Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ

Бреховских, Мария Николаевна

Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Бреховских, Мария Николаевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ"

На правах рукописи

Бреховских Мария Николаевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 1-1У ГРУПП, ЛЕГИРОВАННЫХ РЗЭ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2011

1 2 МАЙ 2011

4846074

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Алексей Николаевич Гурьянов Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

доктор химических наук, профессор Владимир Павлович Зломанов Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Виталий Михайлович Скориков Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Ведущая организация: ОАО "Ведущий научно-

исследовательский институт химической технологии", Москва

Защита диссертации состоится 15 июня 2011 г. на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «26» апреля_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 002.021.01

кандидат химических наук

Генералова Надежда Борисовна

Актуальность темы. Развитие лазерной техники и волоконной оптики невозможно без создания принципиально новых прозрачных материалов для передачи оптического излучения. Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные редкоземельными элементами (РЗЭ), представляют большой интерес для лазеров среднего ИК диапазона. Монокристаллы галогенидов с широкой областью ИК пропускания, которые могли бы использоваться в качестве лазерной матрицы, не получили широкого применения по ряду причин, к которым следует отнести их гигроскопичность на воздухе, в ряде случаев, инконгруентный характер плавления, малую изоморфную емкость РЗ активаторов. Именно поэтому галогенидные стекла, лишенные этих недостатков, могут оказаться перспективным материалом для лазерной техники.

Важным направлением исследований в этой области оказались фторидные стекла, открытые в 1974 году проф. Ж. Люка1. Большой вклад в разработку проблем синтеза фторидов элементов, строения и изучения оптических свойств фторидных стекол внесли работы, выполненные в ИХВВ РАН, ИОФ РАН, ИОНХ РАН, ГОИ, Институте кристаллографии РАН, ОАО ВНИИХТ, Институте химии ДВО РАН.

Существенным преимуществом этих стекол по сравнению с кварцевым стеклом является значительно более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295 ~ 7,5 мкм). Длинноволновая граница пропускания и низкий уровень рэлеевского рассеяния позволили предположить, что собственное затухание окажется значительно ниже, чем в других стеклообразных материалах2. Именно этим обстоятельством вызван огромный интерес к фторидным стеклам как материалу для волоконноопти-ческих линий связи.

1 Poulain M., Poulain M., Lucas J. Stüde compare de verres fluorés les diagram ternaries ZrFt -BaF2 -MF„ (M= Na,Ca, Ln,Th; n=l,2,3,4)// Rev.Chim. Min. 1979. T.16. P.267 - 276.

2 Дианов E.M., Дмитрук JI.H., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых фторидных стекол//Высокочистые вещества. 1987. №3. С. 80-127.

Несмотря на большое разнообразие изученных стеклообразующих систем, только ограниченное число составов стекол заслуживает особого внимания, а именно: фторцирконатные (стекла на основе фторидов циркония, бария, лантана, алюминия и натрия ZBLAN)3, фторалюминатные, фторгафнатные и фториндатные4. В настоящее время они обрели самодостаточность в таких разработках, как фторалюминатные стекла для дальней УФ области, стеклообразные сцинтилляторы на основе фторида гафния для электромагнитах калориметров, фторцирконатные стекла для светопроводов ИК установок, а также для твердотельных лазеров и оптических усилителей.

Однако, кислородсодержащие примеси, попадающие во фторидное стекло из исходных материалов и сильно поглощающие ИК излучение, оказываются наиболее трудно удаляемыми нежелательными примесями.

До начала нашего исследования для решения принципиальной проблемы при получении стекол, связанной с удалением кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, использовались фториды неметаллов: HF, NH4F-HF, CF4, т.е. вещества, не проявляющие окислительных свойств, а вступающие в реакцию замещения, что приводило к образованию нежелательных примесей. Принимая во внимание склонность фторидов элементов III и IV групп к пирогидролизу, мы впервые предложили использовать летучие неорганические фторокислители: фториды ксенона, хлора и брома, применительно к фторидным системам при получении стекол, не содержащих полос поглощения ОН" групп в ИК дипазоне.

Актуальным также представлялось исследование влияния фторокисли-телей на сцинтилляционные свойства стекол на основе фторида гафния, легированных Се3+.

Для расширения ИК диапазона пропускания стекол применялась модификация их свойств путем частичного замещения анионов F" анионами СГ.

3 G. Rault, J.L. Adam, F. Smektala, J. Lucas. Fluoride glass compositions for waveguide applications// J. Fuor. Chem. 2001. V. 110. P. 165-173.

4 П. П. Федоров, P. M. Закалюкин, Л. H. Игнатьева, В. М. Бузник. Фториндатные стекла // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 767-779.

Исследования фторидных стеклообразующих систем, в которых одновременно замещены «легкие» катионы более «тяжелыми» и анионы Б" на СГ, не проводились.

В настоящее время многообещающим направлением представляется исследование фторидных стекол, активированных РЗЭ. Например, легированные Ег3+ фторидные стекла перспективны для создания медицинских волоконных лазеров с длиной волны излучения 2,7 мкм, а также волоконных усилителей на длине волны 1,55 мкм для оптоволоконных линий связи.

Цель работы - разработка физико-химических основ методов направленного синтеза «бескислородных» фторидов элементов 1-1У групп Периодической системы и стекол на их основе. Выявление взаимосвязи условий синтеза стекол с их физико-химическими и оптическими характеристиками для получения новых оптических материалов, в том числе активированных РЗЭ.

Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:

1) создание оригинальных методик синтеза фторидов элементов 1-1V групп и стекол (2ВЬАМ), практически свободных от кислоросодержащих примесей, с применением активных фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома;

2) изучение взаимодействий оксидных соединений РЗЭ, циркония, гафния и тория с фторокислителями - фторидами ксенона, хлора и брома;

3) синтез новых соединений КЕш(ТЬ|уР5)з (ЯЕ = Бс, У, Бу-Ьи) в двойных системах «ЯЕР3-ТЬР4» и «11ЕРз-Сер4», изучение их термической устойчивости и возможности использования при синтезе стекол в качестве фторокислителей и РЗ активаторов;

4) разработка методов синтеза стекол на основе тетрафторида гафния, легированных Се3+, для сцинтилляторов; установление влияния условий синтеза (фторокислительная, окислительная и восстановительная атмосфера), а также

легирующих добавок катионов (Ре3+, Сг3+, Се4+) на сцинтилляционные свойства стекол;

5) синтез модифицированных фторидных стеклообразующих материалов в системе 2гР4-Вар2-ЬаР3-А1Рз-МаР с повышенной устойчивостью к кристаллизации путем введения «тяжелых» ионов (Н^+, 1п3+, РЬ2+, С<13+, СГ) для расширения ИК диапазона пропускания, а также уменьшения релаксационных потерь в активированных РЗЭ стеклах и изучение их спектроскопических свойств.

Объектами исследования являются оксиды и фториды РЗЭ, а также оксиды и фториды циркония, гафния и тория; соединения Ш5 пг(ТЬ1Л/Р5)з, где НЕ = Бс, У, Бу-Ьи; фторцирконатные стекла системы 2гР4-Вар2-ЬаРз-А1Р3-ЫаР (гВЬА]Ч), которые обладают физическими и химическими свойствами, характерными для большинства фторидных стекол; стекла на основе фторида гафния системы Н1р4-Вар2-ЬпР3-1пР3-МаР (НВЬШ), легированные ионами Се3+, а также стекла на основе фторида гафния системы РНР4 ВаР2-ЬаР3-АШз-ЫаР (HBLAN), модифицированные более «тяжелыми» ионами (1п3+, РЬ2+, Ос13+, С1").

Научная новизна.

1. Предложены два новых подхода к синтезу фторидов элементов Ш-1У групп Периодической системы с пониженным содержанием кислорода для получения фторидных стекол, заключающихся в использовании летучих неорганических фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома, а также нелетучих фторокислителей - внутренних фторирующих агентов - (ВФА) на основе комплексных фторидов тербия (IV) и церия (IV).

2. Изучены взаимодействия дифторида ксенона, тетрафторхлоратов и тет-рафторброматов щелочных металлов и фторидов тербия (IV) и церия (IV) с оксидными производными РЗЭ, циркония, гафния и тория; идентифицированы продукты реакций. Установлено, что реакционная способность фторокислителей по отношению к оксидам лантанидов располагается в следующей последовательности ХеР2>С1Р3>ВгР3.

3. В двойных системах «КЕР3-ТЬР4» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава ИЕШ(ТЬ™Р5)3 (ИЕ=8с, У, Эу-Ьи). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

4. Впервые синтезированы перспективные в качестве сцинтилляторов стекла на основе тетрафторида гафния, легированные ионом Се3+, с дополнительным фторированием исходной шихты фторокислителями (ХсР2, С1Р3, СеР4); установлено влияние на радиационную стойкость стекол фторокисления и легирующих добавок катионов (Ре3+, Сг3+, Се4+) в степени окисления 3+ и 4+.

5. Впервые получены и исследованы устойчивые к кристаллизации стекла типа НВЬАЫ, в которых одновременно замещены «легкие» катионы более «тяжелыми» и анионы Р на СГ. Показано, что по сравнению с фторцирко-натными стеклами типа ZBLAN, модифицированные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания и допускают введение большего количества РЗ активаторов.

6. Осуществлен синтез активированных РЗЭ фторид-хлоридных стекол в системе ЮТ4-ВаС12-ЬпР3-1пР3-МаР. На основании спектроскопических исследований показано, что стекла, активированные ионом Ег3+, представляют собой новую лазерную матрицу.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором взаимосвязанных экспериментальных данных, полученных путем применения комплекса физико-химических методов.

На защиту выносятся:

- результаты комплексного физико-химического исследования реакций взаимодействий фторокислителей (фторидов ксенона, хлора и брома) с оксидами и фторидами РЗЭ, циркония, гафния и тория, позволившие разработать методику получения «бескислородных» фторидов и стекол;

- данные по физико-химическому исследованию систем М^УШ^ и Ш^з-СеР4, подтверждающие возможность использования соединений, образующихся в этих системах, в качестве ВФА и активаторов при синтезе стекол;

- методы синтеза стекол на основе фторида гафния состава 55Н£Р4-20ВаР2-5 СсР3-31пР3-17№Р и результаты влияния фторокисления, окислительно-восстановительных условий синтеза, а также катионных примесей (Ре3+, Сг3+, №2+) на радиационную стойкость и световыход;

- результаты исследования устойчивости к кристаллизации стекол состава 57Н№4-20ВаР2'ЗЬаРз'3А1Рз-1 Жар, модифицированых путем замещения катионов А13+, Ва2+, Ьа3+ и аниона Р более тяжелыми ионами (1п3+, РЬ2+, Ос13+, СГ), определение их оптических свойств и люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в стеклах.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза фторидов элементов и стекол, а также изучения реакций с химически активными фторо-кислителями, которые положены в основу получения фторидов элементов III и IV групп с содержанием примесей кислорода не более 10"3 мае. %, что на два порядка ниже, по сравнению с их содержанием в промышленных продуктах. Получены образцы фторцирконатных стекол, не имеющих полос поглощения в ИК диапазоне, которые могут быть основой для создания оптических волокон в ИК установках.

Полученные результаты исследований оптических и спектроскопических свойств стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами трех- и четырехвалентного церия, явились основой создания новых эффективных материалов для сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Разработанная методика синтеза позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у-облучении.

Расширение диапазона пропускания во фторид-хлоридных стеклах и введение в матрицу стекла большего количества РЗ активаторов может быть использовано для создания новых ИК лазерных материалов. В частности,

синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом для создания активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

Лабораторный электролизер для генерации особо чистого молекулярного фтора, созданный в рамках партнерского проекта "Разработка лабораторного электролизера фтора", находит практическое применение в компании Air Products and Chemicals Inc. (USA).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях:

IX, X, XI International Symposium On Non-Oxide and New Optical Glasses (China 1994, USA 1996, Great Britain 1998); XVI и XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998; Москва, 2007); VIII Всесоюзная конференция по химии высокочистых веществ (г.Горький, 1988), IX,

X, XI, XII, XIII Всероссийская конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н.Новгород. 1997, 2000, 2004, 2007, 2008); VIII, X. Симпозиум по химии неорганических фторидов (г. По-левской, 1987; Москва, 1998); International Conference "Functional Materials" (Ukraine, Crimea. 2007, 2009); IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), ежегодные научные конференции ИОНХ РАН в 1985, 1988, 1998,2000 и 2010 г.

Отдельные разделы вошли в цикл работ «Синтез и свойства фторидов и оксидов в необычных состояниях окисления», отмеченных Премией Ленинского комсомола за 1989 г., и в цикл работ «Высокочистые вещества и материалы для микроэлектроники и оптики: получение и свойства», отмеченных Премией МАИК/Наука за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах за 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 17 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, 3 авторских свидетельства, 7 статей в расширенных сборниках трудов и в 18 тезисах докладов на конференциях и совещаниях всероссийского и международного уровня, 2 препринта.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.19, 8П26, 18П28, 7П.27) и ОХНМ (0X2.8, 0X2.7), РФФИ (гранты № 03-03-32874, 09-03-00435), партнерские проекты с компанией Air Products and Chemicals Inc. (USA).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 206 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 таблицами и 57 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 227 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы работы и выбор объектов, сформулированы цель и задачи исследования, освещены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I представляет собой обзор литературы, в котором приведены сведения о стеклообразующих фторидных системах, рассмотрены основные методы синтеза стекол на основе фторидов металлов I-IV групп, их физико-химические свойства, способы получения волокон и области применения.

Несмотря на низкочастотный фононный спектр фториндатных стекол и стекол на основе двухвалентных катионов, значительная часть исследований проводится на стеклах типа гВЬАМ Анализ данных показывает, что современные материаловедческие исследования в области фторидных стекол направлены на поиск активированных РЗЭ стекол с широким ИК диапазоном пропускания и высокой оптической однородностью. Целью этих исследований является создание на основе физико-химических и структурных исследований эффективных активных оптических сред в широком спектральном диапазоне.

Из данных о химических свойствах различных фторирующих агентов, использующихся для синтеза фторидов металлов с целью удаления кислородсодержащих примесей перспективным направлением поиска решений проблемы «обескислороживания» фторидов представляется использование методов высокотемпературного фторирования с применением «мощных» фторокислителей на основе фторидов неметаллов: ХеБг, СШз, ВгР3. Кроме того, поиск перспективных ВФА, превращающихся в компоненты фторидных стекол, возможен среди высших фторидов РЗЭ - бинарных и комплексных фторидов Ьп(1У).

Глава II. Экспериментальные методы синтеза и исследования стекол на основе фторидов тяжелых металлов 1-1У групп. В ней приведены оригинальные методики получения фторидов металлов, позволяющие проводить эксперименты во фторокислительной атмосфере, в частности, представлен изготовленный нами лабораторный электролизер для получения молекулярного фтора и платиновый реактор для синтеза фторидов; описаны установки для синтеза фторидов и стекол в различных газовых средах. Приведена методика очистки платиновых тиглей, основанная на реакции растворении остатков плава раствором трилона Б.

Условия протекания реакций определяли методами термического анализа (ДТА и ТГА), контроль газовой фазы осуществлялся в процессе термолиза с помощью масс-спектрометрии. Состав конечных и промежуточных

продуктов устанавливали методами РФА, химического анализа и колебательной спектроскопии.

В качестве исходных веществ использовали фториды металлов I-IV групп с содержанием лимитируемых примесей переходных элементов 5-Ю"4 -10'3 мае. %, кислорода на уровне 10"' мас.%, оксиды III-IV групп (средний размер частиц около 1,0 мкм) и хлорид бария квалификации «ос.ч.», а также C1F3, BrF3 и XeF2 с содержанием основного вещества не менее 99,5 мае. %.

Образцы фторцирконатных стекол получали сплавлением в атмосфере осушенного аргона стехиометрических количеств компонентов при 1000°С (0,25-1 ч) в специально сконструированной вакуумированной печи. Навески предварительно выдерживали при 500°С для гомогенизации исходной смеси. Полученные слитки стекол отжигали при 270°С (3-5 ч) во избежание растрескивания образцов. Все операции с навесками проводили в сухой атмосфере.

Серии образцов стекол на основе тетрафторида гафния, легированных примесями, и контрольный образец синтезировали при температуре 840-860°С в атмосфере сухого аргона одновременно в стеклоуглеродных контейнерах с последующим охлаждением со скоростью 30°С/мин в области температуры кристаллизации (440-340°С).

Изучение спектров пропускания в ИК и видимом диапазонах проводили по стандартным методикам на спектрометре Specord М-80. Радиационную стойкость определяли путем измерения наведенного поглощения в области 250-700 нм до и после у-облучения дозами 5-Ю3 и 105 Гр. Спектры пропускания стекол измеряли в области 200-900 нм на спектрометре Specord М-40. Спектры люминесценции стекол снимали в области 200-900 нм на спектрометре КСВУ-23 при возбуждении рентгеновскими лучами. Кристаллические включения и светорассеяние оценивали с помощью микроскопа и He-Ne лазера. Глава III. Изучение взаимодействия оксидов, оксофторидов и фторидов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп со фторокислителями.

Исследованы реакции взаимодействия фторокислителей (XeF2, BrF3 и C1F3) с оксидами и фторидами элементов III (РЗЭ) и IV (Zr, Hf, Th) групп, фа-

зообразование в системах «REF3-TbF4» и «REF3-CeF4» (RE=Sc, Y, La, Nd, Sm-Lu), а также взаимодействие фторидов четырехвалентных церия и тербия с кислородсодержащими производными РЗЭ, Zr, Hf, Th.

3.1. Изучение процесса пирогидролиза стеклообразующих фторидных систем методом диаграмм парциальных давлений.

Рассмотрен метод диаграмм парциальных давлений5, впервые примененный для описания процессов пирогидролиза фторидов, входящих в состав стекла в условиях, приближающихся к условиям синтеза стекол. Изучены равновесия химических реакций фторидов в присутствии паров воды при 800К, позволяющие определить области существования конденсированных фторидов в зависимости от газовой фазы. На примере системы ZrF4-BaF2-AlF3-GdF3 проведен термодинамический анализ процессов пирогидролиза и рассмотрено построение диаграмм с учетом равновесий сублимации твердых фаз. Проведенные расчеты показали, что склонность к пирогидролизу у три-и тетрафторидов выше, чем у фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Это является основной причиной того, что кислородными примесями загрязняются в наибольшей степени именно фториды РЗЭ, циркония, гафния и тория. Поэтому нами особое внимание уделено удалению кислорода из фторидов этих элементов.

