Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип лангбейнита) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОРЛОВА ВЕРА АЛЕКСЕЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ ОКТАЭДРО-ТЕТРАЭДРИЧЕСКОГО ТИПА КУБИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ (ТИП ЛАНГБЕЙНИТА)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2003

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится « Ъ » НОЯБРЯ 2005 г. в «10,00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « Л<Р » СЕНТЯ&РЯ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Орлова Альбина Ивановна

Копырин Алексей Алексеевич (Санкт-Петербургский государственный Технологический институт)

доктор химических наук, профессор Александров Юрий Арсентьевич (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: ФГУП «ПО «Маяк»

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений современной неорганической химии является разработка новых соединений и кристаллических материалов на их основе с различным функциональным назначением, устойчивых в экстремальных условиях. Поэтому актуальным является развитие базы неорганических веществ, синтез новых соединений, изучение их строения и свойств.

Следует отметить, что выбор фосфатов для решения поставленных задач не случаен. Известно, что в горных породах присутствуют различные фосфатные минералы (они после силикатных являются наиболее представительными). Особое место среди них занимают каркасные фосфаты, характеризующиеся высокими показателями устойчивости: термической, радиационной, химической. Многие из таких соединений обладают малым тепловым расширением, ионной проводимостью, каталитической активностью, оптическими и магнитными свойствами, что обеспечивает спрос на них в различных отраслях науки и техники. Каркасные фосфаты минералоподобного строения рассматриваются как благоприятные формы химического связывания токсичных отходов, в том числе радиоактивных, с целью изоляции их от биосферы и использования отдельных их компонентов в экологически устойчивых материалах с определенными функциональными характеристиками.

Повышение барьера безопасности за счет включения компонентов радиоактивных отходов в позиции структуры кристаллических фосфатов, в т.ч. минералоподобного типа, является актуальным для решения экологических проблем ядерного топливного цикла сегодня и устойчивого развития современных ядерных технологий, которое во многом зависит от успешного решения проблемы безопасного хранения и захоронения отходов.

В научном плане фосфаты являются удобными объектами изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами. Благодаря широкому изоморфизму катионов в них имеется возможность целенаправленно изменять свойства за счет регулируемого изменения состава.

Знания в области химии, кристаллохимии, свойств фосфатов простого и сложного составов, их исследование, в том числе закономерностей структурообразования, устойчивости под воздействием различных фак-

торов, имеют и самостоятельное научное знамение для материаловедения, минералогии, экологии. А также для химии и кристаллохимии соединений с тетраэдрическими оксоанионами в целом: для изучения твердых растворов, явления изоморфизма, морфотропии и влияния атомного состава фаз на их строение и свойства.

Основная цель работы. Целью настоящей работы является разработка научных основ формирования экологически безопасных кристаллических фосфатных материалов с высоким содержанием щелочных элементов, лантаноидов, устойчивых к разрушающим факторам природного и техногенного характера. Для достижения поставленной цели предстоит следующее:

1. Обоснование катионных составов фосфатов: "кристаллохими-ч ее кое конструирование" соединений заданного строения. Синтез новых фосфатов 1 - 4-валентных элементов с ожидаемой структурой каркасного строения кубической модификации (тип лангбейнита).

2. Кристаллохимическое исследование синтезированных соединений. Изучение влияния природы катионов (радиусов, зарядов, электро-орицательностей), их сочетания и количественных соотношений на кристаллографические характеристики, пределы изоморфизма й поля концентрационной стабильности образующихся фаз.

3. Изучение поведения новых фосфатов и оценка их устойчивости при нагревании, в гидротермальных условиях, в расплавах хлоридов щелочных элементов.

4. Использование знаний о методах синтеза, свойствах полученных фосфатов и установленных кристаллохимии ее ких закономерностей при разработке термически и химически устойчивых материалов со структурой лангбейнита:

- керамических продуктов отверждения радиоактивных отходов (на примере модельных реальных отходов предприятий атомной энергетики),

- экологически безопасного кристаллического материала изотопного источника ионизирующего излучения с высокой концентрацией цезия (137Сз) для применения в медицине и других областях науки и техники.

Научная новизна работы. Получены новые фосфаты каркасного строения кубической модификации, содержащие в своем составе 1-, 2-, 3-, 4-валентные элементы, в т.ч. щелочные катионы, лантаноиды и др., и относящиеся к структурному типу лангбейнита, пр.гр. Р2,3, что фактически привело к формированию нового семейства структурных аналогов. Проведено их комплексное физико-химическое исследование с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции (в том 2

числе высокотемпературные варианты), ИК спектроскопии, различных методов элементного анализа (атомно-абсорбционный, атомно-эмисионный, рентгенофлуоресцентный, фотометрический). Структуры некоторых соединений уточнены методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой нейтронографии. Впервые получены данные об изменении длин связей, валентных углов, искажений структуры фосфата лангбейнитоподобного строения в широком температурном интервале. Изучено поведение новых фосфатов в экстремальных условиях:

- при нагревании до 1300 °С: соединения образуются при 800 °С и до 1100 °С являются устойчивыми. Некоторые фосфаты исследованы при более высоких температурах;

- в гидротермальных условиях, Т = 90 °С: определены минимальные скорости выщелачивания крупных 1- и 2-валентных элементов из фосфатов лангбейнитового строения;

- в расплавах солей, Т = 830 °С: по данным РФА фазовый состав образцов до и после испытаний оставался неизменным.

В результате проведенного кристаллохимического анализа установлена роль различных факторов, влияющих на реализацию кубической модификации каркаса (тип лангбейнита). Осуществлен "кристалло-химический" прогноз относительно существования новых соединений, в структуру которых возможно включение таких катионов как 3- и 4-валентные актиноиды.

Впервые показана возможность реализации и целесообразность применения кристаллохимического принципа формирования керамического продукта сложного катионного состава со структурой минерала лангбейнита при переработке и отверждении радиоактивных отходов.

Новые кристаллохимические данные использованы также для обоснования состава кристаллического материала для источника ионизирующего излучения на основе цезийсодержащего фосфата, обладающего каркасным строением октаэдро-тетраэдрического типа, кубической симметрией решетки и высокой концетрацией цезия.

Практическая значимость работы. Широкий изоморфизм, установленный для фосфатов кубической модификации октаэдро-тетраэд-рического каркаса (тип лангбейнита, пр.гр. Р2(3), является практически значимым при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов, т.к. большая изоморфная емкость структуры позволяет включать в состав керамик совместно 1-, 2-, 3- и 4-валентные элементы в различных сочетаниях и соотношениях. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно

3

удерживать щелочные катионы в значительном количестве, в том числе цезий до 38 % мае., что актуально при иммобилизации различного вида радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов и при дальнейшем использовании отдельных их компонентов. Это особенно важно для утилизации отходов новой неводной технологии переработки отработанного ядерного топлива, основанной на пироэлектро-химических процессах в расплавах хлоридов щелочных элементов (1и -Се). Установлено также, что структура лангбейнита способна включать в свой состав и лантаноиды (вхождение лантаноидов является модельным для фиксации актиноидов).

Впервые проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантаноид-актиноидной фракции переработки облученного ядерного топлива, "ПО"Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минерапоподобного типа (структурный тип лангбейнита). Керамики сложного катионного состава получены и исследованы.

Предложен состав кристаллического цезийсодержащего фосфата для экологически безопасного источника у-излучения цезия-137 с заданными техническими характеристиками. Кристаллические образцы фосфатов синтезированы в условиях, имитирующих технологический режим изготовления цезиевых изотопных источников, на "ПО"Маяк", являющемся единственным в мире их производителем.

Результаты проведенных исследований используются в разработках, проводимых совместно с ФГУГТ ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и с ФГУП "ПСГМаяк" (г. Озерск). Совместно с "ПСГМаяк" подана заявка на патент "Цезий-содержащее радиоактивное вещество". Заявка № 2004129379/06 (031908), 05.10.2004 г.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях по радиохимии, кристаллохимии, неорганическим материалам, фосфатным материалам, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах: Журнал неорганической химии, Радиохимия, Кристаллография.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 27 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 72 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Настоящая работа была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов была проведена автором на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва), в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна), в лаборатории иммобилизации радиоактивных отходов Химико-технологического отделения ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и в Центральной заводской лаборатории ФГУП "ПО"Маяк" (г. Озерск).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Соединения каркасного строения с тетраэдрическими оксоа-нионами Х04

Фосфаты каркасного строения октаэдро-тетраэдрического типа представляют большую группу неорганических соединений. Проведенный ранее кристаплохимический анализ позволяет выделить три модификации каркаса {Т^ХО^}1": ромбоэдрическую и две кубические, здесь Т и X - каркасообразующие катионы, формирующие октаэдры и тетраэдры, соответственно, п - заряд каркаса, 0<п<4. Они представлены в минералах коснарите, лангбейните и фанате, которым соответствуют синтетические аналоги Ыа2г2(Р04)3 (N7?) (тригонапьная сингония,

пр.гр. ЛЗс; К2М§2(Б04)з (кубическая сингония, пр.гр. Р2,3); СаэА12(8Ю4)з (кубическая сингония, пр.гр 1аЗд). Для фосфатов с октаэд-ро-тетраэдрической структурой характерна по большей части ромбоэдрическая модификация. Известны лишь отдельные представители фосфатов кубического строения (тип лангбейнита).

