Синтез, строение и свойства некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4

Щелоков, Игорь Алексеевич

Синтез, строение и свойства некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Щелоков, Игорь Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4"

На правах рукописи

005007805

ЩЕЛОКОВ ИГОРЬ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ +2, +3, +4

02.00.01 - неорганическая химия

2 6 ЯНЗ 2012

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2012

005007805

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Петьков Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ширяев Владимир Семенович (Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич (Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится « Z t » О _2012 г. в /О час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «_/2_»_ОГ_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Одним из перспективных направлений неорганической химии является поиск новых соединений и разработка на их основе материалов с различным целевым назначением. В этой связи большой интерес вызывают фосфаты каркасного строения со структурами коснарита, вольфрамата скандия и лангбейнита, у которых обнаружены высокая термическая, химическая, радиационная устойчивость, низкое тепловое расширение, высокая ионная проводимость, каталитическая активность и другие, важные в практическом отношении свойства. Актуальными являются знания о влиянии природы и размеров ионов металлов и их соотношения на формирование того или иного структурного типа фосфатов, о физических и химических характеристиках веществ. Возможность целенаправленного изменения состава катионной и анионной частей таких систем позволяет изменять размеры и симметрию элементарных ячеек каркасных структур, получать соединения, которые могут проявлять кислотные, основные или окислительно-восстановительные свойства.

На настоящий момент известно, что катализаторами дегидратации, дегидрирования и конверсии до водорода алифатических спиртов являются соединения переходных металлов: титана, циркония, железа, меди, молибдена и других. Установлена каталитическая активность каркасных фосфатов в реакциях дегидратации и дегидрирования бутиловых спиртов и изопропанола, изомеризации парафинов и их селективного окисления. Выбор оптимальных составов фосфатных катализаторов связан с направлением каталитических превращений спиртов, возможностью включения конкретного химического элемента в определенную кристаллографическую позицию решетки без ее разрушения, их термической и химической стабильностью. Все это стимулирует поиск новых фосфатов каркасного строения, изучение закономерностей формирования систем данного типа, их физико-химических и каталитических свойств.

К началу выполнения данной работы в литературе имелись весьма ограниченные сведения о синтезе и свойствах фосфатов систем М2*о.5(, »r)M3%.г(Р04)з. Были синтезированы некоторые представители систем с = 0 и 1; изучено тепловое расширение двойных фосфатов металлов IVB группы и щелочноземельных металлов. Каталитические свойства каркасных фосфатов в реакциях превращения метанола другими авторами не изучались.

реакции превращения метанола в эффективные и экологически чистые энергоносители -диметиловый эфир и водород, а также формальдегид, потребность в которых постоянно растет.

Цель паботы

Целью диссертационной работы является синтез, изучение кристаллической структуры, физико-химических свойств некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4 вида М2+о,5(1+,т)М3+,М4 2.,(Р04)з и прогноз возможных областей их практического использования. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующие задачи:

• Синтез новых фосфатов, кристаллизующихся в системах: М2+0.5(1+,)М3+гМ4+2.,(РО4)з, где М2' = Мё, Са, вг, Ва, №, 2п, Мп, Си, РЬ, Сё, М3+ = А1, Сг, Ре, М4+ = "Л, Тх, Н£

• установление кристаллической структуры соединений методами рентгенографии;

• выявление концентрационных и температурных границ существования твердых растворов, а также закономерностей фазо- и структурообразования в изучаемых рядах сложных фосфатов;

• исследование теилофизических свойств соединений: теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности;

• изучение каталитических свойств фосфатов в реакциях превращения метилового спирта. Научная новтна работы

1. Впервые синтезированы некоторые представители каркасных фосфатов в системах: М2+0 5(КчМ3+1М4+,.,(РО4)з, где М;+ = Ма, Са, Бг, Ва, N1, Мп, Си, РЬ, С<3, М3+ = Ре, Сг, А1, М4+ = Ть 7.1, НА установлены структурные типы и концентрационно-температурные поля их реализации в широком интервале значений х;

2. Методами полнопрофильного анализа и мессбауэровской спектроскопии изучена структура соединения СаРеТ1(РО,)3. С помощью рентгеноструктурного анализа расшифрована структура фосфата Ва^РеДРОдЬ;

3. Методом высокотемпературной рентгенографии определены кристаллографические параметры, коэффициенты теплового расширения соединений М3*РеТ;(Р04), (М2+ = Mg,

Са, Яг, Ва) и твердых растворов Са0.5(1+1)РетТ12„(РО4)з в интервале температур 298-1073 К;

4. Определена теплопроводность керамик различной плотности состава СаРеТ|(Р04).;

5. С использованием адиабатической и сканирующей калориметрии измерена теплоемкость соединений М:+052г2(РО4)3, где М2+ = Са, Ва, № в интервале 7-630 К, рассчитаны стандартные термодинамические функции;

6. Исследована каталитическая активность фосфатов М" о 5(1+,)М3+,М4+2.>(Р04)з (М2+ = М§, Са, Ва, Си; М3+ = Ре, Сг; М4"1" = Т1 7л) в реакциях превращения метанола. Установлены взаимосвязи между составом фосфатов и нх каталитическими свойствами в реакциях дегидрирования и дегидратации метанола. Практическая ценность выполненной работы

Проведено комплексное исследование новых соединений и твердых растворов, образующихся в системах Мг+о.5(1+,)М3+,М"'+2-ЛР04)з с использованием методов рентгенографии и терморентгенографии, ИК и мессбауэровской спектроскопии, молекулярной конденсации азота, термопрограммируемои десорбции аммиака, совмещенного дифференциально-термического и термогравиметрического анализов. Изучена кристаллическая структура некоторых фосфатов методами ренттеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что частичное замещение катиона в степени окисления +4 на катионы элементов в степенях окисления +2 и +3 позволяет направленно формировать тип каркасной структуры и получать материалы, характеризующиеся регулируемыми теплофизическими и каталитическими свойствами.

Каталитические свойства фосфатов М2+о.5(1+*>М3\М4+2,,(Р04)з, (М2+ = Мё, Са, Бг, Ва, Си, = Ре, Сг, М4+ = "Ц ¿г) в реакциях превращения метанола изучены нами впервые, показана конкурентоспособность кальций-титан-фосфатов с промышленными катализаторами дегидратации метанола при получении диметилового эфира -перспективного экологически чистого дизельного топлива.

Данные структурных исследований, а также по термодинамическим, теплофизическим и каталитическим характеристикам, оптимизированным методикам синтеза фосфатов могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии, химии твердого тела, в качестве справочных материалов. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• данные о синтезе новых фосфатов (^переходных элементов 1УВ группы, железа, хрома, алюминия и металлов в степени окисления +2, оптимизация методик их получения;

• сведения о строении, концентрационно-температурных полях кристаллизации соединений и твердых растворов, образующихся в системах

где М2+ = Мё, Са, Яг, Ва, №, Ъа., Мп, Си, РЬ, СМ, М3+ = Ре, Сг, А1, М4+ = 14, 2г, Н1", изученных методами рентгенографии, спектроскопии, термического и микрозондового анализов;

• закономерности фазо- н структурообразования в исследуемых рядах фосфатов М2+0.5(к1)М3+1М4+2.,(РО4)з;

• результаты определения теплофизических свойств представителей изученных систем -теплового расширения, теплоемкости, теплопроводности;

• результаты исследований каталитической активности некоторых из изученных фосфатов в реакциях превращения метанола;

• прогноз возможных областей практического использования. Апробация работы и публикации

Результаты диссертационной работы представлены на 5 и б Международных симпозиумах по неорганическим фосфатным материалам (Касугай, Япония, 2005 г.; Ля-Рошель, Франция, 2008 г.), IV и V Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2006 г.; Казань, 2009 г.), 5 и б Международных конференциях по неорганическим материалам (Любляна, Словения, 2006 г.; Дрезден, Германия, 2008 г.), 16 Симпозиуме по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 2006 г.), 12 Международной конференции по высокотемпературной химии материалов (Вена. Австрия, 2006 г.), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов - 2007» (Миасс, 2007 г.), Международной конференции по проблемам физики твердого тела (Киев, 2007 г.), XVIII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.; Волгоград, 2011 г.), 11 Европейской конференции по химии твердого тела (Канн, Франция, 2007 г.), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008 г.), 18 и 19 Европейских конференциях по теплофизическим свойствам (Поу, Франция, 2008 г.; Салоники, Греция, 2011 г.), XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань. 2009 г.; Самара, 2011 г.).

Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02-03-32181, 05-03-32127, 08-03-00082, 11-03-00032), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы. Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 статей в Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Журнале прикладной химии, Вестнике Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, Phosphorus Research Bulletin, Solid State Sciences, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 28 таблиц и 37 рисунков. Список литературы включает 158 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ФГБОУ "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" под руководством к.х.н., доцента В.II. Петькова, которому автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Часть экспериментов проведена автором в лаборатории катализа на мембранах Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (г. Москва), Центре точных калориметрических исследований НИИ химии при ННГУ, на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Автор искренне благодарит М.М. Ермилову, Н.В. Орехову, B.C. Куражковскую, Н.Н. Смирнову, А.В. Маркина, Е.Р. Гобечию, оказавших содействие в выполнении исследования.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Глава 1. Химия и кристаллохимия некоторых сложных фосфатов элементов в степенях

окисления +2, +3, +4

В данной главе приведен обзор литературных данных о строении и свойствах соединений со структурными разновидностями каркаса [Ь;(Т04)з]зл, где L - катион в октаэдрическом окружении, Т - тетраздрически координированный катион. Дано описание структурных типов коснарита, вольфрамата скандия и лангбейнита. Представлены и проанализированы имеющиеся литературные сведения об известных к настоящему моменту соединениях в системах М2+о.5(1+.1)М',+1М4+2-д(Р04)з, где М2+ = Mg, Са, Sr, Ва, Ni, Zn, Mn, Си, Pb, Cd, M3+ = Fe, Cr, Al, M4+ = Ti, Zr, Hf, методах синтеза безводных фосфатов, а также их физических и химических свойствах и областях применения.

В целом анализ литературных источников показывает разнообразие возможных составов и синтезированных каркасных фосфатов общей формулы М2+0.5(1+,)М3+тМ4+2.,(РО4)з. Однако отрывочный характер этих сведений и отсутствие системного подхода затрудняют обобщение и выявление зависимостей свойств от структуры соединений и их состава.

Глава 2. Объекты исследования, реактивы, методы синтеза и исследования

фосфатов

Данная глава посвящена описанию методик синтеза, используемых реактивов и методов исследования полученных соединений.

Для получения образцов фосфатов применялся метод совместного осаждения солей из водных растворов. На начальном этапе синтеза смешивали стехиометрические количества водных растворов солей металлов в степенях окисления +2, +3 и +4. Затем при перемешивании приливали раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали и подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха. Поэтапный нагрев образцов чередовали с их диспергированием. Количество стадий, температура и длительность термообработки прекурсоров были различными в зависимости от химического состава фосфатов. Образцы получали в виде порошков и керамик.

Химический состав и однородность образцов синтезированных фосфатов контролировали с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130ММ), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200С. Погрешность определения состава образцов составляла 2 ат.%.

Фазовый состав синтезированных порошков определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (отфильтрованное СиКц-нзлучение, скорость сканирования 2 град/мин). Для структурных исследований дифрактограммы снимали в интервале углов 20 10-100° с шагом сканирования 0.02°. Обработку результатов проводили с использованием программы JANA2000. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили в интервале температур 2981073 К с использованием тепловой приставки НА-1001 фирмы Shimadzu.

Экспериментальный материал для рентгеноструктурного исследования образца получен при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (А 0.71073 Á, МоКа - излучение, графитовый монохроматор, 6-20 - сканирование, G = 31°). Расчеты проводили по программе SHELXL-97.

Регистрацию ПК спектров соединений проводили на ИК-фурье-спектрометре FTIR-8400S фирмы Shimadzu в области 4000-400 см"1. Исследуемые образцы наносили в виде тонкодисперсной эмульсии в изопропиловом спирте на подножку из арсенида галлия.

Мессбауэровские спектры фосфатов получены при комнатной температуре на спектрометре электродинамического типа с многоканальным импульсным анализатором. В качестве источника у-излучения использовали 57Со, внедренный в родиевую матрицу. Химические сдвиги приведены относительно "Fe в металлическом a-Fe.

Термическое поведение фосфатов и их прекурсоров изучали на термоанализаторе LABSYS TG-DTADSC фирмы Setaram в атмосфере аргона в интервале температур 298-1100

К со скоростью нагрева и охлаждения 10 К/мин.

Для определения теплоемкости кристаллических фосфатов в области 7-380 К использовали теплофизическую установку БКТ-3.07 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Погрешность измерения теплоемкости веществ при температурах 7-10 К не превышала 2%, при повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и в области 40-380 К составляла 0.2%. Измерение теплоемкости в области 300-610 К осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC204F1 Phoenix производства фирмы Netzsch Geratebau. Погрешность определения С° не превышала 2.5%.

Теплопроводность фосфатов в области 298-670 К измеряли с помощью прибора ИТ-Х-400 на образцах цилиндрической формы методом монотонного разогрева. Погрешность определения теплопроводности образцов составляла 8%.

Удельную поверхность образцов-катализаторов определяли методом БЭТ по термопрограммнруемой десорбции аммиака.

Характеристики пористости синтезированных фосфатов-катализаторов вычисляли из изотерм адсорбции-десорбции, полученных на установке Micromeritics ASAP 2020 с помощью метода капиллярной конденсации азота при 77 К.

Каталитические свойства фосфатов в превращении метанола изучали в проточном реакторе в токе аргона при атмосферном давлении в диапазоне температур 450-740 К. Навеску образца фосфата смешивали с кварцем (средний диаметр частиц 1 мм). Пары спирта из термостатированного барботера подавали в реактор в потоке аргона или гелия. Продукты реакции анализировали на хроматографах ЛХМ-5 и Chrom-4 с детекторами по теплопроводности и колонками с активированным углем и порапаком-Т с компьютерным расчетом хроматограмм.

Глава 3. Синтез, фазообразование, теплофизическне свойства и каталитическая активность некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4

3.1.1. Фазообразование в системах М2+о.5(1«>М3+ЛЪ-лРэ012 (\12+ = Mg, Ca, Sr, Ва, Pb; М3+= Fe, Cr)

Для выбора режима термической обработки при синтезе фосфатов реакционную смесь, например, состава CaFeTiP3Oi: после сушки при 200°С подвергли дифференциально-термическому анализу. Кривая ДТА смеси (рис. 1) в совокупности с данными РФА позволила заключить, что первый эндотермический эффект относится к разложению исходных реагентов, второй - образованию фосфата. В ряде случаев при быстром

повышении температуры обжига образцов образовывались кристаллические примесные фазы с низкой диффузионной подвижностью, например, пирофосфаты металлов IVB группы.

В этих случаях реакционную смесь отжигали при последовательном ряде температур с шагом в 100°С в течение 24 ч с дополнительным диспергированием после каждой стадии. Образцы получали в виде порошков и керамик. Результаты электронной микроскопии и микрозоидового анализа показали, что синтезированные монофазные образцы являются однородными, состоят из кристаллитов размером от 1 до 20 мкм, их состав соответствует теоретическому с учетом погрешности метода.

300 500 700 900 Температура, °С

Рис. 1. ДТА прекурсора состава СаГеТ1Р30]2, прокаленного при 200°С.

Дифрактограммы однофазных образцов железо- и хромсодержащих систем со щелочноземельными металлами (рис. 2) и свинцом свидетельствуют о кристаллизации фосфатов в структурном типе коснарита. Дифрактограммы обнаруживают плавное смещение дифракционных максимумов при постепенном изменении их относительных интенсивностей с ростом х до 1+1.5. Рассчитанные на основании дифракционных данных параметры элементарных ячеек фосфатов монотонно изменяются с ростом .V в интервалах однофазных составов, что свидетельствует об образовании ограниченных областей твердых растворов замещения (рис. 3). При увеличении содержания одного и того же катиона в степени окисления +2 для фосфатов с магнием отмечено небольшое уменьшение параметра а и более значительное уменьшение параметра с; для фосфатов с кальцием, стронцием и барием -небольшое увеличение одного параметра при

л 1 ■

'Ш—4А

-IL.

? §1

1»

50 40-m ~ SO

26, град

Рис. 2. Дифрактограммы фосфатов Mgo 5(i+r)CrxTi2,t(P04)3 (о) и Ba0.5(1+,)FetTb.,(PO4)3 (б): x = 0 (/), 0.5 (2), 1.0 (3), 1.5 (4). 2.0 (J).

Рис. 3. Параметры элементарных ячеек фосфатов М2+о,5(к*)Сгг^2,,(Р04)з: • -М2+=Мв, и-М2+=Са, А- М2+= Бг, ♦ - М2+= Ва.

