Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu)

Гроссман, Виктория Георгиевна

Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гроссман, Виктория Георгиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Улан-Удэ МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu)»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu)"

□03486576

На правах рукописи

ГРОССМАН Виктория Георгиевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НОВЫХ МОЛИБДАТОВ В СИСТЕМАХ Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-НГ(Мо04)2(Ьп=Ьа-Ьи)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2009

Иркутск - 2009

003486576

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор физико-математических доцент Базаров Баир Гармаевич доктор химических наук, профессор Таусон Владимир Львович

наук,

кандидат химических наук Романова Елена Юрьевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Иркутский государственный технический университет "

Защита диссертации состоится «/6" » декабря 2009 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д.212.074.03. при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ Ьйр://уу\ууу.isu.ru/

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан « / Ц » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Л.Б. Белых

Д.212.074.03, д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с возрастающими потребностями техники в новых материалах с полезными свойствами все большее значение приобретают исследования, связанные с поиском и изучением сложнооксидных соединений. Поэтому важными задачами развития материаловедения являются как улучшение качества известных материалов, так и поиск новых веществ. Современные сложнооксидные материалы исключительно многообразны по составу и охватывают практически все элементы периодической системы. В последнее время нередко в химической литературе можно встретить композиции, содержащие в своем составе свыше 10 химических элементов.

Среди множества химических систем заметное место занимают оксидные системы с участием кислородных соединений молибдена и РЗЭ. Сложные оксиды молибдена являются одними из самых многочисленных оксидных соединений переходных металлов, сфера применения которых постоянно расширяется. Соединения РЗЭ также представляют большой практический интерес, поскольку обладают целым комплексом ценных физических свойств (люминесцентных, лазерных, пьезо- и сегнетоэлектрических). В настоящее время уделяется внимание сложным молибдатам, содержащим наряду с редкоземельным элементом одно- и четырехвалентный катионы [1,2]. Однако данные по изучению аналогичных систем с катионом таллия отсутствуют.

Таким образом, для выявления закономерностей образования новых фаз и установления периодичности изменения физико-химических характеристик тройных молибдатов в зависимости от ионных радиусов одновалентных и редкоземельных элементов необходимо изучить фазообразование в системах с участием молибдатов таллия, редкоземельных элементов и гафния.

Целью настоящей работы являлось изучение фазовых равновесий в системах ТЬМоО^ЬпгСМоО^з-ЩМоО^г (Ьп=Ьа-Ьи), определение кристаллических структур, исследование термических и электрических свойств выявленных молибдатов.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- установить характер фазовых равновесий в тройных солевых системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2(Ьп=Ьа-Ьи);

- определить кристаллографические, термические, электрические и спектроскопические характеристики новых синтезированных соединений.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2 по темам: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006 гг., №ГР 01200406608), «Разработка физико-химических основ создания новых1 оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» (2007-2009 гг., №ГР 01.2.007 04261).

Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №04-03-32714, №08-08-00958а) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№9.5 2004-2005 гг., №18.15.2009-2011 гг.).

Научная новизна работы.

• Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи) в субсолидусной области и синтезировано 29 новых соединений составов: Т15ЬпЩМо04)6 (Ьп=Се-Ьи), Т12ЬпНГ2(Мо04)6,5 (Ьп=Се-Ьи) и Т1ЬпНГо.5(Мо04)з (Ьп=Се-Ш).

• Установлены характер и температуры плавления. Изучены электрические свойства большинства тройных молибдатов. Тройные молибдаты Т1ЬпШо.5(Мо04)з, Т12ЬпШ2(Мо04)6,5, Т15ЬпШ(Мо04)6 обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей выше 400°С, что позволяет отнести их к разряду твердых электролитов.

• Впервые выращены монокристаллы двойных молибдатов Т1Рг(Мо04)2 и Т1Ш(Мо04)2 (тетрагональная сингония, пр. гр. РА/ппс), Рг2НГ3(Мо04)9 (тригональная сингония, пр. гр. Я Зс), определены их кристаллические структуры на монокристаллах.

Практическая значимость работы. Результаты изучения фазовых равновесий в тройных солевых системах, а также сведения о составе новых соединений, их термические и спектроскопические характеристики, сведения о структуре двойных молибдатов Т1Рг(Мо04)2, ТШс1(Мо04)2, Рг2НГ3(Мо04)9 являются востребованным материалом при исследовании сложнооксидных систем и могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по физической и неорганической химии, кристаллохимии, материаловедению, спецкурсах на химических

факультетах университетов. Tl5LnHf(Mo04)6, Tl2LnHf2(Mo04)6,5 и TILnHfo 5(Мо04)з перспективны в качестве твердых электролитов.

Полные кристаллоструктурные данные Т1Рг(Мо04)2 депонированы в банк данных неорганических структур ICSD (CSD №421051).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Фазовые равновесия в системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-НГ(Мо04)2 (Ln=La-Lu) зависят от природы редкоземельного элемента. Выявлены новые тройные молибдаты составов: Tl5LnHf(Mo04)6 (Ln=Ce-Lu), T]2LnHf2(Mo04)6,5 (Ln=Ce-Lu) и TlLnHf0.5(MoO4)3 (Ln=Ce-Nd).

• Кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых соединений. Тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, преимущественно ионной, за исключением молибдатов Tl5LuHf(Mo04)6 и Tl2LuHf2(Mo04)6,5.

• Условия выращивания монокристаллов TlNd(Mo04)2, Т1Рг(Мо04)2 и Pr2Hf3(Mo04)9

• Данные рентгеноструктурного анализа соединений Т1Рг(Мо04)2 и TlNd(Mo04)2 (тетрагональная сингония, пр. гр. РА/ппс), Pr2Hf3(Mo04)9 (тригонапьная сингония, пр. гр. R Зс).

Личным вклад автора.

Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации.

Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоеву (Улан-Удэ,

2007); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск,

2008); X научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Третий Международный Симпозиум Химии и Безопасности пищевых продуктов (Улан-Батор, 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 22-х публикациях, из них 4 статьи по списку журналов ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 146 страницах, включает 51 рисунок, 49 таблиц, список цитируемой литературы из 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные по фазообразованию в двойных системах, содержащих молибдаты таллия, редкоземельных элементов и гафния. Представлена и обобщена информация о способах получения, полиморфизме, типах структур и свойствах двойных молибдатов. Сделан обзор по тройным молибдатам одно-двух- и одно-трех-четырехвалентных элементов. На основании проведенного анализа сформулированы основные задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы исследований. В качестве исходных соединений в работе использовали молибдаты таллия, редкоземельных элементов и гафния. Т12Мо04 синтезировали отжигом стехиометрических количеств Т1203 ("х.ч.") и Мо03 ("ч.д.а.")> постепенно повышая температуру от 400 до 550°С в течение 50 часов. НГ(Мо04)2 синтезировали из стехиометрических количеств НЮ2 ("х. ч.") и Мо03 при 450~800°С в течение 80 ч. Ьп2(Мо04)з получали в результате многостадийного отжига оксидов (содержание основного компонента не менее 99,9%), карбонатов или нитратов РЗЭ ("х. ч.") с Мо03.

Фазовые равновесия в системах Т^МоС^-ЬпгСМоО^з-ЩМоО^г изучены методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (500-55СГС). Образцы для исследования готовили по обычной керамической технологии. Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых или алундовых тиглях на воздухе в муфельной печи. Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы.

