Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец

Дейнеко, Дина Валерьевна

Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Дейнеко, Дина Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец»

Автореферат диссертации на тему "Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ЯЖиЭ//

Дейнеко Дина Валерьевна

НОВЫЕ ВИТЛОКИТОПОДОБНЫЕ ФОСФАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СВИНЕЦ

Специальность 02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гг!л я гон

005538622 Москва-2013

005538622

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Стефанович Сергей Юрьевич

доктор физико-математических наук, с.н.с., Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Евдокимов Анатолий Аркадьевич

доктор химических наук, профессор, МГТУ МИРЭА

Спиридонов Феликс Максович

кандидат химических наук, доцент, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, кафедра неорганической

Ведущая организация:

Институт химии твёрдого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН)

Защита состоится 6 декабря 2013 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан 6 ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Композиции на основе ортофосфатов кальция, в частности, со структурой типа витлокита активно изучаются в кристаллической и аморфизованной формах с целью создания различных биокерамических и люминесцентных материалов. На основе простейшего представителя семейства /?-СазР04 сформирована группа двойных фосфатов Са(Д(Р04)7 (II - редкоземельные и другие элементы в трехвалентном состоянии), описано их принципиальное строение. Нецентросимметричности и полярности кристаллического строения членов этой группы отвечают пьезоэлектрические, нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. Эти же особенности их кристаллического строения благоприятствуют эффективной люминесценции. Ряд фосфатов, кристаллизующихся в центросимметричном варианте структуры витлокита, демонстрируют антисегнетоэлектрические свойства.

Известно, что высокополяризуемые катионы РЬ2+ и В13+, как правило, повышают температуру Кюри сегнетоэлектриков (Тс), увеличивают спонтанную поляризацию и нелинейно-оптическую активность, положительно влияют на поглощение коротковолнового возбуждающего излучения в эффекте фотолюминесценции.

В семействе фосфатов типа витлокита для усиления и модифицирования свойств, связанных с полярностью их строения, необходимо изучить закономерности формирования структурных, диэлектрических и оптических характеристик при замещении кальция на свинец. Такие замещения в структуре витлокитоподобных фосфатов до настоящего времени не проводились.

Цель работы: 1) определение условий синтеза и установление области существования твердых растворов витлокитоподобных фосфатов, содержащих свинец в двухвалентном состоянии, исследование их диэлектрических, нелинейно-оптических и люминесцентных свойств; 2) уточнение структур и установление деталей распределения катионов-заместителей; 3) анализ связи особенностей кристаллической структуры с диэлектрическими, нелинейно-

оптическими и люминесцентными свойствами и определение возможностей управления ими путем изменения кристаллохимических параметров; 4) оценка возможности практического использования полученных фосфатов.

Научная новизна работы. Синтезированы новые тройные фосфаты Са^РЬДСРО^т (И = 5с3+, Сг3+, Ре3+, Са3+, 1п3+), Са9.5_,РЬдМ(Р04)7 (М = Мё2+, 2п2+, Сс12+, Са2+), Са9,тРЬлЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+. Установлены концентрационные области существования твердых растворов при замещении кальция на свинец. Впервые изучено кристаллическое строение витлокитоподобных фосфатов Са8.5РЬо.51п(Р04)7, Са82РЬ0.81п(РО4)7, Са8РЫп(Р04)7, Сай5РЬСс1(Р04)7, Са8.8РЬо.2Еи(Р04)7, Са8.5РЬо.5Еи(Р04)7, Са8РЬЕи(Р04)7. Во всех полученных фосфатах при высоких температурах обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического характера из полярного в центросимметричное состояние. Исследованы нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства (для составов с РЗЭ-элементами), установлена связь этих свойств с кристаллическим строением. Показано, что составы Са9.1РЬ^Еи(Р04)7 обладают люминесценцией в красной области спектра, превосходящей по интенсивности применяемые в настоящее время материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната.

Практическая значимость работы. Результаты полученных исследований позволили рекомендовать тройной фосфат кальция-европия-свинца в качестве эффективного люминесцентного материала в светодиодных устройствах для фотостимуляции роста растений в закрытом грунте. Разработанные методики синтеза фосфатов, получения керамики и установленные корреляции «состав — строение - свойства» могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальные курсы. Результаты анализа строения сложных фосфатов представляют теоретический интерес для понимания структурных механизмов формирования важнейших свойств неорганических веществ, они также могут быть использованы для получения веществ и материалов с заданными характеристиками. Синтезированные фосфаты с ярко выраженными

нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами увеличивают значение структурного семейства витлокита для современного материаловедения.

На защиту выносятся:

- определение кристаллических структур и распределения катионов по позициям в витлокитоподобных фосфатах Ca8.5Pb0.5ln(PO4)7, CaS2Pb(>.8ln(P04)7, Ca8PbIn(P04)7, Ca8.5PbCd(P04)7, Ca88Pbo.2Eu(P04)7, Са8.5РЬо.5Еи(Р04)7, Ca8PbEu(P04)7;

- результаты исследований фазовых превращений, а также сегнетоэлектрических, диэлектрических и люминесцентных свойств витлокитоподобных фосфатов, содержащих свинец;

- установленные взаимосвязи «состав - строение - свойства», возможность управления физико-химическими характеристиками путем целенаправленного кристаллохимического размещения катионов в кристаллической решетке типа витлокита.

Апробаиия работы и публикации. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012». Москва; Всероссийская научная конференция с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (2012) Улан-Удэ; Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (2011) Ростов н/Д, (2013) Ростов н/Д; Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals. Proceedings of the 1-st International meeting. (2011). Moscow; VII Национальная кристаллохимическая конференция (2013) Суздаль; ECSSC14 European Conference on Solid State Chemistry. (2013) Bordeaux (France); 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (2013) Новосибирск. По результатам работы опубликованы две статьи в журналах из списка ВАК.

Благодарности. Автор благодарит к.х.н. Морозова В.А. (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в интерпретации структурных

данных, к.ф.н. Савона А.Е. (НИИ ЯФ) за измерение параметров люминесценции, к.х.н. Лебедева О.И. (CRISMAT ENSICAEN, Кан, Франция)) за проведение экспериментов по электронной дифракции и помощь в их интерпретации, к.х.н. Похолка К.В. (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за съему мессбауэровских спектров и обсуждение полученных результатов.

Автор благодарит за ценные советы и помощь в работе зав. лаб. технологии функциональных материалов каф. ХТиНМ химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова профессора Лазоряка Б.И.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (108 источников) и приложения. Диссертация изложена на 147 страницах (включая 22 страниц приложения), содержит 119 рисунков и 35 таблиц (из них 13 рисунков и 8 таблиц Приложения).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Литературный обзор (глава I) содержит современные сведения о строении фосфатов и ванадатов со структурой типа витлокита. Представлены и обобщены данные о физико-химических, диэлектрических, нелинейно-оптических и люминесцентных свойствах известных представителей данного семейства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (глава II)

2.1. Методы исследования

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре Termo ARL. Фазовый анализ осуществляли с помощью программы Crystallographica Search-March (Version 2.0.3.1) с использованием базы данных JCPDS PDF-2. Параметры

элементарной решетки уточняли методом наименьших квадратов с помощью программы STOE WinXPow (Version 2.24).