незначительном уменьшении второго. Тенденции в изменении параметров ячейки качественно можно описать следующим образом. Вхождение дополнительных катионов магния небольшого размера в полости структуры при частичном замещении в каркасе атомов титана (>1Т14т) = 0.61 А) на хром (г(Сг3+) = 0.62 А), имеющих практически одинаковые ионные радиусы, приводит к ослаблению электростатических

отталкиваний кислород - кислород внутри колонок структуры и сжатию решетки в направлениях а и с. Введение более крупных катионов кальция, стронция и бария приводит к распирающему влиянию крупных октаэдров М"тОб на геометрию структуры, разрыхлению исходного каркаса, существенному искажению решетки и сокращению области

реализации структурного типа коснарита. Соединения Ва^Ге^РОД, и Ва1.5Сг2(Р04)з -крайние члена рядов с х = 2 - кристаллизуются в структуре лангбейнита.

Результаты ПК-спектроскопических исследований образцов свидетельствуют об их принадлежности к классу ортофосфатов (рис. 4). Для синтезированных фосфатов полосы поглощения в области 1220-1000 см"1 отвечают валентным асимметричным колебаниям Уз связи Р-О фосфатного тетраэдра. К валентным симметричным VI колебаниям относятся полосы поглощения в области 1000-930 см"1. Деформационные асимметричные колебания v4 представлены двумя или тремя полосами в области 640-555

см"1. Симметричному деформационному колебанию \>2 соответствует полоса поглощения при 450 см"1. Изменение спектральной картины (смещение и

1400 1200 1 ООО 800

600

400 v. см"

Рис. 4. ИК-спектры фосфатов системы

СааЛнл)Ре,Ть,(Р01)з с* = 0(0, 0.5 (2),

1.0 (5).

перераспределение интенсивности полос) при плавном изменении состава .v фосфатов носит постепенных характер и объясняется поворотом и наклоном фосфатных тетраэдров при гетеровалентных замещениях.

3.1.2. Фазообразованне в системах Мо.зд^РеЛМРО^з (М = Мп, Со, М, Си, 7л)

В рядах фосфатов, содержащих (З-переходные металлы в степени окисления +2,

установлено образование ограниченных твердых растворов со структурой коснарита (табл. 1). Относительно широкую область реализации структуры коснарита в системах с никелем и медью можно объяснить наиболее равномерным распределением в пространстве тетраэдрических анионов фосфора и катионов никеля, меди, железа (<Ге3+) = 0.65 А) и титана, имеющих близкие радиусы, что расширяет их изоморфные отношения.

3.1.3. Фазообразованне в системах М0 5(1+л)ЛкТЬ лР3Оп (М = Са, 8г, Ва)

В алюминий содержащих системах с кальцием и стронцием образование фаз со структурой коснарита наблюдали в узкой области составов (табл. 2), что обусловлено,

прежде всего, более чем 15%-ной разницей в размерах каркасообразующих катионов алюминия и титана. Не удалось синтезировать тройные фосфаты в системах с магнием и барием. В случае магния это связано со сравнительно высокой температурой

взаимодействия промежуточных компонентов, необходимой для образования сложного фосфата; в случае барий содержащей системы - с геометрическими затруднениями введения

Таблица 1. Области реализации структуры коснарита в системах М2*0 ^нх^вх^ х(Р04)3._

Катион в степени экисления +2 Радиус катиона М2+, А Область реализации структуры коснарита, х

№ 0.69 0 < х< 1.0

Си 0.73 0<х< 1.0

гп 0.74 0<х<0.5

Со 0.75* 0 < .х < 0.5

Мп 0.83* 0 < х < 0.5

*высокоспиновое состояние

Таблица 2. Фазовый состав образцов системы мМо.5(14х)А1ДЬ,тРз°12 Са. Бг, Ва) при температурах

900-1100°С.

X Mg Са 5г Ва

0 Мй^П^ОЛз Са03Т12(РО4)3 5г0,Т1:(РО4)3 Ва05Т12(РО4)3

0.2 М&>.5Тч(Р04) Мёз(Р04), А1Р04 Т1Р207 Са„4А102Т1,8(РО4)з Ч.«А1а2Т!,8(Р04)( Ва05Т;2(РО4)3 А1Р04 Т1Р20,

0.5 1.0 М§0,Т;,(РО4), М§3(Р04)2 А1Р04 та»,о, са„.6А102Т118(РО4)3 Са(РО,)2 А1РО, * Т1Р:0. ^ГоАгТ«,.^), 8г,Р„0, А1Р04' Т1Р.О. Ва05Т1,(РО4). ва^род А1Р04 •пр,о.

в структуру коснарита крупных по сравнению с размерами полостей каркаса катионов-компенсаторов Ва2+.

3.1.4. Фазообразование в системах М2+0.5(1+;оМ3+1(гг,Н1)2-х(РО,1)з (М = Мц, Са, 8г, Ва, Си; М3+ = Ре, Сг)

Согласно результатам РФА в системах М2+о.з(1+т)Ре,гг2.ДР04)з (М2+ = Са, Б г, Ва, Си) получены ограниченные твердые растворы (0 < х < 1), а также индивидуальные соединения Ва, 5Ре2(Р04)з и Си1.5Ре2(Р04)з (х = 2). В системах с М2+ = Си твердые растворы

кристаллизовались в структурном типе вольфрамата скандия (рис. 5). Очевидно, что кристаллизация фосфатов в этом структурном типе характерна для соединений с относительно крупными каркасообразующими и небольшими внекаркасными катионами. Фосфат

Си1.5ре2(РС>4)з кристаллизовался в структурном типе Ре7(РО()б. Дифрактограммы однофазных образцов в системах с М2+ = Са, вг, Ва указывают на кристаллизацию фосфатов в структурном типе коснарита. Отметим, что из-за уникального кристаллохимического сходства Zr и НЕ все синтезированные циркониевые и гафниевые аналоги изоструктурны.

Для подтверждения степени окисления железа и изучения распределения катионов в фазах переменного состава, содержащих металлы в степенях окисления +2, +3 и +4, проведено исследование фосфата СаРеТ1(Р04)3 с помощью мессбауэровской спектроскопии и уточнение его кристаллической структуры методом Ритвельда.

Мессбауэрский спектр фосфата СаРеТ1(Р04)з описывается симметричным дублетом (рис. 6). Значение химического сдвига 8 характерно для высокоспинового состояния катионов Ре3+ в октаэдрическом кислородном

10 20 30 40 50

Рис. 5. Дифрактограммы фосфатов Сио 5(1 +,)Ре,гг2.,(Р04)з: х = 0 (У), 0.5 (2), 1.0 (3), 1.5 (4), 2.0 (5).

скорость, мм/с

Рис. 6. Мессбауэровский спектр фосфата СаРеТ1(Р04)з при 22°С: 5 = 0.44(1) мм/с, Д = 0.30(1) мм/с, Г = 0.36(1) мм/с.

окружении и совпадает со значениями химических сдвигов для Ре" + в других, ранее исследованных фосфатах, в структурах которых присутствуют полиэдры Ре06 и Р04; катион железа в степени окисления +2 имеет химический сдвиг - более 1 мм/с. Небольшие значения квадрупольного расщепления Д и полуширины линии резонансного сигнала Г свидетельствуют о небольшом искажении Ре06-октаэдров в структуре.

10 20 30 40 50 60 28, град

Рис. 7. Фрагменты экспериментальной (/), вычисленной (2), разностной (4) дифрактограмм СаРеТ1(Р04)з. Отмечены положения брэгговских рефлексов (5).

(Ре, Т1)0,

Рис. 8. Фрагмент структуры фосфата СаРе"П(Р04)3.

Кристаллическая структура фосфата СаРеТ1(Р04)3 уточнена методом Ритвельда по данным порошковой рентгеновской дифракции (рис. 7). В колонках, образующих каркас этого соединения, октаэдрические позиции заселены совместно катионами железа и титана (рис. 8). При уточнении полагали, что катионы Са2' могут заселять два типа позиций в полостях структуры: октаэдрическую (М1) и восьмикоординированную (М2). Однако, как правило, в соединениях со структурой коснарита с числом катионов-компенсаторов в полостях каркаса равным 1, катионы предпочтительно занимают М1-позицию. Уточнение значений заселенности катионами Са2+ полостей М2 показало, что эти позиции остаются вакантными.

Для выявления особенностей строения барий и свинецсодержащих соединений, являющихся крайними членами рядов М2+0.5(1 ы)М3+хМ4+2-,(Р04)з (М2+ = Ва, РЬ; М3+ = Ре, Сг), был проведен синтез монокристалла состава Ва[ 5Ре2(Р04)з и расшифровка его структуры. В качестве шихты использовали предварительно синтезированный поликристаллический фосфат. Монокристаллы получены при понижении температуры расплава от 1000 до 900°С со скоростью 3 град/ч. Кристаллографические данные, параметры расшифровки и уточнения структуры фосфата представлены в табл. 3. Структурной основой соединения Ва[ 5Ре2(Р04)3 служит каркас ({[Ре2(Р04)з]3"}зсо), в котором атомы Ре координированы шестью атомами кислорода от шести тетраэдров Р04 (рис. 9). Тетраэдры Р04 двумя вершинами скрепляют вершины двух октаэдров, образуя колонку, и двумя другими вершинами присоединяются к

соседним колонкам, образуя смешанный каркас. В пустотах каркаса располагаются атомы Ва. Барий в структуре занимает две 4-х кратные кристаллографические позиции со степенями заселенности 0.84 и 0.66 и находится в сформированных анионной подрещеткой ГЬ„) закрытых полостях. Кислородное окружение бария может быть описано как девяти и двенадцати координационное.

