroscopic study of the structure of fluorozirconate glasses // Glass Phys. and Chem.- 1996.-V. 22.-N 1.- P. 15-18.

86. Gruenhut S., Amini M., Macfarlane D.R., Meakin P. Structure of Zr/Ba/Na fluoride glass using molecular dynamics // J. Non-Cryst. Solids.- 1997.- V. 213.- P. 398-403.

87. Boulard B., Le Ball A., Laval J.P. and Jacoboni C. Local enviroment of Zr in barium fluorzirconate glasses: the EXAFS point of view // J. Physique.-1986.- V. 47.- N. 8.- P. 791-796.

88. Angell C.A. and Phifer C.C. Structural Motives in fluoride Glasses, and their influence on liquid and glassy state properties // Mater. Science Forum.-1988.-V. 32-33.-P. 373-384.

89. Laval J.P., Frit B. and Lucas J. Crystal Chemistry of zirconium in glass-forming fluorozirconates // Mater. Science Forum.- 1985.- V. 6.- P. 457-464.

90. Gao Y., Guery J., Jacoboni C. The crystal structure of NaBaZrFy // Eur. J. Solid State Inorg. Chem.- 1992.- V. 29.- N. 6.- P. 1285.

91. Габуда С.П., Гончарук В.К., Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И. Структура, характер химической связи и подвижность во фторцирконат-ных стеклах по данным ЯМР I9F // XV Intern. Congress on Glass. Proc. Leningrad, 1989.-V. lb.-P. 137- 140.

92. Grande Т., Aasland S., Julsrud S. Phase equilibria in the glass-forming system ZrF4 BaF2 // J. Non-Crystal. Solids. - 1992. - V. 140. - Nol - 3. - P. 73 -76.

93. Kawamoto Y. Progress in structural study of ZrF4-based glasses // Mater. Science Forum.- 1985,- V. 6.- P. 417-426.

94. Мюллер P.JT. Химия твердого тела. JI: ЛГУ, 1965. - С. 563.

95. Мюллер Р.Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования // В кн.: Стеклообразное состояние/М.- Л., 1960.-С. 61-71.

96. Эванс Р. Введение в кристаллохимию / пер. с англ. Госхимиздат, — 1948. 345 с.

97. Smekal A.G Chemical property of glasses // J. Soc Glas. Teclinol. 1951.V.25. N. 167. P. 411-420.

98. Дембовский C.A., Чечеткина E.A. Стеклообразование.- M.: Наука, 1990. 280 с.

99. Stephens R.B. Structural- changes in a- Se near the glass-transition by thermal relaxation kinetics // Phys. rev. 1984. - V. B30. -N 9. - P. 5195-5202.

100. Сорокин Н.И. Анионпроводящие фторидные и оксифторидные стекла // Успехи химии. -2001. -Т.70. -№ 9. С. 901 -908.

101. Senegas J., Reau J.M., Aomi H., Hagenmuller P., Poulain M. Ionic conductivity and NMR investigation of quaternary glasses in the ZrF4-BaF2-ThFrLiF system//J. Non-Crystal. Solids. 1986. - V. 85.-N 3.-P. 315 - 334.

102. Kawamoto Y., Kanno R., Fujiwara J. Ionic conduction in xMF(95-x)ZrF4-5LaF3(M= alkali metal) glasses // J. Mater. Science letters. 1991. - V. 10. -P. 804-806.

103. Евстропьев К.К., Петровский Г.Т. Природа анионной проводимости в стеклах// Докл. АН СССР. Техн. физика. 1978. - Т. 241. - № 6. - С. 1334- 1336.

104. Jano Т., Mizuno J., Shibata S., Yamane M. NMR studies on glass structure of clorine — doped АШз-based glasses with various glass — forming abilities.// J. Non-Cryst. Solids. 1997.-V.214.-P. 345-352.

105. Franco R.W.A., Tambelli C.C., Magon C.J. Differential scanning calorimetry, x-ray diffraction and 19F nuclear magnetic resonance investigations of the crystallization of InF3- based glasses // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. -N. 6.-P. 2432-2436.

106. Reau J.M., Kahnt H., Poulain M. Ionic transport studies in mixed alkali-fluorine conductor glasses of composition ZrF4-BaF2-LaF3-AF (A = Li, Na) and ZrF4-BaF2-ThF4- LiF // J. Non-Crystal. Solids. 1990. - V. 119. - No 3. -P. 347-350.

107. Reau J.M., Senegas J., Rojo J.M., Poulain M., Poulain M. Transport properties of ZrF4-BaF2-LaF3-AF (A = Li, Na) glasses. // J. Non-Crystal. Solids. -1990.-V. 116. — N2-3. -P.175 178.

108. Kawamoto Y., Fujiwara J., Ichimura C. Ionic condaction in xMF-(95-x)ZrF4-5LaF3 (M:alkali metals) glasses. I. Lithium ion condaction in xLiF-(95-x)ZrF4-5LaF3 glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1989. - V. 111. - No 2 - 3. -P. 245-251.

109. Kawamoto Y., Kanno R., Ichimura C. Ionic condaction in xMF-(95-x)-ZrF4-5LaF3 (M : alkali metals) glasses. II. Ionic condaction in xMF-(95-x)ZrF4-5LaF3 (M : Li, Na, K, Rb or Cs) glasses // J. Non-Crystal. Solids. -1990.-V. 124.-No 2-3.-P. 271-274.

110. S. Ghosh, A. Ghosh Relaxation in mixed alkali fluoride glasses // J. Non-Crystal. Solids. 2007. - V. 353. - P. 1287-1290.

111. A. Buksak, G.H. Frischat, G. Heide Lithium self-diffusion in some heavy metal fluoride glasses // J. Non-Crystal. Solids. 2007. - V. 353. - P. 24472451.

112. G.H. Frischat, A. Buksaka, G. Heide, B. Roling Transport processes in heavy metal fluoride glasses // J. Phys. and Chem. Solids.- 2007. V. 68. - P. 747752.

113. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. - V. 73. - No 7. — P. 679 -712.

114. Бахвалов С.Г., Лившиц A.PL, Шубин A.A., Петрова E.M. Влияние щелочных металлов на диффузионную подвижность ионов фтора в стеклах на основе GaF3 и InF3 // Физ. и хим. стекла. — 2000. — Т. 26. — № 3. С. 423-430.

115. Buzare J.Y., Bureau В., Silly G., Jacoboni С. From ID to 3D fluorine octahedron networks in transition metal fluoride glasses: a 19F MAS NMR study // J. Non-Crystal. Solids.- 1999.-V. 258.-No 1 3. - P. 110 - 118.

116. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Закалюкин P.M., Соболев Б.П., Болталин А.И., Вальковский М.Д. Электропроводность фторидных стекол на основе PbF2 и lnF3 // Неорг. материалы. 1999. - Т. 35. - №1. - С. 88-93.

117. Poulain М. New trends in halide glass compositions // J. Non-Crystal. Solids. 1995.-V. 184.-No 1.-P.103 - 108.

118. Абрагам А. Ядерный магнетизм. — M.: ИЛ, 1963. 552 с.

119. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. М.: Атомиздат, 1978. — 208 с.

120. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. -М.: Мир, 1980.-504 с.

121. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия М.: Наука, 1986. - 224 с.

122. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Екатеринбург: Изд-во «Екатеринбург», 1996. 468 с.

123. Бузник В.М. Ядерная спектроскопия неорганических фторидов. — Владивосток: Дальнаука, 1997. 156 с.

124. Pake G.E. Nuclear resonance absorption in hydrated crystals: fine structural of theproton line // J. Chem. Phys. 1948. - V. 16. - No 4. - P. 327 - 336.

125. Pedersen В., Holcomb D.F. NMR in hydrate crystals: structural information from broadened fine-structure lines // J. Chem. Phys. 1963. —V. 38. — No l.-P. 61-69.

126. El Saffar Z.M. Determination of hydrogen positions in some crystalline hydrates with use nuclear magnetic resonance results // Acta Cryst. 1968 - V. 24B. - No 8.-P.1131 - 1133.

127. Габуда С.П., Ржавин А.Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках. — Новосибирск: Наука, 1978. — 160 с.

128. Pedersen В. NMR in hydrate crystals: correction for vibrational motion // J. Chem. Phys. 1964. - V. 41.-No l.-P. 122- 132.