3.2. Взаимодействие оксидов элементов III-IV групп с фторокислителями XeFj, BrF3 и C1F3.

С целью получения фторидов элементов III-IV групп, свободных от кислородсодержащих примесей, комплексом физико-химических методов изучены реакции взаимодействия оксидов указанных элементов с неорганическими фторокислителями - фторидами ксенона, хлора и брома. Ранее

5 Пашинкин A.C., Спивак М.М., Малкова A.C. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 159 с.

окислители такого рода для удаления кислородсодержащих примесей из неорганических фторидов не использовались.

Установлено, что взаимодействие оксидов РЗЭ, Ъх, Щ ТЬ с дифтори-дом ксенона приводит к образованию три- (Бс, У, Ьа, Рг, N(1, Бш, Ей, вс!, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) или тетрафторидов элементов (Се, ТЬ, 2г, Щ ТЬ) (рис. 1, табл. 1).

Как видно из рис. 1, реакция носит взрывообразный характер, т.е. выделение теплоты происходит с большой скоростью и в узком интервале температур. Развивающаяся ударная нагрузка достигает 5-10 МПас. Фторирование оксидов происходит постадийно, с образованием в качестве промежуточных продуктов оксофторидов состава ЬпОР, МО?2 (данные ДТА, РФА, химический анализ) в соответствии с уравнениями:

Ьп20з + ХеР2 —+ 2ЬпОР + Хе + 0,502 (1)

ЬпОБ + ХеР2 ЬпР3 + Хе +0,502 (2)

В большинстве случаев взаимодействие Ьп20з с газообразным ХеР2 протекает при I ~ 350°С.

Оксиды четырехвалентных металлов реагируют с ХеР2 по следующим

суммарным уравнениям:

Се02 + 2ХеР2 СеР4 + 2Хе + 02 (3)

«Рг6Оп» + 9ХеР2 — 6РгР3 + 9Хе + 5,502 (4)

«ТЬ407» + 6ХеР2 ТЬР3 + 6Хе + 3,502 (5)

ТЬР3 + 0,5ХеР2 -» ТЬБз.тз + 0,125ХеР2 + 0,375Хе ТЬР4+ 0,5Хе (6)

М1У02 + 2ХеР2 — МР4 + 2Хе + 02 (Мп'=гг, Щ ТЬ) (7)

Процессы (3)-(7) протекают также постадийно с образованием соответствующих оксофторидов в качестве промежуточных продуктов.

Таблица 1. Условия взаимодействия оксидов РЗЭ, Ъх, Щ ТЬ (М-К, Шэ, Се) со фторирующими агентами

Оксид Средний размер частиц (мкм) Температура начала взаимодействия (±5°С)

ХеИ2 М'С1Р4 М'ВгР4

8С203 1,1 210 55 170

у2о3 1 195 90 135

Ьа203 0,7 330 125 340

Се02 0,6 295* 90* 180*

«Рг60„» 1,1 170 120* 280

Ш203 1 380 155 290

8т20з 0,9 345 120 340

Еи203 1,1 120 115 235

Ос12Оз 1Д 335 120 405

«ТЬ407» 1 195(—>ТЬРз) 475(—+ТЬР4) * 85* 180*

Ву203 0,8 375 120 430

Но203 0,9 350 110 380

ЕГ203 0,6 320(—»ЕгОИ) 100 355

435(—»ЕгРз)

Тш20з 1,2 350 95 405

УЬ203 1 330 90 325

Ьи203 1Д 360 80 360

Ът02 0,8 190 85 180

НЮ2 1 200 75 140

тю2 1 225 80 130

* отмечено образование четырехвалентных лантанидов в продуктах фторирования

тХеР,

135° }

300° ■350°

V , М20 з-МР

3.4,7 ХеР2+МО,

ХеГ2+Ец,С^

5,6

-О- ХеР2+"ТВ40,"

Л7С« 4 '

Рис. 1. Кривые ДТА взаимодействия стехиометри-ческих смесей оксидов РЗЭ, Ът, Ш, ТЬ с дифтори-дом ксенона по уравнениям реакций 1-7.

100 ЛИ 300 400 500 с°

А-

140-180 С

О 100 200 300 400 500 С

Рис. 2. Кривые ДТА взаимодействия оксидов РЗЭ, Ъх, Щ ТЬ:

1 - с М'С1Р4;

2 - с М'ВгР4 (оксиды Бс, У, Се, ТЬ, Ъс, Щ ТЬ);

3-е м'ВгР4 (оксиды Рг, N(1, Бш, 0(1, Бу, Но, Ег).

Взаимодействие фторидов хлора и брома с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов, которые являются компонентами шихты, приводит к образованию комплексов - фторгалогенатов, которые также являются сильными окислителями, поэтому мы провели изучение реакций фторирования оксидов РЗЭ, Ъх, Щ ТЬ тетрафторброматами и тетрафторхлоратами щелочных металлов. Оксиды изучаемых элементов взаимодействуют с М'На1Р4 (М1= К, Шэ, Се; На1=С1, Вг), как и в случае с ХеР2, взрывообразно (рис.2). Конечными продуктами являются соответствующие фторокомплексы состава МзМ^Бу для Ъх, Ш и ТЬ и фторокомплексы трех- или четырехвалентных лан-танидов. Исходя из данных наших экспериментов, взаимодействия тетраф-торброматов с кристаллическими оксидами РЗЭ, Ъх, Ш и ТЬ протекают выше ^ МВгР4 (^ КВгР4, ЯЬВгР4 и СвВгР4 составляют соответственно 260°С, 240°С и 210°С) (рис. 2, табл. 1) с образованием фторокомплексов четырехвалентных лантанидов м'зЬп1^ для Се и ТЬ по уравнениям (8-11): 6М'ВгР4 + Ьп203 ^•2М13ЬпП1Р6 + 1,502 + ЗВгР + ЗВгР3 (М*=К, ЯЬ, Сб) (8) 1 8М[ВгР4 + «Рг6Оц» бМ'Рг'^б + 5,502 + 9ВгБ + 9ВгР3 (9)

ЗМ'ВгР4 + М02 — 2М3М1УР7 + 02 + 2ВгР + ВгР3 (М=Се, Ъх, Ш, ТЬ) (10) 12М'ВгР4 + «ТЬ407» —>4М3ТЬ1УР7 +3,502 + 8ВгР + 4ВгР3 (11)

В отличие от тетрафторброматов, тетрафторхлораты (МС1Р4) фторируют оксиды ниже температуры плавления (60-150°С), переводя в четырехвалентное состояние Се+4, ТЬ+4, Рг+4 и Бу+4 по уравнениям (12-16):

6М'СШ4 + Ьп203 -►гм'зЬп"^ + 1,502 + ЗОТ + ЗС№3 (12)

18М'С1Р4 + «Рг6Оп» —>6М'зЬп1¥Р7 + 5,502 + 12СШ + 6СШ3 (13)

12М'С1Р4 +«ТЬ407» -^4М'зТЬ1УР7 +3,502 + 8С№ + 4СШ3 (14)

ЗМ'С1Р4 + М02 ->• М'3М1УР7+ 02 + 2СШ + СШз (15)

СвСПч + Ву20з —»2 СззЭу1^ +1,502 + 4СШ + 2СШ3 (16)

Фторпразеодиматы (IV) образуются только по реакции с но не с

М'ВгР4, а окисление Бу"1 до Бу1У зафиксировано лишь при нагревании смеси

{СэСЦ^+ОугОз}. Во всех остальных случаях конечные продукты реакций содержат только Ьпш. Как нами показано, круг редкоземельных элементов, переходящих в четырехвалентное состояние по реакциям с тетрафторгалогена-тами щелочных металлов, существенно шире, чем при фторировании оксидов лантанидов дифторидом ксенона. Причиной этого является введение в систему щелочного катиона, значительно повышающего устойчивость Ьп1У к восстановлению до Ьпш (данные ДТА, РФА, ИК спектроскопии (рис. 3, 4)). Для сравнения отметим, что дифторид ксенона в аналогичных условиях в присутствии щелочного катиона окисляет трехвалентные Ьп'" до четырехвалентных Ьп™ (Ьп1У= Се, Рг, N<1, Бт, ТЬ, Бу, Тш)6

М3ЬпшР6 + 'Л ХеР2 -»й Хе + М3Ьп1УР7 (17)

Полученные экспериментальные данные о переходах Ьпш —» Ьп1У в реакциях с изучаемыми фторокислителями позволили получить ряд устойчивости четырехвалентных лантанидов Се1У>ТЬ1У>Ргп'>Ву1У. Этот ряд полностью согласуется с известной тенденцией изменения устойчивости четырехвалентного состояния окисления для ряда лантанидов во фторокомплексах с катионом щелочного металла во внешней сфере7:

Се1У>ТЬ,У>Рг1У>Оу,у>Тт,у>Ш,у

Кроме того, результаты исследований позволили расположить использовавшиеся фторокислители в следующий ряд изменения их реакционной способности по отношению к изучаемым оксидам:

ХеР2>С1Р3>ВгР3.

6 Спицын В.И., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. Стабилизация высшего состояния окисления РЗЭ во фторидных и оксидных системах // Ж. неоган. химии. 1986. Т.31. С.2764-2771.

7 Ю.М. Киселев, Ю.Д. Третьяков. Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 401-415.

Рис. 3. ИК спектры Cs3LnIVF7, образую- Рис. 4. ИК спектры Cs3LnlnF6, образующихся по реакциям анионных щихся по реакциям анионных фторокомплексов неметаллов с фторокомплексов неметаллов с фторидами РЗЭ8. фторидами РЗЭ.

В отличие от оксидов РЗЭ, циркония, гафния и тория, взаимодействие CsHalF4 с фторидами LnF3 и MF4 начинается сразу же после плавления фтор-галогенатов (180°С - CsC1F4 и 210°С - CsBrF4) в широком интервале температур (рис. 5) (данные ДТА, РФА, ИК спектроскопии и химического анализа). Экзоэффект на кривых ДТА, отвечающий взаимодействию реагентов, частично перекрывает эндоэффект плавления M'HalF4. Экзоэффекты на кривых нагревания имеют сложный профиль вследствие многостадийности химических превращений в системах {LnF3 или MF4+ M'HalF4}. Состав продуктов реакции идентичен составу для процессов фторирования оксидов и зависит от соотношения исходных реагентов и времени синтеза.

Так как вопрос удаления примесей кислорода, содержащихся в трифто-ридных фазах, при помощи фторокислителей прежде не рассматривался, нами проведено изучение фторирования легированных кислородом фторидных фаз LnF3.xOx/2 и MF4_xOx/2 (х<0,01) и соответствующих LnF3 и MF4 с помощью XeF2, C1F3 и BrF3 при повышенной температуре. Вода, адсорбированная поверхностью фторидов или внедрившаяся в пустоты кристаллической решетки

8 Съемка и расшифровка ИК спектров гекса- и гептафторлантанидатов цезия проводилась проф. Н.А.Чумаевским (ИОНХ РАН). Данные согласуются с данными Spitzin V.l., L.I. Martynenko, Kiselew Yu.M., Interaction between xenon di- and tetrafluoride with alkali metal fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 1982. В 495. S. 39-51.

фаз ЬпР3, удаляется при нагревании этих веществ с небольшим количеством ХеБг, СШз и ВгБз при 50-100°С в течение 1-2 ч. Фторирование легированных кислородом фторидов происходит без заметного термического эффекта. Поэтому процесс удаления кислорода из ЬпР3 и МБ4 проводили выдерживанием смесей в никелевом автоклаве при 100-600°С в течение 1-70 ч, с последующим изучением продуктов реакции методами РФА и химического анализа на кислород9. Как видно из рис. 6, ХеР2, СШ3 и ВгР3 вытесняют кислород из фто-ридных фаз выше 300-350°С, т.е. примерно при той же температуре, при которой осуществляются превращения индивидуальных оксидов в соответствующие три- или тетрафториды.

Плавление / г>, '-.

СвОТ, \ / X

____^ [ Взанмодсйстйис^-1

' а!1а1.|-,с1л11;11!МГ4

180°С\

200

300 "С

Рис. 5. Кривые ДТА взаимодействия фторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория:

1- с тетрафторхлоратом (С8С№4) И

2- с тетрафторброматом (СвВгР4).

ХеЬ

СШ,

ВгРз

Рис. 6. Условия удаления примесей кислорода из фторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория при повышенной температуре фторидами ксенона (ХеР2), хлора (СШз) и брома (ВгР3).

9 Анализ на кислород проводился методом восстановительного плавления совместно с сотрудником Института структурной макрокинетики РАН Ю.Н. Бариновым.

Таким образом, ХеР2, С1Р3 и ВгР3 как фторирующие агенты в процессах удаления легирующих примесей кислорода из фторидных фаз, в отличие от реакций с оксидами, ведут себя практически одинаково. Это, вероятно, связано с тем, что протекание процессов дофторирования определяется диффузией молекул фторирующего агента сквозь поверхность зерен к их центру и не сопровождается образованием новых фаз. Содержание примесей кислорода в образцах фторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория после их обработки фторидами ксенона, хлора и брома или тетрафторгалогенатами (СвНаШ^ по данным анализа на кислород методом восстановительного плавления, составляет не более 10~3 мае. % (рис. 6).

3.3 Изучение систем «ИЕРз - ТЬР4» и «ЫЕР3 - СеР4» (1*Е =8с, У, Ьа, N(1, вт-Ьи)

Помимо анионных фторокомплексов, фториды четырехвалентных РЗЭ также являются эффективными источниками фтора. Введение в исходную смесь таких ВФА, как фториды четырехвалентных церия и тербия, обуславливает необходимость предварительного изучения возможных химических превращений в стеклообразующих системах. Первой стадией синтеза фторидных стекол является спекание составляющих их компонентов при 500°С, в результате которого возможны твердофазные взаимодействия реагентов. Такой подход также необходим для поиска новых соединений четырехвалентных РЗЭ, способных выступать в качестве ВФА. В частности, были изучены взаимодействия в системах трифторидов РЗЭ (М}р3) с тетрафторидами тербия и церия «ЯЕР3-ТЬР4» и «КЕР3-СеР4» (11Е=5с, У, Ьа, N(1, Бт-Ьи). В качестве исходных реагентов использовали смеси {КЕР3+ТЬ(Се)Р3} или твердые растворы КЕхТЬ(Се)].хР3, фторирование которых дифторидом ксенона протекает по следующим реакциям: 0,5ХеР2 + ТЬР3 + хЯЕРз = ТЬР4 + хЯЕР3 + 0,5Хе

^ХеР2 + 11ЕхТЬ|_хРз = хЯЕР3 + (1-х)ТЬР4 + ^Хс (18)

0,5ХеР2 + СеР3 + хЫЕР3 = СеР4 + хЯЕР3 + 0,5Хе

~^ХеР2 + 11ЕхСс|.хРз = хЫЕРз + (1-лг)СеР4 + ^Хе (19)

При фторировании твердых растворов ИЕХТЬ1_ХР3 (на основе ромбического ТЬРз) или 11ЕхСе1.хРз в продуктах реакций (18) и (19) фазы ЯЕРз и ТЬР4 или СеР4 полностью разделяются. Окисление трехвалентных ТЬ и Се в смесях или твердых растворах происходит в тех же условиях, что и для индивидуальных фторидов церия и тербия10.

Установлено, что соединения в системах «ЯЕРз-СеР4» и «ЬпР3—ТЬР4» (Ьп= Ьа, Рг, N(1, Бт, Ей, вс!) не образуются. В системах ЯЕР3—ТЬР4 (ЯЕ^Бс, У, ТЬ-Ьи) фиксируются индивидуальные фазы состава КЕРз"1(ТЬ1УР5)3 (данные РФА и химического анализа). Обнаружено восемь новых изоструктур-ных соединений, кристаллизующихся в моноклинной сингонии (табл. 2). Они образуются при длительном выдерживании смесей {11ЕРз+ТЬР4} (от 5 до 500 ч; 400-450°С, ХеР2):

ЯЕРз + ЗТЬР4 — ИЕш(ТЪ1¥Р3)з (20)

Для соединений КЕ(ТЬР5)з можно записать кристаллохимическое условие

существования этих фаз ^ КЕш '• ^-ТЬ1У < 1» 19 (Я, - ионные радиусы для к.ч.= 8, 11ть=0,88 А). Существование соединений четырехвалентных церия и тербия согласуются с концепцией стабилизации высших состояний окисления и теорией о матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления" во фторидных матрицах.

10 Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции ХеБг с трифторидом церия и тербия // Ж. неорган. Химии. 1985. Т. 30. №4. С. 835-839.

11 Ю.М. Киселев. О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления ё- и переходных металлов // Успехи химии. 2009. Т. 78. №1. С. 3-23.

Ьп а, А Ь, А с, А

ТЬ 5,320(6) 6 ,290(8) 8,142(9) 106,19(7)

Оу 5,283(9) 6,259(6) 8,212(9) 105,70(8)

Но 5,272(7) 6,228(4) 8,162(7) 105,44(7)

У 5,228(7) 6,227(4) 8,182(8) 105,67(9)

Ег 5,262(8) • 6,207(6) 8,141(7) 105,19(7)

Тт 5,231(7) 6,294(5) 8,118(8) 107,01(8)

УЬ 5,216(8) 6,207(6) 8,115(8) 105,66(9)

Ьи 5,222(9) 6,195(7) 8,109(9) 105,14(6)

8с 5,105(5) 6,152(6) 8,004(9) 104,86(9)

Исследование термической устойчивости соединений двойных фторидов состава КЕш(ТЬ1УР5)з (ЯЕ=8с, У, ТЬ-Ьи) по данным РФА, ТГА и масс-спектрометрии (рис. 7, табл. 3) показало, что они разлагаются эндотермически с выделением молекулярного фтора при 500-550°С и образованием твердого раствора на основе ромбического ТЬР3, т.е. в условиях, идентичных разложению индивидуального ТЬР/2

ЩТ№5)з -> 4КЕо,25ТЬо,75рз + 1,5Р2 Т

(21)

450-

1 Т5К550'

V КЕ0.25ТЬ0.75Р

Рис. 7. Термоаналитическая кривая потери массы при нагревании фторидов тербия (IV) в условиях ТГА.