Таблица 3. Кристаллографические данные и параметры расшифровки и уточнения структуры Ва, 5Ре2(Р04)3.

Эмпирическая формула Ва,.5ре2(Р04)з

М1 1205.24

Сингония Кубическая

Пр. гр. Р2|3

а, А 9.866(1)

а, град 90.00

V, А3 960.34(2)

р(выч.), г/см3 4.17

^(000) 1108

М(МоКа), мм"' Тип/область

сканирования по 0, град.

Интервалы индексов отражений

Общее число отражений Число независимых отражений Число отражений, /> 2 о(7)

Число уточняемых параметров

Я,(/>2о(/))

ш/?2 (по всем рефлексам)

9.61 2-31

0<Ь<14, 0<к <14, 0</<14 1707

575 507 59

0.031^2=0.042 0.091, \vR.2 = 0.098

Рассмотренные выше каркасные структуры обладают общей особенностью атомного строения - в них можно выделить группировки - "фонарики" из двух октаэдров ЬО<;, связанных тремя мостиковыми тетраэдрами Р04. Эти группировки образуют в обсуждаемых

структурных типах колонки, вытянутые вдоль осей 3. В ромбоэдрическом каркасе (структурный тип

Шкоснарита, рис. 8) фонарики ориентированы параллельно единственной оси третьего порядка. В моноклинном каркасе (структурный тип вольфрамата скандия) колонки, подобные найденным в ромбоэдрических постройках, развернуты на 71°. В кубическом каркасе (структурный тип лангбейнита, рис. 9) фонарики ориентированы по четырем направлениям вдоль

Рис. 9. Фрагмент структуры непересекающихся тройных осей, которые

фосфата Ва,.5Ре2(РО<1)з.

параллельны четырем телесным диагоналям куба.

3.1.5. Структурные типы и поля их реализации в системах М +0

(М2+ = М«, Са, 8г, Ва, М, 7.п, Ми, Си, РЬ, СМ, М3+ = Ре, Сг, А1, М4+ = П, /г, ПО

Диаграмма, представляющая поля существования изученных ромбоэдрических, моноклинных и кубических фосфатов (рис. 10) интересна для предсказания структурного типа, исходя из состава, эффективных ионных радиусов и степеней окисления ионов. На оси абсцисс приведены средние значения радиусов катионов в каркасообразующих Ь-позициях,

Гш»'(0.5+0.5*), А 2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

• •

• И* «

1Й '

• • • • • #

А*

- коснаршп

- еолъфрнлтш скандия

- лпн:6епнтп

•» » • • • •

А А

0.60

0.65

[гмь'л:+гм4.-(2-*)1/2, А

0.70

на оси ординат - произведение радиусов катионов, размещенных во внекаркасных позициях на заселенность последних. Поле соединений, кристаллизующихся в структурном типе вольфрамата скандия, с небольшими по размеру внекаркасными катионами,

располагается в нижнем правом углу диаграммы. Соединения с крупными катионами бария и свинца, кристаллизующиеся в структуре лангбейнита, заполняют узкую область в верхней части диаграммы. Промежуток между ними занимает область структурного типа коснарита, емкость которого очень высока. В этом структурном типе кристаллизуются все титансодержащие и ряд цирконий и гафнийсодержащих фосфатов. Вероятность предсказания определенного структурного типа наиболее высока в тех областях, где «точки-соединения» располагаются достаточно густо. В промежутках повышается вероятность возникновения многофазных областей. На линиях, разделяющих зоны вольфрамата скандия, коснарита и лангбейнита, могут существовать диморфные соединения. Вероятностный характер диаграммы в общем случае требует подтверждения (экспериментальных исследований) существования, как индивидуальных соединений, так и протяженных областей твердых растворов.

Рис. 10. Структурные типы и поля их реализации в системах М2+0.5(1+х)М3+хМ4+2.х(РО4)з.

3.2. Теплофизические свойства некоторых сложных фосфатов элементов в степени окисления +2, +3, +4 - тепловое расширение, теплопроводность, теплоемкость

Важными характеристиками фосфатов, в том числе при их использовании в качестве катализаторов, являются теплофизические свойства - тепловое расширение, теплоемкость и теплопроводность. Коэффициент теплового расширения обусловлен прочностью химических

связей в структуре, поэтому расширение оказывается тем большим, чем менее прочными являются связи между атомами. Следствием различного теплового расширения в разных направлениях у однофазного материала являются механические напряжения на границах зерен, достаточные для того, чтобы вызвать растрескивание и нарушение сплошности изделия. Для фосфатов состава М2+РеТ1(Р04)3 (М2+ = М8, Са, 8г, Ва), исследованных методом терморентгенографии в интервале температур от 25 до 800°С, прослеживается

8.45

МёРеТ1(РО,)з

, Т, "С.

О 200 400 600 800 0 200 400 600 £00

СаРеТЧ(Р04)3

22.0

Т, "с

Т, "С

О 200 400 600 800 8.55 8гРеТХР04)з

200 400 600 800

Т, °С

0 200 400 600 800

Г, °С

ВаРеТХР04)3

23.6

200 400 600 800

т, °С

200 400 600 800

■ Т, "С

200 400 600 800

г, "с

Рис. 11. Температурные зависимости параметров элементарных ячеек фосфатов М:Те"П(Т04), (М2+ = М->, Са, Яг, Ва).

тенденция незначительного изменения параметра а и увеличения параметра с гексагональной ячейки с увеличением температуры (рис. 11), что является характерным для фосфатов со структурой коснарита с полностью заполненными внекаркасными позициями (М1).

Таблица 4. Линейные коэффициенты теплового расширения фосфатов _М^ГеТО'О,), (М2+ = Са, 5г, Ва)._

Фосфат МёРеТ;(Р04)3 СаРеТ1(Р04)3 8гРеТ;(Р04)3 ВаРеТКР04)3

аа-10б,К-' 0.82 -1.2 1.2 4.8

ас-10б,К"' 14.5 9.2 8.8 8.5

\ас1-асП0б, К"1 13.7 10.4 7.6 3.7

о^-Юб, К"1 5.4 2.3 3.7 6.0

На основании полученных данных были рассчитаны коэффициенты теплового расширения фосфатов М'ТеТ^РООз (табл. 4). Сравнительно небольшие коэффициенты теплового расширения кристаллической структуры фосфатов позволяют формировать

устойчивые к растрескиванию материалы, в том числе и катализаторы на их основе. Для данных соединений имеет место анизотропия теплового расширения, убывающая в ряду М2<ТеТ1(Р04)з от магнийсодержащего фосфата до соединения с барием (табл. 4). Анизотропию теплового расширения принципиально всегда можно уменьшить, изменяя состав х твердого раствора, однако при этом необходимо сопоставить достигаемый эффект уменьшения анизотропии с возможным увеличением значения среднего линейного коэффициента теплового расширения. Исследование теплового расширения твердых растворов Сао.5(|+.т)РеДь^(Р04)з (0 < х < 1) позволяет заключить, что фосфат с х = 0.35 обладает наименьним значением анизотропии теплового расширения (рис. 12), но его средний линейный коэффициент теплового расширения выше, чем у фосфата СаРеТ1(Р04)з.

Рис. 12. Термические коэффициенты линейного расширения «„(•) и ас(А) в ряду фосфатов состава Сао^пп-^л-Ть-^РО,),.

С'Дж-моль'-К"1

/.. Втм'К"1 15

200

400 600 j £

298

450

600 Т, К

Рис. 13. Температурные зависимости теплоемкости Nio <Zr2(P04)3 (7) и Bao.jZr2(P04>3 (2).

Рис. 14. Температурные зависимости теплопроводности керамик состава CaFeTi(P04)3; р01„.: 1.0 (1), 0.88 (2). 0.70 (3), 0.68 (4).