Обе структуры (N2? и лангбейнита) имеют одинаковые строительные "блоки", состоящие из двух Т06-октаэдров и трех Р04-тетраэдров, объединенных между собой посредством общих атомов кислорода. В кубической структуре имеется две межкаркасные позиции в расчете на одну формульную единицу, в отличие от ЫгР, где их четыре. Соединения ромбоэдрической и кубической структур описываются следующими кристаллохимическими формулами: (М1[б1)(М2181)з[(Ы)[6,(Ь2)16|(Р04)3] и (М1)[91(М2)р,[(Ы)'6,(Ь2)16'(Р04)3], соответственно, где Ы и Ь2 - позиции анионного каркаса, М1 и М2 - позиции в пустотах каркаса, цифры в

квадратных скобках обозначают координационные числа катионов в соответствующих позициях.

Выполненный ранее анализ, позволил рассчитать возможные формульные типы каркасов {Т2(Р04)3}п': СМ, С3/2 Я^, СузВщ, (п = 0), СЯ, Сд/зВм, СздА,/* ММ (п = 1), С|/2 Я3/2, СВ, С5/4Аз/4, МЛ, М3/2В|/2, М5/3Аш (п = 2), СМВ40, СА, МВ, М4/3АЗД, ЯЯ (п = 3), СШВ5/3, С3/4А5/4, М|/2В3/2, МА, ЯВ (п = 4), здесь А, В, Я, М, С - 1-, 2-, 3-, 4- и 5-вапентные элементы, соответственно.

1.2. Структурные типы минералов коснарита и лангбейнита

1.2.1. Структурный тип коснарита. КагыТОА П^Р). Известные соединения

Как следует из литературных данных почти все описанные соединения с ромбоэдрическим мотивом структуры имеют заряд каркаса п = 0 и 1, фосфаты с п = 4 известны, но являются термически и химически неустойчивыми, фосфаты с п = 2 и 3 представлены каркасами вида [ЯМ(Р04)3]2' и [ВМ(Р04)3]3" с двумя занятыми позициями в полостях. В них роль катионов-компенсаторов, нейтрализующих заряд каркаса, выполняют У, N8, Си и А& либо катионы № в сочетании с 2-валентными катионами В = М§, Са, Бг, Сб. В качестве катионов, формирующих каркас выступают: В = Мё, Са, Бг, Сё; Я = А1, йа, 1п, Ре, Сг, Бс, УЬ; М = И, Ъс, ИГ, ЫЬ. Отмечается, что при заряде каркаса п > 1 не удается получить соединения с более крупными катионами (ЯЬ, Се, Ва) в полостях ромбоэдрической структуры.

1.2.2. Структурный тип лангбейнита. Известные соединения

Представленные в литературе фосфаты со структурой лангбейнита

имеют заряд каркаса п = 2, 3 и описываются каркасами вида [ЯМ(Р04)3]2*, [ЯЯ(Р04)3]3". Известные фосфаты лангбейнитовой модификации содержат в межкаркасных позициях структуры крупные катионы А = N8, К, ЯЬ, Се, XI; В = Ва; в позициях каркаса - Я = Сг, Ре, ва, 1п, У, Сс1, Ег, УЬ; М = И, Бп, Ъх, Н£

Из анализа литературных данных следует, что среди вышеописанных соединений с ромбодрическим и лангбейнитовым каркасами имеют место случаи морфотропии и полиморфии - лангбейнит в рядах соединений изостехиометрических составов.

В целом на основе имеющихся данных о фосфатах кубического и ромбоэдрического типов можно сделать следующие обобщения:

1. Из теоретически возможных формульных типов соединений с каркасами [Т2(Р04)з]п~ (2<п£4 и двумя занятыми позициями в полостях) исследованными являются соединения общего вида [ЯМ(Р04)3]2' п = 2 и б

[ЯЩРООз]3" п = 3 для лангбейнитового типа и [ЯМ(Р04)3]2' п = 2 и [ВМ(Р04)з]3" п = 3 для ромбоэдрического типа.

2. Для подавляющего большинства известных фосфатов с кубической структурой роль катионов, компенсирующих заряд каркаса, выполняет К, реже ЯЬ и Се; для соединений с ромбоэдрическим мотивом -Ыа, иногда Ы, Си, А§.

При этом следует обратить внимание на тот факт, что существование фосфатов ромбоэдрического строения ^Р типа с катионами рубидия и цезия в полостях каркасов [Т2(Р04)з]п', имеющих заряд п>1, вообще не установлено. Можно предположить, что лангбейнитовая модификация каркаса является более благоприятной, по сравнению с N2? модификацией, для размещения в полостях катионов-компенсаторов большего размера таких как ЯЬ, Сб, Ва (при п>1). Вхождение лантаноидов в ромбоэдрическую структуру ограничено, для кубической модификации известны фосфаты, в которых одна из позиции каркаса заселена катионом редкоземельного элемента при п = 2.

3. Реализация структуры N2? и лангбейнита имеет место при определенных сочетаниях катионов в каркасе и полостях структуры, которое определяется геометрическим фактором и, видимо, зависит от соотношения размера катионов в каркасе и во внекаркасных позициях. Для количественной оценки относительно роли этого фактора имеющихся экспериментальных данных пока недостаточно.

4. По проведенному анализу литературных данных можно сказать, что как ^Р- так и лангбейнитоподобные фосфаты с зарядами каркасов п = 2, 3 и 4 и двумя занятыми позициями в полостях представлены незначительно.

Обобщая имеющиеся данные, становится очевидным, что фосфаты кубической структуры представляют несомненный научный и практический интерес в связи с возможностью включения в их состав крупных щелочных элементов и лантаноидов и прочного их удерживания.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Обоснование выбора объектов исследования

На основе классификации каркасов [Т2(Р04)з]п" и описания структурных форм их реализации нами осуществлен выбор возможных формульных типов фосфатов и катионных композиций на их основе с ожидаемой кубической структурой (табл. I).

Таблица 1. Объекты исследования

Фвсфаты

АДИКРМ)

швлт, шить иадот

ишт* мать штъ

ШПРМз йп-1а-Ш

шить 1ьгг&т

1№2ППдЬ

с$мгт

С(#т2гт

ЫММШ-ИШМ мидоих-м^иы

ДЛиНИХПД МШВМИЛ

имьмл, ОаИдИНА

шьйить юамдары»

С$»аЦМР1А

митл

вамп* юагнРМ) ПаШПД Ол-Рг-Ш)

ИваСгДОдЬ ШаМПД 1НаШРМ> Ш|=Р1-1Ш

СЯаСгМЛ,

еяаммд

СЯаиЫРМз ап-гг-ив

КЛМШАк-М.5:1 КийАУЫРШ-ШП ■МгМГЫРЫ. 1-1:Ш ЩЬМРШ-ишаЛШМДО С$М»иРг.ИА11»Ц5.1Д.1Д1Щ1ДД75

Исходя из строения лангбейнита (учитывая ограничение по числу межкаркасных позиций (их две)), установили, что заряды п лангбейни-товых каркасов могут принимать значения 2-, 3- и 4-, При этом выполнение условия полной занятости таких позиций и предопределяет возможные сочетания катионов-компенсаторов при соответствующих зарядах каркасов. Соблюдая эти ограничения, выбираем из возможных формульных типов каркасов следующие составы МЯ, Мз^В^ (п = 2) и Й.Я (п - 3), в которых формально возможно образование соединений со структурой лангбейнита с включением в их состав крупных щелочных элементов (две позиции полости) и лантаноидов (две позиции каркаса) в высоких концетрациях.

2.2. Синтез

2.2.1. Реактивы, используемые для синтеза

В качестве исходных компонентов для синтеза сложных фосфатов использовали следующие реактивы №С1, КС1, ЯЬС1, СвС1, М^СЬЪ-бНгО, Бг(>Ю3)2, Ва(Ш3)2, РеС13-6Н20, А1С13-6Н20, Сг203, 8

Ln(N03)3-6H20, Ln = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sin, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tm203, YbiOj, ZiOCI2-8H20, Zi02, H3P04, NH»H2P04 марки х.ч.

2.2.2. Методы синтеза

Синтез фосфатов осуществляли золь-гель и твердофазным методами, представляющими собой многостадийные процессы. На начальных этапах смешивали исходные реагенты, взятые в виде растворов (золь-гель синтез) или твердых соединений (твердофазный синтез). Дальнейшие этапы включали в себя чередующиеся стадии термической обработки образцов при Т = 80, 600, 800, 1000 °С (золь-гель метод) и при Т = 200, 600, 800, 1000 °С (твердофазный метод) с промежуточным диспергированием на каждой стадии. Конечная температура термообработки составляла 1100 °С.

13. Методы исследования

Рентгенофазовый анализ. Рентгенографические съемки выполняли на дифрактометрах ДРОН-2.0 в СоКа фильтрованном излучении (Fe фильтр, А=1,78892 А), ДРОН-2 .0 в СиК,, фильтрованном излучении (Fe-фильтр, Х= 1,54178), ДРОН-ЗМ в СоКа фильтрованном излучении (Ni-фильтр, Х= 1,78892 А), ДРОН-ЗМ в СиК«, фильтрованном излучении (Ni-фильтр, Х= 1,54178 А) и ДРОН-4 в СиК,, фильтрованном излучении (А== 1,54178 А) в диапазоне углов отражения 20 от 14 до 60 град. При обработке рентгенограмм использовали базу данных порошковой ди-фрактометрии PDF JCPDS (version 2.02 1999) и кристаллографическую базу ICSD/RETRIVE (version 2.01 1990-1997).