Рентгенофазовьш анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Brucker AXS (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Рентгеноструктурный анализ (РСтА) выращенных нами монокристаллов проведен на автодифрактометре Х8 APEX (МоКа -излучение, графитовый монохроматор, максимальный 20=70°) по стандартной методике при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнены с использованием комплекса программ SHELX-97 (в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева, сотрудниками Клевцовой Р.Ф., Глинской Л.А., Солодовниковым С.Ф.).

ИК-спектры отсняты в ИХХТ СО РАН (г. Красноярск) на спектрометре «Tenser 27» фирмы Bruker, обработка спектров осуществлялась программой «OPUS 5.1».

Спектры KP отсняты в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева на КР-спектрометре американской фирмы SPEX. Образцы сняты на линии лазерного возбуждения А,=48 8 nm, на мощности 5 mW.

Визуально-политермический анализ (ВПА) проведен в Военно-Воздушной инженерной академии им. Жуковского A.M. на установке WEB(C).

Химический анализ проведен методом ICP-AES (атомно-эмисионная спектроктоскопия с индуктивно связанной плазмой) в лаборатории химико-спектральных методов анализа ГИН СО РАН. Анализ проводили на приборе OPTIMA 2000DV.

Электрические измерения. Исследование температурной зависимости проводимости о, энергии активации Еа, диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgô проведено на экспериментальной установке по методике Веста и Таллана [3]; величины р, s, tg5 измерены на переменном токе с помощью цифрового измерителя емкости Е8-4 с подключением магазина емкостей Р-5025,

который позволял увеличивать интервал измерений емкости образцов. Постоянный ток измеряли тераомметром Е6-13А при фиксированных значениях напряжений 30 и 60 мВ.

В третьей главе изложены результаты изучения фазовых равновесий в тройных солевых системах ТЬМоО^-ЬпзО^оО^НГСМоО^ (Ьп=Ьа-Ьи) в субсолидусной области.

Методом «пересекающихся разрезов» установлено субсолидусное строение тройных систем, в результате чего выявлено 29 новых соединений составов: Т15ЬпНГ(Мо04)6 (Ъп=Се-Ьи), Т12ЬпН£г:(МоС)4)6>5 (Ьп=Се-Ьи) и Т1ЬпНГ0.5(МоО4)з (Ьп=Се-Ш).

По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-НЯ;Мо04)2 можно разделить на 6 групп (I - Ьа; II -Се-Ш; III - Бт-вс!; IV - ТЬ; V - Эу, Но; VI - Ег-Ьи), представленных на рис.1.

Индицирование тройных молибдатов Т15ЬпНГ(Мо04)б проводили по монокристальным данным изоструктурного соединения з(Мо04)7 [4], с помощью программы "Поликристалл". Кристаллографические и термические характеристики соединений Т15ЬпШ(Мо04)б приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений Т15Ьп1-ЩМо04)б

Соединение Параметры элементарной ячейки т °с 1 пл,

а, А с, А ^А3

ТУЭуЩМо04)6 10.741(1) 38.454(2) 3842 625

Т15НоШ(Мо04)6 10.731(1) 38.515(1) 3841 630

Т15ЕГНГ(МО04)6 10.725(1) 38.421(2) 3827 640

Т15ТтЩМо04)6 10.711(1) 38.371(2) 3812 650

Т15УЬШ(Мо04)6 10.707(2) 38.331(2) 3806 650

Т15ЬиЩМо04)6 10.703(3) 38.302(2) 3800 660

В табл. 2 представлены термические характеристики соединений Т121л1Щ(Мо04)6.5 (2:1:4) и Т1ЬпЩ.5(Мо04)3 (1:1:1).

Ьа2(Мо04)3

1л2(Мо04),(Ьп=Рг, N(1)

2М0О4 4:1

ЬЩМо04)2

Ьгц(Мо04)л(Ьп=Зт-Сс1)

Т12Мо04 4:1 1:1 ЩМо04)2

Ьп2(Мо04)з1л=Оу, Но

Т12Мо04 4:1 1:1

ЩМо04)2

Т12Мо04 1:1 4:1

НДМо04)2

ТЬ2(Мо04)з

Т12Мо04 1:1 ЩМо04)2

Ьп2(Мо04)з Ьп=Ег-Ьи

Т12Мо04 4:1 1:1

ЩМоО„)2

Рис. 1. Фазовые равновесия систем в субсолидусной области 500-550°С Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-НГ(Мо04)2, в! - Т151лНГ(Мо04)6, вг - Т12ЬпНГ2(Мо04)6 5, 83 - Т1ЬпНГ0 5(Мо04)3

Таблица 2

Термические характеристики соединений Т12ЬпШ2(Мо04)б.5 и Т1ЬпЩ>.3(Мо04)3

Соединение Т °с 1 пл. ^ Соединение Т °С ГШ, ^

Т12ОуШ2(М0О4)65 830 Т12ЬиН^(Мо04)б.5 870

Т12НоШ2(Мо04)65 835 Т1СеШо.5(Мо04)з 825

Т12ЕгН£(Мо04)б.5 840 Т1РгШ0.5(МоО4)з 835

Т12ТтШ"2(Мо04)б5 850 Т1КаНГ0.5(МоО4)3 845

Т12УЬЩ(Мо04)65 860

Получены и проанализированы колебательные спектры соединений состава Т13ЬпШ(Мо04)<з. Число экспериментально зарегистрированных линий КР-спектра и полос ИК-поглощения согласуется с результатами сайт-анализа для Т151^о^Ги(Мо04)7, который предполагает 9 полос в ИК- и 9 в КР-спектре.

В таблицах 3 и 4 приведены частоты колебаний из ИК- и КР-спектров тройных молибдатов Т15ЬпШ(Мо04)6, а также сделано их отнесение.

Таблица 3

Частоты колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов Т15ЬпНГ(Мо04)б, см"1

Катионный состав Отнесение

Т15ОуШ Т15НоШ Т15ЕгШ Т15УЪШ Т15ЬиШ

931 931 925 926 928 У|(Мо04)

882 882 у3(Мо04)

867 пл 867 пл 869 871 873

806 806 811 815 817

775 пл 775 пл 774 пл

733 735 733 732 731

715

В ИК-спектрах соединений с Ег, УЬ и Ьи интенсивные линии 811-817 см"1 расщепляются на две составляющие (в пределах 40 см"1). А в ИК-спектрах соединений с Бу и Но полоса поглощения при 882 обнаруживает дополнительное дублетное расщепление в пределах 15 см"1. Указанные изменения в спектрах можно попытаться объяснить

усилением междуионного резонанса колебаний Мо042" входящих в одну элементарную ячейку, при увеличении эффективного заряда катиона и возрастании доли ковалентного характера во взаимодействии катионов р.з.э. с атомами кислорода молибдатогрупп.

Таблица 4

Частоты колебаний в КР-спектрах тройных молибдатов Т15ЬпНГ(Мо04)б, см'1

Катионный состав Отнесение

Т)5ОуШ ТЬНоШ Т15УЬШ Т15Ьит

948 пл

931 пл 935 пл 939 пл 939 пл у,(Мо04)

924 925 926 926

907 905 906

901 898 900

866 пл 872 пл 867 пл 867 пл

860 871 852 855

842 у3(Мо04)

819 820 826 821

757 747 745

721 723

402 402 402 402

351 351 352 353 у4(Мо04)

322 319 318 319

293 293 295 у2(Мо04)

199 201 202 205 Внешние

187 184 186 185 колебания

163 156 156 159 Мо04-тетр.,

144 145 145 145 колебания

100 100 98 100 катионных

93 93 92 92 подрешеток

80 80 80 80

76 75 75

В КР-спектре влияние трехвалентных катионов отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях (диапазон 400-300 см'1). Частоты деформационного колебания у4 увеличиваются

от Эу к Ьи (351-353 см"1). К смене трехвалентного катиона также чувствительна частота полносимметричного колебания V), которая возрастает от Ру к Ьи (924-926 см'1). В области ниже 300 см"1 находятся внешние колебания. Помимо указанных в спектрах КР наблюдаются линии соответствующие трансляционным и либрационным колебаниям тетраэдра Мо04 (-145 см"1, ~80 см"1), которые не должны меняться в ряду соединений [6]. Полоса с частотой 199-205 см"1 чувствительна к смене редкоземельного элемента, возможно относится к колебаниям катионной подрешетки.

Необходимо заметить, что колебания подрешетки таллия не активны в спектре КР.

Химический анализ тройных молибдатов проведен для представителей отдельных групп соединений методом атомно-эмиссионной спектроскопии (1СР АЕБ).

Электрофизические свойства полученных соединений, представлены в таблицах 5-7.

Таблица 5

Электрофизические свойства тройных молибдатов _ТЬЬпЩМоОД (450°С) _

Соединение а, См/см Еа, эВ

Т15ОуШ(Мо04)б 2.6*10"5 0.21 0.52

Т15НоЩМо04)б 2.2* 10"5 0.16 0.51

Т15ЕгЩМо04)б 2.3*10"5 0.18 0.50

Т15ТтЩМо04)6 2.56*10'5 0.21 0.60

Т15УЬЖ(Мо04)б 2.6*10"5 0.15 0.58

Т15ЬиЩМо04)6 3.45П0"5 0.90 0.64

Таблица 6

Электрофизические свойства тройных молибдатов _ТИл1Шо.5(Мо04)з (450°С) _

Соединение о, См/см Еа, эВ

Т1СеН<о 5(Мо04)3 1.5*10'5 0.10 0.50

Т1РгШ05(МоО4)з 1.58* 10"5 0.21 0.54

Т1ШВД.5(Мо04)з 1.7*10'5 0.14 0.55

Таблица 7

Электрофизические свойства тройных молибдатов Т12ЬпВД2(Мо04)6,5 (450°С)

Соединение а, См/см Еа, эВ

Т!2ОуШ2(Мо04)б.5 1.6*10'5 0.16 0.43

Т12НоНГ2(Мо04)б.5 1,4*10"5 0.20 0.50

Т12ЕгН52(Мо04)6.5 6.1*10"6 0.18 0.48

Т12ТтШ2(Мо04)6.5 1.4*10"5 0.22 0.45

Т12УЬШ2(Мо04)6.5 1.6*10"5 0.18 0.46

Т12ЬиШ"2(Мо04)б,5 3.9*10"5 0.85 0.65

В четвертой главе приведены результаты расшифровки структур двойных молибдатов Т1Ьп(Мо04)2 (Ьп=Рг, N(1) и Рг2Ш3(Мо04)9 кристаллы которых получены раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании. Кристаллическая структура исследованных молибдатов Т1Ьп(Мо04)? (Ьп=Рг, N(1) каркасная, но ее можно представить состоящей из двух различных по составу этажей, перпендикулярных оси с. Один этаж заполнен чередующимися в шахматном порядке Ьп08- и Т108-тетрагональными антипризмами, соединенными между собой боковыми ребрами (рис. 2).

Рис. 2. Слой Ьп08- и ТЮ8-тетрагональных антипризм с общими ребрами в кристаллической структуре Т1Ьп(Мо04)2 (Ъп=Рг, N(1) в проекции на плоскость(001)

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры Т1Ьп(Мо04)2 (Ьп=Рг, К!с1) на плоскость(100)

На элементарную ячейку приходятся два таких этажа-слоя (при г = 0.25 и г = 0.75), размноженных скользящей плоскостью п. Связь между слоями осуществляют Мо04-тетраэдры, составляющие второй этаж. Каждый Мо04-тетраэдр имеет две общие кислородные вершины с полиэдрами одного слоя, а две другие - с полиэдрами соседнего слоя (рис. 3).

Размеры тетрагональной элементарной ячейки Т1К<3(Мо04)2: а = 6.3000(2) А, с = 9.5188(5) А , V = 377.80(3) А3, Ъ = 2, рВЬ1Ч = 5.876 г/см3; Т1Рг(Мо04)2: а=Ь=6.3170(1) А, с=9.5529(2) А, У=381.204(12) А3, 2=2, рвыч= 5.876 г/см\ пр. гр. Р4/ппс.

Кристаллическая структура Рг2НГ3(Мо04)9 построена из трех видов полиэдров: Мо04-тетраэдров, НЮб - октаэдров и девятивершинников РЮ9.

'Т'

Рис. 4. Проекция слоя кристаллической Рис. 5. Смешанный каркас из трех видов структуры Рг2Шз(Мо04)9 на плоскость полиэдров в кристаллической структуре (001) Рг2Шз(Мо04)9 - проекция на плоскость

(110)

В данной структуре можно выделить трехмерный «подкаркас» {[НД]У1о04)3] }3ю из соединенных общими кислородными вершинами

гексадентатных НЮ6-октаэдров и бидентатно-мостиковых Мо04-тетраэдров. В обширных полостях каркаса размещаются атомы Рг, координирующие остающиеся свободными вершины Мо04-тетраэдров (рис. 4, 5).

Размеры тригональной элементарной ячейки Рг2Щ(Мо04)9: а = 9.8001(1)А, с = 58.7095(8)А , V = 4883.15(10)А3, Ъ = 6, рвыч = 4.605г/см3, пр. гр. К Зс.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате исследования фазовых равновесий систем Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-Н1(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи) в субсолидусной области (500-550°С) выявлено 29 новых соединений.

Тройные солевые системы различаются наличием (или отсутствием) тройного молибдата и фазовыми соотношениями в двойных ограняющих системах Ьп2(Мо04)з~НГ(Мо04)2, где Ьп=Ьа-Ьи (рис. 6.).

Состав соед-я Ьа Се Рг Ш Эш Ей ТЬ Оу Но Ег Тш УЬ Ьи

1:3

1:2 ||||1

1:1

Рис. 6. Области существования двойных молибдатов РЗЭ и гафния

С учетом этого все тройные солевые системы Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 мы разделили на 6 групп (I - Ьа; II - Се-Ш; III - 8т-Сс1; IV - ТЬ; V - Бу, Но; VI - Ег-Ьи) (рис. 7). К первой группе относится простая эвтектическая система Т12Мо04-Ьа2(Мо04)3—Ш(Мо04)2. Во второй группе систем образуются новые соединения Т15ЬпН^Мо04)6 (5:1:2), Т12ЬпШ2(Мо04)6.5 (2:1:4) и Т1ЬпЩ.5(Мо04)3 (1:1:1). В III- VI группах выявлено существование тройных молибдатов составов Т15ЬпВДМо04)б(5:1:2) и Т121л1Ш2(Мо04)б.5 (2:1:4).

