Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III)

Бабицкий, Николай Александрович

Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Бабицкий, Николай Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III)"

На правах рукописи

Бабицкий Николай Александрович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БОРАТОВ, ФОСФАТОВ И БОРОФОСФАТОВ ВИСМУТА (III)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 и НДР т

Красноярск - 2014

005546202

Работа выполнена на кафедре Композиционные материалы и физико-химия металлургических процессов Института цветных металлов и материаловедения Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (г. Красноярск)

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент,

Жереб Владимир Павлович

Официальные оппоненты: Корниенко Василий Леонтьевич - доктор

Защита состоится «22» апреля в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ. E-mail: chem@sibgtu.ru

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ Автореферат разослан « Ь » _ Т^ 2014 г.

химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН, главный научный сотрудник;

Воскресенская Елена Николаевна - кандидат химических наук, доцент, ОАО «Сибирский научно-исследовательский и проектный институт цветной металлургии», директор

исследовательского центра

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Ученый секретарь диссертационного совета

Павел Викторович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные висмутсодержащие материалы, получаемые в виде монокристаллов, керамики или стекла, благодаря своим особым электрическим и оптическим свойствам, находят применение в различных областях современной техники. Некоторые бинарные и тройные оксидные висмутсодержащие соединения, нередко являясь пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают сцинтилляционными, ферроэлектрическими, ферромагнитными, нелинейными электрическими, оптическими и т.п. свойствами и их сочетанием и интенсивно исследуются как перспективные материалы для электроники.

Наличие у Вр+ неподеленной 6я2 электронной пары и высокая ее поляризуемость обеспечивают обширные кристаллохимические возможности при построении разнообразных кристаллических структур у оксидных висмутсодержащих соединений. Для направленного синтеза висмутсодержащих материалов и поиска перспективных соединений необходимы надежные сведения о фазовых отношениях в бинарных, тройных и многокомпонентных системах, содержащих В12О3. Выбор системы В120з-В20з-Р205 обусловлен, с одной стороны, ее слабой изученностью, с другой - наличием в образующих ее двойных системах кристаллических боратов и фосфатов висмута и стекол с особыми оптическими и электрическими свойств, а также возможностью образования тройных кристаллических борофосфатов висмута и стекол с неизвестными структурой и свойствами. Кроме того, указанная система из-за относительно низких температур ликвидуса и высокой химической активности компонентов представляет интерес в качестве высокотемпературного расплава - растворителя.

Особенностью многих систем, содержащих оксид висмута (III), является склонность к образованию метастабильных состояний при условиях, слабо отличающихся от равновесных. Экспериментальные исследования метастабильного фазообразования обеспечивают расширение круга новых перспективных материалов для катализа и керамической технологии, а также способствуют развитию фундаментальных представлений о различных аспектах фазовых превращений при стекловании и кристаллизации расплавов и стекол.

Диссертационное исследование было выполнено при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках тематического плана ФГАОУ ВПО СФУ № Т-1 "Фазовые превращения в твердых растворах на основе полиморфных металлов при субкритических температурах в условиях фазового равновесия"; раздел: "Исследование процессов образования и распада метастабильных фаз и их влияния на кинетику и механизм фазовых превращений в металлах и оксидах", а также КГАУ "Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности": проект "Исследование фазовых отношений и стеклообразования в тройных оксидных висмутсодержащих системах".

Цель работы состояла в исследовании условий синтеза, структуры и свойств фосфатов и борофосфатов висмута, а также фазовых равновесий в системе ЕНгОз — В2О3-Р2О5.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- определение условий достижения стабильных и метастабильных фазовых равновесий, характера распада метастабильных состояний и кристаллизации стекол;

- исследование фазовые равновесия в системе В1гОз — В2О3 - ВРО4 — В1РС>4, определение интервалов стеклообразования и составов тройных оксидных соединений;

- выращивание кристаллов двойных и тройных соединений, исследование их структуры;

- изучение электрических и оптических свойства полученных соединений.

Научная новизна:

1. Установлено существование трех новых тройных борофосфатов висмута: стабильного инконгруэнтно плавящегося соединения В14ВРОю и двух метастабильных, образующихся при закалке и кристаллизации стекол. Определен характер фазовых отношений в системе В!гОз - В2О3 - ВРО4 - В1РО4 и уточнены условия фазообразования в системах В1гОз — В2О3 и В1зОз — В1Р04.

2. Структурно охарактеризовано новое соединение Bi4BPOio, выполнен его квантово-химический анализ, определены условия выращивания из раствора в расплаве и получены кристаллы, исследованы его электрофизические свойства.

3. Определены особенности образования и распада метастабильных состояний в висмутсодержащих системах. Исследована релаксация и кристаллизация стекол боратов висмута. Установлено влияние перегрева расплава на образование и устойчивость метастабильных состояний.

Практическая значимость. Разработан метод интенсификации процесса синтеза стабильных боратов и борофосфатов висмута в условиях контролируемого распада полученных закалкой расплава метастабильных состояний.

Соединение ВЦВРОю и ряд фосфатов висмута перспективны как высокотемпературные диэлектрические материалы с малым значением температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.

Данные о структуре ВцВРОю могут быть включены в базу данных PDF и использованы как справочный материал.

На защиту выносятся:

1. Состав, кристаллическая структура, квантово-химический расчет зоной структуры и результаты исследования электрических свойств борофосфата

Bi4BPOi0.

