Трехкомпонентные боратсодержащие системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/ / <?<? „ f / £» ,Г> ХГ

/ ' I/ , / Л/ . г

^ V ~ оС / х76 ^ ,Л

КАМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ ЧУВАШСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

САДЕТДИНОВ ШЕЙИЗДАН ВАЗЫХОВИЧ

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ БОРАТСОДЕРЖАЩИЕ СИСТЕМЫ

02.00.01— неорганическая химия

(регдгюс от " " 1 . ^ Научный консультант:

' - ^ - - - - Засл. деятель науки РТ

, ; ДХЙ9 профессор

/ В.К. Половняк

Начальник

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Набережные Челны - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................................................4

ГЛАВА 1. БОРАТЫ И БОРАТНЫЕ СИСТЕМЫ ( ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Строение кристаллических боратов, их номенклатура и свойства ..... 10

1.2. Трехкомпонентные водные системы борной кислоты и боратов с

некоторыми кислотами и солями................................ 25

1.3. Взаимодействие борной кислоты и боратов с аминами и амидами .... 33

1.4. Синтез и применение комплексных соединений бора............... 41

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2 Л. Постановка задачи............................................ 46

2.2. Методы исследования гетерогенных равновесий...................47

2.3. Методы исследования твердых фаз.............................. 49

2.4. Методика коррозионных испытаний ........................................50

2.5. Методы определения микробного поражения СОЖ................51

2.6. Методы определения технологических показателей СОЖ...........52

2.7. Методика физиологических испытаний.......................... 53

2.8. Исходные вещества........................................... 54

ГЛАВА 3. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ

БОРНОЙ КИСЛОТЫ И БОРАТОВ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ КИСЛОТАМИ И ИХ СОЛЯМИ

3.1. Взаимодействие борной кислоты с кислородсодержащими кислотами... 56

3.2. Системы борная кислота - минеральная соль - вода................ 65

3.3. Системы бораты лития ( натрия, калия ) - минеральная соль - вода ... 76

3.4. Взаимодействие боратов аммония с минеральными солями........ 114

ГЛАВА 4. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ БОРНОЙ

КИСЛОТЫ И БОРАТОВ С АМИНАМИ, АМИДАМИ, ГИДРАЗИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ 4Л. Системы борная кислота ( бораты лития, иатрия, калия ) -

амины ( амиды ) - вода...................................... 142

4.2. Взаимодействие тетра- ( пентаборага ) аммония с аминами

и амидами..................................................188

4.3. Взаимодействие борной кислоты и боратов лития, натрия,

калия, аммония с гидразином и его производными...............207

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ БОРАТНЫХ СИСТЕМАХ

5.1. Изменение растворимости борной кислоты и боратов под влиянием минеральных солей ...........................................255

5.2. Влияние органического компонента на физико-химическое равновесие ..................................................267

5.3. Химическое взаимодействие боратов............................275

5.4. Структурные особенности аминоборатов........................284

ГЛАВА 6. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

6.1. Антикоррозионные и антимикробные боратсодержащие присадки .. 289

6.2. Смазочно-охлаждающие, моющие и закалочные технологические средства на основе боратов ....................................295

6.3. Борсодержащие стимуляторы роста растений....................299

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ.............................303

. ЛИТЕРАТУРА..............................................306

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области химии кислородных соединений бора важны, так как возрастающее применение борсодержащих соединений в сельском хозяйстве [1-3], машиностроении [4,5] и рост новых областей применения [6-8] требует вовлечения в сферу производства новых высокоэффективных борсодержащих композиций. Данные по растворимости в боратных системах являются справочным материалом, служат фундаментом исследования природных соединений бора и представляют собой научную основу технологии извлечения и переработки боратного сырья, синтеза борсодержащих соединений и боратных композиций [9-12]. Все это вызывает необходимость исследования трехкомпо-нентных систем типа борная кислота ( борат) - кислота ( минеральная соль, амин, амид, гидразин ) - вода. При этом важно выявление закономерностей физико-химических процессов в трехкомпонентных боратных системах: научное обоснование изменения растворимости боратного компонента под влиянием другого реагента; химического взаимодействия боратов; структурных особенностей аминоборатов; определение ингибирующих, моюще-пассивирующих, бактерицидных и физиологических свойств полученных борсодержащих комплексов, для технологического применения.