Рентгеноструктурный анализ. Съемку образцов для уточнения кристаллических структур проводили на порошковых дифрактометрах SIEMENS D500 с позиционно-чувствительным детектором BRAUN и BRUKER SMART X2S. Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программ RIETAN-2000 и TOPAZ.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) включая электронную дифракцию и высокоразрешающую ПЭМ (ПЭМ BP) выполнены при комнатной температуре на электронном микроскопе Tecnai G2 30 UT. Локальный химический состав определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6490LV.

Исследования методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) проводили на порошках и керамических образцах на лазерной установке по схеме «на отражение». В качестве источника излучения использовали импульсный YAG: Nd-лазер Minilite с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 10 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 10 не. В качестве эталона использован измельченный до дисперсности 3-5 мкм порошок а-кварца.

Термофизические исследования (дифференциальная сканирующая калориметрия - ДСК) проводили в интервале температур 40-750 °С со скоростью 10 град/мин в токе воздуха 100 мл/мин на термическом анализаторе NETZCH STA 449С Jupiter.

Для изучения электрофизических свойств использовали образцы в виде керамических таблеток площадью от 20 до 60 мм2, толщиной мм. На плоские поверхности таблеток наносили электроды путем вжигания пасты, содержащей коллоидную платину или серебро. Измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь выполняли двухконтактным методом с помощью LCR-измерителя Agilent 4284А на частотах от 10 Гц до 1 МГц в температурном интервале 20-1000 °С.

Спектрально-люминесцентные свойства исследовали с использованием спектрографа LOT-Oriel MS-257 при возбуждении УФ-излучением. Прибор установлен в отделе ФПКЭ НИИЯФ МГУ имени М.В. Ломоносова. В качестве источника возбуждающего излучения использовался люминатор фирмы Oriel Instruments, содержащий ксеноновую лампу. Управление люминатором осуществлялось через интерфейс программы MyRegOfEx.

Для получения мессбауэровских спектров использовались спектрометр электродинамического типа и многоканальный импульсный анализатор. Источник у-излучения — изотоп 57Со, нанесенный на платиновую подложку. Съемка спектров проводилась при комнатной температуре (25 °С). Химические сдвиги приведены относительно ot-Fe.

Образцы получали методом твердофазного синтеза из стехиометрических количеств исходных оксидов, карбонатов и фосфатов. Отжиг проводится в алундовых или платиновых тиглях в течение 100 ч с перетиранием в ступке через каждые 20 ч. Температура синтеза варьировалась в зависимости от количества вводимого свинца. Однофазность использованных реактивов и прекурсоров, а также продуктов синтеза, проверяли методом РФА.

2.2. Тройные фосфаты Са9^РЬхК(Р04)7, R = Scu, Cr3*, Fe3+, Ga3+, In3*

2.2.1. Синтез. Витлокитоподобные твердые растворы Са^РЬДСРОд)? с R = Sc3+, Cr3*, Fe3+, Ga3+, 1п3+ получены в виде порощков и керамики методом твердофазного синтеза. По данным РФА установлена граница однофазной области для составов до х = 1.5. Для образцов с содержанием свинца более х > 1.5 на дифрактограммах обнаружены дополнительные пики. Установлено, что замещение Са2+ Ovi =1-0 А) на более крупный катион Pb2+ (/-Vi =1.19 А) сопровождается увеличением параметров и объема элементарной ячейки в однофазной области системы.

2.2.2. Строение фосфатов Cao^Pb^RiPO^v. Кристаллическое строение

составов Са9-,РЬДп(Р04)7 с х = 0.5, 0.8, 1.0 расшифровано в рамках полярной

пространственной группы (пр. гр.) R3c (No. 161). В анионной части твердых

растворов Са9_л-РЬл1п(Р04)7 все атомы кислорода находятся в позициях, занимаемых ими в витлокитоподобной структуре у0-Саз(РО4)2. В катионной части структуры имеет место полное замещение Са2+ —> 1п + в октаэдрической позиции М5. Во всех составах позиция М4 является вакантной, что соответствует замещению по схеме (ЗСа2+) —* (2К3+ + □). Катионы РЬ2+, совместно с Са2+, размещаются в МЗ, а при х > 0.5 - и в позиции М1. Позиция М2 полностью заселена катионами Са2+.

2.2.3. Фазовые переходы в системах Са^РЬД(РСЫ7. Фазовые переходы (ФП) в полученных соединениях исследованы комплексом физических методов, позволивших определить их температурное положение (Гс) и основные характеристики. Установлено, что ФП сопровождаются изменением полярной пр. гр. Ю>с на центросимметричную и по механизму могут быть отнесены к типу «смещения» за счет переворота тетраэдра Р104 около позиции МЗ (рис. 1).

Рис. 1. Фазовый переход полярная —> центросимметричная структура в Са9_хРЬхЩР04)7.

2.2.3.1. Исследование фосфатов Сад^РЬ.ШРОд'Ь методом ГВГ. В полученных твердых растворах обнаружен эффект удвоения частоты лазерного излучения (ГВГ), соответствующий нецентросимметричности их кристаллического строения. Сигал ГВГ исчезает при достижении Тс и восстанавливается при последующем охлаждении (рис. 2).

'„/и810;)

Рис. 2. Зависимость сигнала ГВГ от температуры для состава Са8.5РЬ051п(РО4)7.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 X Рис. 3. Зависимости сигнала ГВГ от х для Са9.хРЬхЩР04)7: Я=1п (1), Бс (2),Са(3),Сг(4).

Введение свинца в структуру в изученных системах по-разному влияет на их нелинейно-оптическую активность, проявляющуюся в эффекте ГВГ (рис. 3). В твердых растворах Са^РЬ^ЩРО^ при росте х наблюдается ослабление интенсивности второй гармоники /2ш для всех Л, кроме 1п3+. В системе с индием значение сигнала ГВГ возрастает в однофазной области, в то время как температура фазовых превращений сдвигается в сторону более низких температур.

2.23.2. Исследование систем Сао^РЫ^РОЛ; методом ДСК. На кривых ДСК

обнаружен эндотермический пик (рис. 4), относящийся к ФП из полярного состояния в центро-симметричное. Энтальпия превращения закономерно уменьшается по мере увеличения содержания РЬ2+, а эндоэффект на кривых ДСК становится более размытым по температуре, что происходит, по-видимому, из-за статистического характера размещения катионов свинца по позициям М1, МЗ. Данные о Тс, полученные методами ГВГ и ДСК, согласуются между собой в пределах ошибки определения.

