Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов некоторых S1-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Игнатьева, Елена Олеговна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Игнатьева Елена Олеговна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, ХРОМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ З'-ЭЛЕМЕНТОВ
02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 5 МАР 2012
Самара - 2012
005013764
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор, Гаркушин Иван Кириллович
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
кандидат химических наук, Бехтерева Екатерина Михайловна
Половняк Валентин Константинович
доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор
Трифонов Константин Иванович
доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», профессор
ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Защита состоится «27» марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой В. С.; тел./факс: (846) 333 52 55, e-mail: kinterm@samgtu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18).
Автореферат разослан «24» февраля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05
СаркисоваВ.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Расплавы на основе галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов б1-элементов обладают высокой термической стойкостью, хорошей электро- и теплопроводностью, низкой летучестью, малой вязкостью, и поэтому широко применяются в качестве теплоносителей, сред для проведения химических реакций, а также универсальных электролитов химических источников тока (ХИТ). Трех- и четырехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот являются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Именно нонвариантные смеси солей -элементов находят широкое применение в качестве теплоаккумулирующих материалов, поскольку, во-первых, обладают относительно невысокими температурами плавления, во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе к->ж, в-третьих, эти вещества относительно доступны и имеют сравнительно низкую цену. Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения г-х диаграмм систем. Кроме этого, исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием солей щелочных металлов является важным для развития теории и практики физико-химического анализа. Разработка простых и универсальных методов прогнозирования Ьх диаграмм для оптимизации экспериментальных исследований многокомпонентных систем является важной задачей. Особенно это актуально, когда речь идет о системах, экспериментальное исследование которых затруднено или практически невозможно.
Исследования систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия проводили в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, а также по темам № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.
Цель работы - установление ионообменных процессов и закономерностей изменения ^х диаграмм в рядах систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
Основные задачи исследования:
- анализ изменения топологии ликвидусов в рядах двух-, трех- и трехкомпо-нентных взаимных систем, образованных последовательной заменой катиона (Ц , Хта\ К+) или аниона (Г, СГ, Вг, I", СгОД Мо042", ^'ОД системы;
- аналитическое описание и построение зависимостей температур плавления и составов эвтектик от параметров (ионных радиусов галогенов) и расчет характеристик эвтектик в неизученных двух- и трехкомпонентных системах М||Г,Э04; М||Р,Г,304; МьМ2||Г,Э04; (М - У, На, К; Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, \У);
- экспериментальное исследование фазовых состояний в двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;
- описание ионообменных процессов во взаимных системах 1л(№),К||Г,Э04; Ыа,К||Р,Вг(1),Э04 (Г - Р, Вг, I; Э - Сг, Мо, V*!);
- определение составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
Научная новизна работы:
- проведен анализ изменения топологии ликвидусов в рядах однотипных систем М||Г,Э04; М|[Р,Г,Э04; 1л(Ыа),К||Г,Э04 (М - 1л, Ыа, К; Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трех- и трехкомпонентных взаимных систем 1л||Р,Г,Э04, 1л,Ка||Г,Э04;
- установлены зависимости характеристик (температура плавления, состав) эвтектических точек от величин ионных радиусов галогенов в системах М]|Г,Э04; М||Р,Г,Э04 (М - У, К; Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, XV);
- предложен метод прогнозирования ликвидусов и расчета температур плавления и составов трехкомпонентных эвтекгик, адаптированный для систем с участием хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;
- впервые экспериментально исследованы 7 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 5 трехкомпонентных взаимных и 2 четырехкомпонентные взаимные системы;
- проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем №,К||Р,Вг(1),СЮ4 на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФ А.
Практическая значимость работы:
- выявленные составы сплавов 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 2 четырехкомпонентных эвтектик, а также 8 трехкомпонентных перитектик представляют интерес в качестве справочного материала, а также могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоакку-мулирующих материалов.
- по результатам экспериментальных исследований поданы две заявки на патенты (заявка № 2011141995 от 15.10.2011 и№ 2011143547 от 20.10.2011).
На защиту диссертационной работы выносятся:
- установленные закономерности изменения 1-х диаграмм в рядах двухкомпонентных М||Г,Э04; трехкомпонентных М||Р,Г,Э04; трехкомпонентных взаимных систем Ы(№),К||Г,Э04 (М - 1л, Ыа, К; Г - ^ С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, V/);
- результаты разбиения на симплексы фазового комплекса трехкомпонентных взаимных систем 1л(№),К|]Г,Э04 и четырехкомпонентных взаимных систем КаДЦИ,Вг(1),СЮ4 (Г - Б, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, XV) и его экспериментальное подтверждение;
- данные по фазовым равновесиям двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: XX Российской молодежной научной конференции, посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010); IX Международном Кур-наковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); VI Международной конференции «Стратегия качества в промышленности и образовании» (Варна, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2010)» (Воронеж, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и
твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Современные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2011); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Современные проблемы естественно-научных исследований» (Чебоксары, 2011); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Химия и современность» (Чебоксары, 2011); XVIII International Conference on Chemical Termodinamics in Russia (Samara, 2011); Международной конференции молодых ученых «Молодежь в науке - 2011» (Минск, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной научной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в И статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 16 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 183 наименований. Работа изложена на 224 страницах машинописного текста, включающих 39 таблиц, 147 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия и разработки метода прогнозирования топологии ликвидусов в неизученных системах. Приведены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
Первая глава диссертационной работы представляет собой аналитический обзор литературы по применению ионных расплавов, теоретическим и экспериментальным методам исследования многокомпонентных солевых систем, способам расчета и прогнозирования характеристик эвтектических сплавов. Проведён обзор данных литературы по системам, образующим ряды двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем.
В первом разделе второй главы представлен качественный анализ топологии ликвидусов систем, образующих ряды М||Г,Э04 Mj|F,F,304, Li (Na), К||Г,Э04 (М -Li, Na, К; Г - F, CI, Br, 1; Э - Cr, Mo, W), и предложен метод прогнозирования неисследованных систем на основании проведенного анализа.
Рассматриваемые массивы систем были образованы составлением горизонтальных и вертикальных рядов. В горизонтальных рядах происходит замена галоге-нид-иона (F—>СГ->Вг"->Г) в последовательности увеличения порядкового номера галогена. Вертикальные ряды образованы заменой элемента в кислородсодержащем
анионе соли (Сг042"->Мо042"-»\\Ю42). Катион в каждом отдельно взятом массиве не изменяется.
Двухкомпонентные системы. На рис. 2.1 представлены системы, где в качестве катиона был выбран литий. В данном массиве систем замена галогенид-иона не приводит к изменению топологии ликвидуса систем. Замена кислородсодержащего аниона также не приводит к изменению топологии ликвидуса (вертикальные ряды на рис. 2.1). В рассматриваемых рядах двухкомпонентных систем наблюдается понижение температуры плавления галогенида в горизонтальных рядах, что приводит к понижению температуры плавления двойной эвтектики. Таким образом, на основании последовательной оценки типа изученных 1-х диаграмм сделан качественный прогноз характеров ликвидусов неисследованных систем и2СЮ4-1л1, ЫгМоО^-ЫГ и 1л^04-1л1. В системах предполагается образование двухкомпонентных эвтектик, строение ликвидуса нанесено пунктиром.
и
485 а,/р,430
485 а,/р,430
610
485 а,/р,430
Ьі2СгО, ЬіГ ЬіїСгО, ІлСІ и -її
702
е5 609
848
702
е8 501
610
740 0/13,675
І.ІЛІоО, Ш и,Мо04 ІЛСІ 1л: лі
848
740 а,/р, 675
е» 490
740 а/рг675
1Л2\УО, Ш ІЛЛУО, ІЛСІ Іл2\\'04 ЬіВг ІЛДУО, ІлІ
Состав, % экв.
Рис. 1. Ряды двухкомпонентных систем ЬіГ-Ьі 2Э04 (Г - її, СІ, Вг, І; Э - Сг, Мо, W) (пунктиром выделены неисследованные системы; * - данные прогноза)
Аналогично предыдущему построению, рассмотрены массивы систем, где э1-элемент - натрий и калий. В системах рядов №2Мо04(\У04)-№Г и КгСЮДМоО.», \У04)-КГ (Г - Р, СІ, Вг, I) отмечено изменение топологии ликвидуса при замене га-логенид-иона в последовательности, соответствующей увеличению порядкового номера галогена. Прогнозирование проведено на основе однотипности систем, использован принцип подобия рядов, состоящих из элементов-аналогов.
