Фазовые равновесия, строение и свойства новых молибдатов в системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2(Ln=La-Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005011632

На правах рукописи

ГОНГОРОВА ЛАРИСА ИВАНОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ МОЛИБДАТОВ В СИСТЕМАХ Ш>2Мо04 - Ьп2(Мо04)3 - гг(Мо04)2 (Еп=Ьа-Ьи)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

\ О ОЕЗ м

Иркутск-2012

005011632

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Базарова Жибзема Гармасвна (ФГБУН БИП СО РАН) доктор химических наук, профессор

Потапов Алексей Алексеевич (ФГБУН ИДСТУ СО РАН) кандидат химических наук, доцент Баторова Галина Николаевна (ФГБОУ ВПО «БГУ»)

ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Защита диссертации состоится «29» февраля 2012 г. в 10.00 ч. на заседании диссертационного совета Д.212.074.03. при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд.430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном техногенном мире прогресс в области техники и технологий в значительной степени определяется созданием новых материалов. Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка материалов с заданными свойствами. Поэтому установление взаимосвязи между составом, условиями синтеза и, как следствие, структурой, а затем и свойствами неорганических соединений, является одной из основных задач.

Среди многообразия систем заметное место занимают оксидные системы с участием редкоземельных элементов и молибдена. Так, к настоящему времени, уже достаточно хорошо изучены и подробно охарактеризованы простые и двойные молибдаты. Таким образом, традиционный подход при разработке новых материалов - создание более сложных по составу соединений, реализуется в исследовании тройных молибдатных систем. К моменту выполнения работы имелись сведения по исследованию тройных молибдатных систем с участием одновалентных, редкоземельных элементов и гафния. Однако данные по исследованию аналогичных систем с участием циркония отсутствовали.

Целью настоящей работы явилось установление характера фазовых равновесий, исследование кристаллических структур и некоторых физико-химических свойств новых молибдатов в системах Шэ^МоОд-Ьг^МоО^з-^МоО^г (Ьп = Ьа-Ьи).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- изучить фазовые равновесия в тройных молибдатных системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (Ьп - Ьа-Ьи);

- вырастить монокристаллы представителей ряда тройных молибдатных соединений и изучить их кристаллические структуры;

- определить кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых синтезированных соединений.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований тройных солевых систем ШэгМоО^Ьг^МоО^з-2г(Мо04)2 (Ьп = Ьа-Ьи) впервые выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 26 новых тройных молибдатов составов: КЬ5Ьп2г(Мо04)б (мольное соотношение исходных

компонентов 5:1:2), где Ln = Ce-Lu; Rb2LnZr2(Mo04)6 5 (2:1:4), где Ln = Sm-Lu и RbLnZr0 5(Mo04)3 (1:1:1), где Ln = Ce-Nd и построены субсолидусные фазовые диаграммы.

Методом раствор-расплавной кристаллизации при спонтанном зародышеобразовании получены монокристаллы тройных молибдатов Rb5LnZr(Mo04)6 (Ln = Се, Nd) и расшифрованы их кристаллические структуры (тригонапьная сингония, пр. гр. R Зс, Z = 6).

Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза новых выявленных тройных молибдатов.

Прослежено влияние природы одно-, четырехвалентных катионов на свойства тройных молибдатов, образующихся в системе Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu).

Практическая значимость работы. Полученные данные (структурные, кристаллографические, термические, спектроскопические, электрофизические) по тройным молибдатам будут полезны при исследовании сложнооксидных систем и выявлении закономерностей в структуре и свойствах соединений. Впервые полученные тройные молибдаты перспективны в качестве твердых электролитов. Полные кристаллоструктурные данные Rb5CeZr(Mo04)6 депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 422149). Установлено, что двойной молибдат Er2Zr(Mo04)5 обладает отрицательным коэффициентом объемного термического расширения.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010); Региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011); XI Международной научно-практической конференции «Кула-гинские чтения» (Чита, 2011).