2.2.3.3. Исследование фосфатов Саи-^РЬ^РОдУ; методом диэлектрической спектроскопии. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (е) для системы Са9 .^РЬДгЦРС^Ь приведены на рис. 5. Для всех изученных составов в области 0 < х 2 1.5 присутствует характерная аномалия в области ФП. Наличие такого пика, в совокупности с данными о существовании эффекта ГВГ, свидетельствует о сегнетоэлектрической природе ФП. При увеличении х диэлектриче-

ДО, отн. ед.

Рис. 4, Кривые ДСК для Са9-хРЬхСг(Р04)7, х = 0.2 (1), 0.5 (2), 0.8(3).

ский максимум становится менее острым. С физической точки зрения, этому отвечает «размытие» сегнетоэлектрического превращения.

Температура Кюри,

30 25 20 15 10 5

Т, С

Рис.

100 200 300 400 500 600 700 5. Зависимость е (Т) для

Са9-xPbJn(Р04)7 па частоте 1 МГц.

определенная методами ДСК, ГВГ и диэлектрической спектроскопии, демонстрирует тенденцию к снижению с ростом х. Это согласуется с возрастанием кристаллохимиче-ской «рыхлости» структуры и соответствует сохранению вращательной подвижности тетраэдра Р104 до более низких температур.

Характерным критерием «рыхлости» для кислородсодержащих соединений может служить объем элементарной ячейки, приходящийся на один атом кислорода, У0. В случае витлокитоподобных структур он составляет 21 А3 на атом кислорода для /3-Са3(Р04)2. Для соединений состава Са9ЩР04)7, II = Сг3+, Оа3+, Ре3+, Бс3+, 1п3+ объем У„ составляет, соответственно, 20.4, 20.4, 20.5, 20.7 и 20.8 А3. Так как в случае катиона 1п3+ значение близко к /3-Саз(Р04)2, то для крупного катиона РЬ2+ достаточно пространства, чтобы за счет его объемного электронного облака усилить нелинейно-оптическую активность вещества в целом (рис. 3). Напротив, замещение Са2+ РЬ2+ в несколько более плотном соединении Са98с(Р04)7 с У0 = 20.7 А3 уже не оказывает положительного влияния на нелинейно-оптические свойства, а в соединениях с катионами Сг3+ и ва3+ нелинейно-оптическая активность даже снижается (рис. 3.). Тем самым, адаптируясь к тесному координационному окружению в позициях М1 и МЗ, катионы РЬ2+ в силу стерических затруднений пространственного расположения

теряют характерную для них высокую поляризуемость неподеленнои пары электронов.

2.3. Тройные фосфаты Са9^РЬхМ(Р04)7, М Хп2+, Сс12+, Са2+

2.3.1. Синтез. Фосфаты Са9.5_хРЬ1М(Р04)7 получены в виде порошков и керамики. Методом РФА установлена граница однофазной области 0 ^ х < 1.5 для М = Мй2+, Ъп2+, Сс12+ и при х < 2.5 в случае М = Са2+. Параметр а и объем элементарной ячейки V закономерно возрастают при увеличении х. Однако, на зависимости с(х)

наблюдается излом

(рис. 6). Сокращение параметра с вблизи х - 0.5 является необычным. Оно может быть отнесено за счет электрострикции в том случае, если локализация РЬ2+ в указанной полости сопровождается

1.5 2.0 2.5 X образованием дополни-

Рис. 6. Зависимость параметра с от х в твердых

„ „, , . . л . тельного электрического

растворах Са9 ¡.ХРЬХМ(Р04) 7:1 (Са), 2 (Сс1), 3 (2п), г

4 (Mg). диполя за счет неподелен-

ной пары электронов. Обычно эффект электрострикции проявляется в изменении линейных параметров при приложении электрического поля. В данном случае, внутреннее электрическое поле связано со спонтанной поляризацией. Таким образом, самые сильные СЭ свойства должны демонстрировать составы с х = 0.5, что проявляется в электрострикционном сжатии элементарной ячейки по оси с (рис. 6), повышении Тс и росте сигнала ГВГ.

2.3.2. Строение фосфатов Са^ 5_1РЬ1М(РОд')7. Сложный характер изменения зависимости параметров ячейки при замещении Са2+ —* РЬ2+ (рис. 6) может быть также связан с различным распределением катионов свинца по позициям для

составов с х < 0.5 их> 0.5. По данным структурного анализа для составов с х < 0.5 катионы РЬ2+ замещают Са2+ в позиции М4. При дальнейшем увеличении х (0.5 <х < 1.5) замещение происходит уже в позициях М1н-М3. В первом случае это приводит к росту параметра а и уменьшению параметра с (при общем росте объема ячейки), а во втором - оба параметра увеличиваются линейно. Во всей области существования твердого раствора установлено отсутствие свинца в октаэдрической позиции М5.

2.3.3. Фазовые переходы в системах Сад •j_rPb,M(PO¿b. Обратимые превращения в центросимметричное состояние обнаружены для всех соединений /?-Са3(Р04)2, Са9.5М(Р04)7 (М2+ = Mg2+, Zn2+, Cd2+) и твердых растворов Са9 5_хРЬхМ(Р04)7. Если в /?-Саз(Р04)2 ФП имеет место при 920 °С, то замещение Са2+ в позиции М5 на меньшие по размеру катионы М2+ понижает температуру СЭ перехода до 890, 850 и 877 °С (для М2+ = Mg2+, Zn2+, Cd2+, соответственно). Реализуемое в интервале 0 < х < 0.5 замещение Са2+ на более крупный катион РЬ2+ в позиции М4, напротив, повышает Тс (табл. 1).

2.3.3.1. Исследование фосфатов Cao <urPbrM(PP4)7 методом ДСК. При указанных в табл. 1 температурах в режиме нагрева на кривых ДСК обнаружены эндотермические эффекты, однако они сильно размыты, а величины энтальпии ФП малы. Эти особенности термограмм говорят о статистическом характере распределения свинца по катионным позициям структуры витлокита.

2.3.3.2. Нелинейно-оптическая активность Cao yPhyM(POi)7 в эффекте ГВГ. Обратимые фазовые превращения из полярной в центросимметричную фазу отчетливо фиксируются методом ГВГ. Величина сигнала относительно кварцевого эталона hm! hJSiO-ù, составляющая 3-гб ед. для образцов с х = 0, возрастает более чем на порядок по мере замещения Са2+ —> РЬ2+ (рис. 7). Немонотонный характер поведения сигнала ГВГ демонстрирует связь с особенностями катионного распределения.

Таблица 1.

Температуры фазовых переходов (Тс) в Са^^РЬДКРО^

Состав X Тс, °с

Са9..,,РЬ,Мй(Р04)7 0 890

0.5 956

1.0 900

1.5 870

Са9.5.ЛРЬ^п(Р04)7 0.0 850

0.5 940

1.0 890

1.5 860

Са9.5.ЛРЬгСс1(Р04)1 0.0 877

0.5 900

1.0 880

1.25 846

1.5 800

Сап,.5_Л.РЬЛ.(Р04)7 0.0 920

0.5 965

1.0 930

2.0 850

2.5 820

о+—.—,—•—.—'—,—'—.—■—,—.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 X

Рис. 7. Интенсивность сигнала второй гармоники в системах Са9 5_хРЪхМ(Р04)7: Са (1), Сй (2), Хп (3), М8 (4).