Поведение структуры фосфатов при нагревании изучали методом высокотемпературной рентгенографии на дифрактометре ДРОН-ЗМ с высокотемпературной приставкой ГВПТ-1500 в СоКц фильтрованном излучении (Ni-фильтр, к=1,78892 А).

Метод нейтронографии. Нейтронограммы порошков регистрировали на времяпролетном дифрактометре ДН-2, установленном на базе импульсного реактора на быстрых нейтронах ИБР-2 (ОИЯИ, г. Дубна). Съемка выполнялась при комнатной температур« и для некоторых образцов в интервале температур 15 - 600 °С. Уточнение структуры методом Ритвельда проводили с использованием программы Mria.

ИК спектральный анализ. ИК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1400 - 400 см'1.

Элементный анализ. Элементный анализ растворов выполняли с использованием агомно-абсорбционного спектрофотометра Perkin-Elmer 603 (К, Cs, Ва), энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора ЭРА-03 (Cs), спектрометра атомно-эмиссионного с индуктивно связанной

плазмой САЭ-0! (Mg, Fe, Zr), фотометра фотоэлектрического с микропроцессором и компьютерной обработкой результатов КФК-З (Р). Наблюдение за образованием промежуточных и конечного продуктов фосфатной керамики осуществляли с использованием сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной системой (СЭМ-ЭДС). Исследование проводили на аналитическом комплексе JSM-5300 + Link ISIS.

2.4. Получение, рентгенографические и ИК спектральные исследования фосфатов

Ситезированные образцы представляли собой бесцветные или окрашенные порошки (бежевые, розовые, зеленые, фиолетовые). Температуры образования кристаллического продукта составляли 800 °С (золь-гель синтез) и 1000 °С (твердофазный синтез), что связано с особенностями этих методов.

На рентгенограммах исследуемых образцов (некоторые представлены на рис. I) присутствуют характерные для соединений лангбейнито-вого типа структуры рефлексы отражения с индексами Миллера hkl кубической ячейки: 111,210,211,300,310,311,320,321 и др. (структурные аналоги - K2Mg2iP04b, K2YZriP04)3, KBaFe^PO^, пр.гр. Р2,3).

Рассчитанные параметры элементарных ячеек а, V, р (табл. 2, рис. 2) свидетельствуют о реализации в новых фосфатах лангбейнитовой структурной модификации. Их изменения незначительны при широких вариациях катионных составов в каркасе и в полостях и не превышают значений 3 % и 5 %, соответственно.

$ t ?

>

>

\ >

i __ ____:_- - -

ж я »м а

Рис. I. Рентгенограммы фосфатов: I - KjErZrtPCM.. 2 - RbiErZKPCM, 3 - CsjErZi(P04), (CuK„-излучение)

Рис. 2. Зависимость параметра а элементарных ячеек фосфатов от среднего радиуса щелочного катиона: I- ЬътЫаохгКвл^СЬп^&НРО,), (г, - 138 А), 2 - ИаКРсгЦРО,), (г, = 1.40 А), 3 - КгОДОДЬ (г, = 1.55 А), 4- МцРе^РО,), (г, - 1.63 А), 5- ЫаитС^ег^рсьЪ (г, - 1.65 А), 6 - СггВДКРОД (г„ « 1.78 А)

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек

4>«сфат • а А Г ЗИП. г/ем» ров«". Г/СИ*

КНМ.ЛГ.гФЫ. плана 1Л 3.27

МНМи2Г.|(П«1| 1МЛШ

ИЛьЛиГМ. и.еташ

КгНХПРЪЬ иввтмв и) 3133

ВИМИРвД. 1 «.12112)

ВЖгШПРЫ» КЛЕШ

клтпл. ШИ»

КгГОЛГи. 11.361(4) им М1

к>зампы> 1ММШ зла 3.1В

1ШМП4| 1МЖ41

(ьввгипм. ШИШ

■ьвутгв*]» 1игз(«

инапл. 11Я7И1

ШОНРМ. 1илш ълл 312В

■ьтигиръь ШИШ

КгТЮКРи! 11111111

тамги. 18.241(4)

П|Г1ШГЫ. 1ВДВ4И1

С^йнгы! 1ВЛ1Ш1

ПгЕЛГ№М| шага

С11ШНРи1 1М41И)

КЯ ас ПОР! 4. 1ЛК«

1Н«Г|(Ри1 М11И)

ВвВаСМРВЛ. ипш

иа№1Р«4. ШИ« 3.8В ив

вмагалгы. ЫВ4И1

ВаВаНЫГВЛ» иш

113» И)

вмаЕг>1РВл» шпм

КПЕгМ^! шпш

ПаТкПЛ. 113ПИ)

■магк((Р«Л1 1имш

шттл. 1 ад 21 И)

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о принадлежности полученных соединений к классу ортофосфатов. На спектрах соединений присутствуют все полосы поглощения, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией групп для фосфорного тетраэдра в кристаллической решетке с пр.гр. Р2|3.

На рис. 3 в качестве примера представлены ИК спектры фосфатов, содержащих в своем составе лантаноиды.

При переходе от празеодим- к лютецийсодержащей фазе наблюдается закономерный сдвиг всех полос спектра к большим частотам, что обусловлено уменьшением радиусов лантаноидов.

2.5. Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвсльда)

Структуры фосфатов ^Ргг^РО^ и ЯЬзРе^РОЛ уточнены методом пол нопрофильного анализа (методом Ритвельда) по данным порошковой нейтронографии (рис. 4). По результатам уточнения структур (табл. 3), рассчи-танным координатам базисных атомов и длинам связей в структурах соединений (табл. 4) установлен характер заселения катионами позиций каркаса (рис. 5): показано, что празеодим и цирконий в КгРг^РОд), упорядочение заселяют позиции каркаса, железо и цирконий в ЯЬгРег^РО^з -статистически, что связано, по-видимому, с разницей радиусов 3-валентных элементов и циркония. Выявлено, что наибольшее влияние на искажение структур оказывают катионы, образующие каркас соединений

(Рг«-»Ее^Т&ХЭб- Тогда как изменение катионов в межкаркасных позициях К+<->ЯЬ+ не приводит к каким-либо заметным деформациям.

Рис. 3. ИК спектры фосфатов К21лгг(Р04Ь: 1л = 1- Рг, 2- Бш. 3- Ей ,4-Ш, 5- 1)у, 6- Но, 7- У, 8-Ег.9-Тш. 10-УЬ. 11-Ьи

У.си"*

и* и> и4 ДМ 3.71

4*

Рис. 4Нейтронограмма КЬ^Й^РОЛ фосфата: - - теоретический спектр, • - экспериментальный спектр, | - расчетное положение рефлексов

ЮРГ2НР<Ы> ВЬЮПРОЛ,

1 тИгомида |

ТИППО> гая з 201 8

П-02 22« а 2М 8

тг-мэд 220 а 201 8

Т2-М 2Л» 8 2.00 8

| гмити 1

Р-01 ив 194

Р-С2 161 150

р-оа и? 194

Р-04 из 1»

«183» «1Л8>

109.8 пае

пи юо5

I тя 1Ш

то тя

ЬШШЁ таи Но.»

[]!2'1 лошм

1 1 <100Я> <100Л>

I ■•гимнам« |

1М1-02 ш * 8120

1М1-08 8.12 8 3.14

1КП-84 8.11 8 гм

8.12 8 Ш

гИ 8 иа

гм а гм

Таблица 3. Результаты уточнения 1

ВЬМгСР&Ь

СИИГОЯИЦ ПО. ГЦ. Ктвичвская.Р2,31*11981

10.1199(21

*.Д' 103 ОД)

2 4

ЦИ? С1втло-коричневый

й-мнтервал, д 073-3.79

чюмренпонеов 297

%т 277

В. 275

№ 106

зла

числояочняеньи паоам1ро1 39

Таблица 4. Длины связей и валентные углы в структурах

Рис. 5. Фрагменты структур фосфатов: 1 - К2Рггг(Р04)з, 2 - Ш^Рег^РОДз

2.6. Поведение синтезированных фосфатов при нагревании: термическая устойчивость, тепловое расширение. Химическая и гидролитическая устойчивость

2.6.1. Поведение при нагревании

Изучение поведения фосфатов при нагревании включало: оценку термической устойчивости соединений по данным РФА, структурные исследования - характер изменения связей под действием температуры, определение продуктов термической деструкции в процессе синтеза соединений.

Синтезированные и охарактеризованные образцы фосфатов кубического строения образуются при 800 °С. Выдерживание их при 1000 и 1100 °С увеличивает кристалличность образцов и не приводит к появлению дополнительных рефлексов отражения.

В интервале температур от 15 до 600 °С исследована структура фосфата СвгМ^гп 5(Р04)3 (табл. 5).

Таблица 5. Результаты уточнения структуры СвгМ^^гиСРОд)-

Т. С

15 15« 311 451 SM

Р240ММ)

ai «¿124(51 ШМ5ЯЯ tunsn «ЛЯП «jllllll

V.A' МММ WTU47 WU6 МММ шип

Z 4

цвет белый

Awhumi А 1.73-3.51

lililí ......... ж 322 315 323 317

1« b 1. 1И 1.75 417 S.M ш 431 5.55 5.71 ДО 452 5L3I 4*2 ДО 445 Ы1 3.5« 137 43« 43* 5.13

Числа утиниии nitamrm 31

расширении I

исследуемых

По зависимости параметров элементарной ячейки от температуры для фосфата

С52М&,52г,5(Р04)з (рис. 6) найдены коэффициенты теплового линейного осевого и объемного расширения а, и ау, которые с ростом температуры увели-чиваются и при 600 °С составляют величины 5.0510"6 и 12.10-10"6 "С"1 , соответственно. Данные результаты свидетельствуют об изотропном впервые получены для

»-1 «Т+41ФЧ+11111

У

соединений и

фосфатов кубического строения.