Публикации. Материалы диссертационной работы нашли отражение в 7-ми публикациях, из них 2 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК.

Личный вклад автора: автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Фазовые равновесия систем ИЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-гг(Мо04)2 (1л1=Ьа-Ьи) в субсолидусной области (550-600°С) зависят от природы редкоземельного элемента. Выявлены новые тройные молибдаты составов Шэ5Ьп2г(Мо04)б (5:1:2), где Ьп=Се-Ьи; КЬ2Ьп2г2(Мо04)б.5 (2:1:4), где Ьп^Бт-Ьи; ЯЬЬп2г0 5(Мо04)з (1:1:1), где Ьп=Се-Ш.

• Кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых соединений 11Ь5Ьп2г(Мо04)б (5:1:2), где Ьп=Се-Ьи; Ш)2Ьп2г2(Мо04)65 (2:1:4), где Ьп=8т-Ьи; 11ЬЬпгго.5(Мо04)з (1:1:1), где Ьп=Се-Ш и условия их синтеза.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках Проекта Н.7.5.6. по теме: «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), W (VI) и В» (№ ГР 01201052498).

Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 08-08-00958а и № 11-08-00681а) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН проект №7.15.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на _122 страницах, включает _42 рисунка и _38_ таблиц, список цитируемой литературы из _122_ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава содержит обзор литературных данных по синтезу, полиморфизму, типам структур и свойствам двойных молибдатов, а также особенностям фазовых равновесий в двойных системах Rb2Mo04~Ln2(Mo04)3, Rb2Mo04-Zr(Mo04)2, Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu), ограняющих концентрационный треугольник RbMoO^L^CMoO^-ZttMoO^ (Ln = La-Lu). Сделан обзор по тройным молибдатным системам M2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (M = К, Rb, Tl; Ln = La-Lu). На основании проведенного анализа и обобщения литературных данных сформулированы цель и основные задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений и рассмотрены методы исследований, использованные в данной работе.

В качестве исходных соединений в работе использовали молибдаты рубидия, редкоземельных элементов и циркония. Молибдат рубидия получен отжигом стехиометрических смесей карбоната рубидия ("ос.ч.") и триоксида молибдена ("ч.д.а.") в интервале температур 400-750°С (80-100 ч), молибдат циркония синтезировали отжигом Zr02 ("х. ч.") и Мо03 (450-800°С, 80 ч), Ln2(Mo04)3 получали в результате многостадийного отжига оксидов (содержание основного компонента не менее 99.9%), карбонатов или нитратов РЗЭ ("х. ч.") с Мо03, температурный режим определялся исходными веществами.

Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3~ Zr(Mo04)2 изучены методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (550-600°С). Образцы для исследования готовили твердофазным синтезом по обычной керамической технологии. Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых или алундовых тиглях на воздухе в муфельной печи. Степень достижения равновесия контролировали

рентгенографически. Для идентификации полученных соединений проводился рентгенофазовый анализ (РФА) на порошковом автоматическом дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (CuKa-излучение, графитовый монохроматор, высокоскоростной позиционно-чувствительный детектор VANTEC).

Монокристаллы для рентгеноструктурного исследования выращены кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Рентгеноструктурное исследование (РСпгА) монокристаллов проведено на

автодифрактометре Х8 APEX (МоКа - излучение, графитовый монохроматор, максимальный 20=70°) при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнены с использованием комплекса программ SHELX-97 (в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева, Клевцовой Р.Ф. и Глинской JI.A.).

Колебательные (ИК- и КР-) спектры сняты в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева. ИК-спектры регистрировали на Фурье ИК спектрометре «ВОМЕМ-МВ-102» в области 2000-200 см'1 (таблетирование с Csl). Спектры KP регистрировали на КР-Фурье спектрометре RFS 100/S Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, >.=1064 нм).

Термические и электрические свойства тройных молибдатов исследовали на физическом факультете МГУ им. Ломоносова. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 С (Jupiter). Величина навески составляла 4-12 мг, скорость подъема температуры 20 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный А120з.

