Влияние условий получения борофосфатов на их физико-химические и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные и поверхностно-кислотные характеристики борофосфатов.

1.1.1. Общие . сведения о структуре борофосфатов.

1.1.2. Поверхностно-кислотные характеристики катализаторов . II

1.2. Применение катализаторов в реакциях органического синтеза.

1.3. Способы получения борофосфатов и их влияние на каталитические и физико-химические характеристики образцов.

1.3.1. Способы получения катализаторов.

1.3.2. Изменение каталитических и физико-химических характеристик под влиянием условий синтеза.

Усовершенствование существующих и разработка новых технологических процессов неразрывно связаны с повышением эффективности действия катализаторов. Освоение современных физико-химических методов их исследования привело к постановке задачи о разработке научных основ получения каталитических систем с заданными свойствами. Большие работы в этом направлении ведутся на цеолитных и цеолитсодержащих (ЦСК) катализаторах. В результате такого целенаправленного поиска многие научные разработки находят широкое применение в нефтехимической промышленности. Однако возможности данных кислотно-основных систем далеко не универсальны: их применение в промыпшенно-важных цроцессах органического синтеза, идущих с отщеплением или присоединением молекул воды,приводит к значительному снижению селективности за счет образования побочных продуктов. Поэтому в последнее время внимание исследователей, работающих в области катализа, все чаще привлекают фосфаты, в частности, фосфаты бора, в структурном отношении близкие к алюмоси-ликатным системам, но отличающиеся от последних умеренной кислотностью. Это особенно важно при проведении таких реакций, как гидратация, изомеризация или олигомеризация олефинов, а также реакций, идущих с отщеплением молекул воды, например, при синтезе мономеров для СК. В этой связи большой практический и теоретический интерес представляет получение сведений о генезисе и способах регулирования физико-химических и каталитических свойств данных фосфатов с целью обеспечения направленного синтеза катализаторов, обладающих высокой активностью, селективностью и механической прочностью. Это определяет актуальность исследований в этой области.

Цель работы. Работа посвящена разработке и изучению возможных путей направленного синтеза борофосфатных катализаторов с заданными свойствами. Предполагалось выявить зависимость между генезисом, физико-химическими и каталитическими свойствами боро-фосфатов, изучить особенности протекания на них реакций дегидратации спиртов и гидратации олефинов, рассмотреть вопрос о природе активных центров, участвующих в данных процессах.

Научная новизна. Впервые проведено направленное модифациро-вание физико-химических и каталитических свойств индивидуальных борофосфатов и смешанных каталитических систем, полученных на основе борофосфата и оксида кремния. На примере модельной реакции дегидратации н-бутипового спирта и промышленной - гидратации этилена в этанол впервые установлена взаимосвязь структурных и поверхностных характеристик с каталитическими свойствами полученных фосфатных контактов; изучены особенности протекания данных реакций; сделаны предположения относительно природы активных центров и ме-•ханизма дегидратации н-бутанола на данных катализаторах.

Практическая ценность. Впервые разработан способ получения борофосфатов в условиях низкотемпературного синтеза, который дает возможность получить рентгеноаморфные, мелкодисперсные продукты, отличающиеся повышенной активностью и селективностью в реакции дегидратации н-бутанола. Показаны широкие возможности модифицирования данного метода при синтезе активных и селективных фосфатных катализаторов, в частности, алшофосфатов. Разработаны новые способы синтеза механически прочных и каталитически активных в промышленной реакции гидратации этилена в этанол борофосфатсодер-жащих катализаторов (БФСК). Установлены корреляционные зависимости между поверхностно-кислотными и каталитическими характеристиками образцов борофосфатов и БФСК, позволяющие осуществлять направленное модифицирование их целевых свойств в изученных реакциях.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на П-ой Всесоюзной конференции "Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах" (Грозный, 1977 г.), У-ой Всесоюзной конференции "Фосфаты-81" (Ленинград, 1981 г.), ХП-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), Ш-ей Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 1982 гг), а также Всесоюзном совещании по неорганическим и жаростойким материалам, их применению и внедрению в народное хозяйство (Кемерово, 1982 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, получено 4 авторских свидетельства.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав основного текста, заключения, выводов, библиографии и приложения. В первой главе (литературный обзор) анализируется современное состояние вопроса по изучению физико-химических свойств конденсированных борофосфатов, дана оценка возможностей их получения и использования в реакциях органического синтеза. Во второй главе представлены методики получения катализаторов,а также методики исследования их характеристик. В третьей главе, состоящей из 2 разделов, рассмотрены и обсуждены результаты, относящиеся к выбору условий синтеза катализаторов с заданными свойствами для реакции дегидратации н-бутанола (раздел 3.1), а также к разработке путей синтеза борофосфатных катализаторов для реакции гидратации этилена в этанол (раздел 3.2). В конце работы представлены: заключение, выводы и список цитируемой литературы. В приложении вынесены таблицы и рисунки, имеющие вспомогательный характер.

ВЫВОДЫ

1. Проведено изучение влияния условий получения борофосфа-тов на их физико-химические и каталитические свойства в модельной реакции дегидратации н-бутанола. Установлено, что наибольшая активность в изученной реакции может быть достигнута при получении образцов с минимальным содержанием примесных (Р-0-Р)^ и (В-0-В)^-цепочек. Показано, что поверхность данных образцов характеризуется кислотно-основным центрами средней силы, относящихся к следующим типам: кислотные центры Бренотеда (Р-ОН группы), основные центры Льюиса (концевые атомы кислорода РО^-тет-раэдров), а также кислотные центры Льюиса (3-х координированные атомы бора).

2. Проведен целенаправленный поиск условий синтеза борофос-фатов, обеспечивающий получение катализаторов с заданными свойствами. Впервые разработан способ получения борофосфатов в условиях низкотемпературного синтеза, позволяющий получать рентгеноаморф-ные, мелкодисперсные продукты, отличающиеся регулярным чередованием (Р-0-В)а-элементов, повышенной активностью и селективностью в модельной реакции дегидратации н-бутанола. Показаны широкие возможности данного метода при синтезе других активных и селективных фосфатных катализаторов, в частности, алкмофосфатов.

3. Установлены зависимости между величинами каталитической активности в реакции дегидратации н-бутилового спирта и поверхностной кислотностью образцов борофосфатов, анализ которых для образцов, имеющих различное соотношение основных и кислотных центров, позволил высказать предположение, что варьирование условий приготовления катализаторов серий 1-ПГ направленно меняет природу их активных центров и влияет на механизм протекания дегидратации н-бутилового спирта.

4. На основании проведенного исследования кинетических особенностей протекания реакции дегидратации н-бутанола на полученных катализаторах было предположено, что селективное образование бутена-1 заключается в согласованном взаимодействии кислотных Ь-или В-центров с ОН-группой молекулы спирта и ^-протона с основным центром поверхности.

5. Методами пропитки и смешения приготовлены механически прочные борофосфатсодержащие катализаторы (БФСК) на основе оксида кремния. Показано, что БФСК по активности превосходят промышленный катализатор гидратации этилена- фосфорная кислота на сили-кагеле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом , из представленного в данной работе материала видно» что борофосфаты являются эффективными катализаторами широкого; круга реакций нефтехимического синтеза, протекающих по кислотно-основному типу. Как показал анализ литературных данных, в таких промышаенно-важных процессах, как изомеризация, олигоме-ризация и гидратация олефинов, а также в реакциях, идущих с отщеплением молекул воды, данные фосфаты по ряду задаваемых параметров (активность, селективность, продолжительность работы без регенерации) зачастую превосходят такие известные каталитические контакты, как кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также оксид алшиния. Сопоставление экспериментальных результатов (глава 3) и литературных сведений (главы I и 3), дает нам основание считать, что преимущественность действия фосфатных катализаторов в указанных реакциях связана с тем обстоятельством, что для их эффективного протекания не требуются сильнокислотные центры (-8,2 ^ рКгт ^ -5,6), имеющиеся на поверхности Л1/&1-сис-тем. В то же время для фосфатных катализаторов, в частности, борофосфатов, свойственен спектр кислотности -5,6 рКгт ^ +6,8, хапо рактерный для более слабых центров. В то же время для образцов с более или менее регулярной структурой свойственен еще более узкий интервал центров -3,0 ^ +6,8, являющийся по всей вероятности, оптимальным для всех вышеперечисленных реакций / 51; 3; 165/.