400

500

600

700 Т, °С

12 Сидоров Л.Н., Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В. О термической устойчивости тетрафторида тербия // Ж. нерган. химии. 1985. Т. 30. С. 2530-2533.

Таблица 3. Интенсивности молекулярных пучков фтора, генерирующихся при термолизе Ьп (ТЬР5)з (мол/см3)13

СС ЯЕ/ТЬ Но У Ег Тт УЬ Бс ТЪР4

357 1,2-10" 8,2-Ю12 9,9-1012 - 1,0-10" 1,0-1013 8,9-10" -

367 - 1,7-10" 1,8-10" 1,6-10" - 1,3-10" 2.0-10" 1,5-10"

378 3,8-10" - - 4,2-10" 3,7-10" - 4,0-10" 4,0-10"

387 6,9-10" - 8,3-10" - 6,0-10" 8,6-10" - 7,4-10"

403 3,2-1014 2,5-Ю'4 2,1-Ю'4 3,9-10'4 - - 3,3-1014 -

410 - 5,8-1014 - 6,9-1014 - 5,0-Ю14 - 7,6-10'4

430 2,1-Ю15 - 3,0-1015 3,2-1015 2,8-10" - 3,6-10" 2,6-10"

462 1,0-10" 8,4-1014 9,0-Ю'4 - - 7,4-1014 - -

473 9,8-10" - - 4,4-10" 5,8-10" - 7,0-10" 4,0-10"

Величины давления пара фтора над ТЬР4 и ЯЕ(ТЪР5)3 практически не зависят от иона ЯЕ1" (табл. 3). Это позволяет считать, что энергия Гиббса образования КЕ(ТЬР5)з(к) из соответствующих ЛЕРз(К) и ТЬр4(к) невелика и находится в пределах (-12,55) -ь (-20,92) < < о кДж/моль. 3.4. Взаимодействие фторидов четырехвалентных церия и тербия с кислородсодержащими производными РЗЭ, Ъг, Ш, ТЬ

Тетрафторид тербия и соединения КЕ(ТЬР5)3 реагируют с кислородсодержащими производными РЗЭ, Ъх, Ю и ТЬ в области своей термической нестабильности (500-550°С), восстанавливаясь до ТЬ111 и вытесняя кислород из фторируемых веществ. Тетрафторид церия реагирует с оксидами РЗЭ, 2х, Ш и ТЬ около 800°С и выше, образуя продукты, содержащие Се111, в которых отсутствуют оксофторидные фазы.

13 Масс-спектрометрические исследования проведены в лаборатории проф. Л.Н.Сидорова

(Химический факультет МГУ).

ТЬКу

Рис. 8. Химические превращения соединений РЗЭ, циркония, гафния и тория с участием фторирующих агентов

Более того, четырехвалентные бинарные и комплексные фториды лантанидов химически не связывают кислород, находящийся в парах воды, в процессах пирогидролиза при 100-200°С. Он также не накапливается в твердой фазе и удаляется из системы вместе с ОТ в виде газообразных продуктов.

Основная идея использования таких веществ состоит в том, что фториды Ьп1У способны или непосредственно генерировать элементный фтор, или проявлять на границах раздела фаз окислительные свойства и выступать в качестве ВФА (доноров фтора), восстанавливаясь до фторидов Ьпш, которые, как известно, входят в состав многих классов фторидных стекол.

Таким образом, фториды четырехвалентных РЗЭ также могут применяться для дофторирования шихты, особенно в тех случаях, когда рассматриваются стекла, легированные РЗ активаторами.

Полученные экспериментальные данные (рис.8) о взаимодействии фто-рокислителей с соединениями РЗЭ, циркония, гафния и тория, фториды которых образуют многокомпонентные стекла, позволили определить условия получения «бескислородных» компонентов шихты и разработать методы синтеза фторидных стекол, пригодных для ИК оптики.

В результате, наиболее перспективным направлением поиска решений проблемы «обескислороживания» фторидов представляется:

- применение методов высокотемпературного фторирования с использованием мощных фторокислителей ХеР2, С1Рз, ВгР3.

- введение в исходные смеси кристаллических фторокислителей -ВФА, способных в ходе термолиза реагировать с кислородсодержащими примесями и удалять кислород из конденсированной фазы, образуя трифториды лантанидов, которые являются компонентами стекол.

Глава IV. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода и их ИК спектроскопическое исследование.

Результаты проведенных исследований были положены в основу разработки метода синтеза «бескислородных» фторидов. В качестве модельного

образца выбрано фторцирконатное стекло состава

55,87гР4-14,4ВаР2-5,8ЬаР3-3,8А1Рз-20,2ЫаР. Основываясь на химических свойствах фторидов ксенона, хлора, брома, тетрафторидов церия и тербия, а также тетрафторгалогенатов щелочных металлов нами были синтезированы образцы стекол, ИК спектры которых представлены на рис. 9.

Во всех полученных образцах ИК спектроскопические и химико-аналитические исследования показали, что синтез стекол из шихты без предварительной обработки фторокислителями приводит к получению образцов с примесью кислорода и гидроксильных групп на уровне -10"1 мас.%. Концентрацию кислорода до и после обработки фторокислителями определяли методом восстановительного плавления с последующим хроматографическим определением кислорода в форме СО. Она составляла ~10"' и 10*3 мае. % соответственно. Предварительная обработка шихты фторидами неметаллов (ХеР2, СШз, ВгР3) или выдерживание смесей с фторгалогенатами щелочных металлов при 300-350° приводит к снижению общего содержания кислорода в шихте и, следовательно, в стеклах до 10"3 мае. % (предел обнаружения хро-матографического метода). Отсутствие пиков СО на хроматограммах свидетельствует о том, что концентрация кислорода во фторидах после обработки не превышает 10"3 мае. %, т.е. на два порядка меньше, чем в исходных фторидах.

Также значительное снижение концентрации кислородсодержащих примесей подтверждено методом ИК спектроскопии. Так, в ИК спектрах образцов фторцирконатных стекол, полученных из промышленных фторидов, присутствует широкая ассиметричная полоса поглощения с максимумом при 1=3400-3450 см"1 (3,0-2,9 мкм), отвечающая валентным колебаниям ОН~группы (рис. 9, кривая 1). Форма и положение этой полосы свидетельствует о существовании в объеме стекла водородных связей типа ~0-Н—И-. Полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей М-О, находятся на краю многофононного поглощения.

Рис. 9. ИК спектры пропускания стекла гВЬАЫ:

1- синтез из промышленных фторидов чистотой 99,95 мае. %;

2- с предварительной обработкой шихты дифторидом ксенона,

3 - трифторидами хлора и

4 - брома;

5- с добавлениями в исходную шихту м'ВгР4,

6 - СеР4,

7 - Шч

8 - Ег(ТЬР5)3.

4000

3000

2000

1000 см'

-1

Сопоставление результатов ИК спектроскопии и данных по определению суммарного количества кислорода методом восстановительного плавления показало, что концентрация гидроксильных групп коррелирует с общим содержанием кислорода.

При обработке исходной шихты фторирующими агентами полоса, отвечающая колебаниям ОН" групп, исчезает (рис.9). В ИК спектрах стекол, синтезированных с добавками ВФА на основе четырехвалентных лантани-дов, наблюдаются полосы поглощения иона Се3+ при Х„акс =4,23 и 4,59 мкм и иона ТЬ3+ при Х„акс=1,99, 2,94, 4,65 мкм. Ионы Се3+ и ТЬ3+ образуются при взаимодействии с кислородом и способны частично маскировать рабочий ИК диапазон фторидных стекол. Стекла гВЬАЫ синтезированы практически со всеми фторидами РЗЭ, ЬпР4 и 11Е(ТЬр5)з, что может иметь значение для по-

лучения активированных фторидных стекол. Однако, с точки зрения прозрачности в ИК области наиболее перспективны СеР4, ТЬР4 и Ег(ТЬр5)з, т.к. они не имеют полос поглощения в спектрах.

В результате проведенного исследования выработаны общие методологические подходы к синтезу фторидных стекол с предварительной обработкой шихты в химически активных средах (фтор, дифторид ксенона, трифто-риды хлора и брома), приводящие к уменьшению концентрации кислорода во фторидах и синтезированных стеклах на два порядка (до 10"3 мае. %) по сравнению с концентрацией кислорода в исходных фторидах (10"1 мае. %). Значительное снижение концентрации кислородсодержащих примесей подтверждено ИК спектроскопически и методом восстановительного плавления. Показана возможность легирования фторидных стекол фторидами четырехвалентных лантанидов и соединениями КЕ(ТЬР5)з, что представляет значительный интерес для получения активированных стекол, с одной стороны, и удаления кислородсодержащих примесей, с другой стороны.

Глава V. Синтез сцинтиллирующих стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами Се3*.

Стекла на основе тетрафторида гафния системы НГР4-ВаР2-СеР3-А1Рз-КаР-Мз, легированные ионами Се3+, характеризуются малыми временами высвечивания, высокой плотностью и малой радиационной длиной. Они прозрачны в диапазоне 0,295-7 мкм и люминесцируют в УФ части спектра (Хмакс = 320 нм) при у- облучении. Благодаря этим свойствам, они перспективны для создания быстрых сцинтилляторов, используемых в ядерной технике и физике высоких энергий. В частности, их используют при создании электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Однако их недостатком является относительно низкая радиационная стойкость по сравнению с кристаллическими сцинтилляторами СеР3 и РЬ\У04. С целью улучшения их свойств нами синтезированы стекла на основе ЮТ4, и изучены факторы,

влияющие на световыход и радиационную стойкость. Эксперименты проводили на стеклах состава 53Н№4-20Вар2-5СеРз-4А1Р3-17КаР-11пР3.

5.1. Влияние фторокисления на сцинтилляционные свойства стекол.

Известно, что примеси кислорода и электронные дефекты «Ш3+», образующиеся во фторидных стеклах при синтезе14, приводят к возникновению радиационных центров окраски после у- облучения по схемам:

О1' —^>0- +е~ (22)

Н^^Н/^+е (23)

Для удаления кислородсодержащих примесей и дефектов «Ш3+», изучена эффективность метода дофторирования шихты летучими неорганическими фторокислителями - фторидами ксенона и хлора (С1Р3,{С1Р3+Р2), ХеР2) и тетрафторидом церия в качестве ВФА.

Радиационную стойкость стекол оценивали по спектрам пропускания путем измерения наведенного поглощения в области 250-700 нм до и после у-облучения дозой 5-103 Гр. Как видно из рис. 10, снижение пропускания после у-облучения в образце, полученном из шихты, обработанной трифторидом хлора, заметно меньше (кривая 3), чем в контрольном образце (кривая 2). Это связано с удалением дефектов «Ш"3+» и кислородсодержащих примесей из исходных компонентов, в первую очередь, из Н£Р4:

2НЮ2 + 4С№3 + 202 + 4С1Р (24)

НЮ2 + 2ХеР2 Нй"4 + 2Хе + 02 (25)

Аналогичные результаты были получены при использовании дифтори-да ксенона.

Следовательно, предварительная обработка шихты фторокислителями приводит к значительному повышению радиационной стойкости.

14 A.J. Drehman. Crystallite formation in fluoride glasses//Mat. Sci. Forum. 1987. V. 19-20. P.483-489.

200

уу ____

400 600 800

X. нм

тшо Т

200 ' 300 400 500 ^„м 600

Рис. 10. Спектры пропускания стекла Рис. 11. Спектры рентгенолюминес-

53ШР4-20Вар2-5СеРз-4А1Р3-17№Р- 11пРз: ценции: 1- контрольный образец (тол-

1- контрольный образец до облучения, щина 6 мм); 2 - стекло, полученное из

2- после у-облучения; 3- образец с пред- шихты, предварительно обработанной варительной обработкой шихты СШ3 СШз.

после у- облучения дозой 5-Ю3 Гр.

На рис. 11 представлены спектры люминесценции исследуемого стекла. Помимо увеличения световыхода во фторированном образце, некоторое отличие наблюдается в форме спектральных кривых стекол, полученных из фторированной и нефторированной шихты. На спектрах люминесценции стекол без обработки фторокислителями кроме основной полосы люминесценции иона Се3+ при 320 нм появляется слабая длинноволновая компонента с максимумом в области 360 нм. Аналогичная полоса наблюдалась в спектрах люминесценции Се3+ при синхротронном возбуждении во фторгафнат-ных стеклах15, легированных оксидами. На основании анализа спектров и кинетики затухания люминесценции эта полоса была отнесена к ионам Се3+ в «дефектных» положениях, связанных с присутствием кислорода в ближней координационной сфере. Отсутствие этой компоненты во фторированных образцах стекол свидетельствует о весьма эффективном удалении кислорода из шихты.

,s Devitsin E., Kirikova N., Kozlov V., Makhov V., Potashov S., Dmitruk L., Terekhin M., Munro I., Mythen C., Shaw D., Bell K., Brown R., Flower P., Jeffreys P., Parker J. Time-resolved studies of emission properties of cerium doped fluoro-hafnate glasses under VUV synchrotron radiation excitation // Nuclear instruments & methods in physics research, A 405,1998, P. 418-422.

Для изучения влияния ВФА на радиационную стойкость в образцы стекол вводили небольшие количества CeF4, который конгруэнтно сублимируется выше 800°С и способен выступать в качестве фторокислителя как с кислородными примесями, так и с центрами «Hf3+». Ионы Се4+ являются

довольно сильным окислителем (^cc'r/ce"' = ). На рис.12 приведены

спектры пропускания стекол, легированных CeF4 до и после 7-облучения дозой 105Гр.

Пропускание,%

ion

1 Рис. 12. Спектры пропускания стекол

Ц2А 53Н1Б4-20ВаР2-5СсР3-4А1Р3-17ИаР-11пР3,

:/ /

среда Аг: 1 - до и (2,3) после у-облучения дозой 105Гр - 2 - с добавкой 0.3 мае. % СеР4; 3 - без добавок.

i! ■J >

а/

200 400 600 800 А. нм

В этом случае имеет место значительное повышение радиационной стойкости при введении в шихту малых добавок СеР4 (рис.12, кривая 2).

Этот эффект может быть вызван удалением кислородсодержащих примесей и снижением концентрации центров «Ш3+» в результате окислительного действия тетрафторида церия по реакции:

Ш3+ + Се4+ -» + Се3+ (26)

Таким образом, удаление примеси кислорода и центров «Ш3+» путем предварительной обработки шихты фторокислитеями и введения в шихту тетрафторида церия на порядок повышает радиационную стойкость стекол при у-облучении.

5.2. Синтез стекол в восстановительных и окислительных условиях; определение их радиационной стойкости.

Важным фактором, определяющим радиационную стойкость стекол, является атмосфера их синтеза. Исследование влияния окислительно-

восстановительных условий синтеза на радиационные характеристики стекол проводили на образцах, полученных в восстановительной (Аг+5 об.% Н2) и окислительной (Аг+3 об.% С12 и Аг+0.1 об. % С12) средах.

Пропускашге, % 100

I, отн. ед. 0.175 г

600 800 01151-1-1-'-'-

/цнм 250 300 350 400 450

А,НМ

Рис. 13. Спектры пропускания фторгаф- Рис. 14. Спектры люминесценции стек-

натных стекол, синтезированных в раз- ла, синтезированного в газовой среде:

личных газовых средах : 1- Аг, до 1 - Лг+5 об.%Н2;

у-облучения; (2-5) после у-облучения до- 2 - Аг.

зой 5х103 Гр в атмосферах: 2 - Аг+0.1%

С12; 3 - Аг; 4 - Аг+3% С12; 5 - Аг+5% Н2.

На рис. 13 приведены спектры пропускания стекол, синтезированных в различных газовых средах до и после у-облучения дозой 5х103 Гр. Восстановительная атмосфера синтеза во всех случаях снижает радиационную стойкость. Синтез стекол в окислительной атмосфере аргона с добавками хлора в высокой концентрации (Аг+3 об.% С12) приводит к сильному снижению радиационной стойкости, а при низкой (Аг+0,1 об.% С12) - к некоторому ее увеличению.

Каких-либо различий в интенсивностях спектров рентгенолюминес-ценции стекол, полученных в нейтральной и окислительной средах, не наблюдалось. В обоих случаях на спектрах присутствовала широкая полоса люминесценции с максимумом при 310-320 нм, отвечающая переходу 5с1-4Г иона Се3+. Однако восстановительная среда существенно изменяла спектр люминесценции: наряду с полосой 320 нм появлялась дополнительная широ-

кая полоса, смещенная в длинноволновую область ~ 360 нм (рис.14). Переплавка таких стекол в окислительной среде (АгКЛ2) приводила к исчезновению этой полосы.

На наш взгляд, усиление радиационного окрашивания стекол, синтезированных в восстановительной атмосфере, может быть вызвано увеличением концентрации и глубины дырочных ловушек вследствие заполнения электронами локальных уровней над валентной зоной, а также образованием оптических центров «Ш3+», действующих как дырочные ловушки, и структурных дефектов, например, вакансий фтора. При захвате электронов вакансиями фтора образуются электронные центры окраски, аналогичные Б-центрам в кристаллах галогенидов щелочных металлов:

V, + е- V;

Такие центры могут быть ответственными за наведенное поглощение в стеклах, полученных в нейтральной среде. Хлорирующая (окислительная) атмосфера синтеза подавляет образование центров «Ш3+» и одновременно вводит другие дырочные центры, связанные с хлором. Ионы СГ, замещающие ионы Р", приводят к образованию локальных уровней вблизи валентной зоны, поскольку имеют потенциал ионизации ниже, чем Р'. Эти уровни могут захватывать дырки по схеме:

с/; + е+ С/°.

Поскольку центры СГР имеют нулевой эффективный заряд, их сечение захвата (о) для дырок должно быть значительно ниже, чем у центров «Ш3+», имеющих эффективный заряд -1. Поэтому замена дырочных центров захвата, связанных с «Ш3+», на С1} при замещении хлором ионов фтора, уменьшает эффективность захвата дырок при у-облучении, определяемую произведением ст на концентрацию п, и соответственно уменьшает концентрацию электронных центров окраски. Это приводит к ослаблению наведенного окрашивания при достаточно низкой концентрации хлора.

53. Синтез стекол с легирующими добавками и их радиационная стойкость.

