Стеклообразующие способности тетрафторидов циркония... олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

V

с. ••

СП

I

Р с"-.-

¿Ь I иССгШОКАЛ АКАДЬМИЯ НАУК

аэ '[¡-.¡"ом.!'"].'Тякяип'к

О-

.¿л V 1 уи.; и

ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич

стгаисоЕГлгзупщге опк.юиюсти тст^л^чч^-'' [^'гК';:-.!5,-,

олпил

ор.'ЛЫМ физическая яш

АВТОРЕФЕРАТ ■итсснрт-^иш ня соиекэние учен^;' • кандидата химических наук

Владивосток -- 1995

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН БУЗНЖ В.М.

кандидат химических наук ГОНЧАРУК В.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ДАВИДОВИЧ Р.Л. доктор химических наук ФЕДОРОВ П.П.

Ведущая организация: С.-Петербургский университет, химический факультет

Запита состоится "3/" 1995 г. в " часов

на заседании специализированного совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН -

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан "" ¿г.1995 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук _____

Н.С.Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акгща^ность_ темы. Исследования свойств и строения фторидных стекол показали их важность как в прикладном, так и в научном значении. Однако, остались нерешеннши ряд проблем, препятствующих применению этих стекол в технике и получению новых составов с требуемыми свойствами.Одной из причин, тормозящей внедрение фторидных стекол для широкого применения, является их низкая технологичность, поскольку все известные фторидные стекла кристаллизуются выше температуры размягчения, что значительно затрудняет получение оптически-однородных заготовок большого размера и вытяжку волокна.

В силу сказанного, целесообразно расширение круга стеклообразующих составов с целью поиска более технологичных стекол путем модификации известных и выявления новых стекольных систем. Целенаправленный поиск и синтез новых стекол возможен лишь при наличии исследований стеклообразующих способностей фторидов металлов, и,в первую очередь, тетрафтори-дов, т.к. наиболее перспективные стекла получены на основе тетрафторида циркония.

Основной целью данной работы являлось: выявление общих закономерностей стеклообразования в системах на основе тет-рафторидов тяжелых металлов и?^, Бп!^); расширение

круга стеклообразующих фторидных систем; систематизация известных,поиск и синтез новых фторидных стекол; изучение влияния состава на процесс стеклообразования, свойства и строение стекол на основе тетрафторидов циркония, урана и олова.

Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Систематизация изученных фторидных стекол по составу и качественная оценка стеклообразующих способностей Ш?'4 и Бп!^.

2.Синтез исходных веществ и получение стекол в системах 2гР4-ВаР2-ЬаР3-А1Р3-Са(1п)Р3; (б2-х)ггР4-хШ'4-ЗЗВаР2-5ЬаР3; (35-х)ггР4-хЦР4-б55пР0; Бг^-М^-Н!^ (М -Ва, Ва+Бг; И - А1, Бс, Са).

3.Исследование концентрационных зависимостей температур размягчения и кристаллизации стекол от содержания Са?3> 1пР3 и

ЦР4 в системах на основе ZrP^ методом ДТА.

4.Изучение состава продуктов кристаллизации стекол (62-х)

ггР4-х11Р4- ЗЗВаР2-5ЬаР3 методом РФА.

5-Исследование свойств и микроскопического строения (ЯГР

119 114 14

^Бп, ЯМР Бп, фторстаннатных стекол.

Научная новизна

Получены стекла новых составов в системах 2гРд-ВаР2~ ЬаР3-А1Р3-Са(1п)Р3; ггР^-ОТ4-Бп?2. Изу-

чено влияние добавок СаР^' 1пР3 и Ш?4 на температурные характеристики фторцирконатных стекол. Показана связь особенностей взаимодействия тетрафторидов металлов (ггР4> 11Р4 и БпР4) с ВаР2 и их стеклообразующих способностей. Предположены причины, препятствующие получению стекол на основе ИР4, аналогичных фторцирконатным по составу.Исследована диаграмма состояния системы БпР4-ВаР2 и на ее основе впервые получены стекла, содержащие тетрафторид олова. Для этих стекол исследованы область стеклообразования и свойства. На основе ис-

__-1-10 -1П

ледований ЯГР и ЯМР Бп, 'р сделаны предположения о структурном строении фторстаннатных стекол.