Рис. 6. Зависимости: I - параметра а и 2- объема V элементарной ячейки от температуры

V.*»

»-4 «*т'*140T+UI0J

Рис. 7. Фрагмент структуры CsiMgojZr, ¿РОД, при 15 °С

Фрагмент структуры фосфата СвгМ^ 5(Р04)3 изображен на рис. 7. Искажения каркасообразующих полиэдров, оцениваемые величиной максимального разброса Д в длинах связей, с ростом температуры увеличиваются. Также с ростом температуры происходит разворот каркасообразующих полиэдров (рис. 8).

В отдельных экспериментах (рис.1)) была изучена величина выхода цезия и других элементов из фосфатов С52Регг(Р04)з и СэгМ^ 5(Р04)з в газовую фазу при нагревании приготовленных образцов (Т = 800, 1000 °С), а также в процессе их синтеза (Т = 80, 600, 800, 1000 °С).

Рис 9. Схема установки для изучения поведения цезия' I- кварцевая крышка, 2 -кварцевый стакан, 3 - кварцевая трубка, 4 - вертикальная трубчатая печь, 5 - тигель с образцом, 6 - воздухоохлаж-даемый стальной холодильник, 7 - барботер-холодильник, 8 - емкость с водой

По окончании опытов (продолжительность от 2 до 24 ч) анализировали воду из барботера и слабокислые смывы со стенок оборудования. Как следует из полученных результатов, во всех пробах содержание

цезия было нике предела обнаружения (рентгенофлуоресцентный анализ, предел обнаружения - 6-8 мг/л).

Поэтому доля цезия, перешедшего из твердого образца в газовую фазу, оценена как величина не превышающая 0.0005, что значительно меньше (в 10 - 1000 раз) по сравнению с другими известными Сб-содержащими материалами иного состава и строения, разрабатываемыми для фиксации опасных компонентов ядерного топливного цикла (стекла, оксидная керамика).

2.6.2. Химическая устойчивость. Поведение в расплавах солей Образцы фосфатов кубической модификации (пр.гр. Р2(3), содержащие в своем составе различные каркасообразующие катионы (М& Ре, Ег, Ът) и характеризующиеся различными зарядами каркасов (п = 2 и 3) испытаны в расплаве КС1 в течение 300 ч при 800 °С. По данным РФА соединения не претерпевали фазовых и химических превращений. Интенсивность рефлексов отражения веществ после эксперимента повышалась по сравнению с интенсивностью их до испытаний.

li.ll ' г/см'

/

1 с$

Я - 1Л* , су»

\

Рис. 10. Кинетическая кривая и скорость выщелачивания цезия из с^ма^гг, лрол, т - 90 -с, статический режим

2.6.3. Химическая устойчивость. Поведение в гидротермальных условиях

Для изучения поведения фосфатов лангбейнитового строения в гидротермальных условиях выбраны соединения, содержащие в качестве катионов-компенсаторов К, Сб, Ва (п = 2 и 3): КгМ&^г^РО^, К2Ре2КР04)з, С8гМ&,з2г15(Р04)з (рис. 10) и СзВаРе2(Р04)з. Эксперименты проводились в статическом и динамическом режимах (I = 7 - 28 сут, Т = 90 - 95 °С). Достигнутые минимальные скорости выщелачивания составляют величины порядка 10"6 г/см2сут.

ГЛАВА 3. ФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА В ЯДЕРНЫХ И ДРУГИХ ТЕХНОЛОГИЯХ

Таблица 6. Материалы для изготовления цезиевых изотопных источников

3.1. Разработка кристаллических материалов на основе цезийсо-держащих фосфатов для экологически безопасных источников це-зия-137

Важной практической задачей экологического характера является повышение безопасности материалов, изготавливаемых на основе отходов ядерных технологий, в частности материалов-источников ионизирующего излучения, в т.ч. цезиевых изотопных источников.

Основные требования, предъявляемые к подобным цезиевым материалам - высокое содержание цезия, устойчивость к разрушающим факторам окружающей среды и технологичность в изготовлении (табл. 6). В данной работе с использованием кристаплохимического принципа и на основе проведенного анализа рядов известных и вновь полученных

фосфатов каркасного типа ромбоэдрической и кубической модификаций, предложены составы кристаллического материала с высоким содержанием Се для изготовления активной части цезиевого изотопного источника у-излучения. Условия синтеза соединений были максимально приближены к

технологическому режиму производства цезиевых изотопных источников на "ПО "Маяк" (завод РТ-1).

Полученные результаты соответствуют требованиям по экологической

11 ц С«днж*т цмм. %НМ(. П««к«д» ■гамом симсл тщмиимт г/ем'пт

Ь-смнмци 1м*пымпмт стдош* 11-42 <1.05 1-1-5.211«

Ц*мй-яиМий- МЙПКИИ АМЩМЯИММ 33-55 - -

Хявмдцсям 71 Мипкп ■«•мм 9М4ИЧ РЖ1ММИМП ШгШИгМ ■имч

|ИМ1>И>111Н стмии 41-М М 1Г-1Г

Ммшнмапм стмии <41 1-2 1Г-1Г

безопасности, по сравнению с данными для других цезийсодержащих

17

материалов, использующихся в настоящее время (CsCI) и разрабатывающихся (стекла, оксидная ниобий-вольфрамовая керамика) для этих целей.

3.2. Адаптация составов реальных радиоактивных отходов к фосфатам, кристаллизующимся в структурном типе лангбейнита

С использованием результатов проведенных исследований и литературных данных с учетом кристаплохимических закономерностей нами реализован кристаллохимический подход в реальных системах. Для этого были выбраны некоторые "модельные" отходы пироэлектрохимиче-ской и экстракционной технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ).

3.2.1. Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектро-химической технологии регенерации ядерного топлива

В настоящей работе показана возможность переработки отходов солевых щелочно-хлоридных систем пироэлектрохимической технологии регенерации ОЯТ в кристаллические материалы, в т.ч. керамику, с ожидаемой структурой лангбейнита. Используемые в качестве растворителей галогенидные расплавы имеют составы: NaCI - KCl, NaCl - 2CsCI, а также более сложные композиции хлоридов и загрязнены радиоактивными примесями, в основном цезия.

Lio igNao gjKo ggCso |2FeZr(P04)3 были синтезированы нами, в том числе в лаборатории иммобилизации радиоактивных отходов Химико-технологического отделения НИИ Атомных реакторов (г. Димитров-град) с использованием метода, основанного на реакциях хлоридов соответствующих щелочных элементов, NH4H2PO4, оксидов Fe и Zr. Син-18

Рис. 11. Рентгенограммы фосфатов:

1 - Nao67Csi uFeZrtPOOj,

2 - NaKFeZr(P04)3,

3 - Li« „Nao«K«MCso.iiFeZi(P04)3,

* - не идентифицированная фаза (СоКа-излучение)

Соединения

» NaKFeZr(P04)3,

Naceos, 34FeZr(P04)3,

тез заключался в поэтапном нагревании тонко измельченных порошков исходных реагентов и промежуточных продуктов при Т = 200, 600, 800 и 1000 °С в течении 24 ч на каждой стадии. По данным РФА соединения идентифицированы как фосфаты кубического строения, тип лангбейни-та, пр.гр. Р2|3 (рис. II). Полученный на последней стадии термообработки (1100 °С) порошок был спрессован в форме дисков при давлении 1500 кг/см2. Определены относительные плотности полученных керамических образцов (с1 = 11.5 - 12.5 мм, Ь = 1.7-2.1 мм), которые составили 85-95%.

1000

800

Jvw «00

L. Lf Vt L

z г к

■ »

2в, грая

Рис. 12. Рентгенограммы фосфата сложного катонного состава со структурой лангбейнита (СиКа- излучение)

Рис. 13. СЭМ-иэображения керамики после нагревания при Т = 1100 °С L фаза - серый цвет. Е фаза - вкрапления белого цвета

««к «О

Оксиды L Е

1Л ПЛ2 169

ял 161 0.28

оьл U1 Ml

Шк 2J33 ОАО

ш •Л ОАО

1а.0> Нб 18.90

РМЬ m 7i8

мл SJ9 2190

ЯЫЬ 3J9 8J67

ал* 1.13 291

GUb 1.18 0.57

2№ 2SJ96 0.38

ЫЬ за» 3357

стнм mjt UOJOO

Таблица 7. Химические составы фаз (масс.%)

3.2.2. Фосфаты для иммобилизации технической лантаноид-актиноидной фракции отходов экстракционной технологии

В настоящем исследовании был синтезирован и изучен фосфат сложного катионного состава, выбранного с учетом концентраций, сочетания и соотношения катионов, присутствующих в одном из видов реальных отходов экстракционной переработки ОЯТ - технической лантаноид-актиноидной фракции (Ьа, Рг, N(1, Бш, Ей, вс!, У, А1, Сг, Ре). Для формирования ожидаемой структуры лангбейнита дополнительно вводили катионы (К, Zг, Р), вид и количество которых оценивали и рассчитывали, базируясь на полученных данных по изоструктурности фосфатов кубического типа и изоморфизму катионов в них. При синтезе соединения были использованы исходные реагенты и в виде растворов, и в виде твердых веществ. Конечная температура термообработки составила П00 °С.

