Исследование фазовых превращений в системах K3 R(PO4 )2 - K3 R(VO4 )2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 546.65' 185'881.5

Кириченко Алексей Николаевич

Исследование фазовых превращений в системах К3К(Р04)2 -К3Я (У04)2 (Я = Эс, У, Ьа, Ей, вй, УЬ)

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук Комиссарова Л.Н. доктор химических наук, профессор Орловский В.П.

Москва - 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 4

1. Обзор литературный 7

2. Экспериментальная часть 34

2.1 Исходные материалы и методы исследования 34

2.2 Синтез двойных фосфатов, ванадатов и фосфато- ванадатов

калия -РЗЭ 35

2.3 Изучение структуры фосфатов и ванадатов калия- РЗЭ 38

2.3.1 Двойные фосфаты калия- РЗЭ 38

2.3.2 Двойные ванадаты калия- РЗЭ 52

2.4 Изучение фазовых превращений в системах

К3К(Р04)2 - К3К(У04)2 (Ы = Бс, У, Ьа, Ей, Ск1, УЪ) 54

2.4.1 Системы с непрерывными рядами твердых растворов 54

2.4.2 Системы с ограниченными рядами твердых растворов 62

2.5 Изучение фазообразования в системах

К3К1-уЕиу(Р04)2 - К3ККуЕиу{У04)2 (Я = 8с, У, Ьа, Об) 66

2.6 Исследования систем К3К(Р04)2 - К311(У04)2 (Я = Бс,

У, Ьа, вс1, Ей, УЬ) методом ИК - спектроскопии 74

2.7 Исследования спектров фотолюминесценции сложных

фосфато - ванадатов РЗЭ- калия, активированных Еи3+ 88

3. Обсуждение результатов 112 Выводы 121

Использованная литература Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Сложные фосфаты и ванадаты редкоземельных и щелочных элементов представляют собой объекты, интересные как в теоретическом, так и в прикладном аспектах. В первом случае их изучение необходимо для выявления особенностей структуры, изучения влияния как катионной, так и анионной частей на строение и свойства, установления взаимосвязи строения и свойств. В прикладном плане интерес к этим соединениям возник в связи с поиском новых материалов, пригодных в качестве влагодатчиков, люминофоров и активных сред лазеров. Уже известно, что отдельные представители двойных фосфатов и ванадатов щелочных и редкоземельных элементов обладают интересными люминесцентными свойствами. Известен высококонцентрированный лазерный материал на основе КзШ(Р04)г. Необходимые лазерные характеристики получены на кристаллах К3ШхЬа| -х(Р04)2, где х = 0.2 - 0.4. Кроме того, выявлена перспективность К3Еи(Р04)2 в качестве катодолюминофора. На основе керамики МзЩУО^г (М = К, Ш}) получены диэлектрические материалы для конденсаторов термостабильных групп, терморезисторы и влагочувствительные резисторы.

В последние десятилетия создание новых материалов основывалось на синтезе соединений сложного состава, однако основное внимание уделялось комбинированию катионов в сложных фосфатах и ванадатах РЗЭ. Логическим развитием исследований в области химии этих соединений является выявление возможности образования сложных составов фосфатов и ванадатов с сочетанием различных анионов. Одним из типов таких соединений могут служить фосфато - ванадаты щелочных и редкоземельных элементов. Сочетание фосфатных и ванадатных группировок должно привести к получению новых перспективных материалов с заданными свойствами.

Цель работы

Уточнение границ фазового перехода из арканитоподобной в глазеритоподобную структуру в рядах двойных фосфатов и ванадатов калия -РЗЭ. Установление характера фазообразования в системах КзЩРСиЬ -К3К(У04)2 (Я = Бс, У, Ьа, Ей, 0(3, УЬ). Изучение влияния замещений РОд3"^

о

У04 " и Ей—> Я на структуру и люминесцентные свойства сложных фосфато -ванадатов калия - РЗЭ.

Научная новизна

Впервые были синтезированы сложные двойные фосфато- ванадаты калия - РЗЭ состава КзЯ(Р04)х(У04)2-х (Я = Эс, У, Ьа, Ей, УЬ; х= 0- 2) и уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я = Бс, У, Ьа, йё; х = 0- 2; у = 0 - 1). Определены условия их синтеза и кристаллографические параметры. Выявлены особенности фазовых превращений при 750 °С в зависимости от структур исходных компонентов в системах КзЯ(Р04)2- КзЯ(У04)г (Я = Бс, У, Ьа, Ей, вс!, УЬ) и образование твердых растворов различного типа. Решены структуры К3Я(Р04)2 (Я = У, Ей, вс!, Бу) и КзЯ(У04)2 (Я = Ьа, Ей, У). Уточнены границы перехода структуры из арканитоподобной в глазеритоподобную в ряду РЗЭ для КзЯ(Р04)г и КзЯ(У04)г. Изучены люминесцентные свойства допированных катионами Еи3+ соединений состава КзЯ1-уЕиу(Р04)х(У04)2-х

Результаты данной работы существенно уточняют и дополняют литературные данные и расширяют представление о взаимосвязи состав-структура- свойства в слоистых кристаллических структурах МзЯ(Э04)г.

