Каталитические превращения бутанолов на сложных фосфатах, модифицированных плазмохимическими и термическими обработками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЫЛИНИНА АННА ИВАНОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТАНОЛОВ НА СЛОЖНЫХ ФОСФАТАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМИ И ТЕРМИЧЕСКИМИ ОБРАБОТКАМИ

02.00.04 - физическая химия Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михаленко Ирина Ивановна. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Соколова Наталья Павловна доктор химических наук, профессор Зволинский Валентин Петрович

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

Защита состоится "27" сентября 2005 г. в 16® на заседании диссертационного совета Д.212.203.14 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З, ауд. 110.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов (117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6)

Автореферат разослан " " августа 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

метз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Плазмохимические методы активации поверхности катализаторов и адсорбентов служат основой для создания новой технологии, позволяющей получать материалы с уникальными свойствами. Особый интерес представляет низкотемпературная плазма тлеющего разряда в кислороде и аргоне, которая успешно применялась для модифицирования катализаторов при сохранении их исходной структуры. Однако, анализ литературы показал, что многие аспекты химии плазмы недостаточно ясны. Для конкретных объектов необходима разработка индивидуальных методик поиска оптимальных условий их обработки. Поэтому исследования в этой области являются актуальными в научном и практическом отношении.

Новые твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью -твердые электролиты (ТЭЛ) широко применяются в различных практически важных приборах и устройствах: в гальванических элементах, сенсорах для анализа газовых и жидких сред. Исследования последних лет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качестве катализаторов.

Одной из важнейших задач является создание новых суперионных проводников с заданными свойствами, которые могут быть также получены физическим или химическим воздействием на исходную матрицу. В литературе имеются данные об изменении функциональных свойств ТЭЛ в результате нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, лазерного облучения, вибрации, радиационного облучения. В связи с этим представляется актуальным изучение каталитических свойств ТЭЛ на примере сложных ортофосфатов с проводимостью по ионам натрия и лития (ЫАвГСОМ, 1Л81СО!Ч) и модифицирование их поверхности плазмохимическими и термическими обработками, а также использование ТЭЛ в качестве носителя.

Цель работы определить влияние плазмохимических и термических обработок сложных фосфатов NASICON и ЫЯКХЖ на каталитические характеристики в реакциях дегидратации и дегидрирования бутиловых спиртов.

Научная новизна. Впервые исследованы каталитические превращения бутанолов на литий-железо-фосфате (ЫБГСОЫ) и натрий-цирконий-фосфатах, в которых натрий или цирконий частично замещены ионами меди, цинка, железа, кобальта (ЫА81СХЖ).

Приоритетной частью исследования было использование плазмохимической обработки (ПХО) в варианте низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в различных газах для регулирования активности катализаторов нового типа. Активность и селективность Ы81СОЫ в превращениях бутанола-2 зависят от выбора плазмообразующего газа Наибольшая конверсия спирта со 100% селективностью по бутенам наблюдалась после ПХО в Н2. Показано, что образование кетона на образце, не подвергавшемся ПХО, происходит из адсорбированного состояния спирта

Установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидрирования бутиловых спиртов на тройных натрий-цирконий-фосфатах (МЕР) с электрофизическими и кристаллографическими характеристиками, т.е.

наличие электронного фактора и структурной чувствительности в катализе на твердых электролитах.

Установлено, что замещение ионов циркония или натрия регулирует каталитическую активность Ы2Р, причем введение иона-компенсатора в анионную часть фосфата (замещение циркония) значительно увеличивает выход карбоксильных соединений. Впервые показано, что линейное увеличение селективности по кетону на этих образцах согласуется с ростом потенциала восстановления металлов.

Показано, что с увеличением содержания иона-компенсатора в катионной части фосфата (замещение ионов натрия) изменяется кислотность поверхности, что коррелирует с изменением энергии активации реакции дегидратации на образцах, не подвергавшихся (1) и подвергавшихся ПХО (2). Характер изменения (1) и (2) различный.

Впервые изучены свойства натрий-цирконий-фосфата, поверхность которого модифицирована медью.

Практическая значимость Показано, что ПХО является эффективным способом регулирования селективности параллельно протекающих реакций. Результаты представляют интерес для оптимизации состава катализаторов-ТЭЛ как на стадии синтеза, так и модифицированием их поверхности. Предложен метод исследования состояния адсорбированного спирта и его реакционной способности. Применены методы тестирования кислотности поверхности катализаторов нового типа, что существенно для понимания механизма окислительно-восстановительных реакций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (С -Петербург, 2002), I и Н-й Международной Школе-Конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002, 2005), Мемориальной конференции Ю.И. Ермакова "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" (Омск, 2005), Всероссийских семинарах "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" (Иваново, 2002, 2003), Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии, РХТУ им. Менделеева (Москва, 2004), X Всероссийском Симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2005), XXXVII - ХХХХ1 Всероссийских научных конференциях (Российский университет дружбы народов, Москва, 2001 - 2005 гт).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах, состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 120 наименований; содержит 64 рисунка и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и-основные положения, выносимые на защиту.

* V *

г ••* . -

В первой главе (Литературный обзор) дан обзор литературных данных по структуре и свойствам твердых электролитов ЫА81ССЖ и ЫБГСОМ. Обсуждены возможные пути каталитических превращений спиртов. Проанализированы имеющиеся на данный момент представления о воздействии плазмы на состояние твердых тел и возможные методы тестирования кислотных центров поверхности.

Во второй главе /Экспериментальная часть/ приведены характеристики образцов1, условия плазмохимических обработок2 (ПХО) и термических обработок, а также методы исследования образцов. Условия ПХО в тлеющем разряде различных плазмообразующих газов приведены в табл. 1 (ток накала - I, напряжение на электродах - и и температура). Было изучено 5 серий сложных фосфатов типа ЫвКХЖ и ЫАБЮОЫ (всего 45 образцов). Каталитическая активность в отношении реакции дегидрирования и дегидратации бутиловых спиртов определялась в установке проточного типа с хроматографическим анализом продуктов (газ-носитель - гелий, детектор - ДИП).

Фазовый состав образцов исследовался методом РФА (ДРОН-4) с привлечением данных дифференциально-термического анализа (ДТА). Удельную поверхность образцов определяли хроматографическим методом БЭТ по тепловой десорбции азота (Газохром-1). Тестирование кислотности поверхности по адсорбции пиридина и индикаторным реакциям проводилось спектрофотометрическим методом (вресоп! иР-У18, СФ-103). Анализ поверхностного слоя проводился методом РФЭС3 (Х5АМ-800).

Табл.1. Параметры плазмохимических обработок твердых злектролитов

газ Р, мм рт.ст I, мА и, В °С Образцы

0,8-0,9 150 1800 200 ьшсоы

о, 1,5 200 1800 без измер ЫА81СОЫ (1)

0,8 150 1600 200 ЫАБЮОЫ (II)

н2 1 150 1800 без измер ЬШСОЫ

Аг 0,8-1 0,8 150 200 1800 1800 80 260 Ш1СОЫ Си/ыгр

В третьей главе (Обсуждение результатов) представлены и обсуждены результаты работы.

Модифицирование катализатора Ь^Ре2(Р04)з плазмохимичсскими обработками в тлеющем разряде кислорода, водорода и аргона

На примере реакции превращения бутанола-2 исследовано влияние плазмохимических обработок в кислороде, водороде и арюне на каталитическую

1 Образец Г.1Я1СОМ получен в институте кристаллографии РАН под руководством д х и , проф А К Иванова-Шина Образцы ЫА8(СОЫ синтезированы "золь-гель" методом в Нижегородском государственном университете под руководством д х н , проф А.И Орловой

2 Обработка проводилась на Химическом факультете МГУ к х н , с и с ТВ. Ягодовской

' Исследование проведено в Институте органической химии РАН к.х.н., с н.с Н.В Телегиной

активность двойного литий-железо-фосфата Li3Fe2(P04)j с проводимостью по ионам лития в интервале температур 100-400°С. Установлено, что ПХО мало влияет на удельную поверхность Li}Fe2(P04)3 (табл.2). Методом РФЭС установлено, что значения энергии связи элементов не изменяются после ПХО (Ксв р,2р=712,8эВ, ЕС1.р2р=133,9эВ, Ec,,0u=531,7эВ), следовательно, после обработки плазмой в поверхностном слое не происходит значительных изменений в зарядовом состоянии компонентов. Состав поверхностного слоя LISICON отличается от стехиометрического: содержание фосфатных групп увеличено более чем в 2 раза (табл.1). Отмечается небольшой рост (на 5%) атомных отношений P/Fe и O/Fe после ПХО и рост (в 1,5 раза) после катализа, который происходит за счет существенного снижения сигнала железа и связан с его экранированием продуктами катализа.