Из структурных данных следует, что в системах Cag 5.vPbvM(P04)7 размещение катионов РЬ2+ при х < 0.5 происходит преимущественно в М4 и ведет к существенному усилению нелинейно-оптической активности. При х > 0.8 фиксируется нахождение свинца в менее объемной позиции МЗ, в которой резко ассиметричное пространственное расположение неподеленной электронной пары свинца стерически затруднено. При этом сигнал ГВГ сначала стабилизируется, а при х > 1 снижается по мере уменьшения свободного объема для заселения катионами РЬ2+. В случае системы Саю^хРЬх(Р04)7, где размер элементарной ячейки максимален (рис. 6), а область однофазности установлена до х = 2.5, наибольшей нелинейно-оптической активностью обладает состав с х = 2.0 (рис. 7). В самой объемной позиции М4, по-видимому, реализуется наибольшая стереохимическая активность неподеленной пары электронов, что, как известно, является одним из основных факторов, обеспечивающим рекордные значение оптической нелинейности в нецентросимметричных оксидах с ионами Ptr+, Bi,+, Те4+, 15+.

2.3.3.3. Исследование фосфатов CaQS .РЬ,М(РОл)^мстодом диэлектрической спектроскопии. На зависимостях е(7) сегнетоэлектрический ФП проявляется в

виде максимума (рис. 8).

360СИ 3000 240018001200600-

Положение пиков для каждого из изученных составов не зависит от частоты приложенного электромагнитного поля и согласуется с данными ГВГ и ДСК. Значительный рост диэлектри-J "(2 ческой проницаемости выше Тс, отвечает резкому

600 700 800 900 1000 1100 1200

Рис. 8. Зависимость е(Т) для Саи,¡-ХРЬХ(Р04)7: х = 0.25 (1), 0.5 (2), 0.75 (3) на частоте измери- возрастанию ионнои прово-

тельного электрического поля 10 кГц. димости по кальцию в вит-

локитоподобных фосфатах при высокой температуре. По мере замещения Са2+ —> РЬ2+ при х > 0.8 наблюдается общая тенденция понижения температуры СЭ максимума диэлектрической проницаемости.

2.4. Тройные фосфаты Са,к,РМл1(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+ 2.4.1. Синтез и область существования тройных фосфатов Сад^РЬгЬп(Р04)7.

Однофазность составов установлена методом РФА в области 0 < х < 1. Локальный

~ химический анализ порошков в системе Сач лРЬ,Оу(Р()4)7

показывает, что соотношение Са / РЬ / Пу отвечает стехиометрии, заложенной при синтезе. Зерна имеют гладкую поверхность, размер частиц около 2 мкм (рис. 9).

2.4.2. Строение фосфатов Са1)_ЛРЬ,Ьп(РС)4)7. Исследование проведено на составах

Са9„ЛРЬ,Еи(Р04)7, х = 0.2, 0.5, 1. По результатам уточнения структур и анализа факторов недостоверности сделан вывод о заселенности катионных позиций (рис.10 и табл. 2). Катионы Еи1+ размещаются в позициях М1, М2 и МЗ. Позицию М5 занимают только Са2+. Катионы РЬ2+ предпочтительно заселяют позицию МЗ (рис. 10), почти полностью вытесняя из нее европий, а при х > 0.5 обнаружены и в М1.

Рис. 9. Снимок СЭМ для состава

Са8.20УРЬ1К8(Р04)7.

2.4.3. Исследование Са^РЬ,Ьп(Р04Ь методом ПЭМ. Электронную дифракцию и ПЭМ ВР изучали на порошках Са8РЬЕи(Р04)7 и Са«РЬ0с1(Р04)7 с целью подтверждения структуры и определения возможных упорядочений, сверхструктур и дефектов.

Рис. 10. Структуры Са9Еи(Р04)7 (слева) Са8РЬЕи(Р04)7 (справа). Проекция позиций М1, М2, МЗ.

Таблица 2.

Заселенность катионных позиций в Са^РЬ^ЕиСРО^

Позиция х = 0.2 л; = 0.5 л: = 1

8.57; 6.42 5.44; 4.08 6.29; 4.69

М1 0.92(4) (Са2+) 0.08(4) (Еи3+) 0.84(2) (Са2+) 0.02(2) (РЬ2+) 0.14(3) (Еи3+) 0.81(3) (Са2+) 0.04(2) (РЬ2+) 0.15(4) (Еи3+)

М2 0.92(4) (Са2+) 0.08(4) (Еи3+) 0.88(3) (Са2+) 0.12(3) (Еи3+) 0.83(4) (Са2+) 0.17(4) (Еи3+)

МЗ 0.82(2) (Са2+) 0.02(2) (РЬ2+) 0.16(2) (Еи3+) 0.85(2) (Са2+) 0.09(2) (РЬ2+) 0.06(3) (Еи3+) 0.71(3) (Са2+) 0.28(3) (РЬ2+) 0.01(4) (Еи3+)

М5 1 Са"+ 1 Са2+ 1 Са2+

1 1120 • • в | ■

[0001]

• • • • 10'00'6 • ■ • • • • о * • • •

• »0006 • • * • % ■ » •

' ' [1120]

[1120]

[1101]

11'02 " ' • •

к 1>20 •

О * . • •

'[1101]

Рис. 11. Картины ЭД вдоль главных кристаллографических зон для Са8РЬЕи(Р04)7 (слева) и

СмцРЬСсКР04)7 (справа) снятые при комнатной температуре.

Рис. 12. ПЭМ ВР изображение Са8РЬЕи(Р04)7 вдоль направления [1120] полученное при комнатной

Рефлексы в главных

кристаллографических направлениях полностью индексируются в пр. гр. КЗ с с использованием параметров элементарной ячейки, определенных методом рентгеновской дифракции (Са8РЬЕи(Р04)7: а = 10.476(2) А, с = 37.560(5) А, V = 3569.5(9) А3; Са8РЬСс1(Р04)7: а = 10.520(1) А, с = 37.604(3) А, У = 3595.1(8) А3) (рис. 11). Кроме того, отсутствуют рефлексы, запрещенные в пр. гр. ЛЗ с и разрешенные в ЯЪт и Л-Зт. Таким образом, наблюдаемые условия погасания, -И + к + I = Зи для ккИ, с дополнительным условием I = 6п для 000/, позволяют сделать заключение о правильности выбора полярной пр. гр. ЯЗс, несмотря на низкие значения сигнала ГВГ в данной группе веществ.

Исследование ПЭМ ВР выполнено вдоль наиболее информативных направлений, где структура представляет собой проекцию катионных и кислородных колонок на плоскость с. Интерпретация проведена путем сравнения экспериментальных и расчетных изображений. Таким

температуре.