Практическая ценность работы

Практическая ценность работы состоит в получении новых композиций фосфато - ванадатов калия - РЗЭ, представляющих собой твердые растворы на основе глазерито- и арканитоподобных структур. Разработаны условия твердофазного синтеза однофазных образцов сложных двойных фосфато-ванадатов калия - РЗЭ состава К3Я(Р04)Х(У04)2-Х (Я = 8с, У, Ьа, Ей, 0<3, УЬ; х= 0- 2) и К3Я1-уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я = Эс, У, Ьа, в<1; х = 0- 2; у = 0 - 1).

Установлено, что образцы 7 допированные катионами Еи^ состава К3Я1.уЕиу(Р04)х(У04)2-х имеют высокий порог концентрационного тушения, а композиции с повышенным содержанием ванадия (х = 0 - 2), имеющие арканитоподобную структуру, при концентрации активатора 30 мол.% перспективны в качестве катодолюминофоров.

В настоящей работе защищаются следующие положения:

- условия синтеза и синтез сложных двойных фосфато- ванадатов РЗЭ-калия состава К3Я(Р04)Х(У04)2-Х (Я = Эс, У, Ьа, Ей, Ос1, УЬ; х= 0- 2) и

3+

допированных катионами Ей образцов состава К3Я1.уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я =

Бс, У, Ьа, 0(1; х= 0- 2; у= О- 1) в виде поликристаллических образцов. Синтез поликристаллических образцов состава КзК(Э04)2 (Я= Бс, У, Ьа, Рг, Ей, вс!, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тгп, УЬ, Ьи; Э = Р, V), их кристаллографические характеристики;

- структура поликристаллических образцов;

- структурный переход из арканитоподобной в глазеритоподобную структуру в ряду сложных двойных фосфатов и ванадатов РЗЭ- калия^

- фазовые превращения в квазибинарных системах КзЩРО^г- КзК(У04)2 (Я = Эс, У, Ьа, Ей, вё, УЬ) и влияние природы РЗЭ и изменения соотношения

3 3

РОЛ УОГ на структуру образующихся твердых растворов;

-г- 3+

влияние катионов Ьи на люминесцентные свойства поликристаллических образцов состава КзК1.уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я = Эс, У, Ьа, Оё; х= 0 - 2; у=0- 1).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время в периодической научной литературе содержатся многочисленные сведения о монофосфатах и монованадатах РЗЭ различного типа. В обобщенном виде они представлены в монографии [1]. Весьма детально исследованы RPO4 и RVO4. Существенны достижения в области химии двойных монофосфатов и монованадатов РЗЭ и щелочных металлов.

В настоящем обзоре обобщены литературные сведения не только о двойных монофосфатах и монованадатах калия - РЗЭ, но и других щелочных

о

металлов, а также о подобных соединениях с AsCU " - анионом. Вместе с этими сведениями представлены литературные данные о простых монофосфатах и монованадатах РЗЭ, которые были необходимы при выполнении настоящего исследования и обсуждения результатов.

1.1. Характеристики простых монофосфатов и монованадатов

РЗЭ

Монофосфаты РЗЭ в природе встречаются в виде двух основных минералов: монацита RPO4 и ксенотима YPO4, изоструктурного nnpKOHy(ZrSi04). Монофосфаты цериевой подгруппы (от La до Gd) диморфны. Низкотемпературная модификация кристаллизуется в гексагональной сингонии и при нагревании переходит в моноклинную структуру типа монацита(пр. гр. симм. P2i/n). Монофосфаты РЗЭ (от Dy до Lu) имеют структуру типа ксенотима (пр. гр. симм. I4i/amd) [1]. Переход между этими структурами лежит на тербии, фосфат которого диморфен. Переход монацит - ксенотим для него начинается при 1180 °С и завершается при длительном отжиге при 1400 °С. При повышении температуры до 1700 °С граница этого перехода наблюдается на фосфате гадолиния [2].