Тргхкомпонентные системы. Рассмотрены три массива систем ЬіР-ЬіГ-1л2Э04, >-1аР-№Г-Ыа2Э04, КР-КГ-К2Э04, образованные заменой галогенид-ионов в горизонтальных рядах и заменой сложного аниона в вертикальные рядах. По топологии ликвидуса изображенных систем массива ЬіР-ЬіГ-Ьі2304 сделан вывод о том, что изменение строения ликвидуса как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах не происходит, все системы эвтектического типа. В вертикальных рядах трех-
6
компонентных систем ЫаР-МаГ-Ыа2Э04 (Г - СІ, Вг, I; Э - Сг, Мо, Щ происходят значительные изменения топологии ликвидуса (рис. 2), что обусловлено наличием соединений на сторонах - двухкомпонентных системах. В горизонтальных рядах тоже наблюдаются закономерные изменения в строении ликвидуса. Это обусловлено тем, что в двойных системах происходит изменение топологии ликвидуса от систем с образованием дистектики к системе эвтектического типа при замене аниона с СГ на Вг", поэтому в системах ЫаР-МаСЛ-ЫагМоО^О,,) разбиение происходит с образованием трех симплексов, а в системе ЫаР-ЫаВг-Ка2Мо04 образуется два симплекса. Таким образом, в неисследованных системах прогнозируется образование двух симплексов с наличием двух точек нонвариантного равновесия: тройных эв-тектик и перитектик. Аналогичным образом построены ряды, образованные заменой катиона натрия на калий.
1Ча,Сг04 794
е„ 648
е„ 572
Кар
996
е,6 673
Л!агМоО<688 ем ДЕ,, 580 р, б1 Г\сч 606
Э, 661 -^Ао. 644 Р. 590
>таС1 КаГ)
801
Ла2Сг04
794
е,0611 р, 660 I), 660.
Гб42 747 Ла,МоО,688
ДаВг
996
е18526
Е,. 506
NaF
996
е3| 632 р, 690 Р, 627, 0,690
КаР, 996
е26673 ч'аД\04 690 іеД 619 Е„ 606 1,680 662
КаС1 КаБ;
801
с2,642 747 ТЧта^04696
КаВг ІЧаР,
996
е™ 673
\NaCl
996
с,8 603 661 Л'аЛУО. 696
с,7 642
^аВг N3^
747 996
. „ ^ГЧа I
е,к 603 661
Рис. 2. Ряды трехкомпонентных систем ЫаР-КаГ-Ма2Э04; где Г - СІ, Вг, I; Э - Сг, Мо, XV (пунктиром выделены неисследованные системы; * - данные прогноза)
Трехкомпонеитные взаимные системы. Проведено прогнозирование поверхностей ликвидусов, основанное на анализе рядов однотипных трехкомпонентных взаимных систем 1л(№),К||Г,Э04 (Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, V/). На рис. 3 представлен массив систем Ыа,К||Г,Э04 (Г-Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, \У). В горизонтальном ряду Ка,К||Г,СЮ4 наблюдается изменение числа симплексов с трех в системе Ка,КЦР,СгС>4 до двух в Ыа,К|[С1,СЮ4 и до одного в Ыа,К|1Вг(1),Сг04 вследствие образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) Ка2хК2.2хСг04 и КахКЬхВг(1). Увеличение радиуса аниона от Б" к СГ изменяет топологию систем Ка,К|р(С1) с эвтектической на систему с образованием минимума твердых растворов; в двойной
7
системе К||СІ,СЮ4 исчезает соединение. Две тройные эвтектические точки образуются в результате распада твердых растворов МахКЬхС1 и На2|Д2.2хСЮ4. Поскольку предполагается возрастание влияния аниона на топологию ликвидусов, то в системах Ма,К||Вг,Сг04 и №,К||1,Сг04 можно ожидать только образование кривых моновариантных равновесий, соединяющих эвтектики на сторонах ЫаВг(Г)-Ыа2СЮ4, и КВг(іу-К2Сг04 (рис. 3, нанесено пунктиром).
,,648 Ха.ОО, N301
----94 -----
е,; 572 N3,00, КаВг ' 794 747
К.ОО, ХфЛ "973 КСІ V Л'Л"^ . 771
фЧ^ КаСІ -ХЙ^а.МоО, 801 688
1 /
\Е„ 53у/
№„534
е., 556 ^,СгО, Ха|
тл 752 т. 583'
N3,00,
К,00, с„ 658 973 КВг
^ КІВг Ха.МоО. 747
'"— "688 -
еи667 Р., 560
р"б82"
К.СгО.
"973
е„526 \а,МоО,
Ри 645 МО Е„ 672
К='92°60' «С!
^ Шсі
О, с/іЛч'аЛУО, ; • 4 "71 '696 І е„ 642 Е„ 606 Р. вія 0,678 660| Р„ 680
0,682
^
^с," 696 747
0,682
с„629 К-МоО, "926
КІ 681 \аТ
е„, 556 ХаЛУО, 661
- 696 —
е,. 642
р, 678 0,678 '
^лЛл» клуо,
Рис. 3. Ряды трсхкомпонентных взаимных систем Ка,К||Г,Э04; где Г - Р, СІ, Вг, I; Э - Сг, Мо, W (пунктиром выделены неисследованные системы; * - данные прогноза)
Горизонтальные ряды На,К||Г,Мо04(\\Ю4) обнаруживают сходный характер разбиения. В системах Ыа,К||Р,Мо04(\¥04) отмечено образование трех двойных соединений 04(05), 08(09), 0п(0]2), которые разбивают остовы составов только на четыре симплекса вследствие выклинивания соединения В4(В5)-НазРМо04(\\г04). В системах Ыа,К|]С1,Мо04(\\Ю4) вследствие образования двух двойных соединений Об(Э7), 08(09) квадраты составов разбиваются на четыре симплекса по адиагональ-ному типу. В системе Ка,К[|С1,\У04 образуются три эвтектики и одна перитектика, а в системе Кта,К|[С1,Мо04 образуются три перитектики и одна эвтектика. По данным литературы система Ыа,К|[Вг,Мо04 разбивается по адиагональному типу двумя соединительными секущими, сходящимися в вершине Б8. Однако, исходя из тополо-піи ликвидуса данной системы и общего анализа массива, можно сделать вывод, что не только эта, но и остальные три неизученные системы разбиваются по диагональному типу со стабильной диагональю КГ-На2Мо04(\\Ю4) и второй секущей КВг(1)-08(Б9).
794 V 801 794 750 794 4 е«^ ЛІГ.
е„ 572 а/р,423 ауР,423
423
№Х'гО, іЧаСІ N3,010, ,648 /\е,,572
N3,00, ІчаВг №цСг04
е„648 ,
я ' е„556
661
е., 603 N»1
Во втором разделе второй главы представлен расчет составов и температур плавления эвтекгик в двух- и трехкомлонентных системах в зависимости от величин ионных радиусов галогенов, температур плавления эвтекгик. Отмечено, что при переходе от двухкомпонентных к трех-компонентным системам зависимость температур плавления и составов эвтек-
. 673 гчаи ¿:і642
Рис. 4. Ряды систем: №Г-Ыа2Сг04 и №Р-№Г-Ка2Сг04 (Г - СІ, Вг, I) от ионного радиуса галогена
тик от ионных радиусов галогенов, т.е. вид функции, не изменится. При этом трехкомпонентные системы должны быть образованы добавлением одного и того же компонента к двойным системам. Перенос функции позволяет сравнительно точно прогнозировать температуры плавления и составы эвтектических точек интерполированием или экстраполированием. Метод переноса рассмотрен на примере массива систем Ыа||Р,Г,Э04 (рис. 4, 5). Аналогично рассчитаны температуры плавления и составы эвтектик тройных систем М||Р,Г,Э04. Результаты расчета приведены в табл. 1.
З.-иБ
Ч Л
^МоС .-ии
.¡5МоС ,-иа
иЛ\'фии Чи \VO.-L Вг
ЬІ,Сг< [Vі ШоО
и,сю,-исі ч 1 -иі
: ЬІ.СгС и,с
1 2 1.4 1 в і 8 2 л ~
Ионш-шралнус прогона, А
Рис. 5. Зависимость температуры плавления трехкомпонентной эвтектики от ионного радиуса галогена
Таблица 1
Результаты расчета температур плавления и составов эвтектик
Ряд систем Наименование эвтектики Температура плавления эвтектики, °С Компонент Состав эвтектики, экв. %
КаР-КаВг-№2СЮ4 1 16
Б',, 518 2 30
3 54
Ыа2СЮ4 1 17
е*і8 497 2 38
3 45
МаР-КаІ-№2МО04 1 2
е 19 500 2 31
3 67
ЫаР-ИаВг-Ка2\У04 1 2
е*,7 543 2 28
3 70
КаР-ИаІ-Na2W04 1 1
е 20 536 2 40
3 59
В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования. Фазовые равновесия в солевых системах изучены двумя инструментальными методами - дифференциальным термическим анализом (ДТА) и рентгенофазовым анализом (РФ А).