Объяснением ограниченности существования тройных молибдатов в ряду РЗЭ могут служить закономерности изменения КЧ в ряду Ьа-Ьи. Известно, что КЧ=9, 8 (преимущественно 9) наиболее характерно для элементов ряда Ьа-Еи в их кислородных соединениях, для элементов ряда СсЮу - КЧ=8, 9 (преимущественно 8) и для Но-Ьи - КЧ=6. Координационное число 7 распределено неравномерно и имеет всплески в областях кристаллохимической нестабильности (1/4, 1/2, 3/4

ряда РЗЭ). Т.к. КЧ=6 не характерно для Ьа (КЧ=9, 10), вероятно, поэтому и не происходит образование соединений в системе Т12Мо04-Ьа2(Мо04)з-Ш(Мо04)2 (рис. 7.).

Состав соед-я и Се Рг ш Бт Ей оа ТЬ Оу Но Ег Тт \Ъ Ьи

5:1:2 ; - ШвШ

1:1:1 81

2:1:4

Рис. 7. Области существования тройных молибдатов таллия, РЗЭ и гафния

Анализ экспериментальных данных показал, что на процесс формирования тройных молибдатов влияет структурный фактор, прежде всего строение двойных молибдатов Т1Ьп(Мо04)2. Было установлено, что получение соединений Т15ЬпНДМо04)б, Т12ЬпНГ2(Мо04)6.5 существенно упрощается, если Т1Ьп(Мо04)2 принадлежат к структурным типам КУ(Мо04)2 и СэРг(Мо04)2. Образование соединений Т151л1ЩМо04)6 и Т12ЬпНГ2(Мо04)б.5 затруднено в случае, когда Т1Ьп(Мо04)2 принадлежат к структурному типу у-11ЬРг(Мо04)2, либо практически невозможно, если Т1Ьп(Мо04)2 обладают шеелитоподобной структурой, т.е. принадлежат к структурному типу Са\\^04-<1, а-КЕи(Мо04)2.

Так, попытки синтеза Т15ШЩМо04)б отжигом стехиометрических количеств Т18Ш(Мо04)6, Т12Ш(Мо04)3 и Т1Кс1(Мо04)2, принадлежащего к структурному типу у-ЯЬРг(Мо04)2, не привели к положительному результату. Эти соединения были получены из средних молибдатов таллия, неодима и гафния.

Данная тенденция сохраняется и для тройных молибдатов М51л\ЩМо04)6 (М=К, Шэ), которые образуются только в том случае, когда двойные молибдаты МЬп(Мо04)2 (М=К, 11Ь) принадлежат к структурному типу КУ(Мо04)2.

Судя по порошкограммам и колебательным спектрам, соединения Т15ЬпНГ(Мо04)6 (5:1:2) изоструктурны тройному молибдату Т15М^.52г1.5(Мо04)7 (тригональная сингония, пр. гр. Юс), который представляет собой трехмерный смешанный каркас, в образовании которого участвуют Мо04-тетраэдры и (Гу^, 2г)06-октаэдры, соединяющиеся через общие кислородные вершины. В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов таллия.

В процессе исследования тройных солевых систем Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 нами были впервые получены монокристаллы трех двойных молибдатов: Т1Ш(Мо04)2, Т1Рг(Мо04)2, Рг2НГз(Мо04)9 и определены их структуры.

Проведены исследования температурной зависимости проводимости тройных молибдатов в интервале температур 200-50СГС. Экспериментальные значения проводимости а, электронные числа переноса энергии активации проводимости Еа тройных молибдатов различного состава приведены в таблицах 5-7.

Характерным свойством соединений Т15ЬпШ(Мо04)6 (Ьп=Оу-Ьи) является возможность обмена катионами между кристаллографическими позициями в полостях каркаса. Пустоты каркаса занимают значительную долю общего объема и пронизывают каркасную структуру, создавая благоприятные условия для ионного транспорта. Нами предполагается, что при схожем температурном поведении электропроводности и изоструктурности изученных и известных соединений проводимость имеет одинаковую природу, то есть, она обусловлена в основном подвижностью катионов одновалентных металлов. Это подтверждают и полученные значения электронных чисел переноса 1е. Согласно значениям ^ при температурах 200-400°С в образцах тройных молибдатов наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость, а при повышении температуры электропроводность соединений обусловлена в основном ионами. При этом величина ионной проводимости молибдатов не зависит от ионного радиуса редкоземельного элемента, по-видимому, это связано с тем, что в ряду РЗЭ ионные радиусы изменяются незначительно при возрастании их атомного номера. Следовательно, в кристаллической решетке тройных молибдатов размеры полостей определяют транспорт проводящих ионов, и могут быть сравнимы. Это также подтверждается значениями проводимости о для тройных молибдатов составов Т11л1Щ.5(Мо04)з (1:1:1) (Ьп=Се-Ш) и Т12ЬпНГ2(Мо04)6.5 (2:1:4) (Ьп=Оу-Ьи) (табл. 6, 7). Из табл. 5-7 видно, что проводимость молибдатов Т1ЬпНГ0.5(МоО4)3 (1:1:1) (Ьп=Се-Ш) и Т12ЬпЩ2(Мо04)6.5 (2:1:4) (1л1=Оу-Ьи) примерно соизмерима, но заметно ниже, чем проводимость Т15ЬпНГ(Мо04)6 (ЬгНОу-Ьи). Согласно известному соотношению о=еии (п-концентрация носителей тока), более низкая электропроводность соединений состава 2:1:4 и 1:1:1 по сравнению с молибдатами состава 5:1:2 объясняется, по-видимому, относительно меньшей концентрацией подвижных ионов ТГ в полостях структуры.

Исходя из электронных чисел переноса 1е (табл. 5, 7) при температурах выше 400°С в молибдатах Т15ЬиНГ(Мо04)6 и Т12ЬиНГ2(Мо04)б,5 обнаружена преимущественно электронная проводимость. При этом проводимость о, по-видимому, обусловлена собственной электронной проводимостью молибдатов, содержащих атомы Ьи с электронной конфигурацией 4^45с116з2. Именно наличие уровней в электронной структуре атомов лютеция (строго говоря, не являющимся 1Г-элементом) обусловливает собственную электронную проводимость молибдатов.

ВЫВОДЫ

1. • Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных солевых систем Т^МоО^Ьг^МоСХОз-ЬЩМоО.,^ (Ьп=Ьа-Ьи). Выявлены и получены тройные молибдаты ТЬЬпЬЩМоО^б (Ьп=Се-Ьи), Т12ЬпШ2(Мо04)6,5 (Ьп=Се-Ьи) и Т1ЬпН^.5(Мо04)3 (Ьп=Се-Ш). В системе Т12Мо04-Ьа2(Мо04)з-Ш(Мо04)2 образование новых фаз не обнаружено. По характеру фазовых равновесий исследованные системы можно разделить на шесть групп.

2. Изучена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-Ш(Мо04)2 (Ьп=Се-Ьи).

3. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании впервые выращены монокристаллы и определены структуры Т1Ьп(Мо04)2 (Ьп=Рг, N(1) (тетрагональная сингония, пр. гр. РА/ппс) и Рг2НГ3(Мо04)9 (тригональная сингония, пр. гр. К. Зс).

4. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

5. Колебательные спектры тройных молибдатов подтвердили изоструктурность полученных соединений.

6. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии (1СР АЕБ) подтвердили химический состав представителей отдельных групп соединений.

7. По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты Т13ЬпВДМо04)6 (Ьп=Бу-УЬ), Т12ЬпШ2(Мо04)6,5 (Ьп=Оу-УЬ) и Т]ЬпН505(МоО4)з (Ьп=Се-Ш) обладают преимущественно ионной проводимостью, а Т15ЬиН^Мо04)6 и Т121л1Ш2(Мо04)6 5- электронной.

Список цитируемой литературы

1. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск. 2007. 22 с.

2. Чимитова О.Д. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск. 2008. 25 с.

3. Vest R.W., Tallan N.M. High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements // Journal of Applied Physics. - 1965. - V. 36. - № 2. - P. 543-548.

4. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mgo.5Zri.j(Mo04)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган, химии. - 2003. -Т. 48.-№9.-С. 1547.

5. Накамото. К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

6. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д., Кондратов О.И., Петров К.И. Исследование тригональных двойных молибдатов щелочных элементов с алюминием и скандием методами колебательной спектроскопии // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т. 28. - № 5. - С. 1184-1190.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Намсараева Т.В., Холмогорова В.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системе Т12Мо04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=Er-Lu // Вестник БГУ. Сер. 1: Химия. -Улан-Удэ: Изд-во Бурят, госуниверситета, 2006. - Вып. 3. - С. 11-13.

2. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская JI.A., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазовое равновесие в системе Tl2Mo04-Nd2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура двойного молибдата TlNd(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 2008. -Т.53, № 10. - С.1776-1781.

3. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области //Журн. неорган, химии. - 2008. - Т.53, № 11. -С.1910-1916.

4. Базаров Б.Г., Гроссман В.Г., Клевцова Р.Ф., Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Глинская JI.A., Тушинова Ю.Л., Федоров К.Н.,

Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура двойного молибдата Pr2Hf3(Mo04)9// Журн. структур, химии. - 2009. - Т.50, №.3- С.567-571.

5. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Федоров К.Н., Глинская J1.A., Намсараева Т.В., Холмогорова В.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Новые тройные молибдаты одно-трех-четырехвалентных элементов // Термодинамика и материаловедение: тез. докл. VI семинара СО РАН-УрО РАН. - Екатеринбург, 2006. - С. 22.

6. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Глинская JI.A., Федоров К.Н., Намсараева Т.В., Холмогорова В.Г., Тушинова Ю.Л., Санжаасурэн Р., Базарова Ж.Г., Энхтуяа Д. Поликатионные молибдаты тригональной сингонии // Keys issues in Chemistry and Environmental problems: материалы междунар. конф.- Улан-Батор, 2006. - С. 185-187.

7. Базаров Б.Г., Холмогорова В.Г., Чимитова О.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системе Tl2Mo04-Tm2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 // Принципы и процессы создания неорганических материалов: материалы междунар. симпозиума (III Самсоновские чтения). - Хабаровск, 2006. -С. 257-259.

8. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Минеев Е.П. Фазообразование в системах Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2: сб. науч. тр. Серия «Химия и биологически активные вещества природного происхождения». Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2007. - Вып. 12. - С. 111-113.

9. Гроссман В.Г., Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах Me2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, Me=Rb, Tl; Ln=La-Lu // Актуальные проблемы современной науки: тр. III Междунар. форума. - Самара, 2007.-Ч. 7.-С. 58.

10. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Минеев Е.П. Тройные солевые системы Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu: фазовые равновесия и синтез тройных молибдатов // Материалы всероссийских научных чтений с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ, 2007. -С. 49.

11. Базарова Ж.Г., Гроссман В.Г., Базаров Б.Г. Фазообразование в системах Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы VIII Всерос. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов. - Томск, 2007. - С. 34.

12. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Гроссман В.Г. Фазообразование в системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 // Проблемы устойчивого

развития региона: IV школа-семинар молодых ученых России. - Улан-Удэ, 2007. - С. 172.

13. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Ешинимаев Б.З., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура двойного молибдата TlNd(Mo04)2 и фазовое равновесие в системе Т12Мо04-Ш2(Мо04)з-НГ(Мо04)2: сб. науч. тр. Серия «Химия и биологически активные вещества природного происхождения». Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2008. - Вып. 13. - С. 104.

14. Гроссман В.Г., Ешинимаев Б.З. Кристаллическая структура двойного молибдата TlNd(Mo04)2 // МНСК-46. - Новосибирск, 2008. -С. 84.

15. Гроссман В.Г. Фазообразование в системах Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы IX Всерос. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов. - Томск, 2008. - С. 18.

16. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г.Тройные солевые системы Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu: Фазовые равновесия и синтез тройных молибдатов // Химия XXI - век: новые технологии, новые продукты: доклады на X науч.-практ. конф. -Кемерово, 2008. - С. 145.

17. Chimitova O.D., Bazarov B.G., Grossman V.G., Bazarova J.G. Systems Me2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Me=Rb, Tl) // Chemistry and Food Safety-2008: материалы междунар. конф - Улан-Батор, 2008. - С. 71.

18. Базаров Б.Г., Гроссман В.Г., Чимитова О.Д., Яковлев М.М. Фазообразование в субсолидусных областях систем Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu: сб. науч. тр. Серия «Химия и биологически активные вещества природного происхождения». Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2009. - Вып. 14. - С. 111113.

19. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г. Кристаллическая структура двойного молибдата Рг2Щ(Мо04)9 И МНСК-47. - Новосибирск, 2009. -С. 128.

20. Гроссман В.Г., Яковлев М.М. Фазообразование в субсолидусных областях систем Tl2Mo04-Ln2(MoC>4)3-Hf(MoC)4)2, где Ln=La-Lu // Проблемы устойчивого развития региона: V школа-семинар молодых ученых России. - Улан-Удэ, 2009. - С. 177.

21. Базаров Б.Г., Гроссман В.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu //

Вестник БГУ. - Улан-Удэ: Изд-во Бурят, госуниверситета, 2009. - Вып. 3.-С. 102-105.

22. Grossman V. G., Bazarov В. G., Klevtsova R. F., GlinskayaL. A., Fedorov K. N., and BazarovaZh. G. The TbMoO^Ln^MoO^-HfCMoO^, Ln=La-Lu systems: phase equilibria, crystal growth and properties // Russian-Japanese workshop (review conference) "State of materials research and new trends in material science" - Novosibirsk, 2009. - C. 71-73.

Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю д.ф.-м.н., с.н.с. Б.Г. Базарову, зав. лаборатории оксидных систем БИП СО РАН д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой, к.ф.-м.н., с.н.с. К.Н. Федорову; сотрудникам ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева к.ф.-м.н., в.н.с. Р.Ф. Клевцовой, с.н.с. Л.А. Глинской.

Подписано в печать 09.11.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1.2 печ. л. Тираж 100. Заказ № 57. Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гроссман, Виктория Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные солевые системы Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з (Гп=Ьа-Ьи).

1.2. Двойная солевая система Т12Мо04ННТ(Мо04)2.

1.3. Двойные солевые системы Гп2(Мо04)зННТ(Мо04)2, где Гп=Ьа-Ги.

1.4. Тройные солевые системы Ме2Мо04-АМо04-гг(Мо04)2 (Ме=К, ЛЬ, Сб, А& Т1; A=Mg, Мп, Со, Си, Ъп, Сс1).

1.5. Тройные солевые системы Ме2Мо04-АМо04-К(Мо04)2 (Ме=1л, Ыа, К, Т1; А=Са, Б г, Ва, РЬ; К = Ъх, Ш).

1.6. Тройные солевые системы Ме2Мо04-Гп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ме=К, ЯЬ, Гп=Га-Ги).

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА

ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Методы исследования.

2.2. Характеристика исходных соединений.

Глава 3. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ

Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Еа-Еи).

3.1. Фазовые равновесия в системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи).

3.1.1. Система Т12Мо04-Га2(Мо04)3-ЩМо04)2.

3.1.2. Системы Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Се-Ш).

3.1.3. Системы Т12Мо04-Еп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 (Ьп=8т-вс!).

3.1.4. Система Т12Мо04-ТЬ2(Мо04)3-НГ(Мо04)2.

3.1.5. Системы тГ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04~)2 (Гп=Бу, Но).

3.1.6. Системы Т12Мо04-Гп2(Мо04)з-НГ(Мо04)2 (Ьп=Ег-Еи).

3.1.7. Фазовые равновесия в тройных системах.

3.2. Синтез тройных молибдатов таллия, РЗЭ и гафния.

3.3. Исследование тройных молибдатов методами колебательной спектроскопии.

3.4. Электрофизические свойства тройных молибдатов таллия, РЗЭ и гафния.

Глава 4. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ

МОЛИБДАТОВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu)"

В связи с возрастающими потребностями техники в новых материалах с полезными свойствами все большее значение приобретают исследования связанные с поиском и изучением сложнооксидных соединений. Поэтому важными задачами развития материаловедения являются как улучшение качества известных материалов, так и поиск новых веществ. Современные сложнооксидные материалы исключительно многообразны по составу и охватывают практически все элементы периодической системы. В последнее время нередко в химической литературе можно встретить композиции, содержащие в своем составе свыше 10 химических элементов.

Среди многообразия систем заметное место занимают оксидные системы с участием кислородных соединений молибдена и РЗЭ. Сложные оксиды молибдена являются одними из самых многочисленных оксидных соединений переходных металлов, сфера применения которых постоянно расширяется. Соединения РЗЭ также представляют большой практический интерес, поскольку обладают целым комплексом ценных физических свойств (люминесцентных, лазерных, пьезо- и сегнетоэлектрических). В настоящее время уделяется внимание сложным молибдатам, содержащим наряду с редкоземельным элементом одно- и четырехвалентный катионы [1, 2]. Однако данные по изучению аналогичных систем с катионом таллия отсутствуют.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ являлось изучение фазовых равновесий в системах Т^МоО^Ь^МоО^з-Н^МоО^ (Ьп=Ьа-Ьи), определение кристаллических структур, исследование термических и электрических свойств выявленных молибдатов

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. установить характер фазовых равновесий в тройных солевых системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-ЩМо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи);

2. определить кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых синтезированных соединений. НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

• Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах Т12Мо04-Ьп2(Мо04)з-Н£(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи) в субсолидусной области и синтезировано 29 новых соединений составов: Т15ЬпНТ(Мо04)б (Ьп=Се—Ьи), Т12ЬпШ2(Мо04)б,5 (Ьп=Се-Ьи) и Т1ЬпЩ.5(Мо04)3 (Ьп=Се-Ш).

• Установлены характер и температуры плавления. Изучены электрические свойства большинства тройных молибдатов. Тройные молибдаты Т1ЬпНГ0.5(МоО4)з, Т12ЬпБТ2(Мо04)б,5, Т15ЬпНГ(Мо04)6 обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей выше 400°С, что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.

• Впервые выращены монокристаллы двойных молибдатов Т1Рг(Мо04)2 и ТШс1(Мо04)2 (тетрагональная сингония, пр. гр. РА/ппс)\ Рг2НГ3(Мо04)9 (тригональная сингония, пр. гр. Я Зс), определены их кристаллические структуры на монокристаллах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

Результаты изучения фазовых равновесий в тройных солевых системах, а также сведения о составе новых соединений, их термические и спектроскопические характеристики, сведения о структуре двойных молибдатов Т1Рг(Мо04)2, Т1Ш(Мо04)2 и Рг2НГ3(Мо04)9 являются востребованным материалом при исследовании сложнооксидных систем и могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по физической и неорганической химии, кристаллохимии, материаловедению, спецкурсах на химических факультетах университетов.

Tl5LnHf(Mo04)6, Tl2LnHf2(Mo04)6>5 и TlLnHfo.5(Mo04)3 перспективны в качестве твердых электролитов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• Фазовые равновесия в системах Tl2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) зависят от природы редкоземельного элемента. Выявлены новые тройные молибдаты составов: TlsLnHf(Mo04)6 (Ln=Ce-Lu), Tl2LnHf2(Mo04)6,5 (Ln=Ce-Lu) и TlLnHf0.5(MoO4)3 (Ln=Ce-Nd).

• Условия выращивания монокристаллов Т1Рг(Мо04)2, TlNd(Mo04)2 и Pr2Hf3(Mo04)9

• Данные рентгеноструктурного анализа соединений Т1Рг(Мо04)2, TlNd(Mo04)2 (тетрагональная сингония, пр. гр. РА/ппс) и Pr2Hf3(Mo04)9 (тригональная сингония, пр. гр. R Зс).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); на VI семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006); научной сессии БИП СО РАН, посвященной Дню науки (Улан-Удэ, 2006); международной конференции Keys issues in Chemistry and Environmental problems. (Улан-Батор, 2006); научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2007); научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007); на III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоеву (Улан-Удэ, 2007); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); X научно-практической конференции «Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Третий Международный Симпозиум Химии и Безопасности пищевых продуктов (Улан-Батор, 2008).

Основное содержание работы изложено в 22-х публикациях, из них 4 статьи по списку журналов ВАК.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2 по темам: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006 гг., №ГР 01200406608), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), W (VI) и В» (2007— 2009 гг., №ГР 01.2.007 04261).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 146 страницах, включает 51 рисунок и 49 таблиц, список цитируемой литературы из 114 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных солевых систем Т12Мо04-Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи). Выявлены и получены тройные молибдаты Т15ЬпЖ(Мо04)6 (Ьп=Се-Ьи), Т12ЬпН&(Мо04)б,5 (Ьп=Се-Ьи) и Т1ЬпН^.5(Мо04)3 (Ьп=Се-Ш). В системе Т12Мо04—Ьа2(Мо04)3—Ш(Мо04)2 образование новых фаз не обнаружено. По характеру фазовых равновесий исследованные системы можно разделить на шесть групп.

3. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании впервые выращены монокристаллы и определены структуры Т1Ьп(Мо04)2 (Ьп = Рг, Ыс1) (тетрагональная сингония, пр. гр. РА/ппс) и Рг2Щ(Мо04)9 (тригональная сингония, пр. гр. Я Зс).

4. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

5. Колебательные спектры тройных молибдатов подтвердили изоструктурность полученных соединений.

7. По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты Т15ЬпЩМо04)6 (ЬгНОу-УЬ), Т12ЬпШ2(Мо04)6>5 (Ьп=Бу-УЬ) и Т1ЬпШо.5(Мо04)3 (Ьп=Се-Ш) обладают преимущественно ионной проводимостью, а Т15ЬиШ(Мо04)6 и Т121д1Ш2(Мо04)б,5 - электронной.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гроссман, Виктория Георгиевна, Улан-Удэ

1. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ьп2(Мо04)3-ЩМо04)2 и К2Мо04-Ьп2(Мо04)з-Ш(Мо04)2 (Ln=La-Lu, Y): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск. 2007. 22~с.~

2. Чимитова О.Д. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах Rb2Mo04 -Ln2(Mo04)3 Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Красноярск. 2008. 25 с.

3. Перепелица А.П., Голуб A.M. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и таллия (I) // Журн. неорган, химии. 1976. — Т. 21, № 11. - С. 2918-2923.

4. Клевцов П.В., Перепелица А.П., Голуб A.M. Полиморфизм Т1Ьп(Мо04)2, Ln=La-Ho // Кристаллография. 1977. - Т. 22, № 4. - С. 771-774.

5. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Солодовников С.Ф. Система Т12Мо04—Рг2(Мо04)з и новые двойные молибдаты Tl5Ln(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 10. - С. 1726-1730.

6. Перепелица А.П. Система подвшних мол1бдат1в MR(Mo04)2 (M — Си, Ag, Tl, NH4, CH3NH3, R тривалентний метал). // Укр. хим. журнал. - 1996. -Т. 62, №2.-С. 78-83.

7. Басович О.М. Новые фазы в системах М2Мо04-Ьп2(Мо04)з (M=Ag, Tl) и Li2Mo04—M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М=К, Rb, Tl): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск. 2006. 19 с.

8. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B. Рентгеноструктурные исследования двойного молибдата KY(Mo04)2 И Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, № 6. - С. 13331336.

9. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 466470.

10. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые триклинные модификации двойных молибдатов MLn(Mo04)2 // Вестник Бурятского университета. — 2005. -Сер. 1. — Вып. З.-С. 3-15.

11. П.Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата KEu(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 1. - С. 89-94.

12. Клевцов П.В., Перепелица А.П., Голуб A.M. Полиморфизм двойных молибдатов таллия (I) с редкоземельными элементами Er-Lu и Y // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 2. - С. 309-313.

13. П.Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 2. - С 284-288.

14. Хобракова Э.Т., Морозов В.А., Велик А.А., Лазоряк Б.И., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Строение некоторых двойных молибдатов таллия-лантаноидов состава Т1Ьп(Мо04)2. // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49, № 3. - С. 496-502.

15. Бокий Г.Б., Горогоцкая Л.И. Сб. идеи Е.С. Федорова в современной кристаллографии и минералогии. Л.: Наука, 1970. - 106 с.

16. Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г. Синтез и кристаллическое строение молибдатов таллия с цирконием и гафнием // Материалы Международного симпозиума "Принципы и процессы создания неорганических материалов". — Хабаровск. — 2002.

17. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г., Чимитова О.Д. Системы Т12Мо04-Э(Мо04)2 (Э = Zr, Hf) и кристаллическая структура Tl8Hf(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. — 2006. -Т. 51, № 5. С.860-865.

18. Silvestre J.-P. // Rev. Chim. Miner. 1978. - V. 15. - P. 412.

19. Gaulties M., Pannetier G. // Rev. Chim. Miner. 1972. - V. 9. - P. 271.

20. Базарова Ж.Г., Бадмаева Е.Ю., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y, Sc) // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49, № 2. - С. 324-328.

21. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(Mo04)9 // Журн. структур, химии. -2000. Т. 41, № 2. - С. 343-348.

22. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Crystallogr. 1990. - A 46. - P. 467-473.

23. Sheldrick G.M. SHELX-92: a new least-squares refinement program for use with single crystal diffraction data // Ibid. 1993. - A 49(Suppl). - P. 53.

24. Трунов B.K., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986 173с.

25. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Полиэдры LnOn.: координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-О // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 5. - С. 709-717.

26. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Фазообразование в системах К2Мо04-АМо04-Zr(Mo04)2 (А= Mg, Мп) // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 6. - С. 1007-1009.

27. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mgo.5Zr1.5)(Mo04)6 // Журн. структур, химии. 1994. - Т. 35, № 3. - С. 11-15.

28. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mgo.5Zri.5)(Mo04)6 // Журн. структур, химии. 1995. - Т. 36, № 5. - С. 895-899.

29. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2Mo04-AMo04-Hf(Mo04)2 и свойства тройного молибдатасостава K^Ao.sRi.sXMoO^ (R=Zr, Hf) // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, № 1.-С. 134-136.

30. Базаров Б.Г. Синтез, кристаллическая структура и свойства сложнооксидных соединений // Дис. . канд. физ.-мат. наук. Иркутск, 2000.- 115 с.

31. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mgo.5Zro.5)(Mo04)2 // Журн. структур, химии. 1995. - Т. 36, № 5. - С. 891-894.

32. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 (А-двухвалентные элементы) // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 10. - С. 1743-1745.

33. Хобракова Э.Т. Новые серебросодержащие молибдаты двух- и четырехвалентных элементов // Дис. канд. хим. наук. — М, 2006. 200 с.

34. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская JI.A. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mgo5Zr15(Mo04)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №9. - С. 1547-1550.

35. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская JI.A. и др. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(Mo04)6 // Кристаллография 1980. - Т. 25, № 5. - С. 972.

36. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская JI.A., Клевцова Р.Ф. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойных молибдатов. рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии.-1980.- Т. 25. С. 1844-1850.

37. Shannon R.D. Revised effective ionic radii systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides // Acta Crystallogr. 1976. - A. 32. - P. 75.

38. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. - Т. 16. - Вып. 2 - С. 292-296.

39. Сарапулова А. Е. Фазообразование в тройных солевых системах Me2Mo04-AMo04-R(Mo04)2, где Me = Li, Na, К, Tl; А = Са, Sr, Ва, Pb; R = Zr, Hf: Автореф. канд. хим. наук. — Иркутск, 20с. 2006.

40. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.

41. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978. 295 с.

42. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ, 1976. 198 с.

43. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.-384 с.

44. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии // М: ИЛ, 1961. — 363 с.

45. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. -М.: МГУ, 1983.-287 с.

46. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1976. - 326 с.

47. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1960.-632 с.

48. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: МГУ, 1960.-632 с.

49. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов // М.: Наука, 1970.- 156 с.

50. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1989.-608 с.

51. Vest R.W., Tallan N. M. High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements // Journal of Applied Physics. 1965. - V. 36, № 2. -P. 543-548.

52. Глушко В.П., Гурович JI.B., Вейц И.В., и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник. М.: Наука, 1978-1982. Т. 1-4.56.ICCD PDF 35-0609

53. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена // М.: Наука, 1974. 232с.

54. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Физико-химическое исследование молибдата таллия // Журн. неорган, химии. 1976. - № 1. - С. 16-23.

55. Буракова Т.Н. Уч. зап. Ленинградск. гос. ун-та, № 178, сер. геолог, наук. -1954.-вып. 4.-С. 182.

56. Беляев И.Н., Дорошенко А.К., Нестеров А.А. Система TI2M0O4-M0O3 // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 26. - С. 2604-2605.

57. Gaultier M., Pannetier G. Properties thermigues et structurales des seleniate, chromate et molybdate de thallium (I) // Rev. chim. miner. 1972.,- V. 9. - P. 271-289.

58. Sleight A.W., Bierlein J.D., Bierstedt P.E. Ferroelectricity in Tl2Mo04 and TI2WO4 // J. Chem Physics. 1975. - Vol. 62, № 7. - P. 2826-2827.

59. Touboul M., Toledano P., Idoura C. et. al. Diagramme de phases du systeme ТЬО-МоОз // J. Solid State Chem. 1986. - V.61, № 3. - P. 354-358.

60. Silvestre J.P. Some rhenium (VII) oxygenated derivatives: actinide perrhenates, molibdat-and tungstoper // Rev. chim. miner. 1978. - V. 15 (5). - P. 412-422.

61. Зайцев Б.Е., Захарикова E.H., Иванов-Эмин Б.Н., Черенкова Г.И. ИК-спектры поглощения двойных молибдатов лантанидов и щелочных металлов (аммония) // Журн. неорган, химии. 1969. — Т. 14. — С. 1493.