Исследование образцов керамики методами РФА (рис. 12, табл. 7) и сканирующей электронной микроскопии (рис. 13) показало, что доминирующей в ней является фаза Ь лангбейнитового типа, и присутствуют также мелкие (субмикронных размеров) зерна фазы Е также лан-гбейнитовой модификации (на СЭМ-изображениях белого цвета).

Следовательно, отмечаем, что реализация кристаллохимических принципов для формирования керамического фосфатного материала сложного катионного состава кубического строения (тип лангбейнита) -продукта отверждения радиоактивных отходов имеет место.

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА ЛАНГБЕЙНИТА

В результате выполненных исследований получена большая группа новых фосфатов каркасного строения октаэдро-тетраэдрического типа, кристаллизующихся в кубической сингонии. Эти фосфаты вместе с немногочисленными известными ранее образуют широкое семейство структурных аналогов. Из всей совокупности полученных данных следует, что в состав фосфатов семейства лангбейнита могут входить катионы разных размеров и зарядов: М1, М2 (позиции в полостях структуры): Ыа, К, ЛЬ, Сб, Т1; Бг, Ва, (гь от 1.24 до 1.78 А, заряд от +1 до +2, электроотрицательность от 0.7 до 1.4); Ь (позиции в каркасе структуры): Л (III), V (III), Сг, Ре, ва, У, ЯЬ, Ьа и лантаноиды (Се, N<1, Рг, Бш, Ей, 0(1, ТЬ, Эу, Но, Тт, УЬ, Ьи), В|; Л (IV), Ъх, Бп (ъ от 0.62 до 1.03 А, заряд от +2 до +4, электроотрицательность от 1.2 до 2.0). Все фосфа-

ты изоструктурны, что предполагает широкий изо- и гетеровалентный изоморфизм катионов в таких соединениях и возможность образования твердых растворов в системах разной сложности.

По результатам настоя-щей работы и известным литературным данным нами проведено сравнение фосфа-тов кубического и ромбоэдрического строения. Пер-вые включают в свой состав К, ЯЬ и Сб до 15, 28 и 38 масс. %, вторые до 8, 15 и 28 %, соответственно.

Пределы вхождение лантаноидов (рис. 14) в каркас структуры ыгР

2.0-

1,5-

1,0-

•,5-

0,0-

0,(5

• , А

"I—

1,05

Рис. 14. Пределы вхождения лантаноидов в каркас [1л*2г2_,(Р04Ь]"" структуры ЫгР, 0<х<1 (1)и лангбейнитах = I (2),х = 2(3)

1,2-

1Д"

1,0

0,9-

0,8-

0,7-

0,«-

0,5

ДГ, А

С«гРе2г(Р04Ь СсгНдозгг^РОчЬ

КЬгРе2г(Р04Ь СвгЕг2г(Р04)з

К2Ре2|<Р04Ь

К2ЕгТКР04Ь С$Ва0уг(РО4Ь

КВаЕг2(Р04Ь

МаВа1пг(Р04Ь Ма^Рег^РОчЬ На2Мяа52г,л(Р04)з

зависят от размера катиона Я3+ и быстро уменьшаются с увеличением радиуса, в структуру лангбейнита они входят не зависимо от их размера при постоянном соотношении Ьгг.гг равном единице, а в некоторых случаях занимают обе позиции каркаса, что связано с особенностями строения этих модификаций.

Базируясь на полученных данных о новых соединениях, а также на литературных сведениях, установили роль размерного фактора (радиусов катионов), определяющего возможность образования каркасных фосфатов с кубической структурой.

Различие размеров каркасообразующих катионов и катионов - компенсаторов находится в интервале Дг 0.56 - 1.11 А (рис. 15).

Рис 15 Различие эффективных радиусов

каркасных и межкаркасных катионов

Л г в некоторых фосфатах

лангбейнитовой и ЫгР структур ^ |

Эта эмпирически установленная закономерность позволяет моделировать новые составы фосфатов, в т.ч. любой сложности, с ожидаемой лангбейнитовой структурой.

В дополнение к известным формульным типам соединений кубической модификации нами выполнены расчеты новых возможных формульных типов с каркасом [Т^РО-Оз]"". При этом учитывалась особенность структуры лангбейнита: наличие двух межкаркасных позиций и полная их занятость. В результате список возможных составов фосфатов существенно расширен. Становится очевидным еще большее разнообразие возможных катионных замещений в этой структуре. На основа- г нии имеющейся в настоящее время базы кристаллохимических данных можно полагать, что она способна включать в свой состав и прочно удерживать различные по природе, размеру и зарядам катионы.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые фосфаты с каркасами октаэдро-тетраэдрического типа, обладающие кубической модификацией, относящиеся к структурному типу лангбейнита и содержащие в своем составе 1-, 2-, 3- и 4-валентные элементы: К, ЯЬ, Се; М§, Ва; А1, Ре, ва, Ьп (Ьа - Ьи); Ъх. Выбор катионных составов фосфатов и "кристаплохимическое конструирование" соединений заданного строения с высокой концентрацией щелочных элементов и лантаноидов выполнены с использованием кристаллохимического принципа и на основе знаний в области химии и строения известных соединений каркасного типа.

2. Проведено комплексное физико-химическое и кристаплохимическое исследование фосфатов кубической структуры с разными зарядами п каркасов [Т2(Р04)з]"" и с разными катионами-компенсаторами:

- уточнены структуры фосфатов К2Рг2г(Р04)з, ЯЬ2Ре2г(Р04)з, Сз2МЕо ^г, 5(Р04)з методом Ритвельда по данным порошковой нейтронографии, в т.ч. определены позиционные параметры структуры, длины связей, валентные углы и искажения каркасообразующих полиэдров в широком интервале температур - от 15 до 600 °С,

- изучено влияние природы катионов (радиусов, зарядов, электроот-рицательностей), их сочетания и количественных соотношений на пределы изоморфизма катионов, явление полиморфизма и морфотропии в образующихся фазах и их кристаллографические характеристики,

- выполнено сравнение пределов вхождения щелочных элементов и лантаноидов в состав фосфатов ромбоэдрического и кубического строения. 22

3. Определены характеристики термической и химической устойчивости фосфатов кубической модификации:

- соединения образуются при 800 °С и при нагревании до 1100 °С по данным РФА являются устойчивыми, т.е. не испытывают фазовых и химических превращений,

- установлен изотропный характер теплового расширения и получены его характеристики для фосфатов кубического строения на примере к2м&>52г,.5(р04)з и СвгМ^ 52г1.з(Ю4)з по данным высокотемпературной рентгенографии и нейтронографии,

- в процессе синтеза и при дальнейшем нагревании фосфатов С52Ре2г(Р04)3, С$2М^52г| 5(Р04)з изучен выход цезия и других элементов в газовую фазу. Содержание цезия в анализируемых пробах было ниже предела обнаружения. Доля цезия, перешедшего в газовую фазу, не превышает 0,0005,

- в результате гидротермальных испытаний (динамический и статический режимы, Т = 90 °С, I = 28 сут) определены величины достигнутых минимальных скоростей выщелачивания калия, цезия и бария из исследуемых образцов фосфатов кубического строения: порядок величин составляет 10"6 г/см2сут,

- при контактировании с расплавом хлорида калия в течение 300 ч, Т = 830 °С установлено, что фосфаты К2Регг(Р04)з, К2Ег2г(Р04)3 и К2М^з2Г| з(Р04)з не испытывают фазовых и химических превращений.

4. С использованием установленных закономерностей предложены, синтезированы и исследованы термически и химически стабильные материалы на основе фосфатов кубического строения (тип лангбейнита) для применения их в качестве:

- продуктов отверждения радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов (отходы пироэлектрохимической технологии регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) в расплавах хлоридов щелочных элементов) и лантаноидов (техническая лантаноид-актиноидная фракция переработки ОЯТ),

- экологически безопасного материала цезиевого источника у-излучения (при замене стабильного цезия в составе фосфата на цезий-137), превосходящего по своим характеристикам устойчивости хлорид цезия, который в настоящее время используется для его изготовления. Оптимизированы условия синтеза фосфата предложенного состава с учетом реально существующей на ФГУП "ПО"Маяк" технологии изготовления источников цезия-137.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

СТАТЬИ

1. Orlova A.I., Trubach I. G., Orlova V. A. Complex mineral-like zirconium orthophosphates as perspective material for immobilization of radionuclides into ceramics // Experiment in Geoscience. 2002. V10. №1. P.I56

2. Орлова А. И., Трубач И. Г., Орлова В. А. О фазообразовании в семействе каркасных фосфатов циркония, щелочных (Na, К) и трехвалентных (Al, Fe, Ga) элементов // Сборник статей Международной научно-технической конференции по современным материалам и технологиям. Пенза, 28-31 мая 2002 г. С.З I

3. Орлова А.И., Орлова В.А., Трубач И.Г., Куражковская B.C. Фазообразо-

вание в семействе каркасных фосфатов циркония, щелочных (Na, К) и трехва- «

лентных (Al, Fe, Ga) элементов // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №7. С. 1191-1196

4. Трубач И.Г., Бескровный А.И., Орлова А.И., Орлова В.А., Куражковская ■j B.C. Синтез и исследование новых фосфатов вида K2LnZr(P04)3 (Ln=Ce-Yb, Y)