КХЮ4
Рис. 6. Схема и развертка призмы составов системы Na,K||F,I,Cr04
Четырехкомпонентные системы. Проведено разбиение на симплексы с применением теории графов двух четырехкомпонентных взаимных систем №,К!|Р,Вг(1),Сг04. В качестве примера представлена система №.,К!р,1,Сг04 (рис. 6). Исходной информацией для разбиения являются данные о стабильных секущих элементах в системах. Соединение конгруэнтного плавления Ою (КР-К2СЮ4) разбивает трехкомпонентную систему КР-К1-К2Сг04 на два треугольника, тем самым усложняя характер фазового комплекса системы На,КГ;Р,Т,Сг04. в трехкомпонент-ной взаимной системе Ыа,К||Р,1 стабильной диагональю является квазибинарная система ИаР-КІ. В системе Ка,К||Р,СЮ4, присутствуют две стабильных секущих: ИаР-К2Сг04 и НаГ-В,0. В табл. 2 приведена матрица смежности. Алгебраическое выражение, составленное из матрицы, представляет собой произведение сумм индексов несмежных вершин и имеет вид: (Хг+ Х4Х7)(Х3+Х4Х7)(Х4+Хб).
Таблица.
Матрица смежности системы Na,K|[F,l,Cг04
Индексы
Na2Cr04
Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов получена совокупность симплексов:
I. Х1Х4Х5Х7 NaF-KF-KI-D,0
II. X1X5X5X7
NaF-KI-K2CrO4-D10
III. Х1Х2Х3Х5Х6 NaF-Na2Cr04-NaI-KI-K2Cr04
Древо фаз системы Na,K||F,I,Cr04 линейное, состоит из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных между собой секущими треугольниками, являющимися элементами смежных симплексов (рис. 7). NaF Nal
K2Cr04
Инструментальное обеспечение исследований. Для экспериментального изучения физико-химического взаимодействия использовался комплекс методов. Основным методом исследования фазовых равновесий служил дифференциальный термический анализ, проводимый на установке ДТА в стандартном исполнении. В качестве датчика термо-э.д.с. использовалась платина-гшатинородиевая комбинированная термопара, изготовленная из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 °С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микро-I тиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 - ГОСТ 13498-68), при скорости нагревания (охлаждения) образцов 10-15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Точность измерения температур составляла ±2,5 °С при точности взвешивания составов ± 0,5 мг на аналитических весах VIBRA НТ- 220 СЕ. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в эквивалентных процентах, температуры - в градусах Цельсия. Исходные вещества квалификации «чда» или «хч» были предварительно обезвожены.
Для контроля чистоты исходных реактивов и твердых фаз, кристаллизующихся в системах, проводился рентгенофазовый анализ методом порошка. В качестве ди-фракгометра использовался прибор ARL X'TRA. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFW1N. Съемка ди-фрактограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.
Экспериментально изучены семь двухкомпонентных (табл. 4), десять трехком-понентных, пять трехкомпонентных взаимных систем, два стабильных треугольника и два стабильных тетраэдра. Исследование трехкомпонентных систем приведено на примере системы KJF-KI-K2W04 (рис. 8). В системе KF-K2W04 присутствует двойное соединение KF-K2W04 (D!2) конгруэнтного плавления, разбивающее двухкомпонект-ную систему на две подсистемы, в которых отмечено образование двух эвтектических точек. Трехкомпонентную систему KF-KI-K2W04 соединение D12 разбивает на два симплекса: KF-KJ-D12 и K2W04-KI-Di2, в каждом из которых прогнозируется наличие тройной эвтектики. Для подтверждения разбиения системы на два симплекса изучена секущая Kl-D12, t-x-диаграмма которой (рис. 8, 9) указывает на ее квазибинарный ха-ратер. Из диаграммы определены характеристики квазидвойной эвтектики: е72 545 С, 54% KI, 46% D,2. Для нахождения точек нонвариантных равновесий в трехкомпо-
KX.rO, KI
K,CrOu KI Рис. 7. Древо фаз системы Na,K||F,I,Cr04
NaXrO,
K,CrO,
нентной системе КР-К1-К2\У04 выбран политермический разрез X [20 % КР + 80 %К1] -У [20% К2\У04 + 80% К1], проходящий через оба симплекса системы, экспериментальное исследование которого позволило определить направления на две трехкомпонентные эвтектические точки Ё35 530 и Ё36542.
\КЛ¥0,
еч / О,,764
5 <¡„544"
500
) ! 1 ) к
.а—
И - X V 1/П
» + И 1. я
! !'. 53$
—э» КТ±Г>
ж..- ьш.+ к 1 И Жі+ к і7-..]....-... + КР + I + 012 КЛ\<);
600 е„ 5871
500
е.« 544 X
X 20 [80% КІ ] Ы% кг і
40 60
Состав, жп.%
80 у Г80%К1 1 1.20% КЛУСи
600
500
Ж.
+ а \ _ •
1 ; V
Ні \ У) <1. +~Ж
Т. —
..... ¿V + К-І
1
г 681'
600
д.
20
40 60 Состав, экв-Ч
80
500
КЇ
) к
115
Ж + к
г \
КІ- -КР + с,2
у "=681"
600
Ж
5
Ь36
1 V
ж 1 ь V
к 54 І ^
1 а | п.,-
! а.-КЛУО
К.І
во 60
Состав, жп.%
КІ
80 60 Состав, жїі.%
Рис. 8. Трехкомпонентная система КР-К1-К2%/04и 1-х диаграммы разрезов: К1- 01г, ХУ,К1->Ё35-^Е35, К1 —> Ёзб —> Е36
Последующим изучением разрезов, выходящих из вершины К1 и проходящих через точки пересечения ветвей вторичной кристаллизации Ё35 и Ё36 на разрезе ХУ, определены состав и температура плавления трехкомпо-нентных эвтектик (табл. 4). Остальные изученные трехкомпонентные системы представлены на рис. 10.
В качестве примера исследования трехкомпопент-ных взаимных систем подробно рассмотрена система На,К||Вг,\У04. Проекция ликвидуса данной системы на квадрат составов представлена на рис. 11.
Две двухкомпонентные ограняющие системы относятся к эвтектическому типу. В системе ЫаВг-КВг образуются НРТР с минимумом. Система На2\У04-К2\У04 характеризуется образованием соединения инконгррнтного плавления (Ыа2\¥04-К2\У04), что сказывается и на разбиении остова составов взаимной системы и на топологии её ликвидуса.
Рис. 9. Пространственная модель системы КР-КІ- К2\У04
К-МоО,
926
е„ 745 Б,, 754
Рис. 10. Треугольники составов трехкомпояентных систем
Для подтверждения разбиения системы экспериментально изучены диагональное сечение KBr-Na2W04 (рис. 12) и секущая KBr-D9- В результате найдены составы и температуры квазибинарной эвтектики и перевальной точки, которые составляют для системы KBr-Na2W04: ет 505 °С, 32% КВг, 68% Na2W04; а для КВг-D9: к, 569 °С, 35% КВг, 32,5% Na2W04, 32,5 % K2W04. Данные сечения являются триангулирующими. Квадрат составов разбивается на три фазовых треугольника: KBr-NaBr-Na2W04, KBr-Na2W04-D9 и KBr-D9-K2W04. Разбиение на симплексы также подтверждено данными рентгенофазового анализа образца состава 32% КВг + 68% Na2W04, которые показали наличие двух фаз: бромида калия и вольфрамата натрия (рис. 13). Для построения ликвидуса системы, экспериментально изучены t-x диаграммы политермических сечений Aj[50% КВг + 50% Na2W04] - Bi[50% КВг + 50% K2W04]; С,[77% Na2W04 + 23% NaBr] - F,[77% Na2W04 + 23% КВг], расположенные соответственно в разных симплексах системы. Разрез AiB, выбран в поле кристаллизации бромида калия. Линии вторичной кристаллизации КВг + Na2W04 и КВг + K2W04 пересекаются с соответствующей эвтектической прямой в точке Е90 и перетектической прямой в точке Р25. которые являются центральными проекциями из полюса кристаллизации бромида калия на тройные эвтектику Е90 493 и перитектику Р25 553. Исследованием политермических разрезов, КВг -»Е^ Е90, КВг —> р25 р25 найдены составы, отвечающие тройной эвтектике и перитектике (табл. 4). Аналогичным образом был выбран разрез CiF, в поле вольфрамата натрия и в результате его исследования были определены температура плавления и направление на трехкомпонентную эвтектику Е9;503. Дальнейшим изучением разреза Na2W04 —е oí —> Е91 выявлен ее состав.