Табл. 2. Характеристики Li3Fe/P04)3 до и после плазмохим ических обработок

Характеристики 1 2 3 4 4*

LISICON исходный ПХО в О] ПХО в Н2 ПХО в Аг погг. 4

S„, м2/г 12 15 19 15 -

Данные РФЭС исследования

P/Fe 3,32 3,55 3,57 3,98 6,73

O/Fe 11,11 11,83 11,64 11,72 19,26

Тест-адсорбция пиридина (Р,)

а ру, мкмоль/м2 (25°С) - 0,002 0,0016 0,006 -

а рг, мкмоль/м2 (60°С) - 0,005 0,0032 0,009 -

Превращения бутанола-2

п, мкмоль/г ч (ЗОО'С) 0,046 0,056 0,111 0,013 0,100

п, мкмоль/г ч (370°С) 0,095 0,192 0,264 0,068 0,172

Е,ЬУ1, кДж/моль 80 63 100 91 210

Е, МЭК, кДж/моль 31 не образ не образ 57 33

SByT, % (ЗЮ°С) 59 100 100 50 70

SBVT, % (370вС) 64 66 87

Результаты тестирования кислотности поверхности по адсорбции пиридина показывают, что число центров адсорбции пиридина (кислотных центров - КЦ) одинаковое для образцов с ПХО в 02 и Н2, а после обработки в плазме Аг число КЦ увеличивается в 3 раза. С ростом температуры адсорбция пиридина увеличивается, активированный характер адсорбции можно объяснить диффузией молекул пиридина в каналы проводимости фосфата. Этот эффект зависит от вида ПХО и уменьшается в ряду плазмообразующих газов 02 —* Н2 —► Аг .

На исходном образце (1) протекают параллельно две реакции: дегидратация спирта с образованием бутенов и дегидрирование - с образованием метилэтилкетона (МЭК) В интервале температур, в котором конверсия спирта не превышала 30%, были определены экспериментальные значения энергии активаций (Еа) реакций образования бутенов и МЭК из аррениусовских

зависимостей выхода продуктов (п) от температуры. Относительная ошибка определения Еа ниже 10%.

Установлено, что после ПХО в 02 и Н2 на поверхности исчезают центры реакции дегидрирования (МЭК не образуется), а выход бутенов увеличивается 1,5-3 раза по сравнению с исходным образцом. Так, конверсия спирта после ПХО в Н2 при 370°С близка к 90%. Полученные результаты указывают на то, что после обработки 1л-Ре-фосфата в плазме тлеющего разряда кислорода изменяется как число, так и природа каталитических центров реакции дегидратации. Активность образцов 1,2, 3 не изменяется с течением времени.

На образце, обработанном в плазме тлеющего разряда аргона, образуется два продукта. Уменьшение каталитической активности поверхности после ПХО в Аг по сравнению с исходным состоянием согласуется со снижением доли активированной адсорбции пиридина, то есть снижением числа малодоступных кислотных центров. В отличие от ПХО в 02 и Н2 активность образца с ПХО в Аг увеличивается в повторных опытах (общая конверсия спирта «90%).

Для анализа механизма реакции представлялось целесообразным получить данные о прочности связи и реакционной способности адсорбированного спирта на поверхности 1ЛзРе2(Р04)з, до (1) и после ПХО в Н2 (3). С этой целью была отработана методика изучения кинетики десорбции и поверхностных реакций предварительно адсорбированного спирта в изотермических условиях. На образце (1) десорбция сопровождается дегидратацией и дегидрированием спирта, тогда как на образце 3 протекает только реакция дегидратации, что согласуется с результатами, полученными для реакции в паровой фазе. Установлено, что после обработки изРе2(РО,))з в водородной плазме количество десорбирующегося спирта значительно увеличивается (рис. 1а) и сохраняется первый порядок десорбции (рис. 16), а прочность связи адсорбированного спирта (значение энергии активации десорбции) увеличивается, что видно из данных табл.3.

0 16 30 45 60 мин7®

Рис.1. Десорбция спирта с поверхности и}Ре2(РО^)} до (!) и после (2) ПХО в тлеющем разряде водорода (а) и кинетические зависимости десорбции в линейных координатах уравнения первого порядка (б).

Близкие значения энергии активации дегидрирования (Еамэк), протекающей в адсорбционном слое (табл 3) и в условиях катализа (в паровой

фазе, табл.2) на исходном образце ЫвГСОМ, указывают на то, что образование МЭК происходит из адсорбированного состояния спирта. Табл.3. Энергии активации (в кДж/моль) десорбции спирта (Е^, образования бутенов (Е.еут) и метилэтилкетона (Е.мэк) из адсорбированного спирта

Исходный И^е/РО^3 после ПХО в Н2

Е«с £ бутены £ МЭК Е«с £ бутены £ МЭК

28 130 26 47 33 не образ.

Таким образом, для 1Л81СОЫ типа 1лзРе2(ГО4)э установлено, что плазмохимическая обработка является эффективным способом повышения активности катализатора и изменения селективности превращения бутанола-2. Характер активирующего действия зависит от выбора плазмообразующего газа. Наибольшую активность имеет образец, обработанный в плазме водорода.

Плазмохимическая обработка в тлеющем разряде кислорода и активность натрий-медь-цирконий фосфатов (ГСА81СО!Ч)

Изучена каталитическая активность в реакциях бутанола-2 тройных Си-ЫгР с различным соотношением натрия и меди при одинаковом химическом составе анионного каркаса: Ыа|.2КСихгг2(Р04)з, где хСи= 0 (1); 0,15 (2); 0,25(3); 0,35 (4), до и после обработки в плазме тлеющего разряда кислорода. Удельная поверхность исходных образцов (8уд) составляла 5 (1), 50 (2), 10 (3) и 12 (4) мг/г. После ПХО 8уд практически не изменялась, например, для образца 3 после ПХО она составляла 12 м2/г.

0.5 0,4 0,3 0,2 ■ 0,1 ■

N.

мкмоль/гч

к

4

■ X

I

X

**х2

А

• а х *

• 1 ■ х *

хжжх*!!**фф*

****•

♦♦♦♦

130

180

230

280

—I—

330

—1

380

Рис.2а. Температурные зависимости выхода бутенов на Ш^гхСи^г^РО^з, гдехСи= 0 (1); 0,15 (2); 0,25(3); 0,35 (4) до и после (*) ПХО в кислороде

На рис.2а представлены температурные зависимости каталитической активности в реакции дегидратации образцов, не подвергавшихся (1-4) и

Рис.26. Влияние содержания меди на адсорбцию пиридина на образцах Ш^^и^г^РО^з с плазмохимической обработкой

подвергавшихся (1*, 2*) плазмохимической обработке. На исходных образцах наряду с реакцией дегидратации при температурах выше 200°С протекает и реакция дегидрирования: выход метилэтилкетона также увеличивается с ростом температуры.

После плазмохимической обработки Си-Ы7Р как и в случае ЫБГСОЫ протекает только реакция дегидратации, а выход бутенов увеличивается в среднем в 3 раза на катализаторе 1 и в 1,5-2 раза на катализаторах 2-4.

Среди Си-содержащих катализаторов наиболее активным по выходу бутенов, отнесенному к 1 г катализатора, оказался образец с хси = 0,15 (кривая 2* на рис. 2а). Уже при 300°С была достигнута полная конверсия спирта (\У), значения выхода бутенов на всех катализаторах были равны, практически не изменяясь при дальнейшем повышении температуры.