Электрофизические свойства синтезированных фаз изучены на поликристаллических образцах сформованных в таблетки площадью ~ 50 мм2 и толщиной ~ 4 мм, приготовленных прессованием при давлении 10 МПа. Далее таблетки отжигали при максимально возможной температуре (2/3 от Тгш). Электрофизика изучена с помощью моста TESLA ВМ 431 Е на частоте 1МГц в интервале температур 25-600°С с использованием платиновых электродов. Для определения характера проводимости образцы были протестированы по методике Веста и Таллана [1], значения удельного сопротивления измерены на переменном токе с ромощью моста переменного тока Е8-4, постоянный ток измерен тераомметром Е6-13А при фиксированных значениях напряжений 30-60 мВ.

Получение дифрактограмм для расшифровки структуры (методом Ритвельда и минимизации производной разности) и изучение коэффициента термического расширения двойного молибдата осуществлялось на дифрактометре PANalytical's X'Pert Powder на СоКа-излучении с использованием высокотемпературной камеры (ИХХТ СО РАН г. Красноярск Соловьевым JI.A.).

В третьей главе изложены результаты исследований фазовых равновесий в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu).

С использованием литературных данных по двойным ограняющим системам, методом «пересекающихся разрезов» установлено субсолидусное строение тройных систем, в результате чего выявлено 26 новых соединений составов Rb5LnZr(Mo04)6 (5:1:2), где Ln = Ce-Lu; Rb2LnZr2(Mo04)6 5 (2:1:4), где Ln = Sm-Lu и RbLnZro.5(Mo04)3(l:l:l), где Ln = Ce-Nd.

По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 можно разделить на 6 групп (I -La; II - Ce-Nd; III - Sm-Gd; IV - Tb; V - Dy, Но; VI - Er-Lu), представленных на рис.1.

Характер фазовых равновесий в тройной системе определяется как количеством двойных молибдатов, образующихся в ограняющей системе Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, так и наличием или отсутствием тройных молибдатов.

Поликристаллические образцы Rb5LnZr(Mo04)6,

Rb2LnZr2(Mo04)6.5 и RbLnZr0.5(MoO4)3 получены методом твердофазного синтеза: прокаливанием стехиометрических смесей средних молибдатов в температурном интервале 400-550,600,620°С соответственно, в течение 80-120 часов. Изоструюурность синтезированных одноформульных фаз подтверждена методами РФА и ИК-спектроскопии.

Индицирование тройных молибдатов Rb5LnZr(Mo04)6 проводили по монокристальным данным изоструктурного соединения Rb5ErHf(Mo04)6 [2], с помощью программы «TOPAS 2-1». Кристаллографические характеристики соединений Rb5LnZr(Mo04)6 приведены в табл. 1.

Необходимо отметить, что изменение кристаллографических параметров тройных молибдатов по ряду лантаноидов, вероятно обусловлено статистическим расположением катионов Ln3+ и Zr + по двум октаэдрическим позициям, а также различием в размерах трех- и четырехвалентных катионов.

Исходя из приведенных кристаллографических характеристик соединений M5TmR(Mo04)6 (М = К, TI, Rb; R = Zr, Hf) при неизменном лантаноиде (табл.2.) можно говорить о том, что с увеличением размера одновалентного катиона, увеличиваются и параметры элементарной ячейки, замена же гафния на цирконий дает незначительное увеличение объема элементарной ячейки.