образом, яркие пятна являются проекцией колонок атомов Ей, менее яркие -колонок атомов Са и РЬ (рис. 12)

2.4.4. Фазовые переходы в системах Саи-уРЬ,Ьп(РОд)?. В результате обратимого фазового перехода происходит изменение пр. гр. полярная —► центросимметричная. Температуры Кюри в данной группе соединений отличаются самыми низкими значениями в семействе витлокита и расположены в пределах 450 - 550 °С.

2.4.4.1. Исследование фосфатов Са^РЬЛ^РОдЬ методом ГВГ. В этой группе наблюдается эффект ГВГ, однако значения сигнала для элементов РЗЭ-ряда существенно ниже аналогов с малыми катионами (1п3+, Ре3+, Бс3*, Оа1+, Сг+) и не превышают 1 ед. кварцевого эталона. Заселение М1-МЗ тремя типами катионов (Са2+, РЬ2+ и Ьп3+) не обеспечивает достаточного пространства для неподеленной электронной пары свинца. Сокращение размера катионов РЗЭ, начиная с ТЬ, в результате эффекта лантаноидного сжатия делает возможным заселение катионами конца ряда менее объемной октаэдрической позиции М5. Тем самым, в позициях М1-МЗ освобождается некоторое пространство. Именно поэтому значения ГВГ для системы с УЬ3+ (гут = 0.98 А) несколько выше, чем в системе с более крупным Еи3+ (гущ = 1.07 А).

В целом, при замещении Са2+ —* РЬ2+, Тс фазовых переходов снижается, что связано с увеличением кристаллохимической рыхлости строения, а также отсутствием дополнительной стабилизации, как в случае системы с 2-х валентными катионами.

2.4.4.2. Исследование фосфатов Сао^РЬДЖРОдЬ методом ДСК. Ранее для Са()Ьп(Р04)7 было установлено отсутствие ярко выраженных тепловых эффектов. Однако, при введении свинца появляется небольшая эндотермическая аномалия, отвечающая температуре ФИ.

Ca88Pb02Tb(PO4)7 Тс = 575°C

2.4.4.3. Диэлектрические свойства Ca^Ph.LniPOjЬ. Несмотря на слабый

сигнал ГВГ и отсутствие значитель-1 kHz ных тепловых эффектов на кривых ДСК, на зависимостях г(Т) в системах Са9_1РЬгЬп(Р04)7 обнаружены 10 kHz максимум1»1' характерные для сегне-100 kHz тоэлектрических превращений 1 MHz (рИС. 13). Кроме того, этим максимумам на е(7) предшествует пик на температурной зависимости танген-800 са угла диэлектрических потерь (tg5), отвечающий подвижной доменной структуре в сегнетоэлектри-ке. В данных системах Тс значи-

200

400 Т, °С

600

Рис. 13. Зависимость е(Т) для состава Ca8SPb„.2Tb(P04)7.

тельно снижается при увеличении содержания свинца.

2.4.5. Люминесцентные свойства фосфатов Сад_^РЬгЬп(РОЛ Изучены люминесцентные свойства некоторых полученных фосфатов с РЗЭ, а также влияние на эти свойства замещений в катионной части. Электро-дипольные (ЭД) переходы в 4/ оболочке лантаноидов разрешены благодаря отсутствию центра симметрии в витлокитоподобной матрице. В синтезированных веществах с ТЬ3+, Бу3+, С<13+ введение катионов РЬ2+ не привело к значительному усилению люминесцентных свойств в широкой области спектра (рис. 14). При исследовании составов с Еи3+ обнаружено эффективное усиление люминесценции при введении РЬ2+ (рис. 15), причем интенсивное красное свечение наблюдалось визуально.

Количественное сопоставление активированного европием фосфата кальция-свинца с коммерческим люминофором на основе иттрий-алюминиевого граната показало преимущество первого по сравнению со вторым по интенсивности свечения более чем в 3 раза.

Рис. 14. Спектры фотолюминесценции для Са9.хРЬхТЬ(Р04)7 для х = О (1), 0.5 (2), 1 (3) при Х„ = 320 им.

Рис. 15. Спектр фотолюминесценции для твердых растворов Са9_хРЬ1Еи(РО4)7 при х =: О (1), 0.5 (2), = 400 нм.

Особенности заселенности катионных позиций европием отчетливо проявляются в люминесцентных спектрах. Установлено присутствие трех составляющих в области перехода 5О0 - 7Р0, которые отвечают нахождению Еи3+ в неэквивалентных позициях М1, М2 и МЗ (рис. 16) (отмечено стрелками). С ростом концентрации свинца происходит перераспределение интенсивности линий в спектре, причем линии, соответствующие Еи3+ в М1 и М2 усиливаются, а в МЗ - ослабляются.

Рис. 16. Спектр фотолюминесценции для твердых растворов С а 9_хРЬхЕи (Р04) 7 при х = 0 (1), 0.5 (2), 1 (3) в области перехода 50„ - 7Р„.

Это согласуется с полученными структурными данными, согласно которым, при замещении Са2+ —» РЬ2+ заселение идет преимущественно в МЗ и лишь незначительно в М1. Следовательно, свинец вытесняет европий из МЗ, тем самым увеличивая заселенности позиций М1 и М2 для Еи3+.

Симметрия катионных позиций влияет на интенсивность соотношения ЭД перехода 5О0 - 7Р2 к магнито-дипольному (МД) переходу 5О0 - 7Р). ЭД переход является гиперчувствительным к окружению Еи3+. Согласно полученным структурным данным, при заселении крупными катионами РЬ2+ совместно с Еи3+ и Са2+ возрастает кристаллохимическая рыхлость, а кислородные полиэдры вокруг катионных позиций испытывают деформацию. Следовательно, увеличение

соотношения переходов ЭД/МД, а также интегральной интенсивности спектра люминесценции связано с дополнительным искажением координационных полиэдров европия из-за введения свинца в структуру витлокита.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы свинец-содержащие твердые растворы фосфатов со структурой типа витлокита Са^РЬДСРО^, Я = 8с3+, Сг1+, Ре3+, Са3+, 1п3+; Са9.5-,РЬ,М(Р04)7, М = ]У^2+, 2п2\ Сс12+, Са2+; Са9-,РЬхЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+. Исследованы их диэлектрические, нелинейно-оптические и люминесцентные свойства, определены области существования, найдены температуры фазовых переходов.