со структурой лангбейнита // Кристаллография. 2004. V.49. № 4. С. 692 - 696

5. Трубач И.Г., Бескровный А.И., Орлова А.И., Орлова В.А., Куражковская B.C. Синтез и структурное исследование фосфата Rb2FeZr(P04)3 со структурой лангбейнита И Кристаллография. 2004. Т. 49. № 6. С. 991 - 994

6. Орлова А.И., Орлова В.А., Бескровный А.И., Трубач И.Г., Куражковская B.C. Синтез и структурное исследование фосфатов K2Mgo $Zr} s(P04)3, Rb2MgosZri 5(P04)3 и C^MgosZ^ 5(Р04)3 со структурой минерала лангбейнита // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 5. С. 804 - 810

7. Орлова А.И., Орлова В.А.. Бучирин А.В., Бескровный А.И., Куражковская B.C. Цезий и его аналоги рубидий, калий в ромбоэдрических (тип NaZr2(P04)3) и кубических (тип лангбейнита) фосфатах. 1. Кристаллохимиче-ские исследования // Радиохимия. 2005. Т.47. № 3. С. 203-212

8. Орлова А.И., Орлова В.А., Бучирин А.В., Корченкин К.К., Бескровный А.И.. Демарин В.Т. Цезий и его аналоги рубидий, калий в ромбоэдрических (тип NaZr2(P04)3) и кубических (тип лангбейнита) фосфатах. 2. Свойства: поведение при нагревании, в водных растворах и расплавах солей // Радиохимия. 2005. Т. 47. №3. С. 213-218

ТЕЗИСЫ

1. Орлова В.А. Изучение твердых растворов в системах фосфат циркония -фосфат алюминия и фосфат циркония - фосфат галлия // Всероссийский молодежный научный семинар по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н. Новгород, 23-24 мая 2000 г. С. 52

2. Орлова В.А. Изучение фазообразования в системах фосфат циркония -фосфат алюминия и фосфат циркония - фосфат галлия // Первая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н. Новгород, 5-8 июня 2001 г. С. 111

3. Орлова А.И., Трубач И. Г., Орлова В. А. Сложные ортофосфаты циркония минералоподобного строения как перспективные материалы для иммобилизации радионуклидов в керамические материалы II 14 Совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2-4 октября 2001 г. С.303

4. Орлова В.А., Трубач И.Г. Сложные фосфаты со структурой минерала лан-гбейнита для иммобилизации отходов ядерных технологий // Вторая молодежная научно - практическая конференция "Ядерно-промшленный комплекс Урала: проблемы и перспективы". Озерск, 21-23 апреля 2003 г. С. 187

5. Орлова А.И., Орлова В.А., Трубач И.Г. Сложные фосфаты лантаноидов и циркония со структурой минерала лангбейнита И HI Национальная кристалло-химическая конференция. Черноголовка, 19-23 мая 2003 г. С. 126

6. Орлова А.И., Орлова В.А., Трубач И.Г. Новое семейство фосфатов со структурой минерала лангбейнита. Кристаллохимические исследования И XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов.

^ Санкт-Петербург ,15-19 сентября 2003 г. С. 107

7. Орлова А.И., Орлова В.А., Трубач И.Г., Бескровный А.И. Лантаноиды и тяжелые щелочные и щелочноземельные элементы в фосфатах с кубической структурой лангбейнита // Четвертая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2003Озерск, 20-25 октября 2003 г. С. 53

8. Балахонов В.Г., Беклемышев Г.В., Загуменное B.C., Орлова М.П., Орлова

B.А., Орлова А.И. Очистка ЖРО методом фосфатного осаждения // И! сессия Молодежной школы-семинара экологическая и промышленная безопасность. Саров, 17-21 ноября 2003 г. С.24

9. Орлова В.А., Бучирин A.B. Сложные фосфаты со структурой минерала лангбейнита для иммобилизации отходов ядерных технологий // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004". Москва, 12-15 апреля 2004 г. С. 153

10. Орлова В.А. Изоморфизм катионов в фосфатах со структурой минерала лангбейнита и радиохимические проблемы // HI всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетике. Н. Новгород, 24-27 мая 2004 г. С. 22

11. Орлова В.А. Фосфаты со структурой минерала лангбейнита для утилизации радиоактивных отходов. Термическая и гидролитическая устойчивость // 9-ая ежегодная молодежная научно-практическая конференция НГТУ. Н. Новгород, 14-17 сентября 2004 г.

12. Орлова А.И., Орлова В.А., Бучирин A.B., Корченкин К.К., Демарин В.Т. Фосфаты цезия каркасного строения со структурой минерала лангбейнита и радиохимические проблемы Н II Уральская конференция по радиохимии. Вестник Уральского государственного технического университета. 2004. Т. 47. № 17.

C. 129-130

13. Орлова В.А. Кристаллические фосфаты, содержащие цезий и другие щелочные элементы: экологические проблемы радиохимических технологий II Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005". Москва, 12-15 апреля 2005 г. С. 121

14. Орлова В.А. Научные основы разработки экологически безопасного Cs-источника для медицины на основе кристаллических фосфатов // Третья молодежная научно - практическая конференция "Ядерно-промшленный комплекс Урала: проблемы и перспективы". Озерск, 21-23 апреля 2005 г. С.42

15. Orlova АЛ., Skiba O.V., Bychkov A.V., Volkov Yu.F., Lukinykh A.N., Tomilin S.V., Lizin A.A., Orlova V.A. Development of the Scientific Concept of the Phosphate Methods for Actinide-Containing Waste Handling (Pyrochemical Fuel Reprocessing) // International Conference Actinides 2005. UK, Manchester, 4th-8,h July. P. 122

16. Orlova A.I., Kitaev D.B., Orlova M.P., Bykov D.M., Orlova V.A., Tomilin S.V., Lizin A.A.. Lukinykh A.N., Stefanovskiy S.V. Synthesis and Investigations of the New phosphates of Th, U, Np, Pu, Am and Lanthanides with Monazite, Zircon, Kosnarite and Langbeinite Mineral-like Structures // International Conference Actinides 2005. UK, Manchester, 4,h-8,h July. P. 123

17. Orlova A.I., Orlova V.A., Ershov V.V., Korchenkin K.K. Elaboration of ecol- ' ogically safety material for cesium radiation source based on insoluble crystalline

phosphate // 5,h International Symposium on Inorganic Phosphate materials'05. Japan, Kasugai, 6-8 September. P. 59

18. Orlova A.I., Orlova V.A., Orlova M.P., Bykov D.M., Stefanovskiy S.V., Ste-fanovskaya O.I., Nikonov B.S. Development of phosphate crystalline materials for radioactive wastes solidification towards increasing the ecological safety of their storage and disposal II 5th International Symposium on Inorganic Phosphate materials'05. Japan. Kasugai, 6-8 September. P. 123

Подписано в печать 07.09.2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. I. Зак. 1208. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лиц. ПД № 18-0099 от 04.05.2001. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

117625

РНБ Русский фонд

2G06-4 18130

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Соединения каркасного строения с тетраэдрическими оксоанионами ТО4.;.

1.2. Структурные типы минералов коснарита и лангбейнита.

1.2.1. Структурный тип коснарита, NaZ^CPO^ (NZP). Известные соединения.

1.2.2. Структурный тип лангбейнита. Известные соединения.

1.3. Известные и возможные области применения фосфатов каркасного строения.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обоснование выбора объектов исследования.

2.2. Синтез.

2.2.1. Реактивы, используемые для синтеза.

2.2.2. Методы синтеза.

2.3. Методы исследования.

2.4. Получение, рентгенографические и ИК спектральные исследования фосфатов.

2.4.1. Фосфаты общего вида AI2RlllZr(P04)3: А1 = Na, К, Rb, Cs; Rnt = Al, Ga, Cr, Fe, РЗЭ.

2.4.2. Фосфаты общего вида A^B'VsZri.sCPO^: A1 = К, Rb, Cs;

Bn = Mg.

2.4.3. Фосфаты общего вида A'B^ZrCPO^: A1 = К, Rb, Cs; B11 = Mg, Ba.

2.4.4. Фосфаты общего вида A'bV^CPO^: A1 = К, Rb, Cs; B11 - Ba; Rm = Cr, Fe, РЗЭ.

2.5. Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда).

2.6. Поведение синтезированных фосфатов при нагревании: термическая устойчивость, тепловое расширение. Химическая и гидролитическая устойчивость.

2.6.1. Поведение при нагревании.

2.6.2. Химическая устойчивость. Поведение в расплавах солей.

2.6.3 .Химическая устойчивость. Поведение в гидротермальных условиях.

ГЛАВА 3. ФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА В ЯДЕРНЫХ И ДРУГИХ ТЕХНОЛОГИЯХ.

3.1. Разработка кристаллических материалов на основе цезийсодержащих фосфатов для экологически безопасных источников цезия-137.

3.2. Адаптация составов реальных радиоактивных отходов к фосфатам, и кристаллизация их в структурном типе лангбейнита.

3.2.1. Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектрохимической технологии регенерации ядерного топлива.

3.2.2. Фосфаты для иммобилизации технической лантаноид-актиноидной фракции отходов.

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА ЛАНГБЕЙНИТА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Одним из перспективных направлений современной неорганической химии является разработка новых соединений и кристаллических материалов на их основе с различным функциональным назначением, устойчивых в экстремальных условиях. Поэтому актуальным является развитие базы неорганических веществ, синтез новых соединений, изучение их строения и свойств.