Следует также отметить, что практическому использованию борофосфатов в качестве катализаторов, как, впрочем, и других фосфатных материалов, препятствует то обстоятельство, что их получению в традиционных условиях взаимодействия исходных компонентов неизбежно сопутствует сильное диффузионное сопротивление парам выделяющейся влаги. Кроме того, синтез фосфатов, проведенный при Т>360°С, привод ит к частичному удалению фосфатного компонента в силу летучести при данной температуре. Все это, как выяснилось в процессе работы, приводит к изменению соотношения Р/В,нарушению регулярности чередования В и Р в структуре, и, в конечном итоге, к образованию полимерных цепочек (Р-О-Р)п, и (В-О-В)п,. Было также установлено, что для индивидуальных боро-фосфатов невысоки показатели механической прочности и гидролитической устойчивости. В связи с этим задачей данного исследования было изучение структурных, поверхностных и каталитических свойств борофосфатов, установление взаимных корреляций, выяснение причин изменения свойств при синтезе и разработка способов направленного модифицирования ж синтеза борофосфатов с высокими показателями активности, селективности и механической прочности.

Перед подведением основных итогов данной работы представлялось целесообразным отметить некоторые, на наш взгляд, важные особенности борофосфатов. Так, уместно напомнить, что бор и алюминий, фосфор и кремний близки по своим свойствам, замещают друг друга в кристаллических решетках. Причем, структура борофосфатов, подобно алшосиликатной, построена при более или менее регулярном чередовании тетраэдров [РО^ и [ВО^]. Это, в свою очередь, позволило нам проводить определенные аналоги в свойствах этих соединений и использовать известные для систем закономерности /226-232; 50/, как при синтезе борофосфатов (глава 2), так и при изучении процессов формирования их объемной фазы и поверхности (глава 3). Кроме того, аналогия с алюмосиликатами прослеживав гея и в используемой терминологии: "конденсированные боро-фосфаты" /1-10/, "борофосфаты" /3; 165/, а не борофосфат (ВР04).

Далее, аналогия с А1/61 -системами давала нам основание надеяться, что откроются широкие возможности модифицирования свойств борофосфатов при варьировании ряда основных параметров при их синтезе: I) мольного соотношения Е=Р205/в2°з» 2) изменении степени дегидратации исходных кислот; 3) условий термообработки; 4) содержания активного компонента в исходной смеси, а также 5) при нанесении исходных веществ на носитель, 6) при отмывке готового продукта дистиллированной водой, 7) при различных способах гомогенизации исходных компонентов. Следует также отметить, что контроль за изменением физико-химических и каталитических свойств образцов борофосфатов, полученных при указанных в пп. 1)-7) изменениях условий синтеза, осуществлялся традиционными методами, используемыми в практике изучения промышленных катализаторов (алюмосиликатов, цеолитов, фосфатных материалов): ИК-спектроско-пии, рентгенофазового и ДТГА-анализов, электронной микроскопии, методом тепловой десорбции азота и адсорбции паров воды или бензола (для определения соответственно величин «Зуд и ^пор^' а также кинетическими (проточный ; ШКМ) в сочетании с хромато-графическими методами анализа (раздел 2,2); кислотные свойства катализаторов были исследованы методом неводного титрования н--бутиламином и сопоставлены с результатами по изучению поверхностной кислотности, полученными методом ИКС. В качестве модельной реакции - теста на каталитическую активность использована дегидратация н-бутилового спирта. Обратный процесс - взаимодействие молекул воды и олефина исследован на примере промышленной реакции гидратации этилена в этанол. При изучении каталитических свойств для экспресс-оценки активности большого числа образцов, на наш взгляд, себя оправдывает метод ШКМ, при изучении кинетических особенностей реакции, а также стабильной работы катализаторов хорошо зарекомендовали себя различные варианты проточных методов исследования (раздел 2.2.3).

Использование разнообразных приемов и способов приготовления катализаторов, а также современных методов диагностического контроля за их характеристиками (глава 3) позволило выявить взаимосвязь между генезисом и физико-химическими свойствами борофосфатов, полученных из систем:

3-Р205-Я2° В20з-Р205-УНз-Н20 (п);

В203~Р205~&02-Н20 (Ш) Это, в свою очередь, помогло наметить пути направленного синтеза катализаторов с заданными свойствами.

Так, на первом этапе исследования (разделы 3.1.1 и 3.2.1) были изучены и сопоставлены между собой физико-химические и каталитические характеристики индивидуальных борофосфатов, полученных из систем (I) в условиях твердофазного взаимодействия исходных компонентов. На примере борофосфатов, приготовленных при варьировании параметров (1)-3) и 6), было установлено, что наилучшие в каталитическом отношении результаты (реакция дегидратации н-бутанола) были получены для образцов, приготовленных при соотношении исходных оксидов, равном единице, с последующей сушкой при 120-200°С, термообработкой 600-800°С и отмывкой дистиллированной водой до рН=5. Было установлено, что в процессе отмывки происходило изменение структурных, поверхностно-кислотных и каталитических характеристик: были удалены полимерные (Р-О-Р)^ и (В-О-В)п, примеси (главным образом, с поверхности катализатора) , возросла величина 5 уд, изменился характер распределения кислотных центров по силе в сторону более узкого интервала кислотных центров типа Льюиса и Бренстеда +3,3 ^ рКгт^+ 6,8; о увеличились показатели активности и селективности в модельной реакции. Анализ взаимосвязей вышеуказанных характеристик, а также особенностей протекания твердофазного процесса образования борофосфатов дало основание предположить, что дальнейший поиск способов их синтеза должен быть направлен к достижению максимальной полноты взаимодействия в системе (I). Это, в свою очередь, позволило бы свести к минимуму образования нежелательных для катализа примесей (Р-О-Р)^ и (В-О-В)п, , модифицировать поверхностно-кислотные свойства в сторону увеличения и ЦН0, а также формирования кислотных центров средней силы.

В связи с вышесказанным в дальнейшем синтезы образцов на основе систем (I) и (П) осуществляли либо при их механохимичес-кой обработке, либо при различных условиях гомогенизации исходных компонентов (раздел 3.1.2). Это привело к получению образцов, характеризующихся более регулярным чередованием элементов (Р-О-В)^ в структуре.Было установлено, что наилучшие целевые характеристики ( £Н0; А Эфф» А ^мол) были получены из систем (1)-(Д) в условиях низкотемпературного (Н-Т)-синтеза при варьировании следующих параметров: рН среды исходного раствора, режимов сушки и термообработки. Причем оказалось, что существенным для получения регулярной структуры является рН исходного раствора и температурный режим сублимационной сушки; наименьшее содержание (Р-О-Р)^ и (В-0-В)д примесей было получено при рН около 6, что достигалось добавлением аммиака, а также при следующем режиме теплоподвода; Т= -196+0+(50)°С и р =01-10 %а. Интересно отметить, что разработанная методика низкотемпературного синтеза борофосфатов, заключающаяся в сохранении гомогенности исходного замороженного раствора на стадии удаления из него паров воды и аммиака при сублимационной сушке и термообработке, может быть применена для получения других фосфатов, содержащих элемент Ш-й группы Периодической системы. Так, в условиях Н-Т-синтеза нами были получены алшофосфаты, обладающие улучшенными целевыми характеристиками. Важно отметить, что алшофосфаты, так и борофосфаты, полученные данным методом из системы А12О3-Р2О5- ДН3-Н2О (1У), характеризовались однотипностью топонимических превращений, одинаковым характером изменения поверхностно-кислотных и каталитических характеристик. ^

С целью расширения круга процессов, в которых могут быть использованы борофосфаты, нами была изучена их активность в гидратации этилена для получения водно-спиртового конденсата (ВСЮ. Индивидуальный борофосфат, испытанный в условиях промышленного реактора, показал высокую активность в данной реакции. Однако было установлено, что ни предложенные нами, ни известные ранее методы синтеза индивидуального борофосфата не позволяли получить механически прочные образцы, пригодные для проведения реакции гидратации олефинов в жестких промышленных условиях. В связи с этим встала задача поиска путей повышения механической прочности и гидролитической устойчивости данного катализатора. Обычно наиболее простым способом для этого является использование прочного носителя. В данном случае для синтеза катализаторов с требуемыми свойствами больше, на наш взгляд, подходил оксид кремния, близкий в структурном отношении к борофос-фату и обладающий высокой механической прочностью.