\a,\VO
696
V 70« i
600
ш, 626
500
K.WO,
923
"Ж
ж ж + a.-NíljWO Уз, WO,
WW......» /<Л-)
Л) L-fcKB г...... Line
\ / Ж +
505 %. J- Na W
•—TTí
8J.
№
500
ел 609
Рис. ¡ I. Квадрат составов системы Na,K||Br,W04
КВг с остав'жв% NajWO< Рис. 12. t-x диаграмма диагонального сечения KBr-Na2W04 системы Na,K||Br,W04
. Рентгенограмма порошка состава 32% КВг -
14
Угол G. град.
68% Na2WO, (Na2W04 - фаза у)
e101i730
Четырехкомпонентные взаимные системы. Чертеж-развертка четырехком-понентной взаимной системы На,К,||Р,1,СЮ4 представлена на рис. 6.
Экспериментально исследован стабильный треугольник ЫаР-К1-К2СЮ4 (рис. 15), найдены температура плавления и состав тройной эвтектики: Е97 563 °С, ИзБ - 9%, К2СЮ4- 33%, К1 - 58% (табл. 4). Ликвидус стабильного треугольника №Р-К1-К2СЮ4 представлен тремя полями кристаллизации: фторид натрия, хромат калия и иодид калия, что подтверждено данными РФА состава порошка закристаллизованного
у V у У V У у \ эвтектического сплава (рис. 16). 996 е98 631 681 Исследован объединенный стабильный
Рис. 15. Треугольник составов си- тетраэдр 1\таР-КР-К1-К2СЮ4, развертка граненых стемы ^таР-К1-К2СЮ4 элементов которого представлена на рис. 17. Для
определения температуры плавления и состава эвтектики выбрано треугольное сечение ё, [58% Ю7 + 42% N3?] - И, [58% ЮР + 42% К2СЮ4] - ¡, [58% КР' + 42% К1] в объеме кристаллизации фторида калия (рис. 18). На рис. 19 представлена 1-х диаграмма разреза \ViXi, в поле сечения g^/г^г^ Изучением данного разреза определены температура плавления и соотношение двух компонентов (иодида калия и хромата
Квадраты составов и расположение нонвариантных точек остальных изученных трехкомпонентных взаимных систем представлены на рис. 14.
NaBr_е 536 NaXrO, Nal_с,„ 536 Na2Cr04
747 Г, -/:•: : -И 794 661
ш, 626
752
т. 752
К;Мо04
926
KI
681
еи 584 ^ 681 eS3 587
Рис. 14. Квадраты составов трехкомпонентных взаимных систем
KAVO,
923
К2Сг04
973
е.,, 544 Na¡W04 696 е45 642
ш.
р, 682 ш, 583 D, 682
688 661 е„ 667
К,Сг04
973
Na¡Mo04 Nal
Рис. 16. Рентгенограмма порошка 9 % NaF NaF
9%
33% K2CrO„ + 58% KI (К2СЮ4 - фаза ß)
калия) в четырехкомпонентной эвтектике, которое соответствует пересечению двухветвей третичной кристаллизации и обозначено Е2П 512. Изучением разреза, выходящего из вершины сечения gi и проходящего через направление на проекцию четверной эвтектики Ё2а 512, определено соотношение трех компонентов в четверной эвтектики: фторида калия, фторида натрия и хромата калия. Дальнейшим исследованием разреза
KF->E2D—» E2d определен состав эвтектики (табл. 4).
657
&,„ 542
Рис. 18. Расположение разреза WsXi в политермическом сечении gihjii
W
[30% NaF 57% KF 13% KI
Состав, экв.%
30% NaF 57% KF 13% КХТО,
Рис. 19. t-x диаграмма разреза W,Xi
Еч 5Ш k.
Рис. 17. Развертка стабильного тетраэдра NaF-KF-KI-K2Cr04
g, [KF-57 % 1 lNaF-43 %]
Состав кристаллизующихся фаз был подтвержден рентгенофазовым анализом (рис. 20). На рентгенограмме образца состава 27,7% ЮР + 4,5% ЫаР + 52,3% К1 + 15,5% К2Сг04 идентифицированы рефлексы, отвечающие фазам трех индивидуальных веществ: Юг, Кар, К1 и соединения О10
с
| 300
Рис. 20. Рентгенограмма порошка 27,7% КР + 4,5% Кар + 52,3% К1 + 15,5% К2СЮ4
В четвертой главе приведено обсуждение результатов теоретических и экспериментальных исследований. Предложен и апробирован метод качественного прогнозирования топологии ликвидусов в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах, основанный на последовательном изучении горизонтальных и вертикальных рядов систем, включающих в качестве рядообразующих индивидуальные компоненты (для двойных систем) и одну (или две) двухкомпонентные системы (для трех- и трехкомпонентных взаимных систем). Проанализирована зависимость влияния радиуса галогенид-иона и радиуса кислородсодержащего аниона на топологию ликвидуса. Определяющее влияние имеет ионный радиус галогена. Абсолютное отклонение данных прогноза и экспериментально полученных данных составили не более 7 °С по температурам плавления эвтектик и не более 7 % по содержанию каждого из компонентов, что допускает возможность использования описанной методики расчета температур плавления и составов эвтектик для прогнозирования и оптимизации экспериментальных исследований.
В работе проведен анализ химического взаимодействия в системах Ы(Ма),К\\Г,Э04 (Г- С/, Вг, I; Э - Сг, Мо, Щ, сущность которого представлена на примере массива систем ИаДЦГ,СЮ4. В табл. 3 приведены величины изменения энтальпий и энергий Гиббса реакций обмена для стандартных условий. Горизонтальный ряд №,К||Г,Сг04 (рис. 3) начинается с тройной необратимо-взаимной системы по классификации А. Г. Бергмана и Н. С. Домбровской, вследствие значительного теплового эффекта реакции обмена и сдвига равновесия в сторону пары солей ЫаР + К2СЮ4. Кроме реакции обмена, в системе отмечается образование двойного соединения КР-К2СЮ4 (К3РСгО„) по реакции: ЗКТ + №2СЮ4 - К3РСг04 + 2№Р. Максимальное поле кристаллизации соответствует наиболее тугоплавкому компоненту -фториду натрия.
Отсутствие двойных соединений на сторонах КС1-К2Сг04, КВг-К2СЮ4, К1-К2СЮ4 приводит к тому, что в системах протекают только реакции обмена (табл. 3). В системе №,К.ЦС1,Сг04 со стабильной диагональю МаС1-К2Сг04 две эвтектики по-
лучаются распадом непрерывных рядов твердых растворов NaxKi_xCl и Na2xK2-2xCr04. Остальные две тройные взаимные системы Najv||Br,Cr04 и Na,K||I,Cr04 по тепловым эффектам реакций обмена относятся к обратимо-взаимным без заметного сдвига равновесия в сторону какой-либо пары солей. Анализ уравнений реакций обмена и данные эксперимента (рис. 3) показали соответствие экспериментальных и термодинамических данных. Число эвтекгик в ряду изменяется от двух в системах Na,K||F,Cr04 и Na,K||Cl,Cr04 до отсутствия в системах Na,K||Br,Cr04 и Na,K|iI,Cr04.
Горизонтальный ряд систем Na,K]|r,Mo04 начинается необратимо-взаимной системой Na,K||F,Mo04 со сдвигом равновесия в сторону стабильной пары солей NaF + К2Мо04 (табл. 3). Кроме реакции обмена, в данной системе отмечены реакции образования двойных соединений k3fm0o4 и NaKMo04:
3KF + Na2Mo04 ~ K3FMo04 + 2NaF; KF + Na2Mo04 - NaF + NaKMo04.