Практическое значение работы

Расширен круг систем и составов, образующих фторидные стекла. Исследованы концентрационные зависимости температур размягчения и кристаллизации для фторцирконатных стекол в системах: ггР^ВаР^ЪаР^-А!*^; ггР4-ВаР2-ЬаР3 и ггР4-БпР2 с добавками йаР^, и ЦР^, что позволило получать стекла с

требуемыми значениями Т^. Показана аналогичность стеклообразующих свойств тетрафторидов урана и тория, что обеспечивает получение новых составов фторурановых стекол. Собраны и систематизированы данные по составам и свойствам (Т , Т , йТ,

ё с

КТР, п^) для большинства изученных фторидных стекол. Изучена новая стеклообразующая система БпР^Ш^-РЛ^ • Показана возможность целенаправленного поиска составов новых фторидных стекол для систем, стеклообразование которых еще не изучено.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

- синтез новых составов фторидных стекол в системах: 2гР4-ВаР2-ЬаР3-А1Р3-Са(1п)Р3; гг^-Ш^-ВаР^ЬаР^; гг^-Щ^-

БпР2; Бп^-М^-Ш^ (М - Ва, Ва+Бг; И - А1, Бс, С а);

- концентрационные зависимости температурных параметров (Т Тс. Тг) для стекол в системах: Ъг^^-Ва?^-!^,? ^-Д1

С а(1п)Р ^;

- вариация температурных параметров (Т-.Т .Т^) мещении на ир^ для стекол в системах: (62-х)г г?,4-х1Г?, ЗЗВаР2-5ЪаР3 и (35-х)ггР/,-хШ,4-б5БпР2;

- выявление фактора, ограничивающего получение фторура-новых стекол, аналогичных по составу фторцирконатныч;

- исследование диаграммы состояния системы БпР^-ВаР^ ° целью определения вероятных областей стеклообразования;

- область стеклообразования и свойства стекол БпР^-МР,-,-Ю?3 (М - Ва, Ва+Бг; И - А1, Бс, ва);

- структурное строение фторстаннатных стекол по данным ЯГР 119Бп И ЯМР 119БП,

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XV Международном конгрессе по стеклу г. Ленинград 1989 г., на конференции "Строение,свойства и применение фосфатных, фторидных и халкогенидных стекол" г.Рига 1990г., на IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов г. Череповец 1990г., на международном Японско-Российско-Китайском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинети-ческий аспект" г.Киото (Япония) 1992г., на международном Китайско-Японско-Российском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект" г.Пекин (Китай) 1994 г., на IX Международном симпозиуме по неоксидным стеклам, г. Пекин (Китай) 1994 г.

По материалам диссертации получены 2 арторетсих свидете -лъства и опубликованы 5 статей в журналах, 7 докладов в трудах конференций и 1 препринт.

Объем п структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах и включает введение, б глав и выводы, содержит 36 рисунков, 11 таблиц, список литературы, включающий 152 наименования и приложение, в котором собраны составы и свойства наиболее изученных фторидных стекол.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Изложены литературные данные о получении, свойствах, строении, перспективах и проблемах практического применения фторцирконатных стекол, а также диаграммы состояния фторидов металлов, используемых как исходные при получении стекол.