Гексагональная, тетрагональная и моноклинная модификации построены из цепочек чередующихся ионов R и тетраэдров РО4 Эти цепочки проходят вдоль оси третьего порядка в гексагональной структуре, вдоль оси "с" в структурах типа монацита и ксенотима. Каждая цепочка связана с четырьмя соседними посредством связей Ln - О, расположенных перпендикулярно

направлению цепей. Различие между структурами состоит в разной взаимной ориентации цепей. В гексагональной структуре они образуют каркасную систему с каналами, в структуре ксенотима - пространство с небольшими пустотами. В структуре монацита цепи расположены менее симметрично, образуя компактную пространственную сетку. Переход от гексагональной структуры к моноклинной связан с изменением типа упаковки при условии, что координационное число РЗЭ в обеих структурах равно 8. Переход из моноклинной структуры в тетрагональную определяется изменением мотива расположения катионов при сохранении их координационного числа и типа упаковки [1].

Монованадаты РЗЭ при определенных термодинамических условиях склонны к полиморфизму. Так, монованадат лантана, полученный методом осаждения из растворов, кристаллизуется в тетрагональной сингонии. При температуре 300 °С эта модификация переходит в модификацию со структурой монацита. Полученные твердофазным методом монованадаты остальных лантаноидов, а также У и Бс имеют структуру типа циркона. Соединения ИУ04 (Я = Се, Рг, N(1), полученные окислением соответствующих монованадитов при 250 - 300 °С, кристаллизуются в структурном типе монацита. При температурах выше 350 - 450 °С для церия и празеодима происходит необратимый переход с выделением тепла в структуру типа циркона. В случае неодима он обратим.

Тип структуры определяет взаимодействие катион - катион, которое зависит не только от размерного фактора, но и от поляризационной способности катиона. При минимальном таком взаимодействии монованадаты кристаллизуются в моноклинной сингонии. При его увеличении реализуются соединения с тетрагональной или орторомбической структурой.

При анионном замещении в системах 11Р04 - ЛУОд, образованных изоструктурными соединениями со структурой циркона, существуют непрерывные ряды твердых растворов. В системах с различной структурой исходных фосфатов и ванадатов РЗЭ зафиксировано образование ограниченных твердых растворов [3]. Анионное замещение в основном проводилось для изучения спектральных и люминесцентных свойств образующихся составов и будет обсуждено ниже.

1.2. Двойные монофосфаты и монованадаты щелочных

металлов и РЗЭ

Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты щелочных металлов и РЗЭ по составу и структуре можно подразделить на две группы. К первой относятся соединения МзК(Э04)2 и M2M'R(304)2, ко второй - М^2(Э04)з, которые по свойствам значительно отличаются от M!3R(304)2 и нами не рассматриваются.

1.2.1. Синтез соединений M-jRQCVb

Соединения М№(Э04)2 получают твердофазным методом при температурах порядка 400-1200 °С, нижний температурный предел относится к арсенатам. Продолжительность процесса - 50 час. и более. Отжигаемая шихта в качестве донора анионообразующей группировки содержит либо R304, либо эквимолекулярные смеси оксида РЗЭ и Э205-(Э = Р, As, V). Следует отметить, что в случае P2Os получают образцы, загрязненные кислыми фосфатами. Щелочной катион вводят, как правило, в виде карбоната, ванадата или кислого фосфата [1,4]. Двойные арсенаты удобно получать при одновременном использовании щелочного карбоната, мышьяковой кислоты и среднего арсената РЗЭ. Отжиг проводят в две стадии: вначале в температурном интервале 200-250 °С удаляется вода, затем реакционная смесь выдерживается при 450-500 °С в течение 80 часов [5]. Донором арсенат- иона может служить и NH4ASO3. В этом случае используется прессование. Полученные таблетки прокаливают в течение 8 час. при 400 °С и затем в течение 15 час. при 800 °С в токе кислорода. В этих условиях полученные натриевые соединения обычно загрязнены средними арсенатами РЗЭ или арсенатами натрия. Последние удаляют кипячением с водой, аналитически определяют потери по мышьяку и натрию и компенсируют их рассчитанным количеством смеси Na2CÛ3 и NH4ASO3. Повторная термическая обработка приводит к получению Na3Ln(As04)2.

Одни из способов получения одной из полиморфных модификаций двойного монофосфата натрия-неодима заключается в том, что смесь №2С0з, R203 и (NH4)2HP04 растворяют в азотной кислоте, упаривают досуха и прокаливают при 600 °С [6].