Следует отметить, что выбор фосфатов для решения поставленных задач не случаен. Известно, что в горных породах присутствуют различные фосфатные минералы (они после силикатных являются наиболее представительными). Особое место среди них занимают каркасные фосфаты, характеризующиеся высокими показателями устойчивости: термической, радиационной, химической. Многие из таких соединений обладают малым тепловым расширением, ионной проводимостью, каталитической активностью, оптическими и магнитными свойствами, что обеспечивает спрос на них в различных отраслях науки и техники. Каркасные фосфаты минералоподобного строения рассматриваются как благоприятные формы химического связывания токсичных отходов, в том числе радиоактивных, с целью изоляции их от биосферы и использования отдельных их компонентов в экологически устойчивых материалах с определенными функциональными характеристиками.

Повышение барьера безопасности за счет включения компонентов радиоактивных отходов в определенные позиции структуры кристаллических фосфатов, в т.ч. минералоподобного типа, является актуальным для решения экологических проблем ядерного топливного цикла сегодня и устойчивого развития современных ядерных технологий, которое во многом зависит от успешного решения проблемы безопасного хранения и захоронения отходов.

В научном плане фосфаты являются удобными объектами изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами. Благодаря широкому изоморфизму катионов в них имеется возможность целенаправленно изменять свойства за счет регулируемого изменения состава.

Знания в области химии, кристаллохимии, свойств фосфатов простого и сложного составов, их исследование, в том числе закономерностей структурообразования, устойчивости под воздействием различных факторов, имеют и самостоятельное научное значение для материаловедения, минералогии, экологии. А также для химии и кристаллохимии соединений с тетраэдрическими оксоанионами в целом: для изучения твердых растворов, явления изоморфизма, морфотропии и влияния атомного состава фаз на их строение и свойства.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка научных основ формирования экологически безопасных кристаллических фосфатных материалов с высоким содержанием щелочных элементов, лантаноидов, устойчивых к разрушающим факторам природного и техногенного характера. Для достижения поставленной цели предстоит следующее:

1. Обоснование катионных составов фосфатов: "кристаллохимическое конструирование" соединений заданного строения. Синтез новых фосфатов

1-4 -валентных элементов с ожидаемой структурой каркасного строения кубической модификации (тип лангбейнита).

2. Кристаллохимическое исследование синтезированных соединений. Изучение влияния природы катионов (радиусов, зарядов, электроорицательностей), их сочетания и количественных соотношений на кристаллографические характеристики, пределы изоморфизма и поля концентрационной стабильности образующихся фаз.

3. Изучение поведения новых фосфатов и оценка их устойчивости при нагревании, в гидротермальных условиях, в расплавах хлоридов щелочных элементов.

4. Использование знаний о методах синтеза, свойствах полученных фосфатов и установленных кристаллохимических закономерностей при разработке термически и химически устойчивых материалов со структурой лангбейнита:

- керамических продуктов отверждения радиоактивных отходов (на примере модельных реальных отходов предприятий атомной энергетики),

- экологически безопасного кристаллического материала изотопного источника ионизирующего излучения с высокой концентрацией цезия (137Cs) для применения в медицине и других областях науки и техники.

Научная новизна работы

Получены новые фосфаты каркасного строения кубической модификации, содержащие в своем составе 1-, 2-, 3-, 4-валентные элементы, в т.ч. щелочные катионы, лантаноиды и др., и относящиеся к структурному типу лангбейнита, пр.гр. P2j3, что фактически привело к формированию нового семейства структурных аналогов. Проведено их комплексное физико-химическое исследование с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции (в том числе высокотемпературные варианты), ИК спектроскопии, различных методов химического анализа (атомно-абсорбционный, атомно-эмисионный, рентгенофлуоресцентный, фотометрический). Структуры некоторых соединений уточнены методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой нейтронографии. Впервые получены данные об изменении длин связей, валентных углов, искажений структуры фосфата лангбейнитоподобного строения в широком температурном интервале. Изучено поведение новых фосфатов в экстремальных условиях:

- при нагревании до 1300 °С: соединения образуются при 800 °С и до 1100 °С являются устойчивыми. Некоторые фосфаты исследованы при более высоких температурах;

- в гидротермальных условиях, Т = 90 °С: определены минимальные скорости выщелачивания крупных 1- и 2-валентных элементов из фосфатов лангбейнитового строения;

- в расплавах солей, Т = 830 °С: по данным РФА фазовый состав образцов до и после испытаний оставался неизменным.

В результате проведенного кристаллохимического анализа установлена роль различных факторов (радиусов, зарядов, электроотрицательностей катионов), влияющих на реализацию кубической модификации каркаса (тип лангбейнита). Осуществлен "кристаллохимический" прогноз относительно существования новых соединений, в структуру которых возможно включение таких катионов как 3-й 4-валентные f-элементы.

Впервые показана возможность реализации и целесообразности применения кристаллохимического принципа формирования продукта сложного катионного состава со структурой минерала лангбейнита при переработке и отверждении радиоактивных отходов.

Кристаллохимический принцип использован также для обоснования состава кристаллического материала для источника ионизирующего излучения на основе цезийсодержащего фосфата, обладающего каркасным строением, кубической симметрией решетки и высокой концетрацией цезия.

Практическая значимость работы

Установленные данные о том, что фосфаты, характеризующиеся кубической модификацией каркаса (тип лангбейнита, пр.гр. P2j3), обладают большой изоморфной емкостью, являются практически значимыми при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов, т.к. большая изоморфная емкость структуры позволяет включать в состав керамик совместно 1-, 2-, 3-и 4-валентные элементы в различных сочетаниях и соотношениях. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно удерживать щелочные катионы в значительном количестве, в том числе цезия до 38 % мае., что актуально при иммобилизации различного вида радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов и при дальнейшем использовании отдельных их компонентов. Это особенно важно для утилизации отходов новой неводной технологии переработки отработанного ядерного топлива, основанной на пироэлектрохимических процессах в расплавах хлоридов щелочных элементов (Li - Cs). Установлено также, что структура лангбейнита способна включать в свой состав и редкоземельные элементы (вхождение лантаноидов является модельным для фиксации актиноидов).

Впервые проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантаноид-актиноидной фракции переработки облученного ядерного топлива, "ПО"Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип лангбейнита). Керамики сложного катионного состава получены и исследованы.

Предложен состав кристаллического цезийсодержащего фосфата для экологически безопасного источника у-излучения цезия-137 с заданными техническими характеристиками. Кристаллические образцы фосфатов синтезированы на "ПО"Маяк" в условиях, имитирующих технологический режим изготовления цезиевых изотопных источников.

Результаты проведенных исследований используются в разработках, проводимых совместно с ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и с ФГУП "ПО"Маяк" (г. Озерск). Совместно с "ПО"Маяк" подана заявка на патент "Цезийсодержащее радиоактивное вещество". Заявка № 2004129379/06 (031908), 05.10.2004 г.

Апробация работы Основные материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях по радиохимии, кристаллохимии, неорганическим материалам, фосфатным материалам, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 27 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 72 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Синтезированы новые фосфаты с каркасами октаэдро-тетраэдрического типа, обладающие кубической модификацией, относящиеся к структурному типу лангбейнита и содержащие в своем составе 1-, 2-, 3- и 4-валентные элементы: К, Rb, Cs; Ва, Mg; Al, Fe, Ga, Ln (La - Lu); Zr. Выбор катионных составов фосфатов и "кристаллохимическое конструирование" соединений заданного строения с высокой концентрацией щелочных элементов и лантаноидов выполнены с использованием кристаллохимического принципа и на основе знаний о химии и строении известных соединений каркасного типа.

2. Проведено комплексное физико-химическое и кристаллохимическое исследование фосфатов кубической структуры с разными зарядами п каркасов [Т2(Р04)з]п" и с разными катионами-компенсаторами: уточнены структуры фосфатов K2PrZr(P04)3, Rb2FeZr(P04)3, Cs2Mg0.5Zri.5(PO4)3 методом Ритвельда по данным порошковой нейтронографии, в т.ч. определены позиционные параметры структуры, длины связей, валентные углы и искажения каркасообразующих полиэдров в широком интервале температур - от 15 до 600 °С, изучено влияние природы катионов (радиусов, зарядов, электроотрицательностей), их сочетания и количественных соотношений на пределы изоморфизма катионов, явление полиморфизма и морфотропии в образующихся фазах и их кристаллографические характеристики, выполнено сравнение пределов вхождения щелочных элементов и лантаноидов в состав фосфатов ромбоэдрического и кубического строения.

3. Определены характеристики термической и химической устойчивости фосфатов кубической модификации:

- соединения образуются при 800 °С и при нагревании до 1100 °С по данным РФА являются устойчивыми, т.е. не испытывают фазовых и химических превращений,

- установлен изотропный характер теплового расширения и получены его характеристики для фосфатов кубического строения на примере K2Mgo.5Zri.5(P04)3 и Cs2Mg0.5Zri.5(PO4)3 по данным высокотемпературной рентгенографии и нейтронографии,

- в процессе синтеза и при дальнейшем нагревании фосфатов Cs2FeZr(PC>4)3, Cs2Mg0.5Zr1.5(PO4)3 изучен выход цезия и других элементов в газовую фазу. Содержание цезия в анализируемых пробах было ниже предела обнаружения. Доля цезия, перешедшего в газовую фазу, не превышает 0,0005,

- в результате гидротермальных испытаний (динамический и статический режимы, Т = 90 °С, t = 28 сут) определены величины достигнутых минимальных скоростей выщелачивания калия, цезия и бария из исследуемых образцов фосфатов кубического строения: порядок величин г л составляет 10" г/см сут,

- при контактировании с расплавом хлорида калия в течение 300 ч, Т = 830 °С установлено, что фосфаты K2FeZr(P04)3, K2ErZr(P04)3 и K2Mgo.5Zri.5(P04)3 не испытывают фазовых и химических превращений.

