Физико-химические и каталитические свойства материалов на основе Ag и Cu-содержащих каркасных фосфатов циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

¡V'

ДОРОФЕЕВА НАТАЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ag И Си-СОДЕРЖАЩИХ КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 НО Я 2011

Томск-2011

005002072

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Водянкина Ольга Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Михаленко Ирина Ивановна

кандидат химических наук

Галанов Сергей Иванович

Ведущая организация:

Институт проблем переработки

углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН, г. Омск)

Защита состоится "15" декабря 2011 г. в 16.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс (3822)529-895.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан " # " H0JSfiSj 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Смешанные фосфаты циркония с различными щелочными, щелочно-земельными элементами, добавками Со, Си, Мп и некоторых других металлов активно изучаются как катализаторы целого ряда гетеролитических (изомеризация, дегидратация) и гемолитических процессов. Особое внимание уделяется каркасным фосфатам циркония с металлами со структурой ЖР - Ыа2г2(Р04)з- Гибкая структура каркаса соединении ЖР-типа позволяет проводить гетеровалентные замещения в катионных и анионных позициях каркаса без существенных изменений кристаллографических характеристик кристаллической решетки. Именно это свойство является привлекательным для модифицирования свойств материалов на основе каркасных фосфатов циркония в широком диапазоне для регулирования окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности Интерес для создания катализаторов высоко- и низкотемпературных каталитических процессов окисления и дегидрирования спиртов представляют системы ЖР-типа, такие как фосфаты циркония-серебра ^гг2(Р04)з) и циркония-меди (Сигг2(Р04)з). Равномерное распределение катионов активного компонента в трехмерном цирконий-фосфатном каркасе позволяет при воздействии восстановительной атмосферы создавать на основе исходных соединений катализаторы с диспергированными частицами металлов - А^ пли Си - на поверхности материала. Работ по окислительно-восстановительным процессам, таким как селективное окисление спиртов, на материалах на основе фосфатов циркония в литературе встречается ограниченное количество, а структура активных центров катализаторов н их устойчивость в потоке высокотемпературной реакционной среды являются дискуссионными вопросами. Кроме того, распределение частиц активного компонента, нх размер, а также активность катализаторов в процессах превращения спиртов зависят от фазового состава двойных фосфатов металлов, вследствие чего большое внимание следует направить на способы приготовления данных каталитических материалов и условия их предварительной обработки. В связи с этим представляется актуальным изучение процессов формирования материалов на основе Ag- и Си-содержащих фосфатов циркония и их каталитической активности в процессах превращения спиртов.

Цель настоящей работы заключалась в установлении связи между химическим и фазовым составом и Си-содержащих материалов на основе фосфатов и фосфат-силиката циркония и их каталитической активностью в окислении этиленгликоля и превращении этанола.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1. Разработать способы синтеза и синтезировать серебро- и медьсодержащие материалы на основе каркасных фосфатов цирконня.

2. Провести анализ структуры и фазового состава полученных систем в зависимости от метода синтеза (на примере А§-содержащих фосфатов циркония), природы иона-компенсатора (А§, Си) н введения силикатной добавки в фосфат циркония-серебра.

3. Изучить процессы восстановления-окисления серебра и меди для всех полученных систем, определить устойчивость материалов к высокотемпературным обработкам в окислительных и восстановительных средах.

4. Исследовать каталитическую активность систем на основе фосфатов циркония с серебром и медью в превращениях этиленгликоля и этанола; установить связь между составом катализаторов и каталитической активностью.

Научная новизна

Впервые показано, что методом сложноэфирных предшественников могут быть получены аморфные и кристаллические фосфаты циркония-серебра, в том числе с высокой удельной поверхностью. Выявлено влияние способа синтеза на фазовый состав фосфатов циркония-серебра н процессы окисления-восстановления Ag+. Показано, что образование фазы фосфата циркония состава г^г^РО-Оз снижает долю серебра, участвующего в процессах окисления-восстановления. Впервые показано, что формирование активных центров окисления этиленгликоля Си") для фосфатов циркония-серебра и циркония-меди происходит под воздействием восстановительной высокотемпературной обработки и сопровождается частичным или полным разрушением каркаса основной фазы с образованием частиц металлов и орто- и пирофосфатов циркония, а для фазы состава А§з2г2Р5120|2 - с образованием частиц металлического серебра, примеси 8102 и фазы состава А$7гг(Р0.1)з, устойчивой в условиях окислительно-восстановительной среды.

Сформированные на основе синтезированных фосфатов циркония-серебра и циркония-меди каталитические системы были впервые изучены в процессе окисления этиленгликоля. Серебросодержаиие фосфаты циркония показали селективность по глиоксалю, сравнимую с другими нанесенными катализаторами. Показано, что роль пирофосфата циркония в процессе окисления этиленгликоля заключается в увеличении доли стадий глубокого окисления, что позволяет существенно снизить выход жидких побочных кислородсодержащих продуктов. Впервые обнаружена высокая активность Ag- и Си-содержащих материалов на основе фосфатов циркония в процессах превращения этанола с селективностью по ацетальдегиду 79 и 84 %, соответственно. Для каталитической системы фосфат-силиката циркония-серебра впервые установлено, что образование ацетальдегида происходит на двух типах центров - кластерах и металлических частицах серебра, в связи, с чем наблюдается двухпиковая зависимость конверсии этанола от температуры.

Практическое значение работы

Практическая ценность представленной работы заключается в возможности целенаправленного регулирования каталитических свойств систем на основе фосфатов циркония с металлами IB группы путем изменения условий синтеза и химического состава. По результатам работы на основе фосфатов циркония-серебра могут быть приготовлены катализаторы парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, позволяющие значительно снизить содержание жидких побочных кислородсодержащих продуктов превращения.

Каталитические Ag- и Cu-содержащие материалы на основе фосфатов циркония являются активными в реакции парциального окисления и дегидрирования этанола в ацетальдегид, что может быть использовано при разработке новых катализаторов данного процесса.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ синтеза аморфных и кристаллических фосфатов циркония-серебра с развитой удельной поверхностью по методу сложноэфирных предшественников;

2. Влияние метода синтеза на структурную организацию фосфатов циркония-серебра и роль фазы ортофосфата циркония в процессах обратимого восстановления-окисления ионов Ag+; повышение стабильности фазы AgZ^PO,))} к воздействию высокотемпературной восстановительной обработки путем введения силикатной добавки в фосфат циркония-серебра;

3. Влияние фазового состава Ag-содержащих катализаторов на основе каркасных фосфатов циркония на режим реализации процесса каталитического окисления этиленгликоля;

4. Влияние состава Ag- и Cu-содержащих материалов на основе каркасных фосфатов циркония и состава реакционной смеси на основные направления превращения этанола.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на: V Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008), IV - V Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем», (Томск, 20082009), Sixth International Conference on Inorganic Materials (Drezden, Germany, 2008), XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics» (Kyiv, Ukraine, 2010), Первой всероссийской конференции «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения

бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010), X European Workshop on Selective Oxidation (ISO 2011) в рамках 10 Европейского конгресса по катализу Europacat-X Glasgow, United Kingdom (2011) и др.

Работа поддержана грантом № МД-968.2007.3 Фонда Президента РФ для поддержки исследований молодых ученых - докторов наук на 2007-2008 годы; госконтрактом № 02.523.12.3023 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» 2008-2009 годы; госконтрактами № П249 2009-2011 гг., № П2349 2009-2011 гг., № 1018 2010-2012 гг., № 16.740.11.0604 2010-2012 гг. в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы; госконтрактом № 16.513.11.3026 2011-2012 гг. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы». Личный вклад автора

Диссертантом разработаны методики синтеза катализаторов на основе фосфатов циркония-серебра и циркония-меди и проведен их синтез. Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов и каталитических исследований, написании статей. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования и тестирования каталитических систем в реакции парциального окисления и дегидрирования этанола, получены самим автором. Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 материалов и тезисов докладов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 131 страницу, в том числе 53 рисунка, 10 таблиц и библиография из 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования В настоящей работе в качестве объектов исследования выступали фосфаты циркония и металлов состава AgxZr2.25-o,25x(P04)3 (х = 0-1), CuZr2(P04)3, Ag2Zr2SiP20i2. Системы AgZr2(PO.i)3 были получены с применением метода сложноэфирных полимеризованных предшественников (метод золь-гель) и методом соосаждения; образец CuZr2(PO.i)3 был синтезирован золь-гель методом. Получение смешанных фосфатов циркония-серебра состава Ag*Zr2,25-o.25s(P04)3 (х = 0; 0,23; 0,5) проводилось золь-гель методом либо ионным обменом. Смешанный фосфат-силикат циркония-серебра из расчета на состав Ag2Zr2SiP20i2 был приготовлен золь-гель методом.