Действительно, введение небольших количеств оксида кремния в борофосфат на стадии "мокрой" формовки, а также пропитка широкопористого силикагеля активным борофосфатным компонентом при

Щ опубликованной недавно работе /23/ указывалось на улучшение структурных характеристик фосфата оСа , полученного в условиях низких температур. вело к тому, что повысилась механическая прочность образцов БФСК, увеличились Цюр* а также активность и продолжительность их стабильной работы в условиях промышленной реакции -гидратации этилена в этанол. Наилучшие целевые свойства имели образцы БФСК полученные на основе пропитки промышленного носителя активным компонентом. При этом было установлено, что на поверхности и в порах носителя возник слой продуктов, из которых при многократной пропитке и дальнейшей термообработке образовался активный компонент, прочно удерживаемый в условиях реакции. При этом было установлено, что в результате многощ>атной пропитки и дальнейшей термообработке наблюдалось образование Р-О-Зь и В-0-£1 связей в системе В20д-Р205-&02-Н20. Это, очевидно, способствовало более прочному удерживанию активного компонента в условиях реакций гидратации.

Таким образом, нами разработаны методики синтеза эффективных образцов БФСК. Вместе с тем, следует отметить, что оценка активности катализаторов в жестких условиях цромышпенного реактора (высокие давления, температура, длительный пробег катализатора) на сегодняшний день является довольно трудоемкой экспериментальной задачей. В то же время нами было установлено, что наблюдалась достаточно четкая корреляция между показателями активности образцов БФСК во взаимообратимых процессах гидратации , олефина -дегидратации спщэта. Это, в свою очередь, позволило нам предложить метод диагностической оценки активности фосфатных катализаторов в промышленной реакции, используя результаты модельной реакции дегидратации н-бутанола.

Далее , важно отметить, что для приготовления фосфатных катализаторов с требуемыми свойствами необходимо изучение взалмосвязи между природой их активных центров и механизмом протекания изученной реакции. На примере фосфата бора (а также фосфата алюминия) было установлено, что целенаправленное изменение условий их синтеза (пл.1-7) позволило варьировать как общее число кислотных центров (ИН0), так и относительный вклад центров средней силы (рКгг ). Было показано, что центрами, ответственными за ка-о тализ в реакции дегидратации являются кислотные Р-ОН группы, Я'-кислородные атомы [РО^] - тетраэдров, 3-х координированные атомы бора (или алюминия). В изученных реакциях были получены коре-реляционные зависимости между величинами ^эфф (Дегидратация спирта), (гидратация олефина) и поверхностной кислотностью ( £но). Анализ данных зависимостей для образцов с различными соотношениями Ь- и Б -центров позволил высказать предположение, что высокая активность данных фосфатов связана с синергизмом действия кислотных и основных центров поверхности катализаторов, полученных при Е=1. На основании исследования кинетических особенностей протекания реакции дегидратации н-бутанола на изученных образцах было предложено,, что селективное образование буте-на-1 происходило за счет согласованного взаимодействия кислотных Ь-или Б-центров с функциональной группой молекулы спирта и ^ -протона с основным Ь -центром поверхности.

В заключении данной главы следует отметить, что направленное регулирование каталитических процессов практически невозможно без детального рассмотрения причин , влияющих на их изменение на различных стадиях. Так, в данной работе впервые был рассмотрен эффект "разработки* фосфатных катализаторов (бора и алюминия) в ходе опыта, достаточно подробно изученный ранее /226; 239-243/ для А1/31 -систем . На примере модельной реакции дегидратации н-бутанола было установлено, что под действием небольшого числа простых молекул (вода, олефин) происходила более быстрая "разработка" катализатора. Это, в свою очередь, по аналогии с AI/& -системами дало нам основание полагать, что увеличение активности фосфатных катализаторов в ходе опыта для реакций гидратации олефина и дегидратации спиртов может быть связано с модифациро-ванием их поверхности за счет образования новых B-центров с молекулами воды или олефина, присутствующий в реакционном пространстве. С другой стороны, проведенное на примере дегидратации н-бутанола изучение взаимосвязи таких характеристик, как конверсия, сходимость материального баланса, "отдувка" поверхности катализатора гелием в условиях опыта при различных F0l и Т°С показало, что нет оснований отвергать возможность модифицирования поверхности за счет образования, главным образом, на В-центрах, продуктов , прочно удерживаемых^ в условиях опыта на поверхности и в порах катализатора и удаляющихся при отдувке инертным газом.

Другим, сравнительно малоизученным процессом для фосфатных катализаторов является их "старение" в ходе длительной эксплуатации. Причин тут несколько: одна из них, самая общая, связана с блокированием активных L - и В-центров углистыми отложениями, образующимися при крекинге продуктов уплотнения. Наряду с этим, нами было установлено, что в условиях длительного контакта с молекулами воды (для реакций протекающих с отщеплением или присоединением молекул воды) определенную роль в падении активности фосфатных катализаторов играет комплекс процессов структурных текстурных и поверхностных изменений, особенно ярко выраженных при протекании промышленной реакции гидратации; этилена в этанол (раздел 3.2.1). Причиной снижения активности может являться уменьшение как числа, так и доступности активных центров за счет снижения значений Йуд и гГдор щш гидрсшгагчеоком расщеплении (М-О-Р)п, -связей и последующего уноса активных компонентов из зоны реактора. В то же время, на примере борофосфата было показано, что приготовление трехкомпонентной системы ^ значительно улучшило его технологические характеристики. В связи с этим, можно надеяться, что создание аналогичных систем при широком варьировании параметров 1)-7) окажется перспективным и для получения других фосфатных катализаторов с требуемыми физико-химическими характеристиками.

1. Олефины-( 02-04)—»- ди,-три, тет-со й. рамеры и более высокомолекулярные /89; 95/Рч <D полимеры

2. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 135-139 с.

3. Ван Везер Дне. Фосфор и его соединения . М.: И.Л., 1968, 331-353 с.

4. Moffat J.B. Phosphates as catalysts. Catal.Rev.-Sci.Eng., 1978, v. 18, No. 2, p. 199-258.

5. Schulze 6. E.R. Die Kristallostruktur von BPO^. Ztschr.phys. Chem., 1934, Bd. 24, H. 2/3, S. 215-242.

6. Hummel F.A., Kupinski T.A. Thermal properties of the compound BPO^. J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 5318-5319.

7. Powder diffraction file data cards, No. 14-696 (ASTM).

8. Неорганические полимеры. / Под ред. Ф.Стоуна и В.Грехема. -,М.: Мир, 1965, 31-83 с.

9. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.:- Мир, 1971, I67-I7I с.

10. Baccaredda II., Nencetti G.P. , Tartarelli R. Sul fosfato di boro. Nota I. Comportamento all'alcolisi ed alia ictroiiiSi. <

11. Chim. Industr. (Milan), 1963, v. 45, No. 12, p. 1483-1488.

12. Ash-boren D. Boron Phosphate: preparation in aqueous medium: physical and chemical characterization. Isr. J. chem., 1974, v. 12, No. 4, p. 831-837.

13. XI. Sitton L.E. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions. London, 1958.

14. Brey P.J. , Edwards J.O., O'Keefe J.G. , Ross V.F. , Tatsuzaki J. Nuclear magnetic resonans studies of В in crystalline borates. J. chem. phys., 19bl, v. 35, p. 435-442.

15. Beekenkamp P., Handeman E.G. Etude per resonance magnetique nucleare de la structure des verres du systeme Па20-В20^-Р20^-Verres et refr., 1966, v. 20, Ho. 6, p.419-426.