Исследование водных боратсодержащих систем актуально с точки зрения химии и технологии кислородных соединений бора, теории защиты металлов от коррозии ингибиторами, химии комплексных соединений и дальнейшего развития физико-химического анализа.

Цель работы. Установление закономерностей физико-химических процессов в трехкомпонентных боратных системах с участием борной кислоты, моно-тетра-, пентаборатов лития, натрия, калия и аммония с кислородсодержащими кислотами и их солями; некоторыми аминами и амидами; гидразином и его производными. Выявление оптимальных условий синтеза и областей сущест-

вования образующихся в системе твердых фаз, идентификация их различными методами и установление кристаллической структуры. Выяснение возможности применения новых борсодержащих соединений и композиций в качестве антикоррозионных и бактерицидных присадок, синтетических смазочно-охлаждающих, моюще-пассивирующих и закалочных жидкостей для обработки металлов и стимуляторов роста растений.

Научная новизна. Впервые проведено фундаментальное обобщение большого экспериментального материала в области физико-химического анализа боратных систем. Впервые изучены и построены диаграммы растворимости 253 тройных систем типа борная кислота ( борат ) - кислота ( соль, амин, амид, гидразин ) - вода.

Впервые установлены основные закономерности физико-химических процессов в трехкомпонентных боратных системах. Дано количественное описание изменения растворимости борной кислоты и боратов под влиянием минеральных, солей и органического компонента в боратных системах с использованием уравнения Сеченова: KSC s=log ( Со/С).

Установлены ряды катионов, анионов минеральных солей и органических соединений по свойству уменьшать растворимость борной кислоты, moho-, тетра-, пентаборатов лития, натрия, калия и аммония. Дано теоретическое обоснование высаливающего эффекта.

В результате изучения трехкомпонентных боратных систем выделено 26 новых борсодержащих соединений и фаз переменного состава и охарактеризованы их физико-химические свойства. Рентгеноструктурным анализом установлены состав и строение кристаллов боратов трибутиламина и триэтиламина со структурными формулами [(С4Н9)зНН]+[В50б(0Н)4]"2В(0Н)з и

(С2Н5)зКН]+[В506(0Н)4]-В(0Н)з.

Разработан ряд борсодержащих составов, проявляющих ингибиторные и биоцидные свойства; являющихся смазочно-охлаждающими и моюще-пассивирующими жидкостями; закалочными средствами; обладающих физио-

логической активностью. Новизна этих разработок подтверждена авторскими свидетельствами СССР и патентом РФ на изобретение.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости изученных систем могут быть использованы в различных разработках по химической технологии.

Вновь разработанные составы ингибиторных и бактерицидных присадок к водоэмульсионным смазочно-охлаждающим жидкостям "Укринол-1"; синтетические смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металлов; моюще-пассивирующие жидкости для очистки металлической поверхности от масля-но-жировых загрязнений; закалочные средства; стимуляторы роста растений внедрены в производство.

Результаты исследований и разработок могут быть использованы в учебном процессе при преподавании основных, специальных и факультативных курсов по химическим, технологическим и биологическим дисциплинам.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования фазовых равновесий в трехкомпонентных водных системах., содержащих борную кислоту, moho-, тетра-, пентабораты лития, натрия, калия и аммония с кислородсодержащими кислотами и их солями;

- данные по трехкомпонентным боратным системам с аминоспиртами, гексаме-тилентетрамином, анилином, диметил-, диэтиланилином, формамидом, диме-тилформамидом, ацетамидом, карбамидом, тиокарбамидом, гидразином и производными гидразина;

- основные закономерности физико-химических процессов в трехкомпонентных боратных системах; изменение растворимости борной кислоты и боратов под влиянием минеральных солей и органического компонента; химическое взаимодействие боратов и структурные особенности аминоборатов;

- результаты исследований ингибиторных, бактерицидных и физиологических свойств вновь синтезированных соединений и составов, а также возможность

их применения в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, синтетических моющих и закалочных средств, и ростстимулирующих веществ.