Изучено влияние добавок катионов переходных элементов (Ре3+, №2+, Сг3+) на интенсивность рентгенолюминесценции и радиационную стойкость стекол при у-облучения дозой 105Гр. Спектры пропускания стекол, легированных БеРз, отличались пологим коротковолновым краем поглощения, что связано, вероятно, с полосой поглощения Ре3+ в УФ-части спектра (рис.15). Легирование стекол ионами Ре3+ ведет к значительному снижению наведенного коэффициента поглощения при у-облучении в УФ части спектра в области люминесценции иона Се3+ (320 нм). Некоторое увеличение радиационной стоикости имело место и при введении Сг34 . Этот эффект не наблюдался при введении №2+ и Ре2+.

Пропускание,%

«0

и/.'У-

60 ■

40 *

20 $

• г"*

п У

200 400

А,НМ

Рис. 15. Спектры пропускания стекол 53Н1Р4-20ВаР2-5СеРз-4А1Рз-1 ТЫаР-ПпРг с добавками РеР3 среда Аг: 1 - до облучения с добавкой 0.2% РеР3; 2-4 после у-облучения; 2 - без добавок; 3 -0,2 и 4 -0.5 мае. % РеР3.

В табл. 4 приведены расчетные коэффициенты наведенного поглощения при у-излучении р и относительный световыход рентгенолюминесценции т|* синтезированных стекол.

Как показывают экспериментальные данные, введение в расплав примесей Сг3+, Ре3+ (в высшей степени окисления) значительно уменьшает радиационное окрашивание стекол, синтезированных в нейтральной атмосфере аргона. Этот эффект может быть вызван снижением концентрации центров «Ш3+» в результате окислительного действия этих примесей. В восстанови-

тельной атмосфере степень окисления гетеровалентных ионов понижается, в результате чего эффект легирования исчезает.

Таблица 4. Коэффициенты наведенного поглощения (ц) и относительный световыход люминесценции (г|*) 53Н1Р4-20ВаР2-5СеРз4А1Ез-17ЫаР-11пРз сте-

кол

Добавки, мае. % Атмосфера синтеза ц, сш'1, после 5-103 Гр (л, ст"1, после Ы05Гр п*

при X при X

325 нм 360 нм 325 нм 360 нм

Стекло без добавок Аг 1,34 0,66 1,60 0,77 1,0

Стекло из шиты, обработанной СШ3 Аг 0,21 0,049 0,35 0,56 1,1

к Аг+5%Н2 3,60 2,53 - - 1,50

II АН-3%С12 Л,12 3,3 - - 0,95

и АИ-0.1%С12 1,15 0,36 1,34 0,68 0,95

0,2 Се02 Аг 1,65 0,80 2,02 1,05 1,0

0,1 СгРз н 0,70 0,16 1,02 0,36 0,90

0,2 БеРз п 0,19 0,042 0,30 0,048 0,80

0,3 СеР4 и 0,21 0,049 0,35 0,56 0,95

Фторид-хлоридное стекло 12 ат.% Се3+ п 3,6 2,6 5,2 4,0 2,05

ц* - световыход по отношению к базовому стеклу, синтезированному в аргоне (световыход базового стекла составляет 0,5 % от Ма1(Т1)) с точностью ± 5%.

Таким образом, полученные результаты показывают, что радиационную стойкость и световыход фторидных стекол на основе ЮТ4, легированных ионами Се+3, можно регулировать в относительно широких пределах. Так, при использовании датчиков в условиях высоких радиационных нагрузок могут применяться стекла с повышенной радиационной стойкостью, что достигается введением добавок СеР4 или проведением синтеза в нейтральной или слабо окислительной среде. При низких радиационных нагрузках возможно использование стекол с повышенным световыходом, а именно, фто-рид-хлоридных стекол, синтезированных в восстановительных условиях.

Глава VI. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов.

Ранее изучалось модифицирование свойств фторцирконатных стекол путем замещения одного из компонентов системы с целью расширения ИК диапазона пропускания или достижения определенной разности показателей преломления сердцевины и оболочки волоконных световодов. Нами впервые синтезированы стекла типа 2ВЬАЫ с одновременным замещением нескольких «легких» катионов на более «тяжелые» и анионов Р~ на СГ и исследованы их оптические и физико-химические свойства. Приведены результаты модифицирования фторцирконатных стекол с целью расширения диапазона пропускания и уменьшения релаксационных потерь, а также введения РЗ активаторов в большей концентрации.

6.1. Фторидные стекла на основе фторида гафния с повышенной прозрачностью в ИК диапазоне.

Изучены стекла на основе тетрафторида гафния 57Н1Р4-20ВаР2-ЗЬаРз-ЗА1Р3-17КаР (НВЬАК), аналогичные по соотношению катионов фторцирконатным стеклам 2ВЬА1Ч, с частичным или полным замещением катионов А13+, Ьа3+ и Ва2+ более «тяжелыми» (1п3+, Ос13+, РЬ2+) катионами и анионов фтора на анионы хлора. Проведены следующие частичные или полные замещения (в скобках указан замещающий компонент): ВаР2(РЬР2)-А1Рз(1пРз); №Р(ЫаС1)-ВаР2(РЬС12); А1Р3(1пР3)-ВаР2(ВаС12); А1Р3(1пР3)-ВаР2(ВаС12)-№Р(НаС1). Соотношение катионов одинаковой валентности оставалось постоянным, отвечающим приведенной выше формуле.

Для удаления кислородсодержащих примесей из фторидов и хлоридов элементов, вводимых в шихту, разработан метод синтеза фторид-хлоридного стекла, включающий следующие операции:

- предварительное дофторирование фторсодержащих компонентов фторо-кислителями (ХеР2, СШз или Р2);

- очистку расплава ВаС12 при 1000°С от кислородсодержащих примесей бар-ботажем СС14;

- гомогенизация фторсодержащих и хлорсодержащих компонентов и синтез стекла при 820°С в течение 40 мин в атмосфере Аг + 3 об. % СО4.

Из приведенных в табл. 5 данных можно сделать следующие заключения. Область замещения ВаР2 фторидом свинца и ЬаР3 фторидом гадолиния в стеклах НВЬАИ ограничена примерно 6 мол. % и 2 мол. %, соответственно. Физические свойства, в частности, диапазон ИК пропускания таких стекол, несущественно отличаются от свойств базового состава. Полное замещение АШ3 на М3 ведет к заметному (~ 0,2 мкм) расширению ИК диапазона пропускания, при этом наблюдается некоторое уменьшение температуры стеклования.

Таблица 5. Стеклование и кристаллизация стекол НВЬАК при замещении катионов (I - стекла без кристаллических включений и светорассеяния; II -стеклокристаллические образцы; III - сильно рассеивающие.

Содержание компонентов, мае. % Характеристика образца V с По Край поглощения, мкм

НР4 ВаК2 РЬР2 ЬаКз С(1Р3 АШз 1пКз \аг

57 20 - 3 - 3 - 17 I 264 1,49 7,65

57 16 4 3 - 3 - 17 I 261 1,51 7,65

57 14 6 3 - - 3 17 I 265 1,55 7,85

57 12 8 3 - - 3 17 II

57 20 - 2 1 - 3 17 I 264 1,55 7,85

57 20 - - 3 - 3 17 III

57 16 4 3 - - 3 17 III

На рис. 16 приведены ИК спектры фторид-хлоридных стекол, синтезированных по разработанной методике. Показано, что при обработке шихты получены стекла, в которых отсутствуют полосы поглощения ОН" групп с максимумом в области 2,9 мкм, а также полосы поглощения мостикового кислорода на краю многофононного поглощения.

Наиболее заметно расширение диапазона пропускания до 8,5 мкм при совместном полном замещении АШз на №3 и ВаР2 на ВаС12 соответственно

(рис.17, кривая 3, приведен фрагмент края спектров пропускания фторидного и фторид-хлоридного стекла).

Пропускание, %

100

Пропускание, 100

7.5 8,5

X, мкм

Рис. 16. ИК спектры стекол: 57Н£р4-20ВаС12-ЗЬаРз-31пР3-17ЫаР:

1- стекло, полученное в Аг;

2- стекло, полученное из шихты, дофто-рированной ХеР2, с обработкой расплава СС14.

Рис. 17. ИК край пропускания стекол (толщина образцов - 4мм): 1 - 57Н£Р4-20ВаР2-31лР3-ЗА1Р3-1ЖаР;

2-57Н!Р4-20ВаС12-ЗЬаР3-31пР3-17№Р;

3- 57Н£Еу20ВаС12-ЗЬаР3-31пР3- 17№Р (стекло, полученное из шихты, дофтори-рованной ХеР2, с обработкой расплава СС14).

В то же время, УФ край поглощения фторид-хлоридных стекол несколько смещается в длинноволновую область (рис.18). Пропускание, Чс

100 г Кристаллизация

tg=252°C

Стеклование

tx=339°C

200 300 400 500 600 700 800 900

X, нм

Рис. 18. УФ край пропускания стекол:

1 - 57HfF4-20BaF2-3LaF3-3 A1F3-17NaF;

2 - 57HfF4-20BaCl2-3LaF3-3InF3-17NaF.

150 200 250 300 350 400 Температура, °С

Рис. 19. Кривая ДТА стекла состава 57ШР4-20ВаС12-ЗЬаР3-31пР3-17№Р.

Стекла с соотношением С№= 1/6,5 обладают высокой прозрачностью. Их температура стеклования на 10°С ниже, чем у фторидного аналога, и разность составляет 90±2°С (рис.19).

Дальнейшее увеличение концентрации хлора путем замещения №Р на ЖС1 приводило к существенному ухудшению качества стекол - образованию кристаллических включений и сильному светорассеянию (табл. 6).

Таблица 6. Стеклование и кристаллизация стекол НВЬПЧ при частичном замещении анионов Е на С1 (I - стекла без кристаллических включений и светорассеяния; II - стеклокристаллические образцы; III - сильно рассеивающие стекла)_

Содержание компонентов, мае. % От-ноше ние С№ Харак тери-стика образца УС Край по-гло-ще-ния, мкм

Н1Г4 ВаГ2 ВаСЬ РЬС12 ЬаР3 N301

57 15 5 - 3 3 17 - 1/30 I 8,0

« 10 10 - 3 3 17 - 1/14 I 8,1

« 5 15 - 3 3 17 - I

« - 20 - 3 3 17 - 1/6,5 I 252 8,25

« 15 - 5 3 3 17 - 1/30 II

« 10 - 10 3 3 17 - 1/14 II

« 20 - - 3 3 12 5 1/60 III

Отсутствие полос поглощения ОН" групп и мостикового кислорода на спектрах пропускания стекол, полученных после обработки шихты фторо-кислителями в сочетании с обработкой расплава СС14, дает основание считать, что разработанный метод очистки от кислородсодержащих примесей как фторидов, так и хлоридов является эффективным при получении фторид-хлоридных стекол и позволяет получать материалы высокого оптического качества.

6.2. Фторидхлоридные стекла, активированные РЗЭ.

Синтезированные фторидхлоридные стекла как лазерная матрица выгодно отличаются от фторцирконатных аналогов более широким диапазоном ИК пропускания и, как следствие, меньшими релаксационными потерями. Другим преимуществом является возможность введения большего количества РЗ активаторов. По описанной выше методике были получены стекла, активированные ионами РЗЭ (Ш3+, Ег3+, Оу3+, Тт3+), с концентрацией до 8 ат.%. При суммарной концентрации добавок ЬпР3 более 5 мол.% во фторид-ных стеклах наблюдалось сильное боковое рассеяние. Во фторцирконатных стеклах с близким соотношением катионов максимальная концентрация РЗ активатора, при которой становилось заметным светорассеяние, составляла 5 ат. %, т.е. примерно в 1.5 раза меньше, чем во фторид-хлоридных стеклах.

На рис. 20 представлен спектр пропускания фторид-хлоридного стекла, легированного 1 ат. % Ег3+, в видимой области, в котором присутствуют полосы поглощения, характерные для иона Ег3+.

Пропускание, отн.ед.

ч.оог

500 550 600 650 700 750 X, нм

I, отн. ед. 1.0'

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700

Рис. 20. Спектр пропускания стекла Рис. 21. Спектры люминесценции Ег3+ фто-57Н1р4-20ВаС12-ЗЬаРз-31пРз-17КаР, леги- ридного

рованного 1 ат.% Ег3+ (толщина образца 3 1- 57Н1Р4-20ВаР2-ЗЬаР3-ЗА1Рэ-17НаР мм). и фторид-хлоридного

2 - 57Н£Р4-20ВаС12-ЗЬаРз-31пРз- 17ЫаР стекол, активированных 1 ат.% Ег3+ при возбуждении диодным лазером (к=975 нм)

Изучена люминесценция иона Ег3+ в области полосы при Хмакс=1,55 мкм во фторидных и фторидхлоридых стеклах при возбуждении диодным лазером (А,=975 нм) (рис. 21). При сравнении спектральных линий обнаружено, что введение хлора в сетку стекла способствует значительному смещению максимума люминесценции в длинноволновую область и небольшому уши-рению линии. Это означает, что в связях иона Ег3+ с лигандами во фторид-хлоридных стеклах имеет место большая степень ковалентности и длинноволновое смещение вызывается нефелоауксетическим эффектом высоколежащих электронных состояний.

Таким образом, с использованием разработанных методов синтезированы устойчивые к кристаллизации стекла с полным замещением АШ3 на Щ и ВаР2 на ВаСЬ, отличающиеся существенно большим пропусканием в ИК диапазоне (прозрачны до 8,5 мкм) и повышенной (примерно в 1.5 раза) концентрацией РЗЭ по сравнению с исходными фторцирконатными стеклами. Это обстоятельство дает основание считать фторидхлоридные стекла, легированные РЗ активаторами, перспективным лазерным материалом.

ВЫВОДЫ

1. В результате комплексного исследования взаимодействия фторокисли-телей с оксидами и фторидами металлов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп разработаны новые оригинальные методы синтеза фторидов элементов и фторидных стекол с пониженным содержанием кислородсодержащих примесей. Установлена взаимосвязь физико-химических и оптических свойств фторидных стекол с условиями их получения, что позволяет направленно синтезировать новые оптические материалы, в том числе активированные РЗЭ.

2. Проведено систематическое изучение окислительного фторирования оксидов и фторидов элементов III группы (РЗЭ), а также оксидов и фторидов элементов IV группы (2т, Щ ТЬ) с фторидами ксенона, хлора и брома (ХеР2,

СШ3, ВгРз), тетрафторхлоратами и тетрафторброматами щелочных металлов (М'С1Р4, М'ВгР4). Определены условия протекания реакций образования бинарных и комплексных фторидов и выделения молекулярного кислорода.

3. Фторированием оксидов РЗЭ фторидами ксенона, хлора и брома, а также фторгалогенатами щелочных металлов синтезированы бинарные и комплексные соединения четырехвалентных лантанидов (Ьп = Се4+, ТЬ4+, Рг4+, Оу4+). Установлена закономерность в изменении реакционной способности фторо-кислителей по отношению к изучаемым оксидам: ХеР2>С1Рз>ВгРз.

4. При изучениии взаимодействия в двойных системах «РЕР3-ТЬР4» и «ГШР3-СеР4» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава КЕш(-ть1Ур5^ у, Оу-Ьи). Установлено, что кристаллохимическим условием существования этих фаз является ИХЕ„, <1,19. -ионные радиусы для к.ч.=8). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор при 550°С и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

5. Разработан общий методологический подход к синтезу фторидных и фто-рид-хлоридных стекол путем предварительной обработкой шихты в химически активных средах (фтор, дифторид ксенона, трифториды хлора и брома, четыреххлористый углерод), что позволяет получать стекла с концентрацией кислородсодержащих примесей на два порядка ниже (не более 10"3 мае. %.), по сравнению с содержанием в исходных фторидах. Данные стекла не имеют полос поглощения ОН" групп и мостикового кислорода и обладают широкой областью пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,2958 мкм).

CeF4) позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у-облучении. Показано, что радиационную стойкость и световыход можно регулировать в относительно широких пределах путем введения фторокислите-лей и синтеза стекол в различных окислительных или восстановительных условиях.

7. Впервые синтезированы устойчивые к кристаллизации модифицированные фторид-хлоридные стекла типа HBLAN состава 57HfF4-20BaF2'3LaF3-3AlF3-17NaF с одновременным замещением «легких» катионов (Al3+, Ва2+, La3+) более «тяжелыми» (In3+, Pb2+, Gd3+) и анионов F на С1, определены максимальные концентрации замещающих ионов. Показано, что по сравнению с фторцирконатными стеклами типа ZBLAN, указанные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания (до 8,5 мкм) и обладают меньшими релаксационными потерями.

8. Установлено, что важным преимуществом модифицированных фторид-хлоридных стекол является возможность введения большего количества РЗ активаторов. По разработанной методике получены стекла, активированные РЗЭ (Nd3+, Er3+, Dy3+, Tm3+) с концентрацией до 8 ат. %, что имеет принципиальное значение для создания новой лазерной матрицы. В частности, синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом при создании активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

Благодарность. Автор искренне признателен своему учителю, доктору технических наук, профессору В.А.Федорову за постоянное внимание и поддержку данной работы.

Автор благодарен доктору химических наук, профессору Ю.М.Киселеву (МГУ), с которым выполнен ряд работ по изучению реакций фторокислителей с оксидами и фторидами III и IV групп; кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику В.Ф.Суховерхову (ИОНХ РАН) за помощь в аппаратурном оформлении экспериментов по фторированию исходных компонентов и шихты для получения фторидных стекол.

С особенной признательностью хотелось бы отметить коллег и соавторов: кандидата химических наук, ведущего научного сотрудника JI.H. Дмит-рука, научного сотрудника Н.Н.Виноградову, научного сотрудника Л.В. Моисееву (ИОФ РАН), внесших значимый вклад в анализ информации, полученной оптическими и спектроскопическими методами, а также в исследование сцинтилляционных свойств фторидных стекол.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи

1. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А., Бреховских М.Н. Изоморфизм в неорганических стеклообразующих веществах, связанный с замещением дефектов//Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. № 5. С.1095-1100.

2. Бреховских М.Н., Попов А.И., Киселев Ю.М., Федоров В.А., Соболев Б.П. Взаимодействие дифторида ксенона с окислами редкоземельных элементов циркония и гафния // Высокочистые вещества. 1987.№. 5. С. 83-86.