2. Фазовые равновесия в тройной системе ограниченной составами BijCb — В2О3 — ВРО4 — В1РО4 в состоянии стабильного равновесия, особенности реализации стабильного и метастабильных состояния, изотермический разрез этой системы и Т-х диаграммы разрезов ВЦВ2О9 - Bi4P20n и BbBjO^ - Bii4P403i.

3. Новые сведения о фазовых отношениях, составе и интервалах существования индивидуальных фаз в системах В1гОз — В2О3 и Bij03 - BiPC>4.

4. Закономерности стеклообразования, особенности термического распада стекол в системах В1гОз — В2О3 и ВЬОз — В2О3 — ВРО4 — BiPC>4.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на девяти конференциях: VI—IX Всероссийские научно-технические конференции «Молодежь и наука» (Красноярск, 2010 - 2013), Всероссийские

научно-практические конференции «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» (Красноярск 2009 - 2010), Всероссийская молодежная научно-техническая интернет-конференция «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (Ульяновск, 2010), IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XVIII Всероссийская конференция студентов-физиков (Красноярск, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, из них 3 статьи в журналах перечня ВАК, 12 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. В диссертацию включены результаты экспериментов, проведенных автором в 2009 - 2013 годах. Автор провел синтез образцов, их термический анализ, ИК-Фурье спектроскопические исследования, измерение электрических характеристик. Совместно с научным руководителем и соавторами обработал и интерпретировал результаты экспериментов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста, иллюстрирована 93 рисунками и 7 таблицами. Список литературы содержит 113 ссылок. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Экспериментальная часть поделена на главу 3, посвященную исследованию фазовых отношений и особенностей фазообразования в тройной и двойных системах, и главу 4, посвященную исследованию физических свойств образующихся соединений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В обзоре литературы представлен анализ сведений о характере фазовых отношений в бинарных и тройных боратных, фосфатных и борофосфатных системах, содержащих оксиды висмута и других элементов в состоянии стабильного и метастабильного равновесий. Также описаны структурные, кристаллохимические особенности многокомпонентных оксидных фаз,

содержащих BÍ2O3. Особое внимание обращено на противоречия и трудности, возникающие у авторов при исследовании этих систем, которые связываются с метастабильным фазообразованием. Поэтому в обзоре литературы рассмотрены общие закономерности стабильного и метастабильного фазообразования, стеклования расплавов и кристаллизации стекол.

Методическая часть содержит описание исходных реагентов, методов синтеза и применявшихся в работе экспериментальных методов исследования.

Исходные вещества и условия синтеза. Для синтеза образцов использовали оксиды висмута BÍ2O3 и бора В2О3 квалификации ос.ч., ортофосфорная и азотная кислоты квалификации хч.

Сплавление компонентов и твердофазный синтез проводили в платиновых тиглях. Температура и время твердофазного взаимодействия выбирали в зависимости от состава шихты. Полноту взаимодействия оценивали методами РФА и ДСК. Расплавы охлаждали с печью, закаливали выливанием на медной пластине или между двумя массивными медными пластинами.

Методы исследования. Термический анализ (ДТА, ДСК) проводили на приборах синхронного термического анализа STA 409 Luxx, STA 449С (Netzsch-Geraetebau GmbH) и SDT Q600 (TA Instruments) при скорости нагревания и охлаждения 2 — 150 К/мин, с массой навески 2 — 20 мг. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометрах X'Pert PRO (излучение Cu Ka, детектор PIXcel (Panalytical), графитовый монохроматор) Условия съемки: диапазон от 5 до 90° по 26, шагом 0,026°, At - 50с) и Shimadzu XRD 7000 (излучение Cu Ка, детектор сцинтилляционный (Nal легированный Т1)). Условия съемки: диапазон от 5 до 70° по 20, шагом 0,03°, At - 1,2с)

Колебательные спектры стекол и кристаллов получены с применением ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700. Диапазон съемки 400 - 4000 см"1, разрешение 2 см"1. Исследование электрических характеристик проводили на керамических образцах толщиной 1—3 мм и диаметром около 11 мм и на стеклах, полученных охлаждением расплавов с использованием моста переменного тока на частоте 1 кГц в интервале температур, определяемом природой исследуемого вещества.

Частотные зависимости получали на измерителе импеданса производства Wayne Kerr. Подбор эквивалентной схемы осуществлялся с использованием программы EIS Spectrum Analyzer 0.1b по виду годографа.

Квантово-химическое моделирование свойств соединений проводилось методом вариации функционала плотности с использованием программного пакета VASP 5.2.

Глава 3 посвящена описанию фазовых равновесий в системах ВЬОз - Р2О5, Bi203 - В203, и Bi203 - Р2О5 - В2О3.

Система Bi2Oj - В1РО4. Выполнено исследование фазовых отношений в системе BisCb — Р2О5 в интервале концентраций 0-50 мол.% Р2О5. По результатам СТА и РФА, а также с учетом литературных данных построена фазовая диаграмма системы Bi2C>3 - В1РО4 в состоянии стабильного равновесия (рис. 1, таблица 1). Наиболее существенным ее отличием от диаграммы, представленной в литературе является отсутствие фазового перехода е—>а, уточнение температур разложения соединений и составов некоторых фаз, а также характера эвтектического равновесия a+ \<r> L при 935 °С.

Таблица 1 Обозначения фаз на рисунке 1 и в тексте.