2. Комплексный анализ структурных данных и измеренных свойств показали, что:

- размещение катионов РЬ2+ в позиции М4 приводит к значительному усилению оптической нелинейности. Это достигается за счет увеличения свободного объема в полости каркаса вокруг позиции М4 в составах Са9.5.1РЬ^М(Р04)7 с относительно малыми по размеру катионами М = Mg2+, 2п2+, Сй2\ Са2+;

- дополнительное искажение координационных полиэдров посредством введения катионов РЬ2+ в позиции М1 - МЗ ведет к усилению люминесцентных свойств фосфатов Са9.хРЬхЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+, при этом увеличение концентрации РЬ2+ до х = 0.5 сопровождается рекордно высокой люминесценцией Еи3+ в красной области спектра;

3. Выявленные закономерности гомо- и гетеровалентных замещений в структуре витлокита позволяют блокировать позиции М4 и М5 в различных случаях, тем самым целенаправленно размещать катионы свинца в заданных полиэдрах и влиять на проявление диэлектрических, нелинейно-оптических и люминесцентных свойств;

4. Полученные фосфаты кальция-европия со свинцом обладают интенсивной люминесценцией, представляющей практический интерес и являются перспективными для создания материалов на их основе.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Мосунов А.В., Барышникова О.В., Лазоряк Б.И. Структура и свойства витлокитоподобных твердых растворов Са9_лРЬ,Д(Р04)7 (R - Sc, Cr, Fe, Ga, In) // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 5. С. 534-539.

2. Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Мосунов А.В., Барышникова О.В., Лазоряк Б.И. Сегнетоэлектрики Саш.5-.ГРЬ,(Р04)7 и Са95-*РЬ,М(Р04)7 (М - Mg, Zn, Cd) со структурой витлокита // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 8. С. 865-870.

3. Дейнеко Д.В. Витлокитоподобные твердые растворы Са9_хРЬхМ3+(Р04)7, М3+ = Sc, In, Fe, Cr, РЗЭ с сегнето- и антисегнетоэлектрическими свойствами. Материалы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» секция Химия. Москва. Россия. 2011. С. 357.

4. Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Сегнетоэлектрические витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец // Труды 14-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону. 2011 г. Том. I. С. 124-126.

5. Lazoryak B.I., Stefanovich S.Yu., Deineko D.V. Actual problems of materials science of whitlockite-like phospates and vanadates possessing nonlinear optical and luminescent properties. In:Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals. Proceedings of the 1-st International meeting // Ed. V.N. Sigaev,

5.V. Lotarev. Mendeleev Univ. of Сhem.Techn. of Russia. Moscow 2011. P.76-86.

6. Лазоряк Б.И., Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Барышникова О.В. Новые сегнетоэлектрики на основе фосфатов и ванадатов кальция и свинца // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский

материаловедческий форум». 9-13 июля 2012 г., Республика Бурятия, Улан-Уде. Ч. 2. С. 98-99.

7. Барышникова О.В., Дейнеко Д.В., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Стехиометрическая роль катионов в формировании сегнетоэлектрических свойств фосфатов и ванадатов семейства витлокита // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012 г., Республика Бурятия, Улан-Уде. Ч. 1.С. 16-18.

8. Дейнеко Д.В. Новые витлокитоподобные фосфаты с антисегнетоэлектрическими свойствами // Материалы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012», секция Химия. Москва. Россия. 2012. С. 274.

9. Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Влияние катионов свинца на строение и свойства витлокитоподобных фосфатов // Труды VII Национальной кристаллохимической конференции. Суздаль. 2013. С. 95.

10. Deyneko D.V., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I. Enhanced SHG in whitlockite-type phosphates with lead // Abstracts Book of ECSSC14 European Conference on Solid State Chemistry, Bordeaux (France). 2013. P. 264.

11. Deyneko D.V., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I. Ferroelectric phase transitions in Whitlockite-like phosphates// Abstracts Book of ECSSC14 European Conference on Solid State Chemistry, Bordeaux (France) 2013. P. 298.

12 .Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Савон A.E., Лазоряк Б.И. Сегнетоэлектрические и люминесцентные свойства фосфатов со структурой витлокита // Труды Шестнадцатого междисциплинарного, международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону. 2013. Т. 1.С. 105-108.

13.Дейнеко Д.В., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Витлокитоподобные твердые

растворы: синтез, строение, свойства // Труды 2-й Всероссийской научной

конференции Методы исследования состава и структуры функциональных

материалов (МИССФМ-2013). Новосибирск. 2013. С. 351-352.

Подписано в печать: 31.10.2013 Объем: 1,0 п. л. Тираж: 120 экз. Заказ № 235 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дейнеко, Дина Валерьевна, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

со 8

й Я

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химической технологии и новых материалов

На правах рукописи

Дейнеко Дина Валерьевна

НОВЫЕ ВИТЛОКИТОПОДОБНЫЕ ФОСФАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СВИНЕЦ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Стефанович Сергей Юрьевич

Москва-2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

1. Литературный обзор...........................................................................................................8

1.1. Кристаллическая структура............................................................................................8

1.2. Фазовые переходы.........................................................................................................16

1.3. Люминесцентные свойства.........................................................................[.7...............23

1.3.1. Электронные переходы..............................................................................................23

1.3.2. Перенос энергии между катионами лантаноидов....................................................26

1.3.3. Радиолюминесценция в составах Сас>Ьп(РС)4)7.........................................................30

1.3.4. Люминесценция в замещенных фосфатах................................................................32

1.4.Стереохимическая активность неподеленной пары РЬ2+............................................35

Глава 2. Экспериментальная часть......................................................................................38

2.1. Методы исследования....................................................................................................38

2.1.1. Рентгенографические методы................................................................77.77............... 38

Рентгенофазовый анализ......................................................................................................38

Рентгеноструктурный анализ...............................................................................................38

2.1.2. Генерация второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения................38

2.1.3. Диэлектрическая спектроскопия...............................................................................39

2.1.4. Спектрально-люминесцентные методы....................................................................40

2.1.5. Дифференциально-термический анализ...................................................................40

2.1.6. Мессбауэровская спектроскопия...............................................................................40

2.1.7. Просвечивающая электронная микроскопия.........................................г.................41

2.2. Тройные фосфаты Са^РЬдЩРС^)?, Я = 8с3+, Сг3+, Ре3+, Оа3+, 1п3+............................41

2.2.1. Синтез тройных фосфатов Са9-.гРЬ;Д(Р04)7..............................................................41

2.2.2. Строение фосфатов Са9-.гРЬ.т11(Р04)7.........................................................................50

2.2.3. Фазовые переходы в системах Са9-хРЬхЩР04)7.......................................................52

2.2.3.1. Исследование фосфатов Са9-дРЬЛК(Р04)7 методом ГВГ.......................................53

2.2.3.2. Исследование систем Са9-лРЬЖ(Р04)7 методом ДСК..........................................57

2.2.3.3. Исследование фосфатов Са9-ЛРЬЖ(Р04)7 методом диэлектрической спектроскопии.......................................................................................................................59

2.3. Тройные фосфаты Са9 5-я-РЬ.гМ(Р04)7, М =Mg2+, Сё2+, Са2+...............................62

2.3.1. Синтез тройных фосфатов Са9 5-.гРЬМ(Р04)7, М = гп2+, Сс12+, Са2+.............62

2.3.2. Строение фосфатов Са9 5-хРЫУ1(Р04)7......................................................................71

2.3.3. Фазовые переходы в системах Са9 5-*РЬ.гМ(Р04)7....................................................73