Образцы составов AgZ^tPO.^, CuZr2(PO.i)3 и Ag2Zr2SiP20|2 подвергались ступепчатой термоокислителыюй обработке до температуры 700 "С, системы AgsZr2,25-o,25x(PO,t)3 (х = 0; 0,23) - до 700 и 850 °С. Время обработки для систем AgZr2(P04)3 варьировали от 5 до 24 часов. Исследуемые в каталитических процессах превращения спиртов материалы перед экспериментами подвергались восстановительной обработке смесью 18 об. % H2/N2 (200, 1400 мл/мин) при 600 °С в течение 3 часов.

Определение содержания серебра н меди в материалах проводилось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре ¡CAP 6300 (Thermo Electron Corp., USA). Удельная поверхность и пористость образцов была измерена с помощью анализатора удельной поверхности «Tristar 3100» (Micromeretics, USA) методом многоточечного измерения БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота. Процессы окисления-восстановления ионов серебра и меди в структурах двойных фосфатов циркония изучены методом температурно-программированного восстановления и окисления (ТПВ/ТПО) в диапазоне температур 25-650 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин на хемосорбдиоином анализаторе «ChemiSorb 2750» (Micromeritics, USA). Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществлялся на дифрактометре Sliimadzu XRD-6000 с использованием СиКа-излучения (а = 1,5418 А) и Ni-фильтра. Структура и морфология поверхности катализатора изучена методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе Philips СМ 30 (300 кВ) и методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе LMU2 (20 кВ). Исследование химического состава катализаторов проведено методом ИК - спектроскопии на спектрометре Thermo NIKOLET 5700. Состояние серебра и меди в материалах исследовано методом электронной спектроскопии диффузионного отражения (ЭСДО) на спектрофотометрах Evolution в области от 220 до 800 им. Исследование активности катализаторов в процессе окисления этиленгликоля (ЭГ) проводилось на каталитической установке проточного типа в диапазоне температур 300- 600 °С и мольных соотношений Ыг/ЭГ и 02/ЭГ, равных 15-20 и 0,4-1,5, соответственно. Масса загружаемого образца 1,5-2 г. Превращение этанола изучали на установке проточного типа в температурно-программируемом режиме от 100 до 500 °С со скоростью нагрева 2 °/мин. Состав реакционной смеси 2 об. % C2H5OH/I8 об. %02/Не (режим окислительного дегидрирования - ODE) и 2 об. % CiHjOH/He (режим дегидрирования - DE). Скорость подачи реакционной смеси - 60 мл/мин, навеска катализатора 0,5 г.

Исследование структуры Ag- и Си-содержащнх фосфатов нипкоппя н формирования активной поверхности каталитических материалов

Влияние химического состава и метода синтеза на фазовый состав, текстурные характеристики и подвижность Ag* в системах AgxZr2,2s-o,25x(PO4)3 (х = 0-1) На первом этапе работы основная задача заключалась в установлении влияния метода сннтеза фосфатов циркония-серебра и количества вводимого Ag на химический состав,

структуру получаемых материалов и формирование активной поверхности катализаторов превращения спиртов. Элементный анализ фосфатов циркония-серебра состава AgZr2(P04)з (ш(Ай)тсор = 18,8 масс. %), полученных золь-гель методом и соосаждением, показал, что в зависимости от процедуры соосаждения (фильтрование/упаривание) в структуру конечного материала входит от 15,2 до 18,3 масс. % Ag, при использовании золь-гель метода это значение составляет 18,1 масс. %. Помимо количества введенного активного компонента метод синтеза оказывает влияние на структуру н фазовый состав материалов. Как показано в таблице 1, золь-гель методом можно получать мезопористые материалы с высокой удельной поверхностью. Основными параметрами, влияющими на значение удельной поверхности и пористости каркасных фосфатов циркония-серебра, являются температура и время конечной обработки. Получение материалов с развитой поверхностью и пористой структурой возможно благодаря формированию сетки органических полимеров на стадии синтеза, соединяющих структурные единицы фосфатов, и их постепенным разложением/выгоранием на стадии отжига. Медленное удаление органической составляющей при температурной обработке до 500 "С замедляет формирование кристаллической фазы А§2г2(РО.«)з.

Таблица 1 - Удельная поверхность фосфатов AgZr2(P04)з, полученных золь-гель методом (AZP-SG) и соосаждением (AZP-CP)

Образец (АгР-МетОД СИНТеза-Тлрокалтмщя, °С/ прокаливания? ч) Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Диаметр пор, нм

А2Р-8в-500/5 161,3 0,21 5,3

АгР-5С-500/10 142,4 0,14 4,1

AZP.SC -600/8 75,7 0,11 5,6

АгР-БО- 700/18 54,7 0,10 7,3

АгР-8С-700/24* 8,4 — -

АгР-СР-500/5 10,8 0,04 16,6

АгР-СР-700/10* 3,7 — —

*далее в тексте А2Р-80 и А2Р-СР, соотношения реагентов в золь-гель методе: лимонная кислота (ЛК)'7г (мол.) = 16/1; ЛК/ЭГ (этиленгликоль) = 3,6 (масс.), С(ЛК) = 400 г/л.

Образование фазы AgZr2(P04)з, согласно данным РФА, установлено только для систем, прокаленных при температуре не ниже 600 °С. Фазовый состав фосфатов циркония-серебра, полученных разными методами и отожженных при 700 °С (АгР-ЬО и А2Р-СР), отличается природой и количеством примесных фаз - 2г2,25<Р04)з, 7гРг07 (рисунок 1). Помимо пирофосфата циркония, по данным микродифракции электронов в образце А2Р-СР установлено наличие примеси ортофосфата серебра AgзP04. Образование примесных фаз для системы, полученной соосаждением, связано с потерями серебра и большой степенью неоднородности

структурных единиц в материале, для золь-гель метода - с восстановлением доли Ag+ до частиц металла на стадии выгорания органического геля.

При введении меньшего количества серебра в состав образца Ag*Zr2,25.0,25,(Р04)з, где х = 0,23 (Ао^Р), при 700 °С наблюдается кристаллизация двух основных фаз: Аёгг2(Р04)з и 2г2дз(Р04)з. В качестве центров кристаллизации выступают кристаллиты фазы AgZr2(P04)з, решетка которых достраивается ортофосфатом циркония (Ткр = 850 °С).

Для фосфатов циркония-серебра АгР-СР и АгР-Бв в диапазоне температур 100-400 °С наблюдаются обратимые процессы восстановления-окисления ионов Ag+ в цирконий фосфатном каркасе при последовательных обработках восстановительной и окислительной средой в режиме ТПВ-ТПО-ТПВ (рисунок 2, кривые 1 и 2). Количество восстанавливаемого серебра зависит от способа приготовления системы. Для более разупорядоченной системы А2Р-СР с меньшим размером кристаллитов основной фазы AgZr2(P04)з (ОКР = 88 нм) доля восстановленного серебра в несколько раз превышает долю восстановленного серебра в образце А2Р-50 (0KP(AgZr2(PO4)з) = 100 нм).