4. С использованием установленных закономерностей предложены, синтезированы и исследованы термически и химически стабильные материалы на основе фосфатов кубического строения (тип лангбейнита) для применения их в качестве:

- продуктов отверждения радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов (отходы пироэлектрохимической технологии регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) в расплавах хлоридов щелочных элементов) и лантаноидов (техническая лантаноид-актиноидная фракция переработки ОЯТ),

- экологически безопасного материала цезиевого источника у-излучения (при замене стабильного цезия в составе фосфата на цезий-137), превосходящего по своим характеристикам устойчивости хлорид цезия, который в настоящее время используется для его изготовления. Оптимизированы условия синтеза фосфата предложенного состава с учетом реально существующей на ФГУП "ПО"Маяк" технологии изготовления источников цезия-137.

109

1. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. №З.С. 556-566

2. Hagman L.O., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. № 6. P. 18221832

3. Abrahams S.C., Geller S. // Acta cryst. 1958. V. 11. P. 437

4. Zemann A., Zemann J. // Acta cryst. 1957. V.10. P. 409

5. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. 1992. Т.8. С. 3 55

6. Perret R. // J. Less-Common Met. 1988. V. 144. P. 195-200

7. Leclaire A., Benmoussa A., .Borel M.M., Grandin A. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 227-231

8. Ono A., Yajima Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. P. 2761 -2765

9. Орлова А.И. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. с. 385-403

10. Broconfield М.Е., Foored E.E., Sutlex S.J. et. al. // American Mineralogist. 1993. V. 76. P. 653-656

11. Alamo Y. // Solid State Ionics. 1993. V. 63 65. P. 547 - 561

12. Scheetz R.E, Agrawal D.K., Breval E., Roy R. // Waste. Manage. 1994. V. 14. P. 489 505

13. Alamo Y., Roy R. // J. Mat. Sci. 1986. V. 21. P. 444 450

14. Петьков В.И., Орлова А.И., Шехтман Г.И. // Электрохимия. 1996. Т. 32.5. с. 621 -626

15. Орлова А.И., Трубач И.Г., Петьков В.И. // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 3. С. 195-201

16. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. // ЖСХ. 1996. Т. 36. № 6. С. 1103-1112

17. Monnier P., Winand L. // Bull. Soc. Chim." France. 1968. V. 15. № 1. P. 91 -99

18. Сигарев C.E. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 3. С. 203 238

19. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C., Goodnough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 8. P. 2581 2586

20. Znaidi L., Launay S., Quartern M. // Solid State Ionics. 1997. V. 93. P. 273 -277

21. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И. // Изв. РАН. Неорган. Материалы. 1998. Т. 34. № 3. С. 297 299

22. Nagai М., Fujitsu S., Kanazawa Т. // J. Am. Ceram. Soc. 1980. V. 63. № 7-8. P. 476-477

23. Delmas C., Viala J.-S., Olazcuaga R. et al. // Mater. Res. Bull. 1981. V. 16. № l.P. 83-90

24. Winand J. M., Rulmont A., Tarte P. // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. № 9. P. 4008-4013.

25. Miyajima Y., Saito Y., Matsuoka M., Yamamoto Y. // Solid State Ionics. 1996. V. 84. № 1-2. P. 61-64

26. Miyajima Y., Miyoshi Т., Tamaki M. et al // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 201-211

27. Boureau A., Soubeyroux J.L., Gravereau P. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993. V.30. P. 337 346

28. Warner Т.Е., Milius W., Maier J. // Solid State Ionics. 1994. V.74. P. 119123

29. Couturier J.C., Angenault J., Quarton M. // Mater. Res. Bull. 1991. V. 26. P. 1009-1017

30. Angenault J., Couturier J.C., Quarton M. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 24. P. 789 794

31. Орлова А.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г. и др. // Тез. докл. Третьей российской конф. по радиохимии "Радиохимия 2000". С.-Пб., ноябрь 2000. С. 62

32. Орлова А.И., Жаринова М.В., Казанцев Г.Н. и др. // Тез. докл. Научно-практической конф. "Керамические материалы: производство и применение". М., декабрь 2000. С. 20 22.

33. Спиридонова M.JI. // Тез. Докл. Первой всероссийской молодежной научной конф. по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н. Новгород, июнь 2001. С. 103-10434. http://www.fmm.ru Химико-структурная систематика минералов А.А. Годовикова

34. Иванов А.А. Распостранение и типы ископаемых месторождений калийных солей. Геология рудных месторождений: М, Наука. 1959

35. Hidalgo-Lopez A., Veintemillas-Verdaguer S. // J. of Crystal Growth. 1997. V. 178. P. 559 -567

36. Iwanaga H., Fujii M., Hikita T. et al. // J. of Crystal Growth. 1999. V. 206. P. 93-98

37. Yamada N., Maeda M., Adachi H. // J. of the Phys. Soc. of Japan. 1981. V. 50. № 3. P. 907 913

38. Dilanian R.A., Izumi F., Kamiyama T. et al. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1999. V. 60. P. 1423 1426

39. Kuroiwa Y., Liu M., Finlayson T.R. et al. // J. of the Phys. Soc. of Japan. 1997. V. 66. №6. P. 1840- 1841

40. Abrahams S.C., Lissalde F., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 4. P. 1926- 1935

41. Guelylah A., Madariaga G., Breczewski T. // Acta Cryst. 1996. C52. P. 2954 -2956

42. Moriyoshi C., Itoh K., Hikita T. // Physica B. 1996. № 219 (220). P. 602 604

43. Ya-ping Z., Xu F., Zhang R. et al. // Thermochimica Acta. 2001. V. 371. P. 13- 17

44. Weitz V.G. //Z. anorg. allg. Chem. 1974. B. 407. S. 157 161

45. Gattow V.G., Zemann J. // Z. anorg. allg. Chem. 1958. B. 293. S. 233 344

46. Isasi J., Daidouh A. // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 303 313

47. Wulff H., Guth U., Loescher B. // Powder Diffraction. 1992. V. 7. № 2. P. 103- 106

48. Norberg S.T. // Acta Cryst. 2002. V. 58. P. 743 749

49. Norberg S.T., Streltsov V.A., Svensson G., Albertsson J. // Acta Cryst. 2000. V. 56. P. 980-987

50. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 53 62

51. Louer D., Moise V., Liegeois-Duyickaerts M. et al. // Powder diffraction. 2002. V. 17. №1. P. 1-6

52. Battle P.D., Cheetham A.K., Harrison W.T.A et al. // J. Solid State Chem. 1986. V. 62. P. 16-25

53. Battle P.D., Gibb T.C., Nixon S. et al. // J. Solid State Chem. 1988. V. 75. P. 21-29

54. Boudjada A., Perret R. // C. R. Acad. Sc. Paris. 1977. T. 284

55. Kasthuri Rangan K., Gopalakrishnan J. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 116- 121

56. Orlova A.I., Kemenov D.V., Petkov V.I. et. al. // High Temp.-High Press.2002. V.34. №3. P. 105-111

57. Фролова Ю.В. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Новосибирск. 2004.

58. Itoh К., Nakayama S. Immobilization of cesium by crystalline zirconium phocphate // J. ofMater. Sci. 2002. V.37. P.1701 170460. http://nf8.jinr.ru/userguide-97/dn-2.htm

59. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. //J. Appl. Cryst 1992. V. 25. P.447

60. Orlova A.I., Trubach I.G., Kurazhkovskaya V.S. et al.// J. Solid State Chem.2003. V. 173. P. 314-318

61. Алой A.C., Трофименко A.B., Фаддеев И.С. Техническая информация по теме "ИГИЦ". НПО РИ. №150-03/2315. 18.07.1990

62. Сизов П.В., Яковлев Н.Г. Об улетучивании цезия в процессе варки цезий-алюмофосфатных стёкол. Сообщение. Инв. ЦЛ/2618. ПО "Маяк". 1992

63. Корченкин К.К., Машкин А.Н., Дзекун Е.Г. и др. // Тез. Докл. Третьейроссийской конф. по радиохимии "Радиохимия 2000". С.-Пб., ноябрь 2000. С.125

64. Nardova А.К., Fillippov Е.А., Dzekun E.G, Parfanovich B.N. // J. of Advanced Mater. 1994. T. 1.№1.P.109- 114

65. Vance E.R., Carter M.L., Day R.A. et. al. Synrock and Synrock-Glass Composition Waste Forms for Hanford HLW Immobilization. Proceedings, Spectrum'96. Seattle, USA. Aug.18-23. 1996. V.3. P.2027-2031

66. Радионуклиды для ядерной медицины и экологии: Учеб. пособие. -Дубна: ОИЯИ, 2001. 103 с.

67. Клапшин Ю.П., Крюкова А.И. Радиоактивная керамика. Патент. - RU, 2000616 С. - Бюл. №33-36, 07.09.93

68. Трубач И.Г. // Тез. Докл. Второй конференции молодых ученых-химиков города Н. Новгорода, Н. Новгород, 20-21 мая 1999, С. 95-96

69. Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Спиряков В.И. и др. // Радиохимия. 1994. Т. 36. №3. С. 205-208