В работе были проведены исследования теплоемкости двойных фосфатов M2+Zr2(P04)3 М2+ = Ni, Са, Sr, Ва в области температур 6-650 К (рис. 13). Теплоемкость не имеет каких-либо особенностей, плавно увеличивается с ростом температуры и при высоких температурах асимптотически приближается к значению 437 Дж/(моль-К), рассчитанному по правилу Дюлонга и Пти. Отсутствие полиморфных превращений на кривых температурной зависимости теплоемкости обусловлено устойчивостью изученных кристаллических фосфатов. Рассчитаны их термодинамические функции С° (7), Н°(Т)-Н°(0), S°(T) и

G°(T)-H°(0) в диапазоне от Т -> 0 до 650 К, определены стандартные энтропии

образования из простых веществ при Т = 298.15 К. По результатам мультифракгальной обработки низкотемпературной теплоемкости сделано заключение, что структура соединений относится к каркасному типу, что согласуется с рентгенографическими данными.

Для прогноза областей применения и совершенствования технологии изготовления материала необходимо знать его теплопроводность. Исследование теплопроводности керамик различной плотности (рис. 14) показало, что температурные зависимости теплопроводности не имеют каких-либо особенностей. Теплопроводность увеличивается с ростом температуры и плотности керамики, достигая значения 1.4 Вт/(м К). Керамики на основе соединений с коснаритоподобной структурой имеют меньшие коэффициенты теплопроводности, чем наиболее распространенный из огнеупоров - диоксид циркония (его теплопроводность -2.2 Вт/(м-К)>, что позволяет надеяться на успех в разработке на основе данных соединений новых термоизолирующих материалов.

3.3. Каталитические свойства фосфатов М '0 .5(1+,,М3+,М4+2 ,(Р04)з (М2+ = М8, Са, Ва, Си, М3+ = Ге, Сг, М4> = Т1, Ъг)

Одним из направлений современной химии является создание конкурентоспособных, эффективных и экологически чистых видов топлива, примером которого может быть диметиловый эфир, являющийся продуктом дегидратации метилового спирта. В связи с этим в работе были проведены исследования каталитической активности фосфатов М:+о.?(1+„М3+,М4+2,у(Р04)з (М2+ = Мб, Са, Бг, Ва, М3+ = Бе, Сг, М4+ = Ъх) в реакциях превращения метанола. Воспроизводимые результаты удельной поверхности, характеристик пористости и кислотности катализаторов были получены при фиксированных значениях параметров синтеза - состава и концентрации растворов исходных реагентов, порядка и скорости их смешивания, температуры и длительности термообработки. Каталитические эксперименты проводили в проточном реакторе, оборудованном системой терморегулирования. Насыщенный пар спирта подавался из термостатированного барботера в потоке аргона при атмосферном давлении. Продукты реакций анализировали хроматографически. Все фосфаты показали воспроизводимую в разных сериях опытов каталитическую активность в реакции дегидратации метилового спирта. Рассчитанные значения израсходанного количества спирта и полученных продуктов в каталитических

Рис. 15. Температурные зависимости степени превращения метанола х(%) на фосфатах: (а) Са05(нх)РехТ12.х(РО4), с х = ()(•), 0.5(ш), 1.0(А); (б) Са„5(1,Х1Сг,Ть.х(Р04)3 с .г = 0(.), 0.5(А), 1 .()(■).

экспериментах соответствовали материальному балансу, согласно стехиометрическому уравнению реакции дегидратации в пределах погрешности измерений 5%. Продуктов реакций дегидрирования и разложения метанола не обнаружено. Конверсия метанола на данных фосфатах приближается к равновесной степени превращения 88-90% (рис. 15). Активность катализаторов в дегидратации метанола связана с их кислотными свойствами. На их поверхности присутствуют кислотные центры Бренстеда, группы -ОН, которые при

отрыве протона образуют

Таблица 5. Сравнительная характеристика

катализаторов

промышленных дегидратации метанола с катализаторами на

Соединение Конверсия спирта, % Активность, ММОЛЬ'Ч"'т"'

Сао5Т12(Р04)з 85 3.3

Сао.75рео.5Т1|.5(Р04)з 69 2.7

СаРеТ^Р04)з 38 1.2

М§0.52г2(РО4)з 22 1.5

Сао.5гг2(Р04)з 19 1.1

Вао.52г:(Р04)з 7 0.5

А1,Оз7;8Ю2*, »;=0-0.3 74-86 0.9-3.0

А120з-ЛТЮ2*, »=0.25-0.75 15-20 0.2

А120зпР:05*, «=0.33-1.00 75-83 1.2-2.7

игг^Ог, 0<г<1.0 25-83 0.6-2.1

"промышленные катализаторы

Каталитическая активность

фосфатов в реакциях дегидрирования метанола зависит от состава фосфатов. Данные, приведенные в табл. 6, позволяют заключить, что уменьшение содержания циркония и увеличение содержания меди и железа в составе фосфатов приводит к уменьшению удельной поверхности образцов и пропорциональному увеличению количества кислотных центров на единице поверхности. Ионы

соответствующие анионы, и Льюиса -координации нно-ненасыщенные катионы, обладающие высоким зарядом и поляризующим действием - акцепторы электронной плотности. Некоторые из изученных нами катализаторов, например кальций-железо-титан фосфаты (табл. 5), конкурентоспособны по отдельным показателям с промышленными катализаторами дегидратации метанола. Большая активность титансодержаших фосфатов в реакции дегидратации метанола, по сравнению с известными катализаторами дегидратации спирта, связана с большей концентрацией кислотных центров на поверхности и их оптимальной силой.

Таблица 6. Характеристики пористости и кислотности катализаторов системы с .г-0, 1.0, 2.0.

Катализатор Удельная поверхность, м2/г Удельная кислотность, мкмоль/м2

Си0.52г2(РО4)3 10.0 5.2

СиРегг(Р04)3 2.1 10.0

Си, 5Ре2(Р04)з 1.3 14.7

Бе" и Си2+ обладают значительными кислотными свойствами благодаря тому, что они занимают в кристаллической структуре

рассматриваемых фосфатов

низкокоординированные кристаллографические позиции с координационными числами 4, 5 и б, что делает эти атомы координационно-ненасыщенными и способными проявлять кислотные свойства по Льюису. Из рис. 16 видно медленное увеличение выхода формальдегида с ростом температуры от 473 до 550 К. Последующее увеличение температуры до 620 К приводит к значительному увеличению выхода формальдегида на железосодержащих образцах. Так, железосодержащие фосфаты с х = 1 и 2 обладали большей селективностью в дегидрировании метанола при одинаковых температурах, чем фосфат, не содержащий железа с х = 0. При близком количестве кислотных центров фосфатов с х = 1 и 2 последний обладает меньшей поверхностью, но большей активностью. Наличие в кристаллической структуре фосфата с х = 2 атомов железа двух координационных состояний 5 и б приводит, по-видимому, к возникновению адсорбционных комплексов различной природы и влияет на силу кислотных центров. Из полученных данных следует, что фосфаты Сио^+^Ре^гг-^РО+Ь могут представлять интерес, как катализаторы получения формальдегида.

Таким образом, в работе был проведен синтез новых сложных фосфатов, содержащих в своем составе элементы в степенях окисления +2, +3 и +4; обобщены сведения об их строении, определены тепло физические и каталитические свойства представителей указанных фосфатов. Ряд из них полезен для создания катализаторов превращения метанола в экологически чистый энергоноситель - диметиловый эфир, а также формальдегид.

Выводы

1. Разработаны и оптимизированы методики синтеза новых фосфатов, кристаллизующихся в системах: М%.5(1^М3'ДМ4^_,(Р04):„ где М2" = М^ Са, 8г, Ва, N1 1а, Мп, Си, РЬ. Сс1: М3+ =

Т. К

Рис. 16. Температурные зависимости выхода (А) формальдегида от состава (х) фосфатов Сио.5(1+.чРег2г2.д.(Р04)з.

А1, Сг, Ре; М4+ - 'П, Ъх, НГ Элементный состав изучаемых фосфатов установлен методом микрозондового анализа.

2. Проведены систематические исследования соединений и твердых растворов, образующихся в системах М2+„.5(|+,)М3+,М4+2.Л.(Р04)3 с помощью методов рентгенографии (в том числе высокотемпературной), инфракрасной и мессбауэровской спектроскопии, термического анализа, капиллярной конденсации азота, термопрограммируемой десорбции аммиака. Установлены поля температурной и концентрационной стабильности в изученных рядах фосфатов: однофазные составы кристаллизуются в области 0 < д- < 0.2-1.5 и при .г = 2. Показано, что структура фосфатов каркасная. Выявлены области реализации структурных типов коснарита, лангбейнита, вольфрамата скандия и фосфата железа в изученных рядах М~+о.5(1+д.)М3+д.М4+2.т(РС>4)1. Показано, что основополагающим фактором при формировании структур исследованных фосфатов являются геометрическая соразмерность катионов в степенях окисления +2, +3, +4 н их соотношение.

3. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа изучена кристаллическая структура соединения СаРе"П(Р04)3. Монокристальной рентгенографией установлена структура Ва, 5Ре,(Р04)3 и выявлены особенности строения фосфатов М2* , 5М3+ 2(Р04)3 (М2+ = Ва, РЬ; М3+ = Бе, Сг).

4. Методом терморентгенографин в интервале температур 298-1073 К определены кристаллографические параметры соединений М2+РеТ1(Р04)3 (М2+ = Мд, Са, Эг, Ва) и твердых растворов Са0.5(1+х)Рех'П2_х(РО4):,, установлено отсутствие полиморфных переходов фосфатов, их средние линейные коэффициенты теплового расширения изменяются в интервале (2.3-6.0)-10"6 К Уменьшение анизотропии теплового расширения возможно за счет изменения состава твердого раствора.

5. С использованием адиабатической и сканирующей калориметрии измерена теплоемкость соединений М%52г:(Р04)3. где М2+ = №, Са, Ва в интервале 7-630 К. Рассчитаны стандартные термодинамические функции фосфатов: энтальпия, энтропия, функция Гиббса, а также стандартные энтропии образования при 298.15 К. Соединения термически стабильны в изученной области температур.

6. Определена теплопроводность керамик СаРеТ1(Р04)3. При экстраполяции к нулевой пористости она составила 1.25-1.4 Вт-м'У1. Эти величины меньше коэффициентов теплопроводности наиболее распространенных промышленных огнеупоров.

7. Исследована каталитическая активность фосфатов М2+о.5(1+г)М3+гМ4+2-л(Р04)3 (М2+ = М§, Са, Ва, Си; М3+ = Ре, Сг; М4+ = Т:, 7л) в реакциях превращения метанола. Установлены взаимосвязи между составом фосфатов и их каталитическими свойствами в реакциях

дегидрирования и дегидратации метанола. Полученные данные для кальций-титан-фосфатов позволяют сделать вывод о конкурентоспособности изученных соединений с промышленными катализаторами дегидратации метанола.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

В изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Elena Asabina, Vladimir Pet'kov, Igor Shelokov, Vladimir Loshkarev. Synthesis, phase formation and some properties of complex phosphates of d-transition elements of IV group // Phosphorus Research Bulletin (The Journal for Inorganic Phosphorus Chemistry). 2005. V. 19. P. 11-18.

2. В.И. Петьков, И.А. Щелоков, E.A. Асабина, B.C. Куражковская, Д.А. Русаков, К.В. Похолок, Б.И. Лазоряк. Синтез и изучение фазообразования в системах М2\?(1+*)Ре,Д42-д(Р04)з //Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. № 12. С. 1972-1980.

3. В.И. Петьков, А.В. Маркин, И.А. Щелоков, М.В. Суханов, Н.Н. Смирнова. Теплоемкость и стандартные термодинамические функции кристаллического фосфата Nio.5Zr2(P04)3 в интервале от Т->0 до 664 К // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1932-1937.

4. В.И. Петьков, И.А. Щелоков, B.C. Куражковская, Н.В. Орехова, М.М. Ермилова, Г.Ф. Терещенко. Синтез, строение и каталитические свойства фосфатов M2+o.5(i+:v)CrTTi2_.,.(P04)3 // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 7. С. 1073-1080.

5. Igor Shchelokov, Elena Asabina, Maksim Sukhanov, Margarita Ermilova, Natalya Orekhova, Vladimir Pet'kov, Gennady Tereshchenko. Synthesis, surface properties and catalytic activity of phosphates Cuost by)FeyZr2-y(PO.i)3 in methanol conversion // Solid State Sciences. 2008. V. 10. № 4. P. 513-517.

6. М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, В.И. Петьков, И.А. Щелоков, Г.Ф. Терещенко. Каталитические свойства натрий-цирконий-молибдат-фосфатов в реакциях превращения метанола // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 1. С. 19-24.

7. В.И. Петьков, А.В. Маркин, И.А. Щелоков, Н.Н. Смирнова, М.В. Суханов. Теплоемкость и термодинамические функции кристаллического фосфата Сао^гг(Р04)з в области от Т—>0 до 650 К // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 4. С. 621-627.

8. В.И. Петьков, И.А. Щелоков, М.Д. Суражская, К.К. Палкина, А.С. Канищева, А.В. Князев. Синтез и кристаллическая структура Bai 5Fe2(P04)3 // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. №9. С. 1434-1437.

9. V. I. Pet'kov, I.A. Shchelokov, A.V. Markin, N.N. Smirnova, M.V. Sukhanov. Thermodynamic properties of crystalline phosphate Bao 5Zr2(P04)3 over the temperature range from T—»0 to 610 К // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V. 102. № 3. P. 1147-1154.

В других изданиях:

1. М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко, И.А. Щелоков, В.И. Петьков. Каталитические свойства цирконнйсодержащих фосфатов каркасного строения в дегидратации метанола // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. № 1. С. 89-94.

2. Е.А. Asabina, I.A. Schelokov, V.I. Pet'kov, V.N. Loshkarev. Synthesis, phase formation and some properties of complex phosphates of d-transition elements of IV group // 5 ,h International Symposium of Inorganic Phosphate Materials' 05. Japan, Kasugai, 6-8 Sept. 2005. Book of abstracts. P. 10.

3. И.А. Щелоков, В.И. Петьков, Е.А. Асабина, B.C. Куражковская, Д.А. Русаков, К.В. Похолок, Б.И. Лазоряк. Синтез и изучение фазообразования в системах М02,iltv)FetTi2.,(P04)3

// IV Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 26-30 нюня 2006 г. Сборник тезисов. С. 269-270.

4. V.I. Pet'kov, A.V. Markin, N.N. Smirnova, V.N. Loshkarev, M.V. Sukhanov, I.A. Schelokov. Thermodynamic properties of the crystalline phosphate Nio.5Zr2(P04)., // 22nd European Symposium on Applied Thermodynamics. ESAT 2006. 28 June-1 July 2006, Elsinore, Denmark. P. 389-393.

5. V.I. Pet'kov, V.N. Loshkarev, M.V. Sukhanov, I.A. Schelokov, E.A. Asabina. Thermodynamic properties of the crystalline phosphate Nio5Zr2(P04) // Abstracts of THERMO International 2006. 16й1 Symposium on Thermophysical Properties. 19th International Conference on Chemical Thermodynamics. 61st Calorimetry Conference. July 30 - August 4, 2006. Boulder, Colorado. USA. P. 337-338.

6. I.A. Schelokov, Elena Asabina, Vladimir Pet'kov. Complex phosphates of the framework structure as perspective ceramic materials with special functions // 12th International IUPAC-Conference on High Temperature Materials Chemistry. HTMC-XII. Book of Abstracts. Program. September 17-22, 2006. Vienna, Austria. P 69.

7. I.A. Schelokov, M.V. Sukhanov, M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, V.I. Pet'kov, G.F. Tereschenko. Catalytic properties of the framework NZP-phosphates in the methanol conversion // Fifth International Conference on Inorganic Materials. Delegate Manual. September 23-26, 2006. Ljubljana, Slovenia. P. 77.

8. И.А. Щелоков, М.В. Суханов, M.M. Ермилова, Н.В. Орехова, В.И. Петьков, Г.Ф. Терещенко. Каталитические свойства молибдат-фосфатов Na,,4Zr2(Mo04)x(P04)3.x в реакциях превращения метанола // Кристаллохимия и рентгенография минералов - 2007. Материалы XVI международного совещания. Миасс, Россия, 2-6 июля 2007 г. С. 123-124.

9. И.А. Щелоков, Е.А. Асабина, В.И. Петьков, Т. С. Сысоева, Д.Б. Китаев. Фазообразование и кристаллохимия каркасных фосфатов A1+xRxTi2.x(P04)3 и B0.5(i+x)RxTi2.x(PO4)3 (А = Li, Na, К,

Rb, Cs; В = Mg, Ca, Mn, Ni, Sr, Ba, Pb; R = Al, Cr, Fe) // Сучасш проблеми фпики твердого тша. Тези доловщей мЬкнароднон конферешш. 2-4 жовтня, Киев - 2007. С. 225-226.

10. И.А. Щелоков, М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, В.И. Петьков, Е.А. Асабина, А.К. Корытцева, Г.Ф. Терещенко. Новые фосфатные катализаторы каркасного строения для получения альтернативного топлива и других продуктов из метанола // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23-28 сентября 2007 г., Москва. Тез. докл. С. 1581.

11. И.А. Щелоков, М.В. Суханов. М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, В.И. Петьков, Г.Ф. Терещенко. Каталитические свойства фосфатов и молибдатов в реакциях превращения биоэтанола // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008. Сб. тез. докл. Всерос. науч. конф. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. С. 414.