16. Dachille P., Roy R. The use of infra-red absorption and molar refractivities to check coordination Ztschr. fur Krist. , 1959, Bd. 3, S. 462-470.

17. Weir C.E., Schroeder R.A. Infrared spectra of crystalline inorganic borates. J. of research of the national bureau of standards. - A. Phys. and chem., 1964, v. 68A, Ко. 5, p. 465-487.

18. Gesmundo P. , Lorenzelli V. Sullo spettro ultrarosso del "catalizzatore" BPO^. Uaz. lincei-rend,sc.fis.mat.nat., 1965, v. 38, p. 88-93.

19. Лазарев A.H. Колебательные спектры и строение силикатов. -Л.: Наука, 1968, 214-249 с.

20. Кубасов А.А., Китаев Л.Е. Изучение борофосфатных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии. Журн.прикл.хим., 1973, т.46, № I, с.212-214.

21. Wyckoff R.W.G. Crystal structures. Н.Y. - L. - Sydn.-Toronto: Wiley - Int. -Sci., 1951, v. 2, Tabl. VIIIA, 1.

22. Takahashi К. Binary phosphate, silicoph.osph.ate, borophosphate and aluminophosphate glasses, their properties and structure. Intern, congr. glass, 6-th Washington, 1962, p. 366-376.

23. Pat. 712235 ( Англ);.1954. Manufacture of boronphosphate /B.W. Bradford, P.W. Reynolds - Опубл. Pat. for inventions, CI. 1(1

24. Powder diffraction fi3£ i data cards, IT 12-380 (ASTM).

25. Мельников П.П., Бутузова Т.А., Пушкина Г.Я., Комиссарова Л.Н. Кислые ортофосфаты и трифосфаты редкоземельных элементов.

26. Изв. АН СССР, Неорган.литер., 1982, № 9, с.1557-1560.

27. Brill R., Brettenvill А, P. On the chemical bond type in

28. A1P04. Acta cryst., 1955, v. 8, p. 567-570.

29. Powder diffraction file data cards, IT 20-45 (ASTM).

30. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск; Наука, 1978, 233-282 с.

31. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г.Линсена. М.: Мир, 1973, 233-282 с.

32. Trambouze Y. Applications de la lyophilisation la preparation des adsorbants, catalyseurs et poundres métalliques. Chem. industr. - Gen. chem., 1970, v. 103, No. 18, p. 23382343.

33. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, I46-I6I с.

34. Corbridge D. Е. С. , Lowe Е.J., The infra-red spectra of some inorganic phosphorous compounds- J. chem. soc., 1954,p. 493-502.

35. Corbridge D.E.С. The structural chemistry of phosphates. -Bull. soc. miner, crist., 1971, v. 94, p. 271-299.

36. Siebert H. Struktur der Sauerstoffsäuren. Ztschr. anorg. un allgem. Chem., 1954, B. 275, S. 225-240.

37. Tarte P., Thelen J. Spectrovibrationnel des composes du type Ba(Z04)2 et Sr(Z04)2 (£=P;AS;V;Cr;Mn)-Spectrochim. acta, 1972, v. 28A, p. 5-14.

38. Лазарев A.H., Миргородский A.H., Игнатьев H.С. Колебательные спектры сложных оксидов. Л.: Наука, 1975, 226-252 с.

39. Broadhead Р., Летопап G.A. The vibrational spectra of ortoboric acid and its thermal decomposition products. J. of mol. structure, 1971, v. 10, p. 157-172.

40. Goubean J. , Kallfass H. Die Reaktion ITatriumborhydrid and Wasser. Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1959, Bd. 299, S. 160-169.

41. Китаев Л.Е. Изучение формирования структуры борофосфатных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии. Автореф. дис. кацц.хим.наук, М., 1975; 4-17 с.

42. Митиченко М.Г., Шенави Х.И., Кубасов A.A. Исследование превращения циклогексена на борофосфатном катализаторе. Журн. прикл.хим., 1972, т.45, № 2, с.455-456.

43. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. : Мир, 1966, I03-I3I с.

44. Кубасов A.A., Китаев А.Е., Митиченко М.Г., Вольфкович С.И. Каталитические свойства борофосфатов. В кн.: Современные проблемы физической химии / Под ред. К.В.Топчиевой М.: Изд. МГУ, 1975, т.8, с.346-366.

45. Bues W., Gehrüse H.W. Schwingunsspektren von Schmelzen, Gläsern und Kristallen des Katrium-di-,tri- und tetraphosphats. -Ztschr. für anorg. un allg. Chem. , 1956, Bd. 288, S. 291306.

46. Фрейдлин Л.З., Шарф В.З., Холмер О.М., Малкина Л.Л. Исследование свойств борофосфатного катализатора в реакции дегидратации смеси пирокатехина и метанола. Кинет, и катал., 1961, т.II, № 2, с.228-234.

47. Чистякова Г.А., Дульцева З.А., Наумов С.А. Фосфат бора катализатор кислотно-основного типа - В кн.: Катализаторы основного органич.синтеза. ГИПХ, 1974, с.66-74.

48. Grüner Е. Phosphat und Arsenathydrate dreiwerigen Elements. 1. Borphosphat und Borarsenat Hydrate. Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1934, B. 219, S. 181-191.

49. Moffat J.V., Ueelman J.F. Infrared spectroscopic studies of boron phosphate and adsorbed species. 1. Effects of evacuated at elevated temperatures and the adsorbted of water. J. of catal., 1973, v. 34, p. 376-389.

50. Китаев Л.Е., Кубасов A.A. Структура и кислотные свойства поверхности борофосфатных катализаторов, приготовленных на основе эфиров борной кислоты. Вестник МГУ, сер.химия, 1977, т.18, № 3, с.269-276.

51. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 214-219 с.

52. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. /Под. ред. С.Н.Хаджиева. М.: Химия, 1982, 26 с.

53. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд. МГУ, 1976, 5-146 с.

54. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М. : Мир, 1973, 32-119 с.

55. Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Тухтамурадов З.Т. Исследование влияния температуры приготовления борофосфата на его удельную поверхность, кислотность и каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов. Кинет. и катал:. , 1964, т.5,2, с.347-350.

56. Giorgini Ж., Lecchesi A. Sul fosfato di Ъого. Fota III Proprieta' catalitiche nell'idratazione dell1etilene. La Chim. e'Industria, 1966, v. 48, No. 1, p. 24-29.

57. Giorgini M., Lecchesi A. Sul fosfato di Ъого. Hota V Influenza del metodo dipreparazione e délia composizione chimica su alcume caratteristiche chemico fisiche e sull'attavita catalitica. - Chim. Industr., 1967, v. 49, ÏTo. 1, p. 25-29.

58. Baccaredda M., Nencetti G., Giorgini M., Leucchesi A,, Tarta-relli R. Hydration of unsaturated hydrocarbons v/ith boron phosphate as acatlyst. Proc. intern. 7-th petrol. congr. Mexico, 1967, p. 367-374.

59. Lucchesi A., Giogini M. Disattivazione del fosfato di boro nellfidrazione catalítica dell'acetilena ad acetaldeide. Claim, industr., 1968, v. 50, Ho. 9, p. 1005-1006.

60. Tada A., Yoshida M., Hirai M. Acidity and catalytic activity of P205-A1203 ITippon kagaku kaishi, 1973, p. 1379-1384.

61. Moffat J. B., Riggs A.S. Decomposition of 1-propanol vapor on boron phosphate. J. of catal., 1976, v. 42, p. 388-397.

62. Moffat J. B., Chao E, The oxidation of iodide to iodin on boron phosphate. J. of catal., 1977, v. 46, p. 151-159.

63. Jewur S.S., Moffat J.B. The role of surface acidity of boron phosphate in the activity and selectivity of the dehydration alcohols. J. of catal., 1979, v. 57, p. 167-176.

64. Mitsutami A., Hamamoto Y. Active sites of high temperature calcined sodia phosphoric acid catalyst for the decomposition of 4,4-dimethylmetadioxane. Kogyo kagaku zasshi, 1964, v. 67, p. 1231-1236.