Количество серебра, участвующего в процессах окисления-восстановления для фосфата А7Р-СР, составляет 52 масс. % от общего введенного на стадии синтеза, для А2Р-5С - 11 масс. %. Наличие нескольких пиков поглощения Нг в ТПВ спектре (рисунок 2, спектры 1,2) может быть связано с неравномерностью распределения серебра в образце: размещением ионов серебра в различных позициях цирконий-фосфатного каркаса (М1 и М2) и/или наличием фосфата серебра на поверхности осажденного образца (по данным ПЭМ). В ТПВ спектре не обнаружены сигналы поглощения водорода для образца Ag^Zr2,25-o,25.v(P04)з (х = 0,23) - А0дз2Р, в котором снижено количество серебра до 5 мае. % (рисунок

20

Рисунок 1 - Данные РФА для систем Асгг2(Р04)з, полученных соосаждением (А2Р-СР) и золь-гель методом (А2Р-5С): 1 - AgZr2(P04)з, 2 - гг2.25(Р04)з,

з - ггР2о7

Темм«|>а1}ра.'С

Рисунок 2 - ТПВ-Нг профили систем:

1 - лгр-ср, 2 - Агр-яв, з - а^р,

4-гг2,25(Р04)з,5-2гР207

2, кривая 3), что связано с полной инкапсуляцией фазы AgZr2(P04)3 в объеме полученного материала. Согласно данным РФА и ТПВ/ТПО-экспериментов, процессы кристаллизации при получении материалов золь-гель методом протекают с образованием структуры типа «core-shell» («ядро-оболочка»), в которой ядро составляют кристаллиты AgZr2(P04)3, а внешнюю оболочку - Zr2.25(PO<i)3. При этом ионы Ag+ «блокируются» внутри зерна. Кристаллизация примесной фазы ортофосфата циркония приводит к снижению доли восстанавливаемого серебра в образце AZP-SG.

1,2

3

JJ

1,2

4,2 1,2

U

15 20 25 30 35 40 45 20

300 400 500 600 700 Длина волны,нм

Рисунок 3 - Данные РФА (а) и ЭСДО (б), обработанных в восстановительной среде образцов А§7г2(Р04)з, полученных соосаждением (АгР-СР-Н2) и золь-гель методом (А2Р-5С-Н2). 1 -AgZr2(P04)з; 2 -2Г2,25(Р04)3; 3 - 2гР207; 4 - Аё

Ортофосфат циркония гг2)25(Р04)з не взаимодействует с Н2 (рисунок 2, кривая 4). Однако пирофосфат циркония ггР207 способен частично отдавать кислород, который реагирует с Н2, в диапазоне температур 350-650 °С (рисунок 2, кривая 5). Окислительная способность ZrP207 проявляется в спектрах ТПВ фосфата циркония-серебра, полученного методом соосаждения, в виде пика поглощения водорода при температуре 425 °С (рисунок 2, 1 - А2Р-СР).

Процессы восстановления серебра в разных диапазонах температур протекают по различным маршрутам. При Т < 600 °С происходит замещение ионов Ag+ ионами Н+ в структуре цирконий-фосфатного каркаса по уравнению:

AgZr2(P04)з + х/2Н2 - хАё + Аё,.хНхгг2(Р04)з. (1)

Длительные обработки двойного фосфата водородсодержащей смесью при 600 °С приводят к разложению соединения ЛеьхП^Гги'СУ;,, образующегося в приповерхностных слоях систем, с выделением воды, при этом помимо частиц серебра образуются фосфаты циркония ZrP207 и гг3(Р04)4 (рисунок 3 а):

2Agi.4HxZr2(P04)3 ~ 2(l-x)Ag + ZrP20T +Zr3(P04)4 + хН20.

(2)

В спектрах ЭСДО (рисунок 3 б; А7Р-СР-Н2 и АгР-80-1Ь) после обработки фосфатов цирконня-серсбра водородом наблюдаются полосы поглощения (п.п.) с максимумами при 426 и 435 нм, относящиеся к наночастнцам серебра различного размера. В спектре системы AZP-CP-Н2 также присутствует п.п. при 294 нм, которую можно отнести к серебряным кластерам состава Ag4+. Для исходного образца (рисунок 36, А2Р-50), не обработанного в потоке восстановителя, п.п., относимые к частицам серебра, отсутствуют.

Синтез Ag-coдepжaщиx фосфатов циркония с пониженным содержанием серебра (5-10 масс. %) реализован методом ионного обмена натрия на серебро в фосфате циркония-натрия состава Ыа^^РСЗДг. Эффективность обмена, установленная анализом растворенных смешанных фосфатов металлов методом АЭС-ИСП, составляет 99 % для каждой концентрации серебра.

а б

Рисунок 4 - Формирование частиц серебра в Ag-coдepжaщeм фосфате циркония, полученном ионным обменом: а - ТПВ профиль ионообменной системы ЫАгР (10 масс. % Ag); б - фазовый состав ионообменной системы ЫА2Р: 1 - Ыа2г2(РС>4)з, 2 - Ыа2гг(Р04)2, 3 - AgZr2(P04)з, 4 - Ag, • - рефлексы ггР2С>7

Большая часть серебра в системах, полученных ионным обменом, необратимо восстанавливается при температурах 200-350 °С по данным исследований ТПВ/ТПО (рисунок 4 а). Близкие температуры восстановления ионов А§+ для систем ЫАгР и А2Р-СР, по-видимому, связаны с образованием фосфатов серебра в образце КА2Р в процессе введения активного компонента. Сигнал высокой интенсивности в области температур 350-550 °С свидетельствует о наличии примеси 2гР207. Его образование может быть обусловлено не только разложением соединения AgZr2(P04)з, но также вымыванием натрия на стадии ионного обмена. Восстановительная обработка ЫА2Р при 600 °С приводит к образованию кристаллических фаз металлического серебра и пирофосфата циркония. Параллельно происходит процесс перераспределения ионов Ка+ в структуре материала, и в качестве основной фазы образуется фаза состава Ыагг2(РС>4)з (рисунок 4 б).

1,2,3 и

101) 2011 300 400 900 (00 Темигриура,'С

10 15 20 25 30 35 40 45 50 20

Влияние введения силикатной составляющей в фосфат циркония-серебра на стадии синтеза

Введение силикатной добавки на стадии синтеза в фосфат циркония-серебра (8,8 масс. % БЮг) приводит к кристаллизации соединения Ав3гг2Р5120|2, при этом часть серебра распределяется в объеме матрицы в виде частиц Ag0 (рисунок 5, А28Р). Расчет мольных соотношений 7.г/Р в исходной смеси показал, что при кристаллизации фаз /\g1Zr2PSi2O12 и остается избыток фосфора и циркония, которые, в свою очередь, могут сформировать фосфаты циркония различного состава, например, ^Г225(Р04)з, ггР207 и др. Рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию (1 = 2,9бА, может быть отнесен нескольким вероятным примесным фазам - 5Ю2, ХЮ2, 5!Р207. По данным ЭСДО в катализаторе АгЭР серебро присутствует в виде кластеров Agn5+ (п.и. при 263 нм) и дисперсных частиц Ag0(п.п. при 408 нм).

Восстановление ионов Ag+ в фосфат-силикате циркония-серебра А§згг2Р812012 происходит в температурном интервале 100 - 250 °С (рисунок 6 а), доля восстанавливаемого Ag в первом цикле ТПВ составляет 72 %. Восстановление серебра сопровождается перестройкой структурных единиц каркаса А§згг2Р812012 с образованием фазы AgZr2(P04)з (рисунок 6 б). Силикатные тетраэдры [БЮ4] «вытесняются» из каркаса и замещаются тетраэдрами [РО4], при этом наблюдается формирование дополнительной фазы ЭЮг, что подтверждается данными РФА (рисунок 6 б) и ИК-спектроскопии. В присутствии 5Юг повышается стабильность фазы AgZr2(P04)з, образующейся при высокотемпературном восстановлении. Это видно из высокой степени восстановления серебра (52 %) во втором цикле ТПВ, а также по отсутствию фазы ппрофосфата циркония в составе восстановленного образца по данным РФА (рисунок 6 а, б).

Ступенчатый процесс разрушения AgZr2(P04)з при воздействии высокой температуры и восстановительной атмосферы сопровождается выделением воды (уравнение 2), удаление которой приводит к образованию серебра и фосфатов циркония. Образующийся в ходе восстановительной обработки 5Ю2 распределен вдоль отдельных зерен структуры AgZг2(P04)з и препятствует протеканию стадии дегидратации, вероятно, за счет адсорбции воды высокодисперсным оксидом кремния.

10 к 20 25 30 35 40 45 50 20

Рисунок 5 - Изучение фазового состава системы АгвР. 1 - AgзZr2PSi20l2, 2 - А& • - неидентифицированная фаза

Рисунок 6 - Формирование частиц А%° в фосфат-силикате циркония-серебра (AZSP): а - ТПВ профили системы А2ЭР, б - фазовый состав фосфат-силиката циркония-серебра, обработанного восстановительной средой при 600 °С: 1 - AgZr2(P04)з, 2 - гг2>25(Р04)з, 3 - Ag, • - БЮг

Формирование Си-содержащих фосфатов циркония

В условиях термоокислительной обработки медьсодержащих фосфатов циркония, аналогичных условиям обработки серебросодержащих систем, наблюдается кристаллизация двух соединений, содержащих медь в различных степенях окисления (I) и (II) -Сигг2(Р04)з и Сигг(Р04)2 (рисунок 7). В качестве дополнительной фазы обнаружен пирофосфат ггР207. По данным ЭСДО часть введенной меди на стадии синтеза присутствует в образце в виде аморфных оксидов меди. Таким образом, перераспределение структурных единиц в твердофазной смеси для полной кристаллизации СиЕг2(РС>4)з и Си2г(Р04)2 требует более жестких условий (окислительная среда, температура).

Восстановительная обработка системы СХР до 600 "С приводит к разрушению фосфатов циркония-меди с выделением частиц Си0. Процесс необратимого разрушения исходных структур Сигг(Р04)2 и Сигг2(Р04)з проявляется при последовательных обработках в восстановительной и окислительной атмосферах. В первом цикле ТПВ в области 200 - 400 °С происходит восстановление меди из оксидов, выше 400 °С - восстановление меди из фосфатно-циркониевого каркаса (рисунок 8 а).

1,2

20

Рисунок 7 - Фазовый состав фосфата циркония и меди СгР-Зв. 1 - Сигг(Р04)2, 2 - Си2г2(Р04)3, 3 -ггР207

а

б

czp-sg-ll,

i

75ö 2Ö0 ' зоо »v., »„и

Температура,*C

- ТПВ I

---тпв 2

344 .

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 20

Рисунок 8 - Формирование частиц Си0 в фосфате циркония и меди (CZP-SG-H2): а - ТПВ профили системы CZP-SG; б - фазовый состав фосфата циркония и меди, обработанного в восстановительной атмосфере (CZP-SG-H;): 1 - ZrP2C>7,2 - Сиггг(Р04)з,3 - Си

Температуры восстановления ионов меди во втором ТПВ смещаются в низкотемпературную область, и в спектре можно выделить три составляющие с Ттю = 236, 344 и 398 °С. Низкотемпературное плечо Tmax ~ 286 °С относится к восстановлению поверхностного оксида меди СиО —» Си0. Пики с максимумами 344 и 398 °С связаны с восстановлением оксидов меди, локализованных в объеме образца, либо стабилизированных присутствием фосфатных соединений циркония. Деструкция соединений CuZr2(P04)3, CuZr(PC>4)2 (рисунок 8 б) под действием восстановительной среды и температуры сопровождается образованием пирофосфата циркония (ОКР = 15 нм) и меди (ОКР = 34 нм). В отличие от фосфатов циркония-серебра в процессе образования Си0 не происходит кристаллизации ортофосфата циркония

Таким образом, комплексом физико-химических методов показано, что способ синтеза смешанных фосфатов циркония-серебра AgZr2(P04)3 влияет на фазовый состав и структуру получаемых материалов. Применение золь-гель метода позволяет получать как кристаллические, так и аморфные мезопористые системы с развитой поверхностью. С ростом доли фосфата циркония Zr3(P04>4 в образцах происходит кристаллизация структур типа «core-shell», для которых восстановления Ag+ не происходит. Структура AgZ^POib претерпевает частичное разрушение при высокотемпературном воздействии восстановительной среды с образованием частиц Ag° и фосфатов циркония, в то время как смешанные фосфаты циркония-меди CuZr(P04)2 и CuZr2(P04)3 полностью разлагаются до Си0 и ZrP207- Введение на стадии синтеза кремниевой составляющей и обработка конечного материала в восстановительной атмосфере приводит к образованию устойчивой структуры AgZf2(P04)3, стабилизированной

Zr3(P04)4.

высокодисперсным диоксидом кремния, обеспечивающей обратимое окисление/ восстановление серебра под действием циклических ТПВ-ТПО-ТПВ обработок.

Влияние состапа н структуры А;- и Сч-солепжащих фосфатов циркония на процесс окисления этиленгликоля Установлено, что, в отличие от низкотемпературных процессов превращения одноатомных спиртов, восстановление Аё+ в структуре AgZr2(P04)з в процессе окисления этилепглнколя на катализаторе не происходит. В процессе окисления этиленгликоля наблюдается разогрев каталитического слоя до 700 °С за счет протекания экзотермической реакции глубокого окисления:

С2Н602 + 5/202 2С02 + ЗН20 ДН^ -I178,6 кДж/моль, (3) Этот разогрев приводит к термической деструкции этилепглнколя.

Каталитической активностью в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль обладают только предварительно обработанные в восстановительной среде фосфаты и фосфат-силикаты циркония-серебра. При этом наибольшая селективность по отношению глиоксалю наблюдается для систем А2Р-СР-Н2 и Аг8Р-Н2 с большой долей основной фазы AgZr2(P04)з (таблица 2), обеспечивающей обратимое окисление-восстановление серебра (по данным ТПВ).

Таблица 2 - Условия окисления этиленгликоля для систем, полученных различными методами

Каталитическая система \У(Н2/К2)*, мл/мин Ыг/ЭГ о2/эг Х(ЭГ),% 5(ГО), % т °с 1 печи, ДТ,°С

лгр-ср-н2 200 15 0,4- 1 62-97 47-54 300 120-257

АгР-5С-Н2 200 10 0,6-1,2 76-95 30-42 320 100-249

ылгр-н2 200 15 0,6-1 93-97 38-48 270 170-230

лгр-ср-н2 1400 10 1-1,5 68-90 22-44 350 70-130

Аг5Р-Н2 200 10 0,6-1 73-93 38-54 300 123-180

* - Объемная скорость потока восстановителя на стадии активации катализаторов

ДТ - разница между температурой печи и температурой реакционной зоны

Образующийся на стадии восстановительной предобработки пирофосфат циркония ггР207, обладающий подвижным кислородом, оказывает влияние на условия реализации каталитического процесса окисления диола (оптимальное соотношение 02/ЭГ; температуры внешнего подогрева). Системы с большим содержанием пирофосфата циркония (АгР-СР-Н2 и ЫА2Р-Н2 при \У(Н2/М2) = 200 мл/мин) характеризуются интенсивным разогревом каталитического слоя при низком содержании кислорода в реакционной смеси за счет протекания реакций глубокого окисления. Селективное окисление этиленгликоля для данных катализаторов наблюдается при разбавлении реакционной смеси газов азотом - М2/ЭГ = 15, снижение этого параметра приводит к интенсификации неселективного превращения спирта с образованием С02 и СО.

Образец фосфата циркония-серебра, полученный соосаждением и обработанный в потоке восстановителя с объемной скоростью смеси H2/N2 1400 мл/мин (таблица 2, AZP-CP-Н2, 1400), показывает самый малый разогрев слоя катализатора и проявляет сопоставимую по сравнению с ранее изученными катализаторами селективность по глиоксалю в условиях повышенного содержания кислорода в реакционной смеси - 02/ЭГ = 1-1,5. Режим работы этого катализатора (большое содержание кислорода в реакционной смеси Ог/ЭГ = 1,4; минимальный разогрев системы) связан с максимальным покрытием поверхности частицами серебра (данные РЭМ). При таком распределении частиц Ag° участие фазы пирофосфата циркония в процессе глубокого окисления является минимальным.

Оптимальные температура и содержание кислорода в смеси в процессе окисления этиленглнколя для изученных систем (исключая AZP-CP-Нг, 1400) ниже, чем для массивного и промотированного фосфорной кислотой катализаторов, а также серебра, стабилизированного в фосфатно-силикатной матрице. Условия реализации (О2/ЭГ, Т) и показатели процесса ближе к серебряным катализаторам, нанесенным на алюмосиликаты, оксид алюминия, кристобалит и т.д. Разогрев реакционной зоны катализаторов для систем AZP-CP-H2, AZP-SO-H2, AZSP-Hi происходит вследствие реакции окисления водорода, выделяющегося при разложении этиленгликоля/глиоксаля и дегидрировании спирта. Температура каталитического слоя при исследовании образца NAZP-H2 обусловлена глубоким окислением спирта и окислением СО.

В отличие от других нанесенных серебряных катализаторов (Ag/Si02, Ag/АЬОз, Ag/пемза), для которых наблюдаются высокие выходы жидких побочных продуктов неселективного окисления, основными побочными продуктами при окислении этиленглнколя на Ag-содержащих фосфатах циркония являются СО и С02, легко выводимые из системы. Высокая вероятность протекания неселективных процессов с образованием СО и СО2 связана с двухцентровой адсорбцией диола на открытых участках поверхности носителя.

Конверсия этиленглнколя на образце CZP-SG-H2 в диапазоне 02/ЭГ = 0,6-1 и N2/3r = 10-18 достигает 95-99 %, при этом выход глиоксаля не превышает 5 %, а основными продуктами реакции являются СО и СОг. В целом, катализатор проявляет активность, близкую к активности необработанного восстановителем катализатора AgZi2(P04)3.

Влпянне состава и струсттры Ag- и Cu-содержащих фосфатов щщкоиия на процесс

превращения этанола Для предварительно восстановленных водородом фосфатов циркония-серебра и циркония-меди (AZP-CP-H2, CZP-H2) и фосфат-силиката циркония-серебра (AZSP) образование ацетальдегида наблюдается в условиях дегидрирования (DE) и окислительного дегидрирования (ODE). В условиях дегидрирования (рисунок 9, DE) выход ацетальдегида на катализаторе AZP-CP-Нг не превышает 19 %. С повышением температуры в продуктах реакции появляется диэтиловый эфир, выход которого достигает 46 % при 331 °С. В качестве активных центров

образования дпэтилового эфира могут выступать центры Z-OH (вероятнее всего, Р-ОН). Дальнейшее повышение температуры реакции приводит к росту выхода этилена. Наиболее благоприятными условиями получения ацетальдегида для образца AZP-CP-H2 является режим ODE (рисунок 9).

100

* 80

5

1 60

«

5 40

•Л

20

100

0s 80

;

| 60

в"

40-

20-

0

ODE

15« 200 250 300 350 400 450 Температура, "С

I-10KJ

ij.2<№

1511 200 250 300 350 400 Температура, "С

Рисунок 9 - Температурные зависимости конверсии этанола и выходов продуктов реакции на катализаторе AZP-CP-Нг в режимах дегидрирования (DE) и окислительного дегидрирования (ODE). ■ - конверсия этанола; выходы • - ацетальдегид, Т- оксиды углерода, < - днэтиловый эфир; ♦ - этилен

Максимальный выход по ацетальдегнду (73 %) наблюдается при практически полной конверсии этанола при температуре 330 °С. Выше 330 °С увеличиваются выходы этилена и оксидов углерода до 29 и 27 %, соответственно. Появление в продуктах реакции оксидов углерода связано с образованием центров глубокого окисления типа Ag2S0 в присутствии О2 в реакционной смеси.

По диаграмме зависимости AG реакций возможных превращений этанола от температуры (рисунок 10) видно, что образование ацетальдегида наиболее выгодно в присутствии кислорода в реакционной смеси. Выше 400 К может происходить межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация спирта с образованием диэтилового эфира и этилена. При температуре 600 К (327 °С) наблюдается пересечение кривой AG реакций образования диэтилового эфира из этанола и кривой AG

ж 400 500 61)0 700 800 Температура, К

Рисунок 10 - Зависимость ДО реакций от температуры: ■ - 2С2Н5ОН <-> С4НшО + Н20; Ж- mCMwO «-» С2Н4+ 1/2Н20;

• - С2Н5ОН «-» С2Н4+Н2О; Т- С2Н5ОН <-> С2Н4О + Н2;

♦ -С2Н5ОН + 02 ^ С2Н40 + Н20

реакций образования этилена из диэтилового эфира, причем, AG последней реакции имеют более низкие значения. Таким образом, на основании анализа данных по каталитической активности AZP-CP-Нг в режиме дегидрирования и термодинамических расчетов можно сделать вывод, что образование этилена выше 330 °С происходит по двум параллельным маршрутам из этанола и диэтилового эфира.

Для образования ацетальдегида на предварительно восстановленном фосфате циркония-меди (рисунок 12, CZP-Нг) предпочтительными являются условия дегидрирования (DE). Высокая селективность по ацетальдегиду на CZP-H2 (84 %) достигается при 297 °С при конверсии этанола 90 %. Выше 300 °С наблюдается увеличение содержания этилена в продуктах реакции вследствие активации кислотных центров матрицы. Диэтиловый эфир не обнаружен в продуктах для данной каталитической системы. В присутствии кислорода в реакционной смеси для образца CZP-Нг выход ацетальдегида не превышает 50 %. Повышение температуры приводит к росту концентрации оксидов углерода в продуктах реакции, поскольку с увеличением температуры растет содержание оксидной фазы СтО на поверхности медных частиц, которая участвует в процессах глубокого окисления спиртов.

Результаты исследования каталитической активности смешанного фосфат-силиката циркония-серебра AZSP в процессах дегидрирования (DE) и окислительного дегидрирования (ODE) этанола представлены на рисунке 12. Для AZSP наблюдается двухпиковая зависимость конверсии этанола и выхода ацетальдегида в зависимости от температуры в условиях DE и ODE режимов. Низкотемпературные максимумы активности для данной системы отличаются на 14 °С и наблюдаются в режиме DE при 167 °С, в режиме ODE - при 181 °С. В режиме бескислородного катализа (рисунок 12, DE) максимум выхода СНзСНО составляет 29 % при температуре 167 °С, конверсия этанола при этом составляет 31 %. С повышением температуры на кривых конверсии и выхода альдегида наблюдается протяженное плато низкой активности катализатора в диапазоне температур 216 - 245 "С. Рост температуры выше 250 °С приводит к появлению второго максимума на кривой выхода ацетальдегида. При 340 °С выход альдегида равен 40 %.

Рисунок 11 - Зависимость конверсии этанола и выходов продуктов реакции от Т °С на катализаторе СгР-Н2 в режиме дегидрирования. ■ - конверсия этанола; выходы • - ацетальдегида, ♦ - этилена

100

^ 80 0х

I. 60

I и

40-1

:

20 О

««■■»■•■•и

150 200 250 300 350 Температура, 'С

100 150 200 250 300 350 400 450 Температура, "С

Рисунок 12 - Зависимости конверсии этанола и выходов продуктов реакции от Т °С для катализатора AZSP в режимах дегидрирования (DE) и окислительного дегидрирования (ODE). ■ - конверсия этанола; выходы • - ацетальдегида, Т- оксидов углерода, ♦ - этилена

В присутствии кислорода в реакционной смеси для образца AZSP (рисунок 12, ODE) при 181 "С конверсия этанола составляет 48 %, при этом выход ацетальдегида равен 46 %. Как и для режима DE в присутствии Oi повышение температуры каталитического слоя приводит к снижению активности катализатора. Однако, в случае ODE режима плато снижения конверсии спирта не такое протяженное, как для DE режима, и лежит в пределах 248 - 258 °С. При 326 °С выход ацетальдегида достигает 76 % при конверсии С2Н5ОН 94 %. При 435 °С основными продуктами превращения этанола являются этилен и оксиды углерода. Следует отметить, что первый максимум активности образца AZSP совпадает с температурным диапазоном восстановления ионов Ag+- 170 °С из структуры соединения AgsZ^PShOu(рисунок 6 а).

Спектр ЭСДО, полученный от катализатора AZSP после каталитических экспериментов (рисунок 13, AZSP-2), содержит п.п. с максимумом при 428 нм, что свидетельствует о том, что в процессе реакции дегидрирования спирта ноны Ag+ кристаллического соединения AgiZraPSiiOii восстанавливаются, с образованием частиц Ag°. Следует отметить, что после катализа в спектре не Рисунок 13-Спектры ЭСДО катализатора наблюдается п.п. кластеров серебра (263 нм),

которая присутствовала в спектре исходного образца (AZSP-1). Процесс восстановления Ag+

200 300 400 500 600 700 800 Длина волны,нм

А7ЭР до катализа (AZSP-l) и после каталитического экспсрпмепта(А25Р-2) сначала приводит к росту количества кластеров/нанометровых частиц серебра, что сопровождается увеличением конверсии этанола. Однако при дальнейшем повышении

температуры происходит увеличение размеров частиц Ag и, как следствие, падение конверсии спирта и выхода целевого продукта.

Сопоставляя данные физико-химических исследований смешанного фосфат-силиката циркония-серебра AZSP, для которого характерно наличие серебра в ионно -кластерном и металлическом состоянии, с результатами каталитических экспериментов, можно сделать вывод, что активными центрами образования ацетальдегида из этанола при температуре ниже 200 °С являются кластеры Ag„s+, а при температуре выше 250 °С - частицы металлического серебра.

Выводы

1) Установлена связь между химическим и фазовым составом Ag- и Cu-содержащих материалов на основе фосфатов и фосфат-силикатов циркония и их каталитической активностью в окислении этиленгликоля и превращении этанола. Показано, что образование в поверхностных слоях катализатора фазы ZrPjO? влияет на скорость стадий глубокого окисления этиленгликоля и промежуточных продуктов его окисления, а также оказывает влияние на условия реализации каталитического процесса. В процессах превращения этанола образование этилена и диэтилового эфира связано с присутствием фосфатов циркония ZrPiOi и Zr3(P04)4 на поверхности катализатора.

2) Активность катализаторов на основе Ag- и Cu-содержащих фосфатов циркония изучена в процессе парциального окисления этиленгликоля. Показано, что максимальная селективность по глиоксалю - 54 % - наблюдается для систем фосфата и фосфат-силиката циркония-серебра, прошедших предварительную активацию в восстановительной среде. В отличие от других нанесенных серебряных систем основными побочными продуктами при окислении этиленгликоля на Ag-содержащих фосфатах циркония являются СО и СОг. Си-содержащий фосфат циркония не активен в реакции парциального окисления этиленгликоля.

3) Показано, что Ag- и Cu-содержащие фосфаты циркония могут выступать в качестве эффективных катализаторов синтеза ацетальдегида. Максимальные селективности по целевому продукту для Cu-содержащего катализатора (84 %) наблюдаются в условиях дегидрирования, а для Ag-содержащих систем (79-99 %) - окислительного дегидрирования. Образование альдегида происходит по механизмам дегидрирования и окислительного дегидрирования. В качестве активных центров образования СНзСНО для Ag-содержащих фосфата циркония и фосфат-силиката циркония ниже 250 °С выступают кластеры Ag„5+ и выше 250 °С - частицы Ag".

4) Показано, что обратимые процессы восстановления-окисления серебра в фосфатах циркония-серебра наблюдаются в диапазоне температур от 100 до 400 °С. Обработка водородом при 600 °С приводит к частичному необратимому разложению исходной фазы AgZr2(P04)3 с образованием фаз Ag°, Zf3(P04)4 и ZrPjO? в приповерхностных слоях материалов с сохранением

значительной доли исходной фазы. Установлено, что фаза Zr3(PO,i)4 распределяется на поверхности кристаллитов AgZ^POjb, препятствуя восстановлению Ag+. В отличие от соединения AgZr2(P04b фосфаты циркония-меди CuZr(P04)2 н CuZr2<P04)3 полностью разлагаются под действием восстановительной среды с образованием частиц Си0, распределенных на поверхности Zrl^O;.

5) Установлено, что введение силикатной добавки в состав фосфата циркония-серебра приводит к формированию фазы Ag3Zr2PSi20[2. Под действием восстановительной среды фаза Ag3Zr2PSi20i2 разлагается с образованием включений S1O2 в кристаллическом и аморфном

t состоянии, Ag и основной фазы AgZr2(P04)3. Показано, что присутствие включений S1O2 в # составе фосфата циркония-серебра обеспечивает стабильность фазы AgZr2(P04)3 в условиях высокотемпературной восстановительной обработки.

6) На примере фосфатов циркония-серебра, полученных с использованием метода сложноэфирных полимерпзованных предшественников, показана возможность получения кристаллических двойных фосфатов с удельной поверхностью до 75 м2/г.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Дорофеева Н.В., Князев А.С., Радишевская Н.И., Саланов А.Н., Шпляева Л.П., Судакова Н.Н., Водянкина О.В. Особенности десорбции кислорода с поверхности серебра, промотированного фосфатами // Журнал Физической химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 788-793.

2. Magaev O.V., Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Dorofeeva N.V., Salanov A.N., Boronin A.I. Active surface Formation and Catalytic Activity of Phosporous-Promoted Electrolytic Silver in the Selective Oxidation of Ethylene Glycol to Glyoxal // Applied Catalysis A: General. 2008. V.344. P.142-149.

3. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Synthesis of mixed zirconium-silver phosphates and formation of active catalyst surface for the ethylene glycol oxidation process // Studies in Surface Science and Catalysis. 2010. V. 175. P. 759-762.

4. Дорофеева H.B., Сливинская Г.А., Павлова O.C., Водянкина О.В. Синтез функциональных серебросодержащих материалов на основе фосфатов циркония // Труды V Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2008. С. 137-139.

5. Дорофеева Н.В., Водянкина О.В., Судакова Н.Н., Сливинская Г.А., Павлова О.С. Синтез функциональных серебросодержащих материалов на основе фосфатов циркония // Материалы IV Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, 2008. С. 203-205.

6. Vodyankina O.V., Magaev O.V., Dorofeeva N.V., Krejker A.A., Knyazev A.S. Formation and properties of materials based on complex metal phosphate matrix with immobilized Ag nanoparticles //

Book of Abstract of Sixth Internationa! Conférence on Inorganic Materials. Dresden, Germany, 2008. P. 1-70.

7. Дорофеева H.В., Сливинская Г.A., Павлова O.C., Шиляева Л.П., Водянкина О.В. Влияние способа приготовления серебросодержащих фосфатов циркония на фазовый состав, структуру и формирование наночастиц серебра // Труды региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии», посвященной 15-летию общеобразовательного факультета ТГАСУ. Томск: Изд. «Печатная мануфактура», 2009. С. 393-402.

8. Дорофеева Н.В., Водянкина О.В., Судакова Н.Н., Павлова О.С. Формирование наночастиц серебра на поверхности цирконий-фосфатных матриц // Сборник материалов V всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: ТГУ, 2009. С. 488-491.

9. Курзина И.А., Магаев О.В., Дорофеева Н.В., Блохнна А.С., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Влияние фосфатного модификатора на структуру частиц серебра, нанесенных на керамические носители // Сборник тезисов XXI симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2009. С. 153.

10. Дорофеева Н.В., Водянкина О.В., Павлова О.С., Мамонтов Г,В. Анализ структурных особенностей, фазового и химического состава смешанных фосфатов циркония и серебра // Тезисы докладов 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск: ИКСО РАН, 2009. С. 194.

11. Павлова О.С., Дорофеева Н.В., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Ag-содержащие катализаторы на основе смешанных фосфатов циркония-кремния для процесса окисления этиленгликоля // Труды всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии». Омск, 2010. С. 172.

12. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Silver-containing phosphate-silicate functional materials with zirconium additives // Abstract book of International Symposium devoted to tlie 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko «Modem problems of surface chemistry and physics». Kyiv, Ukraine, 2010. P. 292-293.

13. Дорофеева H.В., Павлова О С., Магаев О.В., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Цирконий-содержащие функциональные материалы на основе фосфатно-силикатных матриц // Первая всероссийская конференция «Золь-гель-2010». Санкт-Петербург,2010. С. 170.

14. Дорофеева Н.В., Мамонтов Г.В., Соболев В.И., Колтунов К.Ю., Водянкина О.В. Ag- и Cu-содержащие фосфаты циркония в процессах селективного превращения этанола // Сборник тезисов докладов Российского конгресса по катализу «Роскатализ». Москва, 2011. Т. 1. С. 197.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории гетерогенного селективного окисления Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, зав. лаб. В. И. Соболеву за проведение исследований окисления и дегидрирования этанола

Тираж 100 экз. Томский областной институт повышения квалификации и переподготовки работников образования 634034, г. Томск, ул. Пирогова, 10

61 12-2/186

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Дорофеева Наталия Валерьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ag- И Си-СОДЕРЖАЩИХ КАРКАСНЫХ

ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия

Научный руководитель: д. х. н., профессор Водянкина О. В.

Томск - 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

Обозначения и сокращения............................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор........................................................................................................8

1.1 Строение фосфатов циркония................................................................................................8

1.1.1 Строение и свойства фосфатов циркония со слоистой структурой.............................8

1.1.2 Строение и свойства фосфатов циркония с металлами со структурой N7?.............10

1.2 Методы получения фосфатов циркония с металлами........................................................16

1.2.1 Синтез слоистых фосфатов циркония и металлсодержащих систем на их основе.. 16

1.2.2 Методы получения каркасных фосфатов циркония с металлами..............................18

1.3 Катализаторы на основе фосфатов циркония.....................................................................24

1.3.1 Катализаторы на основе фосфатов циркония слоистой структуры............................24

1.3.2 Катализаторы на основе фосфатов циркония каркасной структуры..........................26

Глава 2. Экспериментальная часть............................................................................................31

2.1 Синтез Ag- и Си-содержащих каталитических систем на основе фосфатов циркония со структурой ...........................................................................................................................31

2.1.1 Соосаждение фосфата циркония-серебра AgZг2(P04)з................................................31

2.1.2 Золь-гель синтез AgxZr2;25-o,25x(P04)з (х = 0; 0,23; 1) и Ой^РО^з...........................32

2.1.3 Золь-гель синтез AgxNal-xZr2(P04)з (х = 0,23; 0,5).......................................................33

2.1.4 Золь-гель синтез фосфата циркония-серебра с введением силикатной составляющей...........................................................................................................................34

2.2 Методы исследования катализаторов..................................................................................34

2.2.1 Метод рентгенофазового анализа..................................................................................34

2.2.2 Метод растровой электронной микроскопии...............................................................35

2.2.3 Метод просвечивающей электронной микроскопии...................................................35

2.2.4 Метод ИК-спектроскопии...............................................................................................36

2.2.5 Метод электронной спектроскопии диффузного отражения......................................36

2.2.6 Элементный анализ.........................................................................................................36

2.2.7 Измерение удельной поверхности.................................................................................37

2.2.8 Метод температурно-программированного восстановления и окисления................37

2.2.9 Методика исследований каталитической активности серебро- и медьсодержащих фосфатов циркония в процессе окисления этиленгликоля..................................................38

2.2.9 Хроматографический анализ продуктов окисления этиленгликоля..........................40

2.2.10 Методика исследований каталитической активности серебро- и медьсодержащих фосфатов циркония в процессах окислительного дегидрирования и дегидрирования этанола.......................................................................................................................................41

Глава 3. Исследование структуры, физико-химических свойств и формирования активной поверхности Ag- и Си-содержащих фосфатов циркония.....................................43

3.1 Структура и свойства фосфатов циркония-серебра AgZr2(P04)з, полученных еоосаждением и золь-гель методом...........................................................................................43

3.1.1 Количественный анализ серебра в фосфатах циркония AgZr2(P04)з.........................43

3.1.2 Текстурные характеристики AgZr2(P04)з.....................................................................44

3.1.3 Фазовый состав фосфатов циркония-серебра AgZr2(P04)з.........................................50

3.1.4 Формирование частиц серебра на поверхности AgZr2(P04)з под воздействием восстановительной атмосферы...............................................................................................53

3.1.5 Фазовый анализ фосфатов циркония и серебра после восстановления....................56

3.1.6 Исследование химического состава образцов методом ИК-спектроскопии.............59

3.2 Двойные фосфаты циркония с пониженным содержанием серебра Аёхгг2,25-0,25х(РО4)з (х = 0,23; 0,5)...............................................................................................64

3.2.1 Введение серебра на стадии синтеза.............................................................................64

3.2.2 Введение серебра ионным обменом..............................................................................67

3.3 Влияние введения силикатной составляющей в фосфат циркония-серебра на стадии синтеза..........................................................................................................................................73

3.3.1 Фазовый состав Ag2Zr2SiP20l2.......................................................................................73

3.3.2 Процессы восстановления-реокисления Ag+ сложной системы AZSP......................75

3.3.3 Фазовый анализ фосфат-силиката циркония-серебра, обработанного восстановителем.......................................................................................................................76

3.3.4 Исследование химического состава фосфат-силиката циркония-серебра AZSP методом ИК-спектроскопии....................................................................................................77

3.4 Структура и свойства фосфата циркония-меди..................................................................82

3.4.1 Фазовый анализ фосфата циркония-меди.....................................................................82

3.4.2 Устойчивость фосфатов циркония-меди к высокотемпературным

восстановительным обработкам.............................................................................................83

Заключение к главе 3...............................................................................................................87

Глава 4. Исследование каталитических свойств материалов на основе каркасных

фосфатов циркония и металов Ш группы.................................................................................89

4.1 Закономерности окисления этиленгликоля на Ag- и Си-содержащих фосфатах

циркония.......................................................................................................................................89

4.1.1 Исследование каталитической активности AgZr2(P04)з в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль......................................................................................................89

4.1.2 Каталитическая активность фосфатов циркония-серебра и циркония-меди после активации в восстановительной среде...................................................................................91

4.1.3 Сравнительный анализ параметров каталитического процесса окисления этиленгликоля для серебросодержащих фосфатов циркония, полученных разными методами..................................................................................................................................100

4.1.4 Состояние катализаторов на основе Ag-содержащих фосфатов циркония после каталитических экспериментов окисления этиленгликоля................................................102

4.2 Каталитическое превращение этанола на серебро- и медьсодержащих системах,

сформированных на основе каркасных фосфатов циркония................................................105

Заключение к главе 4..............................................................................................................114

Выводы...........................................................................................................................................116

Список литературы......................................................................................................................118

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящей диссертации применяются следующие обозначения и сокращения:

Ag - серебро

Si02 - оксид кремния

AZP -фосфаты циркония-серебра

CZP - фосфат циркония-меди

AZSP - фосфаты циркония-серебра с силикатной добавкой NaZP - смешанный фосфат циркония-натрия

NAZP - серебросодержащий фосфат циркония-натрия, полученный ионным обменом ZP - фосфаты циркония ТЭОС - тетраэтоксисилан Буд - удельная поверхность

Тщах - температура максимума сигнала, полученного при температурно-программированном

восстановлении

ГО - глиоксаль

ЭГ - этиленгликоль

JIK - лимонная кислота

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ЭСДО - электронная спектроскопия диффузнного отражения

п.п. - полоса поглощения

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения ТПВ - температурно-программированное восстановление ТПО - температурно-программированное окисление масс. % - массовая концентрация, выраженная в процентах

CP - метод соосаждения, используемый при синтезе фосфатов циркония-серебра

SG - золь-гель метод синтеза (метод сложноэфирных полимеризованных предшественников,

метод) фосфатов циркония-серебра и циркония-меди

ОКР - область когерентного рассеяния (рачет размера кристаллитов по данным РФА и ПЭМ)

DE - режим дегидрирования

ODE - режим окислительного дегидрирования

ВВЕДЕНИЕ

С середины XX века фосфаты циркония, а также смешанные фосфаты циркония с металлами стали объектами пристального внимания исследователей различных областей научной деятельности в качестве материалов для создания твердых электролитов [1, 2, 3], газовых сенсоров [4, 5], сорбентов и ионообменников [6], матриц для иммобилизации радионуклидов [7, 8]. Не менее привлекательны материалы на основе фосфатов циркония как катализаторы и носители активного компонента кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессов [9, 10, 11]. Использование фосфатов циркония в катализе обусловлено их свойствами: регулируемой пористой структурой; высокой кислотностью поверхностных Р-ОН-групп, способных участвовать в обменном взаимодействии Н+ —> М+; широким многообразием в химических составах и структурных формах фосфатов циркония от аморфного до хорошо окристаллизованного. Помимо этого фосфаты циркония и добавки с различным соотношением 2г/Р к нанесенным катализаторам способствуют стабилизации частиц активного компонента в высоко дисперсном состоянии [12, 13].

Особое внимание в последнее время уделяется получению и применению каркасных фосфатов циркония с металлами со структурой ( Ыа/^РО^з). Материалы на их основе обладают свойствами ценными с точки зрения каталитических приложений - высокой ионной проводимостью, высокой термической и химической устойчивостью, ультранизким коэффициентом термического расширения [2, 14, 15, 16]. Уникальной особенностью систем ЖР-типа является наличие гибкой структуры, позволяющей проводить гетеровалентные замещения в катионных и анионных позициях каркаса без существенных изменений кристаллографических характеристик кристаллической решетки [17]. Именно это свойство является привлекательным для модифицирования свойств материалов на основе каркасных фосфатов циркония в широком диапазоне для регулирования окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности.

Большое внимание в литературе уделяется фосфатам циркония и системам на их основе как катализаторам процессов кислотно-основного характера — изомеризации и дегидратации [18, 19, 10]. Работ по окислительно-восстановительным процессам, таким как окисление спиртов, на материалах на основе фосфатов циркония в литературе встречается ограниченное количество, а структура активных центров катализаторов и их устойчивость в потоке реакционной среды является дискуссионным вопросом [11, 20, 21]. Интерес для создания катализаторов высоко- и низкотемпературных каталитических процессов окисления и дегидрирования спиртов представляют системы ЖР-типа, такие как фосфаты циркония-серебра (Аёгг2(Р04)з) и циркония-меди (Си2г2(Р04)з). Равномерное распределение катионов

активного компонента в трехмерном цирконий-фосфатном каркасе позволяет при воздействии восстановительной атмосферы создавать на основе исходных соединений катализаторы с диспергированными частицами металлов или Си) на поверхности материала. Кроме того, распределение частиц активного компонента, их размер, а также активность катализаторов в процессах превращения спиртов зависят от фазового состава двойных фосфатов металлов, вследствие чего большое внимание следует направить на способы приготовления данных каталитических материалов и условия их предварительной обработки. В связи с этим представляется актуальным изучение процессов формирования материалов на основе и Си-содержащих фосфатов циркония и их каталитической активности в процессах превращения спиртов.

Цель настоящей работы заключалась в установлении связи между химическим и фазовым составом Ag- и Си-содержащих материалов на основе фосфатов и фосфат-силиката циркония и их каталитической активностью в окислении этиленгликоля и превращении этанола.

Задачи:

1. Разработать способы синтеза и синтезировать серебро- и медьсодержащие материалы на основе каркасных фосфатов циркония.

2. Провести анализ структуры и фазового состава полученных систем в зависимости от метода синтеза (на примере А£-содержащих фосфатов циркония), природы иона-компенсатора (А£, Си) и введения силикатной добавки в фосфат циркония-серебра.

3. Изучить процессы восстановления-окисления серебра и меди для всех полученных систем, определить устойчивость материалов к высокотемпературным обработкам в окислительных и восстановительных средах.

4. Исследовать каталитическую активность систем на основе фосфатов циркония с серебром и медью в превращениях этиленгликоля и этанола; установить связь между составом катализаторов и каталитической активностью.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Строение фосфатов циркония

Фосфаты циркония стали привлекать внимание исследователей с середины XX века в связи с изучением строения и ионообменных свойств этих материалов [6, 22]. Открытие высокой ионообменной емкости фосфатов циркония по отношению к металлам вызвало появление работ, посвященных синтезу металлсодержащих материалов на их основе, и ионной (протонной) проводимости этих материалов [23, 24, 25, 26].

К настоящему моменту получены и достаточно подробно изучены различные фосфаты циркония, а также фосфаты циркония с другими металлами, структурные особенности которых подробно изложены в ряде работ [6, 17, 27, 28, 29, 30]

1.1.1 Строение и свойства фосфатов циркония со слоистой структурой

Для объяснения ионообменных свойств фосфатов циркония, синтезированных различными методами, были предложены различные структурные формулы этих соединений. Из фосфатных ионитов наиболее изучен моногидрат двухзамещенного фосфата циркония - 2г(НР04)2-Н20 [31, 32, 33, 34]. Фосфат циркония имеет слоистую структуру и кристаллизуется в моноклинной ячейке с пространственной группой (пр.гр.) Р21/п. Атомы металла лежат почти в плоскости и координированы атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдров РО4. Эти группы расположены равномерно выше или ниже плоскости атомов металла. Три атома кислорода фосфатной группы связаны с тремя различными атомами циркония, а четвертый атом кислорода этой группы направлен в сторону соседнего слоя. Таким образом, каждый атом циркония оказывается в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Каждый из атомов кислорода, связанный с фосфором и не связанный с цирконием, образует группу Р-О-Н. Слои связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса и расположены таким образом, что образуются полости цеолитного типа. В центре этих полостей находятся молекулы воды, связанные водородными связями с фосфатными группами. Слабые связи между слоями обеспечивают их легкую подвижность. Интересно, что при частичной замене фосфатных групп фосфитными можно получить фосфат-фосфиты циркония. Эти соединения являются редким примером слоистых структур с ассиметричными слоями [34].

В 60-х годах Клирфилдом с соавторами были получены три вида слоистых фосфатов циркония с различным составом и параметрами межплоскостного пространства [28, 35]: а-1гР (2г(НР04)2*Н20), (3-ХгР (2г(НР04)2) и у-ггР (гг(Р04)(Н2Р04)*2Н20), в которых значения межплоскостных пространств составляют 7,56 А, 9,4 А и 12,2 А, соответственно (рисунок

1.1, а) [32]. Расстояние между слоями вдоль оси с изменяется в зависимости от степени гидратации.

Структура у-Ът? включает два атома циркония, лежащих в одной плоскости и связанных тетраэдрами РО4 и Н2РО4 [34]. Все группы РО4 имеют общие вершинные контакты с цирконием через атомы кислорода, а группы Н2РО4 - только два. Смежные слои связаны водородными связями и содержат молекулы воды. у-2гР имеет более жесткие слои,

Рисунок 1.1- Схематическое изображение структур а-, и у-фосфатов циркония (а) и пирофосфата циркония (б)

проявляет больший кислотный характер и скорости ионного обмена.

Отличие а-структуры от Р-формы состоит не только в отсутствии в межслоевом пространстве молекул воды, но и во взаимном расположении слоев. При удалении из структуры р-формы воды исчезают и водородные связи, скрепляющие слои между собой, которые несколько раздвигаются и смещаются в полости атомов циркония с возникновением новых водородных связей непосредственно между фосфатными группами соседних слоев.

Межслоевое пространство в а-, Р- и у-фосфатах циркония можно рассматривать как первичную регулярную пористость (микропористость), доступную лишь для полярных сорбатов и не доступную для агентов, используемых для определения удельной поверхности (азо