Обозначе Состав Температурный интервал, °С Обозначе Состав Температурный интервал, °С

а Bi2Q) До 730 5 < 9 мол.% Р2О5 730 - 882

Y 5,7-6,9 мол.% Р2О5 До 809 (812) 5' Около 6 мол.% Р2О5 809 (812)-845

е 12,3 мол.% Р205 (7,13В120З-Р205) 700-929 о 14,8 мол.% Р205 (6Bi203-P205) До 951

X 22,2 мол.% Р205 (7Bi203-2P203) До 941 Л 25 мол.% Р205 (3Bi203-P205) 850-948

0 25,5 мол.% P2Os До 840 со 28,57 мол.% P2Os (Bi5(P04)2044) 835-905

И 32 мол.% Р2О5 (ВцгзСРО^Ода) До 972 <Р 35 мол.% Р2О5 (13Bi203-7P205) До 982

V 37,5 мол.% Р205 (Bi^PO-OÄ) 910-999

ВоОз 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 Ки>4

Р=05 —

Рис. 1 Фазовая диаграмма стабильного равновесия в системе В12О3 - В1РС>4

Система Ш2О3 - В2О3. В системе ВЬОз - В2О3 были получены стекла и кристаллы при различных параметрах термической предыстории. Установлены области стеклообразования при различных скоростях охлаждения. При медленном (2 К/мин) охлаждении расплава в тигле стекла образуются в интервале концентраций 35 -45 мол.% В12О3, закалка на металлической пластине (10 - 102 К/мин) позволяет получать стекла в области 30 - 55 мол.% В12(Эз, а сдавливание расплава между двумя холодными медными пластинами (102 - 103 К/мин) - в области 30 - 70 мол.% В\2Ог. Получение однородных богатых оксидом бора стекол затруднено из-за ликвации расплава. Стабильная ликвация наблюдается до 20 мол.% В12Оз, метастабильная ликвация - до 40 мол.% В120з. Закаливание расплава от 1100 °С позволяет избежать ликвации и расширить концентрационный интервал однородных стекол до 25 мол.% ВъОз.

I 9

Таблица 2.Влияние температуры начала охлаждения расплава на фазовый состав образца 64В120з - 36В203

Обнаружено влияние

перегрева расплава относительно температуры ликвидуса на фазовый состав полученных при охлаждении (таблица 2) кристаллов. При малом перегреве образуется стабильная фаза, увеличение перегрева способствует образованию метастабильных фаз.

Для аморфных образцов были оценены некоторые физико-химические характеристики: температуры стеклования (Тс), кристаллизации (Тс) и разность этих температур (рис. 2). При увеличении доли оксида висмута (III) наблюдается не монотонное снижение термической устойчивости стекол. При 40 - 50 мол.% В120з наблюдается резкое снижение значения (Tc-Tg). Измерение плотности стекол разного состава позволило построить

Фазовый состав Температура начала охлаждения, °С

Bi4B209 720

Bi5B30i2+a-BiB03+P-BiB03 770

Bi5B30i2+a-BiB03+P-BiB03 850

Bi5B3012 1000

концентрационные зависимости мольного объема (V), избыточного мольного объема (АУ) и парциальных мольных объемов (и)

компонентов (рис. 3). При 40 - 50 мол.% ВьОз также заметен перегиб на кривых V. Такие изменения можно

связать с изменением

650 600 550 500

' 450 400 350 300

■ Tg 200

180

♦ • Tel

•а а 160

а Tc2 140

• ♦ ТсЗ 120

а Tc-Tg 100

"д. • ••••••

• 80

S • а 60

'в'

■

■ 20 0

35 45 55 65 75 содержание Bi203, мол.%

Рис. 2 Влияние состава стекол системы ВЬОз - В20з на их температуры стеклования Т8, кристаллизации Тс и (Тс - Те)

соотношения трех- и четырехкоординированного бора в стекле, что также подтверждается данными ИК-Фурье спектроскопии.

60 55 50

*45 §

£40 §35 30

20 А 0

■ V (аддитив).- 8

■ V (реал>-А ЛУ.-'"

0,2 0,4 0,6 0,8 мол. доля В1203

6 л

5 I

4 "к

з 3

А О

70 60 50

| 40

т"

§ 30 >

20 10 О

0,1 0,2

0,3 0,4 0,5 0,6 мол. доля В|'203

Рис. 3 Концентрационные зависимости мольного объема (а) и парциальных мольных объемов (б) стекол в системе ВьОз - В2О3.

Существующие проблемы в теории аморфного состояния не позволяют однозначно предсказывать свойства материала, полученного при разной скорости охлаждения и времени или температуре отжига. Нами проведено исследование поведения стекол системы ВЬОз - В20з при отжиге. Установлено влияние релаксационного отжига на устойчивость стекол. С ростом продолжительности отжига Тё, АСР, Тт-Т8 изменяются сложным образом (рис. 4). Зависимость этих изменений может быть описана периодической функцией вида:

гр = ае~Уг со5(/?£?~м + ф ±е~кь. (1)

378,5 1,6

378

_ . 1,4

377,5 I" I \

377 й! V . ____________

У 376,5 |2? 376

¡< . / -«..те 1 а

-♦-ср у

375,5 I, _ ••.. К 0,8 ^

♦

0,6

375 374,5

374 "" 0,4

О 2 4 6 8 10 12 14

время, ч

Рис. 4 Изменения Тв и ДСР при изотермическом (380 °С) отжиге стекла состава 55ВЬОз-45В2Оз.