Глава II. Предложен вариант систематизации фторидных стекол по составу на основе изучения отношения суммы стеклообра-зующих к сумме модифицирующих фторидов металлов для наиболее исследованных составов фторидных стекол. При расчетах этих сумм к стеклообразующим фторидам относились фториды металлов с энергией единичной связи в МБ'П( критерий Сана) выше 55 ккал/моль,а к модифицирующим - с Е^^ ниже 55 ккал/моль.Рассматривая составы изученных фторидных стекол,можно отметить, что все они получены в многокомпонентных системах, которые можно разделить на две группы - несодержащие и содержащие модифицирующие фториды металлов.

Стекла первой группы базируются на двухютмпонентной системе ггР^-ТЫ1^. Все остальные фторидные стекла содержат фториды-модификаторы и относятся ко второй группе. Если в составах стекол этой группы подсчитать отношение содержания стеклообразутсщих фторидов к содержанию модифицирующих фторидов металлов, то можно отметить следующие особенности:

1) для стекол на основе фторидов Н1, Ът это отношение в большинстве изученных составов больше 1;

2) стекла на основе фторидов А1, йа и 1п характеризуются отношением стеклообразователь/модификатор как больше, так и меньше 1;

3) остальные изученные составы (на основе фторидов Иг, Сг, У, Ре, лантаноидов) имеют это отношение, как правило, меньше 1.

Данная систематика позволяет провести некоторые аналогии, касающиеся тетрафторидов урана и олова в плане их стеклообразующих свойств. Тетрафториды циркония, гафния, тория и урана изоструктурны, однако,большая химическая схожесть наблюдается в парах и ТЬР^-Ш^. Стекла на основе фто-

6

ридон первой пары полностью идентичны, тог^о ic.-iic ^'г-чнтл

" я ^''разует отличающиеся от ¡¡их ;то н-j;,у . М-

ь, что тетрафторид урана по ст-ч-.'р.'о'р-т.;:-:;-:-..^ сп--i-zin^cTTT ^удпт аналогам ThP,, и в составах rjmTTvnnJT оч т т: фторид тория можно будет п^лнооттрп гам^о"- >г< ■ . .

Но критерию ннболее «ЛИ!?<Ж Ч ОТ-Р , И мпучо ожи-

дать получения фторстаннатных стекол, ид-птичных фтархрсмо вым по составу и свойствам,т.е. содержание тетрафторида оло-

1лава III, описаны: синтез исходных веществ, получение фти-ридных стекол и методы их исследования.

Фториды ZrP^, GaP^, InP3 получены растворением оксидов металлов в 40%-фтористоводородной кислоте, о последующим осаждением NH^HP2 и разложением фторамониевых комплексов. Фториды циркония и галлия очищались сублимацией в платиновой аппаратуре. Кроме того,в некоторых случаях GaP^.InP-^, а так-ж: SnP4 были синтезированы фторированием оксидов соответствующих металлов газообразным фтором. Другим способом получения s-'n?^ было разложение BaSnP^, синтезированного взаимодей• етвием iiaCO 5 с раствором IL^SnP^. ВаР,, получен при взаимодействии Ва(ОН), с фтористоводородной кислотой с последующей обработкой продукта бифторидом аммония. ЪаР^ синтезирован растворением LagOj в солянной кислоте с последующим выпари ■ ванием раствора с добавлением фтористоводородной кислоты. Коммерческий AlP-j был обработан NH^HP0 и рекриеталлизовян

, у 1 | 0 Р

Все операции получения фторидных стекол проводились в сухом боксе по следующей методике: расчитанные количества фторидов металлов отвешивались на весах и переносились в

'•пч-лсзуглеродний гиги платиновый тигель. В тигл;- Фт./ридн тщательно перемешивались .после чего он закрывался кшшкой и поМ' 'Я ь п^чь.нагретую до SOO-fiOO"C. ?,алее '^ir-'prr/pa !1Г>Д нималась до 900°С со скоростью около 50 градусов в минуту. При этой температуре расплав выдерживался в течение 30 минут,после чего температура понижалась до Ь50°С и расплав выливался в дискообразную никелевую форму. Этим способом полу-

7

чались прозрачные, не содержащие видимых кристаллических включений образцы стекла, толщиной до 5 мм. Фторурановые и фторстаннатные составы, обладающие пониженной стеклообразую-щей способностью по сравнению с фторцирконатными, были получены в стеклообразном сосотоянии при сдавливании расплава между медными пластинами. Потеря массы в процессе получения стекол обычно не превышала 1.5-2% от исходной. Отжиг стекол проводился при температурах на 15-20°С ниже значения Т^ для данного состава.