Апробация и публикация работы. Материалы диссертационной работы обсуждены на: V Всесоюзном совещании "Химия кислородных соединений бора" ( Рига, 1981 ); VI Всесоюзном совещании "Химия и технология неорганических соединений бора" ( Рига, 1987 ); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу ( Фрунзе, 1988 ); VII Всесоюзной конференции по химии и технолсгии редких щелочных металлов ( Апатиты, 1988); X Всесоюзной конференции "Микроэлементы в биологии и их применение в медицине и сельском хозяйстве" ( Чебоксары, 1986 ); Всесоюзном научно-практическом семинаре "Опыт применения новых смазочно-охлаждающих технологических сред при обработки металлов резанием" ( Горький, 1987 ); Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" ( Ташкент, 1987 ); Всесоюзной научно-технической конференции "Проблемные вопросы автоматизации производства" ( Минск, 1984); Всесоюзном научно-техническом семинаре "Опыт разработки и внедрения средств автоматизации гальванического производства" ( Ровно, 1986 ); Всесоюзной школе "Онтогенез высших цветковых растений - теоретические и прикладные аспекты" ( Киев, 1989); совещание подсекции химии и технологии бора секции физико-химического анализа солевых систем и природных солей Научного совета по неорганической химии АН СССР ( Чебоксары, 1987 ); Ргос. Fifth International Symposium on Solubility Phenomena ( Москва, 1992 ).

Кроме этого результаты исследований доложены на республиканских (Одесса, 1980; Чебоксары, 1981, 1984, 1990 -1995 ), зональных ( Уфа, 1982, 1983; Пермь, 1988; Дзержинск, 1987 ), межвузовской ( Москва, 1981 ) конференциях, семинарах и совещаниях; на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук УДН им. П. Лумумбы ( Москва, 1977 - 1995 ), ЧГПИ им. И.Я. Яковлева ( Чебоксары, 1976 -1996 ) и КамГИФКа ( Набережные Челны , 1997,1998).

Результаты диссертационного исследования вошли в отчет научного совета по неорганической химии АН СССР "Успехи неорганической химии в СССР за 1978- 1989 гг.".

Материалы диссертации изложены в 104 работах, опубликованных в журналах АН СССР, республиканских, межвузовских и внутривузовских сборниках научных трудов и учебных пособиях. Получено 28 ^ авторских свидетельств СССР и 1 патент РФ на изобретение.

Личное участие автора. Автор осуществил постановку эксперимента, обработку, анализ, обобщение полученных результатов и внедрение их в производство. Под научным руководством автора подготовлена 1 кандидатская диссертация по теме исследования.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 341 страницах машинописного текста, содержит 104 таблиц, иллюстрирована 42 рисунками, список литературы насчитывает 391 наименованием.

Первая глава посвящена обобщению литературных данных по исследованию боратов. Описывается строение кристаллических боратов, их номенклатура и свойства. Рассматриваются трехкомпонентные водные системы борной кислоты и боратов с кислотами, солями, амидами и аминами. Приводятся примеры технологического применения комплексных соединений бора.

Во второй главе описаны методики экспериментов.

Третья глав? включает экспериментальные результаты по трехкомпонент-ным водным системам борной кислоты и боратов с кислородсодержащими кислотами и их солями.

Четвертая глава посвящена рассмотрению трехкомпонентных боратных систем с участием аминов, амидов, гидразина и его производных.

В пятой главе обсуждены экспериментальные данные по изменению растворимости боратов под влиянием минеральных солей и органического компонента, по химическому взаимодействию боратов и структуре аминоборатов.

В шестой главе приведены результаты исследований по технологическому применению боратных композиций в качестве ингибиторных и бактерицидных присадок, смазочно-охлаждающих жидкостей, моющих и закалочных средств, а также стимуляторов роста растений.

ГЛАВА 1. БОРАТЫ И БОРАТНЫЕ СИСТЕМЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР )

Работы в области химии боратов, представляют лишь небольшую часть химии бора по объему исследований. Однако они весьма важны, так как связаны с получением новых боратсодержащих соединений. Вместе с тем, исследования трехкомпонентных систем включающих борную кислоту и бораты с различными солями, аминами и их производными, являются существенным научным вкладом в малоизученную область химии и технологии кислородных соединений бора.

