Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Сейд Йенеалем Нуру
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Кб од
На правах рукописи
Сейд Йенеалем Нуру
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОПРОПАИОЛА НА НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТАХ ЦИРКОНИЯ
(02.00.04 - физическая химия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2000
Работа выполнена в Российском университете дружбы народов
Научный руководитель: С.Г. Гульянова
Официальные оппоненты:
доктор химических наук А. А. Дулов кандидат химических наук, доцент И. И. Кулакова Ведущая организация: Российский Государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
Защита состоится «Д6» декабря 2000г. в 15.30 часов на заседании диссертацонного совета Д 053.22.05 в Российском университете дружбы народов по адресу:
117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского университета дружбы народов
Автореферат разослан
2000 г.
Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук, доцент
Г22-1.2 уО Г 244.444-244 „О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Поиск активных и селективных катализаторов с низким содержанием дефицитных металлов весьма актуален. Синтезированные в 1976 г. натриевые фосфаты состава Ыа1+х2г2Рз х51х012 (0<х<3), получившие название КА51СОИ (Ка-Зирег-1ошс СОШисЮг) из-за высокой проводимости по ионам натрия, обладают низкой себестоимостью и удачно сочетают различные физико-химических свойства в одном материале, что представляет определенный интерес для катализа.
Кристаллы чистого фосфата Ыа2г2(РО„)3, являются одним из конечных членов в большом семействе материалов с каркасной структурой ЫА51С(Ж Частичная или полная замена натрия на катионы других элементов со степенями окисления +1 и +2 приводит к образованию кристаллов родственных по общему структурному мотиву, но различных по симметрии. Позиции циркония в базовом кристалле могут занимать элементы со степенями окисления от +1 до +5. Все это открывает широкие перспективы для создания новых катализаторов.
Цель работы. Исследование на примере превращений изопропилового спирта зависимости каталитических свойств новых ортофосфатов циркония от их состава и кристаллической структуры с целью создания высокоактивных и селективных катализаторов.
Научная ковична. Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств семейства новых ортофосфатов циркония, родоначальником которых является NaZr:г(P04)3. Показано, что полное замещение ионов натрия в базовом фосфате цезием или элементами Зс1-переходных металлов (Мп, Со, №, Си, 1п) увеличивает каталитическую активность и изменяет селективность процесса превращения изопропа-нола: кроме реакции дегидратации, регистрируемой на исходном фосфате, на модифицированных катализаторах протекали реакции дегидрирования и конденсации. Частичное замещение четырехвалентного циркония катионами натрия, Зс1-переходных металлов и редкоземельных элементов (N(1, Бт) привело к созданию тройных ортофосфатов, которые в зависимости от способа получения и концентрации модификатора проявляют различные каталитические свойства.
Выявлены основные закономерности каталитического действия ортофосфатов. Установлено, что главную роль в каталитическом превращении изопропанола играют ионы, компенсирующие заряд ионного каркаса ортофосфата, независимо от их химической природы. На направление процесса оказывает влияние химическая природа модификатора.
5
3
его положение в структуре фосфата, что также определяет и оптические свойства изученных структур. Показано, что лазерное воздействие на поверхность исследуемых образцов дает возможность дополнительного-управления каталитическими свойствами ортофосфатов. Практическая ценность работы. Показана возможность использования в качестве катализаторов двойных и тройных ортофосфатов циркония, принадлежащих к семейству ЫАБКЮЫ. Простота получения ортофосфатов с регулируемым положением модификатора в кристаллической структуре позволяет прогнозировать избирательное действие катализатора. Введение незначительных примесей металлов в состав исходного фосфата Ы2Р приводит к увеличению суммарной каталитической активности.,..
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Первой Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург, 1999г.; VII, УШ, IX, X, XI Международных научно-технических конференциях «Лазеры в науке, технике, медицине», г. Сергиев Посад, 1996 г., г. Пушкинские Горы, 1997 г., г. Геленджик, 199& г.;,г.Сочи, 2000г.;'ХХХШ и XXXIV Научных конференциях. факультет? физико-математических и естественных наук, Москва, 1997 г., 1998 г., XXXV й XXXVI Всероссийских конференциях по проблемам физики, химии, информатики и методики преподавания, Москва, 1999 г., 2000 г.; Второй конференции молодых ученых химиков, г. Нижний Новгород, 1999 г.
,' Результаты исследований опубликованы в 2 статьях и 12 тезисах
докладов. ......' ' . 1
Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на'^тр. машинописного текста и состоит из введения! четырех глав, выводов и библиографии. Работа содержит рисунков, /// таблиц, список
литературы состоит (|.з ^.наименований. '
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертаций, сформулирована цель работы'. ' > . . ^
В первой главе изложены современные представления о строении й физико-химических свойствах сложных ортофосфатов-циркония, а также сведения о превращении спиртов на кислородосодержащих катализаторах.
Вторая г.'1 а на посвящена методике получения исследуемых катализаторов - новых'ортофосфатов циркония, принадлежащих к семейству ЫА51СОМ, состав которых и величины поверхности (м2г') для некото-
рых из них представлены в таблице ). Все катализаторы были синтезированы в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского при непосредственном участии автора. Там же был проведен рентгенофазовый анализ этих образцов.
Таблица 1.
Список исследованных катачизапюров
1.NaZr2(P04). (2,45)
2. CsZr2(P04)3 (28,18)
3. Cs, ,Nd0 ,Zr, 8(P04)3
4. Cs.^ZrjPO«),
5.Cs|8Nd08Zr,2(PO4)3
6. Cs2NdZr(P04)3
7.Mn0,Zr2(PO4),
8.Co05Zr2(PO4)3
9. Ni0,Zr2(PO4)3
10.Cu05Zr2(P04)3 (12,37)
11.Zni5Zr2(P04)3 (7,06)
12.Na03Co0 35Zr2(PO4)3
13.Na05Co0 25Zr2(PO4)3 (11,80)
14.Na07Co015Zr2(PO4), (9,40)
15.Na03CuQ35Zr2(PO4)3
16.Na05Cu025Zr2(PO4)3
17.Na07CiWZr2(PO4)3 (51,00)
18.Na03Zn035Zr2(PO4)3 19- N\5Zn0 25Zr2(PO4)3 20.Na07Zn0|5Zr2(P04)3 (50,60)
21. NaCo,Zr(P04)3
22. Na2Co, 5Zr(P04),
23. Na3CoZr(P04)3 (0,84)
24. Na4Co0 ,Zr(P04)3
25. Na2Zn, }Zr(P04)3
26. Na25Zn125Zr(P04)3
27. Na3ZnZr(P04)3 (0,43)
28. Na3,Zn07,Zr(PO4)3
29. Na4Zn0JZr(PO4),
30. NaZr2(P04)3+ 0,1 %Fe (6,63)
31. NaZr2(P04)3 + 0,2%Fe (6,34)
32. NaZr2(P04), + 0,4%Fe (7,27)
33. Na, ,Fe0 ,Zr19(P04),
34.Na12Fe02Zr18(PO4)3
35.Na14Fe04Zr|6(PO4), ■
36. NaZr2(P04)3 +0,1 %Sm (3,50)
37. NaZr2(P04)3+ 0,2%Sm (3,20)
38. NaZr2(P04)3+ 0,4%Sm (2,93) зд.ыа.^ш^гг./род
40. Na, 2Sm02Zr, g(P04)3 ,
41.На145т04гг,6(РО4)3
Образцы 1, 30-32, 36-38 были получены твердофазным методом, а остальные по методу золь-гель. Ыагг,(Р04)3 (1) обладает ромбоэдрической симметрией. В образце 2 вместо ионов натрия располагаются ионы цезия и его структура идентична соединению 1. Полная замена ионов натрия двухвалентными ионами Зd-пepexoдныx металлов привела к созданию образцов 7-11 с моноклинной симметрией и сохранением каркасную структуры из дискретных октаэдров.с ионом циркония в центре и одиночных тетраэдров, в которых ион фосфора окружен ионами кислорода. При частичном замещении иона-компенсатора натрия двухвалентными ионами Зd-nepexoдныx металлов (кобальт, медь и цинк), по-
лучены образцы 13-20, которые огличаются различными соотношениями концентраций натрия и соответствующего двухвалентного кагнона при неизменном сохранении химического состава анионного каркаса. К сожалению, структура этих тройных ортофосфатов нами до конца не установлена. С ростом концентрации неодима увеличивался отрицательный знак заряда каркаса, а, следовательно, и количество ионов цезия. С увеличением количества частично замещенных ионов циркония трехвалентными ионами железа (образцы 33-35) пли самария (3941) росла концентрация натрия в этих катализаторах. Введение двухвалентных ионов 3(1-переход-ных металлов в состав ортофосфата вместо четырехвалентных ионов циркония требовало еше большего количества натрия (образцы 21-29).
Удельная поверхность исследу емых образцов, представленная в табл. 1, была измерена с использованием метода тепловой десорбции азота с поверхности сыпучих инградиентов. ИК-спектры ортофосфагов циркония были получены и расшифрованы на кафедре кристаллохимии и кристаллографии геологического факультета МГУ, а ИК-спектры 510, на кафедре неорганической химии РУДН. Там же были проведены термогравиметрические измерения поверхности БЮ,, которые использовали в каталитических опытах для сравнения о результатами, полученных на ортофосфатах.
Все приведенные в таблице 1 ортофосфаггы и диоксид кремния были исследованы в проточной каталитической установке с хроматографичес-ким анализом продуктов, выход (В) которых оценивался по количеству вещества, полученного в единицу времени с единицы массы катализатора (моль г"1 час4). Каталитическую активность (А) характеризовали суммарным выходом всех продуктов реакции, а каталитическую активность (С) - тем же суммарным количеством продуктов реакции, отнесенным к единице поверхности катализатора (моль м': час-1). Методом термопрог-рамированной десорбции (ТПД) в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН была исследована адсорбция изоропиловогс спирта на ортофосфатах и 5ЮГ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Каталитические свойства системы ¡<а2г2{ГОJJ В продуктах превращения изопропанола на Кагг,(РОД (ЮР) был зарегистрирован пропилен с небольшим выходом (кривая I, рис.1), что свидетельствует о протекании реакции дегидратации спирта. Низкая каталитическая активность ^Р объясняется сбалансированной электронной плотностью большей части октаэдров №0,,. Повышение температуры опыта приводило к увеличению вероятности образования дефек-
>
5 -
-15'
А107мольч"1г тов из-за перемещения ионов на-
трия из октаэдров ЫаО(1 в пустоты каркаса, что вело к искажению электронной конфигурации соседних с этим ионами октаэдров Ка06. и создавало условия для двухточечной адсорбции молекулы спирта на двух соседних адсорбционных центрах Б, и Б2 (рис.2, схема 1), которыми, вероятно, являются входящие в октаэдр Ыа06 положительный ион металла №' (центр Б,) и Рис. 1. Температурные зависимости один из шести отрицательный ион каталитической активности образцов 1-5-кислорода (центр 52). Кислород
гидроксильной группы молекулы спирта взаимодействуете центром Б,, а с центром Б, - водород одной из метальных групп. Такая структура адсорбированного комплекса предопределяет дегидратацию спирта.
560
580
т.к
620
СХЕМА 1
Н,С Н \ /
С / \ н,с он "I н
/
н,с \
с / \ '"НгС ОН I . I
н I I
Я, -Б,
сн2 сн- сн, - Б,- Б,
СХЕМА 2
2сн,-сн-сн, I
ОН
СИ) СН) -I I сн,-сн о-сн-сн, он н I I 5,— 52
СН, СН3 I I сн,-сн-о-сн-сн.
► Н:0 5,-52
СХЕМА 3
Н,С СН, \ /
С / \ Н ОН
Н,С СН, \
С / \ ^ Н о -
I
СН, I
. СН, -с= о + н, '+■ Б; — 5г
-И,
51 —Б;
Рпс. 2. Схемы превращения изопропанола1
Каталитические свойства системы цезий-цирконии фосфит и
их изменение при модификации ортофосфата неодимом
При взаимодействии образца СбЕгДРОД со спиртом приводило к появлению единственного продукта реакции диизопропилового эфира и, как видно из сравнения кривых 1 и 2 на рис. I, увеличению в двадцать раз каталитической активности ортофосфата. Указанные различия вызваны уменьшением сил кулоновокого взаимодействия между отрицательным зарядом каркаса и ионами компенсатора в образце 2 по сравнению с Ыа2г3(Р04)3, так как плотность заряда иона цезия в 2,8 раза меньше плотноти заряда иона натрия, что приводит к увеличению размера полостей каркаса и поверхности ортофосфата Сб2г2(Р04), (табл.1). Изменение размеров октаэдрах 03-Сб-0, по сравнению 0,-Ыа-0, и распределения электронной плотности в них делает возможной в случае октаэдра Сб06 одновременную одноточечную адсорбцию двух молекул изопропа-нола на нём (схема 2, рис.2), при этом одна из молекул спирта взаимодействует ионом кислорода гидроксильной группы с ионом цезия, играющего в образце 2 роЛь адсорбционного центра Б,, а другая молекула спирта адсорбируется водородом гидроксильной группы на адсорбционном центре Б2. Таким образом и в случае использования в качестве кагализатора СбЕг^РО,),, ионы компенсатора и окружающие его ионы кислорода являются каталитически активными центрами.
При модификации ортофосфата Ся2г,( РОД, трехвалентным неодимом (образцы 3-5) приводит к тому, что ионы цезия в этих условиях занимают не только позиции в октаэдре СбО,., но и располагаются в свободных полостях каркаса. На этих фосфатах наряду с диизопропиловым эфиром в продуктах превращения изопропанола были обнаружены пропилен и ацетон, что указывает на протекание не только реакции конденсации, но и дегидратации и дегидрирования. Температу рные зависимости каталитической активности А этих образцов приведены на рис. 1 кривыми 3-5. Вероятно, что появление катионов цезия в пустотах каркаса вблизи октаэдров Сб06 способствует такому изменению распределения электронной плотности в них, что становится возможным одновременная двухточечная адсорбции двух молекул спирта с участием одного октаэдра Сз06. Одна из молекул изопропанола адсорбируется кислородом гидроксильной группы на ионе компенсатора и водородом одной из метильных групп на ионе кислорода, что приводит к дегидратации (схема I, рис.2), а другая молекула спирта дегидрируется при ориентации атомами водорода гидроксильной и карбонильной групп на двух других атомах кислорода, входящих в тот же октаэдр Сб06 (схема 3, рис. 2). Из-
за малой концентрации ионов цезия в пустотах каркаса количество таких активных центров невелико, поэтому выход дипзопропилового эфира для всех указанных образцов на порядок выше, чем остальных продуктов.
Данные рентгенофазового анализа показывают наличие побочной фазы в образцах 3-5. На рис.3, в качестве примера, показаны фрагменты рентге-нофазовых спектров, полученных для образцов 2 и 5. В ИК-спеюрах образцов 3-5 присутствуют пики 975, 740 и 545см"1, отвечающих функциональным группам [Р,07]^, характерных для пирофосфатов.
. Фрагменты рентгенофазовых спектров для образцов 2 и 5 9
На рис. 4 приведен ИК-спектр образца 5. Незакономерное снижение каталитической активности образцов 3-5 (рис. 1) является следствием наличия в них пирофосфэта.
■CORD
Cs^NdajZi-^OPOib
Рис. 4. ИК-спекгры образца 3
На катализаторе Сз,Мс12г(Р04)3 (6) изопропанол превращался в ди-изолропиловый эфир и ацетон. Образец 6 облучали монохроматическим светом с длиной волны 630 нм, которая, по вей вероятности, соответствует полосе поглощения. Предположите было основано на сходстве структур исследуемого образца и граната, легированного неодимом, для которого спектры хорошо изучены. Облучение лазерным светом ор-тофосфата 6, содержащего трехвалентные ионы неодима, создает условия для перехода ЫсГ3 ЗЫсГ4 + е. в результате чего октаэдр ИсЮ^ приобретает свойства октаэдра Zr06.
Взаимодействие с изопропанолом облученного образца 6 привело к снижению выхода ацетона (кривые 1 и 2 ) и увеличению выхода эфира (кривые 3 и 4 рис.5). Следует отметить, что каталитическая активность
7 -1 • Вэ.10, мсиъ ч г
7,5
Л''
» -1-1 В. 10, моль ч г
..д
О
540
560
580
600
620
образца 6 после облучения светом сравнялась со значениями, полученными на образце Сэгг^РОД, что подтверждает предположение об изменении после облучения электронной плотности в октаэдре N(10,., которая в этих условиях близка к значениям электронной плотности в октаэдре ZrO(., а пи-рофосфат в образце 6, так же как и в образце 2, отсутствует.
I
Рис. 5. Температурные зависимости выходов ацетона (кривые 1, 2) и диизопроггнлового эфира (кривые 3, 4) до - светлые и после темные (обозначения) облучения монохроматическим светом фосфата Св^гЫ^РОД
Каталитическая активность и селективность двойных фосфатов циркония и 3(¡-переходных металлов
Двойные ортофосфаты циркония с общей.формулой М0 ;2г2(Р04)3, где М- Мп, Со, Си, 2п, представленные в таблице 1 под номерами 7-11, обнаружили гораздо большую каталитическую активность А ,чем образец 1 (рис.6 кривые 1,7-11). Селективность также изменялась: наряду с пропиленом был зарегистрирован ацетон. В таблице 2 приведе-' ны значения селективности по пропилену образцов 1,7-11 при температуре 61 ОК. При указанной температуре селективность не зависела от химической природы двухвалентного иона - компенсатора. С изменением температуры селективность мало менялась за исключением катализатора, содержащего кобальт. Наиболее активным оказался катализатор, содержащий цинк, тогда как активности катализаторов, в состав которых входили элементы с незаполненными с1- орбиталями, слабо зависели от химической природы металла и занимали промежуточное положение между значениями активностей двойных ортофосфатов натрия и цинка.
Тай ища 2.
Селективность rio пропилену для образцов I, 7-П при 6КЖ
м . Na Мл Со Ni Cu Zn
а 1,00 0,77 0,75 0,75 0,77 0,83
Изменение каталитических свойств двойных ортофосфатов. содержащих ионы двухвалентных с!-элементов, по сравнению с Ы2Р связано с ростом степени окисления иона-компенсатора, уменьшением числа этих 7 ионов в составе ортофосфата
8 А.ю, моль ч г п 11 и с переориентацией вокруг
1 них октаэдров ¿Ю^ с образо-
• „О' ванием искаженных тетраэд-
6 ; „•.-■""' ю ров М04 при сохранении
I .О ' о 7 структуры каркаса. Вероятно,
~ .а
что изменение числа олижаи-
4-j О „-Огт^"^"*' ших соседей у иона-компен-
: о
0 4-
. - " сетора в образцах 7-11 дела-
... ет возможным адсорбцию'
□ - сразу двух молекул спирта на
1 одном тетраэдре М04, по схе-
Т,К мам 2 и 3 рис. 2, но таких активных центров мало и большая часть молекул спирта
ж-----—х-
540 560 ■ 580 '600 620
ые зависи» i образцов
Рис. 6.-Температурные зависимости катали- преВращаеТСЯ по схеме 1 при
тической активности образцов 1,7-11 ,
адсороции на активном центре одной молекулы, поэтому селективность по пропилену достаточна высока. Изтабл.2 и кривых 7-10 (рис.6) ясно, что для ортофосфатов 7-10 селективность и каталитическая активность мало меняются с изменением порядкового номера с1-элемента, так как размеры пустот каркаса близки, тогда как заполненная (1- электронная оболочка цинка обусловливает увеличение поляризующего действия иона-компенсатора и способность его притягивать к себе электроны, что превращает большее число тетраэдров М04 в активные центры превращения изопропанола.
. После обработки кислородом при 673 К и облучения монохроматическим светом с длинами волн 337 и 488нм образцов 1 и 11 их каталитическая активность не изменялась по сравнению с исходной, так как цинк и.натрий не могут проявлять более высокую степень окисления. Напротив, взаимодействие с кислородом образцов 10 и 7, в состав кптгу
2
5,5
л -М
А10, моль ч г
• О
' ' .л
О '
О
а'
о''
Д"
/г
^ -О 3
.-А ,
.'О
2.5
540
560
580
600
рых входили, соответственно, медь и марганец, повысило их каталитическую активность. На рис. 7 приведены температурные зависимости каталитической активности медьсодержащих образцов до (кривая 1) и после (кривая 2) их обработки кислородом. Результаты, полученные после облучения этих катализаторов светом с длинами волн 488 нм его и 337 нм, представлены кривыми 3 и 4 на том же рисунке. Указанные воздействия
ТК
Рис. 7. Температурные зависимости каталитической активности образца 10 до (кривая 1) и после (кривая 2) обработки кислородом и на катализаторы мало влия-облучения светом с длинами волн 488 нм ли на их селективность, как (кривая 3) и 337 нм (кривая 4) показано в таблице 3, до
(столбец 1) и после (столбец 2) обработки кислородом, а также после обработок светом с указанным и длинами волн (столбцы 3 и 4).
Таблица 3
Селективность по пропилену для образцов 7 и ЮприбЮК
образец 1 2 3 4
7 0,77 0,77 0,78 0,76
10 0,85 0,81 0,82 0,81
Зарядовое число части ионов компенсатора, находящихся на поверхности ортофосфатов 7, 10, может увеличиваться как при обработке кислородом, так и при лазерном облучении, что приводит к увеличению числа активных центров. Кроме того, возможно возбуждение самих двухвалентных ионов-компенсаторов за счет перескока электронов с уровня 3<1 на 4б, что также приводит к указанным выше последствиям.
Влияние положения ионов кобальта, меди и цинка в кристаллической структуре тройных ортофосфатов циркония на превращение топропанола Частичное замещение в структуре NaZr2(P04)J натрия ионами кобальта (образцы 12-14), меди (15-17) и цинка (18-20) привело к увеличе-
нию активности по сравнению с исходным фосфатом 1. В продуктах превращения изопропанола на всех этих катализаторах присутствовали пропилен и ацетон. Концентрация модификатора влияла на каталитическую активность указанных образцов, что видно из рис.8, где представлены в качестве примера результаты, полученные при взаимодействии изопропанола с образцами, содержащими цинк (18-20): с увеличением содержания цинка каталитическая активность возрастает, достигая максимума у двойного ортофосфата Ъх\й 52т2(Р04)3 (11). Селективность по пропилену для всех образцов 12-20 оставалась практически постоянной (~0,8). Изменение селективности тройных ор-тофосфатов по сравнению с двойным Ыа2г,(Р01)3 вызвано введением в его состав двухвалентных ионов Зс1-переходных элементов, которые, также как и натрий, выполняют роль ионов компенсатора, только с разной конфигурацией электронной плотности в их окружении.
Отличительной особенностью образцов 22-23 и 25-27 является частичная замена ионов циркония ионами кобальта и цинка соответственно, а в образцах 24 и 28-29 наряду с ионами кобальта или цинка и ионами, натрия. Рост концентрации натрия в указанных образцах приводит к снижению каталитической активности по сравнению со значениями, полученными на тройных фосатах 12-14 и 18-20, в которых произведена замена ионов натрия такими же элементами.
Роль способа приготовления ортофосфатов в процессе превращения спирта
Тройные ортофосфаты Ыа^г^/е^РОД (30-32) и Ма^г^Бт/РОД (36-38), где х = 0; 0,01; 0,02; 0,04 были приготовлены твердофазным методом.; а образцы 33-35 и 39-41 с такими же формулами, но при х=0.10, 0,20; 0,40 по методу золь-гель. Тройные ортофосфаты 36-41, содержащие самарий, отличаются от образцов 30-35, в состав которых
Рис. 8. Температурные зависимости каталитической активности образцов 1, 11, 18-20
входит железо, только химической природой третьего элемента, тогда как заряд ионного каркаса у них одинаков. Согласно данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии полученные образцы относятся к классу ортофосфатов со структурой, характерной для Ка2г2(Р04)3. Каталитические свойства образцов, одинаковых по методу получения и количеству модификатора, оказались близки друг с другом. Образцы, полученные твердофазным методом, проявляли повышенную активность по сравнению с базовым фосфатом, но в продуктах реакции кроме пропилена были обнаружены оксиды углерода, суммарный выход которых слабо зависел от содержания модификатора. На катализаторах, приготовленных по методу золь-гель, в продуктах реакции кроме пропилена был зарегистрирован ацетон, а оксиды углерода отсутствовали. Их каталитическая активность слабо зависела от концентрация трехвалентного иона и его химической природы^ превышая значения активности катализаторов, полученных твердофазным методом.
После предварительной обработки образцов 33-35; 39-41 воздухом при 673К в течении часа их каталитическая активность и'селективность не менялась, в то время как аналогичная обработка увеличивала выход пропилена на образцах 30-32, 36-38. Такой же эффект наблюдался и после облучения катализаторов, полученных твердофазным методом, монохроматическим светом разной длины волны.. Для самария и железа, находящихся в кристаллических соединениях в окружении ионов кислорода, характерны полосы поглощения при длинах волн 488 и 337 нм соответственно. Именно при этих длинах волн зарегистрировано наибольшее влияние лазерного воздействия на ор-тофосфаты, содержащие самарий и железо. После облучения катализаторов 30-32 и 36-38 монохроматическим светом в продуктах превращения изопропанола не было оксидов углерода и появлялся ацетон, количество которого во всем изученном интервале температур на всех катализаторах было значительно меньше, чем пропилена, что свидетельствует о нарушении симметрии электронной плотности в окружении ионов компенсатора из-за изменения степени его окисления. Следует также отметить, что облучение образцов 1,30-32, 36-38 монохроматическим светом изменяло их удельную поверхность. В таблице 4 представлены величины удельной поверхности б, и до и после облучения указанных фосфатов соответствующим монохроматическим светом, а также значения активности А, отнесенной к единице массы катализатора, и каталитической активности С, пересчитанной на единицу поверхности, полученные при температуре 600К.
Таблица 4
№ Б,, М2 м 2 А, 108 А2 Ю8 С, 108 С2108
1 337 2,45 3,80 3,0 3,3 1,2 0,9
30 488 6,63 6,51 6,3 1,0
31 488 6,34 6,92 8,3 14,1 1,3 2,0
32 . 488 7,27 5,78 16,6 27,3 2,3 4,7
36 ' 337 3,50 4,3<» 7,1 8,0 2,0 1,8
: 37 337 3,20 3,92 19,5 68,0 6,1 17,3
' 38 337 2,93 4,02 11.0 14,0 3,8 3,5
Указанные воздействия не оказывали влияния на катализаторы, полученные методом золь-гель. Их каталитическая активность и селективность оставались постоянными.
На рис.9 представлены спектры ТПД после адсорбции изопропано-ла при 298К на образцах 31,34,36,39.
На образцах, полученных твердофазным методом 31 и 36, в низкотемпературной области наблюдается только один пик, тогда как для образцов, полученных методом золь-гель (36 и 39), число пиков в этой области больше, так же как и число реакций, протекающих, на этих образцах. Пики, наблюдаемые в высокотемпературной области, вероятно, характеризуют десорбцию кислорода решетки.
Влияние светового облучения диоксида кремния на его каталитические свойства
При взаимодействии изопропанола с исходным диоксидом кремния в продуктах реакции были обнаружены пропилен и ацетон. Скорость реакции дегидратации превышала скорость реакции дегидрирования в пять раз. Адсорбция спирта на поверхности оксида кремния', по всей вероятности, происходит по механизму схожему с адсорбцией на сложном орто-фосфате, только активными центрами служат одиночные гидроксильные группы и кислород решетки. Облучение 5Ю, монохроматическим светом с длиной волны 337нм приводило к увеличению выходов обоих продуктов реакции в 1,5 раза. Анализ ИК-спектров БЮ2 показал, что облучение образцов монохроматическим светом с длиной волны 337нм уменьшает интенсивность неразрешенных полос поглощения в области 3400-3700 см" что свидетельствует о дегидроксилировании поверхности оксида. Термогравиметрические исследования показали, что на кривой ДТА необлу-ченного образца 5Ю2 имеются два пика, характерных для эндотермических эффектов, в интервале температур 473-523К и 603-673К, обусловленных десорбцией воды с поверхности диоксида кремния. После облучения БЮ2 светом с длиной волны 337нм интервалы температур, при которых наблюдаются эти эффекты, сдвигаются в высокотемпературную область. Возможно, при облучении наименее прочно связанные с поверхностью гидроксильные группы приобретают способность мигрировать по поверхности оксида и даже десорбироваться в газовую фазу. Частичное дегйд-роксилирование поверхности приводит к увеличению одиночных ОН-групп, которые входят в состав каталитически активных центров.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств новых сложных ортофосфатов циркония на примере превращения изопропанола. Показано, что все изученные.образцы являются стабильными катализаторами. Установлены закономерности их каталитического действия.
2. Показ; но, что ортофосфат NaZr2(P04)3 селективный катализатор дегидратации спирта. При полной замене в базовом фосфате натрия цезием единственным продуктом превращения изопропанола является диизопропиловый эфир, а замещение натрия катионами Зс1-переходных металлов приводит к параллельному протеканию двух реакций: дегидратации и дегидрирования.
3. При частичном замещении в исходном ортофосфате катионов натрия и циркония ионами редкоземельных и Зс1-переходных металлов состав прдуктов реакции не меняется, тогда как частичное замещение катионов циркония неодимом в фосфате CsZr^PO^j приводит к изменению направления процесса превращения спирта: в газовой фазе зарегистрированы продукты реакций конденсации, дегдратации и дегидрирования. Изменение способа получения ортофосфата сказывается на селективности процесса. .
, I 4. Каталитическая активность, рассчитанная на единицу массы катализатора, увеличивается с введением модификатора в базовый фосфат, достигая максимальной величины при использовании ортофосфа-тов ;Zn05Zr2(PO4)3 и CsZr2(P04)3. Активность, рассчитанная на единицу поверхности, не.зависела от присутствия модификатора в составе ортофосфата.
5. Обнаружено, что в результате изменения степени окисления модификатора при облучении монохроматическим светом или окислением кислородом наблюдается рост каталитической активности, рассчитанной на единицу массы катализаторов, в состав которых входят элементы с переменной валентностью. Изменение каталитической активности зависит от природы модификатора и длины волны падающего света. ,
6. Установлено, что в состав активных центров, ответственных за превращение спирта на поверхности ортофосфата, входят ионы компенсатора и окружающие его ионы кислорода каркаса. Селективность и каталитическая активность изученных образцов зависит от химической природы модификатора и его положения в кристаллической решетке фосфата. Предложены механизмы превращения спиртов в реакциях дегидратации, конденсации и дегидрирования.
Основное содержание диссертации изложено в работах
1. Орлова А.И., Петьков В.И., Гульянова С.Г., Ермилова ММ., Йе-неалем С.Н., Самушова O.K., Чехлова Т.К., Грязное В,М. Каталитические свойства новых сложных ортофосфатов циркония и железа.//Журн. физ. химии,- 1999, Т.73, № 11, С. 1965-1967.
2Ленеалем С.Н., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Ермилова М.М., .Орлова A.M., Петьков В.М., Тимакин А.Г. Каталитическая активность и селективность двойных фосфатов циркония и 3d-переходных металлов.//Журн. физ. химии.-2000:-Т.74.-№12.-С.2273-2276.
3.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К. Воздействие монохроматического света на каталитические реакции с участием полифосфатов циркония.//Тез. докл.VII Международной научно-технической конференции "Лазеры в науке, технике, медицине"-г.Сергиев Посад.-I996.-C.112-115.
4.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Самуйлова O.K. Влияние монохроматического света на состояние поверхности фосфата циркония .//Тез. докл. VIII Международной научно-технической конференции "Лазеры в науке, технике, медицине"-г.Пушкинские Горы.-1997.-С.161.
5.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К. Превращение пропанола-2 на полифосфатах циркония, модифицированных железом. //Тез. докл. XXXIII Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН-М.-1997.-С.37.
6.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Орлова А.И., Петьков В.И. Изменение физико-химических свойств ортофосфатов циркония, модифицированных железом и самарием, под действием лазерного излучения //Тез. докл. IX Международной научно-технической конференции "Лазеры в науке, технике, медицине" -г.Геленджик.-1998.-С.58-59.
7.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Самуйлова О.К, Чехлова Т.К. Влияние модификации самарием на каталитические свойста полифосфата циркония. //Тез. докл. XXXIV Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН-М,-
1998.-G.6-7.
8.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Орлова A.M., Петьков В.И. Влияние лазерного облучения на состояние поверхности ортофосфатова циркония, модифицированого неодимом. //Тез. докл. X Международной научно-технической конференции "Лазеры в науке, технике, медицине" -г.Сочи.-1999.-С.
9. Федотова Я.В.,Йенеалем С.Н. Получение, изучение строения и каталитической активности сложных фосфатов циркония и 3d-переходных металлов (Мп, Со, Ni, Cu, Zn) //Тез. докл. Второй конференции молодых ученых-химиков. г.Нижнего Новгорода,-
1999.-С.98-99.
1Ъ.Йенеалем С.П., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Орлова A.M., Петьков В.И. Влияние на каталитические свойства семейства кристаллических фосфатов со структурой NaZ^PO^ полного
замещения натрия элементами I, VII, VIII групп //Материалы Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" -г.Санкт-Петербург.-1999.-С. 138.
11 .Йенеалем С.Н., Коншина A.B., Чехлова Т.К., Орлова А.И., Петьков В.И.,Гульянова С.Г. Изменение каталитической активности и селективности фосфатов циркония при их модификации неодимом и кобальтом.. //Тез. докл. XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информации и методики преподавания-РУДН, -М.-1999.-С.24-25.
12.Йенеалем С.Н., Федотова Я.В., Орлова А.К, Петьков В.И., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К. Исследование системы MZ^PO,»)} (M=Na, Cs, Cu, Zn, Ni, Со, Mn) на примере превращения пропанола. //Тез. докл. XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информации и, методики преподавания-РУДН-М.-1999.-С.26-27.
13.Йенеалем С.Н., Гульянова С.Г., Чехлова Т.К., Орлова А.И., Петьков В.И. Способы модификация ортофосфатов циркония с целью повышения их каталитической . активности. //Тез. докл. XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информации, физики, химии и методики преподавания -М.-2000.-С.64-65.
\4.Коротыгина В.В., Йенеалем С.Н., Гульянова.С.Г., Орлова А.И., Петьков В.И. Влияние положения d-элементов в кристаллической структуре ортофосфата на их каталитическую активность. //Тез. докл. XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информации, физики, химии и методики преподавания -М.-2000.-С.62-63.
Сейд Йенеалем Нуру КАТАЛИЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА ПАНОВЫХ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТАХ ЦИРКОНИЯ
Проведены систематические исследования каталитических свойств новых сложных ортофосфатов циркония в отношении превращений изопропанола. Установлены закономерности их каталитического действия
Показано, что ортофосфат NaZr^PO^ является селективным катализатором дегидратации изопропанола. Полная или частичная замена в базовом фосфате ионов натрия или циркония измененяег каталитическую активность и селективность ортофосфата. Облучение монохроматическим светом или окисление кислородом меняет степень окисления модификатора, что изменяет свойства катализаторов, в состав которых входят элементы с переменной валентностью.
Seid Yenealem Nuru CATALYTIC CNVERSION OF ISOPROPYL ALCOHOL ON NEW COMPLEX ORTHOPHOSPHATE ZIRCONIUM.
Conducted systematic studies of catalytic characteristics new complex orthophosphates zirconium on the example of conversion isopropyl alcohol. Installed' regularities of their catalytic action. Observed that phosphate Ка2г2(Р04)з selected catalyst reaction dehydration isopropyl alcohol. Full or partial change sodium or zirconium in base phosphate brings about changing a direction of process, its catalytic activity and selectivity. As a result change degrees of oxidation of modifier when irradiating orthophosphates by the monochromatic light or oxidation by the oxygen is observed changing the specified characteristics of catalysts, in "the composition which enter elements by the variable valence. ' ' -.•.... ..,■.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Строение, получение и физические свойства сложных ортофосфатов циркония.
1.2.Превращения спиртов на кислородосодержащих катализаторах.
1.3.Каталитические свойства ортофасфатов циркония.
1.4.Влияние облучения на состояние поверхности нанопористых структур.
ГЛАВА И. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 .Приготовление образцов.
2.2.Методика проведения каталитических опытов.
2.3.Определение поверхности образцов.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.Характеристики катализаторов.
3.2.Каталитические свойства системы NZP.
3.3.Каталитические свойства системы цезий- цирконий фосфат и их изменение при модифицировании неодимом
3.4.Каталитическая активность и селективность двойных фосфатов циркония и Зё-переходных металлов.
3.5.Влияние положения кобальта в кристаллической структуре двойных и тройных ортофосфатов циркония на превращение изопропанола.
З.б.Роль меди в структуре ортофосфата циркони 105 3.7.3ависимость каталитических свойств тройных фосфатов от соотношения в них натрия, цинка и циркония.
Необходимость усовершенствования процессов переработки органического сырья требует новых катализаторов с низким содержанием дефицитных металлов, обладающих высокой каталитической активностью и селективностью. Термическая и гидролитическая стабильность, стойкость в агрессивных химических средах, высокая ионная проводимость, низкая себестоимость кристаллических фосфатов со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) делает их весьма привлекательными для использования в качестве катализаторов. Благодаря особенностям их кристаллического строения возможно создание широкого набора однофазных композиций, которые могут содержать в своем составе 1-5-валентные элементы и иметь кристаллографическое подобие структуре NZP. Широкие возможности варьирования состава рассматриваемого семейства фофатов может оказаться полезным при подборе оптимальных каталитических свойств исследуемых образцов.
На основе фосфатов такого строения созданы термо- и радиационно устойчивые ионообменники для солевых расплавов, практически не расширяющиеся при нагревании керамики, твердые электролиты. Однако каталитические свойства систем со структурой NZP практически не исследованы.
Задачей настоящей работы является исследование зависимости каталитических свойств новых ортофосфатов циркония от их состава и кристаллической структуры.
Глава I. ЛИТЕР АТУ РНЫЙ ОБЗОР
1.1 СТРОЕНИЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ
Новое семейство натриевых фосфатов состава Na1+xZr2P3.xSixOi2 (0<х<3), получившее название NASICON (Na-Super-Ionic CONductor) из-за высокой проводимости по ионам натрия, было синтезировано [1] в 1976г.
Современные представления [2] об ионной проводимости твердых тел базируются на том, что при температуре отличной от абсолютного нуля имеются точечные дефекты, которые возникают при переходе ионов из узельных позиций регулярной решетки в междоузлия. В этом случае в решетке образуются вакансии, имеющие заряд противоположного знака по отношению к заряду междоузельного иона. Перенос заряда может осуществляться движением как междоузельных ионов, так и вакансий. Точечные дефекты оказывают влияние на колебательное движение ионов в кристалле, что приводит к возникновению в фононном спектре локализованных состояний, причем по частотам соответствующих локализованных мод можно получить сведения о характере микроскопических взаимодействий точечного дефекта с ближайшими соседями. Изменения в фононном спектре можно экспериментально определить, в частности, по инфракрасному поглощению. В суперионных материалах, в силу присущих самой их природе особенностей структуры, отклонения ионов от равновесных положений относительно велики. Таким образом, ангармонизм решеточных колебаний, в обычных кристаллах, как правило, несущественный, здесь может играть заметную роль и приводить к сжатию или расширению исходного кристалла до тех пор , пока не будет достигнут объём, при котором свободная энергия минимальна. Существует феноменологическое предположение, согласно которому относительное изменение фононных частот пропорционально относительному изменению объёма по сравнению с равновесным.
Каркасная кристаллическая структура NASICON [3] составлена из тетраэдров [Si04]/[P04], соединенных по вершинам с [Zr06] - октаэдрами. Ионы натрия занимают два положения в пустотах каркаса: Nal - в октаэдрических полостях, a Na2 - в полостях неправильной формы, образованных 10 атомами кислорода (рис .1.1).Кристаллический мотив NASICON с двумя типами межузельных ионов натрия, показанный на рис. 1.1, имеет ромбоэдрическую симметрию, пр. гр. R Зс. Кристаллографическая химическая формула может быть представлена в виде (Nal)n(Na2)m[A2B30i2], где п = 0-1, m = 0-3. Катионы А занимают октаэдрические позиции в каркасе. Эти катионы могут обладать различными степенями окисления от одного до пяти. Тетраэдрические места в решетке (В) занимают кремний или фосфор в различных соотношениях.
Кристаллы чистого фосфата NaZr2(P04)3, одного из конечных членов семейства Nai+xZr2P3.xSix012(x = 0), одни из базовых в большом семействе материалов с каркасной структурой. Несмотря на многочисленные работы по изучению физических свойств NASICON, до настоящего времени нет полного понимания процессов аномально быстрого ионного переноса в этих соединениях.
В работе [4] приведены результаты по исследованию электропроводности монокристаллов NaZr2(P04)3 (NZP). На температурных зависимостях проводимости, представленных в координатах уравнения Аррениуса, наблюдается точка излома при температуре 473К, что зафиксировано по всем направлениям. Энергии активации электропроводности в высокотемпературной и низкотемпературной областях составляет 0,39 и 0,47эВ, соответственно. Это может быть связано со структурными особенностями NZP. Ионы натрия могут находиться между Zr06 - октаэдрами, занимая позиции Na(l) в искаженных кислородных октаэдрах либо позиции Na(2) в неправильных кислородных полостях (рис.1.1) Согласно [1], при комнатной температуре все ионы натрия полностью заселяют только позиции Na(l), в то время как все позиции Na(2)
Рис.,|»| Фрагмент кристаллической структуры типа NaZr2(P04)3. остаются вакантными, при этом в кристаллах NZP может наблюдаться расщепление кислородных позиций (статистическое разупорядочение), которое исчезает в высокотемпературной области (973К). Этот факт, по мнению [4], подтверждается нелинейными температурными изменениями постоянных решетки.
При высоких температурах ионы натрия начинают частично занимать позиции Na(2), поэтому каналы проводимости связывают позиции Na(l) и Na(2), образуя трехмерную сеть. В этом случае, лимитирующим фактором переноса ионов натрия будет переход Na(l) -» Na(2), который включается в каналы проводимости по всем кристаллографическим направлениям.
В настоящее время известно [5,6] семейство фосфатов, являющихся аналогами двойного фосфата натрия и циркония вида NZP, которое представлено большим числом разнообразных соединений. При широких вариациях катионного состава они сохраняют структуру NZP при незначительных изменениях параметров элементарной ячейки (кристаллографические данные: а=Ь=8,815А', с=22,74бА, V=1530,5A3, Z=6). В работе [5] изучены сложные ортофосфаты циркония и щелочных металлов. Прототип семейства NZP и его аналоги в этом случае описываются классической кристаллографической формулой (М1 )(M2)3Zr2(P04)3, в которой ионам щелочных металлов доступны позиции Ml и М2.0сновная структурная единица решетки, состоящая из двух октаэдров и трех тетраэдров , разделенных ионами щелочных металлов, образует колонки (рис. 1.1). Таким образом, структура состоит из [Z^PO^]' - анионов и катионов щелочных металлов. Анионы, связанные вместе посредством фосфатных групп, образуют жесткий каркас, заключающий в себе полости двух типов. В позиции типа Ml катион расположен в искаженных октаэдрах из кислородных атомов, образованных треугольными гранями двух соседних октаэдров Zr06, и и участвует в построении трехмерного каркаса из лент [03Zr03(Ml)03Zr03]„o,соединенных Р04-октаэдрами. Вокруг каждой позиции Ml имеются три позиции М2 в полостях каркаса, связанные через узкие проходы. Позиции М2 в аналогах фосфата натрия - циркония могут быть заселены ионами М частично, полностью или оставаться свободными в соответствии с составом. При заполнении катионами полостей каркаса NZP структура в целом сохраняется, хотя и с тетраэдрическими искажениями.
Согласно [7], ряды структурных аналогов NZP могут быть расширены не только за счет ионных замещений в различных узлах решетки, но из-за счет того, что катионы одного итого же элемента способны занимать позиции Ml, М2 и положения циркония, обозначаемое как L. Природа атомов, входящих в состав фосфатов, а также условия их получения могут ограничивать область существования структуры NZP. Авторы [5] изучили системы Cs20-Zr02-P205 и Na20-Zr02-P205 в широком интервале соотношений цезий-цирконий и натрий-цирконий соответственно. Было установлено, что NaZr2(P04)3 и CsZr2(P04)3 являются структурными аналогами и термодинамически стабильными фазами. Область существования NZP структуры системы Cs20-Zr02-P205 ограничена составами Zr0!25Zr2(PO4)3 и CsZr2(P04)3. Сравнение дифрактограмм CsZr2(P04)3 и Cs3Zri>5(P04)3 показало, что последний фосфат не принадлежит фазам NZP.-структуры. Система Na20-Zr02-P205 допускает более широкое варьирование концентраций натрий-цирконий при сохранении NZP структуры. Из полученных результатов также следует, что NZP структура образуется уже при 473К в системе с натрием и при 673К в системе с цезием и сохраняется при повышении температуры вплоть до разложения фосфата.
Итак, учитывая все выше сказанное, кристаллохимическую формулу фосфатов семейства NZP можно представить в виде (Ml)(M2)3[L2(P04)3]3oo.B трех типах кристаллографически неэквивалентных позиций Ml, М2, L структуры этих фосфатов имеется возможность многочисленных катионных замещений.
При переходе от фазы CsZr2(P04)3 к более сложным по составу Cs, Nd, Zr - фосфатам [8] на рентгенограммах некоторых образцов появляются рефлексы, характерные для пирофосфатов циркония, которые будучи термодинамически устойчивой фазой, могут составлять конкуренцию ортофосфату.
Рентгенографические данные фосфатов вида Csi+xNdxZr2.x(P04)3, где 0 < х ^ 1, коррелировали с ИК спектральными, что проявлялось в смещении полосы vas к 1100 см"1 и повышении интенсивности полосы при 550 см"1. Указанные фосфаты облучали от у - источника 60Со, после чего методами рентгенографии и ИК спектроскопии изменения химического состава и строения образцов не обнаружено.
При нагревании поведение (по расширению) фосфатов структурного ряда NZP аналогично самым лучшим из известных малорасширяющихся керамик [9]. Так, ортофосфат NaZr2(P04)3 имеет близкие к нулю параметры расширения. Самый низкий температурный коэффициент линейного расширения (TKJIP) +2Ю"6К"1 имеет CsZr2(P04)3. Такое же малое расширение с величиной TKJ1P 2,22'Ю^К"1 в интервале температур от 293 до 1073К наблюдается [6,10] для образца Sri;5Sm2(P04)3. По результатам, полученных дифрактограмм ряд соединений MnSmZr(P04)3, где Мп - Mg, Са, Sr, Ва, в указанном выше интервале температур относится к семейству NZP. Близкие к нулевым значениям величины коэффициентов теплового расширения и изменения объёмов ячейки, как правило, связаны с анизотропным поведением кристаллической решетки при нагревании. Поэтому системы семейства NZP могут выдерживать многократные температурные "шоки".
Особенность [11] кристаллического строения натрий - цирконий -фосфата и его структурных и химических аналогов, обладающих анионным каркасом и сквозными объёмными пустотами, в которых могут локализоваться различные катионы, позволяет создать широкий набор однофазных композиций. Цирконий - фосфатные керамические матрицы сохраняют гомогенность при длительном использовании в отличие от стекол, которые при длительном хранении могут кристаллизоваться, что приводит к растрескиванию. Однофазность цирконий - фосфатов не нарушается при использовании их в качестве матриц для хранения радиоактивных отходов. Фосфаты со структурой NZP устойчивы при нагревании до 1673К, не претерпевают разрушений при радиационном воздействии и термомеханически устойчивы. В процессе длительных испытаний по выщелачиванию соединений типа MZr2(P04)3 (M-Na, Cs), SrZr4(P04)6 и более сложных образцов не наблюдалось их разрушений, а также методом рентгенофазового анализа не выявлено изменений в их структуре. Полученные результаты свидетельствуют о способности данных материалов противостоять воздействию термальных вод.
Изучению фазообразования в системах двойных фосфатов циркония и щелочно - земельных элементов при различных соотношениях обоих катионов вышеприведенных металлов посвящена работа [12]. В исследуемых системах, описываемых общей формулой Мо^г2125о;25х(Р04)з, где M=Mg, Са, Sr, Ва, найдены концентрации и температурные области существования фаз NZP -строения. Рентгенофазовый анализ и данные ИК спектрометрии показали близость строения NaZr2(P04)3 и Mo>5Zr2(P04)3 (М = Са, Sr, В а) и стабильность их структурного мотива независимо от условий синтеза. Эти результаты согласуются с данными [13], где также продемонстрирована идентичность строения NaZr2(P04)3 и Са0^г2(РО4)3. Полная замена циркония титаном в обоих этих соединениях не привела [13] к изменению их структуры, а частичная замена циркония титаном в последнем привела к появлению наряду с ожидаемым продуктом пирофосфата циркония. На рентгенограмме фосфата Mg0,5Zr2(PO4)3 обнаружено [12] несколько дополнительных дифракционных линий, характерные для моноклинной структуры. Фосфат Mg0,5Zr2(PO4)3 является единственным ортофосфатом в системе Mg0-Zr02-P205. В отличии от фосфатов с магнием в рядах фосфатов с кальцием , стронцием и барием составам фаз с 0 < х < 1 отвечают твердые растворы, принадлежащие к одному структурному типу фосфата натрия - циркония.
Синтез и исследование строения фосфатов циркония и Зс1-переходных металлов M0,5Zr2(PO4)3 с М = Mn, Со, Ni, Си, Zn описаны в работах [14,15]. Результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализов свидетельствуют о термической устойчивости и неизменном составе указанных выше соединений. Сравнение дифрактограмм до и после нагревания до 1273К этих образцов показало незначительное увеличение интенсивности дифракционных отражений, что указывает на сохранение строения исследованных фосфатов. Полученные авторами [15] рентгенографические данные указывают на небольшое монотонное изменение параметров элементарных ячеек фосфатов Mo,5Zr2(P04)3 в зависимости от радиуса иона компенсатора. Сходство химических формул, близость параметров, объёмов элементарных ячеек и симметрии описываемых соединений доказывают, что все вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, расшифрованная структура ортофосфата Ni0,5Zr2(PO4)3 [14] позволяет считать строение фаз Мо^г2(Р04)3 установленным. Кристаллическая структура двойных фосфатов циркония и Зё-переходных металлов представляет собой каркасную постройку из дискретных октаэдров циркония и одиночных тетраэдров фосфора, обладающую моноклинной симметрией (рис. 1.2). Часть пустот Zr,P - каркаса занята катионами 3d - переходного металла. Ионы 3d - переходных металлов заселяют свои позиции наполовину и характеризуются тетраэдрической координацией в силу своих небольших размеров. Присутствие Зd-пepexoдныx катионов в пустотах каркаса {[Zr2(P04)3]'}3oo индуцирует лишь незначительные деформации анионной части структуры. Из-за обширных полостей, связанных друг с другом в системы каналов сложной формы, и искажений каркаса {[Zr2(P04)3]"}3a) в кристаллических структурах фосфатов ионы - компенсаторы заряда каркаса имеют разное число ближайших соседей. Так, в случае формульных аналогов M0;5Zr2(PO4)3, где М - двухвалентные элементы, катионы 3d - переходных металлов и магния [12] заселяют свободные тетраэдрические пустоты, для катионов щелочноземельных металлов характерно октаэдрическое окружение [12].
Вышеприведенные данные находятся в противоречии с результатами работы [16], где на основании рентгенографических исследований сделано заключение о идентичности структурных соединений MnZr4(P04)6, MIZr2(As04)3 и MnZr4(As04)6,rfle Mr-Li, Na, К, Rb, Cs, a Mn-Ca, Sr, Ba, Mn, Co,
Рис. 1.2 Фрагмент кристаллической структуры типа Mq.sZ^PO^.
Cu, Zn. Кристаллические решетки фосфатов и арсенатов, содержащие ионы двухвалентных металлов, отнесены к тригональной сингонии, но с числом формульных единиц в решетке равном трем, в отличие от таких же двойных фосфатов и арсенатов, где роль иона компенсатора выполняет щелочной металл независимо от химической его природы, для которых число формульных единиц Z = 6. Представленные в этой работе результаты доказывают, что различия в радиусах и зарядах ионов компенсаторов не препятствуют образованию ряда изоструктурных соединений.
Результаты, аналогичные [16], описаны в работах [17-20], в которых изучены фосфаты циркония и титана, где в качестве ионов компенсаторов выступают ионы двухвалентных металлов. Авторы указанных работ утверждают, что ионы компенсаторы в этих соединениях имеют октаэдрическое окружение.
Синтезированные [21] фосфаты сложного состава Csi+xNdxZr2.x(P04)3 при 0<х<1 облучали от у-источника 60Со. При этом методом рентгенографии и ИК спектроскопии изменений химического состава и строения не обнаружено. Важно отметить, что не наблюдалось усложнения рентгенограмм при переходе от фазы CsZr2(P04)3 к более сложным по составу фосфатам, содержащим цезий, неодим и цирконий. Дифрактограммы исследуемого ряда соединений характеризовались близкими значениями углов отражения с сохранением общей картины расположения групп характерных рефлексов. Однако на рентгенограммах некоторых образцов появлялись рефлексы, характерные для пирофосфата циркония. Будучи термодинамически устойчивой фазой, она выступает как конкурирующая основному продукту синтеза. Рентгенографические данные таких образцов, как правило, коррелировали с ИК спектрами, что проявлялось в смещении полосы vas к 1100 см"1 и повышении интенсивности полосы при 550см"1.
Испытания образцов фосфатов сложного состава, содержащих неодим, в радиационных полях свидетельствуют о сохранении фазовой и химической индивидуальности. Однако авторы [21] не исключают , что под действием ионизирующего излучения в них возможно протекание различных радиационно-физичееких и радиационно-химических процессов в связи с появлением разного рода радиационных дефектов в небольших концентрациях. Это предположение используемыми методами в работе [21] не удалось подтвердить.
Позиции циркония в фосфатах NZP могут занимать элементы со степенями окисления 3+, 4+ и 5+, такие как Fe, РЗЭ и др. Концентрационные пределы при полном либо частичном замещении циркония в его кристаллографических позициях с сохранением NZP - типа структуры зависят от природы катионов, условий образования и кристаллизации фаз. Данные работы [22] доказывают идентичность соединений, синтезированных двумя способами: по керамической технологии и методом золь - гель.
ВЫВОДЫ
1.Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств новых сложных ортофосфатов циркония на примере превращения изопропанола. Показано, что все изученные образцы являются стабильными катализаторами. Установлены закономерности их каталитического действия.
2.Показано, что ортофосфат NaZr2(P04)3 селективный катализатор дегидратации спирта. При полной замене в базовом фосфате натрия цезием единственным продуктом превращения изопропанола является диизопропиловый эфир, а замещение натрия катионами Зё-переходных металлов приводит к параллельному протеканию двух реакций: дегидратации и дегидрирования.
3.При частичном замещении в исходном ортофосфате катионов натрия и циркония ионами редкоземельных и 3<1-переходных металлов состав прдуктов реакции не меняется, тогда как частичное замещение катионов циркония неодимом в фосфате CsZr2(P04)3 приводит к изменению направления процесса превращения спирта: в газовой фазе зарегистрированы продукты реакций конденсации, дегдратации и дегидрирования. Изменение способа получения ортофосфата сказывается на селективности процесса.
4.Каталитическая активность, рассчитанная на единицу массы катализатора, увеличивается с введением модификатора в базовый фосфат, достигая максимальной величины при использовании ортофосфатов Zn0j5Zr2(PO4)3 и CsZr2(P04)3. Активность, рассчитанная на единицу
154 поверхности, не зависела от присутствия модификатора в составе ортофосфата.
5.Обнаружено, что в результате изменения степени окисления модификатора при облучении монохроматическим светом или окислением кислородом наблюдается рост каталитической активности, рассчитанной на единицу массы катализаторов, в состав которых входят элементы с переменной валентностью. Изменение каталитической активности зависит от природы модификатора и длины волны падающего света.
6.Установлено, что в состав активных центров, ответственных за превращение спирта на поверхности ортофосфата, входят ионы компенсатора и окружающие его ионы кислорода каркаса. Селективность и каталитическая активность изученных образцов зависит от химической природы модификатора и его положения в кристаллической решетке фосфата. Предложены механизмы превращения спиртов в реакциях дегидратации, конденсации и дегидрирования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Создание эффективных и дешевых катализаторов является в настоящее время одной из важнейших проблем промышленного катализа. Проведенное в данной работе систематическое исследование каталитических свойств ортофосфатов циркония, принадлежащих к семейству NASICON, на примере реакции превращения изопропанола показало, что исследованные вещества представляют собой стабильные катализаторы, избирательное действие которых можно легко варьировать введением в их состав в процессе приготовления различных модификаторов. Простота получения изученных веществ, возможность создания систем с заданным положением модификатора в кристалле решетки, что позволяет изменять селективность и увеличивать каталитическую активность ортофосфатов, дает основание надеяться на их широкое применение в будущем в качестве промышленных катализаторов.
Кристаллическая структура ортофосфатов представляет собой анионный жесткий каркас, отрицательный заряд которого может быть компенсирован одно- и двухвалентными катионами металлов. Ионы компенсатора, в силу своей подвижности обеспечивающие высокую электропроводность ортофосфатов, за что они и получили свое название NASICON, входят в состав каталитически активных центров вместе с окружающими их ионами кислорода. Такой вывод сделан на основании результатов превращения спирта на двойных ортофосфатах, в которых в качестве ионов компенсаторов были использованы Na+, Cs+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, а также на сопоставлении полученных данных с литературными.
В случае, когда ионом-компенсатором является одновалентный ион, расстояние между лентами каркаса будет определяться плотностью заряда используемого иона. Именно этим объясняется изменение адсорбционных возможностей октаэдра МОб при замене натрия на цезий и, как следствие, увеличение каталитической активности и изменение избирательности процесса.
При использовании в качестве ионов - компенсаторов Зё-элементов происходит переход от ромбоэдрической к моноклинной структуре и для всех элементов с незаполненной Зс1-оболочкой каталитическая активность и селективность мало меняются с порядковым номером модификатора. Это указывает на то, что химическая природа иона-компенсатора не влияет на свойства каталитически активного центра. Легкая деформируемость d10-электронной оболочки у цинка создает дополнительный эффект поляризации, что приводит к еще большему искажению электронной плотности в тетраэдре Zn04 и росту каталитической активности. Каталитическая активность тройных фосфатов натрий-цинк-цирконий уменьшается с ростом концентрации натрия, достигая минимального значения у базового ортофосфата натрий-цирконий.
Ионы с незаполненными 3d^eKTpoHHbiMH оболочками, находящиеся в положении иона-компенсатора, легко меняют свое состояние при внешнем воздействии, поэтому облучение лазерным светом фосфатов, в состав которых входят указанные ионы, вызывает увеличение их каталитической активности при неизменной селективности, тогда как двойные ортофосфаты цинка и натрия не реагируют на эти воздействия в силу заполненности 3d-электронной оболочки.
Частичная замена катионов, входящих в октаэдры, окружающие ионы компенсатора, приводит к перераспределению электронной плотности в окружении ионов-компенсатора и, как следствие, к ее изменению и изменению каталитической активности. Введение трехвалентного железа или самария в небольших количествах в базовый фосфат NZP вместо циркония создает оптимальные условия для превращения спирта. Однако, следует отметить, что способ приготовления ортофосфата влияет на его селективность и стабильность. Тройные ортофосфаты, приготовленные по методу золь-гель, у которых позиции иона-компенсатора занимают ионы натрия, а позиции в октаэдрах каркаса кроме циркония частично заняты железом или самарием, проявили высокую каталитическую активность и стабильность. Ни окисление этих фосфатов , ни воздействие лазерным излучением на их поверхность никак не сказывалось на характеристиках этих веществ. Интересно отметить, что химическая природа модификатора тоже не оказывала влияния на каталитические свойства этих фосфатов. Это указывает на то, что значение имеет только изменение заряда октаэдров каркаса, окружающих ионы-компенсатора и через ионы кислорода, связанных с ним. Данные по превращению изопропанола, полученные на тройном ортофосфате Cs2NdZr(P04)3, также хорошо согласуются с этим предположением. Облучение поверхности катализатора лазерным светом, с длиной волны 632,8 нм, попадающей в область поглощения неодима в аналогичной структуре, изменяло состояние указанного образца так, что его каталитические свойства приближались к свойствам характерным для образца CsZr2(P04)3, т. е. Nd+3 в процессе поглощения фотона превращался в Nd+4 и проявлял себя в решетке фосфата как Zr+4.
Использование другого метода приготовления ортофосфатов -твердофазного метода - привело к изменению избирательности катализаторов, а также к возможности оказывать влияние на их физические и каталитические свойства окислением поверхности и лазерным облучением. Можно предположить, что при твердофазном методе получения фосфатов кристаллическая решетка менее жесткая, что подтверждает и сравнение данных, полученных в данной работе, с литературными [55]. На двойных ортофосфатах меди [55], полученных твердофазным методом, избирательно идет реакция дегидрирования изопропанола и при этом наблюдается периодическое изменение каталитической активности, что авторы связывают с окислительно-восстановительными процессами на поверхности фосфата и внедрением водорода в его решетку. В нашем случае ортофосфат меди был получен методом золь-гель и основной реакцией превращения изопропанола была дегидратация спирта, тогда как количество ацетона в продуктах реакции было невелико.
Введение ионов со степенью окисления +2 в позиции циркония приводит к увеличению размеров тех октаэдров, в которые они входят, и, следовательно, к уменьшению расстояния между ионами-компенсатора и ионами кислорода, их окружающих, что снижает вероятность адсорбции спирта на них, и каталитическая активность падает
В реакции дегидратации изопропанола образуется вода, которая может адсорбироваться на поверхности фосфата и влиять на адсорбцию спирта. Кроме того, спирт всегда содержит какое-то количество воды. Для выяснения роли воды в каталитическом превращении спирта результаты, полученные на ортофосфатах, были сопоставлены с аналогичными данными, происходящими на поверхности аморфного диоксида кремния, на котором в состав каталитически активных центров, ответственных за превращение спирта, как известно [23-27], входят гидроксильные группы. Облучение поверхности диоксида кремния лазерным светом приводит к изменению числа этих гидроксильных групп и каталитической активности из-за локального поверхностного нагрева. Избирательное воздействие лазерного излучения на ортофосфаты циркония свидетельствует о возможности и другого механизма изменения состояния поверхности, о чем было сказано выше. Именно эти последние способы воздействия и приводят к изменению кталитической активности некоторых фосфатов. Тот факт, что монохроматическое облучение с разными длинами волн не изменяет каталитической активности таких образцов, как например, двойные фосфаты натрия или цинка, свидетельствует об отсутствии адсорбции воды на ней или о том, что вода скорее всего не принимает участие в каталитическом превращении спирта. Изменение при облучении других параметров, например, удельной поверхности фосфата, подтверждает наше
152 предположение. Гидрофобность ортофосфатов циркония хорошо известна и из литературы [11, 12].
Таким образом, выявлены основные закономерности каталитического действия ортофосфатов. Установлено, что роль каталитически активного центра превращении изопропанола на ортофосфатах циркония принадлежит ионам компенсатора и окружающим их ионам кислорода. Перераспределение электронной плотности в каталитически активном центре из-за изменения химической природы иона-компенсатора, количества окружающих его ионов кислорода, расстояния между ними приводит к изменению селективности и каталитической активности фосфата. Все указанные изменения достигаются благодаря введению модификатора в одну из позиций кристаллической структуры фосфата, а также облучением поверхности лазерным светом.
1. Hong Н. Y P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3xOi2. //Mat. Res. Bull.-1976.-V.ll.-P.173-182.
2. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. 1992 Москва Наука 284 С.
3. Иванов Шиц А.К., Демьянец Л.Н. Выращивание монокристаллов суперионных проводников. //Кристаллография.-1995.-Т.40.-№6.-С. 1077-1112.
4. Иванов Шиц А.К., Быков А.Б., Верин И.А. Аномалия ионной проводимости в монокристаллах NaZr2(P04)3 из семейства NASICON. //Кристаллография.-1996.-Т.41,-№6.-С. 1060-1062.
5. Орлова А.И., Петьков В.И., Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. I. Циркониевые фосфаты цезия и натрия.//Радиохимия.-1996.-Т.38.-№1.-С. 15-21.
6. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония.//Радиохимия.-1997.-Т.39.-№6.-С.491-495.
7. Варадараджу У.В., Томас К.А., Сивасанкар В., Субба Рао Ж.В.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим.-1987.-Т.19.-№6.-С.10-15.
8. Орлова А.И., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Мастерова Л.Ю., Куликов И.А., Алферов В.А. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих £элементы.//Радиохимия.-1994.-Т.36.-№4.-С.295-298.
9. Самойлов С.Г., Крюкова А.И., Казанцев Т.Н., Артемьева Г.Ю. Тепловое расширение двойных фосфатов щелочных металлов и гафния.//Неорганические материалы.-1992.-Т.28.-№10/11 .-С.2197-2202.
10. Egor'kova O.V., Orlova A.I., Pet'kov V.I., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Kemenov D.V. Synthtesis and Stude of Complex Orthophosphates of Alkaline-earth and Rare-Earth Elements and Zirconium.//Radiochemistry.-1997.-V.39.-№6.-P.493-497.
11. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Егорькова О.В., Демарин В.Т. Длительное гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства ЖР.//Радиохимия.-1996.-Т.38,- № 1 .-С.22-25.
12. Петьков В.И., Орлова А.И., Капранов Д.А. Фазообразование в системах M0-Zr02-P205 (М = Mg, Са, Sr, Ва).Синтез двойных фосфатов циркония и щелочно земельных элементов со структурой типа NaZr2(P04)3.//Журн. неорган, химии.-1998-Т.43.-№9.-С. 1534-1540.
13. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. A new structural family of near zero expansion ceramics. //Mater. Res. Bull.-1984.-V.19.-P.471-477
14. Jouaneaux A., Verbaere A., Piffard Y. How to distinguish between monoclinic distortions of Nasicon and Sc2(W04)3 structure types from X ray powder patterns? Crystal structure of Nil!5Zr2(P04)3. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem.-1991.-V.28.-P.683-699.
15. Петьков В.И., Орлова A.M., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и 3d- переходных металлов M0,5Zr2(PO4)3 (М = Mn, Со, Ni, Си, Zn). //Кристаллография.-2000.-Т.45.-№1.-С.36
16. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Прокофьева Т.В. Кристаллографические характеристики двойных фосфатов и арсенатов циркония состава MnZr4(P04)6, MIZr2(As04)3 и MnZr4(As04)6 //Кристаллография.-1978.-Т.23.-№4.-С. 844-845.
17. El Jazouli A., Alami М., Brochu R., Dance J.M., Le Flem G., Hagenmuller P. The Nasicon-like Copper(II) Zirconium Phosphate Cu0;5Zr2(PO4)3 and Related Compounds.//J. of Solid State Chemistry.-1987.-V.71.-P.444-450.
18. Nomura K., Ikeda S., Masuda H., EinagaH. Structural Study of ZnZr4(P04)6 Solid Electrolyte. //Chemistry Letters.-1993.-P.893-896.
19. Ikeda S., Kanbayashi Y., Nomura K., Kasai A., Ito K. Solid Electrolytes wisth Multivalent Cation Conduction (2) Zinc Ion Conduction in Zn-Zr-P04 System. //Solid State Ionics.-1990.-V.40/41.-P.79-82.
20. Bussereau I., Olazcuaga R., Le Flem G., Hagenmuller P. Synteseis and properties of a new variety of Cu0 gZ^PO^ obtained by a sol-gel technique. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem.-1989.-V.26. P.383-399.
21. Орлова A.M., Волков Ю.Ф., Мелкая P.O., Мастерова Л.Ю., Куликов И.А., Алферов В.А. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f- элементы. //Радиохимия.-1994.-Т.36.-№4-С.295-298.
22. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, строение и свойства фосфатов циркония и трехвалентных (Al, Fe) элементов. //Неорган. материалы.-1998.-Т.34.-№3.-С.373-376.
23. Бремер Г., Вендлант К.П. Введение в гетерогенный катализ. 1981.-Москва- Изд-во Мир-С
24. Чуйко А.А., Соболев В.А., Тертых В.А. //Укр. хим. журн,- 1971.-Т.37,-№12.-С.1242-1246.
25. Гаврилюк К.В., Горлов Ю.Н., Назаренко В.А. и др. //Теорет. и эксперим. химия.-1983.-Т.19.-№3.-С.364-367.
26. Горлов Ю.И., Головатый В.Г., Король Э.Н. и др. //Теорет. и эксперим. химия,- 1982.-Т. 18.-№1 .-С.90-94.
27. Тертых В.А. //Адсорбция и адсорбенты,-1983.-№11.-С.З-11.
28. Чуйко А.А., Павлов В.В., Шерстюк А.И., Тертых В.А. //Коллоид.журн.-1974.-Т.36.-№5.-С.1012-1014.
29. Горелов Ю.И., Мельниченко Т.Н. Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезёма.//Химия, физика и технология поверхности.-1993.-Т. 1.-С. 123-129.
30. Тертых В.А., Огенко В.М. //Теорет. и эксперим. химия,-1975.-Т. 11.-№6.-С.827-830.
31. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.-М.:Химия.-1991.-448с.
32. Катализ.Стереохимия и механизмы органических реакций.-М. Мир.-1968- с.
33. Youssef A.M., El Kherbawy M.A., Samra S.E. Effect of irradiation with gamma-rays on the surface and catalytic properties of Si02 A1203 and Li20 -impregnated Si02 - A1203 Systems. //Radiat. Phys. Chem.-1992.-V.40.-№6.-P.559-563.
34. Fikis D.V., Murphy W.J., Ross R.A. The formation of propane, propylene and acetone from 2-propanol over vanadium pentoxide and modified vanadium pentoxide catalysts, //Can. J. Chem.-1978.-V.56/-P.2530-2537.
35. Sheh O., Steven M.G. Thermal Stability of Hydroxyl Groups on a Well-Dtfined Silica Surface.//J. Phys. Chem.-1995.-V.99.-P.4639-4647.
36. Smirnov K.S., Smirnov E.P., Tseganenko A.A. Molecular Dynamics Computer Simulation of The Vibrational Spectra of Hydroxyl Group on Silica Surface.//! of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.-1990.-V.54/55.-P815-822
37. ЦыганенкоА.А., Смирнов K.C., Смирнов Е.П., Павлов А.Ю. ИК-спектры гидроксильных групп поверхности кремния.//Химия, физика и технология поверхности.-1993.-№ 1 .-С.65-75.
38. Брей В.В. Силандиольные группы на поверхности аморфного кремнезема.//Химия, физика и технология поверхности.-1993.-№1.-С.75-78.
39. ЛобановВ.В., Горлов Ю.И. Электростатический потенциал поверхности Si02 и природа его адсорбционных центров. //Химия, физика и технология поверхности.-1993.-№1.-С.З-9.
40. Коцаренко H.C., Каракчиев JI.Г., Дзисько В.А. Влияние ионов щелочных металлов на кислотные и каталитические свойства силикатных катализаторов. //Кинетика и катализ. 1968.- Т.9.- №2.-С.319-324.
41. Kim D.S., Tatibouet J.-M., Wachs I.E.//Surface Structure and Reactivity of Cr03/Si02 Catalists. //J. catalysis.-1992.-V.136.-P.209-221.
42. Takita Y., Sano K., Kurosaki K., Kawata N., Nishiguchi H., Ito M., Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butan to iso-buten. //Appl. Catal.A. -1998.-V.167.-P.49-56.
43. Takita Y., Sano K., Muraya Т., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay Т., Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butan to iso-buten. II. Rare earth phosphate catalysts. //Appl. Catal.A-1998.-V.170.-P.23-31.
44. Frusteri F., Savinov E.N., Parmaliana A., Savinova E.R., Parmon V.N., Giordano N. Partial Oxidation of Ethan by in situ generated H202. //Catal. Letters.-1994.-V.27.-P.355-260.
45. YochidaN., Kimura Т., Sugimoto M., Nishida M., Ogawa H., Kishimoto S. Glasses of Alkaline Earth Metaphosphates as Acid Catalysts: A Comparative Study with Crystalline Catalists. //J. of Catal.-1993.-V.139.-P.568-575.
46. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Romero F.J. The Selectivity of NaZnP04 in the Dehydrogenation of Alcohols. //Chemistry Letters.-1994.-P.1361-1364
47. Mishra Т., Parida K.M., Rao S.B. Transition metal promoted A1P04 catalyst. //Appl. Catal.A.-1998.-V.166.-P.l 15-122.
48. Serchini A., Brochu R., Ziyad M., Loukah M., Vedrine J.C. Behaviuor of Copper-Zirconium Nasicon-type Phosphate, Си^г2(Р04)3, in the Decomposition of Isopropyl Aicohol. //J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1991.-V.87.-P.2487-2491.
49. Brochu R., Lamzibri A., Aadane A., Arsalane S., Ziyad M. Exchange reactions and periodic catalytic activity of some Nasicon-type Phosphates. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem.-1991.-V.28.-P.253-270
50. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Silver-Cluster Formation on AgZr2(P04)3 and Catalityc Decomposition of Butan-2-ol. //J. Catal.-1996.-V.159.-P.162-169.
51. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Behaviuor of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Appl. Catal.A.-1994.-V.114.-P.243-256.
52. Yoon K.J., Seo S.W. The catalyst for oxidative coupling of methane prepared from zirconyl chloride and sodium pyrophosphate. //Appl. Catal.A.-.-1997.-V.161.-P.5-10.
53. Быковский Ю.А., Воронкова Г.М., Казанцева E.B., Караванский B.A., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Чистяков А.А. Резонансные фотопроцессы на посверхности нанопористого кремния.//Научная сессия МИФИ. Сб. научных трудов.-1999.-Т.З.-С. 151-152.
54. Быковский Ю.А., Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Ляскина О.А., Чистяков А.А. Фотопроцессы в молекулах на поверхности наноструктур. //Научная сессия МИФИ. Сб. научных трудов.-1999.-Т.З.-С.155-156.
55. Glinka Yu.D., Naumenko S.N. Effect of Laser Irradiation on Oxygen Defect Concentration on Disperse Si02 Surface. //Materials and Manufacturing Processes.-1995.-V. 10.-№3.-P.571-577.
56. Tanaka T.,Takenaka S., Funabiki Т., Yoshida S. Selective Formation of Acetal by Photooxidation of Ethanol over Silica-supported Niobium Oxide Catalysts. //Chemistry Letters.-1994.-№4.-P.809-812.
57. Sueki M., Eaton S.S., Eaton G.R. Spectral-Spatial EPR Imaging of Irradiated Silicon Dioxide. //Appl. Radiation and Isotop.-1993.- V.44.-№l-2.-P.377-380.
58. Sattmann R., Sturm V., Noll R. Laser induced breakdown spectroscopy of steel sample using multiple Q-switch Nd:YAG laser pulses. //J. Phys. D. Appl. Phys.-1995.-V.28.-P.2181 -2187.
59. Авилов A.C., Левшин Н.Л., Поройков С.Ю., Ревина Е.Н., Хитрова В.И. Влияние УФ-освещения на характер фазового перехода полупроводник-металл в пленках V02 с различной структурой приповерхностного слоя. //Кристаллография.-1995.-Т.40.-№2.-С.355-357
60. Фреик Д.М., Огородник Я.В., Кравец В.И., Фреик А.Д., Купчак В.Н., Кырста С.Д., Литвин П.М. //Кристаллография.-1996.-Т.41.-№6.-С.1103-1105.
61. Chang N.S. Optical spectra , energy levels and Crystal-Field analysis of tripositive rare earth in Y203. //J. Chem. Phys.-1982.-V.76.-№8.-P.3828
62. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.П. //React. Kinet. Catal. Lett.-1985. V.28.-P.117
63. The 11-th International Congress on Catalysis. //The magazin of Catalysis sciences ,Technology and Innovation.-1997.-P.27-29.
64. Besalem A., Shaffeev G.A., Bozon-Verduraz F. Towards the selective fixation of palladium on composite oxide carriers. //Catal. Lett.-1996.-V.37.-P.63-68
65. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-1989.-448с.
66. Справочник по ЛАЗЕРОМ под редакцией А.М.Прохорова.М,-Советская родио .-1978.-504С.
67. Гальберт K.A., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии М. "химия" -1974.-С.376.
68. Мак-нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М "мир" -1970.-С.280.
69. Лейбница Э., Штруппе Х.Т. Руководство по газовой хроматографии. С 34-35.
70. Гурьянова О.С. Превращения монооксида углерода на мембранных катализаторов из сплавов паллади: дисс. . канд.хим.наук.-М., 1987.-161С.