Основными методами исследования в этой работе были ДТА, РФА, ЯМР 19Р, 119Бп и ЯГР 1193п. В данной главе описаны особенности применения методов при исследовании полученных стекол.

Глава IV. Описано влияние трифторидов галлия и индия на системе ггР.

свойства стекол в системе ггР^-ВаР2-Ьа1,з_А1Р^-Са(1п)Р^. Как показали ДТА исследования, введение трифторидов галлия и индия во фторцирконатное стекло увеличивает Т^ с ростом их содержания (рис. 1). Данные РФА стекол, выдержанных в 330-

течение часа при темпера- ^

О

туре 400°С показали, что экзоэффект Т ^ соответствует кристаллизации стекла и основным продуктом этого процесса является Д-ВаггР^. Экзоэффект Тс3 отражает переход метаста-билыюго (З-ВаггР^ в стабильную а фазу.Экзоэффект Т

с2

идентифицировать не

удалось из-за слабой интенсивности пиков. Увели-

5 10 15

содержание СаГ^, 1пГ3 (мол.ж)

Рис. 1 Зависимость Т от содержания трифторидов галлия и индия в системе ггР,-ВаР.э-

ЬаР3-А1Р3-Са(1п)Р3

чение Т^ при введении ваР^ и 1пР3 во фторцирконатное

стекло отражает упрочнение сетки стекла. Это может быть связано с образованием мостиковых связей между полиэдрами МРП в

сетке стекла типа Caíin)-i''-'Zr наряду с Xr-F-Zr и увеличения ;;И'ирстИОНОь ОтралСйеЧ'СЯ il>i ИА НоДаИЖпи^тй, что псииоред—

L (-Í1.J I 1 CaJ^-í^ líviCJ L-l^ll. i l^liL 14 JjU i J J i 1 ■ 1 1 i' r U' l^rl »1 Л Л - . Ul.. . ■ 1 Л._- v. /^ 11 I, .X

Б91Ш0. Появление узкой компоненты обусловлено возникновением

11: )/i ейликл м'И Чж:гИ pt-:óí< JfiH ü v kiuílt л ЯЛер. i eMi íe Iih i' v hri. imi/1 mi i\j-

рой начиняется этот процесс, определяется составом стекла и,

как правило,для индийсодержащих стекол она на -30° ниже, чем

для галлийсодержащих стекол. При максимально высокой темпе-

19

ратуре в эксперименте (400 К) спектры ЯМР F стекол состоят из двух линий разной ширины (5В ~ 8+9,6 и 2,1 Гс) и интенсивности. Проведенные оценки энергии активации движения фтор-

л..;..; исходного отекла ^TZrF^ "tr.Bn?-- ?Т,чг. 4А1?.; :'мо.д. ■> , л лолсол с максимальным ооиоржаьием Tní1 } и ('"Л"., р.п . 1 1 г:-у-vi1 елодующи!1 значения Е. : Ib,л; i ь , V и кклл/л' ■. . Лол

л

•. .-с..'.! дол.: здсокоицдьшздыя фтсрок в umz стекла^. fifü ; -ум'-л^лпетол в еледуюи;ел! порядке: Л0 •-- i-í -- лг. На б >, л - ■■ л ■ различие, возможно, связано : том, т;л> ослли'Д структур;!;;^ м. ¡ тип, определяемый способом и степеней еплзиианпл полнлдрлп, у ó'Xiíí. стекол все же отличается за счет менъ-н»П Ссыг>-..»!01<тв Фторипдиевых группировок. Значение ширины узкой компоненты

1 ■ ■ ['о: свидетельствует о преимущественно локальпем характере Движения отдельных фрагментов фгорной подсистемы.