65. Moffat J.B., Goltz H. L. Surface chemistry and catalytic properties of boron phosphate. 1. Surface area and acidity. Canad. J. chem., 1965, v. 43, p. 1680-1688.

66. Moffat J.B., Hallem M.A. Surface chemistry and catalytic properties of boron phosphate. II. A note un the formation of paramagnetic species which adsorbed aromatic compounds. Canad.J. chem., 1965, v. 43, p. 3495-3497.

67. Moffat J.В., Hallem Ш.А. Surface chemistry and catalytic properties of boron phosphate. III. A diffuse reflectance study of the nature of the species formed with adsorbed organic compounds. , Canad. J. chem., 1967, v. 45, p. 1401-1404.

68. Moffat J.В., Ueeleman J.P. Infrared spectroscopic studies of boron phosphate and adsorbed species. II. Adsorbed on ammonia.- J. of catal., 1975, v. 39, p. 419-431.

69. Rooney J.J., Hathaway B.J. The nature of the blue species formed by the interaction of 1,1-diphenylethylene with silica aluminia. J. of catal., 1964, v. 3, p. 447-450.

70. Moffat J.В., Riggs A.S. Catalytic activity and selectivity of boron phosphate in the decomposition of ethyl alcohol vapor.- J. of catal., 1973, v. 28, p. 157-160.

71. Китаев Л.Е., Кубасов A.A., Топчиева К.В. Исследование свойств поверхности борофосфатных катализаторов. Кинет, и катал., 1976, т.17, № 3, с.780-788.

72. Китаев Л.Е., Кубасов А.А., Топчиева К.В. Црирода кислотных центров борофосфатсодержащих катализаторов. Кинет, и катал.,1978, т.19, с.1347-1351.

73. Кубасов А.А., Китаев Л.Е., Митиченко М.Г., Топчиева К.В. Влияние модифицирования поверхности на механизм дегидратации н-бу-танола на борофосфатах . В кн.: Тез. Ш Всес.конф. по механизму каталитических реакций, Новосибирск, 1982, с.30-33.

74. Moffat J.В., Ueeleman V/.P. Preparation and. some properties of high-surface-area boron phosphate. J. ofcatal., 1973, v. 31, p. 274-277.

75. Cant 1T.Y/. , Little L.II. Chemisorption sites on porous silica glass and mixed oxide catalysts. Canad. J. chem., 1968, v. 46, p. 1373-1378.

76. Low M.J.D., Ramamurthy P.J. Infrared study of the surface properties of phosphoric. J. phys. chem., 1968, v. 72, p. 3161-3167.

77. Peri J.В., Chemistry of AlPO^. A mixed oxide of Л1 and P - Discuss. Parad. Soc., 1971, v. 52, p. 55-65.

78. Cant li.W. , Bett J.A.S. , Wilson G.E. , Hall W.Ii. The vibrational spectrum of hydroxyl groups in hydroxyapatites. Spectrochim. acta, 1971, v. 27, p. 427-439.

79. Hair Ml., Hertl W.J. Acidy of surface hydroxyl groups -J.phys. chem., 1970, v. 74, p. 91-94.

80. Chang С.E., Wilcon W.R. Vitreous boron oxide: drying and moisture absorption Mater, res. bull., 1971, v. 6, p. 1297-1304.

81. Basila M.R., Kantner T.R. The infrared spectrum of ammonia adsorbed on silica-alumina. J. phys.chem., 1967, v. 71, p.467-472.

82. Blomfield G.A., Little L.H. Absorption of ammonia on oxide surfaces. J. of catal., 1971, v. 21, p. 149-158.

83. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972, 232-240 с. I

84. Stuart A.A. On the infrared spectrum of urea in the urea-cetane complex. Rec.trav.chim., 1956, v. 75, p. 906-918.

85. Giorgini M. , Marconi P.P. , Monzani G. , Simula R. , lartarelli R. Gas-phase hydration of ethylene on boron phosphate. J. of catal.,' 1972, v. 24, p. 521-528.

86. Giorgini M., Cartarelli R. Centri acidi, superficiali cataliticamente attivi nell'idrazione dell'etilene. Chim. industr. 1976, v. 58, Ho. 9, p. 611-613.

87. Pat. 1.977634 (США), 1932. Production of alcohols from defines /G.i1. Horsley Опубл. Official gazette'U.S.Pat.Office, 1934,v. 447.

88. Pat. 1.978266 ( США), 1933. Manufacture of ethyl alcohol Д/.Р.

89. Joshna, H.H.Stanley, J.B. Dymock Опубл. Official gazette,

90. U.S. Pat. Office, 1934, v. 447.

91. Pat. 2.064166 (США), 1934. Hydration of olcfines. /F.Horsley-Опубл. Official gazette U.S. Pat. Office, 1936, v. 473.

92. Pat. 2.876.266 ( США), 1956. Process for the production of alcohols /C.YJagner Опубл.Official gazette U.S. Pat.Office, 1959, v. 740.

93. A.C. 267616 (СССР), 1972, Способ получения изопропилового спирта/ М.А.Далин, В.М.Мамедова, Н.К.Тактаров. Опубл. Б.И. 1972, № 16.

94. Pat, 574.275 ( Герм. ), 1932. Verfahren zur totalischen Hydration von Olefinen/Imp. Chem.Ind.Lmd,-Опубл. Auszuge, 1933, 132, Kl. 120.5.02.

95. Dale C.B., Sliepcerich S.M,, White R.R. Vapor phase hydration of butene-2- to butanol-2. Ind. eng. chem.(L), 1956, v. 48,p. 913-918.

96. Pat. 2.960.477 (США), 1960. Preparation of catalysts /W.Smith, H. A.McMirrey, W.W.Holmes Опубл. Official gazette US Pat. Office, 1960, v. 760.

97. Томас У. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973, 321-341 с.

98. Паушин Я.М., Адельсон C.B., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975, 9-37 с.

99. Лусман П. Гидратация олефинов. В кн.: Теддер Да. Нехфатал А. Дкубб А. Промышленная органическая химия. - М.: Мир, 1977, с.186-191.

100. Pat. 378.865 ( Англ}, 1932. Hydration of olefines/G.F.Horsley. C1.1(1)F.

101. Itoh H., Tada A. The effects of the addition of sulfate ions on the catalytic ; property of aluminium phosphate. -Nippon kaguku kaishi, 1976, Ho. 4, p. 698-700.

102. Ю7.Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Тухтамурадов З.Т. Исследование стереоспецифичности дегидратации пентанола-3 на катализаторах кислотной природы Нефтехим., 1962, т.2, с.730-734.

103. Ю8.Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Тухтамурадов З.Т. Исследованиекаталитической дегидратации смеси изопентанолов и сопутствующие превращения образующихся изопентенов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1965, т.З, с.531-534.

104. ЮЭ.Фрейдлин Л.З., Шарф В.З., Хольмер О.М., Малкина Л.А., Лебедев И.М. Получение гуэтола дегидратацией смеси пирокатехина и этанола на борофосфатном катализаторе Маслобойно-жир. пром-сть, 1961, т.27, № 2, с.29-30.

105. ПО.Фрейдлин Л.З., Шарф В.З. О двух направлениях каталитической парофазной гидратации пинакона. Изв. АН СССР, 1962, т.4, с.698-701.

106. I.Pat. 882.700 ( ФИ), 1953. Verfahren zur Herstellung von define und Diolefinen aus alkoholischen Verbindungen durch katalytische Wasserabspaltung/H. Guinot, A.Valet K2. 120, gr. 1901.

107. Pat. 3.652.702. (США.), 1972. Process for Producing Isoprene /U.Hara, US. CI. 208-681; MKY BOIj 11/82.

108. ИЗ.Огородников C.K. , Идлис Г.С. Производство изопрена. М.: Химия, 1973, 23-32 с.

109. П4.Гончакова E.H., Иванова Н.Г., Китаев JI.E., Новикова Л. А., Кубасов A.A., Шарф В.З., Топчиева К.В. Каталитическая активность борофосфатных катализаторов в процессе получения изопрена из 4,4 -диметил-1,3-диоксана Нефтехим., 1981, т.21, № 4, с.567-575.

110. Томас Ч. Цромышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973, 28-37 с.