Преобладающим полем кристаллизации является поле фторида натрия. Тепловой эффект реакции обмена и изменение энергии Гиббса в системе Na,K||Cl,Mo04 показали, что заметного сдвига равновесия в сторону какой-либо диагонали (пары солей) нет. Действительно, система переходит в адиагонапьный тип с протеканием
следующих реакций: 6NaCl + 2К2Мо04 - 4KCI + 2Na3ClMo04;
2КС1 + 3Na2Mo04 2Na3ClMo04 + К2Мо04;
КС1 + 2Na2Mo04 s Na3ClMo04 + NaKMo04.
Тепловой эффект реакции обмена и изменение энергии Гиббса в системах Na,K||Br,Mo04 и Na,K||I,Mo04 (табл. 3) показывает, что стабильными являются диагонали Na2Mo04-KBr и Na2Mo04-KI, соответственно. Это подтверждено экспериментально (рис. 3). Кроме реакций обмена, в данных системах образуется соединение NaKMo04 по реакциям: NaT + К2Мо04 ^ NaKMo04+ КГ; (Г - F, CI, Br, I).
Таблица 3
Расчет тепловых эффектов п энергий Гиббса реакций обмена
в тройных взаимных системах (условия стандартные) _
~ ~ АТТО А ПО
<2 П/П Система Реакция AH°C98,15> кДж AG°Q98,15 кДж
1 Na,Kl|F,Cr04 2KF + Na2Cr04 - 2NaF + K2Cr04 -78,4 -76,5
2 Na,K||CI,Cr04 2KC1 + Na2Cr04 ^ 2NaCl + K2Cr04 -14,7 -15,5
3 Na,K||Br,Cr04 2NaBr + К2СЮ4 ^ 2KBr + Na2Cr04 -0,4 -1,3
4 Na,K||I,Cr04 2NaI + К2СЮ4 ~ 2KI + Na2Cr04 -14,7 -11,3
5 Na,K|iF,Mo04 2KF + Na2Mo04 ~ 2NaF + K2Mo04 -43,2 -39,0
6 Na,K||Cl,Mo04 2NaCl + K2Mo04 2KC1 + Na2Mo04 -20,1 -23,0
7 Na,K||Br,Mo04 2NaBr + K2Mo04 ^ 2KBr + Na2Mo04 -35,2 -36,5
8 Na,K||I,Mo04 2NaI + K2Mo04 ~ 2KI + Na2Mo04 -49,9 -49,0
9 Na,K||F,W04 2KF + Na2W04 ^ 2NaF + K2W04 -48,2 -40,6
10 Na,K||Cl,W04 2NaCl + K2W04 2KC1 + Na2W04 -17,6 -20,5
11 Na,K||Br,W04 2NaBr + K2W04 - 2KBr + Na2W04 -30,2 -34,8
12 Na,K||I,W04 2NaI + K2W04 я 2KI + Na2W04 -46,9 ■48,2
В каждой системе одна точка нонвариантного равновесия образуется в результате распада непрерывных рядов твердых растворов К'ахК,_хВг (точка Р24) и ЫахК[.х1 (точка Е92). Аналогично молибдатному ряду описывается химическое взаимодействие в горизонтальном ряду систем К'аДЛГДУОд (Г - Б, С1, Вг, I). Анализ вертикальных рядов показывает, что тепловые эффекты реакций обмена уменьшаются от галогенид-но-хроматных к галогенидно-вольфраматным системам. Наличие одной стабильной секущей в системе №,К|!С1,СгС>4 (диагональ ЫаСЬКоСгО-) указывает на протекание только одной реакции обмена; двух стабильных секущих №,К]|Вг,Мо04(\\Ю4) свидетельствует о протекании в системе двух реакций; трех секущих в системах Ка,К||Р(С1),Мо04 (рис. 3) подтверждает протекание в этих системах трех реакций.
Для изучения фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов и хроматов Б'-элементов проведено разбиение систем на симплексы с применением теории графов. Для каждой системы были построены матрицы смежности и составлены логические выражения, представляющие собой произведения сумм индексов несмежных вершин.
Древа фаз систем На,К||Р,Вг,СЮ4 и Ыа,К||:Р,1,Сг04 сходны по строению. Они состоят из двух стабильных тетраэдров и пентэтопа, связанных между собой секущими треугольниками, являющимися элементами смежных симплексов. В пентато-пах КаР-Иа В г( I)-К В г( [)-На2 СЮ4 -К2СЮ4 количество кристаллизующихся фаз равно трем, что меньше мерности симплекса на две единицы.
Проведен прогноз древа фаз в четырехкомпонентной взаимной системе На,К||Р,С1,Сг04, входящей в ряд Ка,К||Р,Г,Сг04 (Г - С1, Вг, I). Древо фаз линейное, включает четыре стабильных тетраэдра, разделенных тремя стабильными треугольниками. В четырехкомпонентных взаимных системах №,К||Р,1,СЮ4, №,К|'(Р,Вг,Сг04 выявлены кристаллизующиеся фазы. Характеристики точек нонвариантного равновесия экспериментально исследованных систем приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4 минимальная температура плавления эвтектического состава в системе 1лВг-1л2Сг04 - 342°С, максимальная - в системе КВг-К2Сг04-629°С.
Таблица 4
Характеристики точек ноивариантных равновесий экспериментально исследованных систем
№ п/п Наименование системы Состав, экв. доля, выраженная в % Нонвариант-ная точка Температура фазового перехода, °С
1 2 3 | 4 | 5 | 6 7 8
Двухкомпонеитныс системы
1 NaI-Na2Cr04 43 57 - - (эвтектика) е40 536
2 NaI-Na2Mo04 33 67 - - (эвтектика) e4i 502
3 NaI-Na2W04 39 61 - - (эвтектика) е42 544
4 КВг-К2СЮ4 54 46 • - (эвтектика) е58 629
5 КІ-К2Сг04 65 35 - - (эвтектика) е6! 612
6 КІ-К2Мо04 56 44 - - (эвтектика) е62 584
7 KI-K2W04 59 41 - - (эвтектика) е63 587
Продолжение табл. 4
1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8
Трехкомпонентные системы
8 LiF-LiBr-Li2Cr04 (эвтектика) E4 342
9 NaF-NaBr-Na2Cr04 14 31 55 - (эвтектика) Eis 517
10 NaF-NaBr-Na2W04 1 8 27 43 72 49 - (эвтектика) En (перитектика) P4 546 586
11 NaF-NaI-Na2Cr04 15 38 47 - (эвтектика) Ei? 496
12 NaF-NaI-Na2Mo04 0,3 7,7 33,0 11,3 66,7 81,0 - (эвтектика) E19 (проходная) Rs 498 575
13 NaF-NaI-Na2W04 2 8 40 55 58 37 - (эвтектика) E20 (перитектика) Рб 538 566
14 KF-KBr-K2Cr04 26 20 47 50 27 30 : (эвтектика) Е27 (перитектика) Р7 549 556
15 KF-KI-K2Ci04 27 26 54 53 19 21 - (эвтектика) Е32 (перитектика) Ps 523 531
16 KF-KI-K2Mo04 29 15 27,5 56 50 45,0 15 35 27,5 - (эвтектика) Езэ (эвтектика) Е34 (эвтектика) е71 526 533 538
17 kf-ki-k2wo4 26 8 23 60 56 54 14 36 23 - (эвтектика) Е35 (эвтектика) Езб (эвтектика) е72 530 542 545
Трсхкомпонентные взаимные системы
18 Na,K||Br,Cr04 60 37 63 40 НРТР 517 550
19 Na,K||Br,W04 31 66 60 48 68 32 14 33 32 2 19 (эвтектика) Е90 (эвтектика) Е91 (перитектика) Р25 (эвтектика) е104 493 503 553 505
20 Na,K||I,Cr04 54 44 56 46 НРТР 524 517
21 Na,K|]l,Mo04 28 55 64 48 65 17 35 37 35 1 15 (эвтектика) Е92 (эвтектика) Е93 (перитектика) Р26 (эвтектика) ею5 466 516 533 518
22 Na,K||I,W04 33,5 58 50,0 49 60 40 16,5 41 40 2 10 (эвтектика) Е94 (эвтектика) Е95 (перитектика) Р27 (эвтектика) еюб 510 517 523 521
Стабильные треугольники
23 NaF-KBr-K2Cr04 9 55 36 - (эвтектика) Е96 583
24 NaF-KI-K2Cr04 9 58 33 - (эвтектика) Е97 563
Стабильные тетраэдры
25 NaF-KF-KBr-K2Cr04 6,9 31,0 46,2 15,9 (эвтектика) EiD 536
26 NaF-KF-KI-K2Cr04 4,5 27,7 52,3 15,5 (эвтектика) E2d 512
На составы систем LiF-LiBr-Li2Cr04 и NaF-Na2W04 поданы заявки на патенты.