Влияние СаР^ и InF^ на свойства фторцирконатных стекол аналогично и различается лишь величиной. Это проявляется в понижении температуры начала движения Фтзра»иопо~' на ¡¡рп

^педгпип в отекло InF-, по сравнению с вв^лепи11.! лаг-. Л'п.

j з

м:;лло слизать с различием в ионных рлдиуелх и., еле; :л o¡ т-л,п ль л,

: л лырноуглцол способности катионов Па.'1, л Ггг''' .

Глава У. Посвящена фторидным стеклам, содержащим UP^. Проведенные синтезы стекол показали возможность полного замеще-

ния ThP^ на U?4 в их составах (40ThF4-20BaFo-40ZnF2; 40ZnFo-20'Ш14-20А1Р3-20ВаР2; 60ZrF4-33BaF2-7ThF4 и"др.), тогда как

9

попытки получить фторурановые стекла с типичными для фтор-цирконатных стекол составами оказались безуспешными. Для выяснения факторов, ограничивающих образование стекол на основе .подобных ггР^-содержащим стеклам, были изучены системы: (б2-х)ггР4-хиР4-ЗЗВаР2~5ЬаР3, где х= 0-40 мол.% и (35-х) ХгР4-хиР4-б55пР2, где X— 0-12 мол.Я. На рис. 2 показаны зависимости характеристических температур от содержания тетра-фторида урана для этих систем.

Рис.2 Концентрационные зависимости эффектов на кривых ДТА для систем: а) (б2-х)2гР4-хОТ4-ЗЗВаР2-5ЬаР3> б) (35-х)'¿т? ХЦР4-653ПР0

Как видно из рис. 2, при замещении Ът?^ на ЦР4 в обеих системах Т изменяется незначительно в широком интервале кон-

о

центраций, что объясняется сохранением постоянства мольного отношения модификатор/стеклообразователь.

С целью выяснения природы экзоэффектов Тс1_3 на кривых ДТА стекол системы (б2-х)ггР4-хЦР4-ЗЗВаР2-5ЬаР3 был проведен РФА образующихся кристаллических фаз. Эффект Т^ связан с

(Л ........ ! . . . . I I . ■ . I . . .

0 3 5 8 10

0 10 20 30 Содержание мол.Я5

Содержание иГ4 иоп.%

Jil'wiU/--:! : : : , L: ... ..,.^J.i > V- ; Jiui u ' г.; ; !-i y -

ческие фазы с различным соотношением BaUP^ и соединения,изо-

I.. 1 Uvtvi-vl>Mi>r<» I" '' »• . ■w^r-v-w*,.-.-..^ 'I' rtCTZûTCTL.", „ .

lin 4 ^ J

мотастаОильного ti -RaZrïV ь «-<рчзу, стабильную при о тих условиях, и наблюдается только для составов с х £ 20 мол.Й. Эк-зоэффект характеризуется фазовыми переходами: х = 7.75 мол.% В -> С; х = 14,3 мол.% - В ■» на рентгенограмме продукты отсутствуют; х = 23,3 иол.% - В -» D; х = 31 ьлол.% - D ■* С, где фазы В, С и D изоструктуряы соединениям UZr^P^,

UZr-'P.^ И лг'_П ï t

:.С";и1'.1Л,''1КСНИ0 '! фактор-; , г,!)- ; ¡---м^-г • >■■

.....'' " Г"''' "" 1 "'' ' " ' 4 4 'г: 5

для х > 40 ыоп.%, по-видимому, связана с образованием соеди-

кристаллизащш стекол в этой системе. Глв_на_Х1_. Рассмотрены стеклообразующис споссбности тетра-