Анализируя такое поведение системы можно провести аналогию с эффектом Ковача. Два одинаковых значения одной из функций (Тв, например) должны соответствовать двум одинаковым состояниям системы. Логично предположить, что стекла, имеющие разную предысторию должны обладать разными внутренними параметрами порядка. Для этого необходимо, чтобы другие свойства для этих двух состояний принимали разные значения. И это наблюдается в нашем случае: зависимости ДСР, Тв и др. изменяются антибатно. Анализ этих данных указывает на необходимость использования для описания аморфного состояния нескольких параметров порядка, релаксация которых протекает с разной скоростью.

Дилатометрия закаленных стекол показала эффект усадки при температуре ниже который мы связываем со структурной релаксацией стекла. Этот эффект нельзя объяснить вязким течением, размягчением стекла, т.к. он не наблюдается на кривых при повторном нагревании того же образца.

Система В12О3 - В2О3 - Р2О5. Методом перекрещивающихся разрезов, на основе данных СТА и РФА проведена триангуляция системы В12О3 - В2О3 - Р2О5 в состоянии стабильного равновесия (рис. 5). Построены политермические сечения (рис. 6), позволившие определить условия для получения монокристаллических образцов нового тройного оксида. Оценена область стеклообразования при закалке расплава (рис. 7).

Для синтеза борофосфатов висмута кроме обычного метода твердофазного взаимодействия для исследования фазовых отношений в стабильном равновесии использовалось взаимодействие компонентов в расплаве с последующей закалкой и контролируемым отжигом. При нагревании полученных продуктов закалки в зависимости от условий термообработки могут быть получены метастабильные, стабильные фазы и их смеси. Завершающей стадией отжига всегда было стабильное равновесное состояние, достижение которого осуществлялось значительно быстрее, чем в условиях твердофазного взаимодействия.

Рис. 6 - Т-х диаграммы разрезов системы В]20з-В20з-Р2С>5

Рис. 7 - область стеклообразования в системе Е^Оз-ВгОз-ВРСЬ-ЕЛРСи

Методом спонтанной

кристаллизации на платиновой проволоке получены крупноблочные образцы кристаллов тройного соединения Е^ВРОю (рис. 8) Борофосфат висмута

кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа РсаЬ, параметры ячейки: а=22.5731(3) А, Ь=14.0523(2) А, с=5.5149(1) А.

Элементарная ячейка в проекции на плоскость (001) представлена на рисунке 9. Кристаллическую структуру образуют расположенные в шахматном порядке висмут-кислородные ленты [ВЦОз], параллельные оси с, соединенные между собой тетраэдрами РО4 по плоскости (100) и треугольниками ВОз по плоскости (010). Внутри висмут-кислородного слоя можно выделить три типа полиэдров с различными КЧв;: ВЮ5, ВЮб и ВЮа.

Рис.8 Фотография образца сростка кристаллов В14ВРОю.

Рис. 9 Ячейка фазы В14ВРОю в проекции на плоскость (001)

С помощью квантово-химического моделирования методом вариации функционала плотности рассчитана плотность электронных состояний и спектры поглощения, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. На основании спектров поглощения в видимой и УФ области по уравнению рассчитана ширина запрещенной зоны - 3,46 эВ, хорошо согласующаяся с величиной 3,56 эВ, полученной в результате квантово-химического расчета.

В состоянии метастабильного равновесия вдоль разреза В14Вз09 - В12зР4044,5 в широком интервале концентраций образуется кристаллическая фаза с параметрами ячейки: а=16.388(1) А, Ь=21.412(2) А, с=6.5783(5) А., пр. группа Р222. Состав этого соединения можно записать как В13ВР013, аналогичное соотношение компонентов имеют кристаллические борофосфаты элементов второй группы (7,п, М§ и др.). Эта фаза разлагается при отжиге с образованием стабильных фаз. При кристаллизации стекол, лежащих на разрезе В1гОз — ВРО4 (концентрация В1203 55 - 60 мол.%) образуется другая промежуточная малоустойчивая метастабильная фаза.

Глава 4 посвящена исследованию свойств полученных соединений. На керамических образцах всех фосфатов висмута, устойчивых при комнатной температуре, были измерены температурная зависимость диэлектрической проницаемости е, тангенса угла диэлектрических потерь tg8 и проводимости а (рис. 10), а также температурные и частотные зависимости электрических свойств фазы В14ВРОю (рис. 11). Керамика на основе борофосфата висмута обладает устойчивыми значениями диэлектрической проницаемости и потерь при температурах ниже 200 °С. Частотные зависимости позволяют предположить возможность использования данного соединения как высокочастотного высокотемпературного диэлектрического материала. В отличие от перовскитоподобных сегнетоэлектрических фаз (титанатов бария, кальция и др.) борофосфат висмута не претерпевает фазового перехода при низких температурах.

Рис. 10. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и проводимости фосфатов висмута.

а -18

-17,5 -17 -16,5

!-16 -15,5 -15 -14,5

у = -9691,5х - 2,

Еа=80кДж

1,2

1,3 1,4 1,5 1000Л", К"1

1,6

200 т, °С 400

а -проводимость, б -диэлектрическая проницаемость и потери.

Рис. 11. Температурные зависимости электрических характеристик фазы

ВиВРОш.

Выводы

1. Исследованы особенности синтеза в системе В12Оз - Р2О5 - В2СЬ, построены изотермическое сечение диаграммы В120з-В20з-ВР04-В1Р04 и Т-х диаграммы разрезов В^ВзОп — В114Р4О31 и ВЦВ2О9 - ВцР2Оц. Установлено существование в состоянии стабильного равновесия инконгруэнтно плавящегося при 812 °С тройного оксидного соединения ВцВРОю и подтверждено существование фазы со

1.Е+04

1 ,Е+03

1 ,Е+02

1.Е+01

1,7

1 ооо/т, к1

структурой силпенита. Определена область стеклообразования и условия образования и распада метастабильных состояний.