20
выводы
1. Предложена методика прогнозирования топологии ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов, хроматов, молибда-тов и вольфраматов лития, натрия и калия, основанная на анализе рядов однотипных систем, образованных заменой галогенид-иона (Р—>СГ—»Вг"—>Г) в последовательности увеличения порядкового номера галогена и заменой элемента в кислородсодержащем анионе соли (СЮ42"—>Мо042~-^\\''042). Проведен прогноз топологии ликвидусов неисследованных систем Ыа1-Ыа2СЮ4, МаІ-№2Мо04, ИаІ-Na2W04, К1-К2СЮ4, КІ-К2Мо04, КІ-К2Ш04, ЬіР-ЬіВг-Ьі2СЮ4, МаР-КаВг-Ыа2Сг04, №Р-На1-Ыа2Сг04, NaF-NaBr-Na2W04, КаР-Иа1-Ыа2Мо04, №2\¥04, КР-КВг-К2СЮ4, КР-К1-К2СЮ4, КР-К1-К2Мо04, KF-KI-K2W04, который подтвержден экспериментально методами ДТА и РФА. В трехкомпонентных взаимных системах Ка,К||Вг,СЮ4, №,К||Вг,\¥04, КаД||1,СЮ4, Иа,К||1,Мо04 Na,K||I,W04 на основании анализа рядов и термодинамических расчетов установлено протекание ионообменных процессов, которое подтверждено экспериментальными исследованиями.
2. Предложена методика расчета температур плавления и составов эвтектических сплавов двухкомпонентных систем в зависимости от ионного радиуса галогена в рядах систем МГ-М2Э04 (М - Ьі, Ыа, К; Г - Р, СІ, Вг, I; Э - Сг, Мо, \У). Показано, что увеличение ионного радиуса галогена и понижение температуры плавления галогенида в горизонтальных рядах от фторида к иодиду приводит к понижению температуры плавления эвтектик в системах М1-М2Э04. Ряд, образованный хроматами б'-элементов по топологии ликвидусов отличается от молиб-датного и вольфраматного рядов.
3. Предложена методика расчета составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, в трехкомпонентных системах МР-М1-М2Э04, заключающаяся в построении зависимостей изменения температур плавления и составов эвтектик в рядах МР-МГ-М2Э04 от ионного радиуса галогена и переносе зависимостей составов и температур плавления эвтектик двухкомпонентных систем МГ-М2Э04 на трехкомпонентные системы МР-М1-М2Э04. Абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных не превышает 7°С по температуре плавления и 7% по содержанию каждого компонента в эвтектических сплавах.
4. С применением теории графов проведено разбиение четырехкомпонент-ных взаимных систем ЫаД||Р,Вг,СЮ4 и Ма,К|[РД,Сг04 на симплексы. Древа фаз систем однотипные, каждое является линейным и состоит из двух стабильных тетраэдров и одного пентатопа, связанных между собой двумя секущими стабильными треугольниками. Разбиение подтверждено данными ДТА и РФА. Конверсионным методом описано химическое взаимодействие в системах Ма,К||Р,Вг(1),Сг04, и для ряда трехкомпонентных взаимных систем. Проведен прогноз древа фаз в системе ^К||Р,С1,СЮ4, входящей в ряд Кта,К||Р,Г,Сг04 (Г -СІ, Вг, I).
5. Получены экспериментальные данные о фазовых равновесиях в 7 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 5 трехкомпонентных взаимных, 2 четы-рехкомпонентных взаимных системах. Из них являются эвтектическими: двух-
компонентные Ш-Ка2СЮ4, ЫаШа2Мо04, NaI-Na2W04, К1-К2СЮ4, К1-К2Мо04, К1-К2\У04' трехкомпонентные 1ЛР-Шг-1Л2Сг04, ЫаР-КаВг-Ыа2Сг04, №Р-№Т-№2СЮ4, КаР-№Вг-Ка2\У04, КаР-Ыа1-Ыа2Мо04, ЫаР-Ка1-Ка2,\ТО4, КР-КВг-К2Сг04,'кр-К1-К2Сг04, КР-К1-К2Мо04, КР-К1-К2\У04; трехкомпонентные взаимные Ма,КЦ1,Мо04, ^1а,К||Вг,\\'04, Ыа,К||1,\У04; стабильные треугольники ^таР-КВг-К2Сг04, КаР-К1-К2Сг04; стабильные тетраэдры ЫаР-КР-КВг-К2Сг04, ЫаР-КР-К1-К2СЮ4. Системы с образованием НРТР: трехкомпонентные взаимные Ка,К|1Вг,Сг04, На,К|11,Сг04. Для РЭДа эвтектических составов измерены энтальпии плавления. Выявлены низкоплавкие эвтектические составы в системах Ыа1-Ка2Мо04 (502 °С), ШР-]ча1^а2СЮ4 (496 °С), ЖК||1,Мс04 (466 °С), которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока; в системах 1ЛР-Шг-1л2Сг04 (342 °С) и №Р^а2\\704 (632 °С) - в качестве теплоаккумулиру-ющих материалов.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:
1. Гаркушин И.К., Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе К2Мо04-КР-К1 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2011. Т. 54. № 9. С. 67-69.
2. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Анализ фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем КЦРД,Э04 (Э - Сг, Мо, V/) // Конденсированные среды и межфазные границы, 2011. Т. 13. № 3. С. 266-270.
3. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы №Р-Ш-Ма2\У04 // Башкирский хим. журн., 2011. Т. 18. № 3. С. 90-95.
4. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Трехком-понентная система Ыа2Мо04-Ка1;-№1 // Журн. Сибирского федерального ун-та. Химия, 2011. Т. 4. № 1. С. 83-88.
5. Дворянова (Бехтерева) Е.М., Игнатьева Е.О., Гаркушин И.К., Кондратюк И. М. Исследование стабильного тетраэдра №Р-КР-К1-К2Сг04 четырехкомпо-нентной взаимной системы Ка,К|1Р,1,Сг04 II Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 22. № 12. С. 27-29.
6. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Анализ фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем КтаР-МаГ-Ыа2СЮ4 (Г - С1, Вг, I) //Конденсированные среды и межфазные границы, 2011 Т. 13. № 4. С. 445-451.
7. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение характеристик эвтектик рядов двухкомпонентных систем К2Э04-КГ (Г - Р, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, \У) // Вектор науки Тольяттинского гос. ун-та. 2011. № 2(16). С. 28-32.
8. Дворянова (Бехтерева) Е.М., Игнатьева Е.О., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе К2СЮ4-КР-КВг // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 24. № 2. С. 71-73.
9. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Кондратюк И. М. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение характеристик эв-
текгик рядов двухкомпонентных систем МГ-М2Э04 (М - У, №; Г - Б, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, \У) // Веста. Иркутск, гос. техн. ун-та, 2011. Т. 57. № 10. С 153-157.
10. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) ЕМ., Гаркушин И.К. Анализ массива трехкомпонентных систем МЁ-МВг-М2Э04 (М=У, Ыа, К; Э=Сг, Мо, W) и экспериментальное исследование системы НаР-КаВг-Ка2\\Ю4 // Веста. Белгородского гос. техн. ун-та им. В. Г. Шухова, 2011. № 4. С. 131-135.
11. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем // Молодежь в науке - 2011: приложение к журналу «Вести национальной академии наук Беларуси». Минск: Белорусская наука, 2012. С. 17-19.
12. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной взаимной системы №,К||Сг04,1 // Тез. докл. XX Росс, мо-лодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010. С. 291-292.
13. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное исследование Т-х диаграммы двухкомпоненгной системы Ыа2СЮ4-№1 // Тез. докл. IX Междунар. Курнаковского совещ. по физ-хим. анализу. Пермь, 2010. С. 177.
14. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем Ка2Сг04-На1 и К2Сг04-К1 // Матер.VI Междунар. конф. «Стратегия качества в промышленности и образовании». Днепропетровск-Варна, 2010. С. 168-170.
15. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Стабильный треугольник ЫаР-К1-К2СЮ4 системы На,К||Р,1,Сг04 // Матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». Воронеж: Научная книга, 2010. С. 539-543.
16. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Четырех-компонентная взаимная система Ьта,К]|Сг04,Р,1 // Тез. докл. XV Росс. конф. по физ. химии и электрохим, расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С. 231-234.
17. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование Т-х-диаграмм двухкомпонентных систем К2Э04-КГ (Э - Сг, Мо, Г -Б, С1, Вг, I) // Сб. матер. Всеросс. конф. с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань: КГТУ, 2010. С. 15.
18. Иг натьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем №1-Ыа2Мо04, К1-К2Мо04 И Тез. докл. Всеросс. научн. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С. 56.
19. Игнатьева Е.О. Фазовый комплекс системы N8, К//Сг04,РД // Сб. статей VII Росс, ежегод. конф. молодых науч. сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». М: Интерконтакг Наука, 2010. С. 348-349.
20. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Экспериментальное выявление эвтектического состава в трехкомпонентной системе ¡Ча2Сг04-КаР-№1 и
его свойства // Тез. докл. XI Молодеж. науч. конф. СПб.: ИХС им. Гребенщикова РАН, 2010. С. 57-58.
21. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Теплофизические свойства эвтектического состава в двухкомпонентной системе K2M0O4-KI // Современные проблемы естествознания: сб. науч. статей. Чебоксары: Чуваш, гос. пед. ун-т, 2011. С. 44-46.
22. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Прогнозирование Т-х диаграммы двухкомпонентной системы LiI-Li2Cr04 // Современные проблемы естественно-научных исследований: сб. науч. статей. Чебоксары: Чуваш, гос. пед. унт, 2011. С. 105-106.
23. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс системы NaF-NaBr-Na2W04 // В кн. Прикладная физико-неорганическая химия. Севастополь, 2011. С. 50.
24. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Прогнозирование xapaiere-ристик эвтектики в трехкомпонентной системе NaF-NaBr-Na2 \V04 // Сб. матер, молодеж. конф. «Международный год химии». Казань, 2011, С. 51-53.
25. Ignatieva Е.О., Dvoryanova (Behtereva) Е.М., Garkushin I.K. Eutectic composition properties ofK2Cr04-KF-KI ternary system // Abstract of the XVIII International Conference on Chemical Termodinamics in Russia. Samara: Samara State Technical University, 2011. P. 142.
26. Игнатьева E.O., Дворянова (Бехтерева) E.M. Прогнозирование Т-х диаграммы двухкомпонентной системы LiI-Li2Mo04 И Химия и современность: сб. науч. статей. Чебоксары: Чуваш, гос. пед. ун-т, 2011. С. 31-33.
27. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентной системы Na2Mo04-NaF // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 322.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол № 4 от 21.02.2012 г. Заказ № 127. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
61 12-2/379
министерство образования и науки российской федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
самарский государственный технический университет
На правах рукописи
ИГНАТЬЕВА Елена Олеговна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, ХРОМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ 81-ЭЛЕМЕНТОВ
02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия
диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
научные руководители: заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин кандидат химических наук, Е.М. Бехтерева
САМАРА 2012 г.
СОДЕРЖАНИЕ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.............................................5
ВЕДЕНИЕ.................................................................................................................6
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР............................................................10
1.1. Применение смесей на основе солей б'-элементов....................................10
1.2. Методы исследования многокомпонентных солевых систем..................12
1.3. Прогнозирование и расчет характеристик..................................................17
эвтектических сплавов..........................................................................................17
1.4. Анализ данных литературы по системам, образующим ряды двух-, трехи трехкомпонентных взаимных систем...............................................................20
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ..............................................................38
2.1. Прогнозирование типа ликвидуса в неисследованных системах на основе анализа рядов однотипных систем. Качественный анализ топологии ликвидусов.............................................................................................................38
2.1.1. Ряды двухкомпонентных систем М||Г,Э04 (М - 1л, К; Г - Б, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, ....................................................................................................38
2.1.2. Ряды трехкомпонентных систем М||Р,Г,Э04 (М - 1л, К; Г - С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, W)........................................................................................................40
2.1.3. Ряды трехкомпонентных взаимных систем 1л(Ма),К||Г,Э04 (Г - Б, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, W)..............................................................................................47
2.2. Расчет составов и температур плавления эвтектик в неисследованных системах..................................................................................................................50
2.2.1. Расчет составов и температур плавления эвтектик в некоторых системах с использованием величин ионных радиусов галогенов..................51
2.2.2. Метод переноса зависимости состава и температуры плавления эвтектик двухкомпонентных систем М||Г,Э04 на трехкомпонентные системы М||Р,Г,Э04 (М - 1л, Ш, К; Г - С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, ДУ).....................................57
2.3. Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем МьМ2||Р,Г,Сг04 (М -1л, Ыа, К; Г - Вг, I).................................................................................................66
2.3.1. Фазовый комплекс системы Ма,К||Р,Вг,Сг04..........................................66
2.3.2. Фазовый комплекс системы Ма,К||РД,СЮ4.............................................68
2.4. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Ма,К||Р,Вг(1),Сг04..................................................................................71
2.4.1. Система Ма,К[|Р,Вг,СЮ4............................................................................71
2.4.2. Система Ка,К||РД,СЮ4...............................................................................73
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ............75
3.1. Инструментальное обеспечение исследований..........................................75
3.1.1. Дифференциальный термический анализ................................................75
3.1.1. Рентгенофазовый анализ...........................................................................77
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.....................................78
3.1.4. Квалификация используемых реактивов.................................................78
3.2. Результаты экспериментального изучения систем, входящих в объект М,Кр,Г,Э04 (М - и, Ш; Г - Вг, I; Э - Сг, Мо, ...........................................79
3.2.1. Двухкомпонентная система Ма1-Ма2СЮ4................................................79
3.2.2. Двухкомпонентная система Ка1-Ыа2Мо04...............................................81
3.2.3. Двухкомпонентная система Ка1-На2\\Ю4................................................81
3.2.4. Двухкомпонентная система КВг-К2СЮ4.................................................84
3.2.5. Двухкомпонентная система КВг-К2\У04.................................................84
3.2.6. Двухкомпонентная система К1-К2СЮ4.....................................................87
3.2.7. Двухкомпонентная система К1-К2Мо04...................................................89
3.2.8. Двухкомпонентная система К1-К2\\Ю4....................................................89
3.2.9. Двухкомпонентная система №Р-Ка2\\Ю4...............................................92
3.2.10. Трехкомпонентная система 1ЛР-1лВг-1л2СЮ4.......................................93
3.2.11. Трехкомпонентная система ЫаР-МаВг-Ма2Сг04....................................97
3.2.12. Трехкомпонентная система ШР-МаВг-Ма2\>Ю4..................................101
3.2.13. Трехкомпонентная система МаР-Ма1-Ыа2Сг04....................................105
3.2.14. Трехкомпонентная система КаР-Ка1-Ш2Мо04...................................108
3.2.15. Трехкомпонентная система ЫаР-Ма1-Ыа2^\\Ю4....................................115
3.2.16. Трехкомпонентная система КР-ЬСВг-К2СЮ4.......................................117
3.2.17. Трехкомпонентная система KF-KI-K2Cr04..........................................122
3.2.18. Трехкомпонентная система KF-KI-K2M0O4........................................124
3.2.19. Трехкомпонентная система KF-KI-K2W04..........................................130
3.3.20. Трехкомпонентная взаимная система Na,K||Br,Cr04..........................135
3.3.21. Трехкомпонентная взаимная система Na,K||Br,WC>4..........................137
3.3.22. Трехкомпонентная взаимная система Na,K||I,Cr04............................144
3.3.23. Трехкомпонентная взаимная система Na,K||I,Mo04...........................147
3.3.24. Трехкомпонентная взаимная система Na,K[|I,W04.............................153
3.3.25. Четырехкомпонентная взаимная система Na,K||F,Br,Cr04................158
3.3.25.1. Стабильный треугольник NaF-KBr-K2Cr04......................................160
3.3.25.2. Стабильный тетраэдр NaF-KF-KBr-K2Cr04......................................163
3.3.26. Четырехкомпонентная взаимная система Na,K||F,I,Cr04...................167
3.3.26.1. Стабильный треугольник NaF-KI-K2Cr04........................................167
3.3.26.1. Стабильный тетраэдр NaF-KF-KI-K2Cr04........................................172
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................177
ВЫВОДЫ..............................................................................................................205
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................207
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
В работе использованы следующие сокращения и обозначения:
О
- е - эвтектика двойная -Е - эвтектика тройная
- Еп - эвтектика четверная
Еп - проекция четверной эвтектики -р - перитектика двойная -Р - перитектика тройная
-р' - точка полиморфного превращения компонента в двойной системе
-Р' - точка полиморфного превращения компонента в тройной системе -Б - дистектика
- двойное соединение инконгруэнтного плавления НРТР - непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов
НРТР (т) - то же, с минимумом на кривой моновариантных равновесий
М - точка минимума твердых растворов в тройной системе
Я - точка выклинивания соединения
л ^ и
е* - прогнозируемое значение двойной эвтектики
Е* - прогнозируемое значение тройной эвтектики
МКС - многокомпонентные системы
ХИТ - химический источник тока
ОТР - ограниченные твердые растворы
ДТА - дифференциальный термический анализ
РФА - рентгенофазовый анализ
ВПА - визуально-политермический анализ
ПТГМ - проекционно-термографический метод
ВЕДЕНИЕ
Расплавы на основе галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфрама-тов б'-элементов обладают высокой термической стойкостью, хорошей электро- и теплопроводностью, низкой летучестью, малой вязкостью, и поэтому широко применяются в качестве теплоносителей, сред для проведения химических реакций, а также универсальных электролитов химических источников тока (ХИТ). Трех- и четырехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот являются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Именно нонвариантные смеси солей б1-элементов находят широкое применение в качестве теплоаккумулирующих материалов, поскольку, во-первых, обладают относительно невысокими температурами плавления, во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе к—>ж, в-третьих, эти вещества относительно доступны и имеют сравнительно низкую цену. Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения 1-х диаграмм систем. Кроме этого, исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием солей щелочных металлов является важным для развития теории и практики физико-химического анализа.