пп^бра-^овяттня. Это гтгодттолпгпет, что 'Г!;1;'')'!!!та

ОЛОЬЧ г; стеклах ДОЛКНО бы быть Г; ра?,ОП" Дил I ЯМ.-' ■

деления других основных компонентов стекол на основе ЗпР^ удобно воспользоваться диаграммами состояния систем БпР^-МРП- Как показали исследования системы БпРд-Ва!^, изученной по кривым охлаждения в области концентраций тетрафторида

и

олова - 0-55 мол.%, получение фторидных стекол наиболее вероятно в эвтектической точке - 35,5 мол.% SnF^. Действительно, при добавлении к этому составу трифторидов алюминия, скандия и галлия были получены фторидные стекла. Также было найдено,что часть ВаБ'0 может быть заменена на Sri1.^ (до 50%).

С.

Область стеклосбразования в системе SnF^-Mi^-fiP^ (|>у! ~ Вч> üa +Sr; R - Al,Sc,C.a или их сочетание) представлена на рис. 3-

ИК-спектры этих стекол показали отсутствие полос поглощения до 8 мкм. Показатель преломления, измеренный иммерсионным методом,равен 1,473±0,003 и снижается до 1,455 при замене ВаР0 на Sr?2 до их соотношения 1:1.

SnF4

60 70 МГ2

мол.%

Рис.3. Область стеклообразования в системе ЗпР^-Ш^-Ш^.

Температура размягчения для этих стекол практически не зависит от состава вследствие малых размеров области стеклообразования и в среднем равна 248°С.

Получение стекол, содержащих олово в значительных концентрациях, позволило провести исследования их строения методами мессбауэровской и ядерно-магнитной спектроскопии на яд-

119 114

рах Бп. Структурная интерпретация спектров ЯГР и ЯМР -т>п

стекол проводилась их сопоставлением со спектрами кристаллических фторсоединений олова. Мессбауэровские спектры приведены на рис. 4.

Рис. 4- Спектры ЯГР |Г;)5п: а) БпР^; б) ВаБпРб; и фтор-станнатных стекол (мол.%): в)32,43пР4-б4,4ВаР2-3,2А1Р3; г) 28,6БГ1Р4-63ДВаБ^-ВАПу д) 31,8Бп1,/!-63,4ВаР2-4,аСаг,3

пезеззл.ч метематичеока;! ;, н".и;1уЧ\»ея еузе,.имее,"ь

1 -1 и

онеиерем^'лзльних н теерл'п'пеекн/ спектров ЯГР ' 'Рп ете:сол поблюдютоя при представлении последних набором синглетной и .яу&яотной линий. Параметры оинглетной линии близки к пароме~ *р«М КРЧ^Т'ШШЧ'.'СКО!'..' ВаЗпР^ Л ! чломорнчй ■"ДЗНГ) - 0,436 ± ■п Г' лип::::; - -¡,'У.. м».'-'-, Ллч дублетной ли

пни спектров стекол получены значения, олизкае к параметрам 1сристаллического ЭпР,, 8 = 0,336»0,002 мм/с и Г = о,=,6 »м/с, П'" зе^'люлзе ген емепье-ен!" ^ • '1 зуе" л\п< :> 'пе'чепл.:ния I тп -

4

2,ЮЬ±и,002 мм/с), А ~ 0,700 мм/с. Это позволяет пред-

положить наличие двух неэквивалентных структурных позиций

кчтаспов олоза в сетке стекол: »ы«лко?ч«чм»-тричний и пекарен-

сжтззлры ГйпР^] по зпзлогнн о позициями ''".ч'ва ь ЧаСпГ- и о 4 о

ЯпР , . Ппетстрн ЯМР ?Г! ( ^"С'Т1 ^т^'ТГ-Т:II!У "Ч'^коп ПОД')' -

руют наличие двух структурных позиций олова, одна из которых близка к позиции в ВаБпР^. Вторая позиция олова в соответствии с данными ЯГР может быть соотнесена с искаженным октаэд-

119

Рис. 5 Спектры ЯМР 5п барийфторстаннатных стекол, кристаллических фаз подобного химического состава и ВаБпР^.