Ь^МоОД

Ь.МоО, 4:1 1:1

гг(«оо,),

НЬМоО 4:1 1:1

ТЬ^МоОД

№МоО, 4:1

гг^МоОД

ЯЬ МоО 4:1

ггШоО^

1_п,(МоО(|л=Оу, Но)

[л^МоОД (1л=Ег-|.и)

1ЧЬ МоО 4:1 1:1

ЭДМоО^

ЯЬМоО, 4:1 1:1

ЩМоОД

Рис. I. Фазовые равновесия в тройных молибдатных системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-2г(Мо04)2, где Ьп = Ьа-Ьи. Б, - ЯЬ5Ьп2г(Мо04)6, 82 - КЬ2Ьп2г2(Мо04)65; 83 - ЯЬЬпгго 5(Мо04)3

Таблица 1

Кристаллографические характеристики соединений ИЬ5Ьп2г(Мо04)6 (тригональная сингония, пр. гр. К Зс, Ъ = 6)

Соединение Параметры элементарной ячейки

а, А с, А. V, А3

КЬ,Се7г(Мо04)6 10.767(1) 39.032(1) 3919

КЬ5Рггг(Мо04)6 10.772(1) 38.750(1) 3894

КЬ5Н<&(Мо04)6 10.758(1) 38.714(1) 3880

Ш^тг^МоОД 10.755(1) 38.742(1) 3881

КЬ,Еи/г(МоС)4)6 10.774(1) 38.756(1) 3896

КЬ5ТЬ2г(Мо04)б 10.772(1) 38.742(1) 3893

ИЬ5Ттгг(Мо04)6 10.752(1) 38.653(1) 3870

Таблица 2

Кристаллографические характеристики соединений М5Тт11(Мо04)6 (М = К, Т1, Шз; Я = Ъх, Нф

Соединение Параметры элементарной ячейки Литература

а, А с, А У,А3

К5ТтЩМо04)6 10.660(1) 37.881(1) 3727.9 [3]

Т15ТтШ(Мо04)6 10.711(1) 38.371(2) 3812 [5]

ИЬ5ТтШ(Мо04)6 10.742(1) 38.651(3) 3862 [4]

ЯЬ5Тт2г(Мо04)6 10.752(1) 38.653(1) 3870

Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании были выращены монокристаллы тройных молибдатов КЬ5Ьп2г(!У1о04)б, Ьп = Се, N(1.

Кристаллы данного изоструктурного ряда соединений КЬ5ЬпХг(Мо04)б отнесены к тригональной сингонии с пр.гр. Я Зс, 2 = 6. Кристаллическая структура представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо04-тетраэдров и октаэдров (Ьп,2г)06, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины, катионы 2г4+ и Ьп ' статистически распределены по двум кристаллографическим позициям М1 и М2. Для КЬ5Се2г(Мо04)6 статистика заселения позиций следующая: М1 = 0.834(3)Се+0.166(3)2г; М2 = 0.166(3)Се+0.834(3)2г. Для КЬ5Ыс12г(Мо04)6 статистика заселения позиций: М1 = 0.6Nd+0.42r; М2 = 0.1Ж+0.92г. Установлено, что позицию М1 предпочтительнее

занимают более крупные катионы редкоземельного элемента. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 2).

Рубидиевые-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Сопоставляя данные по электрофизике соединений [3-5], в которых меняется только щелочной катион, можно сделать вывод, что при заселенности каналов в каркасных структурах такого типа соответствующими катионами могут реализовываться условия для очень быстрого ионного транспорта.

Рис. 2. Проекции кристаллической структуры КЬ5ЬпХг(Мо04)6 на плоскости: а) (100) КЬ5Се2г(Мо04)6; б) (001) КЬ5Сегг(Мо04)6; в) (110) 1и>5Ш2г(Мо04)6. Атомы рз'бидия изображены кружками

Получены и проанализированы колебательные спектры тройных молибдатов. В табл.3-4 приведены частоты колебаний ИК- и КР-спектров тройных молибдатов КЬ5Ъп2г(Мо04)6, а также сделано их отнесение. В спектрах тройных молибдатов НЪ5Ьп2г(Мо04)6 наблюдаются полосы, отвечающие внутренним колебаниям Мо04-групп и внешним колебаниям (катионных подрешеток и тетраэдров Мо04 как целого). К внутренним колебаниям Мо04-групп отнесены полосы с частотами 980-700 см"1 (валентные) и 410-300 см" (деформационные колебания). В КР - спектре влияние трехвалентного катиона отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях. Помимо указанных, в

спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются линии, соответствующие трансляционным и либрационным колебаниям тетраэдра Мо04. Колебания подрешетки рубидия неактивны в спектре КР.

Таблица 3

Частоты колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов Ш)51л1гг(Мо04)6 см"1

Се Рг N(1 Ей ть Тш

955 955 у,(Мо04)

933 931 932 933 934 936 938

900 911 911 912 912 913

894 895 894 894 894 893 894

859 858 859 856 856 853 858 у,(Мо04)

820 820 819 817 817 818 820

780

742 742 741 740 740 738 737

719 719 717 723

697

401 400 401 у2(Мо04)

373 372 372 373 373 373

356 355 355 356 356 356 356 у4(Мо04)

337 337 339 340

319 317 • ■ 317 317 319 319 322

296 295 295 294 294 293 294

253 253 Внешние

234 237 237 239 240 240 243 колебания

Мо04-тетр.,

колебания

катионных

подрешеток

Из представленных ИК- и КР-спектров, можно сделать вывод о центросимметричности структуры тройных молибдатов.

Методом ДСК определены термические характеристики тройных молибдатов составов КЬ5Ьп7г(Мо04)б, ЛЬгЬпгггСМоС^б 5 и КЬЬпгг05(МоО4)3 (табл.5). Термограммы образцов характеризуются наличием эндотермических эффектов, соответствующих изменению электрофизических характеристик. Как пример на рис.3, представлена термограмма тройного молибдата КЬ2ТЬ2гг(Мо04)б>

Электрофизические свойства отдельных представителей полученных соединений, представлены в табл. 6.

Частоты колебаний в КР-спектрах тройных молибдатов ЯЬ5Ьп2г(МоО„)6, см'1

Се 1'г N<1 5ш Ей ть Тт

964

954 953

945 944 944 945 943 у,(Мо04)

926 927 927 930 929 930 927

909 908 90! 900 903 906

896 894 886 890 885 888

869 866 865 869 867 у,(Мо04)

851 853

833 836 837 837 838 821

751 8?.8 782 745

724 728 729 730 723 729

386 382 405 404 404 398 \',(Мо04)

366 380 378 378

351 349 350 352 349 351 352

339 336 337 335 336 у2(Мо04)

320 318 322 320 322 319

299 298 301 299 300 294

282 283 279 280 Внешние

257 колебания

220 221 232 235 233 Мо04-тегр.,

200 201 210 208 207 210 208 колебания

191 192 190 190 185 катионных

164 164 167 165 165 162 подрешеток

145

120 120 115 122 121 121 115

104 105 107 105 107

" Рис. 3. Термограмма тройного молибдата КЬ2ТЬ7г2(Мо04)6 5

Таблица 5

Термические характеристики тройных молибдатов

Соединение т 1 фаз.перех» ^ Т °С

ИЬ3Се2г(Мо04)6 487.2 536.0 609.7

КЬ5Мс£г(Мо04)б 468.8 540,0 654.7

Ш>5ТЬ2Г(МО04)6 461.8 544.0 663.4

КЬ5Егёг(Мо04)6 548.4 678.5

ЯЬ2Еи2г2(Мо04)65 527.8 543.4 752.3

КЬ2ТЬ2Г2(МО04)6.5 523.6 774.0

КЬСе2г0.5(МоО4)3 502.2 533.2

Таблица 6

Проводимость тройных молибдатов в интервалах температур (25-600°С)

Соединение 1, °С о, См/см

ЯЬ5ТЬ2Г(МО04)6 25-200 0.5-10-М.06-10-5

200-400 ЬОб-Ю-'-О^б-Ю"4

400-470 0.96-Ю-М)^-! О-3

470-600 0.9-10"3-0.2-10"2

НЬ5ЕГ2Г(МО04)6 25-300 О.б-Ю'-О.в-Ю"5

300-450 0.8-1О-М.ОЗ-1О"4

450-515 ЬОЗ-Ю^-О.Э-Ю-'

515-600 0.9-10"3-0.5Т0"2

КЬ2Еи2г2(Мо04)65 25-515 о.г-ю-'-о^-ю"'

515-570 О^-Ю-'-О.З-Ю-4 ■

570-600 о.в-ю^-о.г-ю-3

КЬСе2г0.5(МоО4)з 25-300 0.2-10"5-0.8-10"5

300-450 О.в-Ю^-О^-Ю-4

450-500 0.4-10ч-0.2-10-3

В качестве примера на рис.4 приведены температурные зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости Ю>2Еи2г2(М004)б.5-

8

1ч.

