Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2(Ln=La-Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧИМИТОВА ОЛЬГА ДОРЖИЦЫРЕНОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ В СИСТЕМАХ Ш)2Мо04 - Ьп2(Мо04)3 - Ш(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи)

Специальность 02 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УЛАН-УДЭ-2008

003170201

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, доцент

Базаров Баир Гармаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

доктор химических наук, доцент Жереб Владимир Павлович

Ведущая организация. ГОУ ВПО «Восточно-Сибирский

государственный технологический университет»

Защита диссертации состоится 24 июня 2008 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041 01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г Красноярск, ул. К Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс. (8-3912) 238658, e-mail: chem@icct ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан 16 мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ * Павленко Н И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс в области новой техники и электроники в значительной степени определяется поиском новых материалов При этом к современным материалам относятся и материалы на основе сложнооксидных соединений молибдена с редкоземельными элементами, обладающими целым спектром ценных физико-химических, оптических и электрических свойств Изменение химического состава многокомпонентных систем позволяет получать большое разнообразие соединений с необходимыми свойствами В настоящее время поиск функциональных материалов ведется в направлении получения новых тройных молибдатов. Усложнение состава позволяет устанавливать генетические связи между двойными и тройными молибдатами, представляющими теоретический и практический интерес Ранее были исследованы системы К2Мо04-Ьп2(Мо04)з-НДМо04)2 [1] Однако данные по изучению аналогичных систем с другими одновалентными катионами отсутствуют.

В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием рубидия, лантаноидов и гафния Полученные при этом сведения позволят раскрыть характер фазовых равновесий в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических свойств тройных молибдатов при смене трехвалентных элементов с различными величинами ионных радиусов

Целью настоящей работы являлось изучение фазовых равновесий, кристаллических структур и электрических свойств новых тройных молибдатов в системах ЯЬгМоО^ЬпгСМоО^з-ШСМоО^ (Ьп=Ьа-Ьи). Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- установить характер фазовых равновесий в тройных солевых системах ЯЬгМоС^-ЬпгСМоО^з-НДМоО^ (Ьп=Ьа-Ьи).

- вырастить монокристаллы представителей ряда соединений и изучить их кристаллические структуры

- определить кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых синтезированных соединений

Научная новизна

• Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) в субсолидус-ной области и синтезированы 26 новых соединений составов Rb5LnHf(Mo04)6 (мольное соотношение 5:1:2*) и Rb2LnHf2(Mo04)6,5 (2:1:4), где Ln=Ce-Lu

• Выращены монокристаллы Rb5LnHf(Mo04)6 (Ln=Nd, Eu, Er), определены их кристаллические_структуры. Кристаллизуются в тригональной сингонии, пр гр. R Зс

• Установлены характер и температуры плавления, а также кристаллографические характеристики новых синтезированных соединений.

• Изучены спектроскопические и электрические свойства большинства тройных молибдатов Тройные молибдаты с Ln=Ce-Lu обладают смешанной электронно-ионной проводимостью

Практическая значимость работы. Впервые полученные тройные молибдаты составов Rb5LnHf(Mo04)6 и Rb2LnHf2(Mo04)6>5 (Ln = Ce-Yb) могут быть использованы в качестве основы для создания функциональных материалов (твердые электролиты, устройства электронной техники и т д ) Новые тройные молибдаты, содержащие Ln=Gd, Lu, перспективны в разработке полупроводниковых приборов

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006), научной сессии БИП СО РАН, посвященной Дню науки (Улан-Удэ, 2006), научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2007); научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007); на III Международном фо-

* Здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

руме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных чл -кор АН СССР М.В Мохосоеву (Улан-Удэ, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации. Материалы диссертационной работы нашли отражение в 18-ти публикациях, из них 3 статьи по списку журналов ВАК

Личный вклад автора: автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Фазовые равновесия в системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи) в субсолидусной области зависят от РЗЭ. Проведенные исследования позволили выявить новые тройные мо-либдаты составов ЯЬ5ЬпНГ(Мо04)б (5 12) и Г1Ь2ЬпНГ2(Мо04)6 5 (2.1.4), Ьп=Се-Ьи

• Изучение кристаллических структур на выращенных монокристаллах ИЬ5ШШ(Мо04)б, ИЬ5ЕиЩМо04)б, НЬ5ЕгШ(Мо04)6 показало, что они кристаллизуются в тригональной сингонии, пр гр. Я Зс.

• В кристаллических структурах соединений Ш55Ш1-ЩМоС)4)6, ИЬ5ЕиНГ(Мо04)6, Ш^ЕгЩМоС^б реализуется статистическое распределение катионов по двум позициям с различными коэффициентами заселенности. Определены кристаллографические и термические характеристики ЯЬ5ЬпНГ(Мо04)б (Ьп=Се-Ьи)

• Выявленные тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, преимущественно ионной, за исключением молибдатов с С<1, Ьи.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4 2 по темам «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоак-тивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006 гг, № ГР 01200406608), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» (2007-2009 гг., № ГР 01 2 007 04261)

Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №04-03-32714 и №08-08-00958а) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9 5 2004-2005 гг)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы Работа изложена на страницах, включает рисунок и таблиц, список цитируемой литературы из /й/ наименований СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой главе рассмотрены литературные данные по особенностям фазовых равновесий в двойных системах, содержащих рубидий, РЗЭ и гафний Представлена и обобщена информация по синтезу, структуре и свойствам двойных молибдатов, ограняющих концентрационные треугольники Сделан обзор по тройным молиб-датам калия-рзэ-гафния На основании проведенного анализа и обобщения литературных данных сформулированы основные задачи настоящей работы

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы исследований В качестве исходных соединений в работе использовали молибдат рубидия, полученный отжигом стехиометрических смесей карбоната ("ос ч ") и триоксида молибдена ("чда") в интервале температур 400-750°С (80-100 ч), молибдат гафния синтезировали отжигом НГО2 ("х ч ") и МоОз (450-800°С, 80 ч) Ьп2(Мо04)3 получали в результате многостадийного отжига оксидов (содержание основного компонента не менее 99,9%), карбонатов или нитратов РЗЭ ("х ч ") с МоОз

Фазовые равновесия в системах ИЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-Ш(Мо04)2 изучены методом «пересекающихся разрезов» в субсо-лидусной области (550-600°С). Образцы для исследования готовили твердофазным синтезом по обычной керамической технологии. Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых или алундовых тиглях на воздухе в муфельной печи Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически

Монокристаллы для рентгеноструктурного исследования выращены кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования Температура кристаллизации поддерживалась терморегулятором РИФ-101 с точностью 0,5°С Процесс охлаждения осуществлялся автоматически с заданной скоростью.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Brucker AXS (CuKc-излучение, графитовый монохроматор) Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ

Рентгеноструктурное исследование (РСтА) монокристаллов проведено на автодифрактометре Х8 APEX (МоК0 - излучение, графитовый монохроматор, максимальный 29=70°) по стандартной методике при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнены с использованием комплекса программ SHELX-97 (в ИНХ СО РАН им. А В Николаева, Клевцовой Р Ф и Глинской Л А )

Колебательные (ИК- и КР-) спектры сняты в ИНХ СО РАН им A.B. Николаева ИК-спектры регистрировали на Фурье ИК спектрометре «ВОМЕМ-МВ-102» в области 4000-200 см"1 (таблетиро-вание с Csl) Спектры KP регистрировали на KP-Фурье спектрометре RFS 100/S Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, 1=1064 нм)

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на термоаналитической установке, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900°С. Навеска вещества составляла 0,3-0,5 г.

Электрические измерения Исследование температурной зависимости проводимости о, диэлектрической проницаемости г и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 проведено на экспериментальной установке по методике Веста и Таллана [2]; величины р, с, tgô измерены на переменном токе с помощью цифрового измерителя емкости Е8-4 с подключением магазина емкостей Р-5025, который позволял увеличивать интервал измерений tgS в образцах. Постоянный ток измеряли тераомметром Е6-13А при фиксированных значениях напряжений 30 и 60 мВ

В третьей главе изложены результаты исследований фазовых равновесий в системах ЯЬгМоО^Ь^МоО^з-ЩМоС^Ь (Ьп=Ьа-Ьи)

С использованием литературных и попученных данных по двойным ограняющим системам методом пересекающихся разрезов установлено субсолидусное строение тройных систем, в результате чего выявлено 26 новых соединений состава 5 1 2 и 2 1 4

По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы КЬгМоОд-ЬпоСМаОДН-ЩМоООг можно разделить на 6 групп (I -Ьа, II - Се-Ш, III - Бт-йс!, IV - ТЬ, V - Оу, Но, VI - Ег-Ьи), представленных на рис 1

Как видно из представленных фазовых диаграмм, в системе КЬ2Мо04-Ьа2(Мо04)гНГ(Мо04)2 тройные молибдаты в условиях нашего эксперимента не образуются Соединения составов 5 1 2 и

Ьп=Рг, N<3

Ьп2(Мо04)з ТЬ2(Мо04)3

Рис 1 Фазовые отношения в тройных молибдатных системах ЯЬ2Мо04-1л2(Мо04)з-ЩМо04)2, - КЬ5ШНП[Мо04)6, Э2 - Ш)2ЬпЩ(Мо04)6 5

Синтезированные тройные молибдаты Ш^ЬпН^МоОД (Ьп=Се-Ьи) изоструктурны между собой так же, как Шэ21л]НГ2(Мо04)б,5 изо-структурны между собой, где Ьп=Се-Ьи

Процесс образования ИЬ5ЬпЩМо04)6 из реакционных смесей КЬ2Мо04, Ьп2(Мо04)3 и НГ(Мо04)2 устанавливали на основании результатов рентгенофазового анализа образцов состава 5 1 2, отожженных в интервале температур 400-600°С (ступенчатое повышение температуры с шагом 50°С, выдержка при каждой температуре 25 ч, гомогенизация перед каждым изменением режима термической обработки)

Последовательность химических превращений, протекающих при синтезе Ю^ЬпЩМоОД и ЯЬ21^пНГ2(Мо04)6>5 из стехиометри-ческой смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующими схемами

ЯЬ2Мо04 КЬ8Ш'(Мо04)б

Ьп2(Мо04)3 450 с 500 с

ЩМо04)2 —► Шэ2Мо04 —ЯЬ5ЬпН^Мо04)б

ЯЬЬп(Мо04)2

Ш)2Мо04 КЬ2ЩМо04)з

ЬП2(Мо04)з 550 с 600 с

ЩМо04)2 НГ(Мо04)2 —► КЬ2ЬпНГ2(Мо04)б,5

ЯЬЬп(Мо04)2

Для рентгеноструктурного исследования экспериментальный массив рентгеновских отражений получен при съемке прозрачных монокристаллов на автодифрактометре Х8 APEX по стандартной методике при комнатной температуре.

Представлены результаты расшифровки структур Rb5NdHf (Мо04)о, Rb5EuHf(Mo04)6, Rb5ErHf(Mo04)6. Кристаллы данного ряда соединений отнесены к тригональной сингонии, пр.гр. R Зс.

Кристаллическая структура исследованных молибдатов Rb5LnHf(Mo04)6 (Ln=Nd, Eu, Er) представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и октаэдров (Ln,Hf)Oé, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. Проекция слоя на плоскость (Oui) показана на рис. 2.

Рис. 2. Смешанный каркас из тетраэдров Мо04 и октаэдров Ьп06, НЮ6 в кристаллической структуре Ш>5ЬпНА[Мо04)б. Проекция слоя на плоскость (001)

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 является то, что атомы Ьп3+ и атомы статистически распределены по двум кристаллографическим позициям с различными коэффициентами заселенности каждым из этих катионов. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 3).

Rb-пoлиэдpы заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при заселенности каналов в каркасных структурах такого типа соответст-

вующими катионами могут реализовываться условия для очень быстрого ионного транспорта.

Рис. 3. Кристаллическая структура КЬ5ЬпНГ(Мо04)6 на плоскость (133). Атомы рубидия изображены кружками

С учетом полученных структурных данных проиндицированы рентгенограммы тройных молибдатов ЯЬ5ЬпШ(Мо04)6. Параметры решеток этих соединений уточняли с помощью программы ПОЛИКРИСТАЛЛ. Кристаллографические и термические характеристики полученных соединений представлены в табл. 1.

Получены и проанализированы колебательные спектры соединений состава КЬ5ЬпН^Мо04)6. В целом колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы Мо04.

Теоретико-групповой анализ дает следующее распределение колебаний по неприводимым представлениям фактор-группы 03<1, пространственной группы кристалла:

с

ЛЬ5ЩНГ(Мо04)6

*М(1)=0,9041Мс1 + 0,096НГ **М(2)=0,096Ка + 0,904НГ

"> ЯЬ5ЕиШ-(Мо04)<;

*М( 1 )=0,86Еи + 0,14Н£ **М(2)=0,14Еи + 0,86Ш"

КЬ5ЕгШ(М<Ю4)6

*М(1)=0,65Ег + 0,35Ш **М(2)=0,35Ег + 0,65Hf

Гвнутр=5А,е+4А2и+9Ев+9Е,

'и.

Таким образом, в эксперименте следует ожидать 14 линий КР и 13 полос ИК поглощения в области внутренних колебаний [3].

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов ШэзЬпЬЩМоО^б, где Ьп=Се-Ьи (Пр гр Я Зс)

Соединение а, А с, А V А1 * эл яч > Тпл> С

аЬ5СеЩМо04)6 10,751(1) 39,020(6) 3906 640

ЯЬ5РгНЯ;Мо04)б 10,773(1) 38,953(6) 3914 650

ЯЬ5ШЩМо04)6 10,781(1) 38,952(5) 3921 670

ЯЬ58тЩМо04)6 10,788(1) 38,891(2) 3920 680

ЯЬ5ЕиНДМо04)6 10,789(1) 38,852(4) 3917 690

КЬ50(1НА:Мо04)6 10,789(1) 38,804(2) 3913 700

Ш55ТЬЩМо04)б 10,792(1) 38,805(1) 3912 710

Ш),ОуЩМоО„)6 10,771(1) 38,734(2) 3890 715

аь5Нощмо04)6 10,762(1) 38,795(1) 3889 720

НЬ5ЕгШ(Мо04)6* 10,7511(1) 38,6543(7) 3869 730

Шэ5ТтЩМо04)6 10,742(1) 38,651(3) 3862 740

НЪ5УЬЩМо04)6 10,736(3) 38,616(2) 3854 740

КЬ5ЬиНДМо04)б 10,73(2) 38,601(2) 3849 750

"-данные, полученные на монокристалле

В экспериментальных спектрах наблюдаются четырнадцать-десять полос ИК поглощения и 16-7 линий КР-спектра в области внутренних колебаний Мо04-тетраэдра (табл 2, 3)

К внутренним колебаниям Мо04-групп отнесены полосы с частотами 980-700 см'1 (валентные) и 410-300 см"1 (деформационные колебания) с учетом закономерностей, установленных ранее

При рассмотрении ИК-спектров наблюдается расщепление колебательной моды VI на три компоненты Из них высокочастотная (931-940 см"1) относится к компоненту полносимметричного колебания А)£. Как видно, это колебание чувствительно к смене РЗЭ с уменьшением ионного радиуса частоты колебания возрастают Далее следует более интенсивная линия Е„-типа, которая расщепляется на две составляющие (900-914 см"1, 893-895 см"1) Кроме того, в ряду тройных молибдатов в последовательности, фактически соответствующей уменьшению радиусов ионов РЗЭ (Но, Ег, Тгп, УЬ, Ьи), наблюдается закономерное уширение полос поглощения.

Расщепление компоненты полносимметричного колебания А^ (926-934 см"1) в КР-спектре говорит о неравноценности Мо04-тетраэдров в структуре, о присутствии более деформированных групп С увеличением ионного радиуса РЗЭ, растет интенсивность

расщепленных линий. В спектре соединения ЯЬ5СеНГ(Мо04)б появляются два пика (954, 926 см"1) Возможно, это дает основание предположить появление двух сортов Мо04-тетраэдров в структуре

Таблица 2

Частоты колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов КЬ5ЬпЩМо04)6, см 1

Катион ный состав Отнесение

Се Рг N(1 Ей ТЬ Пу Но Ег Тш УЬ Ьи

955 955 \'1(МоО))

933 931 932 933 934 934 936 936 938 938 938 939 940

900 911 911 912 911 912 914 913 913 913

894 895 894 894 894 894 893 894 894 893 894 893 894

859 858 859 856 856 858 853 854 856 858 856 у,(МО04)

820 820 819 817 817 818 818 819 819 819 820 820 821

776 784 780 777 779

752

742 742 741 740 740 740 738 738 738 737 737 736 736

719 719 717 717 723 719

697 693

401 401 400 400 400 403 401 403 402 у2(Мо04)

373 372 372 373 373 373 373 373 373 373 372 372

356 355 355 356 356 356 356 356 356 356 356 356 356 у,(МоСМ

337 337 338 339 339 339 339 340 341

319 317 317 317 319 319 319 320 321 321 322 322 322

296 295 295 294 294 294 293 293 294 294 294 294 294

253 253 Внешние

234 237 237 239 240 240 240 241 242 242 243 243 245 колебания

209 208 Мо04-

тетр,

колебания

катион-

ных под-

решеток

В КР-спектре влияние трехвалентных катионов отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям кати-онной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях Частоты колебаний (298-303 см*1) соединений при смене катионов РЗЭ увеличиваются с уменьшением ионного радиуса РЗЭ Наиболее чувствительной к смене РЗЭ остается полоса компоненты полносимметричного колебания А^ (926-934 см'1)

Таблица 3

Частоты колебаний в КР-спектрах тройных молибдатов Ш>5ЬпЩМо04)б, см"1

Катионный состав Отнесе-

Се Рг Ш 8т Ей ТЬ ОУ Но Ег Тш Ьи ние

964 974

954 953 952

945 944 944 945 943 943 у,(Мо04)

926 927 927 930 929 930 930 931 933 927 934

909 908 901 900 902 903 903 906 904

896 894 886 890 885 888 888 888 888

869 866 865 869 869 867 869 у,(Мо04)

851 853

833 836 837 837 839 838 838 840 839

828 821 821

806

790

782 784 796

751 766

724 728 729 730 723 730 729 729 731 732 745 729

702

430 у4(Мо04)

405 404 404 403 404 398 404

386 382 380 378 378 378 377 378

366

351 349 350 352 349 351 351 352 353 354 352 355

339 336 337 335 336 336 336 337 338 у2(Мо04)

320 318 322 320 322 322 323 323 324 319 325

299 298 301 299 300 300 301 302 301 294 303

282 283 279 280 280 281 281 286

257 Внешние

220 221 232 235 235 237 233 колебания

200 201 210 208 207 209 210 211 208 213 Мо04-

191 192 190 190 190 191 185 191 тетр,

173 колебания

164 164 167 165 164 165 166 163 162 167 катион-

145 143 ных под-

120 120 115 122 121 120 121 121 121 119 115 121 решеток

104 105 107 105 107 107 108 110

Помимо указанных в спектрах КР наблюдаются линии, соответствующие трансляционным и либрационным колебаниям тетраэдра М0О4 Частоты этих колебаний не должны меняться в ряду соединений, а либрационное, кроме того, не чувствительно к изотопоза-мещению по молибдену Таким образом, к внешним колебаниям Мо04-тетраэдра можно отнести колебания с частотами 191 см'1 и 121 см"1 Остальные колебания относятся к колебаниям катионной подрешетки, так как испытывают сдвиг по ряду РЗЭ Необходимо

заметить, что колебания подрешетки рубидия не активны в спектре КР Электрофизические свойства полученных соединений, представлены в таблицах 4 и 5

Таблица 4

Электрофизические свойства тройных молибдатов 11Ь5ЬпЩМо04)б (450°С)

Соединение а, Ом"' м"' Ец(и), эВ Еа(е), эВ

ЯЪ5СеЩМо04)6 1,7*103 0,56

КЬ5РгЩМо04)6 1,2*103 0,60

ЯЬ5Кс1ЩМо04)6 1,3*10"3 0,56

ЯЬ58тЩМо04)б 2,1*Ю"3 0,58

КЬ5ЕиЩМо04)б 1,5*10"3 0,57

КЬ5СёНЛ;Мо04)6 6,7*103 0,50

ИЬ5ТЬЩМо04)6 2,8* 10"3 0,58

ЯЬ5ПуНП:Мо04)6 1,5*103 0,60

яь5нощмо04)6 2,8*10"3 0,59

ЯЬ5ЕгЩМо04)6 1,2*10"3 0,60

ЯЬ5ТтНГ(Мо04)6 1,0*103 0,61

ЯЬ5УЬЩМо04)6 ],1*10"3 0,59

ЯЬ5ЬиЩМо04)6 9,0*103 0.45

Таблица 5

Электрофизические свойства тройных молибдатов КЪ2ЬпШ2(Мо04)б,5 (450°С)

Соединение а, Ом 1 м 1 Е„(и), эВ Е,(е), эВ

ЯЬ2ШЩ(Мо04)6 5 2,8*10"4 0,37

ЯЬ28тНГ2(Мо04)65 2,0*10-" 0,35

ЯЬ2Сс1Щ(Мо04)6, 1,3*10'3 0,39

ЯЬ2ОуЩ(Мо04)65 4,2*10" 0,37

ЯЬ2НоНГ2(Мо04)6 5 0,8*10" 0,36

ЯЬ2ЕгНГ2(Мо04)6, 5,0*10-" 0,36

ЯЬ2УЬЩ(Мо04)6 5 0,9*10"" 0,34

яь2ЬиЩ(Мо04)65 1,5*10' 0,40

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом пересекающихся разрезов исследованы фазовые равновесия в тройных системах ИЬ2Мо04-

Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) Полученные нами результаты позволяют сделать вывод о том, что отличия в исследуемых тройных системах являются результатом изменения характера фазообра-зования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов РЗЭ. С учетом этого тройные солевые системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 делятся на 6 групп (I - La, II - Ce-Nd, III -Sm-Gd, IV - Tb, V - Dy, Но, VI - Er-Lu) Во всех системах, кроме системы с участием La, установлено существование новых тройных молибдатов составов 5.1 2 и 2 1 4, образующих изоструктурные ряды соединений Rb5LnHf(Mo04)6 и Rb2LnHf2(Mo04)6,5 (Ln=Ce-Lu) соответственно Структура молибдатов состава Rb5LnHf(Mo04)ô является каркасной Для атомов молибдена характерна типичная тетраэдрическая координация Атомы гафния имеют октаэдриче-скую координацию Октаэдрически координированы и атомы лантаноидов в молибдатах состава 5 12. Особенностью данной группы соединений является статистическое распределение катионов Ln3+ и по двум кристаллографическим позициям

Состав соед-я La Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

5 1 2

2 1 4

Рис 4 Области существования тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния

Полученные на монокристаллах структурные характеристики свидетельствуют, что в соединениях КЬ5ЕпШ(Мо04)6 (Ьп=Се-Еи) координационное число РЗЭ равно 6 Однако такое значение КЧ не характерно для Ьа. (КЧ=9,10), вероятно, поэтому образования соединений не происходит(рис 4)

Проведены исследования температурной зависимости проводимости тройных молибдатов в интервале температур 200-500°С Экспериментальные значения проводимости о тройных молибдатов и энергии активации Е3(и), Еа(е) приведены в таблицах 4 и 5

Следует отметить, что при относительно низких температурах измерения (200~400°С), согласно полученным электронным числам переноса 1е, в образцах тройных молибдатов наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость

Вместе с тем при повышении температуры электропроводность молибдатов, в составе которых содержатся лантаноиды (Се, Рг, N6,

8ш, Ей, 'ГЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ), обусловлена в основном ионами Преимущественно ионный характер проводимости наблюдается также в ранее исследованных тройных молибдатах, содержащих атомы трехвалентных элементов, но и с другим ионом (К+), участвующим в проводимости[4]

Следует отметить, что величина ионной проводимости молиб-датов не зависит от ионного радиуса редкоземельного элемента По-видимому, это можно объяснить тем, что ионные радиусы в ряду РЗЭ незначительно изменяются при повышении их атомного веса Поэтому в кристаллической решетке тройных молибдатов [5] могут быть сравнимы размеры полостей, которые в основном определяют транспорт ионов проводимости

Подтверждением незначительного влияния ионного радиуса редкоземельного элемента на величину ионной проводимости о служат приведенные значения 0 (табл 5 ) для тройных молибдатов другого состава Ш^пН^МоС)^^ (Ьп=Се-Ьи) Вместе с тем заметно, что ионная проводимость молибдатов КЬ3ЬпНГ(Мо04)б (табл. 4) почти на порядок выше проводимости молибдатов К.Ь2ЬпШ2 (Мо04)6 з Это можно объяснить тем, что относительное содержание рубидия в молибдатах состава 5 1 2 заметно выше, чем в молибдатах состава 2.1 4 Если принять, что в каркасной структуре основным ионом, участвующим в электропереносе, является ЯЬ+, то, согласно известному соотношению о=епи, концентрация носителей тока п (ионов рубидия) в 11Ь5ЬпНГ(Мо04)6 должна быть выше, чем в ЯЬ2ЬпНГ,(Мо04)6 5 Следовательно, при незначительной разнице подвижностей носителей тока в разных кристаллических решетках соответствующих молибдатов ионная проводимость ои ЯЬ5ЬпНГ(Мо04)6 превышает проводимость ои 11Ь2ЬпЖ2(Мо04)б,5-

Согласно электронным числам переноса ^е), при температурах выше 400°С в молибдатах КЬзСсШ^МоС^б, ЯЬзЬиН^МоОД обнаружена преимущественно электронная проводимость При этом проводимость обусловлена собственной электронной проводимостью молибдатов, содержащих атомы вс! и Ьи с электронной конфигурацией (4Г75с1|б51) и Ьи (4Г|45ё'б52) соответственно [6]

18

ВЫВОДЫ

1 Впервые систематически изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем (Ьп=Ьа-Ьи) и проведена их триангуляция. В исследуемых системах наблюдается изменение характера фазовых равновесий в зависимости от РЗЭ В системах с Ьп=Се-Ьи установлено образование тройных молибдатов составов ЯЬ5ЬпНГ (Мо04)6 и ЯЬзЬпН^МоОдЬ, с участием лантана тройных молибдатов в условиях эксперимента не образуется По характеру фазовых равновесий исследуемые тройные системы можно разделить на 6 групп

2 Методом раствор-расплавной кристаллизации при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы Ш^ЬпНГ (Мо04)6 (Ъп=Ш, Ей, Ег), расшифрованы структуры этих соединений Они кристаллизуются в тригональной сингонии с пр. гр И. Зс и в них реализуется статистическое распределение катионов по двум позициям кристаллической решетки с различными коэффициентами заселенности каждым из этих катионов

3. Изучена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах К.Ь2Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Се-Ьи)

4. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений

5. Анализ колебательных спектров тройных молибдатов подтвердил изоструктурность полученных соединений Статистика в распределении катионов приводит к уширению линий в колебательных спектрах, не влияя на характер в целом

6. По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты обладают преимущественно как ионной, так и электронной проводимостью в зависимости от природы (электронной структуры) лантаноида

Список цитируемой литературы

1. Романова Е Ю., Базаров Б Г., Клевцова Р Ф , Глинская Л А , Тушинова Ю.Л., Федоров К Н., Базарова Ж.Г Фазообразование в системе К2Мо04-Ьи2(Мо04)з-Н1'(Мо04)2 и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата К5ЬиН1"(Мо04)б // Журн неорган химии -2007 -Т 52 -№ 5.-С. 815-819.

2 Vest R W , Tallan N M High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements // Journal of Applied Physics - 1965 -V 36 -№2 -P 543-548

3 Фомичев В В , Ефремов В А , Балданова Д Д , Кондратов О И , Петров К И Исследование тригональных двойных молибда-тов щелочных элементов с алюминием и скандием методами колебательной спектроскопии//Журн неорган химии - 1983 -Т 28 -№5 -С 1184-1190

4 Романова Е Ю Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y) автореф дис канд хим наук - Иркутск, 2007 -22 с

5 Базаров Б Г, Клевцова Р Ф , Чимитова О Д, Федоров К Н , Глинская JI А , Тушинова Ю JI, Базарова Ж Г Фазообразование в системе Rb2Mo04-Er2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(Mo04) // Журн неорган химии -2006 -Т 51 -№5 -С 866

6 Tripathi А К , Lai Н V Electrical Transport in rare-Earth Mo-lybdates Gd2(Mo04)3 and Tb2(Mo04)3 //J Phys Soc Jap - 1980 -V 49 - №5 - P 1896-1901

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Базаров Б Г , Чимитова О Д, Базарова Ж Г Фазообразование в тройных солевых системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La, Tb-Lu // Энергосберегающие и природоохранные технологии материалы III междунар науч -практ конф - Улан-Удэ Изд-во ВСГТУ, 2005 -С 409-412

2 Чимитова О Д , Базаров Б Г, Федоров К Н , Базарова Ж Г Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu и новое семейство тройных молибдатов Rb5LnHf(Mo04)6 // Вестник Бурят, госуниверситета Сер 1 Химия - Улан-Удэ Изд-во Бурят госуниверситета, 2005 - Вып 2 - С 3740

3 Базаров Б Г , Чимитова О Д , Базарова Ж Г Фазовые равновесия в тройных солевых системах Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La, Tb-Lu // Термодинамика и материаловедение тез докл V семинара СО РАН-УрО РАН - Новосибирск, 2005 - С 12

4 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф , Чимитова О Д , Федоров К Н , Глинская JI А., Тушинова Ю Л , Базарова Ж Г. Фазообразование в системе Rb2Mo04-Er2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(Mo04)6 // Журн неорган химии.-2006 -Т 51, №5 -С 866-870

5 Базаров Б Г, Чимитова О Д, Федоров К.Н , Котоманова А Н Состав и структура семейства новых тройных молибдатов в системе Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu // Ломоносов - 2006 Химия материалы междунар конф молодых ученых по фундаментальным наукам - М . Изд-во МГУ, 2006 - С 98

6 Базаров Б Г, Чимитова О Д., Клевцова Р Ф , Глинская Л А , Федоров К Н , Базарова Ж Г, Котоманова А Н Синтез и структура новых тройных молибдатов в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu // Принципы и процессы создания неорганических материалов материалы междунар симпозиума (III Сам-соновские чтения) - Хабаровск, 2006 - С. 259-260

7 Базаров Б Г, Клевцова Р.Ф., Чимитова О Д, Федоров К Н, Глинская Л А , Намсараева Т В , Холмогорова В Г , Тушинова Ю Л, Базарова Ж.Г Новые тройные молибдаты одно-трех-четырехвалентных элементов // Термодинамика и материаловедение: тез. докл. VI семинара СО РАН-УрО РАН - Екатеринбург, 2006.- С. 22

8 Базаров Б Г, Клевцова Р Ф., Чимитова О Д , Федоров К.Н , Глинская Л А , Намсараева Т В , Холмогорова В Г , Тушинова Ю Л , Санжаасурэн, Базарова Ж Г Поликатионные молибдаты три-гональной сингонии // Keys issues in Chemistry and Environmental problems материалы междунар конф - Улан-Батор, 2006. - С. 185187

9 Чимитова О Д , Намсараева Т В., Сарапулова А.Е , Базаров Б Г Фазовые соотношения в системах Me2Mo04-R2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Me=Rb, Tl, R=A1, Cr, Er, Lu. сб. науч. тр. Серия «Химия и биологические активные природные соединения» Улан-Удэ. Изд-во ВСГТУ, 2006 -Вып 10 - С 15-16

10 Чимитова О.Д, Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Базарова Ж Г., Дармаев Б В Фазовые равновесия в системах Ме2Мо04-R2(Mo04)3-3(Mo04)2, где Me = Rb, Cs; R = Al, In, Э = Hf, Zr // Актуальные проблемы современной науки тр III Междунар форума -Самара, 2007 - Ч 7. - С. 60-62

11 Гроссман В.Г., Чимитова О Д, Базаров Б Г, Федоров К.Н, Базарова Ж Г Фазообразование в системах Me2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, Me=Rb, TI, Ln=La-Lu // Актуальные проблемы современной науки- тр. III Междунар. форума - Самара, 2007 - Ч. 7. -С 58-59.

12 Чимитова О Д, Базаров Б Г., Клевцова Р.Ф., Глинская JI А., Федоров К Н, Базарова Ж Г., Дармаева О С Фазообразование в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5EuHf(Mo04)6: сб науч тр Серия «Химия и биологические активные вещества природных соединений». Улан-Удэ. Изд-во ВСГТУ, 2007 - Вып. 12. - С. 119-121

13. Чимитова О Д., Базаров Б Г., Федоров К.Н, Базарова Ж.Г Новая группа тройных молибдатов состава Rb5LnHf(Mo04)6 синтез и структура // Химия и химическая технология в XXI веке материалы VIII Всерос. науч -практ конф. студентов и аспирантов. -Томск, 2007. - С 98-99.

14 Чимитова ОД, Базаров Б.Г, Федоров К.Н, Базарова Ж.Г. Тройные молибдаты состава Rb5LnHf(Mo04)6. синтез, структура // Проблемы устойчивого развития региона. IV школа-семинар молодых ученых России - Улан-Удэ, 2007. - С 13

15. Чимитова О Д, Базаров Б Г., Клевцова Р Ф., Федоров К.Н, Глинская JI А., Базарова Ж Г. Тройные молибдаты Rb5LnHf(Mo04)6, где Ln=La-Lu синтез, структура и свойства. // Материалы всероссийских научных чтений с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл -кор. АН СССР М В. Мохосоева. -Улан-Удэ, 2007. - С. 136-137

16. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г, Клевцова Р.Ф., Федоров К Н, Глинская J1 А., Кузнецов М.В., Базарова Ж Г. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(Mo04)6 // Известия Академии наук Серия химическая. - 2007. - № 11. - С 2063-2066.

17 Базаров БГ, Чимитова ОД, Клевцова РФ, Тушинова Ю.Л., Глинская Л А., Базарова Ж.Г Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата в системе Rb2Mo04-Eu2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 // Журнал структурной химии - 2008. - Т 49, №1 -С 58-62.

18. Базаров Б Г, Чимитова ОД, Намсараева ТВ, Субанаков А К., Тушинова Ю Л , Базарова Ж Г. Поликатионные молибдаты и бораты щелочных и щелочно-земельных металлов - новая группа

сложных оксидных соединений с полифункциональными свойствами // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии -2007 -Т 2 -С. 105

Подписано в печать 14 05 08 Формат 60x84 1/16 Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 16

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г Улан-Удэ, ул Смолина,,24а

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г Улан-Удэ, ул Сахъяновой 6

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные молибдаты рубидия и гафния.

1.2. Фазовые равновесия в системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3, гдеЬп=Ьа-Ьи.

1.2.1. Двойные молибдаты ШэЬп(Мо04)2.

1.2.2. Двойные молибдаты КЬ5Ьп(Мо04)

1.3. Фазовые равновесия в системах Ьп2(Мо04)зЧНЙ(Мо04)2, где Ьп=Ьа-1д1.

1.3.1. Синтез двойных молибдатов РЗЭ и гафния.

1.3.2. Двойные молибдаты 1л12Ш3(Мо04)9.

Двойные молибдаты Ьп2Н^(Мо04)7.

1.4. Фазовые равновесия в системах К2М0О4 - Ьп2(Мо04)з — ЩМо04)2, (Ьп=Ьа-Ьи).

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ХАРАКТЕРИСТИКА

ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Методы исследования.

2.2. Характеристика исходных соединений.

Глава 3 ТРОЙНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ

КЬ2Мо04-1л12(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи).

3.1. Фазовые равновесия в системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3

ЩМо04)2, (Ьп=Ьа-Ьи).

3.1.1. Система Иэ2Мо04- Ьа2 (Мо04)3-ЩМо04)2.

3.1.2. Системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Се-Ш)

3.1.3. Системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=8т-Ос1)

3.1.4. Система КЬ2Мо04-ТЬ2(Мо04)з-Ш(Мо04)2.

3.1.5. Системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 (Ьп=Бу, Но).

3.1.6. Системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 (Ьп=Ег-Ьи).

3.1.7. Фазовые равновесия в тройных системах.

3.2. Синтез тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния КЬ5ЬпНА[Мо04)б, где Ьп=Ьа-Ьи.

3.3. Тройные молибдаты КЬ5ЬпН^Мо04)6, где Ьп=Ьа-Ьи.

3.4. Исследование тройных молибдатов КЬ5ЬпН^Мо04)б методами колебательной спектроскопии

§

3.5. Электрофизические свойства тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Прогресс в области новой техники и электроники в значительной степени определяется поиском новых материалов. При этом к современным материалам относятся и материалы на основе сложнооксидных соединений молибдена с редкоземельными элементами, обладающими целым спектром ценных физико-химических, оптических и электрических свойств.

Изменение химического1 состава многокомпонентных систем позволяет получать большое разнообразие соединений- с необходимыми свойствами. В. настоящее время поиск функциональных материалов ведется в направлении получения новых тройных молибдатов. Усложнение- состава позволяет устанавливать генетические связи между двойными* И' тройными молибдатами, представляющими теоретический и практический интерес. <•

Ранее были исследованы системы КгМоО^Ь^МоО^з-Н^МоО^г [1]. Однако данные по изучению- аналогичных систем с* другими, одновалентными-катионами отсутствуют.

В' связи с этим данное исследование направлено, на изучение молибдатных систем с участием рубидия, лантаноидов-и гафния. Полученные при-этом сведения позволят раскрыть характер фазовых равновесий в системах в зависимости от свойств исходных компонентов; проследить периодичность изменения различных физико-химических свойств тройных молибдатов при смене трехвалентных элементов с различными величинами ионных радиусов.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ ЯВЛЯЛОСЬ изучение фазовых равновесий, определения кристаллических структур, исследование спектроскопических и электрических свойств новых тройных молибдатов в системах ЯЬгМоО^Ьпг^оО^з-ЩМоО^г (Ьп=Ьа-Ьи).1

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: установить характер фазовых равновесий в тройных солевых системах

КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМоС>4)2 (Ьп=Ьа-Ьи). вырастить монокристаллы представителей ряда соединений и изучить их кристаллические структуры. определить кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых синтезированных соединений:

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

• Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи) в субсолидусной области и синтезированы 26 новых соединений составов. КЬзЬпН^МоС^б (мольное соотношение и КЬ2ЬпШ2(Мо04)б,5 (2:1:4), где Ьп=Се-Ьи.

• Выращены монокристаллы КЬ5ЬпШ(Мо04)б (Ьп=Кё, Ей, Ег), определены их кристаллические структуры. Кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. Я Зс.

•Установлены характер и температуры плавления, а также кристаллографические характеристики новых синтезированных соединений.

• Изучены спектроскопические и электрические свойства большинства тройных молибдатов. Тройные молибдаты с Ьп=Се-Ьи обладают смешанной электронно-ионной проводимостью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Впервые полученные тройные молибдаты составов КЬ5ЬпШ(Мо04)б и КЬ2ЬпШ2(Мо04)6,5 (Ьп= Се-УЬ) могут быть использованы в качестве основы для создания функциональных материалов (твердые электролиты, устройства электронной техники и т.д.). Новые тройные молибдаты, содержащие Ьп=С<1, Ьи, перспективны в разработке полупроводниковых приборов.

1 Здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) в субсолидусной области зависят от РЗЭ. Проведенные исследования позволили выявить новые тройные молибдаты составов' Rb5LnHf(Mo04)6 (5:1:2) и Rb2LnHf2(Mo04)6,5 (2:1:4), Ln=Ce-Lu.

• Изучение кристаллических структур на выращенных монокристаллах Rb5NdHf(Mo04)6, Rb5EuHf(Mo04)6, Rb5ErHf(Mo04)6 показало; что они кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. R Зс.

В кристаллических структурах соединений Rb5NdHf(Mo04)6, RbsEuHf(Mo04)6, Rb5ErHf(Mo04)6 реализуется статистическое распределение катионов по двум* позициям с различными коэффициентами заселенности. Определены кристаллографические и термические характеристики Rb5LnHf(Mo04)6 (Ln=Ce-Lu).

• Выявленные тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, преимущественно. ионной, за исключением молибдатов с Gd, Lu.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); научной сессии БИП СО РАН, посвященной Дню науки (Улан-Удэ, 2006); научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БРУ (Улан-Удэ, 2007); научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов

Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); IV школе-семинаре: молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007);: на III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); Всероссийских научных чтениях с международным^ участием, посвященных чл.-кор. AHÍ СССР М.В. Мохосоеву (Улан-Удэ, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007):

Диссертационная работа являлась частью систематических, исследований, проводимых; в БИЛ СО РАН в рамках приоритетного направления? фундаментальных исследований РАН-4.2 по темам: «Получение,, структура и свойства сложнооксидных соединений- молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами- и материалы: на- их основе» (2004-2006/ гг., № FP 01200406608), «Разработка« физико-химических- основ созданияшовых оксидных фазшолифункционального назначения; на! основе Мо» (VI), W (VI) и В» (2007-2009 гг., № ГР 01.2.007 04261).

Работа® поддерживалась. Российским фондом; фундаментальных исследований: (гранты №04-03-32714 и №08-08-00958а) и Программой фундаментальных исследований: Президиума РАН: «Направленный синтез неорганических ш металлсодержащих соединений; в том числе: сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама1 (VI)» (№ 9.5 20042005 гг.);

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИСеЕРТАЩЖ

Диссертация состоит из: введения, литературного обзора,. экспериментальной частиц обсуждения результатов; общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах; включает 49 рисунков и 25 таблиц, список цитируемой литературы из 121 наименования;

1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем (Ln=La-Lu) и проведена их триангуляция. В исследуемых системах наблюдается изменение характера фазовых равновесий в зависимости от РЗЭ. В системах с Ln=Ce-Lu установлено образование тройных молибдатов составов Rb5LnHf(Mo04)6 и Rb2LnHf2(Mo04)6,55 с участием лантана тройных молибдатов в условиях эксперимента не образуется. По характеру фазовых равновесий исследуемые тройные системы можно разделить на 6 групп.2. Методом раствор-расплавной кристаллизации при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы Rb5LnHf(Mo04)6 (Ln=Nd, Eu, Ег), расшифрованы структуры этих соединений. Они кристаллизуются в тригональной сингонии с пр. гр. R Зс и в них реализуется статистическое распределение катионов по двум позициям кристаллической решетки с различными коэффициентами заселенности каждым из этих катионов.3. Изучена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Rb2Mo04 Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 (Ln=Ce-Lu).4. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.5. Анализ колебательных спектров тройных молибдатов подтвердил изоструктурность полученных соединений. Статистика в распределении катионов приводит к уширению линий в колебательных спектрах, не влияя на характер в целом.6. По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты обладают преимущественно как ионной, так и электронной проводимостью в зависимости от природы (электронной структуры) лантаноида.7. Установлено влияние природы трехвалентных катионов на фазовые равновесия в системах, структуру и свойства полученных тройных молибдатов.

1. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов // Автореф. дисс. .. .канд. хим. наук. — Новосибирск, 1986.-25 с.

2. Клевцов П.В., Золотова Е.С, Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойных молибдатов рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии. — 1980. - Т. 25. - Вып. 7. - 1844-1850.

3. Ипатова Е.Н., Овчинников В.Е., Соловьева Л.Н., Чернов А.Н. Комплекс программ для решения задач структурного анализа на ЭВМ «Минск-22(32). // Кристаллография. - 1974. - Т. 19, № 3 - 248-251. 4. Salmon R., Caillet P. // Bull. Soc. chim. France. - 1969. - № 5. - C. 1569-1573.

5. Спицын В.И., Кулешов И.М. // Журн. общ. химии. - 1951. - Т. 21, - 1365-1374.

6. Золотова Е.С, Подберезская Н.В., Клевцов П.В. // Изв. СО АН СССР, сер. хим.,-1976.-№ 3. 93-96.

8. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 173 с.

9. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. - М . : Наука, 1991

10. Спицын В.И., Трунов В.К. Новые данные о двойных вольфраматах и молибдатах состава МеЬп(Э04)2 // Докл. АН СССР - 1969. - Т. 185, № 4. - С . 854-855. -'267 с.

11. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В. Е. Синтез и свойства молибдатов щелочных и некоторых' РЗЭ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1970. - Т. 6, № 9. - 1665-1669.

12. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы система молибдат щелочного металла^ - молибдат редкоземельного элемента: Дисс. канд. хим. наук. - М., 1974. -137 с.

13. Евдокимов А.А., Елисеев А.А., Мурашов В.А., Хомченко Г.П. Фазовые диаграммы систем M2Mo04-Nd2(Mo04)3 и рост кристаллов M5Nd(Mo04)4 //Журн. неорган, химии. - 1981. Т. 26. № 11. - 3098-3101.

14. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Фазовые диаграммы систем молибдат рубидия-молибдат лантана или самария // Журн. неорган, химии. - 1973. - Т. 18, № 6. - 2583-2584.

15. Ефремов В. А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э0 4 . Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. Наук. М.: 1976.

16. Shannon R.D. Revized effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. - 1976. -Vol. 32. P. 751-767. по

17. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава М*К 3 +(Э0 4) 2 // Журн. структурн. химии. - 1977. - Т. 18, № 3. - 419-439.

18. ПротасоваВ.И., Харченко Л.Ю., Клевцов П.В. Гидротермальный синтез и полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т. 17. № 12. - 3267-3270.

19. Клевцова П.В., Козеева Л.П., Кристаллические модификации двойных молибдатов калия с самарием, европием и гадолинием, KLn(Mo04)2 // Кристаллография. - 1976. - Т. 21, № 2. - 316-321.

20. Клевцова П.В., Винокуров В.А. Фазовый переход в кристаллах KBi(Mo04)2 // Кристаллография. - 1974. - Т. 19, № 4. - 763-767.

21. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата КЕи(Мо04)2 // Кристаллография. - 1974. - Т. 19, № 1. - 89-94.

22. Клевцова Р.Ф., Борисов СВ. Рентгеноструктурные исследования. двойного молибдата KY(Mo04)2 // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. 177, № 6. - С . 1333-1336.

23. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, № 3. — 466^70.

24. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. // Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2//Кристаллография, 1972, Т. 17. № 2. С 284-288.

25. Tissot R.G., Rodriguez M.A., Sipola D.L., Voigt J.A. X-ray powder diffraction" study of synthetic palmierite, K2Pb(S04)2 // Powder Diffraction. - 2001. — Vol. 16, № 2 . P.-92-97.

26. Muller C.K. The structure of Pb(NH4)2(S04)2 and related compounds // Acta chem. scand. - 1954. - Vol. 8, № 1. P. - 81-89. ЗЗ.Бокий Г.Б., Горогоцкая Л.И. Сб. идеи Е.С. Федорова в современной кристаллографии и минералогии. - Л.: Наука, 1970. - 106 с.

27. Лазоряк Б.И:, Ефремов В.А. Особенности строения кристаллов а- K5Y(Mo04)4 // Кристаллография. - 1981. - Т. 26, № 3. - 464-472.

28. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О строении пальмиеритоподобных K5Nd(Mo04)4, K5Bi(Mo04)4, Rb5Gd(Mo04)4 // Кристаллография. - 1986. -Т. 31, № 2 . - С . 237-243.

29. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. О двойных молибдатах Rb5Er(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 1. - 277.

30. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Протасова В.И. и др. Синтез кристаллов и рентгеноструктурное изучение двойных молибдатов состава K5Ln(Mo04)4 (Ln=La-Tb) // Кристаллография. - 1975. - Т. 20, № 1. - 57-62.

31. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Кристаллическая структура двойного молибдата Rb5Er(Mo04)4 // Докл. АН СССР. - 1976. - Т. 230, № 6. - 1337-1340.

32. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. - 1987. - Т. 32, № 2. - 378-384.

33. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Особенности строения кристаллов ос- K5Y(Mo04)4 // Кристаллография. - 1981. - Т. 26, № 3 . - 464-472.

34. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986. — 173 с.

35. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. — М.: Наука, 1991. - 267 с.

36. Васильев Е.В., Евдокимов А.А., Ефремов В.А. и др. Спектральные и структурные свойства K5Nd(Mo04)4 // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. - 1978. - Т. 29, № 5. - 846-849.

37. Wyekoff R.W.G. Crystal structures. Vol. 3. -N.Y.: Wiley, 1965.

38. Тушинова Ю.Л. Фазообразование в системах Ln203-Zr02-Mo03 (Ln=La- 1.u, Y, Sc): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск. 2005. 22 с.

39. Клевцова Р.Ф., Солодовников Ф., Тушинова ЮЛ., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ж,Г. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Hf3(Mo04)9-// Журн. структур, химии. - 2000. Т. 41. - № 2. - 343-348.

40. Лысанова Г.В., Гохман Л.З., Евдокимова Н.Г. Диаграмма состояния системы ру2Оз-МоОз // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1971. - Т. 7 . - № Н . - С . 2025-2028

41. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Полиэдры LnOn.: координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-O // Журн. неорган, химии. - 1998. - Т. 43. - Вып. 5. - 709-717.

42. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов K8Zr(Mo04)6 и К 8 ЩМо0 4 )б // Кристаллография. - 1977. - Т. 22. - Вып. 6. - 1191-1195.

43. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская Л.А. // Кристаллография. - 1980. - Т. 25, № 1 . - 161-164.

44. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах 1.n2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск. 2007. 22 с.

45. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ // М.: Стройиздат, 1965.-475 с.

46. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ, 1976. - 198 с.

47. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.

48. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии// М: ИЛ, 1961. — 363 с. ;

49. Берг Д.Г. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969. - 395 с. бО.Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

50. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. - М . : Недра, 1964. 286 с.

51. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова Н.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии // Казань: КГУ, 1967. - 227 с.

52. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. - М . : МГУ, 1983.-287 с.

53. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. - М : : Наука, 1976. - 326 с.

54. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1960. - 632 с. бб.Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: МГУ, 1960. - 632 с.

55. Меланхолин н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов //М.: Наука, 1970.-156 с.

56. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

57. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. — М.: Мир, 1989. - 608 с.

58. Vest R.W., Tallan N. Ml High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements // Journal of Applied Physics. - 1965. — V. 36. - № 2 . - P . 543-548

59. Вильке H.T. Методы выращивания кристаллов // Л.: Недра, 1968. - 423 с. 72.3ахаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978. - 295 с.

60. Цыбуля СВ., Черепанова СВ., Соловьева Л.П. Система программ Поликристалл для IBM/PC // Журнал структурной химии. — 1996. — Т. 37. - № 2 . - С 379-382.

61. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1-4 групп. - М.: Наука, 1990. - 256с.

62. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. - Новосибирск: Наука, 1985. - 216с.

63. Спицын В.И., Кулешов И.М. // Журнал общей химии. - 1951. - Т. 21. - С 1564-1570.

64. Самсуева Р.Г., Жаркова P.M., Плющев В.Е. // Журнал неорганической химии. - 1964. - Т. 9. - С 2678-2679.

65. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1972. - Т. 8. - 1868-1869.

66. Akker A. W. М., Koster A.S., Rick J.D. // J. Appl. Crystallogr. - 1970. - V. 3. - P . 389-392.

67. Щека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния // Киев.: Наука-думка, 1973. - 338 с.

68. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов: цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты (химия редких элементов) // М.: Наука, 1985. - 261 с.

69. Мордовин О.А., Тимофеева Н.И., Дроздова Л.И. Определение температур плавления окислов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1967. - Т. 3. - № 1. - 187-189.

70. Noguchi Т., Mizuno М. High temperature research in refractory systems with a solar turnace // Solar Energy. - 1967. - Vol. 11. - P. 90-94.

71. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // Л.: Наука, 1967.-134 с.

72. Арсеньев П.А., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I—III групп // М.: Наука, 1983.-280 с.

73. Глушко В.П., Гурович Л.В., Вейц И.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник. М.: Наука, 1978-1982. — Т. 1—4.

74. Bercovits J., Ingharm M.G., Chupka W.A. Polymeric gaseous species in the sublimation of molybdenum trioxide // J. Chem. Phys. - 1957. - Vol. 26. — №

75. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое определение состава и давления пара трехокиси молибдена // Журн. неорган, химии. — 1969.-Т. 14.-Вып. 1.-С. 11-13.

76. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Термодинамика сублимации трех окисей вольфрама и молибдена // Исследование процессор в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969. — 19-27.

77. Казенас Е.К., Самойлова И.О., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения и диссоциации оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения. М., 1987. 67 с.

78. Деп. В ВИНИТИ 29.01.87., № 709-В87.

79. Алешко-Ожевская Л.А., Ильин М.К., Макаров А.В., Никитин О.Т. Изучение состава пара над трехокисью молибдена // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. - 1978. - Т. 19. - № 6. - 681-683.

80. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов // М.: Наука, 1997. - 543 с.

81. Бабаджан А.А. Зависимость упругости пара МоОз от температуры // Тр. Иг-та металлургии УФ АН СССР. - 1957. - Вып. 1. - 74-79.

82. Blackburn Р.Е., Hoch М., Johnston H.L. The vaporization of molybdenum and tungsten oxides // J. Chem. Phys. - 1958. - Vol. 62. - № 7. - P. 769-773.

83. Horbe R., Knacke O., Precher R.E. Die Dampfdruckkurve des festen Molybdantrioxides // Ztschr. Erzberbau und Metallhut. - 1961. - Bd. 14. - № 5 .-S. 232-235.

84. Gulbransen E.A., Andrew K.F.,Branssart F .A. Vapor pressure of molybdenum trioxide // J. Electrochem. Soc. - 1963. - Vol. 110. - № 3. - P. 242-244.

86. Порай-Кошиц M.A., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена // М.: Наука, 1974. - 232 с.

87. Jean Thoret. Structure des phases AMo 2 0 8 (A=Zr, Hf, Th).. Etude des systemes ThB208-M2B04 (B=Mo et W; M=Li, Na ou K). // Revue de Chimie minerale. - 1974. - T. 11. - №2. - P. 237-261.

88. Гохман Л.З. Молибдаты рзэ: автореф. дис. канд. хим. наук. - Москва, 1975.-26 с.

89. Brixner L.H. On the physical properties, of the Ln2(Mo04)3 and Ln 2Mo0 6. Type rare earth molybdates. // Ref. chim. miner. - 1973. - Vol. 10. - P. 47-61.

90. Brixner L.H., Bierstedt P.E., Sleight A.W., Licis M.S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3 - type rare earth molybdates // Mat. Res. Bull. - 1971. — Vol. 6 . - P . 545-554.

91. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50, № 8. 1240-1243.

92. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д. и др. // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51, № 5. - 866-870.

93. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. // Журн. структур. химии. 1994. Т. 35. № 3. 11-15.

94. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36. № 5. 895-899. ПО. Hwang M.S., Hong Y.-P., Cheng M.C., Wang Y. //Acta Cryst. V.C43, P.1241-1243.

95. Солодовников Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г. и др. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48,№7. 1197-1201.

96. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 46, № 8. 1146-1149. ПЗ.Накомото К. ИК-Спектры неорганических и координационных соединений. «Мир», М., 1966.

97. Григорьев А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1997. — 87 с , ил. П5.Фомичев В.В. Ефремов В.А. Балданова Д.Д. и др. // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. №5. 1184-1191.

98. Петров К.И., Воронская Г.Н., Шахно И.В. и др. // Неорганические материалы. 1970. Т. 6. №3. 515-518.

99. Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В. О распределении катионов в тройных молибдатах // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т. 36. - № 5. - 1273-1276.

100. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем СвгМоС^-ЯгСМоО^з-Zr(Mo04)2 (R=A1, Sc, In). - 2007. - Т. 52. - № 9. - 1454-1458.

101. Tripathi А.К., Lai H.V. Electrical Transport in rare-Earth Molybdates: Gd2(Mo04)3 and Tb2(Mo04)3 //J. Phys. Soc. Jap. - 1980. - V. 49. - № 5. - P. 1896-1901.

102. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Химия элементов. // М.: Изд-во МГУ, 2007. -537 с.