ром [БпР^]. Уширение сигнала ядер олова, находящихся в этих позициях,при переходе от кристаллических фаз к стеклу позволяет сделать вывод, что именно в этих позициях происходит нарушение дальнего порядка при стеклообразовании.

19

В температурном диапазоне 120-200К спектры ЯМР Р стекол представляются широкими, одиночными, асим-метричнными линиями.Трансформация спектров этих стекол начинается уже при 210-220К. При этих температурах в спектрах появляется узкая компонента, отражающая начало движения части резонирующих атомов. Сравнивая температурную зависимость

19

формы линии спектров ЯМР Р стекол на основе БпР^ с подобными зависимостями для других фторидных стекол,например, для йгР^- и БпР2-содержащих стекол,можно отметить следующие особенности: а) трансформация спектров начинается при более низких температурах; б) трансформация не заканчивается образованием одиночной узкой линии, как в случае стекол на основе дифторида слова; н) дая;с при максимальной экспериментальной температуре 440 К спектр состоит как минимум из двух компонент.

Учитывая наличие в стуктуре стекла высокосимметричных

октаэдров [БпР^], можно утверждать, что одна из компонент спектров соответствует позициям атомов фтора в этих октаэдрах. Поскольку движение фторанионов в барийфтпретаннатних стеклах начинается при более низких температурах, чем температура начала диффузионного движения в других фторидних стеклах, можно предположить, что появление узкой компоненты при 210-220К в спектрах этих стекол отвечает не диффузионному, а локальному ротационному движению фторгруппировок. Полагая, что подобное движение возможно для вцсокосиммотричных группировок, можно предположить, что узкая компонента соответствует изотропному вращению октаэдров [БпР^].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Проведенные исследования показывают, что в стеклооб-разующия способностях ггР^, Ш?^ и БпР^ существенную роль играют особенности физико-химического взаимодействия этих тет-рафторидов с другими компонентами стекла.

2. Установлено, что различие в стеклообразующей способности тетрафторидов циркония и урана, близких по термодинамическим и структурным характеристикам, связано п различием структур соединений ВаггР^ и ВаШ^, образующихся при сплавлении шихты в процессе получения фторидных стекол.

3. Установлено,что в составах фторидных стекол ТЬР^ может быть полностью заменен на 1ТР,, что демонстрирует аналогичность стеклообразукяцих свойств тетрафторидов тория и урана.

4. Изучение влияния добавок СаР^, 1пР^ и Ш?^ на свойства фторцирконатных стекол в системах ггР^-ВаР^-ЬаР^-А!?^;

21гР.-ВаР0-ЬаР-, и ггР.-БпР^ показывает, что изменение темпе-4 2 3 4 2

ратуры размягчения стекла в первую очередь зависит от соотношения стеклообразующих и модифицирующих фторидов в составе стекла. Тип добавляемого фторида влияет лишь, на величину изменения.

5. Используя термодинамический критерий и анализ диаг-рам состояния двухкомпонентных фторидных систем ЗпР^-МРп,определена область стеклообразования и впервые получены стекла, содержащие тетрафторид олова - БпР^-Ва^-Ш^ А1, Бс,