Влияние состава Си-ЫгР и ПХО на энергию активации образования бутенов показано линиями 1,1* на рис.3. Для образцов, не подвергавшихся ПХО, с увеличением содержания меди наблюдается линейное уменьшение Еа, что можно объяснить увеличением теплоты адсорбции спирта, которая сопровождается уменьшением предэкспоненциального множителя или уменьшением поверхностной подвижности адсорбированных молекул спирта. После ПХО зависимость энергии активации реакции дегидратации также линейная, но Е*а увеличивается с ростом хси- Антибатные линейные зависимости Еа* и Еа от хСи свидетельствуют об изменении прочности связи спирта с поверхностью вследствие изменения, например, зарядового состояния меди (Си+2 <-» Си*1 Си0) и ее локализации в решетке фосфата. Роль меди иллюстрирует тот факт, что

2.5

2 ■

1.5

0,5 ■

Е., Дж/моль

100 50

Рис.3

Влияние содержания меди в ^а1.2)(Сих1г2(Р04) ] на энергию активации реакции дегидратации бутанола-2 для образцов до (1) и после ПХО в О] (1*); а также на их отношение у - Еа* / Е„ (2), коррелирующее с отношением доли слабой адсорбции пиридина у = а*/а (3)

0,15

0,25

0,35

что энергия активации реакции дегидратации на Си-содержащих образцах, в 1,5-2 раза ниже, чем на образце без Си, то есть более прочная адсорбция спирта происходит на центре поверхности, в состав которого входит медь.

Результаты исследования каталитической активности были дополнень; тестированием кислотности поверхности по адсорбции пиридина (рис.2б). На

рис.2б представлены гистограммы для величины адсорбции пиридина (Ру), отнесенной к единице поверхности Си-МгР после ПХО (для образцов, не подвергавшихся ПХО, вид гистограмм аналогичный). Адсорбция Ру при 25°, регистрируемая через 48 ч., и при 60°С линейно возрастает с увеличением содержания меди, что обусловлено облегчением диффузии молекул Ру в микропоры решетки фосфата, чему способствует также увеличение содержания меди. Установлено, что число титруемых пиридином кислотных (электроноакцепторных) центров на поверхности №-Си-2г-фосфатов зависит от условий адсорбции, количества меди и мало зависит от предварительной плазмохимической обработки. Кислотность поверхности Си-Ы2Р изменяется под действием реакционной среды. Так, после катализа возрастает относительное число центров "быстрой" (прочной) адсорбции Ру (I час, 25°С), а их количество, так же как и количество более слабых центров (48 ч., 25°С), уменьшается с ростом содержания меди. На образцах после катализа активированная адсорбция пиридина отсутствует.

Отношение доли центров слабой адсорбции на образцах без ПХО и с ПХО линейно увеличивается с ростом содержания меди в образце и коррелирует с аналогичными отношениями Еа реакции дегидратации (рис.3, линии 2,3). 1

Таким образом, показано, что плазмохимическая обработка приводит к дезактивации центров дегидрирования бутанола-2 и увеличению выхода бутенов в 1,5-3 раза. Эффект ПХО заключается в образовании центров, на которых прочность связи спирта с поверхностью понижена и в состав этих центров входит медь. Получены данные о влиянии количества меди, введенной в состав Ыа-гг-фосфата, на выход олефинов, энергию активации их образования Е, и число кислотных центров, титруемых по адсорбции пиридина. Зависимости Ег= £(хСи) для образцов, не подвергавшихся и подвергавшихся ПХО в 02, антибатные.

Модифицирующее действие ПХО зависит от ее параметров. Так, на примере образца с наибольшем содержанием меди показано,

что ПХО в 02 при более мягких условиях (пониженное давление 02, табл.1) не оказывает существенного влияния на каталитическую активность. Однако, после термообработок в Н2 активность возрастает в 1,5-3 раза. Таким образом, комбинирование ПХО и термической обработки дает тот же результат, что и ПХО в более "жестких" условиях.

Превращения бутиловых спиртов на натрий-медь-цирконий фосфатах ^АвГСОГ1!) (

На образцах той же серии №,.2хСи,£г2(Р04)з, где х = 0,15 (2); 0,25 (3); 0,35 (4), были изучены превращения бутанола-1, бутанола-2 и изобутанола. Показано, что структура спирта и состав Ы2Р существенно влияет на выход продуктов реакций дегидратации (олефины) и дегидрирования (карбонильные соединения) и селективность. На рис.4а в качестве примера показаны данные для образца 4. Общая конверсия спирта при одинаковых температурах, а также активность в реакции дегидратации наибольшая у бутанола-2, наименьшая — у бутанола-1. В реакции дегидрирования ряд активности противоположный: бутанол-1 >

изобутанол > бутанол-2. Изобутанол подвергается дегидрированию только в случае образца NaojCiiojíZ^PO.!)}.

60

40

20

дегидратации и

1000ГТ.1С1

■ I ' ■■ '

о

170

Рис.4а

Температурные зависимости выходов бутенов и альдегидов (кетона) (*) на Na0, ¡ ¡CuejsZrifPO^j в превращениях бутанола-2 (1), изобутанола (2) и бутанола-1 (3)

Рис.46

Температурные зависимости выходов метилзтилкетона и бутенов (*) на образцах /Va0i jCu/,,,¡Zr/POJ, (2) и NaojCutjsZr/POJ} (4) в координатах уравнения Аррениуса

Отметим, что энергия активации реакции дегидратации для бутанола-2 в -1,5 раза меньше, чем для других спиртов (табл.4). Реакция дегидрирования бутанолов протекает в двух температурных интервалах, с высокой и низкой энергиями активации реакции при Т<Т* и Т>Т* соответственно (рис. 46), где Т* -температура излома 1пи - Т1 для МЭК, которая лежит в области 270-300°С. При переходе через Т* энергия активации образования МЭК снижается. В этой области согласно4 изменяются

кристаллографические характеристики NZP и ионная проводимость (энергия

активации электропроводности при переходе через Т* уменьшается). Эти особенности свойств NASICON объясняются наличием в структуре NZP двух Рис-5- Фрагмент структуры NASICON. типов ионов Nal и Na2 Кружками обозначены позиции, заселенные

катионами (ионы Na и/или замещающие их ионы)

4 Иванов-Шиц А.К., Быков А Б., Верин И А // Кристаллография -1996 -т.41 .-№6.- С.1060

с различной локализацией в каналах проводимости (рис. 4), а их соотношение зависит от температуры и в некоторой области температур происходит переход N32.

Таким образом, строение спирта влияет на энергетические характеристики реакции и селективность. Корреляция каталитической активности в реакции дегидрирования спиртов С4 с электрофизическими и структурными характеристиками Ы2Р указывает на наличие "электронного" фактора и структурную чувствительность в реакциях на твердых электролитах.

Табл. 4. Значения энергии активации (кДж/моль) реакций дегидратации (Е„СУТ) и дегидрирования (Е„ ) бутиловых спиртов на образцах N0, !хСих2г](РО^3 с

Спирт № образца Б, т*,к Р КОК с мэк Ьа.2 в,0/«

240'С Э50'С

Бутанол-2 2 67 588 79 15 0 5

3 61 - 22 22 4 8

4 54 563 90 21 0 10

Бутанол-1 2 109 543 140 51 30 30

3 64 543 250 46 50 50

4 116 543 145 58 100 53

Изобутанол 2 86 - - - 0 0

3 90 - - - 0 0

4 80 553 160 57 13 22

Двойной фосфат циркония, модифицированный медью

Для выявления роли меди и способа ее введения в натрий-цирконй-фосфат нами были получены образцы с нанесенной на Ка7г2(Р04)з /ЫгР/ медью в соответствии со стехиометрией тройных ортофосфатов циркония, полученных «золь-гель» методом (I), свойства которых описаны выше. Нанесение меди проводили путем пропитки N7? раствором СиС12 и последующих термообработок, повторяющих методику (I). Эта серия образцов, обозначенная Си/ЫгР, подвергалась ПХО в тлеющем разряде Аг. Поверхность Си/ЫгР до ПХО тестировали по адсорбции пиридина и установили, что число поверхностных кислотных центров линейно возрастает с ростом количества введенной меди. Этот результат подтверждает данные, полученные для тройных фосфатов циркония, в которых медь вводилась на стадии кристаллизации.

Каталитическую активность образцов Си/ЫгР изучали в реакции превращения бутанола-2 в интервале температур 200-370°С. Данные сведены в табл.4. В случае реакции дегидратации активность исходного двойного фосфата выше, чем активность модифицированных медью образцов. В отличие от образца 1, на образцах 2-4 протекала также и реакция дегидрирования. Максимальной

5 Петьков В И , Орлова А И., Егорькова О.В // Журн. структур химии -1996 -Т 37,- №6 -С 1104

12

активностью обладал образец с минимальным количеством меди, причем основным продуктом превращения спирта, в отличие от тройных фосфатов, являлся МЭК.