2.3.3.1. Исследование фосфатов Са95-лРЬ.гМ(Р04)7 методом ДСК...................................73

2.3.3.2. Нелинейно-оптическая активность Са9 5-лРЬ^М(Р04)7 в эффекте ГВГ...............74

2.3.3.3. Исследование фосфатов Са9 5-л-РЬдМ(Р04)7 методом диэлектрической спектроскопии.......................................................................................................................76

2.4. Тройные фосфаты Са9_.*РЬЛЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+...............................................80

2.4.1. Синтез и область существования тройных фосфатов Са9-лРЬхЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+.....................................................................................................................80

2.4.2. Строение фосфатов Са9-^РЬХп(Р04)7........................................................................89

2.4.3. Исследование Са9_.гРЬдЬп(Р04)7 методом ПЭМ.......................................................91

2.4.4. Фазовые переходы в системах Са9-.гРЬ.гЬп(Р04)7.....................................................94

2.4.4.1. Исследование фосфатов Са9_дРЬдЬп(Р04)7 методом ГВГ.....................................94

2.4.4.2 Исследование фосфатов Са9-д-РЬдЬп(Р04)7 методом ДСК.....................................96

2.4.4.3. Диэлектрические свойства Са9-лРЬ.тЬп(Р04)7.........................................................97

2.4.5. Люминесцентные свойства фосфатов Са9-дРЬ,Хп(Р04).........................................100

3. ОБСУЖДЕНИЕ...............................................................................................................110

4. ВЫВОДЫ.........................................................................................................................114

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Композиции на основе ортофосфатов кальция, в частности, со структурой типа минерала витлокита активно изучаются в кристаллической и аморфизованной формах с целью создания различных биокерамических [1] и люминесцентных материалов. Интерес вызывают также их ионно-проводящие [2] и родственные свойства [3]. В последние годы фосфаты и ванадаты со структурой типа минерала витлокита широко изучаются в качестве люминесцентных материалов, а также материалов для нелинейной оптики. На основе простейшего представителя семейства |3-СазР04 сформирована группа двойных фосфатов Са9Ьп(РС>4)7 [4], описаны особенности их кристаллического строения, установлено наличие люминесценцентных свойств [5]. Описан эффект переноса энергии с атома РЗЭ в подрешетке на центр свечения другого атома. Однако, пока отсутствуют эффективные и доступные методы усиления люминесценции, а также получения материалов с параметрами спектра, настроенными на конкретные виды использования. Проявлению эффективных люминесцентных свойств в группе Са9Ьп(Р04)7 благоприятствует нецентросимметричность кристаллической структуры. С отсутствием центра симметрии также связано наличие сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств [6]. Тем не менее, до настоящего времени не исследовано влияние заселенности катионных позиций на формирование перечисленных выше свойств фосфатов-витлокитов. Отсутствуют данные о температурной стабильности большинства соединений этой группы ~ и наличии фазовых переходов в них в зависимости от состава катионной части. Возможности введения атомов-заместителей в катионную часть витлокитоподобных соединений изучались и ранее. В частности, для ванадатов-вилокитов уже показана принципиальная возможность включения в их состав высокополяризуемых катионов висмута [7] и свинца [8]. Для витлокитов-фосфатов такие попытки еще не предпринимались, хотя известно, что в большинстве структурных семейств высокополяризуемые катионы РЬ2+ и ВР+, как правило, повышают сегнетоэлектрическую температуру Кюри (Гс), увеличивают спонтанную поляризацию и нелинейно-оптическую активность, положительно влияют на поглощение коротковолнового возбуждающего излучения в эффекте фотолюминесценции.

Одно из направлений исследований в данной диссертационной работе связано с поиском эффективных люминесцирующих веществ, перспективных для использования в комбинации со светодиодными источниками света. В качестве объектов исследования выбраны впервые синтезированные твердые растворы со структурой типа витлокита, содержащие РЗЭ и атомы-заместители в катионной части. Люминесцентные материалы различаются по назначениям. Так, для освещения помещений хорошо зарекомендовал себя материал на основе иттрий-алюминиевого граната, допированный Се3+ (ИАГ:Се3+). В то же время существует пока не решенная задача по оптимальному освещению растений, выращиваемых в закрытом грунте, которая актуальна для многих регионов России. Согласно литературным данным, освещение растений должно содержать две спектральные компоненты, одна из который соответствует коротковолновой части спектра, а другая - длинноволновой (красной). В качестве красного люминофора в данный момент активно используется УгОз:Еи3+. Однако поиск более доступных и эффективных люминофоров активно продолжается [9, 10].

С целью дизайна новых люминофоров необходимо уточнить заселенность кристаллографических позиций. Кроме того, активно изучается процесс переноса энергии с атомов в различных подрешетках на атомы РЗЭ и, в частности, европия с эффектом накопления энергии возбуждения и ее передачи на центры свечения, а также эффективность этого процесса. С этой целью планируется изучить взаимное влияние катионов в ряду РЗЭ и так называемое «примесное влияние» щелочных, щелочноземельных и других катионов-заместителей.

Цель работы: 1) синтез твердых растворов витлокитоподобных фосфатов, установление области существования, уточнение кристаллической структуры, комплексное физико-химическое исследование полученных составов; 2) установление связи строение - распределение катионов в структуре - свойства; кристаллохимическое управление свойствами; 3) выявление значимых в материаловедческом отношении фосфатов семейства витлокита с наиболее ценными диэлектрическими и оптическими свойствами - сегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими, люминесцентными.

Научная новизна работы. Синтезированы новые тройные фосфаты Са9.лРЬЖ(Р04)7 (Я = 8с3+, Сг3*, Ре3+, Оа3+, 1п3+), Са9 5-дРЬдМ(Р04)7 (М = Мё2+, Zn2+, Сс12+, Са2+), Са9..тРЬ.гЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+. Установлены концентрационные области

существования твердых растворов при замещении кальция на свинец. Впервые изучено кристаллическое строение витлокитоподобных фосфатов Cas sPbo 5ln(P04)7, Ca82Pbo8ln(P04)7, Ca8PbIn(P04)7, Ca8 5PbCd(P04)7, Ca8 8Pb0 2Eu(P04)7, Ca8 5Pb0 5Eu(P04)7, Ca8PbEu(P04)7. Во всех полученных фосфатах при высоких температурах обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического характера из полярного в центросимметричное состояние. Исследованы нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства (для составов с РЗЭ-элементами), установлена связь этих свойств с кристаллическим строением. Показано, что составы Са9-л-РЬ*Еи(Р04)7 обладают люминесценцией в красной области спектра, превосходящей по интенсивности применяемые в настоящее время материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната.