3. Бреховских М.Н., Попов А.И., Киселев Ю.М., Федоров В.А. Взаимодействие окислов редкоземельных элементов, циркония и гафния с тетраф-торгалогенатами (Ш) щелочных металлов // Высокочистые вещества. 1988. №. 5. С.107-108.

4. Киселев Ю.М., Попов А.И., Горяченков С.А., Бреховских М.Н., Фадеева Н.Е. Взаимодействие анионных фторокомплексов галогенов и ксенона (IV) с бинарными фторидами переходных металлов // Высокочистые вещества. 1988. №6. С.105-112.

5. Федоров В.А., Бреховских М.Н., Пашинкин А.С, Малкова А.С, Чернов А.П. Изучение процесса пирогидролиза стеклообразующих фторидных систем методом диаграмм парциальных давлений // Журн. неорган.химии. 1988. Т.ЗЗ. № 1. С.192-194.

6. Мистркжов В.Э., Михайлов Ю.Н., Сергеев A.B., Федоров В.А., Бреховских М.Н. Двухзарядный катион этилендиаминтетрауксусной кислоты в

кристаллической структуре H6edtaCl2-3H20// Докл. Акад. Наук. 1987. Т. 295. №6. С. 1390-1393.

7. Brekhovskikh M.N., Popov A.I., Fedorov V.A. and Kiselev Yu.M.. The reaction of fluoroxidizers with Rare Earth elements, zirconium and hafnium oxides // Mat. Res. Bull. 1988. V.23. P. 1417-1421.

8. Бреховских M.H., Попов А.И., Киселев Ю.М., Ильинский A.JI., Федоров

B.А. Изучение систем LnF3-TbF4 // Жури, неорган, химии. 1989. Т.34. № 4.

C. 1021-1024.

9. Бреховских М.Н., Федоров В.А., Ширяев B.C., Чурбанов М.Ф. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода. // Высокочистые вещества. 1991 №1 С. 219-223.

10. Brekhovskikh M.N., Fedorov V.A. Synthesis of high pure heavy metal fluorides for optical fibers. Extended Abstracts IX Int. Symp. on Non-Oxide Glasses. 1994. Hangzhou, China. P. 314-318.

11. Brekhovskikh M.N., Fedorov V.A. Tetravalent Rare Earth Fluorides as Fluorinating Agents in Fluoride Glasses // Extended Abstracts X Int. Symp. on Non-Oxide Glasses. Cornig, N.Y., USA, 1996. P. 525-531.

12. Brekhovskikh M.N., Sergeev A.V., Fedorov V.A. Preparation of high pure ZrF4 and Rare Earth fluorides for optical fibers // Extended Abstracts X Int. Symp. on Non-Oxide Glasses. Cornig, N.Y., USA, 1996. P. 97-103.

13. Brekhovskikh M.N., Sukhoverkhov V.F., Dmitruk L.N., Vinogradova N.N., Fedorov V.A. Influence of Fluoroxidizers on Scintillation Properties of Fluor-hafnate Glass, Doped with Ce3+ // Proc.XI Int. Symp. On Non-Oxide and New Optical Glasses. 1998. Sheffield. UK. P. 228-232.

14. Brekhovskikh M., Sukhoverkhov V., Fedorov V., Batygov S., Dmitruk L., Vinogradova N. // Influence of fluoroxidizers on scintillation properties of fluorhafnate glass, doped with Ce3+. J.Non-Cryst. Solids. 2000. V. 277 No 11. P.68-71.

15. Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Виноградова H.H., Дмитрук JI.H., Моисеева Л.В., Федоров В.А. Стекла на основе тетрафторида гафния для сцин-тилляторов // Неоган. Материалы. 2002. Т.38. №6. С. 755-761.

16. Виноградова H.H., Галаган Б.И., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В, Осико В.В., Свиридова Е.Е., Бреховских М.Н., Федоров В.А. Синтез и выращивание монокристаллов двойных хлоридных соединений, легированных РЗЭ // Неорган, материалы. 2005. Т.41, № 6, С. 748-754.

17. Дмитрук Л.Н., Батыгов С.Х., Моисеева Л.В, Петрова О.Б., Бреховских М.Н., Федоров В.А. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов // Неорган, материалы. 2007. Т.43. № 7. С.887-890.

18. Галаган Б.И., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В., Осико В.В., Бреховских М.Н., Федоров В.А. Синтез и исследование стекол Ag-Cs-X (X=I, Br, С1), легированных Ег+3// Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. №6. С.190-195.

19. Бреховских М.Н., Галаган Б.И., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В., Федоров

B.А. Синтез и люминесценция фторидхлоридных стекол, активированных Ег3+// Неорган. Материалы. 2009. Т.45. № 5. С. 638-640.

20. Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A.. Glasses Based on Fluorides of Metals of the I-IV Groups: Synthesis, Properties, and Application. // Inorganic Materials, 2009, Vol. 45, No. 13, pp. 39-55. (обзорная статья)

21. Федоров B.A., Бреховских М.Н., Ковалева И.С., Зайцева И.Я., Емельянова Т.А. Исследование процессов синтеза и физико-химических свойств новых ИК прозрачных материалов на основе галогенидов элементов I-IVrpynn // Сб. трудов. II Межд. Конф. Современные проблемы общей и неорганической химии, посвященной 75-летию ИОНХ РАН. М. 2009.

C.179-185.

22. Бреховских М.Н., Воронько Ю.К., Дмитрук Л.Н. Моисеева Л.В., Петрова О.Б., Попов A.B., Федоров В.А. Синтез и стеклообразование в оксихло-ридной системе ВаО-ВгОз-ВаСЬ //Неорган. Материалы. 2010. T.46.JV» 12. С. 1-5.

23. Бреховских М.Н., Федоров В.А.. Синтез и исследование новых ИК прозрачных материалов на основе галогенидов I-IV групп в стеклообразном состоянии // Сб. трудов ежегодной коференции-конкурса ИОНХ РАН 2010 года. М.: 2010. С. 6-9.

Авторские свидетельства

24. Способ растворения неорганических фторидов циркония или гафния. Сергеев A.B., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Бреховских М.Н., Чижевская C.B., Чекмарев А.М., Федоров В.А., Чернов А.П., Журавлев М.Г. Авторское свидетельство СССР № 1536836 от 15.09.1989.

25. Способ получения фторокомплексов редкоземельных элементов со щелочными металлами. Попов А.И., Бреховских М.Н., Киселев Ю.М. Авторское свидетельство СССР № 1581695 от 01.04.1990.

26. Способ удаления кислорода из шихты для получения фторидных стекол. Попов А.И., Бреховских М.Н., Киселев Ю.М. Авторское свидетельство СССР № 1587022 от 22.04.1990.

Препринты

27. Федоров В.А., Чурбанов М.Ф., Чернов А.П., Бабицына A.A., Емельянова Т.А., Бреховских М.Н. Стеклообразование и некоторые фазовые взаимодействия в двойных и тройных фторидных системах. Препринт № 3 Ин-та химии АН СССР г. Горький. 1988. 64 с.

28. Федоров В.А., Чурбанов М.Ф., Чернов А.П., Бабицына A.A., Емельянова Т.А., Бреховских М.Н. Стеклообразование и некоторые фазовые взаимодействия в двойных и тройных фторидных системах. Препринт № 4 Ин-та химии АН СССР г. Горький. 1988. 28 с.

Тезисы докладов

29. Бреховских М.Н., Федоров В.А., Малкова A.C., Пашинкин A.C. Метод диаграмм парциальных давлений для описания пирогидролиза фторидных стекол. Тезисы докл. III Всес. Конф. «Термодинамика и материаловедение полупроводников». Москва. 1986. С. 52.

30. Бреховских М.Н., Федоров В.А., Малкова A.C., Чернов А.П. Применение метода диаграмм парциальных давлений для описания пирогидролиза фторидных стекол. Тезисы докл. VIII Всес. Симп. по химии неорганических фторидов, г. Полевской. 1987. С. 71.

31. Бреховских М.Н., Попов А.И., Федоров В.А. Очистка фторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория от окисных примесей // Тезисы докл. VIII Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ, г. Горький. 1988. Ч. 2.С. 147-148.

32. Бреховских М.Н., Попов А.И., Киселев Ю.М., Федоров В.А. Синтез фторидов редкоземельных элементов и их оксопроизводных с применением различных фторокислителей // Тезисы докл. V Всес. школы «Физико-химические основы электронного материаловедения» г. Иркутск. 1988. С. 72.

33. Бреховских М.Н., Федоров В.А., Малкова A.C., Пашинкин A.C. Пиро-гидролиз фторидных стеклообразующих систем. Тезисы докл. IV Всес. конф. «Термодинамика и материаловедение полупроводников». Москва. 1989. С. 28.

34. Brekhovskikh M.N., Sergeev A.V., Sukhoverkhov V.F., Fedorov V.A. Synthesis of high pure heavy metal fluorides and glass for optical fibers // Proc. IV Int. Conf. on Advanced Materials. 1995. Mexico.

35. M.H. Бреховских, В.А. Федоров. Использование фторидов редкоземельных элементов в качестве фторирующих агентов во фторидных стеклах // Тезисы докл. X Всерос. конф. "Высокочистые вещества и материалы для ИК оптики", г. Нижний Новгород. 1997.

36. М.Н. Бреховских, В.Ф. Суховерхов, В.А. Федоров, JI.H. Дмитрук, H.H. Виноградова. Влияние фторокислителей на сцинтилляционные свойства фторгафнатных стекол, легированных церием // Тр. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Перербург. 1998.

37. М.Н. Бреховских, В.Ф. Суховерхов, В.А. Федоров, JI.H. Дмитрук, H.H. Виноградова. Влияние фторокислителей на сцинтилляционные свойства фторгафнатных стекол, легированных церием. // X Всерос. Симпозиум по химии неорганических фторидов. Москва. 1998. С. 22.

38. М.Н. Бреховских, JI.H. Дмитрук, С.Х. Батыгов, В.А. Балашов, H.H. Виноградова, JI.B. Моисеева, В.А.Федоров. Влияние примесей на радиационную стойкость сцинтиллирущих фторгафнатных стекол. И Тезисы докл. XI Всерос. конф. по химии высокочистых веществ, г. Нижний Новгород. 2000.

39. М. Бреховских, В. Суховерхов, В. Федоров, Л. Дмитрук, Н. Виноградова. Влияние фторокислителей на сцинтилляционные свойства фторгафнатных стекол, легированных Се3+// Тезисы докл. XI Всерос. конф. по химии высокочистых веществ, г. Нижний Новгород. 2000.

40. Федоров В.А., Бреховских М.Н., Виноградова H.H., Дмитрук JI.H., Осико В.В., Свиридова Е.Е. Синтез высокочистых бинарных хлоридных соединений // Тезисы XII Всерос. конф. "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". Н. Новгород. 2004 г.

41.Бреховских М.Н., Дмитрук JI.H., Моисеева JI.B., Петрова О.Б., Федоров В.А. Синтез модифицированных стекол типа HBLAN // Тез. XIII Всерос. конф. "Высокочистые вещества и материалы". Н. Новгород. 2007. С.185-186.

42. Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Petrova O.B., Fedorov V.A. Modified Fluoride Glasses //Proc.Inter.Conf. "Functional Materials". Ukraine, Crimea. 2007. P. 184.

43. Бреховских M.H., Дмитрук JI.H., Моисеева Л.В., Петрова О.Б., Федоров В.А.. Модифицированные фторидные стекла // Тр. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. Т. 2. С.661.

44. Бреховских М.Н., Суховерхов В.Ф., Федоров В.А. Лабораторный электролизер фтора для синтеза бескислородных фторидных стекол // Труды. Симп. «Новые высокочистые материалы», посвященного 90-летию Г.Г.Девятых. Н.Новгород. 2008. С. 99-100.

45. Brekhovskikh M.N., Galagan B.I., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A. Synthesis and luminescence of fluorochloride glasses activated by Ег+3 // Proc.Inter.Conf. «Functional Materials». Ukraine, Crimea. 2009. P. 334.

46. Бреховских M.H., Галаган Б.И., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В., Федоров В.А. Синтез и люминесценция фторидхлоридных стекол, активированных

Ег3+ // Сб. трудов IX Межд. Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. 2010. Пермь. С. 146.

47. Бреховских М.Н., Воронько Ю.К., Дмитрук Л.Н., Моисеева Л.В., Петрова О.Б., Попов А.В., Шукшин В.Е. Стеклование и кристаллизация в системе ВаО-ВгОз-ВаСЬ.'Ш3*. // Сб. трудов 9-й Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение". 2010. г. Саранск. С. 74.

Подписано в печать 13.04.2011 Заказ№ 19535, Тираж 110 экз. Печать цифровая Типография «11счатак.ру» ООО «Оригинальная компания» 125299, г. Москва, Ленинский проспект, д. 35 +7 (495) 495-89-75 +7 (495) 666-25-96 www.pechatay.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Бреховских, Мария Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. «Стекла на основе фторидов металлов 1-1У групп: синтез, свойства, применение». Обзор литературы 1.1. Характеристика фторидных стекол

1. 2. Стеклообразование во фторидных системах

1.3. Методы получения и свойства фторидных стекол

Глава II. Экспериментальные метода синтеза и исследования стекол на основе фторидов тяжелых металлов 1-1У групп

2. 1. Исходные вещества 2. 2. Аппаратура

2. 3. Методы исследования 2. 3. 1. Химический анализ

2. 3. 2. Анализ фторидов на содержание кислородсодержащих примесей

2. 3. 3. Физико-химические методы исследования

Глава III. Изучение взаимодействия оксидов, оксофторидов и фторидов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп с фторокислителями

3.2. Взаимодействие оксидов элементов Ш-1У групп с фторокислителями ХеР2, ВгБз и С1Р

3.2.1. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с дифторидом ксенона

3.2.2. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с тетрафторброматами (III) щелочных металлов

3.2.3. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с тетрафторхлоратами (III) щелочных металлов

3.2.4. Взаимодействие фторидов РЗЭ и МБ4 с фторгалогенатами щелочных металлов

3.2.5. Взаимодействие фторидов РЗЭ и МР4 с ХеР2, С1Г3 и ВгБз Ю

3.2.6. Стабилизация четырехвалентного состояния окисления в изучаемых фторидах РЗЭ Ю9 3.3. Изучение свойств систем, содержащих четырехвалентные

РЗЭ ц

3.3.2. Взаимодействие фторидов четырехвалентных церия и цз тербия с кислородсодержащими производными РЗЭ, ТЬ

Глава IV. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода и их ИК спектроскопическое исследование

4.1. Получение фторидных стекол с предварительной обработкой шихты дифторидом ксенона, трифторидом брома, трифторидом хлора, с добавками фторидов четырехвалентных

4.2. ИК спектроскопическое исследование фторидных стекол, полученных при обработке фторокислителями

4.3. Исследование оптических неоднородностей во фторцирконатном стекле методом лазерной 127 ультрамикроскопии

Глава V. Синтез сцинтиллирующих стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами Се

5.1. Влияние фторокисления на сцинтилляционные свойства стекол

5. 2. Синтез стекол в восстановительных и окислительных условиях и определение их радиационной стойкости

5.3. Синтез стекол с легирующими добавками и их радиационная стойкость

Глава VI. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов

6.1. Фторидные стекла на основе фторида гафния с 154 повышенной прозрачностью в ИК диапазоне

6.2. Фторидхлоридные стекла, активированные РЗЭ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ"

Актуальность темы. Развитие лазерной техники и волоконной оптики невозможно без создания широкого спектра принципиально новых прозрачных материалов для передачи оптического излучения.

Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные РЗЭ, представляют большой интерес как материал для лазеров ИК диапазона, в особенности лазеров среднего ИК диапазона. Монокристаллы галогенидов с широкой областью ИК пропускания, которые могли бы использоваться в качестве лазерной матрицы, не получили широкого применения по целому ряду причин, к которым следует отнести их гигроскопичность и гидратацию на воздухе, в ряде случаев инконгруентный характер плавления, малую изоморфную емкость РЗ активаторов. Именно поэтому галогенидные стекла, лишенные этих недостатков, могут оказаться перспективным материалом для лазерной техники.

Большой интерес к изучению фторидных стеклообразующих систем был вызван возможностью создания волоконных световодов со сверхнизкими оптическими потерями для волоконнооптических линий связи. В 1974 году под руководством профессора Жака Люка (Университет г. Ренн, Франция) было открыто целое семейство новых стекол, которые теперь известны как фторидные.

Большой вклад в разработку проблемы синтеза, строения и изучения оптических свойств фторидных стекол внесли работы, выполненные в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Государственном оптическом институте им. С.И. Вавилова, Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, ОАО "Ведущий научно исследовательский институт институт химической технологии", Институте химии ДВО РАН.

Существенным преимуществом этих стекол по сравнению с оксидными стеклами, в первую очередь кварцевым стеклом, является более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295 ~ 8 мкм). Теоретически рассчитанный минимальный уровень собственных оптических потерь во фторидных стеклах на длине волны 2,5 мкм на порядок меньше, чем в кварцевом стекле и составляет 0,022 дБ/км. Электронное поглощение, рэлеевское рассеяние и многофононное поглощение считаются собственными видами оптических потерь, поскольку они присущи самому материалу. Эти стекла имеют небольшие температуры стеклования 300°С) и близкие к кварцевому стеклу показатели преломления (1,5). Именно этим обстоятельством вызван огромный интерес к фторидным стеклам как материалу для волоконнооптических линий связи.

Фактически в них могут быть введены фториды многих элементов Периодической системы. Однако, несмотря на большое разнообразие изученных стеклообразующих систем, только ограниченное число составов стекол заслуживает особого внимания, а именно: фторцирконатные (стекла на основе фторидов циркония, бария, лантана, алюминия и натрия ZBLAN), фторалюминатные, фторгафнатные и фториндатные. В настоящее время они обрели самодостаточность в таких разработках, как фторалюминатные стекла для дальней УФ-области, стеклообразные сцинтилляторы на основе фторида гафния для электромагнитых калориметров, фторцирконатные стекла для светопроводов ИК установок, а также для твердотельных лазеров и оптических усилителей.