12. I.A. Schelokov, M.V. Sukhanov, М.М. Ermilova, N.V. Orekhova, V.I. Pet'kov. G.f. Tereshchenko. Catalytic properties of zirconium-containing phosphates in the conversion of bioethanol // The 6,h International Symposium on Inorganic Phosphate Materials. (ISIPM-6-La-Rochelle 2008), August 24-28, 2008, La Rochelle, France. Book of Abstracts. P. P-5.

13. I.A. Schelokov, M.V. Sukhanov, V.I. Pet'kov, E.R. Gobechiya. Synthesis, structure and thermophysical properties of phosphates MNio.5Zri.5(P04)3 (M = Mg, Ca, Sr) U The 6lh International Symposium on Inorganic Phosphate Materials. (ISIPM-6-La-Rochelle 2008), August 24-28, 2008, La Rochelle, France. Book of Abstracts. P. P-4.

14. Igor Shchelokov, Vladimir Pet'kov, Elena Asabina, Vladimir Loshkarev, Maksim Sukhanov, Alexey Markin. Thermal conductivity of alkali and d-transition metal orthophosphates of the NZP family // 18th European Conference on Thermophysical Properties. Pau (France). 31 August - 4 September 2008. Book of abstracts. P. 343-344.

15. I.A. Schelokov, V.I. Pet'kov, E.A. Asabina, T.S. Sysoeva. Novel framework phosphates as perspective ceramic materials with special functions // Sixth International Conference on Inorganic Materials. Delegate Manual. Dresden. Germany. 28 - 30 September 2008. P. P3-108.

16. V.I. Petkov, A.V. Markin, M.V. Sukhanov, I.A. Shchelokov, N.N. Smirnova. Comparative studies of the thermophysical properties of crystalline compounds Meo.sZrjCPO^ (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July 3,2009. Abstracts. V. 2. P. 63.

17. В.И. Петьков, E.A. Асабина, И.А. Щелоков, B.C. Куражковская, Д.В. Фирсов. Закономерности строения сложных фосфатов металлов в степени окисления +3, элементов IVB группы и щелочных (щелочно-земельных) металлов // V Национальная кристаллохимическая конференция. Программа и тезисы докладов. Казань. 29 ноября - 4 декабря 2009 г. С. 197.

Подписано в печать 27.12.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 879. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щелоков, Игорь Алексеевич, Нижний Новгород

61 12-2/335 1 "

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО»

На правах рукописи

Щелоков Игорь Алексеевич

Синтез, строение и свойства некоторых сложных фосфатов элементов в степенях окисления +2, +3, +4

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук доцент Петьков В. И.

Нижний Новгород - 2012

Официальные оппоненты:

Ширяев Владимир Семенович, доктор химических наук, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН», старший научный сотрудник лаборатории химии высокочистых бескислородных соединений;

Зеленцов Сергей Васильевич, доктор химических наук, доцент, Нижегородский государственный университет им. H.H. Лобачевского, профессор кафедры фотохимии и спектроскопии

Ведущая организация ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва.

Защита состоится 2012 г. на заседании диссертационного

совета Д 212.166.08, созданным на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомится в библиотеке ФГБОУ «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».

Диссертация в виде научного доклада разослана /6 jiuUj^ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Сулейманов Евгений Владимирович.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11 ХИМИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ сложных ФОСФАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ +2,

+3, +4

1Л. Кристаллохимический анализ структур с каркасами состава 11

[Ь2(Т04)3]

1.2. Фосфаты структурного типа коснарита 16

1.3. Фосфаты структурного типа лангбейнита 19

1.4. Фосфаты структурного типа вольфрамата скандия 20

1.5. Фосфаты с каркасами {[Ь2(Р04)з]р"}зоо, содержащие металлы в 22 степени окисления +2

1.6. Методы синтеза безводных ортофосфатов 25

1.7. Физические и химические свойства фосфатов с каркасами 28 состава [Ь2(Т04)3], области применения

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 34

2.1. Объекты исследования 34

2.2. Реактивы и методы синтеза исследуемых фосфатов 34

2.3. Методы исследования 36

2.3.1. Электронный микрозондовый анализ 36

2.3.2. Рентгенографические методы 37

2.3.3. Инфракрасная и мессбауэровская спектроскопия 38

2.3.4. Термические методы анализа 40

2.3.5. Исследование каталитических свойств 41 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 42 3.1. Синтез и фазообразование сложных фосфатов металлов 1УВ 42

группы и элементов в степени окисления +2, +3 3.1.1. Фазообразование в системах

М^ о.5(1+,)РеД12.,Р3012 = Са, 42

Бг, Ва)

3.1.2. Фазообразование в системах M2+o.5(1+x)Fe/ri2.x(P04)3 (М2+ = Мп, 51 Со, Ni, Cu, Zn, Pb)

3.1.3. Фазообразование в системах М о .5(1+;с)Сг,ТЫР04)з (м2+ = Mg, 63 Са, Sr, Ва, Mn, Ni, Pb)

3.1.4. Фазообразование в системах

Mz o.5(i+,)ALTÍ2-,P3012 (Mzt = Mg, 70

Ca, Sr, Ba, Pb)

3.1.5. Фазообразование в системах М 0

.5(l+jc)M3+;t(Zr,Hf)2-jc(P04)3 73

(М2+ = Mg, Са, Sr, Ва, Ni, Zn, Pb, Cd; M3+ - Fe, Cr)

3.2. Теплофизические свойства сложных фосфатов металлов IVB 78 группы и элементов в степени окисления +2, +3 - тепловое расширение, теплопроводность, теплоемкость

3.2.1 Тепловое расширение 78

3.2.2 Теплопроводность 81

3.2.3 Теплоемкость 82

3.3. Каталитические свойства фосфатов М2+о.5(1+х)М3+лМ4+2-л(Р04)з 86 (М2+ = Mg, Са, Ва, Cu; М3+ = Fe, Cr; М4+ = Ti, Zr)

3.3.1 Каталитические свойства фосфатов Cao.5(i+x)M3+xTi2-x(P04)3 87 (М3+ = Fe, Cr)

3.3.2 Каталитические свойства фосфатов Mo.5(i+X)ZrxTi2-x(P04)3 90 (М = Mg, Са, Ва, Си)

ВЫВОДЫ 96

ЛИТЕРАТУРА 98

ПРИЛОЖЕНИЯ 108

Актуальность работы

Одним из перспективных направлений неорганической химии является поиск новых соединений и разработка на их основе материалов с различным целевым назначением. В этой связи большой интерес вызывают фосфаты каркасного строения со структурами коснарита, вольфрамата скандия и лангбейнита, у которых обнаружены высокая термическая, химическая, радиационная устойчивость, низкое тепловое расширение, высокая ионная проводимость, каталитическая активность и другие, важные в практическом отношении, свойства. Актуальными являются знания о влиянии природы и размеров ионов металлов и их соотношения на формирование того или иного структурного типа фосфатов, о физических и химических характеристиках веществ. Возможность целенаправленного изменения состава катионной и анионной частей таких систем позволяет изменять размеры и симметрию элементарных ячеек каркасных структур, получать соединения, которые могут проявлять кислотные, основные или окислительно-восстановительные свойства.

К началу выполнения данной работы в литературе имелись весьма ограниченные сведения о синтезе и свойствах фосфатов систем М2+0.5(1+х)М3+хМ4+2-х(РО4)з. Были синтезированы некоторые представители систем с х - 0 и 1; изучено тепловое расширение двойных фосфатов металлов 1УВ группы и щелочноземельных металлов. Каталитические свойства каркасных фосфатов в реакциях превращения метанола другими авторами не изучались.