На первом этапе развития химии боратов основное место занимали работы по определению условий синтеза боратов металла и был синтезирован ряд новых боратов. Дальнейшее расширение работ в этой области шло по пути изучения строения и структуры боратов; систем содержащих борную кислоту и бораты; изыскания путей практического применения.

1.1. Строение кристаллических боратов, их номенклатура и свойства

Бор является элементом III группы периодической системы Д.И. Менделеева с электронной конфигурацией невозбужденного атома 1б2 2б2 2р\ Проявляет степень окисления +3. В зависимости от числа б-связей реализуется координационное число бора (III) равное 3, что соответствует Бр2-гибридизации валентных орбиталей бора и определяет плоское треугольное строение молекулы; или 4, за счет образования 5-связи по донорно-акцепторному механизму и соответственно четырех эр -гибридных орбиталей с тетраэдрическим строением молекулы. Присоединение неподеленной пары электронов происходит за счет свободной 2р-орбитали атома бора с

образованием анионных комплексов [13-16]. Треугольная и тетраэдрическая координация являются основными в структуре боратов и представлены борокислородными треугольниками-А и тетраэдрами О, из которых строятся полиионы. Каждая такая единица может существовать в структуре в виде

самостоятельного иона или соединяться с другими единицами своего типа,

*

образуя димеры, островные образования, трехмерные каркасы, цепи, слои. Структурные единицы могут быть некольцевые, кольцевые или более сложного строения (рис. 1,2) по [ 17-18].

К.Крайст и Дж.Кларк [19] предлагают следующие основные строительные блоки (ОСБ): триборатный (однокольцевой), тетраборатный (двухкольцевой), пентаборатный ( двухкольцевой ), гексаборатный ( трехкольцевой ) , которые могут различным образом достраиваться ОН-группами и, соединяясь друг с другом, образовывать цепи, слои, каркасы. Так в кристаллах ортоборной кислоты атомы расположены слоями, которые построены из островных групп В(ОН), объединенных водородными связями [20,21]. При обычных условиях кислота стабильна, при температуре выше 100й С постепенно теряет воду и переходит в метаборную кислоту НВО2. Известны три модификации метаборной кислоты: а- НВ02 - орторомбическая ( НВ02 -III ); (3 -НВ02 -моноклинная (НВ02-П ) ; у - НВ02 - кубическая ( НВ02 -I ) [22-24].

Соли борной кислоты - бораты в кристаллохимическом аспекте исследуются довольно активно и широко. В настоящее время изучены кристаллохимические структуры примерно 350 природных и синтетических боратов. Работы

а-

й

-5 «

Рис 1. Структурные единицы в боратах : а)[ВОз] "; б) [ВО4] в, г) димеры из А и д, е) цепочечные

П.Германса [25], Г.Менцеля [26], А.В.Николаева [27], Г.Карпени [28], посвящены классификации и номенклатуре боратов.

В отечественной литературе пользуются номенклатурой А.Д.Кешана [29], которая имеет два аспекта : способ написания химической формулы бората и его название. Формулы боратов пишут в виде оксидов и в названии указывается число атомов бора, а катион указывается лишь при наличии более двух эквивалентов в формуле. Например, СаО ' ЗВ203 5Н20 - гексаборат кальция, а борат 2СаО Зб203 13Н20 - дикальций гексаборат.

В основе рациональной номенклатуры [30,31] лежит отношение числа молекул основного оксида ( МеО или Ме20 ) и В2Оз , а также количество молекул воды. По этой номенклатуре Ма20" 2В2Оз" ЮН20 называется 1:2:10 -

л

Рис. 2. Примеры кольцевых строительных блоков : а) [В3Об]

однокольцевой триборатный; б) [В5Об(ОН)4]" - двухкольцевой пентаборатный; в) [В405(0Н)4] " - двухкольцевой тетраборатный; г) [В607(0Н)6]2" - трехкольцевой гексаборатный; д) [В406(0Н)4]4 -четырехкольцевой полиион.

борат натр