62. Зайцев Б.Е., Иванов-Эмин Б.Н., Коротаева Л.Г. Ремизов В.Г. Колебательные спектры в неорганической химии. — М., 1971. — 300с.

63. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Кузнецов В.Г., Гохман JI.3. Синтез и физико-химические свойства молибдатов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13. - Вып. 5. - С. 1295-1302.

64. Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Изучение кинетики образования среднего молибдата лантана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т. 4, № 10.-С. 1743-1748.

65. Дробышев Л.А., Пономарев В.И., Фролкина И.Т., Белов Н.В. Молибдат празеодима Рг2(Мо04)з // Кристаллография. 1970. — Т. 15. — Вып. 3. - С. 461-464.

66. Дробышев JT.A., Фролкина И.Т. Образование и фазовые превращения М-модификации молибдата самария // Кристаллография. 1970. - Т. 15. — Вып. 4. - С. 803-807.

67. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. Взаимодействие оксидов редкоземельных элементов с молибденовым ангидридом // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, №3. - С. 593-595.

68. Гохман Л.З. Молибдаты редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. — Москва, 1975. 26с.

69. Евдокимов A.A., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. — 267с.

70. Jamieson P.V., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of the transition-metal molybdates and tungstates. V. Paramagnetic alpha-Nd2(Mo04)3 // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50, № 1. - P. 86-94.

71. Nassau K., Shiever J.W., Keve E.T. Structural and phase relationships among trivalent tungstates and molybdates // J. Solid State Chem. 1971. - Vol. 3. - P. 411-419.

72. Templeton D.H., Zalkin A. Crystal structure of europium tungstate // Acta Crystallogr. 1963. - Vol. 16. - P. 762-766.

73. Nassau К., Levinstein HJ.,Loiacono G.M. A comprehensive study of trivalent tungstates and molybdates of the type L2(Mo04)3 // J. Phys. And Chem. Solids. — 1965. Vol. 26. - P. 1805-1816.

74. Keve E.T., Abrahams S.C., Nassau K. and Glass A.M. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Tb2(Mo04)3 // Solid State Commun. 1970. - Vol. 8. -P. 1517-1520.

75. Keve E.T., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Gd2(Mo04)3 Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54, № 7. - P. 31853194.

76. Jeitschko W.A. Comprehensive X-ray Study of the Ferroelectric-Ferroelastic and Paraelectric-Paraelastic Phases of Gd2(Mo04)3 // Acta Crystallogr. 1972. - В 28. - P. 60-76.

77. Sleigt A.W., Brixner L.H. A New Ferroelastic Transition in Some A2(Mo04)3 Molybdates and Tungstates // J. Solid State Chem. 1973. - Vol. 7. - P. 172174.

78. Svensson C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric-Ferroelastic Tb2(Mo04)3: Room temperature crystal structure of the transition-metal molibdates. VII // J. Chem. Phis. 1979. - Vol. 71, № 12 - P. 5191-5195.

79. Дробышев JI.А. О фазовых превращениях безводных модификаций редкоземельных молибдатов R2(Mo04)3 //Кристаллография. — 1970. — Т. 15. Вып. 5. - С. 960-963.

80. Brixner L.H. On the Structural and Physical Properties of the Ln2(Mo04)3 and Ln2Mo06 Type rare earth molybdates // Rev. chim. miner. 1973. - Vol. 10. -P. 47-61.

81. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of the transition-metal molybdates and tungstates. II. Diamagnetic Sc2(W04)3 // J. Chem. Phis. 1966. - Vol. 45, № 5 - P. 2745-2752.

82. Ефремов B.A., Лазоряк Б.И., Трунов B.K. О структурах с корундоподобными каркасами {М2(МоО4)з.р"}300; строение молибдата скандия // Кристаллография. 1989. - Т. 26, №1 - С. 72-81.

83. Nassau К., Shiever J.W., Keve Е.Т. Structural and phase relationships among trivalent tungstates and molybdates // J. Solid State Chem. 1971. - Vol. 3. - P. 411-419.

84. Brixner L.H., Sleigt A.W., Licis M.S. Cell Dimensions of the Molybdates La2(Mo04)3, Ce2(Mo04)3, Pr2(Mo04)3 and Nd2(Mo04)3 // J. Solid State Chem. -1972. Vol. 5. - P. 247-249.

85. Bart J.C.J., Giordano N. The formation of the superstructure of Ce2(Mo04)3 // J. Less-Common Metals. 1975. - Vol. 40. - P. 257-262.

86. Brixner L.H., Bierstedt P.E., Sleight A.W., Licis M.S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3 type rare earth molybdates // Mat. Res. Bull. - 1971. - Vol. 6. - P. 545-554.

87. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mgo.5Zri 5(Мо04)б:синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №9.-С. 1547.

88. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ Поликристалл для IBM/PC // Журн. структур, химии. 1996. - Т. 37, № 2. -С. 379-382.

89. Накомото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. «Мир», М., 1966.

90. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д., Кондратов О.И., Петров К.И. Исследование тригональных двойных молибдатов щелочных элементов с алюминием и скандием методами колебательной спектроскопии // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, № 5. - С. 1184.

91. Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В. О распределении катионов в тройных молибдатах // Журн. неорган, химии. -1991. Т. 36, № 5. - С. 1273-1276.

92. Sheldrik G.M. SHELX-97, release 97-2. University of Goettingen. Germany. 1998.

93. ЮО.Клевцова P.O., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 466.

94. Трунов В.К., Рыбаков В.К. О структуре a-RbLa(Mo04)2 // Журн. структур, химии. 1971. - Т. 12, № 3. - С. 546.

95. Hubert Р.-Н., Michel P., Thozet A. Structure du molybdate de neodyme Nd5Mo3016 // Compt Rend. Acad. Sc. Paris. 1973. - 276. - P. 1779-1781.

96. Touboul M., Idoura C., Toledano P. Structure du decamolybdate(VI) d'octathallium(I), Т18Мо10Оз4 // Acta Crystallogr. 1984. - C. 40, № 10. - P. 1652-1655.

97. Юб.Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф. и др. Фазовое равновесие в системе Tl2Mo04-Nd2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура двойного молибдата TlNd(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 2008. - Т.53, № 10. - С. 1776-1781.

98. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г. и др. Фазообразование в системах Ln203~Zr02-Mo03 (Ln=La-Lu, Y, Sc) // Журн. неорган, химии. -2001. Т. 46, № 1. - С. 146-149.

99. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Programs for the Refinement of Crystal Structures. Germany, University of Goettingen, 1997.

100. Клевцова Р.Ф., Антонова A.A., Глинская JI.A. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 // Кристаллография. 1980.- Т.25, №.1. - С.161-164.

101. ПО.Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A. Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов K8Zr(Mo04)6 и K8Hf(Mo04)6 // Кристаллография. -1977. Т. 22, № 6. - С.1191-1195.

102. Ш.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская JI.A., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава K5Pbo,5Hfi 5(Мо04)б // Журн. структурн. химии. — 2005. -Т. 46, № 4. С. 776-780.

103. Naruke Н., Yamase Т. J. The crystal structure of the monohydrate Д2Мо6021Н20 (Я=Рг, Nd, Sm, Eu): a layer structure containing disordered Mo207.2- groups // Solid State Chem.- 2005. 178, N 3. - P. 702.

104. ПЗ.Ефремов B.A., Давыдова H.H., Трунов B.K. Кристаллическая структура Рг2Мо4015 //Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 12. - С. 3001.

105. Борисов С.В., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура Pr2W209 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 1. - С. 38.