В связи с этим актуальным представляется синтез, изучение кристаллической структуры, каталитических и теплофизических свойств двойных и тройных фосфатов переходных металлов в степени окисления +4 - титана, циркония, гафния и элементов в степенях окисления +2 и +3. В качестве модельных каталитических процессов выбраны реакции превращения метанола в эффективные и экологически чистые энергоносители - диметиловый эфир и водород, а также формальдегид, потребность в которых постоянно растет. Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез, изучение кристаллической структуры, физико-химических свойств сложных фосфатов металлов 1УВ группы и элементов в степенях окисления +2, +3 вида М2+о.5( 1 +х)М3+хМ4+2-х(Р04)з и прогноз возможных областей их практического использования. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующие задачи:

• Синтез новых фосфатов, кристаллизующихся в системах: М2+0.5(1+,)М3+;сМ4+2-,(РО4)з, где М2+ = Мё, Са, вг, Ва, N1, Мп, Си, РЬ, Сё; М3+ = А1, Сг, Бе; М4+ = И, Ъх, Ш;

• установление кристаллической структуры соединений методами рентгенографии;

• исследование теплофизических свойств соединений: теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности;

• изучение каталитических свойств фосфатов в реакциях превращения метилового спирта.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы некоторые представители каркасных фосфатов в системах: М2+0.5(1+л)М3+лМ4+2-х(РО4)з, где М2+ = М& Са, вг, Ва, N1, Хп, Мп, Си, РЬ, Сс1, М3+ = Бе, Сг, А1, М4+ = Тл, Ъс, Ж; установлены структурные типы и концентрационно-температурные поля их реализации в широком интервале значений х;

2. Методами полнопрофильного анализа и мессбауэровской спектроскопии установлена структура соединения СаРеТл(Р04)3. С помощью рентгеноструктурного анализа расшифрована структура фосфата

Ва^егСРОЖ;

3. Методом терморентгенографии в интервале температур 298-1073 К

определены кристаллографические параметры соединений М РеЛ(Р04)3

(М = М§, Са, Бг, Ва) и твердых растворов Са0.5(1+Х)РехТ12-х(РО4)з, их средние линейные коэффициенты теплового расширения, установлено отсутствие полиморфных переходов фосфатов. Показано, что уменьшение анизотропии теплового расширения возможно за счет изменения состава твердого раствора;

4. Определена теплопроводность керамик различной плотности состава СаРеТ1(Р04)3;

5. С использованием адиабатической и сканирующей калориметрии

2+ 2+ измерена теплоемкость соединений М 0 52г2(Р04)3, где М = Са, Ва, N1 в

интервале 7-630 К, рассчитаны стандартные термодинамические функции;

М2+0.5(1+,)М3+,М4+2-,(РО4)з (М2+ = Са, Ва, Си; М3+ = Ре, Сг; М4+ = Т1, Щ в реакциях превращения метанола. Установлены взаимосвязи между составом фосфатов и их каталитическими свойствами в реакциях дегидрирования и дегидратации метанола. Практическая значимость работы

Проведено комплексное исследование новых соединений и твердых растворов, образующихся в системах М2+о.5(1+х)М3+хМ4+2-х(Р04)з с использованием методов рентгенографии и терморентгенографии, ИК и мессбауэровской спектроскопии, молекулярной конденсации азота, термопрограммируемой десорбции аммиака, совмещенного дифференциально-термического и термогравиметрического анализов. Изучена кристаллическая структура некоторых фосфатов методами рентгеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что частичное замещение катиона в степени окисления +4 на катионы металлов в степенях окисления +2 и +3 позволяет направленно формировать тип каркасной структуры и получать материалы, характеризующиеся регулируемыми теплофизическими и каталитическими свойствами.

Каталитические свойства фосфатов М2+о.5(1+л.)М3+хМ4+2-^(Р04)з, (М2+ = М§, Са, 8г, Ва, Си, М3+ = Ре, Сг, М4+ = Т1, Ъх) в реакциях превращения метанола изучены нами впервые, показана конкурентоспособность кальций-титан-фосфатов с промышленными катализаторами дегидратации метанола при получении диметилового эфира - перспективного экологически чистого дизельного топлива.

Основные положения, выносимые на защиту

- данные о синтезе новых фосфатов ё-переходных металлов 1УВ группы, железа, хрома, алюминия и металлов в степени окисления +2, оптимизация методик их получения;

- сведения о строении, концентрационно-температурных полях кристаллизации соединений и твердых растворов, образующихся в системах

М2+о.5(1+х)М3+хМ4+2_л(Р04)з, где М2+ = Са, Бг, Ва, №, 2п, Мп, Си, РЬ, Сс1;

3+4+

М = Бе, Сг, А1; М = Т1, Ът, Щ изученных методами рентгенографии, спектроскопии, термического и микрозондового анализов;

- закономерности фазо- и структурообразования в исследуемых рядах фосфатов М2+0.5(1+,)М3+хМ4+2_,(РО4)з;

- результаты определения теплофизических свойств представителей изученных систем - теплового расширения, теплоемкости, теплопроводности;

- результаты исследований каталитической активности некоторых из изученных фосфатов в реакциях превращения метанола;

- прогноз возможных областей практического использования.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы представлены на 5 и 6 Международных симпозиумах по неорганическим фосфатным материалам (Касугай, Япония 2005 г.; Ля-Рошель, Франция, 2008 г.), IV и V Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2006 г.; Казань 2009 г.), 5 и 6 Международных конференциях по неорганическим материалам (Любляна, Словения, 2006 г.; Дрезден, Германия, 2008 г.), 16 Симпозиуме по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 2006 г.), 12 Международной конференции по высокотемпературной химии материалов (Вена, Австрия, 2006 г.), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов - 2007» (Миасс, 2007 г.), Международной конференции по проблемам физики твердого тела (Киев, 2007 г.), XVIII и

XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.; Волгоград, 2011 г.), 11 Европейской конференции по химии твердого тела (Канн, Франция, 2007 г.), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008 г.), 18 и 19 Европейских конференциях по теплофизическим свойствам (Поу, Франция, 2008 г.; Салоники, Греция, 2011 г.), XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.; Самара, 2011 г.).

Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02-03-32181, 05-03-32127, 0803-00082, 11-03-00032), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей в Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Журнале прикладной химии, Вестнике Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, Phosphorus Research Bulletin, Solid State Sciences, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 28 таблиц и 37 рисунков. Список литературы включает 155 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ГОУ ВПО "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

под руководством к.х.н., доцента В.И. Петькова, которому автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Часть экспериментов проведена автором в лаборатории катализа на мембранах института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (г. Москва), Центре точных калориметрических исследований НИИ химии при ННГУ, на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Автор искренне благодарит М.М. Ермилову, Н.В. Орехову, B.C. Куражковскую, H.H. Смирнову, A.B. Маркина, Е.Р. Гобечию, оказавших содействие в выполнении исследования.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ +2, +3, +4

1.1 Кристаллохимический анализ структур с каркасами [Ь2(Т04)з]з^ Как показано в работе [1], составы теоретически возможных безводных сложных фосфатов, включающих катионы в степенях окисления от +1 до +5 (А+, В2+, R3+, М4+, Е5+), можно представить общей формулой A^B7RzM9Ev(P04)„, где x+2y+3z+4q+5v=3n. При целочисленных индексах х, у, z, q, v, условии п - 1-ьб (верхний предел выбран на основании анализа литературных данных) возможно 212 формульных типов таких соединений, из которых в настоящее время изучено около пятидесяти [2].

Примерно половина изученных формульных типов относятся к фосфатам со структурными каркасами состава L2(T04)3, образованными объединением по вершинам ЬОб-октаэдров (L - октаэдрически координированный катион А, В, R, М или Е) и Т04-тетраэдров (Т = Р). В литературных источниках выделяют несколько разновидностей каркасов такого состава. Это каркасы соединений структурных типов коснарита KZr2(P04)3 (эту разновидность каркаса называют также NZP (NaZr2(P04)3) или NASICON (Na Super Ionic CONducter)), вольфрамата скандия Sc2(W04)3, лангбейнита K2Mg2(S04)3, граната Ca3Al2(Si04)3, фосфата сурьмы-висмута Bi0.5Sb1.5(PO4)3 [3-7].

Для трех из перечисленных типов каркасов (коснарита, лангбейнита и вольфрамата скандия) характерно наличие инвариантной группировки Ь2Т3, образованной объединением по кольцу двух L-октаэдров и трех Т-тетраэдров. Благодаря разным ориентационным возможностям взаимного размещения стабильных структурных фрагментов под влиянием изо- и гетеровалентных замещений катионов, располагающихся как в позициях самого каркаса, так и в пустотах между L- и Т-полиэдрами, а также под влиянием внешних воздействий (температуры, давления), создается

структурное разнообразие этого семейства соединений.

Схема симметрийной взаимосвязи между структурами соединений с каркасами {[Ь2(Т04)з]р"}зсо [2] приведена на рис. 1. В центре помещена наиболее высокосимметричная для обсуждаемых структур пр. гр. ЯЗс (структурный тип коснарита). Выше располагаются пространственные группы, которые являются подгруппами ЯЗс. Изменение симметрии этих структур связано с незначительными искажениями каркасов, вследствие вхождения в каркас разносортных атомов и разнообразного заполнения пустот каркаса. Ниже расположены пространственные группы фосфатов, каркасы которых построены из фрагментов исходного каркаса. На схеме не представлена лангбейнитовая модификация каркаса {[Ь2(Т04)3]р"}зоо (пр. гр. Р21З), так как непосредственного перехода к структурам рассматриваемых фосфатов, несмотря на существование одинаковых группировок, не реализуется. О структурной близости топологическ