111. Пайнс Г., Манассен Дк. Механизм дегидратации спиртов на ок-сидоалюминиевых катализаторах.-В кн.: Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. М.: Мир, 1968, с.56-99.

112. Коров Ю.М., Панченков Г.М. О некоторых особенностях каталитической дегидратации спиртов на оксиде алюминия. В кн.: Кинетика и катализ / Под ред. Г.М.Панченкова. - Л.: Химия, 1967, с.159-163.

113. Кларк А., Финч Дж. Црирода центров изомеризации и полимеризации бутена-1. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. - М.: Наука, т.2, 1970, с.431-439.

114. Наумов С.А., Дульцева З.А., Чистякова Г.А., Тюряев И.Я.

115. Влияние условий получения борофосфатного катализатора на его физико-химические свойства и активность в процессе перегруппировки циклогексаноноксима в £-капролактам. в кн.: Катализаторы основного органич. синтеза. ГИПХ, 1974, с.75-80.

116. Pat. 1.342.323 ( Франц. )/Compagnie Française de Raffinage.-Опубл. bull.Offic.de propriété industr., 1963, No. 45.

117. Pat. 971.849 (США), 1959. Isomerisierung katalysatoren auf Borphosphatgrundlage/U. Schwenk Р.Ж.ХИм. 1960, т. 12, 48439c.

118. Pat. 2.554.202 ( США)» 1947. Isomerization of olefins with boron orthophosphate catalyst/D. McNeil, P.Reynolds-Опубл. Off.Gaz.US Pat.Office, 1951, v. 646.

119. Рудаков Г.А., Химия и технология кам£оры. M.: Изд. Лесн. пром-сть, 1976, 40-57 с.

120. Pat. 73.41276 (япон.), 1973. Polyesters/K.Fitami, E.Hayashi Опубл. Chem.Abstr., 1974, v. 81, 64339*.

121. Pat. 2.620.364 (США), 1948. Polymerization of olefins with a boron phosphate catalyst./R.C.Krug, P.Yadon-Offic. gazette US Pat. Office, 1952, v. 665.

122. Холкер Дж. Полиэфирные волокна. В кн. : Теддер Дзк., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. - М. : Мир, 1977, с.325-331.

123. Pat. 2.319508 ( США ), 1973. Adiponitrile manufactured/G.С. Atherton, A.J. Crain, R.A.Williams/ Imperial Chemical Industries Ltd., Опубл. Chem. Abstr., 1974, v. 80, 47488g.

124. Pat. 1.206.886 (ФРГ), 1965. Verfahren zur Herstellung von Acrylsaurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak and Sauer st of f/A. Hausweiler, Ii. Schwarzer, R.Stroh, B. Scherhag Опубл. Chem. Abs tr., 1966, v. 64, 11093c.

125. Given P.H., Hammick D.L., Some catalysed gas-phase reactions of atomatic hydrocarbon. I. The interaction of benzene which methyl ester. J.chem.soc., 1947, p. 928-935.

126. Pat. 76.122.040 ( Япон.), 1976. Alkoxyphenols by Gas-Phase Alkylation/H.Shigeki, ÏÏ. Takamitzu, H.Yoshida, T. Inoue (Ube Industries, Ltd. ). опубл. Chem.Abstr. 1977, v. 86, 10б172у.

127. Pat. 2.646.344 ( США )» 1952. Manuficture of Boron Ihosphate /J. Kamlet-Опубл. Official gazette US.Pat. Office, 1953, v.672.

128. Schulze G. Die Krystallstruktur von BPO^ and AsPO^ Chem. Zentrbl., 1934, B. 1, s. 2250.

129. Pat. 1.344.333 (Франция ) 1963, Catalyseurs a base de phosphate de bore et leur procédé de fabrication/Compagnie Fr. de Raffin Опубл. Bull.offic.de propriété industr., 1963,H.48.

130. Levi M., Gilbert L.E. The system B^-SOy^O and BgO^-P205-H20 - J.chem. soc., 1927, v. 2, p. 2117-2124.

131. Pat. 856.332 ( Англ.), 1960. Manufacture of boron phosphate. /R.Thompson, B.P.Long- Опубл.Pat.for inventions, UE1(2).

132. Baccaredda M., TTencetti G.P. , Tartarelli R. Sul fosfato di boro. ITota II Preparazione per reaziona in fase disperse in mezzo organico. - Chim.Ind. (Milan), 1965, v.47, p.148-155.

133. Gerrard W., Giffey P.P. A novel preparation of boron phosphate. Chem.industr. , 1959, Ho. 2, p. 55.

134. Pat. 1.033.957 ( Англ1, 1963. Improvements relating to boron phosphate/J.P.Collins -Опубл.Pat. for inventions, Cl.CIAEX.

135. Крылов O.B. Катализ неметаллами. Закономерный подбор катализаторов. -Л.: Химия, 1967, 3-II7 с.

136. Koller Н., Kladnig W. Elimination reactions over polar catalysts: mechanistic considerations. - Catal.Rev.-Sei.eng. 1976, v. 13, p. 143-207.

137. Khozinger H. Dehydrotisierimg von Alkoholen an Aluminiumoxid - Angewandte Chemie, 1968, Б. 19, S. 778-792.

138. Richarz VT., Lutz M. , Giier A. Katalytische Aminierung von Methanol. Heiv.chim.acta, 1962, v. 45, S. 2154-2162.

139. Borax Consolidated Ltd. More ideas hegin which ВРО^ - Chem. and industr., 1959, No. 7, p. 233.

140. Проблемы теории и практики исследований в области катализа/ Под ред. В.А.Ройтера. Киев; Наукова Думка, 1973, 3-41 с.

141. Андрианов К.А., Хананашвили A.M. Технология элементооргани-ческих мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973, 268-273 с.

142. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 12 с.

143. Вейсбергер А., Проскауэр Э., Риддих Дж., Туле Э. Физико-химические свойства и методы очистки органических растворителей. М.: И.Л., 1958, 205-319 с.

144. Миллер С.А. Этилен. Физико-химические свойства. М.: Химия, 1967, II с.

145. Раппопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963, 180-185 с.

146. A.C. 810263 (СССР). Способ приготовления борофосфатного катализатора для дегидратации н-*5утилового спирта / С.И.Воль-кович , Ю.Д.Третьяков, Л.В.Кубасова, К.В.Топчиева, A.A. Кубасов , М.Г.Митиченко, Л.А.Савченко, Л.Е.Китаев. Опубл. в Б.И. 1981, JI 9.

147. A.C. 559895 (СССР). Способ получения фосфата алюминия /Л.С.Ещен- '' ко, В.В.Печковский, Н.В.Гребенько. Опубл. в Б.И. 1977, й 20.

148. Ван Везер. Фосфор и его соединения. -М.: И.Л., 1962, 483 с.

149. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химическиеосновы получения,свойства и применение ферритов. М.: Метал-, лургия, 1979, 88-265 с. ;

150. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических про- !■ цессов. Новосибирск: Наука, 1979, 103-208 с.

151. Ю. Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухленова. Л.: Химия, 1974, 127-157 с.

152. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983, 3-208 с.

153. A.C. 827150 (СССР). Способ приготовления борофосфатсодержа-щего катализатора для гидратации этилена / К.В.Топчиева, А.А.Кубасов, М.Г.Митиченко, Г.Г.Еремеева, Г.И.Гагарина, Л.Е.Китаев. Опубл. в Б.И.1981, J& 17. !

154. A.C. 784907 (СССР). Способ получения боррфосфатсодержащего катализатора для гидратации этилена / К.В.Топчиева, А.А.Кубасов, М.Г.Митиченко, П.И.Маркин, Л.Е.Китаев. Опубл. в Б.И. ! 1980, № 45. , •

155. S4. A.C.9I0I87 (СССР). Катализатор для дегидратации н^бутилового спирта и способ его приготовления / М.Г.Митиченко, А.А.Куба- j сов, В.В.Ющенко, К.В.Топчиева, И.В.Архангельский, Л.В.Кубасова, С.И.лВольфкович. Опубл. в Б.И. 1982, № 9. • |

156. A.C. 481539 (СССР). Способ получения пористого алюмофосфата. /В.М.Чертов, Р.С.Тютюнник, И.Е.Неймарк. 1975, опубл. Б.И. № 3

157. Кубасов A.A., Китаев Л.Е., Топчиева К.В., Митиченко М.Г., Чертов В.М., Тготюнник P.C. Изучение структуры алюмофосфатных катализаторов методом ИК-спектроскопии. Журн. физ.хим., 1978, т.52, В 10, с.2533-2538.

158. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа М.: Наука, 5-41 с.

159. Жигайло Я.В. Применение термографии к изучению катализаторов. В кн.: Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Киев; Наукова Думка, 1973, с.92-102.

160. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд. МГУ, 1976, 39-50 с.

161. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976, 205-258 с.

162. Электронно-микроскопический метод исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. В кн.: Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии /Под ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга. - М.: Изд. МГУ, 1973, с.237-249.

163. Бессонов А.И., Щукин Е.Д. Об изменении прочности катализаторов в статических условиях. Кинет. и катал». , 1970, т.II, с.215-227.

164. Аналитическая химия фосфора. М.: Наука, 1974, 28-31 с.

165. Кубасова Л.В., Александрова Г.Г. Определение водорастворимой форглы Р?05 в гидратированных фосфатах. Изв. вузов , Хим.и технолог. , 1968, т.II, № 7, с.849-850.

166. Немодрук A.A., Каралова З.К., Аналитическая химия бора. -М.: Наука, 1974, с.45-53.

167. Grunze H. , Tilo Е. Die Papierehromatographie der Kondensierten Phosphaten. Berlin: Akad.Verlag, 1954 S. 4-25.

168. Аналитическая химия фосфора. M.: Наука, 1974, 98-102 с.

169. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона. Кинет, и катал. 1965, т.6, № 6, с.1085-1091.

170. Motton A.J., Fisher Н.Е. Measurement of pore volume Ъу a titration technique. - Analyt.chem., 1962, v. 34, Ho. 6, p. 714-715.

171. Бебрис H.K. Синтез и исследование новых крупнопористых кремнеземных сорбентов для хроматографии. Автореф. дис. канд. хим. наук, М., 1975, 2-14 с.

172. Benesi H.A. Acidity of catalyst surfaces. I. Acid strength from colors of adsorbed indicators. J.am.chem.soc., 1956, v.78, p. 5490-5494.

173. Ахмедов Э.й. Превращение парафиновых углеводородов на фторированном оксиде алюминия. Дис. канд.хим.наук. - М.: 1976, 51-57 с.

174. Топчиева К.В., Кубасов A.A., Ратов А.Н. Изучение взаимодействия молекул циклических углеводородов с цеолитом НУ методом ИК-спектроскопии. Докл. АН СССР, 1969, т.184, № 2,с.383-286.

175. Кей Дк., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных.- М.: Физмат изд., 1962, 141 с.

176. Митиченко М.Г., Александрова Г.Г. Анализ газовых смесей хро-матографическим методом. М. : МГУ, Химфак, 1978, 17-22 с.

177. ГОСТ 10678-63. Газы нефтепереработки. M.: 1964.

178. Гольберт К.А., Вигдергаус. Курс газовой хроматографии. -М.: Химия, 1974, 224-225 с.

179. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. JI. : Химия, 1978, 57-66 с.

180. Исакова H.A., Гуляева А.И., Поликарпова В.Ф., Могилевская P.A., Ремиз З.К. Анализ продуктов производства синтетического этилового спирта и синтетических каучуков. Л.: Госнауч.техн.изд., 1957, 117-123 с.

181. Ющенко В.В. Изучение кинетики реакции крекинга кумола на фторосодержащих катализаторах интегральными и дифференциальными методами. Дис. канд. хим.наук,- M. : 1969, 64-107 с.

182. Bassett D.W. , Hahgood H.W. Gas chromatographic :study of the catalytic isomerization of cyclopropane- J.phys.chem., 1960, v. 64, p. 769-773.i

183. Ющенко B.B., Антипина Т.К. К вопросу об оценке активности катализаторов в условиях импульскного микрокаталитического метода. Журн. физ.хим., 1969, т.43, të 2, с.540-541.

184. Кешан А.Д. Проблемы химии боратов. Рига,; изд. АН ЛССР, 1953, 13-43 с.

185. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. -М.: Физмат, 1961, 549 с.

186. Hill W.L., Paust G.Т. Polymorphism of phosphoric oxide.- J.am.chem.soc., 1943, v. 45, p. 794-802.

187. Zachariasen W.H. The crystal structure of potassium metaborate. J.chem.phys., 1937, v. 5, p. 919-922.

188. Zachariasen W.H. The cristal latice of boric acid. BO^H^-Ztschr. Krist., 1934, B. 88, S. 150-161.

189. Powder diffraction file data cards, Ho. 6-297 (ASTM).2,00. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. -М.: Физмат, 1961, 452 с.

190. Moffat J.В., Brauneiser J.Б*. Application of scanning electron microscopy to the study of the changes in the catalyst "boron phosphate on adsorption of water vapor. J. of datal.1973, v. 30, p. 66-71.

191. Дзиоько Б.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. М.: Наука, 1978, 343-345 с.

192. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972, 5-41 с.

193. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Граник Б.А. Физико-химические основы термической переработки ферритов. Изд. МГУ,1974, 7-71 с.

194. Горшкова О.Б., Лукин Е.С. Исследование процессов синтеза и спекания гадолиний галиевого граната. - В кн.: Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство. Тез. докл. Всесогозн. совещ., Кемерово, 1982, с.133.

195. А.С. 387735 (СССР). Катализатор для дегидратации спиртов /З.В.Грязнова, М.М.Ермилова, Г.В.Цицишкили, Г.Г.Андроникаш-вили, Л.Ю.Крупенникова Опубл. Б.И. 1973, № 28.

196. Pines Н., Haag W.0. Alumina catalyst and support. IX. The Alumina dehydration of alcohols. J.amer.chem.soc., 1961, v. 83, p. 2847-2852.

197. Крымова В.В., Китаев Л.Е., Кубасов А.А., Грязнова З.В., Ещенко Л.С., Печковский В.В. Исследование структуры фосфатов некоторых металлов методов ИК-спектроскопии Вестник МГУ,

198. Химия, т.20, № 5, с.476-478.

199. Гребенько Н.В., Ещенко Л.С., Печковский В.В. Получение и свойства ортофосфатов алюминия. Изв. АН СССР, серия Неорганические материалы, 1978, т.14, № I, с.136-144.

200. А.С. 233628 (СССР). Способ получения катализатора прямой гидратации этилена /Б.С.Боуден, Г.Р.Горячева, Г.И.Гагарина -Опубл. Б.И. 1969, № 3.

201. Powder diffraction file data cards, No. 15-273 (ASTM).v

202. Лебедев Д.П. Кристаллообразование на поверхности сублимирующего слоя в условиях сублимации льда в вакууме Инж.-физ. журн., 1968, т.15, гё 5, с.794-803.

203. Лыков А.В., Смольский Б.М., Новиков П.А., Вагнер Е.А. О некоторых особенностях механизма сублимации и образования кристаллов льда в условиях вакуума. Инж.-физ.журн., 1968,т.15, № 5, с.782-787.

204. Ланда К.А., Ланда Л.М., Тананаев И.В. Полиморфизм ближнего порядка в аморфном состоянии.- В кн.: Неорганические материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство. Тез. докл. Всесоюзн.совещ., Кемерово, 1982, с.19-21.

205. Baccaredda M. Disidratazione di acido ortoborico ad asido metaborico per distillazion^ azeotropica dell'acqua con unmezzo organico- Chim. industr., 1966, v. 48, Ho. 8, p. 811-815.

206. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. M.: Мир, 1972, 277-309 с.

207. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978, 178-194 с.

208. Рекомендации терминологической комиссии УСТА в кн.: Термический анализ. Тез. докл. УП Всесоюзн. совещ. Рига, 1979,т.2, с.140-163.