После ПХО активность исходного фосфата практически не изменилась, а суммарная конверсия бутанола-2 на медьсодержащих образцах увеличилась до 30%. При этом селективность реакции дегидрирования при Т>300°С после ПХО осталось прежним (табл. 5).

Табл. 5. Значения общей конверсии (IV, %) бутанола-2, селективности образования метилэтилкетона ($,%), энергии активации реакций дегидратации и дегидрирования на образцах №Р с нанесенной медью (Си/№2Р) до и после плазмохимической обработки в тлеющем разряде аргона

состав образца, хс„ 0 0,15 0,25 035

номер образца 1 2 3 4

350°с 16 28 19 15

до бмэк. % 350"с 0 80 55 53

ПХО е., бутены 82 128 103 105

кДж/моль МЭК - 33 22 33

VI/, % 350°с 19 31 30 33

после бмэк. % 350ис 0 81 57 55

ПХО е., бутены 90 98 154 141

кДж/моль МЭК - 131 143 148

Табл.6. Выход бутенов и МЭК на медьсодержащих катализаторах, полученных

N8,.2, Си.Хгг (Р04Ь СиЛЧа2г2(Р04)з

Содержание меди (*с0) 0,15 0,25 0,35 0,15 0,25 Го,35

пЬ5Л • 10\ моль/м2 ч 6,4 35 31 4 7 5

пмлк • 10', моль/м2 ч 0,3 3 3,5 18 9 7

МЭК, КУТ п / п 0,05 0,08 0,11 4,5 1,3 1,4

Таким образом, введение меди на стадии синтеза методом золь-гель, позволяет получать олефины с селективностью 90% при полной конверсии спирта, в то время как, нанесение меди на приводит к преобладающему образованию кетона.

Тройные фосфаты циркония Ка}М2г(Р04)з, где М=Хп, Со, Си

В этой части работы сравнивали каталитическую активность в превращения бутанола-2 фосфатов полученных "золь-гель" методом, состава МазМ2г(Р04)з, в которых ион циркония замещен ионами 7.п (1), Со (2) и Си (3). Удельная поверхность образцов составляла 0,43 (1), 0,84 (2) и 1,0 (3) м2/г.

В интервале температур 200-400°С на этих фосфатах протекает дегидратация и дегидрирование спирта. Наибольшая общая конверсия спирта и селективность по кетону наблюдается на медьсодержащем образце (рис. 6а).

Рис.6а.

Температурные зависимости суммарной конверсии бутанола-2 на образцах (1), На£огт(Р04} (2), ШзСиггфО^з (3)

Рис.66.

Зависимость селективности реакции дегидратации (I) и доли слабосвязанного с поверхностью пиридина (2) от стандартного потенциала восстановления Со и Си

В ряду 7.П, Со, Си наблюдается линейная корреляция кислотности поверхности и селективности образования кетона со стандартными потенциалами восстановления этих металлов (рис. 66).

Для этой серии катализаторов установлено, что на характеристики каталитической активности влияет как реакционная среда, так и термообработки в 02 и Н2. Например, окислительная обработка приводит к многократному увеличению выхода бутенов, а выход МЭК возрастает при последовательной обработке в 02, и Н2.

Влияние термических обработок на каталитическую активность тройных железосодержащих N2? ( ) в реакциях бутанола

Были исследованы каталитические свойства ^ц.^г^цРе.ХРО^з, где х = 0,2; 0,4. Показано, что введение железа в анионный каркас Ыа-2г-фосфата на стадии синтеза приводит к изменению селективности превращений бутанола-2: в продуктах реакции, как и в случае всех тройных фосфатов, присутствовали бутены и кетон. Увеличение количества введенного железа уменьшает общий выход продуктов в 2-4 раза, при этом селективность реакции дегидрирования увеличивается до 50%, а экспериментальные энергии активации реакций дегидратации и дегидрирования снижаются (табл.7).

Обнаружено активирующее действие обработки в водороде (все обработки проводили при Т=400°С и скорости газа-носителя 1,4 л/ч). Последующее окисление воздухом приводит к снижению активности до первоначальной, а повторное восстановление еще больше дезактивирует поверхность.

Табл.7. Значения конверсии бутанола-2, селективности по метилэтилкетону (МЭК) и энергий активации образования бутенов и МЭК на Ыа-Ре^г-фосфатах для исходной поверхности (1), после термообработки вН2 (2), в 03 (3) и Н2 (4)

1° 1 реакции Na1.jFeo.2Zr 1л(Р04)з Ма,4Ре<,.гги(Р04)з

1 2 3 4 1 2 3 4

240° С и 9 14 3 3 15 5 3

360° С 57 86 55 42 24 50 26 18

8МЭК)% 240° С 71 67 87 33 84 60 72 74

360° С 35 24 47 33 55 31 41 70

Е«пт, кДж/моль 57 62 95 71 49 38 63 40

Е.мзк, кДж/моль 44 40 30 68 38 27 20 16

Увеличение выхода бутенов на гРео^п 8(Р04)з и ЫамРео42г|1б(Р04)з после термообработки образцов в водороде связано со снижением энергии активации реакции дегидратации (табл.7).

Как и в случае 1.1зРе2(Р04)3, определяли реакционную способность адсорбированного бутанола в режиме нагрева катализатора ЫаиРе0^Г|8(РО4)з для исходного состояния, а также после последовательных обработок Н2->02—>Н2. Показано, что после термообработок общее количество адсорбированного спирта снижается, а селективность по МЭК значительно увеличивается, что согласуется с данными, полученными для реакции, протекающей в паровой фазе. Порядок десорбции бутанола-2 и образования МЭК из адсорбированного спирта, первый, а порядок реакции дегидратации описывается уравнением второго порядка.

Таким образом, в настоящей работе впервые исследовано влияние обработок в низкотемпературной плазме тлеющего разряда в кислороде, водороде и аргоне на каталитическую активность сложных фосфатов семейств ЫБЮОЫ и ЫА81ССЖ в превращениях бутиловых спиртов. Показано, что плазмохимическая обработка является эффективным способом повышения активности катализатора и изменения селективности. Характер активирующего действия зависит от выбора плазмообразующего газа и параметров обработки.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что наибольшее увеличение активности ЫБЮОЫ состава 1ЛзРе2(Р04)з в реакции дегидратации бутанола-2 наблюдается у образца, обработанного в тлеющем разряде водорода, а наименьшее - в аргоне Водородная плазма увеличивает прочность связи адсорбированного на 1Л3Ре2(Р04)з спирта и дезактивирует каталитические центры реакции дегидрирования, причем образование метилэтилкетона (МЭК) происходит только из адсорбированного состояния спирта

2. Показано, что плазмохимическая обработка в тлеющем разряде кислорода медьсодержащих натрий-цирконий фосфатов №1.2,Си,гг2(Р04)3, где х = 0,15 , 0,25, 0,35, приводит к дезактивации центров дегидрирования бутанола-2 и увеличению выхода бутенов в 1,5-3 раза при полной конверсии спирта. Эффект ПХО заключается в образовании центров, на которых энергия связи спирта с поверхностью понижена и

в состав этих центров входит медь. Обнаружена линейная зависимость от содержания меди соотношений кислотности поверхности и энергий активации дегидратации образцов без ПХО и с ПХО.

3 Установлено, что на медьсодержащих фосфатах !Ча1.2,Си,гг2(Р04)з в ряду бутанол-2 —► изо-бутанол -» бутанол-1 уменьшается общая конверсия спирта и селективность в дегидратации спиртов. Наибольший выход карбонильных соединений получен на образце с максимальным содержанием меди. Показано, что после термообработки в водороде выход МЭК при дегидрировании бутанола-2 может быть увеличен в 2 раза, а термообработка воздухом напротив подавляет реакцию дегидрирования.

4. Впервые установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидрирования бутиловых спиртов на тройных натрий-медь-цирконий-фосфатах №|.2,Си,гг2(Р04)з с электрофизическими и кристаллографическими характеристиками, т.е. наличие электронного фактора и структурной чувствительности в катализе на твердых электролитах.

5 Установлено, что изменение способа введения меди (на поверхность натрий-цирконий-фосфата или в анионный каркас замещением ионов циркония) приводит к росту селективности в реакции дегидрирования.