129. Габуда С.П., Кригер Ю.М., Мороз H.K. Определение структурных параметров двухспиновых систем в поликристаллах // Журн. структур, химии. 1976. - Т. 17. - № 2. - С. 347 - 349.

130. Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов—Новосибирск: Наука, 1991. 184 с.

131. Van Vleck J.H. The dipolar broadening of magnetic resonance lines in crystals // Phys. Rev. 1948. - V. 74. - No 9. - P. 1168 - 1183.

132. Ядерный магнитный резонанс /Под ред. П.М. Бородина.- JL: ЛГУ, 1982.-344 с.

133. McCall D.W., Hamming R.W. Nuclear magnetic resonance in crystals // Acta Cryst. 1959.-V. 12.-No 2.-P. 81-86.

134. Ramsay N.F. Magnetic shielding of nuclei in molecules // Phys. Rev. 1950. - V. 78. - No 6. - P. 699 - 703.

135. Гагаринский Ю.В., Габуда С.П. Химические сдвиги в ионных фторидах // Журн. структур, химии. 1970. - Т. 5. - № 11. - С. 955 - 976.

136. Bloembergen N., Rowland T.J. Nuclear spin exchange in solids: Tl203 and Tl205 magnetic resonance in thallium and thallic oxide // Phys. Rev. 1955. -V. 97.- No 6. - P. 1679 - 1698.

137. Фалалеева JI.Г., Кухлевский О.П., Фалалеев О.В. Теоретические спектры ЯМР поликристаллов. — Красноярск, 1991. — 34 с. (Препринт / АН СССР, Сиб. отд-ние, Ин-т физики; № 612 Ф).

138. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. -Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.

139. Lalowicz Z.T., McDowell С. A., Raghunathan P. An analysis of the NMR line shapes of the ammonium ion undergoing composite tunneling and reorienta-tional motions at low temperatures // J. Chem. Phys. — 1978. V. 68. - No 3. - P. 852-863.

140. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -M.: Наука. — 1986. 174 с.

141. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники.М.: Наука, 1992288 с.

142. Gutowsky H.S., Kistikowsky G.B., Pake G.E., Purcell E.M. Structural investigations by means of nuclear magnetism. I. Rigid crystal lattices // J. Chem. Phys. 1949.-V. 17.-No 10-P. 972-981.

143. Gutowsky H.S., Pake G.E. Structural investigations by means of nuclear magnetism. II. Hindered rotation in solids // J. Chem. Phys. — 1950. — V. 18 — No 2.-P. 162-170.

144. Andrew E.R., Eades R.G. A nuclear magnetic resonance investigation of solid cyclo-hexane // Proc. Roy. Soc. 1953. - V. 216A. - No 1126. - P. 398 -412.

145. Москалев B.B. О вычислении второго момента линии ЯМР при наличии в молекуле вращающихся групп // ФТТ. — 1961. Т. 3. — № 10. - С. 3046 -3049.

146. У о Дж., Федин Э.И. Об определении барьеров заторможенного вращения в твердых телах // ФТТ. 1962. - Т. 4. - № 8. - С. 2233 - 2237.

147. Дмитриева JI.B., Москалев В.В. Вычисление второго момента линии ядерного магнитного резонанса при изотропном вращении молекул // ФТТ. 1963.-Т.5.-№ 8.-С. 2230-2231.

148. Габуда С.П. Исследование слабых взаимодействий в кристаллах методом ядерного магнитного резонанса: Дис.д-ра ф.-м. наук. Новосибирск, 1969.-334 с.

149. Spiess H.W., Grosescu R., Haeberlen U. Molecular motion studied by NMR powder spectra. II. Experimental results for solid P4 and solid Fe(CO)5 // Chem. Phys. 1974. - V. 6. - No 2. - P. 226 - 234.

150. Alexander S., Baram A., Luz Z. Correlation solid like jumps and resonance shapes in liquids // Molec. Phys. 1974. - V. 27. - No 2. - P. 441 - 455.

151. Watton A., Koster E., Petch H.E. Reorientations of octahedral SiF62" ions in solid Na2SiF6 by NMR // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - No 5. - P. 2755 -2759.