Необходимо отметить, что к середине 1990-х годов были созданы усилители на волоконных световодах из кварцевого стекла, что позволило решить проблему создания дальних линий связи. В результате интерес к созданию световодов на основе фторидов для дальних линий связи несколько снизился. В то лее время огромный научный и технологический задел в области получения высокочистых фторидов элементов и фторидных стекол инициировал исследования по применению- их в других приоритетных направлениях таких, как лазерная техника (волоконные лазеры и усилители, планарные волноводы из фторидных стекол, легированных РЗЭ, сцинтилляторы), а также элементы ИК оптики, включая пассивные волоконные световоды.

Однако кислородсодержащие примеси, попадающие во- фторидное стекло из исходных материалов и сильно поглощающие ИК излучение, оказываются наиболее трудно удаляемыми нежелательными примесями.

К началу нашего исследования отсутствовала концепция направленного синтеза фторидных стекол с заданными свойствами. Так, для решения принципиальной проблемы при получении стекол, связанной с удалением кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, использовались фториды неметаллов: Н1% М^Р-Ш7, Ср4, т.е. вещества, не проявляющие окислительных свойств, а вступающие в реакцию замещения, что приводило к образованию нежелательных примесей. Принимая во внимание склонность фторидов элементов III и IV групп к пирогидролизу, мы впервые предложили использовать летучие неорганические фторокислители: фториды ксенона, хлора и брома, применительно к фторидным системам при получении стекол, не содержащих полос поглощения ОН" групп в ИК дипазоне.

Актуальным также представлялось исследование влияния фторокислителей на сцинтилляционные свойства стекол на основе фторида гафния, легированных Се3+.

Для расширения ИК диапазона пропускания стекол применялась модификация их свойств путем частичного замещения анионов Б" анионами СГ. Исследования фторидных стеклообразующих систем с частичным замещением анионов фтора «тяжелыми» анионами хлора, брома или йода и одновременным замещением катионов А13+, Ва2+, Ьа3+ «более тяжелыми» л ■ л . л I ионами 1п , РЬ , вс! не проводились.

Получение бескислородных фторидов и фторидных стекол остается трудной научно-технологической и задачей. Несмотря на большой объем исследований по фторидным кристаллам и стеклам практические возможности этих материалов далеко не исчерпаны.

Решению ряда указанных проблем посвящена настоящая работа, которая была выполнена в лаборатории высокочистых веществ Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Цель настоящей работы - разработка физико-химических основ методов направленного синтеза «бескислородных» фторидов элементов 1-1У групп Периодической системы и стекол на их основе. Выявление взаимосвязи условий синтеза стекол с их физико-химическими и оптическими характеристиками для получения новых оптических материалов, в том числе активированных РЗЭ.

Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:

1) создание оригинальных методик синтеза фторидов элементов 1-1У групп и стекол (2ВЬА1М), практически свободных от кислоросодержащих примесей, с применением активных фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома;

2) изучение взаимодействий оксидных соединений РЗЭ, циркония, гафния и тория с фторокислителями - фторидов ксенона, хлора и брома;

3) синтез новых соединений КЕп,(ТЬ1УР5)3 (КЕ = 8с, У, Оу-Ьи) в двойных системах «11ЕРз-ТЬр4» и «КЕБз-СеР4», изучение их термической устойчивости и возможности использования при синтезе стекол в качестве фторокислителей и РЗ активаторов;

5) синтез модифицированных фторидных стеклообразующих систем 2гР4-ВаРг-ЬаРз-АШз-ЫаР с повышенной устойчивостью к кристаллизации путем введения «тяжелых» ионов 1п3+, РЬ2+, вс13+, СГ) для расширения ИК диапазона пропускания, а также уменьшения релаксационных потерь в активированных РЗЭ стеклах и изучение их спектроскопических свойств.

Объектами исследования являются оксиды и фториды РЗЭ, а также оксиды и фториды циркония, гафния и тория; соединения КЕ 1Г1(ТЬ1УР5)3, где КЕ = Эс, У, Бу-Ьи; фторцирконатные стекла системы 2гР4-ВаР2-ЬаРз-А1Р3-ИаБ (ZBLAN), которые обладают физическими и химическими свойствами, характерными для большинства фторидных стекол; стекла на основе фторида гафния системы Н£р4-ВаР2-ЬпРз-1пР3-ЫаР (НВЬШ), легированные ионами Се , а также стекла на основе фторида гафния системы НА^-ВаРг-ЬаРз-АШз-КаР (НВЬА1Ч), модифицированные более «тяжелыми» ионами (1п3+, РЬ2+, вс13+, СГ).

Научная новизна.

1. Предложены два новых подхода к синтезу фторидов элементов Ш-1У групп Периодической системы с пониженным содержанием кислорода для получения фторидных стекол, заключающихся в использовании летучих неорганических фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома, а также нелетучих фторокислителей - внутренних фторирующих агентов -(ВФА) на основе комплексных фторидов тербия (IV) и церия (IV).

2. Изучены взаимодействия дифторида ксенона, тетрафторхлоратов и тетрафторброматов щелочных металлов и фторидов тербия (IV) и церия (IV) с оксидными производными РЗЭ, циркония, гафния и тория; идентифицированы продукты реакций. Установлено, что реакционная' способность фторокислителей по отношению к оксидам лантанидов располагается в следующей последовательности ХеР2>С1Рз>ВгР3.

3. В двойных системах «КЕРз-ТЬР4» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава КЕ1П(ТЬ1УР5)з (КЕ=8с, У, Бу-Ьи). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

4. Впервые синтезированы перспективные в качестве сцинтилляторов стекла на основе тетрафторида гафния, легированные ионом Се3+, с дополнительным фторированием исходной шихты фторокислителями (ХеР2, СШз, СеР4); установлено влияние на радиационную стойкость стекол фторокисления и легирующих добавок катионов (Ре3+, Сг3+, Се4+) в высшей степени окисления.

5. Впервые получены и исследованы устойчивые к кристаллизации стекла типа НВЬАК[, в которых одновременно замещены «легкие» катионы более «тяжелыми» и анионы Б" на СГ. Показано, что по сравнению с фторцирконатными стеклами типа 2ВЬА1Ч, модифицированные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания и допускают введение большего количества РЗ активаторов.

6. Осуществлен синтез активированных РЗЭ фторид-хлоридных стекол в системе Н№4-В аСЬ-ЬпРз -1пРз-МаР. На основании спектроскопических исследований показано, что стекла, активированные ионом Ег3+, представляют собой новую лазерную матрицу.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором взаимосвязанных экспериментальных данных, полученных путем применения; комплекса физико-химических методові .

На защиту выносятся:

- результаты комплексного физико-химического* исследования реакций! взаимодействий фторокислителей (фторидов ксенона, хлора и брома) с оксидами и фторидами; РЗЭ' циркония, гафния и тория, позволившие разработать методику получения, «бескислородных» фторидов и стекол;:

- данные по физико-химическому исследованию систем REF3-TbF4 и REF3-CeF4, подтверждающие возможность, использования соединений, образующихся в этих системах, в; качестве ВФА и= активаторов при» синтезе стекол;

- методы синтеза стекол на основе фторида гафния состава 55HfF4-20BaFv5 CeF3-3InF3* 17NaF и результаты влияния: фторокисления; окислительно-восстановительных^ условий синтеза, а также катионных примесей (Fe3+, Сг3+, Ni ) на радиационную стойкость и световыход;

- результаты исследования устойчивости к кристаллизации стекол состава

57HfF4-20BaF2'3LaF3-3 A1F3-17NaF, модифицированых путем« замещения катионов А13+, Ва?+, Еа3+ и аниона F" более тяжелыми ионами* (In3+, РЬ2+, -j і

Gd' , С1~), определение их оптических свойств и люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в стеклах.

Практическая значимость.

1. Разработаны методики синтеза фторидов элементов и стекол, а также изучения реакций с химически активными фторокислителями; которые положены в основу получения фторидов элементов III и IV групп с содержанием примесей кислорода не более 10" мае. %, что на два порядка ниже, по сравнению: с их содержанием в промышленных продуктах.

Полученььобразцы фторцирконатных стекол, не имеющих полос поглощения' в ИК диапазоне, которые могут быть основой для создания оптических волокон в ИК установках.

2. Полученные результаты- исследований оптических и спектроскопических свойств стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами1 трех- и четырехвалентного церия; явились, основой' создания-новых эффективных материалов для сцинтилляционных датчиков.и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Разработанная методика синтеза позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у-облучении.

3. Расширение диапазона пропускания во фторид-хлоридных стеклах и введение в матрицу стекла большего количества РЗ* активаторов может быть использовано-для создания новых ИК лазерных материалов. В» частности,, синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом при создания активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

4. Лабораторный электролизер для генерации особо - чистого' молекулярного фтора, созданный в рамках партнерского проекта "Разработка лабораторного электролизера фтора", находит практическое применение в-компании Air Products and Chemicals Inc. (USA).

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях: IX, X, XI International Symposium On Non-Oxide and New Optical Glasses (China, 1994, USA 1996, Great Britain 1998); XVI и XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998; Москва, 2007); VIII Всесоюзная конференция по химии высокочистых веществ (г.Горький, 1988), IX, X, XI, XII, XIII Всероссийская, конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н.Новгород. 1997, 2000, 2004, 2007, 2008); VIII, X. Симпозиум по химии неорганических фторидов (г. Полевской, 1987;

Москва, 1998); International Conference "Functional Materials" (Ukraine, Crimea. 2007, 2009); IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), ежегодные научные конференции ИОНХ РАН в 1985, 1988, 1998, 2000 и 2010 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 17 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, 3 авторских свидетельства, 7 статей в расширенных сборниках трудов и в 18 тезисах докладов на конференциях и совещаниях всероссийского и международного уровня, 2 препринта.

Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования. Автору принадлежит решающая роль в разработке и реализации экспериментальных подходов, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. Основная экспериментальная часть работы по синтезу стеклообразующих фторидов во фторокислительной атмосфере выполнена лично автором на оригинальных установках. Диссертация является результатом обобщения многолетних (с 1983 г.) исследований автора, проводимых в лаборатории высокочистых веществ ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН (зав. лабораторией д.т.н., проф. В.А.Федоров), а также с сотрудником ИОНХ РАН В.Ф. Суховерховым. Ряд работ выполнен совместно с проф. Ю.М. Киселевым (Химический факультет МГУ), проф. Б.П. Соболевым (ИК РАН), вед.науч.сотр. JI.H. Дмитруком (ИОФ РАН), академиком М.Ф. Чурбановым (ИХВВ РАН). В них автору принадлежит часть оработы по синтезу, расчету и интерпретации полученных результатов.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.19, 8П26, 18П28, 7П.27) и ОХНМ (ОХ2.8, 0X2.7), РФФИ (гранты № 03-03-32874, 09-03-00435), партнерские проекты с компанией Air Products and Chemicals Inc. (USA).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. В результате комплексного исследования взаимодействия фторокислителей с оксидами и фторидами металлов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп разработаны новые оригинальные методы синтеза фторидов элементов и фторидных стекол с пониженным содержанием кислородсодержащих примесей. Установлена взаимосвязь физико-химических и оптических свойств фторидных стекол с условиями их получения, что позволяет направленно синтезировать новые оптические материалы, в том числе активированные РЗЭ.

2. Проведено систематическое изучение окислительного фторирования оксидов и фторидов элементов III группы (РЗЭ), а также оксидов и фторидов элементов IV группы (Хх, Щ ТЬ) с фторидами ксенона, хлора и брома (ХеР2, СШз, ВгР3), тетрафторхлоратами и тетрафторброматами щелочных металлов (М1С1Р4, М1В1р4). Определены условия протекания реакций образования бинарных и комплексных фторидов и выделение молекулярного кислорода.

3. Фторированием оксидов РЗЭ фторидами ксенона, хлора и брома, а также фторгалогенатами щелочных металлов синтезированы бинарные и комплексные соединения четырехвалентных лантанидов (Ьп = Се4+, ТЬ4+, Рг4+, Бу4+). Установлена закономерность в изменении реакционной способности фторокислителей по отношению к изучаемым оксидам: ХеР2>С1Р3>ВгР3.

4. При изучениия взаимодействия в двойных системах «КЕР3-ТЬР4» и «Ш^з-СеР4» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава КЕш(ТЬ1УР5)з (ИЕ=8с, У, Бу-Ьи). Установлено, что кристаллохимическим условием существования этих фаз является Я КЕ ,„ : Я^у <1,19. КЕ /// ионные радиусы для к.ч.=8). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор при 550°С и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

5. Разработан общий методологический подход к синтезу фторидных и фторид-хлоридных стекол путем предварительной обработкой шихты в химически активных средах (фтор, дифторид ксенона, трифториды хлора и брома, четыреххлористый углерод), что позволяет получать стекла с концентрацией кислородсодержащих примесей на два порядка ниже (не более 10" мае. %), по сравнению с содержанием в исходных фторидах. Данные стекла не имеют полос поглощения ОН" групп и мостикового кислорода и обладают широкой областью пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295-8 мкм).

6. Результаты исследований оптических и спектроскопических свойств стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами трех- и четырехвалентного церия, явились основой создания новых эффективных материалов для сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Разработанная методика синтеза стекол с предварительным дофторированием исходной шихты фторокислителями (ХеР2, СШз, СеР4) позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у-облучении. Показано, что радиационную стойкость и световыход можно регулировать в относительно широких пределах путем введения фторокислителей и синтеза стекол в различных окислительных или восстановительных условиях.

7. Впервые синтезированы устойчивые к кристаллизации модифицированные фторид-хлоридные стекла типа НВЬАЫ состава 57Н£Р4-20Вар2*ЗЬаРз-ЗА1Р3-17КаР с одновременным замещением «легких»

Л | Л I О I Т I л I л I катионов (Аг , Ва , Ьа ) более «тяжелыми» (1п , РЬ , вс! ) и анионов Р на СГ~, определены максимальные концентрации замещающих ионов. Показано, что по сравнению с фторцирконатными стеклами типа гВЬАЫ, указанные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания (до 8,5 мкм) и обладают меньшими релаксационными потерями.

8. Установлено, что важным преимуществом модифицированных фторидхлоридных стекол является возможность введения большего количества РЗ активаторов. По разработанной методике получены стекла, активированные РЗЭ (N<1 , Ег , Оу , Тш ) с концентрацией до 8 ат.%, что имеет принципиальное значение для создания новой лазерной матрицы. В частности, синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом при создании активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

Благодарность.

Автор искренне признателен своему учителю, доктору технических наук, профессору В.А.Федорову за постоянное внимание и поддержку данной работы.

Автор благодарен доктору химических наук, профессору Ю.М.Киселеву (Химический факультет МГУ), с которым выполнен ряд работ по изучению реакций фторокислителей с оксидами и фторидами III и IV групп; кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику В.Ф.Суховерхову и кандидату химических наук А.В.Сергееву (ИОНХ РАН) за помощь в аппаратурном оформлении экспериментов по фторированию исходных компонентов и шихты для получения фторидных стекол, доктору химических наук, профессору Б.П.Соболеву (Институт кристаллографии РАН) за внимание и поддержку.

С особенной признательностью хотелось бы отметить коллег и соавторов (ИОФ РАН): кандидата химических наук, ведущего научного сотрудника Л.Н. Дмитрука, научного сотрудника Н.Н.Виноградову, научного сотрудника Л.В. Моисееву, внесших значимый вклад в анализ информации, полученной оптическими и спектроскопическими методами, а также определение влияния анионных и катионных добавок на сцинтилляционные свойства фторидных стекол.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории высокочистых веществ ИОНХ РАН, всем, кто на разных этапах способствовал выполнению данной работы.

Заключение

Подводя итоги проделанной работы в целом, важно отметить, что задача, поставленная перед данным исследованием выполнена.

В заключении следует подчеркнуть, что основным результатом является разработка оригинального метода получения фторидов тяжелых металлов и стекол на их основе, прозрачных от ближнего УФ до среднего ИК диапазона. Принцип метода синтеза фторидов заключается в применении неорганических фторокислителей, к которым, помимо фторидов ксенона и фторидов галогенов, относятся соединения бинарных и комплексных четырехвалентных лантанидов. Этот метод может быть положен в основу синтеза высокочистых фторидов. Результаты по изучению взаимодействия оксидов элементов являются приоритетными. Принципиальным является разработка методологического подхода к синтезу стекол в агрессивных средах.

Выявленные подходы открывают ряд перспективных областей применения как синтезированных фторидов элементов Ш-1У групп и хлорида бария, так и полученных галогенддных стекол на их основе. Так, образцы стекол, не имеющие полос поглощения в ИК диапазоне, могут служить основой для оптических волокон в ИК установках.

Синтезированные стекла на основе фторида гафния, легированные ионом Се3+, также являются перспективным материалом для создания сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения.

Расширение диапазона пропускания модифицированных фторидных стекол типа НВЬАИ и введение в матрицу стекла большего количества РЗЭ-активаторов может быть использовано для создания новых лазерных материалов ИК диапазона.

В последние годы прозрачная стеклокерамика, легированная РЗЭ, оказывается перспективным материалом для лазерной техники. Полученные модифицированные фторидные стекла, активированные РЗЭ, могут лечь в основу получения прозрачной активированной стеклокерамики.

В настоящее время наблюдается также повышенный интерес к оксигалогенидной прозрачной стеклокерамике с кристаллическими галогенидными фазами выделения, активированными РЗЭ. Модификация оксидных стекол при введении галогенидных солей с низкочастотным фононным спектром с последующим выделением активированных РЗЭ галогенидных кристаллических фаз при термообработке может привести к созданию эффективных сред для твердотельных лазеров [226, 227]. Это направление может оказаться также перспективным при создании новых лазерных материалов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Бреховских, Мария Николаевна, Москва

1. А.В.Новоселова. Фториды бериллия и фторбериллаты // Успехи химии. 1959. Т. 28. С.33-43.

2. M. Poulain, M. Poulain, J.Lucas. Verres fluorés au tetrafluorure de1. Л |zirconiumproprietes optiques d'un verre dopeau Nd // Mat. Res. Bull. 1975. V.lO.No.4. P. 243-246.

3. Диаиов E.M., Дмитрук JI.H., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых фторидных стекол // Высокочистые вещества. 1987. №3. С. 80-127.

4. Федоров П.П., Закалюкин P.M., Игнатьева JI.H., Бузник В.М. Фториндатные стекла // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 767-779.

5. Adam J-L. Fluoride glass research in France: fundamentals and applications. //J. Fluor. Chem. 2001. V. 107. P. 265-270.