Применение систематизированного подхода к анализу и изучению систем из галогенидов и кислородсодержащих солей б'-элементов позволяет решить такие задачи, как выявление и исключение противоречивых данных по исследованным системам; установление закономерностей фазового поведения систем, образующих объект, как при изменении их мерности, так и компонентного состава; построение эмпирических зависимостей для количественного анализа. Сочетание методов статистического анализа 1-х диаграмм, таких как рассмотрение изменения топологии ликвидуса в зависимости от величины ионных радиусов и анализ рядов систем, построенных на основа-
нии периодического закона, позволяет получить общую картину поведения систем, состоящих из солей б'-элементов.
Разработка простых и универсальных методов прогнозирования 1-х диаграмм для оптимизации экспериментальных исследований многокомпонентных систем является важной задачей. Особенно это актуально, когда речь идет о системах, экспериментальное исследование которых затруднено или практически невозможно.
Исследования систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольф-раматов лития, натрия и калия проводили в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, а также по темам № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.
Цель работы - установление ионообменных процессов и закономерностей изменения 1:-х диаграмм в рядах систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
Для достижения цели работы были решены следующие задачи:
- анализ изменения топологии ликвидусов в рядах двух-, трех- и трех-компонентных взаимных систем, образованных последовательной заменой катиона (1л+, Иа+, К+) или аниона (Б', С1", Вг", I", СЮ42", М0О42"> W042") системы;
- аналитическое описание и построение зависимостей температур плавления и составов эвтектик от параметров (ионных радиусов галогенов) и расчет характеристик эвтектик в неизученных двух- и трехкомпонентных системах М||Г,Э04; Мр,Г,Э04; М1,М2||Г,Э04; (М - 1л, Иа, К; Г - С1, Вг, I; Э -Сг,Мо,
-экспериментальное исследование фазовых состояний в двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;
-описание ионообменных процессов во взаимных системах 1л(Ыа),К||Г,Э04; Ш,Кр,Вг(1),Э04 (Г - Б, Вг, I; Э - Сг, Мо, \У);
-определение составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
Проведен анализ изменения топологии ликвидусов в рядах однотипных систем М||Г,Э04; М||Р,Г,Э04; 1л(Ка),К||Г,Э04 (М - 1л, Ыа, К; Г - ¥, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трех- и трехкомпонентных взаимных систем 1л||Р,Г,Э04, 1л,Ка||Г,Э04.
Установлены зависимости характеристик (температура плавления, состав) эвтектических точек от величин ионных радиусов галогенов в системах М||Г,Э04; М||Р,Г,Э04 (М - 1л, Иа, К; Г - Б, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, \\А).
Предложен метод прогнозирования ликвидусов и расчета температур плавления и составов трехкомпонентных эвтектик, адаптированный для систем с участием хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
Впервые экспериментально исследованы 7 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 5 трехкомпонентных взаимных и 2 четырехкомпонент-ные взаимные системы.
Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Ма,К||Р,Вг(1),СЮ4 на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.
Выявленные составы сплавов 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 2 четырехкомпонентных эвтектик, а также 8 трехкомпонентных перитектик представляют интерес в качестве справочного материала, а также могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
По результатам экспериментальных исследований поданы две заявки на патенты (заявка № 2011141995 от 15.10.2011 и № 2011143547 от 20.10.2011).
На защиту диссертационной работы выносятся:
1. установленные закономерности изменения 1-х диаграмм в рядах двухкомпонентных М||Г,Э04; трехкомпонентных М||Р,Г,ЭС>4; трехкомпо-нентных взаимных систем 1л(Ма),К||Г,Э04 (М - 1л, К; Г - Б, С1, Вг, I; Э -Сг, Мо, W);
2. результаты разбиения на симплексы фазового комплекса трехкомпонентных взаимных систем 1л(№),К||Г,Э04 и четырехкомпонентных взаимных систем Ыа,К||Р,Вг(1),Сг04 (Г - Б, С1, Вг, I; Э - Сг, Мо, и его экспериментальное подтверждение;
3. данные по фазовым равновесиям двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов, хрома-тов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1. Применение смесей на основе солей в^элементов
Системы с участием кислородсодержащих солей щелочных элементов сравнительно малоизучены и поэтому перспективны для получения новых солевых композиций - электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на использовании ионных расплавов [1,2].
Ионные расплавы б'-элементов имеют очень широкую и всевозрастающую область применения. Смеси галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов используются для электрометаллургического получения активных легких металлов: натрия, калия, магния, лития, алюминия, а в последние годы редких и редкоземельных металлов [3-9].
Ионные солевые расплавы применяются в качестве теплоносителей и флюсов [10-11], при гальванопокрытии и рафинировании металлов, очистке от окалины поверхности предварительно термически обработанных изделий [12]. Существенное значение солевых расплавов проявляется в таких важных технологических процессах, как литье легких и цветных металлов и сплавов, электродуговая и электрошлаковая сварка (переплав), выращивание монокристаллов оптических материалов и сегнетоэлектриков, осуществление неорганического синтеза [4]. Различные по составу солевые композиции используются при разработке и создании новых типов генераторов тепловой и электрической энергии, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов [4], при осуществлении процессов термо- и химической обработки поверхности материалов: закалки, оксидирования, борирования, цианирования. Важна роль расплавов солей в атомной энергетике, где они используются при переработке тепловыделяющих элементов, в качестве материала активных зон и зон воспроизводства горючего атомных реакторов [3].
Солевые расплавы применяются в качестве реакционных сред, обладающих высокими окислительными или восстановительными свойствами при переработке минерального сырья. При этом достоинством солевых реакционных сред является не только высокая эффективность самого процесса переработки, но и возможность исключения из технологической схемы воды как растворителя. Широкое распространение получил метод вскрытия минералов (ильменита, шеелита, вольфрамита, танталита) путем сплавления или спекания их с гидроксидами, карбонатами, фторидами или кремнефторидами щелочных металлов. Последние в смесях с солями-разбавителями образуют легкоплавкие реакционные смеси, с помощью которых при невысоких температурах осуществляется процесс разложения минерального сырья и извлечения из него необходимых для современной промышленности ценных продуктов [5, 13-15]. Ионные расплавы вольфраматов и молибдатов щелочных элементов позволяют значительно расширить и модифицировать область использования расплавов для синтеза многих монокристаллов, их изучения и применения [16-18]. Известен метод электрохимического осаждения оксидных бронз вольфрама, молибдена с б1-элементами [17]. Авторами [19] показано, что выбор составов электролитов, пригодных для получения бронз, можно осуществлять на основе применения диаграмм плавкости. Хорошими растворителями соединений свинца, висмута, гафния, бария и других являются расплавы неорганических полимеров, имеющих каркасные, цепочечные типы структур, в которые входят ионы растворенного вещества, например №2В407, Ы3Р04, В2Оз и др. Наличие в растворителях соединений щелочных металлов снижает вязкость и в совокупности с комплексообразованием улучшает растворимость соединений.
Таким образом, требования, которым должны удовлетворять растворители, сводятся к следующему: невысокие температуры плавления, вязкость, активная растворяющая способность, образование с растворяемыми компонентами простых эвтектических смесей, �
