Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4-R2(MoO4)3 и Li2MoO4-M2MoO4-R2(MoO4)3 (M - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004695464

КАДЫРОВА ЮЛИЯ МОНИРОВНА

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ, СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ М2Мо04-Д2(Мо04)з И Ы2Мо04-М2Мо04-Л2(Мо04)з (М- щелочной металл; К = 1п, вс, Ре, ва, Сг, А1)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

. АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени . кандидата химических наук

1 о июн 2010

Иркутск-2010

004605464

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Хайкина Елена Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Акимов Владлен Владимирович

кандидат химических наук, доцент Батуева Ирина Сыдыповна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский

государственный университет им. A.M. Горького»

Защита состоится «2» июня 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.074.03. при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом -на сайте ИГУ http://www.isu.ru

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «30» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.074.03, д.х.н., профессор ^ & Л.Б. Белых

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сложнооксидные соединения молибдена (VI) составляют основу многих материалов современных отраслей техники и являются удобными объектами для решения задач химии твердого тела. При этом накапливаемый экспериментальный материал, благодаря широким возможностям варьирования качественного и количественного составов, позволяет находить корреляции между строением, свойствами веществ и природой образующих их атомов, ионов и ионных группировок.

Значительная часть перспективных материалов получена на основе двойных молибдатов, выявленных в результате исследования фазовых равновесий в системах, содержащих одно- и трехвалентные металлы. Наиболее изученными среди них являются висмут- и лантаноидсодержащие системы. Сведения о подобных системах с участием молибдатов средних и малых по размеру трехзарядных катионов разрозненны и в ряде случаев противоречивы. Имеются указания и на сложность фазовых равновесий в некоторых из них. Ограниченность информации о фазообразовании в указанных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Один из возможных путей получения новых материалов -создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных молибдатов, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы (2004 г.) сведения об исследовании фазообразования в молибдатных системах, содержащих наряду с двумя разновеликими одновалентными катионами трехвалентный элемент, ограничивались, главным образом, результатами исследования систем ГлгМоОг-А/гМоОг-^МоО,})} (Я = В1, Ьп, У), характеризующихся образованием значительного количества тройных молибдатов. Это давало основание предположить

существование сложных молибдатов и в подобных системах с другими трехзарядными катионами. Очевидно, что выявление и характеризация этих фаз позволят воссоздать более полную картину фазообразования в системах, содержащих молибдаты одно- и трехвалентных элементов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантом РФФИ 08-03-00384 «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов», а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 9.4 «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)».

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей фазообразования в системах Л/гМоОд-^МоО^ и 1л2Мо04-М2Мо04-Л2(Мо04)з (М - щелочной металл; Л = 1п, Бс, Бе, Оа, Сг, А1), получении и характеризации существующих в них соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение характера субсолидусных фазовых равновесий в системах М2Мо04-Л2(Мо04)з и 1л2Мо04-М2Мо04-Я2(Мо04)з (М - щелочной металл; Я = 1п, Бс, Ре, йа, Сг, А1), проведение триангуляции тройных солевых систем;

- синтез выявленных новых соединений и поли-и монокристаллическом состояниях, определение их структуры, кристаллографических и термических характеристик, исследование нелинейно-оптических и электрофизических свойств некоторых из них;

- установление влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Научная новизна работы. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем А/2Мо04-7?2(Мо04)з (М ~ К-Сб; Я = 1п, Бс, Ре, Сг, А1), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем Л/20-МоОз-/?2Оз либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных

4

температурах. Получено 11 новых двойных полимолибдатов М3ЛМ04О15, принадлежащих трем структурным типам, и по монокристальным данным определено строение представителей каждого из них. Показано, что существование данного семейства полимолибдатов обусловливает сложный характер фазообразования в системах М2Мо04-.К2(Мо04)з и и2Мо04-Л/2Мо04-.К2(Мо04)з (М= К-Сб, Я = Ре, Сг; М= К, Я = 1п; Се, Я = вс).

Впервые установлено субсолидусное строение систем 1л2Мо04-М2Мо04-#2(Мо04)3 (М = К, Ш>, Сэ, Я = 1п, вс, Ре, А1; М = Сб,

= Сг). Синтезированы новые тройные молибдаты составов 1лМ2Я(Мо04)3 (МЛ = К1п, КРе, ЫЬРе), 1л2КРе(Мо04)3, 1л2КзА1(Мо04)4, а также выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов 1Л2МзЛ(Мо04)4 (МЯ = СэРе, Сэйа, СзА1, ШэОа, ЯЬА1, Т1А1). Получены монокристаллы и по монокристальным данным определена структура 6 тройных молибдатов. Показано, что 1лЮз2Ре(Мо04)з и иК21п(Мо04)з не имеют структурных аналогов среди двойных и тройных молибдатов. У2А/зй(Мо04)4 проявляют структурное родство с тройными молибдатами ЫМзЛ2(Мо04)4 и построены на основе С8б2п5(Мо04)8. Показана стабилизирующая роль лития в формировании структуры и2Л/з7?(Мо04)4 и установлены основные факторы, определяющие возможность ее реализации.

Определены термические и кристаллографические константы большинства синтезированных фаз, а также нелинейно-оптические и электрофизические характеристики некоторых из них.

Практическая значимость работы. Получение новых структурно охарактеризованных тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по кристаллохимии и физико-химическому анализу.

Рентгенографические данные по семи новым соединениям включены в базу данных 1СЭЭ РОР-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах.

Результаты изучения ряда физических свойств Li2M3i?(Mo04)4 свидетельствуют о перспективности применения представителей этого семейства тройных молибдатов как основы нелинейно-оптических материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения фазообразования в системах МгМо04-Я2(Мо04)з и Li2Mo04-M2Mo04-i?2(Mo04)3 (М = K-Cs; R = In, Se, Fe, Ga, Cr, Al).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств некоторых из них.

3. Результаты установления влияния природы одно-и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы н публикации. Материалы диссертации представлены на V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), VIII Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), V школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2009), научной сессии БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006) и научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2009, 2010). Основное содержание работы изложено в 12 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (186 наименований) и Приложения. Работа изложена на 148 страницах печатного текста, включая 41 рисунок и 35 таблиц, в том числе 13 таблиц Приложения.

Основное содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, а также положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава, состоящая из двух разделов, содержит систематический обзор литературных данных. Первый раздел посвящен фазообразованию в системах A^MoOj-iiaCMoO^j (М - щелочной металл). Обобщены данные о составах, строении и свойствах образующихся в них двойных молибдатов. Второй раздел литературного обзора содержит анализ опубликованных материалов по тройным молибдатам одно-, одно- и трехвалентных металлов. На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, основного оборудования, а также методик синтеза и исследования полученных соединений.

Поликристаллические препараты получали по керамической технологии, монокристаллы - кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на автодифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (ACuÄTa, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) выращенных нами монокристаллов выполнен в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск). Массивы экспериментальных данных получены на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex (кМоКа). Расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлялись с помощью комплекса программ SHELX-97.

Термоаналитические исследования проведены

на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 449С и дериватографе OD-ЮЗ фирмы MOM.

Для некоторых тройных молибдатов определена пикнометрическая плотность. Кроме того, изучены электрофизические

и нелинейно-оптические свойства ряда синтезированных соединений (МГУ им. М.В. Ломоносова, НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

В третьей главе излагаются результаты исследования фазовых равновесий в системах М2Мо04-/?2(Мо04)з (М - Ы-Сб; Я = 1п, Бс, ¥е, ва, Сг, А1).

Впервые рентгенографически в полном концентрационном диапазоне изучена субсолидусная область систем М2М0О4-Ре2(Мо04)3 (М = К, ЛЬ, Се). Во всех системах подтверждено образование ранее описанных в литературе двойных молибдатов составов МРе(Мо04)2, А/5Ре(Мо04)4 (М = К-Сэ), К3Ре(Мо04)3, для некоторых из которых уточнены параметры элементарных ячеек. Кроме того, выявлено наличие трехфазных областей, свидетельствующих о неквазибинарном характере взаимодействия компонентов рассматриваемых систем.

Субсолидусные диаграммы фазовых полей систем М2Мо04-Ре2(Мо04)з (М = К, ЯЬ) аналогичны (рис. 1). Отличительными особенностями системы К2Мо04-Ре2(Мо04)з являются: 1) изменение протяженности одной из трехфазных областей, обусловленное наличием КзРе(Мо04)з; 2) протекание при низких температурах обменных процессов, приводящих к образованию К2Мо207, исчезающего при последующем отжиге; 3) появление в концентрационном диапазоне 100-90 мол. % К2Мо04 фазы, идентифицировать которую не удалось.

Обнаруженная частичная неквазибинарность железосодержащих систем стала причиной повторного изучения систем М2Мо04-Л2(Мо04)з (М = Ы-Сб; Я = 1п, Бс, Сг, А1). Системы исследовались во всем интервале концентраций, наиболее детально -в области, богатой молибдатами щелочных элементов. Установлено, что большинство из них характеризуются сложным характером взаимодействия компонентов.

I II III IV

1+И П+У+У1 У+У1+Ш ИНТУ

Л/2Мо04 83.33 64.28 50 Ре2(Мо04)3

мол. % Л/2Мо04

Рис.1. Диаграмма фазовых полей систем А/2Мо04—Рс2(Мо()4)з (Л/ = ЯЬ, Сэ). I - М2Мо04; II - Л/5Ре(Мо04)4; III - Л/Ре(Мо04)2; IV - Ре2(Мо04)3; V - Л/3РеМо4015; VI - Ре203

Так, система K2Mo04-In2(Mo04)3 неквазибинарна при всех субсолидусных температурах. При 300-400°С в реакционных смесях фиксируются К2Мо207 и 1п203, при 450°С - наряду с двойными молибдатами составов 5:1 и 1:1 - K3InMo4Oi5 и 1п203. К31п(Мо04)3, упоминавшийся в [1], нами не обнаружен.

На неквазибинарный характер взаимодействия Л/2Мо04 и Сг2(Мо04)3 (М = К, Rb, Cs)+ указывает присутствие в отожженных реакционных смесях этих систем полимолибдатов щелочных металлов и двойных полимолибдатов щелочных металлов и хрома.

В то же время, нестабильность систем M2Mo04-i?2(Mo04)3 (М- K-Cs, R = Al; М- К, R = Se), обусловленная протеканием реакции

3 М2Мо04 + Т?2(Мо04)з = 3 МгМо207 + Я203,

имеет место лишь в низкотемпературной области. При 450°С они становятся квазибинарными и характеризуются образованием двойных молибдатов составов 5:1 и 1:1, а в случае К2Мо04-Sc2(Mo04)3 - 5:1, 3:1 и 1:1.

Отметим, что все литиевые системы рассматриваемого типа квазибинарны в субсолидусной области. При R = In, Fe, Ga, Cr, Al наблюдается образование двух промежуточных соединений Liff(Mo04)2 и Li3/?(Mo04)3. В случае скандия подтверждены данные [1] о формировании при атмосферном давлении единственной фазы Li3Sc(Mo04)3.

Ключом к интерпретации экспериментальных результатов, полученных при исследовании системы K2Mo04-Fe2(Mo04)3, послужили данные по K3FeMo4Oi5, предоставленные авторами [3]. Результаты изучения систем М2Мо04-F е2 (М о04)3 (М = Rb, Cs) позволили предположить существование двойных полимолибдатов рубидия(цезия)-железа, близких по стехиометрии, но отличных по структуре от K3FeMo4Oi5. Экспериментальное подтверждение этого предположения стимулировало поиск подобных фаз с другими трехвалентными металлами, результатом чего стал синтез 11 новых двойных полимолибдатов состава M3jRMo4Oi5.

По данным РФА, M3i?Mo40|5 принадлежат к 3 структурным группам: M3tfMo4Oi5 (М = К, Rb, R = In, Se, М - К, R = Fe, Cr); Rb3J?Mo4Oi5 (R = Fe, Cr); Cs3tfMo40,5 (R = In, Se, Fe, Cr).

* Рентгенографическое исследование систем А/2Мо04-Сг2(Мо04)з (Л/= К, ЯЬ) на первом этапе проводилось совместно с к.х.н. А.Е. Сарапуловой.

Для представителей каждого структурного типа выращены монокристаллы и методом РСА подтвержден состав этих соединений и определено их строение (табл. 1).

Таблица 1

Данные РСА монокристаллов некоторых двойных полимолибдатов и тройных молибдатов

Соединение Пр.гр. а, Ъ, А с, г Я, %

К31ПМ04015 С2/с 33.2905(8) 5.8610(1) 15.8967(4) 90.725(1) 8 4.07

ЯЬзРеМо40|5 Р2,/с 11.6192(2) 13.6801(3) 9.7773(2) 92.964(1) 4 2.99

СйзРеМсцО^ Р21/п 11.5500(9) 9.9929(7) 14.513(1) 90.676(2) 4 6.81

1л2С8зА1(МО04)4 /4" 2с/ 12.2168(2) 12.0951(3) 4 2.58

У2С8зОа(Мо04)4 /4~ 2Л 12.1957(6) 12.1709(5) 4 1.98

и^ЬзАКМоО^ Ц2с1 11.8948(2) 11.7981(3) 4 2.48

и2КЬ3Оа(Мо04)4 П2с1 11.8635(3) 11.8932(4) 4 2.17

1Жг1п(МоО|)3 Р2, 7.0087(2) 9.2269(3) 10.1289(3) 107.401(1) 2 2.80

иЯЬ2Ре(Мо04)з Рпта 24.3956(6) 5.8306(1) 8.4368(2) 4 2.11

Характерная особенность структуры К31пМо4015, как и остальных представителей первой структурной серии, заключается в наличии димолибдатных групп М02О72", образующих с октаэдрами трехвалентного металла непрерывные ленты. Между лентами расположены катионы щелочного металла с КЧ = 8-10 (рис. 2).

ЯЬзЛМо4015 (Я = Бе, Сг) и С53ЯМо4015 (Я = 1п, Бс, Ре, Сг) обладают цепочечным строением (рис. 3), причем в структурном отношении представители этих групп соединений близки. Различия обусловлены, главным образом, иным взаимным расположением соседних полиэдрических цепочек.

Рис. 2. Структура К31ПМ04О15: а) общий вид; б) бесконечная лента [Тг^МоО^МогОу)]3'

а б

Рис. 3. Структура ЮэзРеМо4015: а) общий вид структуры; б) цепочки из октаэдров Fe06, Мо(1)06 и тетраэдров Мо04.

В четвертой главе приведены результаты изучения фазообразования в субсолидусных областях систем Li2Mo04-M2Mo04-tf2(Mo04)3 (М = K-Cs; R = In, Se, Fe, Cr, Al), а также представлены условия получения, строение и некоторые свойства выявленных тройных молибдатов.

Из-за неквазибинарности в большинстве систем М2Мо04-i?2(Mo04)3 (М = K-Cs; R = Fe, In, Cr, Se) области, богатой молибдатом щелочного металла, изучение тройных солевых систем на их основе вынуждены были ограничивать концентрационным диапазо но м L i2M o04-LiMMo04-MR(Mo04)2-/?2(Mo04)3.

В системах Li2Mo04-M2Mo04-i?2(Mo04)3 (М = K-Cs, R = Se; М = Rb, Cs, R - In) образования тройных молибдатов не зафиксировано (рис. 4, а~в, д, е). В литий-калий-индиевой системе в точке пересечения разрезов LiIn(Mo04)2-K2Mo04 и LiKMo04-KIn(Mo04)2 выявлена новая фаза LiK2In(Mo04)3 (рис. 4, г).

Во всех железосодержащих системах зафиксировано образование тройных молибдатов (рис. 4, ж~и). LiRb2Fe(Mo04)3 и Li2Cs3Fe(Mo04)4 являются единственными промежуточными фазами, существующими в рубидиевой и цезиевой системах; в калиевой системе образуются два тройных соединения LiK2Fe(Mo04)3 и Li2KFe(Mo04)3.

Системы L¡2Mo04-il/2Mo04-Ab(Mo04)3 (М = K-Cs) характеризуются образованием тройных молибдатов состава "Li2M?Al(Mo04)4 (рис. 4, и-л), причем Li2K3Al(Mo04)4 имеет отличную дифракционную картину от рубидиевого и цезиевого формульных аналогов. Наряду с Li2Cs3Al(Mo04)4 в цезиевой системе (в области, богатой Cs2Mo04) обнаружена еще одна

промежуточная фаза, локализовать которую не удалось, поэтому приводимую на рис. 4, и схему фазовых соотношений ограничили рамками Ы2Мо04-иСзМо04Ч1;5А1(Мо04)2-А12(МоС)4)3. Субсолидусное строение системы Ы2Мо04-С82Мо04-Сг2(Мо04)з существенно отличается от всех иных наличием квазибинарного разреза и3Сг(Мо04)3-1лС8Мо04 (рис. 4, м).

Ы2Мо04-Л/2Мо04-Л2(Мо04)з (М= К-Сб; Я = 1п, Бс, Бе, Сг, А1) при 450°С (в случае М= К, Я = А1 - при 370°С).

5, - ЫЛ/2Л(Мо04)3; 52 - У2Ш(Мо04)3; 53 - 1Л2М3Л(Мо04)4.

Тройные молибдаты состава Ы2М>/?(Мо04)4, выявленные при исследовании систем У2Мо04-М2Мо04-Л2(Мо04)3 (М = К, Ш), Сэ, Я - А1; М = Се, Я = Бе), образуются также при комбинациях МЯ = Т1А1, СэОа и ШэСа. Для четырех представителей и2М3/?(Мо04)4 получены монокристаллы и определено строение (табл. 1).

Установлено, что 1л2М3./?(Мо04)4 принадлежат к тетрагональной сингонии и являются упорядоченными производными структуры кубического С862п5(Мо04)8. Данные РСА и2Л/3й(Мо<Э4)4 (М - Шэ, Сз; К = ва, А1) легли в основу индицирования порошкограмм Ы2Сз3Ре(Мо04)4 и ЬьТ13А1(Мо04)4, монокристаллы которых получить не удалось (а = 12.1967(3), с = 12.2391(5) А в случае первого соединения, а = 11.7632(2), с = 13.7837(4) А - второго).

Наибольшей термической стабильностью обладают цезиевые молибдаты, с уменьшением размера трехзарядного катиона температура плавления закономерно возрастает от 610 (П2С53Ре(Мо04)4) до 700°С (Ы2Сз3А1(Мо04)4), причем последняя фаза плавится конгруэнтно (рис. 5).

При неизменном трехвалентном

иСаМоО. го м % 80 " ~ ёо С8А1(МОО.),

Рис. 5. 7-т-диаграмма разреза Ь1СбхМо04-С5А1(Мо04): системы и2Мо04-С82Мо04-А12(Мо04)3.

элементе устойчивость уменьшением однозарядного

термическая падает с размера катиона: так,

и2КЬзА1(Мо04)4 плавится при температуре на 100°С ниже, чем 1л2С83А1(Мо04)4,

а ЬЬТ13А1(Мо04)4 стабилен только до 440°С. Нелинейно-оптические свойства семейства тройных молибдатов и2А/3Д(Мо04)4 исследовали методом ГВГ (рис. 6, табл. 2). Полученные результаты указывают на нецентросимметричность структуры этих соединений, что согласуется с данными РСА.

Табл и ца2 Интенсивность эффекта ГВГ Ы2М1К(Мо04)4 относительно 8Ю2

Рис.6. Величина ГВГ для порошков У2Сз3А1(Мо04)4 различной дисперсности.

Соединение 12а/12о(5Ю2)

1л2С53А](Мо04)4 14+2

и2СззОа(Мо04)4 10+2

и2Сз3Ре(Мо04)4 20±2

Ь12КЬ3А1(Мо04)4 18±2

Ы2КЬ30а(М004)4 5+1

и2Т13А!(Мо04)4 28±3

Изучение электрофизических свойств 1л2М3/?(Мо04)4 показало, что за исключением 1д2СззРе(Мо04)4 они обладают преимущественно ионной проводимостью. При 300°С значение электропроводности УгМз/^МоО^ (М = Шз, Сб; Л = А1, ва) находится в пределах 3.23 Т0~8-

1.17-10"9 Ом^'см"

(Еа:

1.42-

2.23 эВ). Наиболее интересный результат получен в случае 1л2Т1зА1(МоС>4)4, для которого при 350°С зафиксирована проводимость 2.5-10-2 Ом"'с!уГ' при достаточно низкой энергии активации (0.88 эВ) и обнаружен фазовый переход первого рода (рис. 7), - .. >.» существование которого рис. 7. Температурная зависимость

подтверждено данными ДСК. электропроводности 1л2Т1зА1(Мо04)4.

Из тройных молибдатов состава ЫМ2й(Мо04)з получить пригодные для структурных исследований монокристаллы удалось для Ь1К21п(Мо04)3 и ЫКЬ2Ре(Мо04)3.

В нецентросимметричной структуре иК21п(Мо04)з тетраэдры Мо04, октаэдры 1пОб и тетрагональные пирамиды 1лО$ объединяются общими вершинами в трехмерный гетерогенный ажурный каркас, пронизанный каналами, параллельными оси а, в пустотах которого расположены катионы калия двух сортов с КЧ = 7 и 9 (рис. 8).

Тройной молибдат 1л-11Ь-Ре кристаллизуется в ромбической сингонии. В его структуре атомы молибдена и лития координированы тетраэдрически, железа - октаэдрически, рубидия имеют КЧ = 11 и 13 (рис. 9).

Рис. 8. Общий вид структуры Рис. 9. Общий вид структуры

ИК21п(Мо04)3. иЛЬ2Ре(Мо04)3.

Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Отмечено, что двойные молибдаты щелочных и трехвалентных элементов являются одним из наиболее обширных и изученных семейств молибдатов. В то же время, наибольшее внимание исследователей обращалось на соединения щелочных металлов с крупными трехзарядными катионами (прежде всего, лантаноидами) и системы, в которых эти фазы образуются.

В настоящей работе впервые в полном концентрационном диапазоне исследована субсолидусная область систем М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М = К-Сэ, Я = Ре; М = ЛЬ, Сэ, Я = Бс) и скорректированы литературные данные по фазообразованию в ранее изученных системах М2Мо04-^2(Мо04)з (М = К-Сэ, Я = Сг, А1;Л/=К,Д = 1п, Бс).

Установлено, что большинство исследованных систем являются неустойчивыми разрезами тройных оксидных систем М20-Я20з-Мо03. При этом сложный характер фазовых соотношений во многих системах Л/2Мо04~#2(Мо04)3(М = К-Сэ, Я = 1п, Бс, Ре, Сг) обусловлен существованием в поле оксидных концентрационных треугольников двойных полимолибдатов и достаточно высокой термодинамической стабильностью формируемых ими разрезов МзЯМо4015-Я2Оз(рис. 10).

Частичное нарушение квазибинарности рассматриваемых разрезов алюминиевых систем, в которых двойные полимолибдаты не образуются, связано с высокой стабильностью разрезов

подтверждена экспериментально.

Рис. 10. Возможный вариант

частичной триангуляции системы КЬ20-МоОз~Ре2Оз 5] - КЬ5Ре(Мо04)4

- КЬГе(Мо04)2

- Ш>зРеМо4С>15 Квазибинарность разрезов Ре2(Мо04)5-ЯЬРе(Мо04)2,

Ре20з-КЬзРеМ04015, КЬ5Ре{Мо04)4-11Ь2Мо04, Ре203~Ш)2Мо04 ?е203-ЯЬРе(Мо04)2

Л/2М02О7-Л2О3. В этом случае неквазибинарными разрезы М2Мо04-У?2(Мо04)3 являются только в низкотемпературной области. Отметим, что стабильность разреза Л/2М02О7-Д2О3 существенно осложняет фазообразование и в ряде систем (например, с участием Сг2(Мо04)3), где двойной полимолибдат существует.

Обнаруженная нами частичная неквазибинарность некоторых систем М2Мо04-Я2(Мо04)3 - первый случай экспериментального доказательства неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных металлов и тяжелых однозарядных катионов. Прежде подобное явление было зафиксировано лишь в системах Ка2Мо04-Я2(Мо04)з (Я = А1, Сг, Бе) [4]. Факт нарушения квазибинарности в указанных натриевых системах подтвержден и нашими исследованиями.

Подчеркнем, что все литийсодержащие системы в субсолидусной области являются квазибинарными.

Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что неквазибинарность систем М2Мо04-Я2(Мо04)з в субсолидусной области - явление, значительно более распространенное, чем считалось ранее. Добавим, что на неквазибинарность аналогичных вольфраматных систем со средними и малыми трехвалентными металлами, а также многих систем М2ЭО4-ЛЭО4 (.А - двухвалентный элемент, Э = Мо, \У) указывается в [5, 6].

Полученные результаты способствовали корректной постановке эксперимента по исследованию тройных солевых систем 1л2Мо04-М2Мо04-/?2(Мо04)з (М = К-Сб, Я * В1, 1п, У), целью которого являлся поиск новых тройных молибдатов.

В [7, 8] сообщается о выявлении обширного (26 представителей) семейства изоструктурных тройных молибдатов состава 1лМ?2(Мо04)4. Эти фазы образуются с висмутом и некоторыми лантаноидами в системах 1л2Мо04-М2Мо04-Т?2(Мо04)з (М = К, Т1, ЛЬ). Характерная особенность структуры этих соединений - ажурные слои из Я-восьмивершинников и присоединенных к ним через общие вершины Мо-тетраэдров. Соседние слои связаны между собой посредством Ы-октаэдров и М-десятивершинников. Поскольку трехзарядные катионы с ионными радиусами, меньшими ионного радиуса Ьи3+, к восьмерной координации не склонны, то на границе Ьи-1п рассмотренное семейство тройных молибдатов должно прекратить свое существование.

Действительно, ни один из 12 обнаруженных нами в результате исследования систем ЬЬМоОд-МгМоО^Т^СМоО.Оз (Я ф В1, Ьп, У) тройных молибдатов не обладал ни стехиометрией ЫМЙ^МоОд)^ ни описанным выше строением (табл. 3).

Таблица 3

Результаты исследования систем

и2 М0О4-М2 Мо04-Д2(Мо< 0t

1п Бс Ре ва Сг А1

К -121,-211 -231

Т1 231

ль шшшш 231 : 23.1"." .

Се 231 231 231 X

ш стр. тип иК21п(Мо04)} 231 1л2А/3Л(Мо04)4, стр. тип упорядоченного С5б2пз(Мо04)8

1111 стр. тип 1лШз2Ре(Мо04)3 X состав фазы не локализован

-121 -211 -231 Соединения предполагаемых составов 1ЛК2Ре(Мо04)3 (-121), У2КРе(Мо04)3 (-211) и 1л2К3А1(Мо04)4 (-231) кристаллографически не охарактеризованы

В нецентросимметричной структуре единственного образованного индием тройного молибдата КЧ атома индия равно 6. Октаэдрическая координация атома трехвалентного элемента реализуется и в тройном молибдате 1ЛИЬ2ре(Мо04)з.

В структурах всех остальных полученных и охарактеризованных нами тройных молибдатов координационным полиэдром атома трехвалентного металла является тетраэдр. Эти соединения формируют новое семейство изоструктурных фаз состава 1л2А/з/?(Мо04)4. Их структура представляет собой ажурные каркасы из соединенных вершинами тетраэдров Мо04, Ы04, Ж)4, в обширных пустотах которого располагаются крупные однозарядные катионы с КЧ = 12. Поскольку основным условием реализации данной структуры является соответствие размеров

* Системы с участием Т12Мо04, а также галлийсодержащие системы не изучались, проверялась только возможность образования в них фаз, изоформульных найденным в других системах.

тетраэдрического каркаса размерам внекаркасного катиона, то с ростом радиуса трехвалентного металла область существования подобных фаз смещается в сторону более крупных однозарядных катионов. Таким образом, в рассматриваемом семействе наиболее широко представлены цезиевые соединения (они же являются и самыми термически стабильными), таллиевая фаза устойчива лишь в случае А1,а одноформульный литий-калий-алюминиевый молибдат уже относится к другой структурной группе. Отсутствие подобных хромсодержащих фаз, стерических препятствий к формированию которых не просматривается, обусловлено, по-видимому, предпочтительностью катиона Сг3+ к октаэдрической координации.

Соединения являются упорядоченными производными кубического CseZr^MoO.^, в котором позиции цинка заняты на 5/6. Механизм тетрагонального искажения структуры прототипа в 1л2МзЯ(Мо04)4, вызванного упорядоченным размещением катионов Li+ и представлен на рис. 11, б. Иной механизм замещения-внедрения реализуется при формировании тройных молибдатов LiMy42(Mo04)4 (MA = RbZn, CsZn, CsCo), полученных З.А. Солодовниковой с соавторами [9] и также построенных на основе Cs6Zn5(Mo04)g: в этом случае происходит статистическое заселение тетраэдрических позиций цинка (рис. 11, а).

Таким образом, можно говорить о стабилизирующем действии лития, полностью занимающего вместе с двух- и трехзарядными катионами вакансии в позициях цинка, что приводит к значительному расширению области существования структуры прототипа. Подчеркнем, что это наглядный, но не единственный пример тройных молибдатов, иллюстрирующий стабилизирующее влияние лития [10].

Имея ацентричное строение и открытую каркасную структуру, тройные молибдаты Li2Ai3i?(Mo04)4 и композиции на их основе могут представлять интерес при создании функциональных материалов. Так, изучение некоторых физических свойств этих соединений показало, что они принадлежат к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, а один из представителей этой группы фаз - Li2Tl3Al(Mo04)4 -обладает проводимостью, характерной для суперионных проводников.

Структура кубического С5<5гп5(Мо04)8(гр. / 4 3 сГ) [5]

внедрение катионов 1л

5гп2+ + □ -» 4А2+ + 2ЬГ кубические иМз/42(М°04)<1 (М=ЯЬ, Сб;Л = СО, гп)

катионы ЬГ и А2т не упорядочены

(Со. !_»>

л позиция цинка занята на 5/6

внедрение катионов 1л

52П2+ + □ 2й3+ + 41л+ тетрагональные Ь^Мз^МоС^^ (М = Т!, Л = А1; М= ЯЬ, Я = А1, Са; М=Сз,/? = А1, ва, Ре) катионы 1л+ и упорядочены

Структура ЫС53Со2(Мо04)4 (пр. гр. / 4 3 сО [10]

Структура 1л2С5зА1(Мо04)4 (пр. гр. / 4 2 с/)

Рис. 11. Схема замещения-внедрения 1л+ в структуру С562п5(Мо04)8.

Выводы

1. Впервые установлен характер фазовых соотношений в системах М2 Мо04-Л2(Мо04)з (М = К-Ся, Я = Бе) и скорректированы литературные данные по фазообразованшо в большинстве систем М2Мо04-Я2(Мо04)з (М - К-Сб, Я = 1п, 8с, Сг, А1). Показано, что многие из них являются нестабильными разрезами тройных оксидных систем М2О-М0О3-Й2О3 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах, что обусловлено образованием полимолибдатов щелочных металлов М2М02О7 и/или двойных полимолибдатов состава Л/3ЛМ04О15, Это - первый случай экспериментального доказательства частичной неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных и тяжелых щелочных металлов.

2. Получено 11 новых двойных полимолибдатов состава М3ЯМ04О1 5, принадлежащих трем структурным типам, выращены монокристаллы представителей каждого из них и методом РСА определено кристаллическое строение. Показано, что М^ЯМо^Оц (М= К, ЛЬ, Я = 1п, Бс, М - К, = Сг) обладают ленточной структурой, а КЬзШо40|5 (Я = Ре, Сг) и С8зДМо4Он (Я = 1п, Бс, Ре, Сг) имеют цепочечное строение.

3. Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем Ь12Мо04-А:/2Мо04--/?2(Мо04)з (М= К-Св, Я = 1п, Бс, Ре, А1; М = Сэ, Я = Сг). Получено 11 новых тройных молибдатов составов 1Л2МзЛ(Мо04)4 (М = Се,Я = Ре, Са, А1; М=КЪ,Я = Оа, А1; М= Т1, К, Я =А1), ЪШ2Я(Мо04)з (М= К, Д = 1п, Ре; М= 1Ш; Я = Бе) и 1л2КРе(Мо04)з. Выращены монокристаллы 1лМ27?(Мо04)з [М - Ю> Я = Ре; М - К, Я = 1п) и четырех представителей семейства 1л2Л/3Д(Мо04)4 (М = Се, ЯЬ; Я = А1, ва) и решена их кристаллическая структура. Показано, что ЫМ2ДМо04)з (М = К, Я = 1п; М = Ш), Я = Ре) формируют новые структурные типы, а 1_л2М3Я(Мо04)4 являются упорядоченными производными С8б2п5(Мо04)з и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. / 4 2(1). Отмечена стабилизирующая роль лития в формировании структуры этих соединений и установлено влияние природы трехвалентного катионов на возможность ее реализации.

4. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, изучены электрофизические и нелинейно-оптические свойства некоторых из них. Установлено, что тройные молибдаты состава

1л2Л/зД(Мо04)4 могут быть отнесены к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, а 1л2Т1зА1(Мо04)4 - к суперионным проводникам.

Цитируемая литература

1. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: дис. ... канд. хим. наук / Ю.А. Великодный. - М.: Изд-во МГУ, 1975. - 121 с.

2. Kirfel A., Petrov К., Karagiozova St. Crystal data for K.3FeMo4Oi5// Z. Kzistallogr. - 1982. - T. 160, № 1-2. - C. 153-154.

3. Солодовникова З.А. Синтез и строение сложных калий-рубидийсодержащих полимолибдатов / З.А. Солодовникова, С.Ф. Солодовников // Всерос. науч. чтения с межд. участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (27-30 июня 2002 г.): тезисы докладов. -Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С. 82-83.

4. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных элементов / В.К. Трунов, В.А. Ефремов // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 7. - С. 2026-2027.

5. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: дис. ... д-ра хим. наук / С.Ф. Солодовников. - Новосибирск, 2000. - 424 с.

6. Павлова С.А. Двойные вольфраматы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия: дис. ... канд. хим. наук / С.А. Павлова. -Донецк, 1972.- 138 с.

7. Хальбаева K.M. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: дис. ... канд. хим. наук / K.M. Хальбаева. - Улан-Удэ, 2001.- 173 с.

8. Басович О.М. Новые фазы в системах Af2Mo04-Ln2(Mo04) (М= Ag, Т1) и Li2Mo04~M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М = К, Rb,Т1): дис. ... канд. хим. наук / О.М. Басович. - Улан-Удэ, 2006. 200 с.

9. Solodovnikova Z.A. New triple molybdates Cs3LiCo2(Mo04)4 and Rb3LiZn2(Mo04)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(Mo04)s type / Z.A. Solodovnikova, S.F. Sokodovnikov, E.S. Zolotova // Acta Cryst. -2006.-Vol. C62.-P. 16-18.

10. Солодовников С.Ф. Стабилизирующая роль лития в структурах двойных и тройных молибдатов - инструмент дизайна новых функциональных материалов / С.Ф. Солодовников,

Е.Г. Хайкина, З.А. Солодовникова // V семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (26-28 сентября 2005 г.): тезисы докладов. - Новосибирск, 2005. - С. 141.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Khal'baieva K.M. Phase formation featured in the systems M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M = Rb, Cs) and crystal structures of new double polymolybdates M3FeMo4015 / K.M. Khal'baieva, S.F. Solodovnikov, E.G. Khaikina, Yu.M. Kadyrova, Z.A. Solodovnikova, O.M. Basovich // Journal of Solid State Chemistry - 2010. - Vol. 183. - P. 712-719. (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

.2. Солодовников С.Ф. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании / С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, З.А. Солодовникова, Ю.М. Кадырова, K.M. Хальбаева, Золотова Е.С. // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 416. - С. 60-65. (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

3. Кадырова Ю.М. Исследование фазообразования в системе Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 и кристаллическая структура нового двойного полимолибдата Rb3FeMo4Oi5 / Ю.М. Кадырова, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, K.M. Хальбаева, З.А. Солодовникова, H.H. Павлова,

B.Ю. Митахинов // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2006. -Физика и техника Сер. 9. Вып. 5. - С. 67-78.

4. Солодовников С.Ф. Новое семейство тройных молибдатов Li2iV/3^(Mo04)4 / С.Ф. Солодовников, K.M. Хальбаева, Е.Г. Хайкина, З.А. Солодовникова, Ю.М. Кадырова, H.H. Павлова // V семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (26-28 сен. 2005 г.): тезисы докладов. - Новосибирск, 2005. - С. 139.

5. Кадырова Ю.М. Синтез и строение новых тройных молибдатов 1Л2МзЯ(Мо04)4 / Ю.М. Кадырова, K.M. Хальбаева, Е.Г. Хайкина, H.H. Павлова, Г.Д. Цыренова // VIII Межд. науч,-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение», 22 авг. 2006 г.: сб. науч. ст. - Пенза, 2006. - С. 36-37.

6. Кадырова Ю.М. Субсолидусные фазовые равновесия в системах A/2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М = К, Rb, Cs) / Ю.М. Кадырова,

C.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, K.M. Хальбаева, З.А. Солодовникова // III Всерос. научн. конф. по физ.-хим. анализу (12-14 апреля 2007 г.): тезисы докладов. - Махачкала, 2007. - С. 8-10.

7. Кадырова Ю.М. Фазообразование в системе Li2Mo04-Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 и кристаллическая структура нового тройного молибдата LiRb2Fe(Mo04)3 / Ю.М. Кадырова, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, K.M. Хальбаева, З.А. Солодовникова // Всерос. науч. чтения с межд. участием, поев. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (25-29 июня 2007 г.): материалы. -Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. - С. 69-70.

8. Кадырова Ю.М. Синтез и кристаллическая структура двойных полимолибдатов МзИМо40\} (М = К, Rb, Cs; R = In, Sc, Fe, Cr) / Ю.М. Кадырова, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, K.M. Хальбаева, З.А. Солодовникова // Всерос. науч. чтения с межд. участием, поев. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева, 25-29 июня 2007 г.: материалы, - Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007.-С. 70-71.

9. Стефанович С.Ю. Нелинейно-оптические свойства твердоэлектролитных молибдатов нецентросимметричного строения / С.Ю. Стефанович, Е.Г. Хайкина, Ю.М. Кадырова, З.С. Хадашева // Всерос. науч. чтения с межд. участием, поев. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева, 25-29 июня 2007 г.: материалы. - Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. - С. 121-122.

10. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и кристаллохимии двойных и тройных молибдатов одно-трехвалентных металлов / Е.Г. Хайкина, С.Ф. Солодовников, K.M. Хальбаева, О.М. Басович, Ю.М. Кадырова, З.А. Солодовникова // Всерос. науч. чтения с межд. участием, поев. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (25-29 июня 2007 г.): материалы. - Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. -С. 127-128.

11. Хальбаева K.M. Новый тройной молибдат LiRb2Fe(Mo04)4 / K.M. Хальбаева, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, Ю.М. Кадырова, З.А. Солодовникова // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2009. -Химия и Физика. Вып. 3. - С. 106-111.

12. Кадырова Ю.М. Семейство новых тройных молибдатов Li2jW3Ä(Mo04)4 / Ю.М. Кадырова // V школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (5-10 июня 2009 г.): материалы. - Улан-Удэ, 2009. - С. 194-195.

Подписано в печать 29.04.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,39 печ. л. Тираж 100. Заказ № 747.

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойные молибдаты щелочных и трехвалентных 9 элементов

1.1.1. Фазообразование в системах Л/2Мо04-Я2(Мо04)з 17 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al)

1.1.2. Характеристика структурных типов и термическая 22 стабильность MxRy{Mo04)z (R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

1.2. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных 31 металлов

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Синтез образцов

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

М2Мо04-Д2(Мо04)

М= Li, K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

3.1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M = K-Cs)

3.2. Системы М2Мо04-Я2(Мо04)з 51 (M= K-Cs; R = In, Sc,Cr, Al)

3.3. Синтез и строение двойных полимолибдатов состава 57 М3ДМ04О

3.3.1. Синтез и общая характеристика М3ЯМ04О15 57 (М= K-Cs; R = In, Sc, Fe, Cr)

3.3.2. Кристаллическая структура M3i^Mo

3.4. Системы Li2Mo04-i?2(Mo04)3 65 (R = In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al)

ГЛАВА 4. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЛИТИЯ, ТЯЖЕЛЫХ

ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИНДИЯ, ЖЕЛЕЗА, ГАЛЛИЯ, АЛЮМИНИЯ 4.1. Фазовые равновесия в системах

Li2Mo04-M2Mo04-/?2(Mo04)3 (М= К, Rb, Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al)

4.1.1. Системы 1л2Мо04-М2Мо04-1п2(Мо04)з

4.1.2. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)

4.1.3. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Fe2(Mo04)

4.1.4. Системы 1л2Мо04-М2Мо04--Сг2(Мо04)з

4.1.5. Системы Li2Mo04—М2Мо04-А12(Мо04)з

4.2. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных 81 металлов состава Li2M3/?(Mo04)

4.3. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных 88 металлов состава LiM2i?(Mo04)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Сложнооксидные соединения молибдена (VI) составляют основу многих материалов современных отраслей техники и являются удобными объектами для решения задач химии твердого тела. При этом накапливаемый экспериментальный материал, благодаря широким возможностям варьирования качественного и количественного составов, позволяет находить корреляции между строением, свойствами веществ и природой образующих их атомов, ионов и ионных группировок.

Значительная часть перспективных материалов получена на основе двойных молибдатов, выявленных в результате исследования фазовых равновесий в системах, содержащих одно- и трехвалентные металлы. Наиболее изученными среди них являются висмут- и лантаноидсодержащие системы. Сведения о подобных системах с участием молибдатов средних и малых по размеру трехзарядных катионов разрозненны и в ряде случаев противоречивы. Имеются указания и на сложность фазовых равновесий в некоторых из них. Ограниченность информации о фазообразовании в указанных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Один из возможных путей при разработке новых материалов - создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных молибдатов, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы (2004 г.) сведения об исследовании фазообразования в молибдатных системах, содержащих наряду с двумя разновеликими одновалентными катионами трехвалентный элемент, ограничивались, главным образом, результатами исследования систем Li2Mo04-M2Mo04-^2(Mo04)3 (R = Bi, Ln, Y), характеризующихся образованием значительного количества тройных молибдатов. Это давало основание предположить существование сложных молибдатов и в подобных системах со средними и малыми по размеру трехзарядными катионами. Очевидно, что выявление и характеризация этих фаз позволяют воссоздать более полную картину фазообразования в системах, образованных молибдатами одно- и трехвалентных элементов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантом РФФИ 08-03-00384 «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов», а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 9.4 «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)».

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей фазообразования в системах M2Mo04-i?2(Mo04)3 и L12M0O4-M2M0O4-/?2(Мо04)3 (М - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), получении и характеризации существующих в них соединений.

Научная новизна работы. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем М2Мо04-Я2(Мо04)з (М = K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М20-М003-/?20з либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах. Получено 11 новых двойных полимолибдатов М3.КМ04О15, принадлежащих к трем структурным типам: М3ДМ04О15 (М= К, Rb, R = In, Sc, М= К, R = Cr); Rb3tfMo4015 (R = Fe, Cr); Cs3i?Mo4Oi5 (R = In, Sc, Fe, Cr), и по монокристальным данным определено строение представителей каждого из них. Показано, что существование данного семейства полимолибдатов обусловливает сложный характер фазообразования в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-Я2(Мо04)3 (М= K-Cs, R = Fe, Cr; М= K,R = In; M= Cs, R = Sc).

Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04— М2Мо04-Д2(Мо04)3 (М = К, Rb, Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M = Cs, R = Cr). Синтезированы новые тройные молибдаты составов 1ЛМ2/?(Мо04)з (.MR = Kin, KFe, RbFe), Li2KFe(Mo04)3, Li2K3Al(Mo04)4 а также выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li2M3i?(Mo04)4 (MR = CsFe, CsGa, CsAl, RbGa, RbAl, T1A1). Получены монокристаллы и по монокристальным данным определена структура 6 тройных молибдатов. Показано, что LiRb2Fe(Mo04)3 и LiK2In(Mo04)3 не имеют структурных аналогов среди двойных и тройных молибдатов. Li2M3i?(Mo04)4 проявляют структурное родство с тройными молибдатами LiM3^2(Mo04)4 и построены на основе Cs6Zn5(Mo04)8- Показана стабилизирующая роль лития в формировании структуры Li2M3i?(Mo04)4 и установлены основные факторы, определяющие возможность ее реализации.

Определены термические и кристаллографические константы большинства синтезированных фаз, а также нелинейно-оптические и электрофизические характеристики некоторых из них.

Практическая значимость работы. Получение новых структурно охарактеризованных тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по кристаллохимии и физико-химическому анализу.

Рентгенографические данные по семи новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах.

Результаты изучения ряда физических свойств 1л2Мз^(Мо04)4 свидетельствуют о перспективности применения представителей этого семейства тройных молибдатов как основы нелинейно-оптических материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения фазообразования в системах М2М0О4— Д2(Мо04)з и Li2Mo04-M2Mo04-7^(Mo04)3 (М= K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств некоторых из них.

3. Результаты установления влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора.

Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), научной сессии БИЛ СО РАН (Улан-Удэ, 2006), научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2009, 2010), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007). Основное содержание работы изложено в 12 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и Приложения.

выводы

1. Впервые установлен характер фазовых соотношений в системах М2Мо04— Я2(Мо04)3 (М = K-Cs, R = Fe) и скорректированы литературные данные по фазообразованию в большинстве систем М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М = К—Cs, R = In, Sc, Cr, Al). Показано, что многие из них являются нестабильными разрезами тройных оксидных систем M20-Mo03—R203 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах, что обусловлено образованием полимолибдатов щелочных металлов М2Мо207 и/или двойных полимолибдатов состава M3i?Mo4015. Это - первый случай экспериментального доказательства частичной неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных и тяжелых щелочных металлов.

2. Получено 11 новых двойных полимолибдатов состава M3jRMo4Oi5, принадлежащих трем структурным типам, выращены монокристаллы представителей каждого из них и методом РСА определено кристаллическое строение. Показано, что М3ЯМо40]5 (М = К, Rb, R = In, Sc, М= К, R = Cr) обладают ленточной структурой, a Rb37?Mo4Oi5 (R = Fe, Cr) и Cs3i?Mo4Oi5 (R = In, Sc, Fe, Cr) имеют цепочечное строение.

3. Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем Li2Mo04-M2Mo04-tf2(Mo04)3 (М = K-Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M=Cs,R = Cr). Получено 11 новых тройных молибдатов составов Li2M37?(Mo04)4 (М = Cs, R = Fe, Ga, Al; M= Rb, R = Ga, Al; M= Tl, K, R =A1), LiM2/?(Mo04)3 (M = K, R = In, Fe; M = Rb; R = Fe) и Li2KFe(Mo04)3. Выращены монокристаллы 1лМ>Я(Мо04)3 (M = Rb, R = Fe; M = K, R = In) и четырех представителей семейства Li2M3i?(Mo04)4 (М = Cs, Rb; R = Al, Ga) и решена их кристаллическая структура. Показано, что LL/V/27?(Mo04)3 (М = К, R = In; М = Rb, R = Fe) формируют новые структурные типы, a Li2M3/?(Mo04)4 являются упорядоченными производными Cs6Zn5(Mo04)8 и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. /4 2d). Отмечена стабилизирующая роль лития в формировании структуры этих соединений и установлено влияние природы трехвалентного катионов на возможность ее реализации.

4. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, изучены электрофизические и нелинейно-оптические свойства некоторых из них. Установлено, что тройные молибдаты состава Li2M3/?(Mo04)4 могут быть отнесены к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, a Li2Tl3Al(Mo04)4 - к суперионным проводникам.

Заключение

Анализ литературных материалов, представленных в данной главе, свидетельствует о том, что к моменту начала выполнения наших исследований (2004 г):

1. Наиболее полно из систем типа М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М - щелочной металл) были исследованы системы, образованные молибдатами крупных трехвалентных металлов, прежде всего, лантаноидов. Значительно ниже степень изученности аналогичных систем с другими трехзарядными катионами. Некоторые из них вообще не исследовались в заметном концентрационном диапазоне, в ряде случаев имеющиеся данные отличались противоречивостью. Оставался открытым вопрос о стабильности систем рассматриваемого типа. Имеющийся экспериментальный материал не позволял понять, является ли обнаруженная в [62] частичная неквазибинарность систем Na2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = Fe, Cr, Al) частным случаем, или же это достаточно распространенное явление для систем типа М2Мо04-/?2(Мо04)3.

2. Среди тройных молибдатов, в состав которых наряду с трехвалентным металлом, входят два различных однозарядных катиона, наиболее изученными являлись фазы изоструктурного семейства AfM"i?2(Mo04)4 (М = Li, М" = К, T1(I), Rb, R = Bi, Ln; М = Cu(I), М" = К, R = Ln). Имелись разрозненные данные о натрийсодержащих соединениях скандия и висмута (Na3Rb3Sc2(Mo04)6, Na2RbSc(Mo04)3, Na3K2Sc(Mo04)4, Na3.66Rb,.34Sc(Mo04)4, Na466Cs0.34Sc(MoO4)4, NaCs2Bi(Mo04)3, Na4Cs5Bi(Mo04)6). Сведения о литиевых тройных молибдатах с трехвалентными металлами, отличными от висмута и лантаноидов, отсутствовали полностью.

Это предопределило выбор темы настоящего исследования, основными задачами которого являлись:

1. изучение характера субсолидусных фазовых равновесий в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-/?2(Mo04)3 (М- щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), проведение триангуляции тройных солевых систем;

2. синтез выявленных новых соединений и поли- и монокристаллическом состояниях, определение их структуры, кристаллографических и термических характеристик, исследование нелинейно-оптических и электрофизических свойств некоторых из них;

3. установление влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

Исходными компонентами для получения средних, двойных и тройных молибдатов служили промышленные реактивы М0О3 квалификации "х.ч.", щелочные карбонаты (все "ос.ч."), нитраты одновалентных и кристаллогидраты нитратов трехвалентных металлов (все "х.ч."), Na2Mo04-2H20 ("х.ч."), Li2Mo04, K2Mo04, Cs2Mo04 (все "ч."), 1п203, Ga203 (все "ос.ч.").

Вещества для твердофазного синтеза предварительно прокаливали при температурах на 100-200°С ниже температур плавления или разложения для полного обезвоживания.

Оксид молибдена (IV), необходимый для получения большинства исходных веществ, выше 600°С возгоняется [116]. С целью воспрепятствования нарушения стехиометрии реакционных смесей твердофазные реакции с участием Мо03 осуществляли, начиная с низких температур многократно гомогенизируя образцы.

В настоящей работе использовали также молибдаты лития, калия, рубидия и цезия, полученные 80-100-часовым отжигом стехиометрических количеств карбонатов или нитратов щелочных металлов с триоксидом молибдена. Температура отжига образцов составляла 400°С при использовании М2С03и 350°С в случае М^Оз, конечная (600 или 800°С) обусловливалась термической устойчивостью продукта.

Как известно, средние молибдаты щелочных металлов обладают сложным полиморфизмом, кроме молибдата лития, не претерпевающего при нагревании структурных превращений по данным большинства авторов [14, 117-119]. Нужно отметить, что число и температуры фазовых переходов, выявленные в разных научных школах, зачастую плохо согласуются между собой [120]. Согласно [119], основной причиной расхождения результатов, полученных различными авторами, является их высокая гигроскопичность. Для полного обезвоживания препаратов необходимо прокаливание при температуре, лишь на 50-100°С ниже температуры плавления. Хотя даже после прокаливания, длительное хранение образцов в эксикаторе с наполнителем приводит к некоторому изменению массы и цвета. По этой причине в настоящей работе внимание уделялось термический обработке молибдатов щелочных металлов, предшествующей проведению термоаналитических исследований, что позволило добиться получения воспроизводимых результатов.

Полученные в ходе работы молибдаты одновалентных металлов характеризовались соответствием термических характеристик приведенных в [14, 119, 121, 122]. Молибдат лития был получен к ромбоэдрической, молибдаты калия и цезия - в низкотемпературных моноклинной и ромбической модификациях, соответственно. Высокой склонностью к закаливанию [122], объясняется выделение молибдата рубидия в среднетемпературной ромбической )3-форме.

Средние молибдаты алюминия, железа (III) и хрома (III) получали прокаливанием стехиометрических смесей i?(N03)3-9H20 и Мо03 при 300-450°С в течение 25-40 ч с последующим отжигом при 600°С в течение 60 ч. Молибдаты индия и скандия получали прокаливанием стехиометрических количеств оксидов трехвалентного металла и молибдена при начальной температуре 500°С в течение 20-40 ч и конечной - 700-750°С в течение 80 ч.

Полноту взаимодействия препаратов, содержащих i?2(Mo04)3 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al) проверяли рентгенографически и, в случае необходимости, с помощью термического анализа. Идентификацию полученных веществ проводили сравнением с литературными данными [123—126] и базой данных ICDD PDF-2 [127].

2.2. Синтез образцов

Образцы готовили методом твердофазного синтеза.

Исследование взаимодействия в двойных солевых системах проводили путем приготовления реакционных смесей через 5—10, а в областях предполагаемых твердых растворах - 2.5 мол. %. Образцы готовили тщательным смешиванием в среде этилового спирта рассчитанных количеств исходных компонентов (навеска 0.7-1 г.). Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых тиглях, последовательно повышая температуру через 50-100°С. Реакционные смеси тщательно перетирали в яшмовых и агатовых ступках не реже одного раза за сутки отжига.

Начальная температура прокаливания обусловливалась свойствами исходных веществ. Время отжига при каждой температуре варьировалась от 16 до 200 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически. При интерпретации результатов рентгенофазового анализа, наряду с данными обычных литературных источников, использовали материалы базы данных ICDD PDF-2. Образцы, неравновесные по фазовому составу, отжигали дополнительно. Конечный состав считался равновесным, если при последующих отжигах не происходило изменение фазового состава, и число фаз соответствовало правилу фаз Гиббса.

Изучение тройных солевых систем проводили методом «пересекающихся разрезов». Правильность проведения триангуляции проверяли с помощью соотношений [128]:

Я, = (М+ЛО +3(5+7), Г, = 1 +(M+MmK)+2(S+T), где R1 - число частично квазибинарных разрезов,

Т\ — число вторичных тройных систем,

М, S — числа двойных и тройных конгруэнтно плавящихся фаз соответственно,

М*нк, Т - числа двойных и тройных инконгруэнтно плавящихся фаз соответственно.

Квазибинарные разрезы, на которых было зафиксировано образование новых фаз, далее исследовались подробно в полном концентрационном диапазоне.

Нагрев осуществляли в муфельных печах SNOL-8,2/1100 и МФ-2У. Регулирующая платино-платинородиевая термопара помещалась в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от образцов.

Монокристаллы пригодные для структурных исследований получали кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Оптимальные условия проведения раствор-расплавного эксперимента подбирали эмпирически, варьируя составы и соотношение шихты и растворителя, температуру и время изотермической выдержки (в целях гомогенизации) раствора-расплава и скорость его охлаждения. Начальную и конечную температуру охлаждения выбирали с учетом данных термического анализа. Опыты по кристаллизации проводили в шахтных печах. Нагрев шихты, её изотермическую выдержку и последующее медленное охлаждение осуществляли с помощью терморегуляторов РИФ-101М с точностью ±0.5°С.

2.3. Методы исследования

Основные методы исследования, использованные в настоящей работе: -рентгенофазовый анализ;

- рентгеноструктурный анализ монокристаллов;

- дифференциально-термический и термогравиметрический анализы;

- пикнометрический метод определения плотности синтезированных фаз;

- измерение сигнала генерации второй оптической гармоники;

- измерение электрофизических характеристик синтезированных фаз.

Рентгенофазовый анализ (РФА) [129-132] образцов проведен на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (СиХа-излучение, вторичный монохроматор, максимальный угол 29 = 90°, шаг сканирования 0.01-0.02°, экспозиция в зависимости от решаемой задачи 1-10 с. в точке, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN. Массивы экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик некоторых соединений были получены при съемке образцов на автодифрактометре SIEMENS D500 (A,Cui£ai, Si02-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN).

Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения, и уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов. Если структурный прототип установить не удавалось, метрические характеристики определялись по монокристальным данным.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) [133, 134] выращенных нами монокристаллов выполнен в группе д.х.н., проф. С.Ф. Солодовникова (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии им. А.В. Николаева,СО РАН, г. Новосибирск).

Массивы экспериментальных данных для проведения структурных исследований получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex с двумерным CCD детектором (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор, ср-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97.

Термоаналитические исследования полученных соединений [135-137] были проведены на дериватографе OD-ЮЗ фирмы MOM. Величина навески составляла 0.3-0.5 г, скорость подъема температуры 10 град/мин, максимальная температура нагрева 700°С. Ошибка в определении температуры ± 10°С. В отдельных случаях термоаналитические эксперименты проведены на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 449С, Уна[р.(охл.) = 3-10°/мин .

Плотность полученных веществ измеряли пикнометрическим методом [138] в четыреххлористом углероде при 22°С. Величина навески исследуемых образцов составляла 0.5-1.0 г. Стандартные пикнометры объемом 1 и 3 мл, используемые в работе, предварительно калибровали по бидистилляту воды. Ошибка в определении плотности не превышала ±0.05 г/см3.

Тестирование образцов методом генерации второй оптической гармоники лазерного излучения (ГВГ) [139, 140] проводилось в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (г. Москва) на двухканальной высокочувствительной установке на порошкообразных или керамических образцах по схеме «на отражение». В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц. Мощность импульса излучения составляла около 0.5 МВт, длительность импульса ~ 12 не.

Изучение электрофизических свойств синтезированных веществ осуществляли в лаборатории функциональных материалов ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 100 Гц до 100 кГц) и Е7-12 (1 МГц) в интервале температур 25-600°С. Температуру контролировали хромель-алюмелевой термопарой.

ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Л/2Мо04-Д2(Мо04)з (М= Li, K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

3.1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M= K-Cs) [141-144] Несмотря на то, что ряд двойных молибдатов железа (III) и щелочных металлов обладает функционально значимыми свойствами (ферромагнетизмом, сегнетоактивностыо, высокой ионной проводимостью и др.) [82, 145-151], степень изученности систем M2Mo04-Fe2(Mo04)3, в которых образуются эти соединения, существенно ниже, чем аналогичных молибдатных систем с другими трехвалентными металлами (табл. 1.3). Ни для одной из них не построена диаграмма состояния, и лишь две системы (литиевая и, по-видимому, натриевая) исследованы рентгенографически в достаточно широком концентрационном диапазоне [64].

Нами методом РФА изучена субсолидусная область систем М2Мо04-Fe2(Mo04)3 (М = К, Rb, Cs). Фазообразование исследовали в температурном интервале 300-480°С (в случае цезиевой системе — 300-430°С) на образцах, содержащих 90, 83.3, 80, 75, 70, 60, 50, 40 и 20 мол. % молибдатов щелочных металлов. Температуру повышали с шагом 30—50°С, время отжига при каждой температуре составляло 50-100 ч (через 15-20 ч прокаливания реакционные смеси для лучшей гомогенизации перетирали). Изменению режима термической обработки всегда предшествовало проведение рентгенофазового анализа.

Системы Af2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М = K-Cs) характеризуются образованием описанных в литературе двойных молибдатов составов Мге(Мо04)2 (М = K-Cs) [40, 49, 64, 79, 145-151], M>Fe(Mo04)4 (М= K-Cs) [70, 48, 49, 152, 153] и K3Fe(Mo04)3 [75]. Рентгенографические характеристики синтезированных нами препаратов удовлетворительно согласовывались с данными, опубликованными в [40, 49, 75, 79, 82].

Установлено, что характер фазовых равновесий в рубидиевой и цезиевой системах практически идентичен (рис. 3.1). Область

A/Fe(Mo04)2-Fe2(Mo04)3 двухфазна. На рентгенограммах равновесных образцов из этого концентрационного диапазона фиксируются только рефлексы граничных соединений MFe(Mo04)2 и Fe2(Mo04)3, причем соотношение интенсивностей рефлексов этих фаз согласуется с их относительным содержанием в реакционных смесях. В области, содержащей более 50 мол. % молибдата щелочного металла, двухфазным является лишь интервал между М2Мо04 и M5Fe(Mo04)3. Кроме того, рентгенографически фиксируются две трехфазные области, простирающиеся от 83.3 до 64.3 мол. % и от 64.3 до 50 мол. % М2Мо04, соответственно. Фазовый состав первой области - Fe203, M3FeMo4Oi5, M5R(Mo04)4, второй - M3FeMo4Oi5, MFe(Mo04)2, Fe203 (рис. 3.1). Результаты рентгенофазового анализа одного из образцов второго трехфазного интервала системы Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 в качестве примера приведены в табл. 3.1.

II II] IV

I+II II+V+VI V+VI+III III+IV

М2Мо04 83.33 64.28 50 Fe2(Mo04)3 мол. % М2Мо04

Рис. 3.1. Диаграмма фазовых полей систем M2Mo04—Fe2(Mo04)3 (М- Rb, Cs).

I - M2Мо04; II - M5Fe(Mo04)4t; III - М7е(Мо04)2; IV - Fe2(Mo04)3;

V - M3FeMo4Oi5; VI - Fe203.

Отметим, что корректная интерпретация эксперимента стала возможна лишь после выявления, синтеза и структурной характеризации двойных полимолибдатов M3FeMo4Oi5 (М = Rb, Cs), осуществленных в процессе выполнения настоящей работы (см. раздел 3.3).

Характер фазовых соотношений аналогичной калий-железной системы существенно сложнее (рис. 3.2). В этом случае при 300°С зафиксировано Согласно [70], Rb5Fe(Mo04)4 имеет две модификации. Образец, соответствующий составу 5:1 и закаленный на воздухе от 480°С, получен нами в низкотемпературной форме. Примечательно, что при увеличении содержания железа наблюдается стабилизация высокотемпературной модификации и в препаратах с большим содержанием трехвалентного элемента Rb5Fe(Mo04)4 (наряду с другими фазами) фиксировался в виде смеси двух форм. образование димолибдата калия, исчезающего при последующем повышении температуры. Кроме того, в области, богатой молибдатом калия, обнаружена еще одна фаза, ни идентифицировать, ни локализовать которую не удалось, несмотря на многочисленные попытки ее кристаллизации и дополнительное изучение концентрационного интервала 100-83.33 мол. % К2Мо04 с шагом 2.5 мол. %. Пока лишь можно с уверенностью сказать, что рефлексы этой фазы не принадлежат ни образцам исследуемого разреза, ни описанным в литературе полимолибдатам калия, сведения о которых есть в базе данных ICDD PDF-2.

1. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава МГ'П^ЭО^ // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, № 3. - С. 419^39.

2. Майер А.А., Провоторов М.В., Балашов В.А. Система двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов // Успехи химии. -1973. Т. 42, № 10. - С. 1788-1809.

3. Isupov V.A. Binary molybdates and tugstates of mono- and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics // Ferroelectrics. — 2005. -Vol. 321.-P. 63-90.

4. Girgis K. Molybdenum: Physico-chemical properties. Part III. Crystal structure and density data. Complex compounds // Atomic energy review. — 1980. Special issue № 7. - P. 597-688.

5. Ефремов В.А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук в форме науч. доклада. М., 1993. - 46 с.

6. Фомичев В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1998. - 299 с.

7. Савельева М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия, калия и редкоземельных молибдатов иттриевой подгруппы: Дис. канд. хим. наук. — М., 1969. — 206 с.

8. Гетьман Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969. — 163 с.

9. Кокот И.Ф. Физико-химическое изучение систем, образуемых молибденовым ангидридом и молибдатами редкоземельных элементов с молибдатами, хроматами и сульфатами щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. - 136 с.

10. Алексеев Ф.П. Исследование систем окись редкоземельного элемента — молибденовый ангидрид и молибдат редкоземельного элемента — молибдат щелочного металла в твердой фазе (иттриевая подгруппа): Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. - 117 с.

11. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1971. — 142 с.

12. Бобкова М.В. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов р.з.э. иттриевой подгруппы с рубидием и цезием: Дис. канд. хим. наук. -М., 1971. — 176 с.

13. Козеева Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий- и калий-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1972. — 194 с.

14. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла молибдат редкоземельного элемента: Дис. канд. хим. наук. — М., 1974.-137 с.

15. Винокуров В.А. Синтез, выращивание кристаллов и некоторые свойства двойных цезий-редкоземельных молибдатов и молибдатов и вольфраматов щелочных металлов с висмутом: Дис. канд. ф.-м. наук. — Новосибирск, 1973. 250 с.

16. Арзуманян Г. А. Синтез и физико-химические свойства двойных литий-цериевых и медь-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1979. - 16 с.

17. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1982. - 186 с.

18. Павлюк А.А. Исследование условий выращивания монокристаллов калий-иттриевого молибдата и калий-иттриевого вольфрамата: Дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. - 157 с.

19. Гасанов Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)з и Ме5Мш(Э04)4: Дне. канд. хим. наук. -М., 1990. 166 с.

20. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986. — 173 с.

21. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. — М.: Наука, 1991.-267 с.

22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. — Новосибирск: Наука, 1981. — 135 с.

23. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. — Ташкент: ФАН, 1990.- 136 с.

24. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978 — 319 с.

25. Потапова О.Г., Протасова В.И., Харченко Л.Ю. Рентгенографическое изучение кристаллов KLa(Mo04)2, полученных гидротермальным методом // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 12. - С. 2933-2938.

26. Potapova O.G., Protasova V.I., Kharchenko L.Yu., Macichek I. An X-ray diffraction study of the crystals of a low-temperature modification of oc-KLa(Mo04)2 // Z. Kristallogr. 1990. - Suppl 2. - S. 134.

27. Великодный Ю.А., Ефремов B.A., Трунов В.К. Кристаллическое строение высокотемпературного a-LiIn(Mo04)2 // Кристаллография. — 1980.-Т. 25, № 1.-С. 165-168.

28. Maczka M., Hanuza J., Pietraszko A. Vibrational and X-ray studies of the polymorphic forms of LiIn(Mo04)2 // J. Solid State Chem. 2000. - Vol. 154, № 2. - P. 498-506.

29. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in dalides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. - Vol. 32. - P. 721-753.

30. Zalkin A., Templeton D.H. X-ray diffraction refinement of the calcium tungstate structure // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40, № 2. - P. 501-504.

31. Бушуев H.H., Трунов B.K., Гижинский A.P. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 10. - С. 2865 -2866.

32. Клевцов П.В., Винокуров В.А. Фазовый переход в кристаллах KBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19, №. 4. - С. 763-767.

33. Клевцова Р.Ф., Борисов С.В. Рентгеноструктурные исследования двойного молибдата KY(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, №6. -С. 1333-1336.

34. Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и полиморфизм рубидий-висмутового молибдата RbBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1975. - Т. 20, №. 2. -С. 270-275.

35. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата KEu(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 1. - С. 89-94.

36. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 2. -С. 284-288.

37. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура литий-лантанового молибдата a-LiLa(Mo04)2 И Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 4. — С. 746-750.

38. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. -С. 466-470.

39. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов Ki?(Mo04)2 для R Al, Sc и Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, № 5. - С. 953-959.

40. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез кристаллов, термическая стабильность и кристаллическая структура натрий-индиевого молибдата NaIn(Mo04)2 // Кристаллография. -1972. Т. 17, № 5 — С. 955-959.

41. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. - Т. 16, № 2. - С. 292-296.

42. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура двойного натрий-железистого молибдата NaFe(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1975. -Т. 221, №6.-С. 1322-2325.

43. Соловьева Л.П., Борисов С.В. Кристаллическая структура LiAl(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 577-580.

44. Ефремов В.А., Клевцова Р.Ф., Лазоряк Б.И. и др. Кристаллическая структура Cs5Bi(Mo04)4 // Кристаллография. 1982. - Т. 27, №. 3. -С. 461-466.

45. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О взаимодействии Ме2Э04 с 1п2(Э04)з // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 4. -С. 1052-1055.

46. Кудин О.В., Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. Синтез кристаллов, полиморфизм и определение строения моноклиннойформы двойного молибдата состава К51п(Мо04)4 // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 10. - С. 2734-2739.

47. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А., Фабричный П.Б., Гижинский А.Р. Кристаллическая структура a-Rb5Al(Mo04)4// Докл. АН СССР. 1977. -Т. 237, № 6. - С. 1354-1357.

48. Wierbicka-Wieczorek М., Kolitsch U., Tillmanns Е. Crystal chemistry and topology of Rb-M111 molybdates (M= Fe, Sc, In) and triclinic Rb2Mo4Oi3: novel, building blocks, decorated chains and layers. // Z. Kritallogr. — 2009. — Vol. 224. P. 151-162.

49. Кабанов И.С., Клевцов П.В., Кабанова В.Г. Генерация второй оптической гармоники в веществах семейства молибдатов // Кристаллография. — 1984. -Т.29, № 3. — С. 615.

50. Басович О.М. Новые фазы в системах M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (M=Ag, Т1) и Li2Mo04-M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М=К, Rb, Т1): Дис. канд. хим. наук. -Улан-Удэ, 2006. 191 с.

51. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoryak B.I. et al. Agi/8Pr5/8Mo04: an incommensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem. — 2006.-Vol. 179,№4.-P. 1183-1191.

52. Ипатова E.H., Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Клевцов П.В. Термическая стабильность и кристаллическая структура двойного молибдата Li7Ho3(Mo04)8 // Журн. структурн. химии. 1982. — Т. 23, № 3. - С. 115-119.

53. Хальбаева К.М. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Улан-Удэ, 2001. — 181 с.

54. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li8Bi2(Mo04)7 // Журн. структур, химии.-1997.-Т.38,№ 1.-С. 111-119.

55. Клевцов П.В., Винокуров В.А., Клевцова Р.Ф. О двойных цезий-редкоземельных молибдатах состава Cs3L«(Mo04)3 (Ln = La, Pr, Nd) // Кристаллография. 1973. - Т. 18, № 1. - С. 122-125.

56. Ефремов В.А., Гасанов Ю.М. Трунов В.К. Кристаллическая структура Cs3Nd(Mo04)3 // Кристаллография. 1991. - Т. 36, № 2. - С. 342-346.

57. Sillen L.G., Sundvall Н. Double molybdates and tungstates of alkali metals with lanthanium or bismuth // Arkiv kemi, mineralogi och. geol. — 1943. — Vol. A17,№10.-P. 1-18.

58. Бутуханов В.JI. Физико-химическое исследование взаимодействия молибдатов, хроматов и сульфатов щелочных металлов с молибдатом хрома: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1974.

59. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: Дис. канд. хим. наук. -М., 1975. 121 с.

60. Поротников Н.В., Сафонов В.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. Физико-химическое изучение взаимодействия оксидов лития, молибдена и скандия // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 8. - С. 1998-2002.

61. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Журн. неорган, химии. — 1971. — Т. 16, № 7. С. 2026-2027.

62. Трунов В.К., Великодный Ю.А. Фазовые диаграммы некоторых вольфраматных и молибдатных систем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 5. с. 881-885.

63. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Взаимодействие молибдата лития с молибдатом хрома // Журн. неорган, химии. — 1972. — Т. 17, №4.-С. 1169-1171.

64. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И. Взаимодействие молибдата хрома с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, №10.- С. 1868-1869.

65. Великодный Ю.А., Трунов В.К., Маркелова Н.И. О взаимодействии молибдатов щелочных металлов (Li, Na, К) с молибдатом индия // Журн. неорган, химии. -1970. Т. 15, № 11. - С. 3046-3049.

66. Великодный Ю.А., Трунов В.К. Исследование двойных вольфраматов и молибдатов скандия с натрием и двойных молибдатов индия с натрием // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. -Т. 10, № 7. - С. 1290-1293.

67. Аношина Н.П. Хроматы, молибдаты, вольфраматы скандия: Дис. канд. хим. наук. Москва-Новосибирск, 1969. - 123 с.

68. Кожевникова Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты // Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2000. 297 с.

69. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. - Т. 32, №. 2. - С. 378-384.

70. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах со структурой пальмиерита // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 5. - С. 989-993.

71. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. Синтез монокристалловнекоторых двойных молибдатов со структурой, производнойот структуры пальмиерита // Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 1. — С. 138-141.

72. Клевцов П.В. Синтез кристаллов и исследование некоторых двойных Li, R-молибдатов для R = Fe, Al, Sc, Ga и In // Кристаллография. 1970. -Т. 15, №4.-С. 797-802.

73. Ефремов В.А., Кудин О.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. О двойном молибдате K3Sc(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 7. - С. 2112-2116.

74. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 52-645.

75. Комисарова Л. Н., Трунов В. К., Аношина Н. П., Нестерова Л. А., Шацкий В. М. Двойные молибдаты и вольфраматы скандия и щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы — 1970. — Т. 4, №5.-С. 1025-1027.

76. Великодный Ю. А., Трунов.В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы индия и скандия со щелочными металлами // Журн. неорган, химии. -1977. Т. 22, № 6, - С. 1496-1498.

77. Сультимова Л.Б. Фазообразование в системах Tl2Mo04-R2(Mo04)3 и Li2Mo04-Tl2Mo04-R2(Mo04)3 (R = In, Sc) // Сб. науч. трудов ВСГТУ. Химия биологически активных веществ. Улан-Удэ: ВСГТУ, 1999 -Вып. 5.-С. 139-145.

78. Tomaszewski Р.Е., Pietraszko A., Maczka М., Hanuza J. CsAl(Mo04)2 // Acta Crystallogr. -'2002. Vol. E 58, № 12.-P. il 194120.

79. Inami Т. Neutron powder diffraction experiments on the layered triangular-lattice antiferromagnets RbFe(Mo04)2 and CsFe(S04)2 // J. Solid State Chem. 2007. - Vol. 180. - P. 2075-2079.

80. Ефремов В.А., Трунов B.K., Великодный Ю.А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов//Кристаллография. 1972.-Т. 17, №6.-С. 1135-1139.

81. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф., Деменев А.В. Двойные рубидиевые молибдаты и вольфраматы скандия и индия и калий-индиевый вольфрамат, кристаллизующиеся в структурных типах КА1(Мо04)2 и К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 3. - С. 545-551.

82. Балашов В.А., Слисская М.П., Зевин JI.C., Золина З.К., Майер А.А. Кристаллическая структура двойных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов (К, Rb, Cs) и скандия // Кристаллография. — 1972. — Т. 17, №6.-С. 1245-1246.

83. Kolitsch U., Maczka М., Hanuza J. NaAl(Mo04)2: a rare structure type among layered yavapaiite-related AM(X04)2 compounds // Acta Crystallogr. — 2003. Vol. E 59, № 2. - P. il0-il3.

84. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Клевцова Р.Ф. Синтез и симметрия кристаллов двойных молибдатов натрия и железа, алюминия, хрома состава NaR3+(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, № 11.-С. 2999-3002.

85. Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe'"(Mo04)3 и Li2Fe2"(Mo04)3 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 4. - С. 710-715.

86. Kolitsch U., Tillmanns Е. Li3Sc(Mo04)3: substitutional disorder on three (Li, Sc) sites // Acta Ciystallogr. 2003. - Vol. E 59, № 4. - P. i55-i58.

87. Sebastian L., Piffard Y., Shukla A. K. et al. Synthesis, structure and lithium-ion conductivity of Li22xMg2+x(Mo04)3 and Li3M(Mo04)3 (Mm = Cr, Fe) // J. Mater. Chem. -2003. Vol. 13, № 7. - P. 1797-1802.

88. Moore P.B.//Amer. Miner.-1971.-Vol., №11-12.-P. 1955-1975.

89. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Двойной натрий-скандиевый молибдат состава Na5Sc(Mo04)4. Кристаллическая структура // Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 5. - С. 925-930.

90. Tissot R.G., Rodriguez М.А., Sipola, D.L., Voigt J.A. X-ray powder diffraction study of synthetic palmierite, K2Pb(S04)2 // Powder Diffraction. -2001. Vol. 16, № 2. - P. 92-97.

91. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1992. — 417 с.

92. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 4. - С. 307-325.

93. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Хажеева З.И., Фролов A.M. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // ДАН СССР. 1990. - Т. 312, № 5.- С. 1173-1176.

94. Мохосоев М.В., Басович О. М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития-калия (рубидия) редкоземельных элементов // ДАН СССР.-1991.-Т. 316, № 1.-С. 137-140.

95. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(Mo04)4 // Журн. структур, химии. 1993. - Т. 34, № 5. -С. 152-156.

96. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 9. - С. 1419-1420.

97. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 12. -С. 2047-2051.

98. Хайкина Е.Г., Фомичев В.В. ИК-спектры поглощения тройных молибдатов ЫМ'Мг'^МоО^ // Журн. неорган, химии. 1998. — Т. 43, № 11.-С. 1889-1893.

99. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Т12Мо04- Рг2(Мо04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. -С. 1542-1544.

100. Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Субсолибусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, №2.-С. 314-319.

101. Морозов В. А., Лазоряк Б. И., Смирнов В. А. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, Tl) // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, № 6. - С. 977-982.

102. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. — 2000. Т. 8, № 1-2. - С. 25-29.

103. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Алексеев В.И. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0.5Zn0.5)(MoO4)2 // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 36, № 5. - С. 891-894.

104. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава М5Ао^Г1.5(МоОб)б (М = К, Т1) // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. - С. 1453-1456.

105. Турсина А. И., Ефремов В. А., Гасанов Ю. М., Трунов В. К. Кристаллическое строение Rb3Na3Sc2(Mo04)6 // Кристаллография. -1990. Т. 35, № 3. - С. 625-629.

106. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М., Хайкина Е.Г. Тройные молибдаты одно-, одно(двух)- и трехвалентных элементов // Тез. докл. VI Всесоюз. конфер. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. -1988.-С. 85.

107. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 4. - С. 835-838.

108. Клевцова Р. Ф., Васильев А. Д., Глинская JI. А., Круглик А.И., Кожевникова Н.М., Корсун В.П. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba2Ln3(Mo04)8 Ln = Gd, Tm // Журн. структ. химии. 1992. - Т. 33, № 3. - С. 126-130.

109. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И., Балакирева Т.П., Майер А.А. Двойные молибдаты барий- лантаноидов BaLn2(Mo04)4 // Кристаллография. 1979. - Т. 24, № 6. - С. 1277-1279.

110. Szillat Н., Miiller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo40,6 // Z. Naturforsch. 1994. - Vol. 49. - P. 350-354.

111. Miiller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Rontgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4Oi6 und KCuTb2Mo4016 // Z. Naturforsch. 1995. -Vol. 50.-P. 1794-1798.

112. Перельман Ф.М., Зворыкин A.H. Молибден и вольфрам. М.: Наука, 1968.-218 с.

113. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. — 211 с.

114. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S.,Waring J.L. Phase eguilibrium and crystal browth in the system lithium oxide-molybdenium oxide // J.Cryst. Growth. — 1972.-Vol. 16, № 1.-P. 115-120.

115. Кулешов И.М. О полиморфизме нормальных молибдатов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 1, № 9. - С. 2009-2016.

116. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 4 / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. JL: Наука, 1988. - 348 с.

117. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1969. -№ 5. - P. 1569-1573.

118. Зволейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев M.B., Башкатов А.Я. Системы Rb2Mo04-Rb2S04 и Cs2Mo04-Cs2S04 // Журн. неорган, химии. 1975. -Т. 20, №3.-С. 834-836.

119. Трунов В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии 1п2Оз с WO3 и М0О3 // Вестник Московского университета. Химия. 1967. - № 1. - С. 114-115.

120. Трунов В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии трехокисей молибдена и вольфрама с полуторными окисями железа и хрома // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. - Т. 2, № 1. - С. 151-154.

121. Трунов В.К., Аношина Н.П., Комиссарова JI.H. Рентгенографическое исследование молибдата и вольфрамата скандия // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № Ю. - С. 2856-2857.

122. Massarotti V., Flor G., Marini A. Crystal data for ferric molybdate: Fe2(Mo04)3 // J. Appl. Cryst.-1981.-Vol. 14, № l.-P. 64-65.

123. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 23-0764.

124. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. — М.: Металлургия, 1978. 296 с.

125. Ковба JT.M. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. - 198 с.

126. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ // Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

127. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.

128. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. — М.: ИЛ, 1961.-363 с.

129. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М.: МГУ, 1983. - 287 с.

130. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1976. — 326 с.

131. Берг Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. — 395 с.

132. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова Н.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии. Казань: КГУ, 1967. - 227 с.

133. Уэндландт У. Термические методы анализа. — М.: Мир, 1978. 526 с.

134. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. — М.: Химия, 1973. — С. 618-633.

135. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. 1968. -V. 39, №8. - P. 3798-3813.

136. Stefanovich S.Yu. Second harmonic in reflection in material science of ferroelectrics // Proceedings of the European Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94). Amsterdam, 1994. - P. 249-250.

137. Дудник E. Ф., Столпакова Т. M. NaFe(Mo04)2 новый ферроэластик // Физика твердого тела. - 1975. - Т. 17. - С. 3405-3406.

138. Sinyakov E.V., Dudnik E.F., Stolpakova Т.М., Orlov O.L. Domain structure, phase transition and dielectric properties of ferroelastics of the NaFe(Mo04)2 type // Ferroelectrics. 1978. - Vol. 21, № 1-4. - P. 579-581.

139. Смойловский А. Н., Столпакова Т. М. Исследование сегнетоэластика KFe(Mo04)2 методом ЯГР // Активные диэлектрики. Днепропетровск, 1984.-С. 68-71.

140. Smolensky G. A., Prokhorova S. D., Siny I. G. Phase transitions in ferroelastic KFe(Mo04)2 // FeiToelectrics. 1980. - T. 26, № 1-4. - C. 677-680.

141. Maczka M., Pietraszko A., Saraiva G.D. et al. High pressure effects on the structural and vibrational properties of antiferromagnetic KFe(Mo04)2 H J. Phys. Condens. Matter. 2005. - Vol. 17, № 39. - P. 6285-6300.

142. Svistov L.E., Smirnov A.I., Prozorova L.A. Quasi-two-dimensional antiferromagnet on a triangular lattice RbFe(Mo04)2 // Phys. Rev. B. 2003. -V. 67. — P.094434/1.

143. Klimin S. A., Popova M. N., Mavrin B. N. Structural phase transition in the two-dimensional triangular lattice antiferromagnet RbFe(Mo04)2 // Phys. Rev. B: Condens. Matter and Mater. Physics. 2003. - V. 68, № 17. -174408/1-174408/8.

144. Prozorova L.A., Svistov L.E., Smirnov A.I. Triangular lattice antiferromagnet RbFe(Mo04)2 in an applied magnetic field // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2003. - V. 394 - P. 258-259.

145. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 50-1771.

146. Alvarez-Vega M., Amador U., Arroyo-de Dompablo M.E. // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. A1306 - P. 152.

147. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 52-646.

148. Becker P., Bohaty L., Frohlich R. et al. // Phys. Stat. Sol. (a) 2005. -Vol. 202, № 13. - P. 2543-2564.

149. Kirfel A., Petrov K., Karagiozova St. Crystal data for K3FeMo4Oi5 // Z. Kzistallogr. 1982. - Т. 160, № 1-2. - P. 153-154.

150. Maczka М., Pietraszko A., Paraguassu W. et al. Structural and vibrational properties of K3Fe(Mo04)2(Mo207) a novel layered molybdate // J. Phys.: Conders. Matter. - 2009. - Vol. 21. - P. 1-8.

151. Maczka M., Hanuza J., Jiang F., Kojima S. Micro-Brillouin scattering study of ferroelastic phase transitions in KSc(Mo04)2 // Phys. Rev. B: Condens. Matter and Mater. Physics. 2001. - Vol. 63, № 14. - P. 144101/1— 144101/11.

152. Otko A.I., Dec J., Miga S. Domain structure evolution and crystallooptical peculiarities of incommensurate ferroelastic KSc(Mo04)2 // Ferroelectrics. -1997.-Vol. 191, № 1-4.-P. 253-259.

153. Нестеренко H.M., Песчанский A.B., Фомин В.И. Комбинационное рассеяние света в окрестности ферроэластического фазового перехода в моноклинную фазу в KSc(Mo04)2 // Физика низких температур. -2001. Т. 27, № 2. - С. 203-209.

154. Maczka М. Vibrational properties of the trigonal double molybdates and tungstates M+M3+(X04)2 (M+ = K, Rb, Cs; M3+ = In, Sc; X = Mo, W) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. - Vol. 33, № 8. - P. 783-792.

155. Lee A. van der, Beaurain М., Armand P. LiFe(Mo04)2, LiGa(Mo04)2 Li3Ga(Mo04)3 // Acta Crystallogr. Sect. C. 2008. - Vol. 64. - P. 1-4.

156. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04 и Li2Mo04-Cs2Mo04 // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, № 11. -С. 3140-3142.

157. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии. — 1961.-Т. 6, №5.-С. 1178-1188.

158. Мельникова С. В., Воронов В. Н., Клевцова П. В. Фазовые переходы в RbLiMo04 // Кристаллография. 1986. - Т. 31, № 2. - С. 402-404.

159. Клевцов П.В., Мельникова С.В., Клевцова Р.Ф., Круглик А.И. Фазовые переходы и кристаллографические характеристики К1ЛМ0О4 и KLiW04 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, № 5. - С. 1168-1173.

160. Круглик А. И., Клевцова Р. Ф., Александров К. С. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMo04 // Докл. АН СССР. — 1983. -Т. 271, № 6. С. 1388-1391.

161. Клевцова Р. Ф., Клевцов П. В., Александров К. С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMo04 // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 255, №6.-С. 1379-1382.

162. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Хальбаева К.М., Золотова Е.С. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Докл. АН. 2007. - Т. 416, № 1. - С. 60-65.

163. Кадырова Ю.М. Семейство новых тройных молибдатов 1л2М3Я(Мо04)4 Н Сб. материалов V школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». — Улан-Удэ, 2009. — С.194-195.

164. Хальбаева К.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Кадырова Ю.М., Солодовникова З.А. Новый тройной молибдат LiRb2Fe(Mo04)4 Н Вестник Бурятского госуниверситета. Химия и Физика - Вып. 3. -2009.-С. 106-111.

165. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Дис. д-ра хим. наук. -Новосибирск: 2000. 424 с.

166. Gates S.D., Colin J.A., Lind С. Non-hydrolytic sol-gel synthesis, properties, and high-pressure behavior of gallium molybdate // J. Mater. Chem. 2006. -Vol. 16.-P. 4214-4219.

167. Павлова С.А. Двойные вольфраматы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1972. — 138 с.

168. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8 = 2 Сs3(Zn5/6IJ./6)з(Мо04)3 // Кристаллография. 1987. -Т. 32, №3.-С. 618-622.

169. Muller М., Hildmann В.О., Hahn Th. Structure of Cs6Zn5(Mo04)8 // Acta Crystallogr. 1987. - Vol. С 43, № 2. - P. 184-186.

170. Solodovnikova Z.A., Sokodovnikov S.F., Zolotova E.S. New triple molybdates Cs3LiCo2(Mo04)4 and Rb3LiZn2(Mo04)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(Mo04)8 type // Acta Crystallogr. 2006. - Vol. С 62. - P. i6-i8.

171. Солодовникова З.А. Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих им соединений в системах Li2Mo04-/4+2Mo04-М2+Мо04 (А+ = К, Rb, Cs, М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn). Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. - 20 с.