6. Lucas J., Smektala F., Adam J-L. Fluorine in optics // J. Fluorine Chemistry. 2002. V. 114. P. 113-118.

7. Ehrt D. Fluoroaluminate glasses for lasers and amplifiers // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2003. V. 7. P. 135-141.

8. R.M. Almeida, J. D. Mackenzie. Vibrational spectra and structure of fluorozirconate glasses //J Chem. Phys. 1981. V.74. No. 11 P. 5954-5962.

9. M. Poulain, M. Chanthanasinh, J. Lucas. Nouveaux verres fluorés // Mat. Res. Bull. 1977. V.12. No.2. P. 151-156

10. M. Poulain, J. Lucas. Une nouvelle classe de matériaux: les verres fluorés au tetrafluorure de zirconium. Verres Refract. 1978. Verres Refract, 1978. V. 32. P. 505-513.

11. Poulain M., Poulain M., Lucas J. Stude compare de verres fluorés les diagram ternaries ZrF4-BaF2-MFn (M= Na, Ca, Ln, Th; n= 1,2,3,4)// Rev.Chim. Min. 1979. V.16. P.267 276.

12. A Lecoq, M Poulain. Etude phenomenologique du role stabilizatiur de l'aluminium dans les verres au tetrafluorure de zirconium // Verres Refract. 1980. V. 34. P. 333-342

13. M. Matecki, M. Poulain, M. Poulain. Verres fluorés dans le systerne ZrF4-TI1F4-MF3 (M = Y, Lu, Se, AI) // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. N0.8. P. 10351043.

14. Tran, D.C., Sigel, G.H., Levin, K.H.; Ginther, R.J. Rayleigh scattering in ZrF4-based glasses//Electron. Letters 1982. V. 18. N0 24. P.1046 1048.

15. A Lecoq, M Poulain. Fluoride glasses in the ZrF4-BaF2-YF3-AlF3 quaternary system // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 41. No 2. P. 209-217.

16. M.G Drexhage, O.H El-Bayoumi, H. Lipson, J. Lucas, G Fonteneau // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56.No 1-3. P. 51-56 .

17. M.G. Drexhage, C.T. Moynihan, M. Saleh. Infrared transmitting glasses based on hafnium fluoride // Mat. Res. Bull. 1980. V.15. No.2. P. 213-219.

18. M. Poulain, M.Poulain, M. Matecki. Verres fluorés a large bande de transmission optique et a haute resistance chimique // Mat. Res. Bull. 1981. V.16.No.5. P. 555-564.

19. T.Kanamori, K. Oikawa, S. Shibata, T. Manabe. BaF2-CaF2-YF3

20. A1F3 Glass Systems for Infrared Transmission //Jpn. J. Appl. Phys. 1981. V. 20. P. L326-L328.

21. G. Fonteneau, F. Lahaie, J. Lucas. Une nouvelle famille de verres fluorés transmetteurs dans l'infrarouge: Fluorures vitreux dans les systèmes ThF4-BaF2-MF2(M = Mn,Zn)//Mat.Res.Bull. 1980. V.15. N0 8. P. 1143-1147.

22. J.P. Miranday, Ch. Jacoboni, R. De Pape. Glasses, containing fluorine, their preparation and their application. 1983. US Patent 4328318

23. J.L. Mouric, M. Matecki, M. Poulain, M. Poulain. Progress in cadmium halide glasses // Mater. Sci. Forum. 1985. V. 5-6. P. 135-143.

24. M. Matecki, M. Poulain, M. Poulain.Cadmium halide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56.No 1-3. P. 81-86.

25. G. Fonteneau, H. Slim, J. Lucas. Stabilization of heavy metals fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 50.No 1. P. 61-69.

26. J. Guery, G. Courbion, C. Jacoboni, R. de Pape. Synthese et caracterisation de verres fluorés dans le systeme BaF2-UF4-FeF3-MnF2// Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. No 11. P. 1437-1442

27. T. Kanamori, K. Oikawa, S.Shibata, T. Manabe. BaF2-CaF2-YF3-AlF3 Glass Systems for Infrared Transmission //Jpn. J. Appl. Phys. 1981. V.20 P. L326-L328

28. M. Poulain, M.Poulain, G. Maze. Composition for optical fibers // French Pat. 80 06088. 1983

29. M. Poulain, M. Poulain ThF4 and LiF based glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56.No 1-3. P. 57-61.

30. J.P. Miranday, Ch. Jacoboni, R. De Pape. Nouveaus verres formes par les fluorures d'elements de transition // Rev. Chim. Min. 1979. V. 66. P. 277282.

31. P. K. Gupta, A. R. Kulkarni. IR transmitting glasses in the YF3-PbF2-CdF2-AlF3 system // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 241. No 1. P. 53-58

32. М.Дрексгейдж, К.Мойнихэн. Инфракрасные волоконные световоды // В Мире Науки. 1989. №1. С. 56-62

33. Soga К., Kaga J., Inoue H., Makishima A. Optical properties of new low-phonon SnF2-PbF2-ZnF2 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 315. P 16.

34. Сорокин Ю.М., Ширяев B.C. Оптические потери в световодах // Н. Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. 324 с.

35. Зб.Закалюкин P.M., Федоров П.П. Классификация фторалюминатных стекол. //Неорганические материалы. 2003. Т.39. №6. С.756-760.

36. А.А. Бабицына, Т.А. Емельянова, В.А. Федоров. Взаимодействие в системе PbF2 LaF3 - ZrF4 // Неорганические материалы. 2004. Т.40. № 5. С. 625-627.

37. А.А. Бабицына, Т.А. Емельянова, В.А. Федоров Стеклообразование в системе ZrF4-PbF2-LaF3-NaF // Неорганические материалы. 2006. Т.42, № 1,С. 91-93.

38. Бабицина А.А., Емельянова Т.А., Федоров В.А.Стеклообразование во фторцирконатных системах, включающих фторид свинца // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 755-760.

39. А.А.Бабицына, Т.А.Емельянова, В.А.Федоров. Четырехкомпонентные фторцирконатные стекла, содержащие фториды элементов I—IV групп // Неорган. Материалы. 2008. Т.44. № 12. С. 1522 1529.

40. А.А.Бабицына, Т.А.Емельянова, В.А.Федоров. Стеклообразование в системах ZrF4-MF2-LaF3-NaF (М=Ва, РЬ) // Неорган. Материалы. 2009. Т.45. № 3. С. 1-7.

41. Игнатьева JI.H.,. Стремоусова Е.А, Меркулов Е.Б. Исследование фторцирконатных стекол, содержащих дифторид олова и трифторид галлия, методом колебательной спектроскопии // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. №3. С. 431-437.

42. Merkulov Е.В., Goncharuk V.K., Logoveev N.A., Tararako E.A., Michteeva E.Y. New lead-fluorozirconate glasses containing BiF3 // J.Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 3607-3609.

43. Baricco M., Chierici E., Battezzati L., Braglia M., Dai G., Kraus J., Mosso S. Nucleation and growth of crystals in a ZBLYALiPb glass // J.Non-Cryst. Solids. 2001. V. 289 P. 144-150.

44. Mortier M., Goldner P., Feron P., Stephan G. M., Xu H., Cai Z. New fluoride glasses for laser applications // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326327. P. 505-509.

45. Mortier M., Monteville A., Patriarche G., Maze G., Auzel F. New progresses in transparent rare-earth doped glass-ceramics // Optical Materials. 2001. V.16P. 255-267.

46. Михтеева Е.Ю., Савчук Е.Г., Тарарако E.A., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Ж. структурной химии. 2005. Т. 46. № 6. С. 1125-1127.

47. Mathai R.? Frischat G.H. Homogeneity of a ZrF4-based glass at the nano-scale. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 260 P. 175-179.

48. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук B.K., Анионная подвижность в оловофтороцирконатных стеклах в системах SnF2-ZrF4-LiF и SnF2-ZrF4(HfF4)-SbF3 по данным ЯМР 19F. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. С. 434-439.

49. Ghosh S., Ghosh A. Relaxation in mixed alkali fluoride glasses. // J.Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353 P. 1287-1290.

50. Frischat G.H., Buksak A., Heide G., Roling B.Transport processes in heavy metal fluoride glasses. // J. Phys. Chem. Solids. 2007 V. 68. P. 747-752.

51. E. Б. Меркулов, H. А. Логовеев, B.K. Гончарук, P. M. Ярошенко. Стеклообразование во фторидных системах ZrF4-BiF3-MeF (Me-Li, Na, К) // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 149-153.

52. Boutarfaia A., Poulain М. Fluoride glasses in the InF3-GaF3-YF3-PbF2-CaF2-ZnF2 system. // J. Phys. Chem. Solids. 2002. V. 63. P. 2129-2133.

53. Zhu J, Li Z, LiuT, ZhuY, Tang G, Bai C. EXAFS study of 20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2 glass. // J.Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P.l 182-1184.

54. Jestin Y., Le Sauze A., Boulard B., Gao Y., Baniel P. Viscosity matching of new PbF2-InF3-GaF3 based fluoride glasses and ZBLAN for high NA optical fiber. // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. P. 231-237.

55. Pisarska J., Kaczmarczyk B., Mazurak Z. et al., Influence of P205 concentration on structural, thermal and optical behavior of Pr-activated fluoroindate glass. // Physica B: Condensed Matter. 2007. V. 388. P. 331336.

56. Mazuki A., Jha A. Effect of Pb-ions on the kinetics of devitrification and viscosities of AlF3-based glasses for waveguide fabrication // J. Non'-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 1283-1286.

57. R. M. Almeida. Physical Methods for Investigation of Halide Glass Structure //Mater. Sci. Forum. 1985. V. 5-6. P. 427-436.

58. Y. Kawamoto. Progress in Structural Study of ZrF4-Based Glasses. 1985. Mater. Sci. Forum, V. 5-6, P. 417-425.

59. Body M., Legein С., Silly G., Buzaré J.-Y. 19F high speed MAS NMR investigation of A1F63" octahedron connectivity in fluoroaiuminate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 2231-2236.

60. Hendy S.C., Edgar A. Structure of fluorochlorozirconate glasses using molecular dynamics II J.Non-Cryst. Solids. 2006. V.352. P. 415-422.

61. Yu C., Zhang J, Wang G., Jiang Z. Effects of chloride substitution on the chemical and physical properties and the crystallization behavior in heavy metal fluoride glasses // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 461. No. 1-2. P. 378-381.

62. Yano Т., Mizuno J., Shibata Sh. et al. NMR study on glass structure of chlorine-doped AlF3-based glasses with various glass-forming abilities // J.Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 345-352.

63. Delben J.R.J., Delben A.A.S.T., Miazato K., Oliveira S.L., Messaddeq Y. Thermal stability of fluorochloroindate glasses // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. V. 75, № 2. P. 637-642.

64. Дмитрук JI.H., Батыгов C.X., Моисеева Л.В., Петрова О.Б., Бреховских М.Н., Федоров В.А. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 7, С. 887-890.

65. Сахаров В.В., Басков П.Б., Акимова О.В., Берикашвили В.Ш., Лебедев Г.Ф. Фторидные стеклоизделия для многофункциональных поливолоконных систем передачи информации // Неорган, материалы. 2008 .Т. 44 .№ 12. С. 1530-1536.

66. Rault G., Adam J.L., Smektala F., Lucas J. Fluoride glass composition for waveguide applications // J. Fluor. Chem. 2001. V. 110, P. 165-173.

67. Adam J-L. Non-oxide glasses and their applications in optics // J.Non-Cryst. Solids. 2001. V. 287. P. 401-404.

68. Vasilief I., Guy S., Jacquier B. et al. Propagation losses and gain measurements in erbium-doped fluoride glass channel waveguides by use ofa double-pass technique // Applied Optics. 2005. Vol. 44, No. 22, P. 46784683.

69. Shephard J. D., Furniss D., Houston P. A., Seddon A. B. Fabrication of mid-infrared planar waveguides from compatible fluorozirconate glass pairs, via hot spin-casting // J.Non-Cryst. Solids. 2001. V. 284. P. 160-167.

70. Harwood D., Taylor E., Moore R., Payne. D. Fabrication of fluoride glass planar waveguides by hot dip spin coating // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 332. P. 190-198.

71. Takahashi S., Shojiya M., Kawamoto Y., Konishi A. Preparation and characterization of amorphous GaF3 and GaF3-BaF2 thin films by ECR microwave plasma-enhanced CVD // Thin Solid Films. 2003. V. 429. P. 2833.

72. Lousteau J., Furniss D., Seddon A.B., Sewell P. and Benson T.M. Fluoride glass planar waveguides for active applications // Materials Science and Engineering. 2003. B 105. P. 74-78.

73. Miura K., Qiu J., Mitsuyu T. and Hirao K. Preparation and optical properties of fluoride glass waveguides induced by laser pulses // J.Non-Cryst. Solids. 1999. V. 256&257. P. 212-219.

74. Yang L., Da N., Chen D., Zhao Q., Jiang X., Zhu C. and Qiu J. Valence state change and refractive index change induced by femtosecond laser irradiation in Sm3+ doped fluoroaluminate glass //J.Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 1353-1356.

75. X. Zhu, N. Peyghambarian. High-Power ZBLAN Glass Fiber Lasers: Review and Prospect // Hindawi Publishing Corporation. Advances in Optoelectronics. 2010. V. 2010. P 1- 23.

76. H. Inoue, K. Soga, A. Makishima. Simulation of the optical properties of Er:ZBLAN glass // J.Non-Cryst. Solids. 2002. V. 306. P. 17-29.

77. Vasilief I., Guy S., JacquierB. et al. Frequency modulation spectroscopy of erbium-cerium codoped fluoride glasses for optical amplifiers // Optical Materials. 2003. V. 24. P. 77-81.

78. Nagamatsu K., Nagaoka S., Higashihata M.et al., Influence of Yb3+ and Ce3+icodoping on fluorescence characteristics of Er -doped fluoride glass under 980 nm excitation // Optical Materials. 2004. V. 27. P. 337-342.

79. Pisarski W.A. Spectroscopic analysis of praseodymium and erbium ions in heavy metal fluoride and oxide glasses // Journal of Mol. Structure. 2005. V. P. 473-479.

80. Mortier M., Goldner P., Feron P., Stephan G. M., Xu H.and Cai Z., New fluoride glasses for laser applications // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326327. P. 505-509.

81. Naftaly M., Batchelor C. and Jha A. Pr3+-doped fluoride glass for a 589 nm fibre laser//J. Luminescence. 2000. V. 91. P. 133-138.

82. Koepke Cz., Wishniewski K., Turbak P., Sobochinska A. and Naftaly M.,41.fluence of the oxygen-affected sites on decay times in Pr -activated fluoroaluminate glass// Journal of Luminescence. 2006. V. 116. P. 94-100.

83. Kozak M.M., Goebel D., Caspary R. and Kowalsky W. Spectroscopic properties of thulium-doped zirconium fluoride and indium fluoride glasses //J.Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 2009-2021.

84. Florez A., Oliveira S.L., Florez M., Gomez L.A. and Nunes L.A.O. Spectroscopic characterization of Ho ion-doped fluoride glass // J. of Alloys and Compounds. 2006. V. 418. P. 238-242.

85. Herrmann A., Ehrt D., Time-resolved fluorescence measurements on Dy3+ and Sm3+ doped glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 916-926.

86. Emerson A. dos Santos, Courrol L.C., Kassab L. R.P. et al. Evaluation of laser level populations of erbium-doped glasses // Journal of Luminescence. 2007. V. 124. P. 200-206.

87. Bogdanov V. K., Booth D. J. and Gibbs W. E. K. The role of a three-ion energy transfer process in the violet fluorescence in highly doped Er3+:ZB(L)AN glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2004. V. 333. P. 6-60.

88. Zhu J., He Yu., Li Zh., Qiu L. and Shen W. Upconversion properties of the Er3+ doped 20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2 glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 1619-1622.

89. Yang H., Dai Zh. and Zu N. Dynamics of excited state relaxation and frequency upconversion in Tm3+ and Tm3+/Tb3+ doped ZBLAN glass // J.Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P 1796-1800.

90. Martin I.R., Méndez-Ramos J., Rodriguez V.D., Romero J.J. and Garciai i

91. Solé J. Increase of the 800 nm excited Tm blue upconversion emission in7 ifluoroindate glasses by codoping with Yb ions // Optical Materials. 2003. V. 22. P. 327-333.

92. Goldner P., Mortier M. Effect of rare earth impurities on fluorescent cooling in ZBLAN glass // J.Non-Cryst. Solids. 2001, V. 284. P.249-254.

93. DmitrukL., Vinogradova N., Kozlov V., Machov V., Devitsin E., Fyodorov V. Scintillating HfF4-Based Glasses Doped Cerium Chloride and Cerium Oxide Compounds II J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 311-314.

94. Hobson P.R., Imrie D.C., Price T. et al. The development of dense scintillating hafnium fluoride glasses for the construction of homogeneous calorimeters in particle physic. // J. Non-Cryst Solids. 1997. V. 213-214. P. 147-151.

95. Devitsin E.G., Kirikova N.N., Kozlov V.A. et al. Time-Resolved Studies of Emission Properties of Cerium Doped Fluoro-Hafnate Glasses under VUV Synchrotron Radiation Excitation // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 1998. V. 405. P. 418-422.

96. Brekhovskikh M.N., Sukhoverkhov V.F., Fedorov V.A. et al. Influence of Fluoroxidizers on Scintillation Properties of Fluorhafnate Glass Doped with Ce3+ // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 277. P. 68-71.

97. H. Poignant. Role of Impurities in Halide Glasses // Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. 1987. Martinus Nijhoff Publishers. P. 35-56.

98. P.J. Newman, A.T. Voelkel, D.R. MacFarlane. Analysis of Fe, Cu, Ni, and Co in fluoride glasses and their precursors // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. P. 324-328.

99. J.C. Fajardo, G.H. Sigel, B.C. Edwards, R.I. Epstein, T.R. Gosnell, C.E. Mungan. Electrochemical purification of heavy metal fluoride glasses for laser-induced fluorescent cooling applications. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 95-100.

100. M. Robinson. High-Purity Components for Fluorozirconate Glass Optical Fibers // Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. Edited by R.M. Almeida. Martinus Nijhoff Publishers. The Netherlands. 1987. P.

101. K.J. Ewing, J.A. Sommers. Purification and analysis of metal fluorides II Fluoride glass fiber optics. Edited by I.D. Aggarwal and G.Lu. Academic Press. Boston. MA. 1991. P. 142-208.