Практическая значимость работы. Результаты полученных исследований позволили рекомендовать тройной фосфат кальция-европия-свинца в качестве эффективного люминесцентного материала в светодиодных устройствах для фотостимуляции роста растений в закрытом грунте. Разработанные методики синтеза фосфатов, получения керамики и установленные корреляции «состав - строение -свойства» могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальные курсы. Результаты анализа строения сложных фосфатов представляют теоретический интерес для понимания структурных механизмов формирования важнейших свойств неорганических веществ, они также могут быть использованы для получения веществ и материалов с заданными характеристиками. Синтезированные фосфаты с ярко выраженными нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами увеличивают значение структурного семейства витлокита для современного материаловедения.

На защиту выносятся:

- особенности строения и данные рентгеноструктурного анализа соединений Ca85Pbo5ln(P04)7, Ca82Pb08In(PO4)7, Ca8PbIn(P04)7, Са8 5PbCd(P04)7, Са8 8Pb0 2Eu(P04)7, Ca85Pbo5Eu(P04)7, CasPbEu(P04)7.

- данные исследований фазовых превращений, а так же сегнетоэлектрические, диэлектрические и люминесцентные свойства полученных твердых растворах, содержащих свинец в катионной части.

- установление взаимосвязи кристаллохимическое строение - свойства, возможность управления свойствами, путем кристаллохимического дизайна в полученных фосфатах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на следующих конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» (Москва); Всероссийская научная конференция с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». (2012) Улан-Уде; Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (2011) Ростов н/Д. (2013) Ростов н/Д.; Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals. Proceedings of the 1-st International meeting. (2011). Moscow; VII Национальная кристаллохимическая конференция (2013) Суздаль; ECSSC14 European Conference on Solid State Chemistry (2013) Bordeaux (France); 2-й Всероссийская научная конференция Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (2013) Новосибирск и опубликованы в двух статьях.

Благодарности. Автор благодарит к.х.н. Морозова В.А. (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в интерпретации структурных данных, к.ф.н. Савона А.Е. (НИИ ЯФ) за измерение параметров люминесценции, к.х.н. Лебедева О.И. (CRISMAT ENSICAEN, Кан, Франция)) за проведение экспериментов по электронной дифракции и помощь в их интерпретации, к.х.н. К.В. Похолка за съемку мессбауэровских спектров и обсуждение полученных результатов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура

Природный минерал витлокит имеет формулу Cais i9Mgi wFeossHi 62(PC>4)i4 (Z = 3), его структура подробно изучена в работе [11]. Низкотемпературная модификация /?-Саз(РС>4)2 принадлежит к структурному типу витлокита и кристаллизуется в полярной пространственной группе R3c (No. 161). Также к данному структурному типу принадлежат Саз(У04)г [12] и Ca3(As04)2 [13].

Пространственная группа (пр. гр.) R3c предполагает в себе ось с 3-го порядка и плоскость скольжения. Поэтому число катионов в элементарной ячейке должно быть четным. Однако, по данным работы [14] на одну элементарную ячейку приходится 63 катиона Са2+. Так как симметрия пр. гр. R3c предусматривает в себе заселение 33 катионных позиций при (Z = 21), то это становится возможным, если в структуре имеются катионные вакансии. Формула, отражающая кристаллохимическое строение витлокитоподобных соединений достаточно сложна:

Ca(l)i8[8]Ca(2)i8^Ca(3)i8[8]Ca(4)3t15]D(4)3[15]Ca(5)6[6]D(6)6[13](P04)42, где □ — вакансия. Таким образом в структуре имеется 6 катионных позиций MI, М2, МЗ, М4, М5 и Мб. Позиции М1-МЗ и М5 заселяются полностью, в то время как заселенность (g) позиции М4 равна 0.5, а позиция Мб является полностью вакантной. Часть атомов располагается на оси 3-го порядка с. В структуре присутствует 2 типа колонок: колонки типа А и В. Колонка типа А располагается на оси с и состоит из позиций М4, М5, Мб. Колонка типа В располагается рядом и состоит из катионных позиций М1-МЗ (рис. 1.1).

Полиэдрами позиций М1-МЗ являются восьмивершинники со значительным разбросом расстояний. Позиция М5 имеет октаэдрическую координацию. Позиция М4 окружена 15 атомами кислорода: М401э(рис. 1.2).

Расстояния между атомами в полиэдре М50б (с1м5-024 = 2.238 Á, ём5-озз = 2.287 Á) [15] укорочены по сравнению с суммой ионных радиусов по Шеннону [Т6] rvi(Ca2+) + rvi(02-) = 1.00 А + 1.40 Á = 2.40 Á. Следовательно, в структуре имеются геометрические напряжения, которые снимаются введением в структуру катионов с меньшим ионным радиусом. В работе [14] было показано, что при гетеровалентном замещении на катион Mg2+ эти напряжения снимаются и структура стабилизируется.

М 2| М 3

М 1

М5

Рис. 1.1. Расположение колонок атомов А и В относительно оси 3-го порядка с в структуре типа витлокит.

Са40«

РЗО«

Рис. 1.2. Катионные позиции в Саз(Р04)г и окружающие их кислородные полиэдры [4].

Позиция М4, расположенная на оси с, находится в полости М4015. Расстояния между крайними возможными положениями в этой полости составляет ~ 4 А. Таким образом, в данной позиции могут располагаться катионы с ионным радиусом ~ 1 -1.6 А, например, относительно крупные катионы щелочных металлов [16]. Исходя из структурных данных, в позиции М1-МЗ могут входить катионы с ионными радиусами

~ 1.09 - 1.14 А. Среди позиций М1-МЗ катионная позиция МЗ является наиболее объемной. Так, средние расстояния кальций-кислород равняются ё<са1-о> = 2.505 А, (1<са2-о> = 2.487 А, (1<саз-о> = 2.541 А [14]. Колонка типа В, состоящая из позиций М1-МЗ, изображена на рис 1.3.

Витлокитоподобная структура благоприятна для различного рода замещений. Так, при введении в структуру катионов щелочных металлов (1л+, Ка+, К+), замещение происходит по схеме: Са2+ + □ —> 2М+. Таким образом, позиция М4 оказывается полностью заселена (£м4 = 1) катионами М+ (рис. 1.4), в отличие от /?-Саз(РС>4)2, где §М4 = 0.5.

Рис. 1.3. Полиэдры Са1С>8, Са20» и СаЗОв Рис. 1.4. Проекция колонки А в структуре в структуре. СаюК(Р04)7 [17].

Позиция М1, в случае Сат1л(Р04)7, заселена совместно катионами Са2+ и 1л+ (табл. 1), хотя в случае более крупных К+ и Ыа+, она занята только катионами Са2+ [18]. Кроме того, в данной системе наблюдается расщепление позиции М4, причем М41 и М4г неэквивалентны.

Таблица 1.

Заселенности катионных позиций в двойных фосфатах СаюМ(Р04)7

Позиция Заселенность (ц)

Са,о1Л(Р04)7 СаюКа(Р04)7 СаюК(Р04)7

М1 0.94 (Са2+) / 0.06 (1л+) 1 (Са2+) 1 (Са2+)

М2 1 (Са2+) 1 (Са2+) 1 (Са2+)

МЗ 1