2. С помощью рентгеноструктурного анализа порошка исследована кристаллическая структура соединения ЕПдВРОю, которая относится к пр. группе РсаЬ, орторомбической сингонии с параметрами: а=22.5731(3) А, Ь=14.0523(2) А, с=5.5149(1) А. Кристаллическая структура состоит из параллельных оси с висмут-кислородных лент [В14О3], соединенных между собой тетраэдрами РОд по плоскости (100) и треугольниками ВОз по плоскости (010). Квантово-химическое моделирование структуры дало хорошее совпадение рассчитанной и экспериментально определенной ширины запрещенной зоны (3,56 эВ и 3,46 эВ соответственно). По результатам исследования частотных (в интервале 102 — 10б Гц) и температурных зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости керамика ВцВРОю перспективна как высокочастотный диэлектрический материал с малыми диэлектрическими потерями.

3. Уточнена диаграмма состояния системы В1гОз - В1РО4, подтверждено существование 10 соединений, установлены интервалы их термической стабильности. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости керамических образцов всех устойчивых при комнатной температуре фосфатов висмута (III). Фазы ср, к, т] перспективны как диэлектрические материалы с малыми потерями и стабильными показателями в широком интервале температуры.

4. Исследованы условия образования и распада метастабильных состояний в системе ВьОз-ВтОз. Метастабильная фаза В15ВзО]2 кристаллизуется при охлаждении расплава от температур выше 770 °С. Установлена связь параметров термической устойчивости стекол, парциальных мольных объемов компонентов в стекле со структурой и координационным состояние бора: при увеличении доли В1У увеличивается термическая устойчивость стекол и парциальный мольный объем оксида бора в стекле.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Иртюго, JI.A. Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута / Л.А.Иртюго, В.М. Денисов, В.П. Жереб, Л.Т. Денисова, H.A. Бабицкий // Журнал СФУ. Химия. - 2011. - Т. 4. - № 4. - С. 344-349.

2. Бабицкий, H.A. Особенности выращивания монокристаллов BÍ14P4O31 из растюра в расплаве / H.A. Бабицкий, В.П. Жереб, И.В. Кондратьев, С.Д. Кирик, Т.Н. Корягина // Журнал СФУ. Техника и технология. - 2012. - Т. 5. - № 6. - С. 681-685.

3. Ендржеевская-Шурыгина, В.Ю. Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита / В.Ю. Ендржеевская-Шурыпша, В.П. Жереб, НЛБабшршй // Журнал СФУ. Техника и технология. - 2012. - Т. 5. - № 6. - С. 696-702.

4. Семерич, Т.А. Стекла системы BÍ2O3-B2O3: стеклообразование, релаксация, кристаллизация/Т.А. Семерич, H.A. БабигршйИ Молодежь и наука: сборник материаловIX Всероссийской научно -технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием, посвященной 385-летию со дня основания г. Красноярска [Электронный ресурс].—Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2012.— Режим доступа: httpy/conf.sfu-kras.m/sites/mn2013/thesis/s041/s041-002.pdf, свободный.

5. Бабигршй, Н. А. Фазовые отношения в системе BÍ2O3 - BÍPO4 / H.A. Бабшраш, С.А. Огинова // Молодёжь и наука: Сборник материалов VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 155-летию со дня рождения К. Э. Циолковского [Элеюронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2012. — Режим доступа: http://conf.sfii-laas.ru/sites/mn2012/section 15.html, свободный.

6. Бабицкий, Н. А. Получение и исследование новых материалов на основе В12О3 / H.A. Бабицкий, Ю. В. Привалихина, И. В. Матвеев // Молодёжь и наука: Сборник материалов VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 50-летию первого полета человека в космос ['Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn201 l/section21.html, свободный.

7. Кондратьев, И.В. Особенности кристаллизации расплавов системы Bi203 - BÍPO4 -ВРО4-В20з / И. В. Кондратьев, Я А. Бабшраш // Молодёжь и наука: Сборник материалов

VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 50-летию первого полета человека в космос [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfu-kras.iu/sites/mn201 l/section21 .html, свободный.

8. Бабицкий, Н. А. Фазообразование в системе B12O3-P2OJ-B2O3 / H.A. Бабицкий. // Молодёжь и наука: Сборник материалов VI Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfii-kras.ru/sites/mn2010/sectionl6Jitml, свободный.

9. Пачковская, Е.А. Фазообразование в системе BiiOr-I^Cb. / Е.А. Пачковская, H.A. Бабигршй // Молодёжь и наука: Сборник материалов VI Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2010/sectionl6.html, свободный.

10. Бабигршй, H.A. Фазовые отношения в системе BijCb-PiOs-BiCb / H.A. Бабицкий, В.П. Жереб, Т.И. Коряпша, Л.А. Жереб, С.Д. Кирик // Тезисы докладов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. -Пермь. - 2010. - С. 135.

11. Бабицкий, НА. Фазовые отношения в системе В^гОз-РгС^-РегОз /H.A. Бабгщкий,

B.П. Жереб, Т.И. Корягина, JI.A. Жереб, С.Д. Кирик // Тезисы докладов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. -Пермь. - 2010. - С. 136.