6. Проведено сравнительное изучение активности тройных фосфатов циркония №3МХг(Р04)з, где М Со, Си в анионном каркасе; установлено, что в ряду 7м -» Со -» Си увеличивается общая конверсия бутанола-2 и выход МЭК. Обнаружена линейная корреляция кислотности поверхности и каталитических характеристик (селективности и числа активных центров образования МЭК) со стандартными потенциалами восстановления цинка, кобальта и меди.

7. Рассмотрено влияние состава и термических обработок на каталитические превращения бутанола-2 на №|+„гг2.,Ре,,(Р04).}. Установлено, что экспериментальные энергии активации образования продуктов уменьшаются с увеличением содержания железа. Обработка в водороде увеличивает активность, а окислительная и последующая восстановительная обработки снижают активность Ре-содержащих катализаторов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пылинина А.И , Доброва Е П., Михаленко И И., Ягодовская Т.В. Влияние плазмохимической обработки медьсодержащих сложных фосфатов циркония на каталитические превращения бутанола-2 // Журнал физической химии, 2005. - Т 79. -№4. - С.650-655.

2 Пылинина А.И., Рыжакова Л Ю. Дегидрирование и дегидратация бутанолов на натрий-медь-цирконий-фосфатах 0ЧАЯ1СОМ) // Материалы 2-й Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" -Новосибирск.-2005.-С. »М.

3. Пылинина А.И., Михаленко И.И , Шешко Т.Ф, Ягодовская Г.В., Иванов-Шиц А.К. // Тез, докл Мемориальной конференции Ю.И. Ермакова "Молекулярный

дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации".-0мск.-2005. С Г-

4. Пылинина А.И., Михаленко И.И., Ягодовская ТВ Реакционная способность адсорбированного бутанола на Li3Fe2(P04)3 с обработкой в низкотемпературной плазме водорода // Тез. докл. X Всерос Симп «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Москва.-2005.-С. 65.

5. Доброва Е.П., Пылинина А.И., Ягодовская Т.В., Михаленко И И Адсорбционное тестирование Na-Cu-Zr-фосфатов после плазмохимческой обработки и катализа // Труды Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Иваново - Плес.-2003.-С. 67.

6. Пылинина А.И., Карпушкина Е. П Каталитическая активность сложных ортофосфатов циркония в превращениях бутанола-2. // Материалы 1-й Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" Новосибирск -

2002.-С.67-68.

7. Грязное В. М., Гульянова С Г., Ермилова М.М., Пылинина А.И., Михаленко И.И., Орехова Н В., Орлова А. И., Петьков В.И. Медь-цирконий-фосфатные катализаторы конверсии бутанолов // Тез. докл. 2-ой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология". С.- Петербург - Хилово -2002 -С.191.

8. Карпушкина Е.П., Пылинина А.И., Петьков В.И., Михаленко И.И Особенности адсорбции метилэтилкетона на тройном ортофосфате циркония // Труды Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Иваново - Плес.-2002.-С.37-38.

9. Рыжакова Л.Ю., Пылинина А.И., Михаленко И.И. Активность Na3ZrCu(P04)3 и Na]ZrZn(P04)j в превращениях бутанола // ХХХХ1 Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин' Тезисы докладов Химические и педагогическая секции.-М.- Изд-во РУДН -2005 -С.143

10. Рыжакова JIЮ., Пылинина А И., Михаленко И И Влияние термообработок Na-Zr-Fe-фосфата на превращение и десорбцию бутанола // ХХХХ Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН.-2004.-С.185 - 186

11. Пылинина А.И., Цикало В.В., Михаленко И.И., Ягодовская ТВ Использование низкотемпературной плазмы для активации катализаторов семейства NZP // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин' Тезисы докладов Химические и педагогическая секции -М Изд-во РУДН -

2003.-С.51.

12. Пылинина А И , Гульянова С Г, Михаленко И И , Ермилова М М , Орехова Н В. Превращения бутанола на натрий-медь-цирконий фосфатных катализаторах// XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин' Тезисы докладов Химические и педа! огическая секции.-М.: Изд-во РУДН -2002.-С.74.

Пылинина Анна Ивановна Каталитические превращения бутанолов на сложных фосфатах, модифицированных плазмохимнческими и термическими обработками

Изучена каталитическая активность в реакциях бутанолов сложных фосфатов семейства ЫА81СОЫ и ГЛвГСОМ до и после их обработки в плазме тлеющего разряда кислорода, водорода и аргона, а также после термообработок. Характер активирующего действия зависит от выбора плазмообразующего газа и параметров обработки. Установлено, что после плазмохимической обработки (ПХО) выход бутенов в реакции дегидратации может быть увеличен в 1,5-3 раза с селективностью 100%. Наибольший эффект ПХО наблюдается на образце после обработки в плазме водорода. Показано, что активность сложных фосфатов зависит от условий реакции и от природы иона компенсатора. Для анализа кислотности поверхности спектрофотометрическим методом изучена тест-адсорбция пиридина: величина адсорбции мало изменяется после ПХО, но зависит от состава катализатора и температуры адсорбции. Показано, что изменение каталитической активности коррелирует с изменением кислотности поверхности после ПХО.

Anna I. Pylinina

The Influence of Plasma Chemical and Thermal Treatments of Complex Phosphates on the Catalytic Transformations of Butanols

The catalytic activity of complex phosphates of the NASICON and LISICON family in reactions of butanols was studies before and after their treatments in a glow-discharge oxygen, hydrogen and argon plasma. The effect of plasma was found to depend to plasma-forming gas and to conditions of treatment. Plasma chemical treatments was found to increase the yield of butenes in the «

dehydration reaction by a factor of 1,5-3 at 100% selectivity. The strongest effect of plasma chemical treatments was observed after hydrogen plasma. The activity and selectivity of the catalysts were found to depend on reaction conditions and the nature of the compensator ion. The acidity of the surface of catalysts was studies '

spectrophotometrically using test adsorption of pyridine. The adsorption value changed insignificantly after plasma chemical treatments but depended on the compensator ion and the temperature of adsorption. It was shown that changes in catalytic activity correlated with changes in acidity after plasma chemical treatment.

Подписано в печать 6. формат 60x84/16. Тираж экз. Усл. печ. л. 4 . Заказ 6 /&

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

«<131 39

РНБ Русский фонд

2006-4 10070

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Применение плазмохимической технологии для модифицирования катализаторов

1.1.1. Действие плазмы на состояние твердых тел

1.1.2. Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов

1.2. Натрий и литийпроводящие твердые электролиты

1.2.1. Методы синтеза

• золь-гель метод

• твердофазный синтез

1.2.2. Структура NASICON и LISICON

• термическая стабильность

• ионный транспорт

1.3. Реакции превращения спиртов

1.3.1. Механизмы реакций с участием спиртов

1.3.2. Каталитические превращения спиртов на твердых 35 электролитах NASICON - типа

1.4. Тестирование кислотности поверхности твердых тел

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики образцов

2.1.1. Катализатор семейства LISICON - Li3Fe2(P04)

2.1.2. Катализаторы семейства NASICON

• медьсодержащие - Nai.2XCuxZr2(P04)

• железосодержащие - Nai+xZr2.xFex(P04)

• фосфаты Na3MZr(P04)3, где M=Zn, Со, Си

2.1.3 Образец NaZr2(P04)3 с нанесенной медью

2.2. Методика предварительной обработки образцов

2.2.1. Термические обработки

2.2.2. Плазмохимическая обработка в тлеющем разряде 50 кислорода, водорода и аргона

2.3. Методы исследования образцов

2.3.1. Определение удельной поверхности образцов

2.3.2. Метод РФЭС

2.3.3. Дифференциальное термогравиометрическое исследование катализаторов 2.3.3. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.4. Методика изучения каталитической активности

2.4.1 Хроматографический анализ продуктов 54 каталитического превращения бутиловых спиртов

2.4.2 Методика изучения термодесорбции спирта

2.5. Тестирование кислотности поверхности 59 катализаторов по адсорбции пиридина

3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ И ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ 63 ОБРАБОТОК НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИСЛОТНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ

3.1. Катализатор семейства LISICON

3.1.1. Анализ поверхности методом РФЭС

3.1.2. Адсорбция пиридина на Li3Fe2(P04)

3.1.3. Влияние плазмохимических на активность 73 Li3Fe2(P04)3 в превращения бутанола

3.1.4. Десорбция и реакционная способность 78 адсорбированного бутанола

3.2. Медьсодержащие катализаторы семейства NASICON

• рентгенофазовый анализ

• термогравиметрический анализ

3.2.1. Превращения бутанола-1, бутанола-2 и 90 изобутанола на Nai.2xCuxZr2(P04)3, где х=0; 0,15;

0,25; 0,

3.2.2. Влияние плазмохимической обработки на 98 активность Na-Cu-Zr-фосфатов в тлеющем разряде кислорода

3.3. Двойной ортофосфат циркония, модифицированный 107 медью

3.3.1. Влияние количества введенной меди на каталитические свойства фосфата в реакциях бутанола

3.3.2. Плазмохимическая обработка Си /NZP в 115 тлеющем разряде аргона

3.3.3. Тестирование кислотности образцов с нанесенной 119 медью

3.4. Тройные ортофосфаты циркония Na3MZr2(P04)3, где

M=Cu, Zn, Со

3.4.1. Каталитические превращения бутанола-2 на 123 Na3MZr2(P04)

• образец Na3CuZr2(P04)

• образец Na3CoZr2(P04)

• образец Na3ZnZr2(P04)

3.4.2. Тестирование кислотности Na3MZr2(P04)3 132 по адсорбции пиридина

3.4.3. Влияние термической и плазмохимической обработки Na3CuZr2(P04)3 на каталитические превращения бутанола

3.5 Каталитические превращения бутанола-2 и кислотность Fe-содержащих фосфатов

• адсорбция пиридина

• каталитическая активность

• десорбция и реакционная способность адсорбированного бутанола

Ппазмохимические методы активации поверхности катализаторов и адсорбентов служат основой для создания новой технологии, позволяющей получать материалы с уникальными свойствами. Особый интерес представляет низкотемпературная плазма тлеющего разряда в кислороде и аргоне, которая успешно применялась для модифицирования катализаторов при сохранении их исходной структуры. Однако анализ литературы показал, что многие аспекты химии плазмы и ее воздействие на поверхность твердого тела недостаточно ясны. Для конкретных объектов, представляющих интерес для гетерогенного катализа, необходима разработка индивидуальных методик поиска оптимальных условий их обработки методами плазмохимии. Поэтому исследования в этой области являются актуальными в научном и практическом отношении.

В качестве объектов исследования в данной работе использовались новые твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью — твердые электролиты (ТЭЛ) широко применяются в различных практически важных приборах и устройствах: в гальванических элементах, сенсорах для анализа газовых и жидких сред. Исследования последних лет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качестве катализаторов.

В литературе имеются данные об изменении функциональных свойств ТЭЛ в результате нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, лазерного облучения, вибрации, радиационного облучения. Однако воздействие плазмы на адсорбционные и каталитические характеристики этих систем не изучены. В связи с этим представляется актуальным изучение каталитических свойств ТЭЛ на примере сложных ортофосфатов с проводимостью по ионам натрия и лития (NASICON, LISICON) и модифицирование их поверхности плазмохимическими и термическими обработками, а также использование ТЭЛ в качестве носителя.

Объектами данной работы являются литий-железо-фосфат (LISICON) и натрий-цирконий-фосфаты (NASICON), в которых натрий или цирконий частично замещены ионами меди, цинка, железа, кобальта как катализаторы превращения бутиловых спиртов. Изучены также свойства натрий-цирконий-фосфата, на поверхность которого нанесена медь.

Приоритетной частью исследования было использование плазмохимической обработки (ПХО) в варианте низкотемпературной плазмы различных газов для регулирования активности катализаторов нового типа.

Цель работы - оценить влияние плазмохимических и термических обработок сложных фосфатов NASICON и LISICON на каталитические характеристики в реакциях дегидратации и дегидрирования бутиловых спиртов.

Изучение каталитических превращений бутанолов на сложных фосфатах проводили с использованием хроматографического анализа. Для характеристики образцов NASICON, LISICON применялись методы рентгенографии, термогравиметрии и определение удельной поверхности и пористости NASICON по низкотемпературной адсорбции азота. Методом РФЭС был исследован состав поверхностного слоя LISICON до и после плазмохимических обработок в различных средах и катализа.

Каталитические характеристики исходных и модифицированных плазмой образцов были дополнены тестированием кислотности поверхности по адсорбции пиридина с использованием спектрофотометрического метода.

В работе предложен термодесорбционный метод анализа реакционной способности адсорбированного спирта.

Показано, что характер активирующего действия (рост общей активности и изменение селективности превращения спирта) плазмы зависит от типа плазмы, ее параметров и состава катализатора. Эффект плазмохимической обработки связан с образованием центров, на которых энергия связи спирта с поверхностью изменяется и в состав которого входит ион-заместитель. В ряду цинк, кобальт, медь получены линейные корреляции каталитических характеристик и кислотности поверхности с их стандартным потенциалом восстановления.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что наибольшее увеличение активности LISICON состава Li3Fe2(P04)3 в реакции дегидратации бутанола-2 наблюдается у образца, обработанного в тлеющем разряде водорода, а наименьшее — в аргоне. Водородная плазма увеличивает прочность связи адсорбированного на Li3Fe2(P04)3 спирта и дезактивирует каталитические центры реакции дегидрирования, причем образование метилэтилкетона (МЭК) происходит только из адсорбированного состояния спирта.

2. Показано, что плазмохимическая обработка в тлеющем разряде кислорода медьсодержащих натрий-цирконий фосфатов Nai.2xCuxZr2(P04)3, где х = 0,15; 0,25; 0,35, приводит к дезактивации центров дегидрирования бутанола-2 и увеличению выхода бутенов в 1,5-3 раза при полной конверсии спирта. Эффект ПХО заключается в образовании центров, на которых энергия связи спирта с поверхностью понижена и в состав этих центров входит медь. Обнаружена линейная зависимость от содержания меди соотношений кислотности поверхности и энергий активации дегидратации образцов без ПХО и с ПХО.

3. Установлено, что на медьсодержащих фосфатах Nai2xCuxZr2(P04)3 в ряду бутанол-2 —» изо-бутанол —> бутанол-1 уменьшается общая конверсия спирта и селективность в дегидратации спиртов. Наибольший выход карбонильных соединений получен на образце с максимальным содержанием меди. Показано, что после термообработки в водороде выход МЭК при дегидрировании бутанола-2 может быть увеличен в 2 раза, а термообработка воздухом напротив подавляет реакцию дегидрирования.

4. Впервые установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидрирования бутиловых спиртов на тройных натрий-медь-цирконий-фосфатах Nai.2xCuxZr2(P04)3 с электрофизическими и кристаллографическими характеристиками, т.е. наличие электронного фактора и структурной чувствительности в катализе на твердых электролитах.

5. Установлено, что изменение способа введения меди (на поверхность натрий-цирконий-фосфата или в анионный каркас замещением ионов циркония) приводит к росту селективности в реакции дегидрирования.

6. Проведено сравнительное изучение активности тройных фосфатов циркония Na3MZr(P04)3, где М =Zn, Со, Си в анионном каркасе; установлено, что в ряду Zn —» Со -> Си увеличивается общая конверсия бутанола-2 и выход МЭК. Обнаружена линейная корреляция кислотности поверхности и каталитических характеристик (селективности и числа активных центров образования МЭК) со стандартными потенциалами восстановления цинка, кобальта и меди.

7. Рассмотрено влияние состава и термических обработок на каталитические превращения бутанола-2 на Nai+xZr2xFex(P04)3. Установлено, что экспериментальные энергии активации образования продуктов уменьшаются с увеличением содержания железа. Обработка в водороде увеличивает активность, а окислительная и последующая восстановительная обработки снижают активность Fe-содержащих катализаторов.

153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведено систематическое исследование каталитических свойств сложных фосфатов типа NASICON и LISICON на примере реакции превращения бутиловых спиртов. Оно показало, что исследованные твердые электролиты представляют собой стабильные катализаторы, избирательное действие которых можно варьировать не только введением в их состав различных ионов-заместителей (компенсаторов), но и плазмохимической обработкой, термообработкой и их сочетанием.

1. Химическая энциклопедия. Т.З. Научное изд. "Большая российская энциклопедия". М. 1992. С.551-556.

2. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. Изд-во МГУ. 1968.

3. Ягодовский В. Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М.: "Бином" Лаборатория знаний. 2005. 495 с.

4. Вурзель Ф.Б., Полак JI.C. Плазмохимия. М.: Знание.-1985.- 48 с.

5. Применение плазмы в технологии катализаторов// Материалы 1-ого Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1989. 87 с.

6. Основы физики плазмы под. ред. Галеева А.А., Судана Р. М.: Энергоатомиздат. Т. 1,2. 1983.

7. Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. М.: Изд. "Химия". 1988. 365 с.

8. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Изд. "Наука".- 1984.- 415 с.

9. Готт Ю.В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях. М.: Атомиздат.-1978.

10. Ю.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. М.: Изд. "Наука". 1973.

11. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Изд. "Химия".-1988.- 365с.

12. Ягодовская Т.В., Лунин В.В. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом.// Журн. физ. хим. 1997. т.71. №5. С.775.

13. Мартыненко Ю.В. Взаимодействие плазмы с поверхностями.// ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1982. т.З. С.119.

14. Пистунович В .И., Шаталов Т.Е. Термоядерный реактор на основе токамака.// ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1981. Т.2.

15. Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистеринг.// УНФ. 1981. т.135. №4.

16. Yurasova V.E. Surface and bulk phenomena in single crystal sputtering.// Proc. of 8 Internat. Summer School on the Physics of Ionazed Gases. Dubronik. Yugoslavia. 1976. C.235.

17. Yurasova V.E., Eltecov V.A.// Radiation effects. 1981. т.56. №4. C.34.

18. Високов Г.П. Кинетические исследования восстановления и активности плазмохимически синтезированных или регенирированных ультрадисперсных катализаторов для синтеза аммиака.// Химия высоких энергий. 1992. Т.26. №5. С.462.

19. Мессорле В.Е. Технико-экономические оценки плазмохимических процессов переработки углей и углеводородов.// Материалы Всесоюзного семинара. Иркутск.- 1989.-С.4.

20. Ягодовская Т.В., Лунин В.В. Роль низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в приготовлении катализаторов.// Тез. докл. 4-ой Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". Стерлитамак. 2000. С. 188.

21. Плазмохимические реакции и процессы. Под ред. Л.С. Полака. — М.: Изд. "Наука".-1975.

22. Peters J.L, Rundle H.W., Deckers J.M. The structure of the positive column in D-C-glow discharges through fast-flowing gases.// Canad. J. ofChem. 1966. V.44. №24. P.2981.

23. Дадашева E.A., Ягодовская T.B., Лунин B.B., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкилирования изобутена н-бутенами в тлеющем разряде кислорода.// Кинетика и катализ. 1991.Т.32. №6. С.1511.

24. Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макарова М.А. Плазмотехнология .-Киев: Науч. Думка. 1990. С. 35.

25. Греченко А.Н., Шенкин Я.С., Голосман Е.З.// Всесоюз. сов. по плазмохимической технологии и аппаратостроению. М. 1977. С. 14.

26. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Рабо Д.Ж. М.: Изд. "Мир". 1980. Т.2. С.422.

27. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин JI.A. Модифицирование катализатора Ре203/ЦВМ синтеза Фишера Тропша в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ. 1991. Т.32. №6. С. 1507.

28. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Харланов А.Н., Лунин В.В. Синтез катализатора Fe203/UBM в тлеющем разряде кислорода и аргона.//Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №5. С.1391.

29. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Некрасов Л.И.// Журн. физ. химии. 1989. Т.63. №8. С.2072.

30. Шашкин Д.П., Ширяев П.А., Чичагов А.В.// Кинетика и катализ. 1992.-T.33.-№4.-C.923.

31. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин Л.А. Регенерация катализатора синтеза Фишера-Тропша Fe203/UBM в тлеющем разряде кислорода.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С.939.

32. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Шпиро Е.С. Синтез катализатора (Fe203/ZSM-5) гидрирования оксида углерода в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №4. С.746.

33. Братчикова И. Г. Адсорбция Н2, СО, С02 и окисление СО на тантале и оксиде тантала (V), модифицированных термическими и плазмохимическими обработками: Дис. . канд.хим.наук. М.: РУДН. 2001. 150 с.

34. Псху 3. В. Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимических обработок Rh, Ir, Ni и Си на их каталитические и адсорбционные свойства: Дис. . канд. хим. наук. М.: РУДН. 2003. 170 с.

35. Hong H.-J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na,xZr2SixP3.xOi2. //Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1, N 2, P.l73-182.

36. Hong H. Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na+ Ion Conductivity inNa5YSi4012//Mat. Res. Bull. 1978. Vol. 3. P. 757.

37. Генкина E.A., Демьянец JI.H., Иванов-Шиц А.К. и др. Высокая ионная проводимость в соединениях 1ЛзРе2(Р04)3 и Li3Sc2(P04)3 // Письма в Журн. Экспер. и теор. физики. 1983. Т. 38, №5. С.257.

38. D'Yvoire F., Paintard-Screpel М., Bretey Е., De la Rochere M. Phase transitions and ionic conduction in 3D skeleton phosphates A3M2(P04)3: A=Li, Na, Ag, K; M=Cr, Fe. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, pt 2. P. 851.

39. Catti M., Stramare S., Iblerson R. Lithium location in NASICON type Li+ conductors by neutton diffraction.// Solid State Ionics. 1999. Vol.123. P. 173.

40. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд. "Химия". 1985. 245с.

41. Shahi К., Wagner J.B., Jr. Electrode processes in solid state ionics.// J. Sol. State Chem. 1982. Vol. 42. P. 107.

42. Siegel R.W. Superionic solids and solid electrolytes recent trends.// Nanostructured Materials. 1993. Vol. 3. P. 1.

43. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности. Пер. с нем. М. Изд. "Химия". 1962.

44. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. М.: Изд. "Наука". 1960.

45. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., 1978.

46. Мурин И.В. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 групп. Дис. . докт. хим. наук. Л.: 1983. 370с.

47. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов. Дис. . докт. хим. наук. Новосибирск. 1997. 372с

48. Препаративные методы в химии твердого тела. Пер. с франц. Под ред. П. Хагенмюллера. М., 1976.

49. Павлова С.Н., Садыков В.А., Заболотная Г.В., Чайкина М.В., Максимовская Р.И. и др. Матричный эффект в синтезе высокодисперсных сложных каркасных цирконийфосфатов с использованием метода механической активации.// Докл. РАН. 1999. Т.364. №2. С.210-212.

50. Болдырев В.В. Исследование механохимии твердых веществ.// Докл. РАН. 1994. Т. 334. С. 194.

51. Brinker C.J., ScHerer G. Sol-gel scince: The physics and chemistry of sol-gel processing. // San Diego. 1989.

52. Klein L. C. Sol-gel technology. New York. 1988.

53. Dunn В., Farrington G.C., Kats B. Sol-gel approaches for solid electrolytes and electrode materials. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71. pt.l.P.3.

54. Вольхин В.В. // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 9. Под ред. Белинской Ф.А. СПб., 1996. С.З.

55. Livage J. Sol-gel ionics. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 50. P. 307.

56. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела.// Изд. С.-Петербургского университета. 2000. Т. 1. 615с.

57. Hull S., Keen D.A., Hayes W., Gardner N. Superionic behavior in copper (1) Iodide at elevated pressures and temperature.// J. Phys.: Cond. Matter. 1998. Vol.10. №48. P.941.

58. Seung D.Y., Levassuer A., Couzi M. Preperation, Infrared and Raman characterization and electrical properties of Li2S As2S3 based glasses.//Phys. Chem. Glasses.1998. Vol.39. №5. P.295.

59. Ganguli M., Harish M., Rao K.J. Lithium ion transport in Li2SC>4 -Li02 P205 glasses.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. №1. P.23.

60. Петьков В.И., Орлова А.И., Шехтман Г.Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов MxZr2,25o,25x(P04)3 (M=Li, Na, Rb, Cs) NZP-структуры.// Электрохимия. 1996. T.32. №5. C.621-626.

61. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония.//Радиохимия. 1997. Т.39. №6. С. 491-495.

62. Петьков В.И., Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и Зс1-переходных металлов Mo,5Zr2(P04)3 (M=Mn, Со, Ni, Си, Zn).// Кристаллография. 2000. Т.45. №1. С. 36-40.