152. Габуда С.П., Земсков C.B. Ядерный магнитный резонанс в комплексных соединениях. Новосибирск: Наука, 1976. - 88 с.

153. Михтеева Е.Ю., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. Методика измерения электрических свойств фторидных стекол // СбД XXXXI Всероссийской межвузовской НТК. Владивосток, 1998. - Т.2. - С. 148-149.

154. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures // Chem. Rev. 1948. - V. 43. -N 2. - P. 219-256.

155. Baldwin C.M., Almeida R.M., Mackenzie J.D. Halide glasses.// J. Non-Crystal. Solids. 1981.-V. 43.-No 1.-P.309 - 344.

156. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю. Средний порядок во фтороцирконатных стеклах в системах ZrF4-BaF2 и ZrF4-SnF2 // Вестник ДВО РАН. 2002.- №6. - С. 37-46.

157. Герасименко A.B., Меркулов Е.Б., Ткаченко И.А., Кавун В.Я., Гончарук В.К., Сергиенко В.И. Синтез и строение гексофтороцирконата олова (II) SnZrF6 // Координационная химия. 2002. - Т. 28. - № 12. - С. 896 - 899.

158. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Меркулов Е.Б., Белолипцев А.Ю. Роль фторида олова и трифторида галлия в формировании стекол в системе SnF2-GaF3-BaF2 // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43. - № 3. - С. 457-463.

159. Lecoq A., Poulain M. Lanthanum Fluorozirconate glasses // J. Non-Cristalline Solids.- 1979.-V. 34.-P. 101 110.

160. Игнатюк В.А.Стеклообразование, структура и физические свойства халькогенидных и фтороцирконатных стекол.: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. Владивосток, 1997. — 238 с.

161. E.V. Merkulov, V.K. Goncharuk, N.A. Logoveev, E.A. Tararako, E. Yu. Mikhteeva New lead-fluorozirconate glasses containing BiF3 // J. Non-Cryst. Solids. 2005. - V. 351. - P. 3607 - 3609.

162. Hasz W.C., Moynihan C.T. Physical properties of ZrF4-based glass-forming melts and glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1992. - V. 140. - No 1- 3. - P. 285-292.

163. Вашман А.А., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития. М.: Энергоатомиздат. — 1996. — 208 с.

164. Кавун В .Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука. 2004. -298 с.

165. Avignant D., Mansouri 1., Chevalier R., Cousseins J.C. Crystal structure and fast ionic conduction of TlZrF5 //J. Solid State Chem.- 1981. V.38. -No 1.-P. 121- 127.

166. Ravaine D., Perera G., Poulain M. Anionic conductivity in fluoride glasses // Solid State Ionics. 1983.-N 9-10. - P. 631-637.

167. Phifer C.C., Angell C.A., Laval J.P., Lucas J. A structural model for prototypical fluorozirconate glass // Journal Of Non-Crystalline Solids.- 1987.-V. 94.-N3.-P. 315-335.

168. Игнатюк B.A., Леднев Р.Г., Михтеев С.Ш., Михтеева Е.Ю. О влиянии структурного порядка фтороцирконатных стекол на их проводимость // СбД ХХХХИ Всероссийской межвузовской НТК. Владивосток. - 1999. - Т.2. — С.74-75.

169. Михтеева Е.Ю., Михтеев С.Ш., Игнатюк В.А., Гончарук В.К. Электрические свойства фторидных стекол // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики». Владивосток. —2000. — Т.2. С.76-77.

170. Михтеева Е.Ю., Курявый В.А., Гончарук В.К., Кавун В .Я. Многоуровневое строение стекол по данным электронной микроскопии // Материалы XLVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. -Владивосток, 2003. - Т.1. - С. 128-129.

171. Михтеева Е.Ю., Савчук Е.Г., Гончарук В.К. Структурная организация пространственных неоднородностей многокомпонентных стекол // Материалы XLVII Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. Владивосток, — 2004. — Т.1. - С.91-93.

172. Михтеева Е.Ю., Савчук Е.Г., Тарарако Е.А., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Структурные неоднородности среднего порядка во фтороцирконат-ных стеклах // Журн. структ. химии. -2005. -Т. 46. №6. — С. 1120 -1122.

173. Шульц М.М. Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука. - 1988. - 262 с.