12. Бабигршй, H.A. Новые оксидные фазы в системе ВЬОз-РгОз-ВгОз / H.A. Бабицкий,

C.Д. Кирик, В.П. Жереб // Материалы конференции ВНКСФ-18 и тезисы докладов. Красноярск. - 2012. - С. 584-586.

13. Бабигршй, Н. А. Интенсификация процесса достижения фазового равновесия в системе В120з-Р205-В20з взаимодействием компонентов в расплаве /H.A. Бабгщкий, К. Е. Ненцинская, Е. А. Фотина // Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии: тезисы Всероссийской молодежной научно-технической Интернет-конференции, [Электронный ресурс]. - Ульяновск, 2010 - Режим доступа: http://nano-world.ulstu.nj/iLsers/projects/569, свободный

14. Бабицкий, Н. А. Фазовые отношения и стекпообразование в оксидной системе с бором, фосфором и висмутом / Я А. Бабицкий // Актуальные проблемы авиации и космонавтики: сб. тез. докл. Всерос. науч.-пракг. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов (6-10 апреля 2009, г. Красноярск): в 2 т. Т. 1. / под общ. ред. Ю.Ю. Логинова; Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. - Красноярск, 2009. - С. 215-216

15.Бабицкий, Н. А. Синтез и исследование индивидуальных фаз в системе В12О3-В20з-Р;05 / Я. А. Бабицкий, К. Е. Ненцинская, Е. А. Фотона, С. С. Григорьева//Актуальные проблемы авиации и космонавтики: материалы Всерос. науч.-пракг. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов (12-16 апреля 2010, г. Красноярск) : в 2 т. Т. 2. / под общ. ред. Ю.Ю. Логинова; Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. - Красноярск, 2010. - С. 362-363

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д-ру хим. наук Жеребу Владимиру Павловичу за внимательное отношение к исследованию и помощь в течение всего периода работы. Автор благодарит заведующего кафедрой «Композиционные материалы и физико-химия металлургических процессов» ИЦМиМ СФУ д-ра хгш. наук Шиманского Александра Федоровича и всех сотрудников кафедры за поддержку> в проведении исследования. Значительное ускорение исследования стаю возможным при поддержке коллектива лаборатории Рентгеновских методов исследования Центра коллективного пользования СФУ. Особую благодарность автор выражает д-ру хим. наук Кирику С.Д., канд. хим. наук Корягиной Т.И., канд. хим. наук Шубину A.A. и Самошо A.C. за ценные консультации и помощь в проведении экспериментов и обработке результатов. Ряд исследований стал возможным только при поддержке канд. хгш. наук Кузубова A.A., д-ра физ.-мат. наукДрокина H.A. и канд. физ.-мат. наук Александровского A.C. (ИФ СО РАН).

Подписано в печать 20.02.2014. Печать плоская Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,16 Тираж 100 экз. Заказ № 409

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а, тел.: +7(391) 206-26-49, 206-26-67 E-mail: print_sfu@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бабицкий, Николай Александрович, Красноярск

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

04201457386

' На правах рукописи

Бабицкий Николай Александрович Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмут (Ш)

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д-р хим. наук Жереб Владимир Павлович

Красноярск 2014

Оглавление

Введение......................................................................................................................................................................4

Глава 1. Литературная часть................................................................................................................................8

1.1 Фазовые отношения в оксидных висмутсодержащих системах в стабильном и метасгабильном состояниях.................................................................................................................................8

1.1.1 Оксид висмута В120з.....................................................................................................................................8

1.1.2 Многокомпонентные системы..............................................................................................................10

1.1.2.1 Система В^Оз - в2о3.............................................................................................................................10

1.1.2.2 Система В120з - р2о5..............................................................................................................................13

1.1.2.3 Системы В20з-Р205-Эх0у................................................................................................................20

1.2 Природа метастабильных и стабильных состояний..........................................................................21

1.2.1 Образование новой фазы, определение направления процесса.................................................21

1.2.2 Особенности стеклообразного состояния..........................................................................................28

Заключение литературной части.....................................................................................................................32

Глава 2. Методическая часть.............................................................................................................................34

2.1 Оценка качества исходных компонентов..............................................................................................34

2.2 Рентгенофазовый и рентгеноструюурный анализ.............................................................................35

2.3 Синхронный термический анализ и дилатометрия...........................................................................36

2.4 ИК-фурье спектроскопия............................................................................................................................36

2.5 Измерение электрических характеристик.............................................................................................37

2.6 Квантовохимическое моделирование свойств....................................................................................38

2.7 Методика синтеза...........................................................................................................................................38

2.8. Метод физикохимическош анализа.......................................................................................................40

Глава 3. Фазообразование в системахВ120з- В1Р04- вро4-в2о3, В1203- В1Р04, ВЩз -В20з.....43

3.1 Фазовые отношения в системах фосфатов, боратов и борофосфатов висмута.......................43

3.1.1 Фазообразование в системе В12Оз - В1РО*.........................................................................................43

3.1.2 Фазообразование в системе В^Оз—ВгОз...........................................................................................59

3.1.2.1 Условия получения стабильного и метастабильного состояния............................................59

3.1.2.2 Плотность стекол.....................................................................................................................................63

3.1.2.3 Термическая релаксация стекол.........................................................................................................65

3.1.2.4 Энергия активации кристаллизации.................................................................................................72

3.1.3 Система BiiCb—в2о3—р2о5...................................................................................................................73

3.1.3.1 Особенности синтеза борофосфатов висмута...............................................................................73

3.1.3.2 Фазообразование в системе Bi2Cb-в2о3 -р2о5 в состоянии стабильного равновесия. 75