63. Петьков В.И., Орлова А.И., Капранов Д.А. Фазообразование в системах M0-Zr02-P20s (M=Mg, Са, Sr, Ва).Синтез двойных фосфатов циркония и щелочноземельных элементов со структурой типа NaZr2(P04)3./AKypH. неорган, химии. 1998. Т.43. №9. С. 15341540.

64. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, строение и свойства фосфатов циркония и трехвалентных (Al, Fe) элементов.// Неорганические материалы. 1998. Т. 34.-№3.-С.373-376.

65. Wong S., Newman P.J., Best S. Towards elucidating microscopic structural changes in Li-ion conductors Lii+yTi2yAly(P04)3.// J. Mat. Chem. 1998. Vol.8. № 10. P. 2199.

66. Максимов Б.А., Мурадян JI.A., Быданов H.H. // Кристаллография. 1991. Т. 36. №6. С. 1431.

67. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Егорькова О.В., Демарин В.Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP./УРадиохимия. 1996. Т.38. №1. С. 22-25.

68. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония.// Журнал структурной химии. 1996. Т.37.-№6.-С.1106-1113.

69. Miyajima J., Miyoshi Т., Tamaki J. Solubility range and ionic conductivity of large trivalent ion doped Nai+xMxZr2.xP30i2 (M: In, Yb, Y, Tb, Gd) solid electrolytes.// Solid State ionics. 1999. Vol. 124. N 3/4. P. 201.

70. Иванов-Шиц A.K., Быков А.Б., Верин И.А. Аномалия ионной проводимости в монокристаллах NaZr2(P04)3 из семейства NASICON.//Кристаллография. 1996. Т.41. № 6. С.1060-1062.

71. Bohnke О., Ronchetti S., Mazza D. Conductivity measurements on NASICON and Nasicon-modified materials.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. P.127.

72. Tran Qui D., Capponi J.J., Gourand M. Thermal expension of the framework in NASICON-type structure and its relation ti Na+ -mobility.// Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. pt. 1. P.219.

73. Kreuer K.D., Kohler H., Maier J. Sodium Ion Conductors with NASICON Framework Structure.// High conductivity ionic conducters: recent Trends and Application, World Scientific, Singapore, 1989. P.242-279.

74. Вашман A.A., Муравьев Ю.Б., Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. Уменьшение энтропии активации движения катионов лития при суперионном фазовом переходе Li3Sc2(P04)3 по данным ЯМР 45Sc.// Докл. РАН. 1999. Т.365. № 6. С. 777.

75. Goni A., Lezema L., Morena N.O. Spectroscopic and magnetic properties of Li3Fe2(P04)3 • A two-subblatice ferrimagnet.// Chem. Mater. 2000. Vol.12. N 1. P. 62.

76. Losilla E.R., Aranda M.A.G., Brugue S. Understanding Na mobility in NASICON materials.// Chem. Mater. 1998. Vol. 10. N 2. P. 665.

77. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Изд. химической литературы. Ленинград.-1959.-С.281 -295.

78. Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций. Под ред. А.А. Баландина, A.M. Рубинштейна. Пер. с англ. М.: Изд. Иностранной литературы. 1959. 367с.

79. Боресков Г. К. Катализ. Новосибирск: Изд. "Наука". 1971. 86.Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.:1. Госхимиздат. 1963. Т. 1.

80. Терней А. Современная органическая химия. М.: Изд. "Мир". 1981. Т.1.

81. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Изд. "Мир". 1974.

82. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Изд. "Химия". 1991.

83. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Изд. "Химия". 1996. Т.1.

84. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Изд. "Мир". 1981.

85. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Изд. "Мир". 1969.

86. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Изд. "Химия". 1977.

87. Князева А.А. Окисление спиртов С2 -С4 на медных катализаторах.//Дис. .канд. хим.наук. Томск. 2004. 135с.

88. Bowker М., Madix RJ. XPS, UPS and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Си (110). // Surf. Sci.-1982.-V.116.-P.549 -572.

89. Fikis D.V., Murphy W.Y., Rosse R.A. The Formation of propane propylene and acetone from 2-propanol over vanadium pentoxide and modified vanadium pentoxide catalysists.// Can. Y. Chem.-1978.-V.56.-P.2530-2537.

90. Вишнецкая M. В., Приселкова А. Б., Пономорева О. А., Московская И. Ф., Романовский Б. В. Превращение метанола на молекулярных ситах СоАРО.// Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №8. С.1357-1360.

91. Вишнецкая М. В., Романовский Б. В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит.// Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. №3. С.40-44.

92. Serchini A., Brochu R., Ziyad М., Loukah М., Vedrine J.C. Behaviuor of Copper-Zirconium Nasicon-type Phosphate, CuZr2(P04)3, in the Decomposition of Izopropyl Alcohol. // J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1991. V.87. P.2487-2491.

93. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C. Silver-Cluster Formation on AgZr2(P04)3 and Catalityc Decomposition of Butan-2-ol. //J. Catal. 1996. V.159. P.162-169.

94. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C. Behaviuor of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Appl. Catal.A. 1994. V.114. P.243-256.

95. Ziyad M., Arsalane S., Kacimi M., Coudurier G., Millet J-M., Vedrin J.C. Behaviuor of Silver-Thorium Phosphate AgTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Appl. Catal.A. 1996. V.147. P.363-373.

96. Brik Y., Kacimi M., Bozon-Verduraz F., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Microporous and mesoporous materials. 2001. V.43. P.103-112.

97. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M., Gharbage S., Vedrine J.C. Synthesis and properties of new copper (ll)-hafhium phosphate Cu0,5Hf2(PO4)3.//Solid State Ionics 110. 1998. P.311-318.

98. Brochu R., Lamzibri A., Aadane A., Arsalane S. Exchange reactions and periodic catalytic activity of some NASICON type phosphates.// Solid State Inorg. Chem. 1991. V.28. P.253-270.

99. Орлова A.M., Петьков В.И., Гульянова С.Г., Ермилова M.M., Иенелем С.Н., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К., Грязнов В.М. Каталитические свойства новых сложных ортофосфатов циркония и железа. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №11. С.1965-1967.

100. Benarafa A., Kacimi М., Coudurier G., Ziyad М. Characterization of active sites in butan-2-ol dehydrogenation over calcium-copper and calcium-sodium-copper phosphates.//Appl.Catal.A. 2000. V.196. P.25-35.

101. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Romero F.J. The Selectivity of NaZnP04 in the Dehydrogenation of Alcohols.// Chemistry Letters. 1994. P.1361-1364.

102. ПЗ.Нуру С. Й. Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония: Дис. .канд.хим.наук.- М. Изд. РУДН. 2000. 162с.

103. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Изд. "Академкнига". 2004.

104. Михаленко И. И., Самуйлова O.K., Демидов К.Б., Ягодовский В.Д., Красный Адмони JI. В. Релаксация родиевого эффекта в бромиде серебра // Ж. науч. и прикл. фотографии. 1994. Т.39. № 4,5. С.10-17.

105. Roy R, Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. A new structural family of near zero expansion ceramics// Mater.Res.Bull. V.19.-P.471-477.

106. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. М.: Изд. "Химия". 1981. 325с.

107. Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Изд. "Наука". 1983. 295 с.

108. Выражаю самую искреннюю благодарность моему руководителю доктору химических наук, профессору МИХАЛЕНКО ИРИНЕ ИВАНОВНЕ за постоянное внимание, терпение и участие.

109. С благодарностью вспоминаю своего первого руководителя — доктора химических наук, профессора ГУЛЬЯНОВУ СОФЬЮ ГЕОРГИЕВНУ, которая во многом определила мои научные интересы.

110. Я признательна доктору химических наук, профессору ЯГОДОВСКОМУ ВИКТОРУ ДМИТРИЕВИЧУ за доброе отношение и за полезное обсуждение затрагиваемых в работе вопросов.

111. Большое спасибо кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Татьяне Всеволодовне Ягодовской за помощь в обработке изучаемых катализаторов.

112. Моя благодарность Ермиловой Маргарите Мееровне за ценные советы и помощь при обсуждении эксперимента.

113. Хочется поблагодарить своих коллег и всех сотрудников кафедры физической и коллоидной химии за помощь и полученные знания.

114. Наконец, спасибо моей семье, без поддержки которой эта работа не была бы написана.