209. Щегров Л.Н., Печковский В.В., Мельникова Р. Я., Гусев С.С. Процессы формирования структур ортофосфатов при нагревании. Дурн. физ.хим., 1970, т.44, с.64.

210. Ещенко Л.С., Печковский В.В., Продан И.Е. Влияние термообработки на состав и свойства ортофосфатов железа. Изв. АН СССР, сер. неорган.материалы, 1980, т.16, № 9, с.1601-1605.

211. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд.АН СССР, 1961,139.145 с.

212. Чертов В.М., Тютюнник P.C., Неймарк И.Е. Синтез и адсорбцион-HD-структурные свойства пористого алюмофосфата. В сб.: Адсорбция и адсорбентыК.: Hayкова Думка, 1974, вып.2, с.109-112.

213. Крымова В.В. Физико-химические свойства фосфатов металлов и их каталитическая активность в реакциях дегидрогенизации углеводородов. Дисс. канд. хим. наук. - М.: 1979.

214. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Тютюнник P.C. Исследование гидротермального модифицирования пористой структуры алюмофосфата. -В сб.: Адсорбция и адсорбенты .-Киев: Наукова Думка, 1975, вып.З, с.33-37.

215. Peri J.B. A model for the surface of ^-alumina. J.phys.chem. 1965, v. 69, p. 220-230.

216. Кубасов A.A., Топчиева K.B. Взаимодействие ряда простых молекул с цеолитами типа фоказита. В сб.: Применение цеолитов в катализе гМ., 1981, с.254-257.

217. Жданов С. П., Егорова E.H. Химия цеолитов.-Л.: Наука, 1968,140.146 с.

218. Hopkins P.D. Cracking activity of some synthetic zeolites and the nature of the active sites. J.of catal., 1968, v. 12, p. 325-334.

219. Kerr G. T. , Shipman G.P. The reaction of hydrogen zeolite which ammonia at elevated temperatures. J.phys. chem., 1968, v. 72, p. 3071-3072.

220. Горелик JI. Б. Влияние условий разложения аммонийных форм цеолитов типа У на их структурные и каталитические свойства -Дисс. кацц.хим.наук, Москва, 1978, 96-155 с.

221. Вишнецкая М.В., Бегларян А.А., Романовский Б.В. Модифицирующее действие аммиака на цеолитные катализаторы. Вестник МГУ,серия Химия, 1975, № 6, с.684-687.

222. Bolton А.P., Zanewala М.А. Thermochemical reactions of ammonium-exchanged if-zeolite and its derivatives. J. of catal*., 1970, v. 18, p. 154-163.

223. Хо Ши Тхоанг. Исследование кислотности и каталитической активности высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. Дис. докт. хим.наук, М., 1974, 143-178 с.

224. Беглярян А.А. Кислотные свойства и активность цеолитных систем. Дис. канд.хим.наук, - М., 1975, 102-107 с.

225. Полторак О.М. Химические механизмы катализа и теория перераспределения связей в цеолитах. Вестник МГУ, сер.хим., 1975, № 4, с.387-405.

226. Herling J,, Pines H. Neighbouring group participation in the dehydration of 2-methylpropanol and 2-phenylpropanol over alumina catalysts. Chera. and industr., 1963, p# 984-985»

227. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973, 163-178 с.

228. Руденко А. П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: Изд. МГУ, 1968, с.263-327.

229. Ющенко В.В., Топчиева К.В., Иманов Р.М., Зульфагаров З.Г. Об особенностях крекинга изооктана на 1фисталлических и аморфных алюмосиликатах Нефтехим. , 1978, т. 18, № 6,с.908-913.

230. Лазарева Л.П. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность. Автореф.дисс.канд.хим.наук, M., 8-18 с.

231. Ющенко В.В., Иманов Ф.М., Зульфагаров З.Г., Топчиева К.В. Сравнительная активность аморфных и кристаллических алюмосиликатов в трех модельных реакциях. Деп. ВИНИТИ, 1978,36.78.

232. Иманов Ф.М. Активность и кислотные свойства цеолитсодержаЪщих катализаторов кальций-декатионированной форме Дисс. канд.хим.наук. - Баку, 1978, 78 с.

233. Дзисько В.А. Удельная активность оксидных катализаторов. -В кн.: Научные основы приготовления катализаторов. М.: Наука, 1964, с.85-95.

234. Антипина Т.В., Ющенко В.В., Ахмедов Э.И., Савицкая А.В.

235. К вопросу о каталитической активности образцов промышленного оксида алюминия. Журн. физ.хим., 1976, т.50, № 10, с.2576-2579.

236. Грязнова З.В,, Ермилова М.М., Баландин А.А., Цицишвили Г.В. Башин В.И. Влияние ионного обмена на каталитические свойства цеолита типа А. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. - М.: Изд. Наука, 1970, с.161-169.

237. Durand Б., Lenzi M., Boullet H. Recherches sur les proprites catalytiques des phosphate minéraux. L'a L'orthophosphate de silicium Si^CPO^. - Bull.soc.chim. Fr., 1972, Ho. 2,p. 442-455.

238. Rossini F. D. , Pitzer K. S. , Amett R.L. , Braun R.M. , Pirnen G. C.

239. A.P.J. , 1953, p. 715-759.

240. Maccoll A., Ross R.A. The hydrogen bromide catalyzed polymerization of n-butanes. I. Equilibrium values. J.araer.chem. soc. , 1965, v. 87, p. 1169-1170.

241. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М. : Наука, 1972, 22,8-231 с.

242. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.й. Определение геометрического строения свободных молекул. М.: Химия, 1978, 132-145 с.

243. Carriozosa I., Manuera G. Study of the interaction of aliphatic alcohols with Ti02. J. of catal., 1977, v. 49, No. 2, p. 174-188.

244. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М., Изд. МГУ, 1967, 3-21 с.

245. Damon J.P., Bonnier J.M. , Delmon В. Contribution of catalytic selectivity measurements to the characterization of surface acidity. J.colloid and interface sci., 1976, v. 55, No. 2, p. 381-387.

246. Arai E., Terunuma Y. Water adsorption in chemically vapor-deposited ho.rosilicate glass films J.electrochem.soc., 1974, v. 121, p. 676-681.

247. Кубасов А.А., Китаев Л.Е., Топчиева K.B., Гончакова H.H. Некоторые особенности структуры борофосфатных катализаторов с силикатным связующим. Журн. прикл. хим. , 1979,т.52, № 2, с.272-277.

248. Верзал А.Н., Маркевич С.В. Адсорбционная способность и каталитическая активность диатомитовых пород. В сб.: Природные минеральные сорбенты-Киев.:изд. АН УССР, I960,с.358-362.

249. Гельмс И.Э., Юдинсон Р.Н., Калабушкина В. А., Реформатская Е.А. Пути улучшения качества фосфоркислотного катализатора полимеризации. В кн.: Научные пути подбора и производства катализаторов .-Новосибирск; СОАН СССР, 1964, с.295-306.

250. Taft R.V/. The. : mechanism of olefin hydration. J.amer.chem.soc., 1952, v. 74, p. 5373-5376.

251. Чирков H.M., Винник М.И., Энтелис С.Г., Цветкова В.И. К вопросу о кислотном гетерогенном катализе. В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности.-М.; Изд. АН СССР, 1945, с.496-534.

252. Далин М.А. Нефтехимические синтезы. М.: Госхимиздат, 1961, 42-52 с.

253. Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И., Темкин М.И. Дополнительные данные по равновесию синтеза этилового спирта. - ДАН, I960, т.132, с.157-159.

254. Kuribayashi Н., Kugo М. Rate of hydration of ethylene Ъу the solid phosphoric acid catalysts - Kogyo kagaku zasshi. 1966, v. 69, Ho. 10, p. 1935-1940.

255. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1971, 314-318 с.

256. ГОСТ 2874-82. Вода питьеваягМ.: 1983.

257. Цыбулевский A.M., Новикова Л.Н., Кондратьев В. А., Толкачева Л.И., Мортиков Е.С., Брещенко Е.М., Миначев Х.М. Получение низкомолекулярных алифатических спиртов прямой гидратацией олефинов на цеолитах. Нефтехим., 1979, т.19, № 5, с.771-774.