3.1.3.3 Фазообразование в системе В120з- в2о3 -Р2О5 в состоянии метастабильного равновесия...............................................................................................................................................................81

3.1.3.4 Вьфапщвание кристаллов из расплавов системьхВАгОз—ВгОз-РгОз................................91

3.2. Структурная характеристика борофосфаш висмута ВдВРОю.....................................................97

3.2.1 Структура борофосфаш висмута В^ВРОю по данным рентгеновской дифракции...........97

3.2.2 Квантовохимическое моделирование свойств борофосфаш висмута ВцВРОю...............104

Глава 4. Свойства материалов в системе Bi2Cb - в2о3—р2о5.............................................................106

4.1 ИК-Фурье спектры кристаллов и стекол системы В1гОз - в2о3 - р2о5....................................106

4.1.1 Система В12Оз-В2Оз...............................................................................................................................106

4.1.2 Система В1гОз—Р2О5...............................................................................................................................108

4.1.3 Разрез В120з-ВР04..................................................................................................................................110

4.2 Диэлектрические свойства........................................................................................................................113

4.2.1 Исследование электрических свойств фосфатов висмута.........................................................113

4.2.2 Диэлектрические характеристики ВцВРОю...................................................................................121

Заключение...........................................................................................................................................................125

Выводы...................................................................................................................................................................128

Список литературы............................................................................................................................................130

Приложение А.....................................................................................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Оксидные висмутсодержащие материалы, получаемые в виде монокристаллов, керамики или стекла, благодаря своим особым электрическим и оптическим свойствам, находят применение в различных областях современной техники. Некоторые бинарные и тройные оксидные висмутсодержащие соединения, нередко являясь пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают сцинтилляционными, ферроэлекгрическими, ферромагнитными, нелинейными электрическими, оптическими и т.п. свойствами и их сочетанием и интенсивно исследуются как перспективные материалы для электроники.

Наличие у ВР+ неподеленной бе2 электронной пары и высокая ее поляризуемость обеспечивают обширные кристаллохимические возможности при построении разнообразных кристаллических структур у оксидных висмутсодержащих соединений. Для направленного синтеза висмутсодержащих материалов и поиска перспективных соединений необходимы надежные сведения о фазовых отношениях в бинарных, тройных и многокомпонентных системах, содержащих В120з. Выбор системы В120з-В20з-Р205 обусловлен, с одной стороны, ее слабой изученностью, с другой - наличием в образующих ее двойных системах кристаллических боратов и фосфатов висмута и стекол с особыми оптическими и электрическими свойств, а также возможностью образования тройных кристаллических борофосфатов висмута и стекол с неизвестными структурой и свойствами. Кроме того, указанная система из-за относительно низких температур ликвидуса и высокой химической активности компонентов представляет интерес в качестве высокотемпературного расплава -растворителя.

Особенностью многих систем, содержащих оксид висмута, является склонность к образованию метастабильных состояний при условиях, слабо отличающихся от равновесных. Экспериментальные исследования метастабильнош фазообразования обеспечивают расширение круга новых перспективных материалов для катализа и керамической технологии, а также способствуют развитию фундаментальных представлений о различных аспектах фазовых превращений при стекловании и кристаллизации расплавов и стекол.

Объект исследования - система В1гОз — В2О3 - р2о5, представляет интерес в связи с образованием в ней перспективных двойных оксидных соединений. Бораты висмута обладают нелинейными оптическими свойствами, высоким коэффициентом преломления, диэлектрической проницаемостью и низкими диэлектрическими потерями. В бинарной висмут-фосфатной системе обнаружены структурно разнообразные фазы, некоторые из которых обладают высокой ионной проводимостью.

Цель работы состояла в исследовании условий синтеза, структуры и свойств фосфатов и борофосфатов висмута, а также фазовых равновесий в системе В1гОз - В2О3 - р2о5.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

• определение условий достижения стабильных и метастабильных фазовых равновесий, характера распада метастабильных состояний и кристаллизации стекол;

• исследование фазовые равновесия в системе В120з — В2О3 — вро4 - В1РОд, определение интервалов стеклообразования и составов тройных оксидных соед инений;

• выращивание кристаллов двойных и тройных соединений, исследование их структуры;

• изучение электрических и оптических свойства полученных соединений.

Научная новизна:

1. Установлено существование трех новых тройных борофосфатов висмута: стабильного инконгруэнтно плавящегося соединения ВцВРОю и двух метастабильных, образующихся при закалке и кристаллизации стекол. Определен характер фазовых отношений

в системе Bi203 - В2О3 - ВРО4—BiP04 и уточнены условия фазообразования в системах Bi2Cb —в2о3 и Bi203 - BiP04.

2. Структурно охарактеризовано новое соединение ВЦВРОю, выполнен его квантово-химический анализ, определены условия выращивания из раствора в расплаве и получены кристаллы, исследованы его электрофизические свойства.

Соединение Bi4BPOio и ряд фосфатов висмута перспективны как высокотемпературные диэлектрические материалы с малым значением температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.

Данные о структуре Bi4BPOio могут быть включены в базу данных PDF и использованы как справочный материал.

На защиту выносятся:

1. Состав, кристаллическая структура, квантово-химический расчет зоной структуры и результаты исследования электрических свойств борофосфага Bi4BPOio.

2. Фазовые равновесия в тройной системе ограниченной составами в12о3 - в2о3 -вро4 — BiP04 в состоянии стабильного равновесия, особенности реализации стабильного и метастабильных состояния, изотермический разрез этой системы и Т-х диаграммы разрезов

Bi4B209-Bi4P20n И Bi3B50i2-Bii4P4031.