Кроме того, для изготовления различных видов диэлектрической керамики применяется технология горячего прессования [7]. Суть ее в следующем: исходную шихту, состоящую из К2СОз, R2O3 и V2O5, предварительно прокаливали при 500 °С для удаления воды и адсорбированных газов. После этого шихту прессовали и отжигали при температуре 800 — 850 °С в течение 4 -

5 часов. После отжига таблетки перетирали. Растертые порошки засыпали в

2 0 пресс - форму и при давлении 240 кг/см и температуре 1000 С отжигали в

течение 60 минут. Полученная таким образом керамика на основе K3Gd(V04)2

имеет плотность 3.79 г/см , что находится в близком соответствии с величиной,

о

полученной из данных рентгенофазового анализа

(3.83 г/см ). Но при этом в образцах присутствует, наряду с пятивалентным ванадием, четырехвалентный.

Существуют также методы, которые в строгом смысле нельзя рассматривать как препаративные: это реакции, при которых данные соединения образуются, но путь получения далеко не оптимален. Примером может служить взаимодействие оксида церия (ГУ) с кислыми монофосфатами или дифосфатами натрия и калия. Реакция при этом сопровождается выделением кислорода [10]. Другой, не имеющий препаративного значения способ, заключается в получении двойных монофосфатов путем прокаливания кислых фосфатов РЗЭ состава НзЬп(Р04)2*2Н20 с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов. Таким образом, было доказано структурное родство кислых фосфатов и двойных соединений со щелочными металлами [11].

Таким образом, существует большое количество методов получения МзЩЭО^г, но получаемые с их помощью образцы, как правило, загрязнены примесями. Поэтому для продолжения исследования в области химии этих соединений необходимо разработать методы получения чистых продуктов.

Особое внимание при проведении структурных исследований уделяют получению монокристаллов, исключительно важных для работ в области химии твердого тела и в прикладных областях. Монокристаллы выращивают по методике из раствора в расплаве с использованием эвтектических смесей щелочных галогенидов KF + KCl и NaF + NaCl. Температуру медленно понижают с 1000 °С до температуры плавления эвтектики в случае получения монокристаллов двойных фосфатов с натрием [12, 13].

Резюмируя сведения о синтезе двойных соединений типа Мз11(Р04)2, следует отметить, что насколько просты методы получения поликристаллических препаратов, настолько же непросты способы выделения монокристаллов. Однозначных рецептур и даже эвтектик, являющихся высокотемпературными растворами для выращивания монокристаллов, выявить не удалось. Каждая методика является, в известной мере, находкой.

1.2.2. Влияние щелочного катиона на структуру и свойства МгНООдЬ

Системы М3РО4 ~ КР04 были изучены на примерах №3Р04 - ЬпР04 (Ьп = Бс, У, Ьа, N(1, в<1, Ег)[14 - 18] и К3Р04 - ЬаР04 [19]. В системах фосфатов калия-лантана и натрия-лантана (церия, неодима, гадолиния) установлено образование только одного соединения, МзЫ(Р04)2. Для соединений КзЬа(Р04)2, К|азСе(Р04)2 и №з8с(Р04)г установлен полиморфный переход при 1215°, 1060° и 950 °С соответственно. В системах ИазР04 - КР04 (Я = 8с, У, Ег) выявлено образование соединений Ма311(Р04)2, №зК2(Р04)з и Ка3 (Д18(Р04)2- Соединение На38с(Р04)2 при 975 °С инконгруэнтно распадается на №3 б8с|.8(Р04)2 и Каз8с2(Р04)з- Подобных исследований для других фосфатов щелочных металлов - РЗЭ не проводилось.

Что же касается систем типа МзУ04 - КУ04, то известны сведения о фазообразовании в системе К3УО4 - УУ04, в которой установлено образование одного соединения К3У(У04)2 [20], и системах ИазУ04 - ЯУ04 (Я = У, Ьа, Рг, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Для них характерно образование только одного соединения с общей формулой №з11(У04)2 [20, 21].

Надежно удалось выделить двойные монофосфаты, арсенаты и ванадаты с натрием, калием и рубидием состава МзК(Э04)2 [20, 21]. Соединения цезия в принципе могут быть получены, но в силу кристаллохимических особенностей они должны резко отличаться, как по структуре, так и по свойствам. Из последних известна только их чрезвычайно высокая гигроскопичность [22].

Соединения состава МзК(Э04)2 имеют много общего в структуре и физико-химических характеристиках. Основным объединяющим структурным признаком всей группы этих соединений является их принадлежность к семейству глазерита - двойного сульфата калия-натрия, КзКа(804)2 или

Рис. 1. Чередование полиэдров (а) и слои (б) в структурном типе глазерита, Кз№(804)г

эоЛ

а

Рис. 2. Чередование полиэдров (а) и слои (б) в структурном типе арканита, (3 - К2804

с]

арканита, (3 - К^БСЫ- Это две родственные структуры относятся к слоистому типу. В каждом отдельном случае замещения позиций в этих структурах щелочными и трехз