102. Wood D.L. Minimum loss projections for oxide and halide glasses // Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 591-603.1 lO.Folweiler R.C., Guenther D.E. Chemical vapor purification of fluorides // Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 43-47.

103. Robinson M. Purification and preparation of fluoride glass starting materials //Mater. Sci. Forum. 1985. V. 5. P. 43-47.

104. Poignant H., Minier M., Ganneau M., J. Le Mellot, Bessis Y., Pupert A. Impurity analysis of fluoride glass starting material // Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 63-68.

105. Stary J. The extraction of metal chelates. 1964. London. Pergamon Press. 315 p.

106. Gabbe D.K. Purification of barium and rare earth fluorides for optical fibers//Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 85-91.

107. Almeida R.M. Mackenzie J.D. The effects of oxide impurities on the optical properties of fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56 No. 1. P. 6368.

108. Robinson M., Pastor R.C., Turk R.R., Devor D.P., Braunstein M. Infrared transparent glasses, derived from the fluorides of Zr, Th, and Ba // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 735-742.

109. Nakai Т., Minura Y., Tokiwa H., Shinsboro. Fluorinating agents for the fluoride glasses // J. Lightwave Tech. 1986. LT 4. No 1. P. 87-91.

110. D.R. MacFarlane, P.J. Newman, A.T. Voelkel. Methods of Purification of Zirconium Tetrafluoride for Fluorozirconate Glass // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. No. 6. P. 1610-1612.

111. M. Poulain. Halide Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56. No. 1-3. P. 1-14.

112. Годнева M.M., Мотов Д.JI. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л.: Наука. 1971. С.33.

113. Gaudreau В. Recherches sur le fluorure de zirconium et quelques uns de ses derives // Rev. Chim. Miner. 1965. V. 2. S. 1-52.

114. Николаев H.C., Суховерхов В.Ф., Шишков Ю.Д., Аленчикова И.Ф. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука. 1968. 348 с.

115. Киселев Ю.М., Соколов В.Б. О реакциях высших окислов РЗЭ с дифторидом криптона // Ж. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 4. С. 857-859.

116. H.-J. Frohn, M Giesen, D Welting, V. Bardini Novel reactions with the underutilized BrF3: The chemistry with nitriles проверить // J. Fluorine Chemistry. 2010. V. 131. No. 9. P. 922-932.

117. Sh. Rozen, D. Rechavi, A. Hagooly. Novel reactions with the underutilized! BrF3: The chemistry with nitriles // J. Fluorine Chemistry. 2001. V. 111. No. 2. P. 161-165.

118. H. J. Frohn, M. Giesen. Bromofluorination. of olefins using BrF3; am efficient route for fluoroalkenes and fluoroamines. //J. Fluorine Chemistry. 2006. V. 127. No. 7. P. 962-965.

119. B. Zajc, M. Zupan. Fluorination with xenon difluoride. 27. The effect of catalyst on fluorination of 1,3-diketones and enol acetates //J. Org. Chem. 1982. V. 47. No.3. P. 573-575.

120. Kiselev Yu.M., Fadeeva N.E. Popov A.I., Spitzin V.I. Acide-base properties of xenon di- and tetrafluoride in high temperature reactions // Z. anorg. allg. Chem. 1988. B559. S. 182.

121. Попов А.И., Киселев Ю.М., Суховерхов В.Ф., Чумаевский Н.А., Садикова. Изучение термической устойчивости тетрафторброматов щелочных металлов // Ж. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 5. С. 1007-1012.

122. Киселев Ю.М., Горяченков С.А. Термический анализ дифторида ксенона // Ж. неорган. Химии. 1983. Т. 28. № 1. С. 16-19:

123. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е., Попов А.И., Коробов М.В., Никулин В.В., Спицын В.И. О термической устойчивости гексафтоксенатов щелочных металлов //Докл. Акад. Наук Ж. неорган. Химии. 1987. Т. 295. № 2. С. 378-381.

124. Spitzin V.I., Kiselew Yu.M., Fadeeva N.E. Popov A.I., Tchumaevsky N.A. Interaction between xenon di- and tetrafluoride with alkali metal fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 1988. B559. S. 171.

125. Садикова A.T., Суховерхов В.Ф. Исследование взаимодействия трифторида брома с нитратом бария // VIII Всес. Симп. по химии неорганических фторидов. 1987. г. Полевской. С. 185.

126. Суховерхов В.Ф., Чурбанов М.Ф., Садикова А.Т., Шарабарин А.В., Девятых Г.Г и др. Способ получения фторидных стекол. Авт. Свид. СССР. № 1.319.488.

127. Ю.М. Киселев, Ю.Д. Третьяков. Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 401-415.

128. Сидоров JI.H., Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В. О термической устойчивости тетрафторида тербия // Ж. нерган. химии. 1985. Т. 30. С. 2530-2533.

129. Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В., Способ получения молекулярных пучков фтора, содержащих гексафторид платины. Авт. Свид. СССР. № 1.203.020.

130. Руководство по неорганическому синтезу, под. ред. Брауэра Г.М. М.: Мир. 1985. Т. 1.320 с.

131. L. J. Nugent. Theory of the tetrad effect in the lanthanide(III) and actinide(III) series. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970 V. 32. No. 11, P. 3485-349.

132. Asker W.I., Wyllie A.W. Cerium tetrafluoride. Preparation and reactions // Austr. J. Chem. 1965. V. 18. P. 959-968.

133. Chunlei Yu, Junjie Zhang and Zhonghong Jiang. Influence of heat treatment on spectroscopic properties of Er3+ in multicomponent ZrF4-ZnF2-AlF3-YF3-MF2 (M=Ca, Sr, Ba) based glass. // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 2654-2658.

134. W.A. Pisarski, Pisarska J., Goryczka Т., Dominiak-Dzik G., Ruba-Romanowski W. Influence of thermal treatment on spectroscopic properties of Er3+ ions in multicomponent InF3-based glasses. // J. of Alloys and Compounds. 2005. V. 398. P.272-275.

135. Schweizer S., Johnson J.A. Fluorozirconate-based glass ceramic X-ray detectors for digital radiography. // Radiation Measurements. 2007. V. 42. P. 632-637.

136. Chen G., Johnson J., Schweizer S., et al. Transparent BaCl2:Eu~ glass-ceramic scintillator. //Proc. SPIE. 2006. V. 6142. P. 61422x.

137. Johnson J., Schweizer S., Henke B.et al. Eu-activated fluorochlorozirconate glass-ceramic scintillators. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. No. 3. P. 4701.

138. Дергунов Е.П. Сиситемы MF-LnF3 // ДАН СССР. 1948. Т. 60. № 6. С. 1185-1189.

139. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Сергеев А.В., Федоров В.А., Бреховских М.Н. Двухзарядный катион этилендиаминтетрауксусной кислоты в кристаллической структуре H6edtaCl2'3H20// Докл. Акад. Наук. 1987. Т. 295. №6. С. 1390-1393.

140. Способ растворения неорганических фторидов циркония или гафния. Сергеев А.В., Мистркжов В.Э., Михайлов Ю.Н., Бреховских М.Н., Чижевская С.В., Чекмарев A.M., Федоров В.А., Чернов А.П., Журавлев М.Г. Авторское свидетельство СССР № 1536836 от 15.09.1989.

141. G.H.Cady. J. Amer. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 1431.

142. Мартыненко Л.И. Определение ЭДТК в присутствии редкоземельных элементов. Науч. докл. высшей школы. 1958. № 4. С. 718-720.

143. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Мир. 1960. С. 260.

144. Попов А.И., Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е. Оксидиметрическое определение «активного фтора» во фторокислителях // Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 3. С. 465-471

145. Киселев Ю.М., Попов А.И., Горяченков С.А., Бреховских М.Н., Фадеева Н.Е. Взаимодействие анионных фторокомплексов галогенов и ксенона (IV) с бинарными фторидами переходных металлов // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С.105-112.

146. Вассерман A.M., Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах. М.: Атомиздат. 1975. 343 с.

147. Ю.М. Киселев, С.А. Горяченков, Л.И. Мартыненко // Ж. неоган. химии. 1984. Т. 29. С. 69.

148. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 152 с.

149. Пашинкин A.C., Спивак М.М., Малкова A.C. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 159 с.

150. Thermodynamic properties of halides. Ed. L.B. Pankratz. New York. 1984. 750 P.

151. JANAF thermodynamical tables // Suppl. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. V. 4.

152. NBS tables of chemical thermodynamic properties // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V.ll.No.2.

153. JANAF thermodynamical tables // Suppl. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1978. V. 7.

154. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. M. Наука. 1982.

155. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1976. С. 71-74.

156. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат. 1975. 343 с.

157. A.A. Опаловский. На краю периодической системы.- М.: Химия. 1985. 224 с.

158. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат. 1975. 343 с.

159. Спицын В .И., Мартыненко Л.И., Координационная химия редкоземельных элементов. М.: изд-во МГУ. 1979. С. 58.

160. Спицын В.И., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. Стабилизация высшего состояния окисления РЗЭ во фторидных и оксидных системах // Ж. неоган. химии. 1986. Т. 31. № 11. С. 2764-2771.

161. Ю.М. Киселев. О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления d- и f- переходных металлов // Успехи химии. 2009. Т. 78. №1. С.3-23.

162. Сидоров Л.Н., Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В. О термической устойчивости тетрафторида тербия // Ж. неорган, химии. 1985. Т. 30. С. 2530-2533.

163. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г.М. М.: Мир. 1985. Т. 1. 131 с.

164. Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Мартыненко Л.И. Взаимодействие дифторида ксенона с цезиевыми фторокомплексами некоторых РЗЭ // Ж. нерган. химии. 1983. Т. 28. С. 1153-1157.

165. Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции XeF2 с трифторидом церия и тербия // Ж. неорган. Химии. 1985. Т. 30. №4. С. 835-839.

166. Киселев Ю.М. О матричной стабилизации неустойчивых состояний. 1. Экспериментальные основания. //Ж. неорган. Химии. 2009. Т. 54. №3. С. 472-483.

167. Киселев Ю.М. О матричной стабилизации неустойчивых состояний. 1. Термодинамика // Ж. неорган. Химии. 2009. Т. 54. №4. С. 636-648.

168. Spitzin V.l., L.I. Martynenko, Kiselew Yu.M., Interaction between xenon di-and tetrafluoride with alkali metal fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 1982. В 495. S. 39-51.

169. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е., Коробов M.B. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. С. 1012. 135, 142-144.

170. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е. Об энтальпии образования фторокомплексов РЗЭ //VIII Всес. Симп. по химии неорганических фторидов. 1987. г. Полевской. С. 184.

171. Киселев Ю.М. Влияние природы внешнесферных катионов на устойчивость твердых комплексных соединений // Ж. неорган. Химии. 1995. Т. 40. №5. С. 817-827.

172. Ю.М. Киселев, С.А. Горяченков, Л.И. Мартыненко Спицын В.И. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. С. 126.

173. Г.В. Ионова, В.Г. Першина, В.И. Спицын Электронное строение актинидов. 1986. М.: Наука. 232 с.

174. Ю.М. Киселев. Окислительное фторирование соединений переходных элементов // Ж. коорд. хим. 1997. Т. 23. №. 2 С. 73.

175. Митькин В.Н., Земсков C.B. Каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. С. 1897-1904

176. Легасов В.А., Прусаков В.Н., Чайванов Б.Б. Реакции окислительного фторирования дифторида ксенона. Препринт ИАЭ №2185. М. 1972. 20 с.

177. Митькин В.Н., Земсков C.B. Каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. С. 1897-1904.

178. J.P. Lavaland A. Abouz. Crystal chemistry of anion-excess Re03-related phases: Crystal structure of ß-PrZr3Fi5 // J- Solid State Chem. 1992. V. 96, No 2. P. 324-331.

179. Lines M.E. The Search for Very Low Loss Fiber-Optic Materials // Science 1984. V. 226. No. 4675. P. 663-668.

180. T. Nakai, N. Norimatsu, Y. Noda. Removal of water adsorbed on flouride glass surfaces by NF3 plasma processing // Optics & Laser Technology. 1987. V. 19. No. 5. P. 271-272.

181. C.M. Baldwin, R.M. Almeida, J.D.Mackenzie. Halide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V. 43. No. 3. P. 309-344.

182. K.Ohsawa, T.Shibata, K.Nakamura, S.Yoshida. Fluorozirconate glasses for infrared transmitting optical fibers // Proceedings of the 7th European Conference on Optical Communication (ECOC). 1981. Danmark. P. 1.1-11.1-4.

183. K. Ohsawa, T.Shibata. Preparation and characterization of ZrF4-BaF2-LaF3-NaF-AlF3 glass optical fibers // J. LightwaveTechnol. 1984. V. 2. No. 5. P .602-606.

184. Суховерхов В.Ф., Садикова A.T., Шарабарин A.B. Тез. докл. VII Всесоюз. симп. по химии неорганических фторидов. 1984. Душанбе. С. 305.

185. Киселев Н. И., Лапшин О. И., Садикова А. Т., Суховерхов В.Ф., Чурбанов М.Ф. Получение безводных фторидов натрия и бария по реакции термораспада их соединений с трифторидом брома // Высокочистые вещества. 1987. № 3. С. 178.

186. Митькин В.Н., Земсков С.В. Исследование процессов растворения некоторых металлов в трифториде брома // Ж. прикл. химии. 1981. № 10. С.2180-2186.

187. Даниленко A.M., Назаров А.С., Яковлев И.И., Исследование взаимодействия графита с газообразным BrF5. // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 1. С.42-47.

188. Драго Р. Физико-химические методы в химии. М.: Мир. 1981. Т. 1. С.117.

189. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Лазукина О.П., Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C. Исследование оптических неоднородностей во фторцирконатном стекле методом лазерной ультрамикроскопии. // Высокочистые вещества. 1988. № 1. 216-220.

190. М.Н. Бреховских, В.А. Федоров, B.C. Ширяев, М.Ф.Чурбанов. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода. // Высокочистые вещества. 1991 №1. С. 219-223.

191. William W. Moses. Scintillators Requirements for Medical Imaging // Proc.thof the 5 Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Russia, 1999, P. 11-21.

192. Pedrini C. Cerium-based and cerium doped fluorescent and scintillatingiLmaterials // Proc. of the 5 Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Russia, 1999, P. 89-96.

193. Dmitruk L., Vinogradova N., Devitsin E., Kozlov V. Fluorhafnatethscintillating glasses // Proc. of the 9 Int. Symp. on Non-Oxide Glasses. 1994, Hangzhou. China, P. 90-95.

194. Abgrall A., Poulain M., Boisde G., Cardin V., Mase G. Ifrared study of y-irradiated fluoride optical fibers // Proc. SPIE. V. 618 Infrared Optical Material IV. 1986. P. 63.

195. Fisanich P.E., Halliburton L.T., Feuerhelm L.N., S.M. Sibley. Radiation-induced defects in fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. № 1. P. 37-44.

196. Gases R., Griscom D.L., Tran D.C. Radiation.effects in ZrF4 based glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 72. № 1. P. 51-63.

197. Brekhovskikh Ml, Popov A., Fedorov V., Kiselev Yu. Reaction of fluoroxidizers with rare earth elements, zirconium and hafnium oxides // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. № 10. P. 1417-1421.

198. Бреховских M., Федоров В., Ширяев В., Чурбанов М. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода // Высокочистые вещества. 1991. № 1. С. 219-223.

199. Brekhovskikh М., Fedorov V. Tetravalent rare earth fluorides as fluorinating agents in fluoride glasses // Extended Abstracts of the 10th Int. Symp.on NonOxide Glasses. 1996. CornigNY. USA. P. 135-139.

200. Dmitruk L., Vinogradova N., Kozlov V, Machov V., Devitsin E., Fyodorov V. Scintillating HfF4~based glasses doped cerium chloride and cerium oxide compounds // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213&214. P. 311314.

201. Parker J.M. and Clare A.G. Stresses in fluoride fibres arising from their core-clad structure. // Mater. Science Forum. 1991. V. 67 & 68. P. 549-554.

202. Lebullenger R., Benjaballah S., Le Deit C. and Poulain M. Systematic substitutions in ZBLA and ZBLAN glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1993. V. 161. P. 217-221.1. S>

203. Kogo Т., Onishi M., Kanamori H. and Yokota H. Characterization of fluoride glasses for single-mode optical fibres with large refractive index difference//J. Non-Crystalline Solids. 1993. V. 161. P. 169-172.

204. Poulain M., Elyamani A. Chlorofluorozirconate glasses // Materials Science Forum. 1987. V. 19 & 20. P. 73-86.

205. Dmitruk L.N., Kotov M.I., Yinogradova N.N. Specific features of fluoride glass crystallization under the conditions of a temperature gradient // Glass Physics and Chemistry. 1993. V. 19. No. 1. P. 28-32.

206. Parker J.M., Clare A.G., Seddon A.B., Morris J. and Pitt N. Chloride doped ZBLAN glasses // Mater. Science Forum. 1987. V. 19 & 20. P. 475-482.

207. J. Qiu. Effect of addition of chloride on the crystallization behaviour of fluoride glasses in ZrF4-BaF2-CsF system // J. Mater. Science. 1996. P. 35973600.

208. Seddon A.B., Shah W.A. Chemical durability of infrared transmitting CdF2-BaCl2 and CdF2-BaCl2-NaCl glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1991. Y. 128. No. 2. P. 183-190.

209. Pisarski W.A., Pisarska J., Goryczka Т., Dominiak-Dzik G., Ruba-Romanowski W. Influence of thermal treatment on spectroscopic properties of Er3+ ions in multicomponent InF3-based glasses // J. of Alloys and Compounds. 2005. V. 398. P 272-275.

210. М.Н.Бреховских, В.А. Федоров. Синтез и исследование новых ИК прозрачных материалов на основе галогенидов I-IV групп в стеклообразном состоянии // Сб. трудов ежегодной коференции-конкурса ИОНХ РАН 2010 года. М.: 2010. С. 6-9.

211. Бреховских М.Н., Воронько Ю.К., Дмитрук JI.H., Моисеева JI.B., Петрова О.Б., Попов А.В., Федоров В.А. Синтез и стеклообразование в оксихлоридной системе ВаО-В2Оз-ВаС12 //Неорган. Материалы. 2010.Т.46. №12. С. 1-5.