15

Ga). Изучены оптические и термические характеристики этих стекол

6. Проведенные исследования состояния атомов олова в

стеклах SnF,-BaF0-RF., (R = Al, Se, Ga) методами ЯМР 119Sn 114

и ЯГР Sn показывают наличие двух структурных позиций Sn. Одна из них - высокосимметричный октаэдр [SnFg], с длиной связи Sn-F такой же, как и в BaSniV. Вторая - набор искаженных октаэдров, характеризующихся различными длинами связей Sn-F. Нарушение дальнего порядка при получении стекол связано с разбросом структурных параметров во второй структурной позиции олова. Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 А.С. №4789572 с присоединением заявки №4789571 МКИ СОЗВ 23/30, СОЗС 3/18. Стекло, прозрачное в ИК-области спектра / Гончарук В.К..Лукиянчук Г.Д..Меркулов Е.Б..Петровский Г.Т., Урусовская Л.Н., Усольцева Т.И. (СССР).-5 е.: ил

2 А.с. №4813520 СССР, МКИ СОЗВ 23/30, СОЗС 3/18. Стекло, прозрачное в ИК-области спектра / Гончарук В.К., Меркулов Е.Б..Лукиянчук Г.Д..Усольцева Т.И., Степанов С.А., Урусовская Л.Н. (СССР).-4с.: ил.

3 Kavun V.Ya..Buznik V.M..Goncharuk V.K., Merkulov E.B., Lukiyanchuk G.D. NMR investigation of ionic transport and structure of the fluoride glasses//Japan-Russ.-Chine Inter. Seminar, Kioto, Japan, 1992.-p.104-111

4 Goncharuk V.K., Merkulov E.B..Lukiyanchuk G.D.,Kavun V.Ya. Glass forming ability of tin fluorides // Proc. IX Inter. Symp. Non-oxide Glass.-Beijing: 1994.-p.607

5 Куликов А.П., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Юрьев С.Г. Ближний порядок во фторцирконатных стеклах по данным рентгеновской дифракции и EXAFS // Труды XV Международного Конгресса по стеклу, г. Ленинград, 1989, т.1Ь, с.84

6 Kavun V.,Goncharuk V., Merkulov E., Lukiyanchuk G., Antok-hina T.,Buznik V. NMR study of fluorine sublattice dynamics and structure of the glasses containing GaF^ and InP^ // Proc. Chine-Japan-Russia Inter. Seminar, Beijing, China, 1994, p.104-111

7 Гончарук B.K., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И.Внутренняя подвижность ионов в барийфторстан-

ства и применение фосфатных,фторидных и халькогенидных стекол", г.Рига, 1990.-С.136 -137

8 Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Кавун В.Я., Усольцева Т.И. Стеклообразование в системе Sni^-Bai^ //тез. IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, г.Череповец, 1990.-ч.1.-С.109

9 Ваюков O.A., Бузник В.М., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Савицкий А.Ф. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. 1. Спектроскопия ядерного гамма резонанса // Институт физики им.Л.В.Киренского СО АН СССР, препринт №бб5Ф, г.Красноярск, 1990, 42с.

10 Петровский Г.Т., Гончарук В.К., Усольцева Т.И., Полшцук С.А., Урусовская Л.Н..Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б."Получение фторидных стекол для нужд волоконной оптики"//сб.научн. трудов, М.: НПО "Стеклопластик", 1988

11 Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И. Получение и исследование стеклообразных систем, содержащих тетрафторид олова//Физика и химия стекла.-1992.-т. 18, №2.-0.141-145

12 Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Степанов С.А., Лукиянчук Г.Д., Усольцева Т.И. Стеклообразование в системе ZrP^-SnPg // Физика и химия стекла.-1992.-т. 18.-№2.-С. 165-167

13 Баюков O.A., Бузник В.М., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Савицкий А.Ф. Мессбауэровская спектроскопия стекол на основе фторидов олова // Физика и химия стекла.-1992.-т.18..-№б.-С. 146-151

14. Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К., Кайдалова Т.А. Влияние тетрафторида урана на свойства фторцирконатннх стекол // Физика и хими стекла.-1994.-т.20.-N6-C.721-726 15 Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К. Свойства фтор-цирконатных стекол, содержащих трифториды галлия и индия // Физика и химия стекла.-1994.- в печ.

натпых стеклах по данным ЯМР F //тез.конф."Строение свой

19-