3. Новые сведения о фазовых отношениях, составе и интервалах существования индивидуальных фаз в системах В120з - В2О3 и Bi203 - BiP04.

4. Закономерности стеклообразования, особенности термического распада стекол в системах Bi203 - в2о3 и Bi2C>3 - в2о3 - ВР04 - BiP04.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования представлены на девяти конференциях по результатам которых выпущены сборники докладов: VI — VIII Всероссийские научно-технические конференции «Молодежь и наука» (Красноярск, 2010 - 2013), Всероссийские научно-практические конференции «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» (Красноярск 2009 — 2011), Всероссийская молодежная научно-техническая интернет-конференция «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (Ульяновск, 2010), IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XVIII Всероссийская конференция студентов-физиков (Красноярск, 2012).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, из них 3 статей в журналах перечня ВАК, 12 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Соавторы не возражают против использования материалов статей в диссертационной работе.

Личный вклад автора. В диссертацию включены результаты экспериментов, проведенных автором в 2009 — 2013 годах. Автор провел синтез образцов, их термический анализ, ИК-Фурье спектроскопические исследования, измерение электрических характеристик. Совместно с научным руководителем и соавторами обработал и интерпретировал результаты экспериментов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста, иллюстрирована 93 рисунками и 7 таблицами. Список литературы содержит 113 ссылок. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Экспериментальная часть поделена на главу 3, посвященную исследованию фазовых отношений и особенностей фазообразования в тройной и двойных системах, и главу 4, посвященную исследованию физических свойств образующихся соединений

Глава 1. Литературная часть

1.1 Фазовые отношения в оксидных висмутсодержащих системах в стабильном и метастабильном состояниях

1.1.1 Оксид висмута БЙгОз

Среди соединений висмута наиболее интересен в технологии материалов полуторный оксид ЕЙгОз. Его физико-химические свойства уже достаточно хорошо изучены и описаны в справочной литературе. Известны 4 модификации, две из них стабильны (моноклинная а и кубическая 5) и две метастабильны (тетрагональная (3 и кубическая у). Относительно недавно было открыто еще 2 модификации В120з орторомбическая (е) и триклинная (со), которые могут быть получены лишь в весьма экзотических условиях и, вероятно, являются стабилизированными примесями фазами, о них в дальнейшем упоминать не будем. Весьма полный обзор представленных в литературе данных относительно фазовых превращений оксида висмута (Ш) представлен в [1]. Суммируя имеющиеся данные можно представить данные о структуре фаз и представить схему фазовых переходов, как это сделано в таблице 1.1 ина рисунке 1.1.

Необходимо отметить, что фазовые переходы полутораокиси висмута протекают с изменением количества кислорода, изменяется упорядочение вакантных позиций по кислороду (5-фаза имеет разупорядоченную анионную сетку, в р она упорядочена, хотя и там и там имеется большое количество вакансий по кислороду) [2].

Таблица 1.1 Характеристика форм существования оксида висмута [1]

Форма В1203 Синшния Пространственная группа Параметры решетки, А

а моноклинная Р2,/С а=5.8444, Ь = 8.1574, с=7.5032, (3 = 112.97°

Р тетрагональная Р4Ь21с а= 7.738, с= 5.731

8 кубическая РтЗЬт а=5.6549

У кубическая 723 а= 10.268

Ликвидус 1097 К

1002 К

с* гцк

923 К 912 К

моноклинная

11Ъ к

603 к

превращение Температура, °С

а->5 729 °С

5->Ж 824 °С

5->(3 650 °С

р->5 662 °С

р->а 652-534 °С

639 °С

у->5 663 °С

639 - 534 °С

Рисунок 1.1— Схема образования фаз оксида висмут при охлаждении и температуры

фазовых переходов

Нагрев образца а-В1гОз приводит к переходу в высокотемпературную 5-модификацию при температуре около 730 °С и, далее, плавлению при 824 °С. Варьирование условий охлаждения приводит к различному фазовому составу, причем интересно отметить ряд особенностей. Во-первых, охлаждение не приводит к прямому переходу в а, вместо этого около 650 °С образуется Р^Оз либо при 640 °С - у-В120з в зависимости от скорости охлаждения и давления кислорода. Дальнейшее охлаждение ведет к образованию стабильной низкотемпературной модификации, однако, при медленном охлаждении у может быть стабилизирована при комнатной температуре. Этот факт представляет отдельный интерес, т.к. обычно считается, что при медленном охлаждении процесс должен идти по пути последовательного образования стабильных фаз, а закалка - напротив, к метастабильных. Такие особенности поведения полутораокиси, а также двойных и многокомпонентных систем с его участием, во многом обусловили наш интерес к этому исследованию.

1.1.2 Многокомпонентные системы

Исследования фазообразования во многих двойных и многокомпонентных системах с участием полутораокиси висмут продолжаются в течении нескольких десятков лет, собран обширный экспериментальный материал. И все же, несмотря на интенсивную работу многих лабораторий разрешить некоторые противоречия до сих пор не удается, нет полной ясности не только относительно температурных и концентрационных интервалов существования фаз и их структуры, но и в отношении вопроса принципиального наличия отдельных фаз. В значительной степени систематизация этих данных представлена в монографии [3]. Далее разберем примеры подобных противоречий на примере ряда двойных и тройных систем на основе оксида висмута. В первую очередь для нас представляют инте