/

(а) (б)

Рис. 4. Температурные зависимости: а) проводимости; б) диэлектрической проницаемости тройного молибдата Н.Ь2Еи2г2(Мо04)<; 5

Результаты исследований показывают, что с повышением температуры диэлектрическая проницаемость и проводимость тройного молибдата КЬ2Еи2г2(Мо04)б.5, при определенной температуре, резко увеличиваются. Известно, что скачкообразный переход имеет место, если ему сопутствует возникновение структуры, обеспечивающей аномально быструю трехмерную диффузию катионов [6], поэтому можно утверждать о наличии фазовых переходов у этого соединения, что также было подтверждено результатами дифференциальной сканирующей калориметрией. Другой вид имеет кривая температурной зависимости диэлектрической проницаемости образца тройного молибдата КЬ5ТЬ2г(Мо04)6 (рис. 5), кривая имеет вид «лямбда», что соответствует сегнетоэлектрическому фазовому переходу [7]. Из табл.5, приведенных значений проводимостей, видно закономерное увеличение по ряду РЗЭ (с уменьшением ионного радиуса) температур сегнетоэлектрического фазового перехода и температур плавления, но при этом температуры перехода в суперионное состояние уменьшаются.

1.« I

> 750 ЖС 340 ■

т.'с

/1

У

(а) (б)

Рис. 5. Температурные зависимости: а) проводимости; б) диэлектрической проницаемости тройного молибдата КЬ5ТЬ2г(Мо04)б 15

В четвертой главе приведены результаты по исследованию ранее выявленного двойного молибдата Ег22г(Мо04)5 [8], образующегося в системе Ег2(Мо04)з-2г(Мо04)2, ограняющей концентрационный треугольник КЬ2Мо04-Ег2(Мо04)з-2г(Мо04)2. Расшифровку структуры двойного молибдата Е^г(Мо04)5 осуществили с использованием метода Ритвельда и минимизации производной разности. Кристаллическая структура (рис.6.) представляет собой трехмерный каркас, состоящий из трех видов полиэдров: Мо04-тетраэдров, 2гОб-октаэдров и ЕгОг восьмивершинников, соединенных друг с другом через общие кислородные вершины.

Рис. 6. Основной структурный мотив и укладка полиэдров в структуре Ег22г(Мо04)5.

При температуре ~ 80°С соединение претерпевает обратимый фазовый переход с изменением симметрии. Низкотемпературная форма кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр.гр. Р21 , а высокотемпературная - в ромбической с пр.гр. Стс2¡. Этот фазовый переход из моноклинной сингонии в ромбическую, отражается на графике изменения объема элементарной ячейки образца с увеличением температуры (рис. 7). Кристаллографические характеристики двойного молибдата Ег22г(Мо04)5 в высокотемпературной и низкотемпературной модификации приведены в табл. 7.

Кристаллографические характеристики Ег22г(Мо04)5 при различных температурах

Соединение Ег22г(Мо04)з ■2Н20 Ег22г(Мо04)5 Ег22г(Мо04)5 Ег22г(МоОд)5

Температура (°С) 25 25 225 525

Пространственная группа Р2Х Р2, Стс2\ Стс21

а, Ъ, с (А) 11.475(1) 9.740(1) 11.487(1) 11.6528(1) 9.7884(1) 11.6181(1) 21.1471(2) 9.6965(1) 9.8171(1) 21.1458(2) 9.6882(1) 9.8153(1)

а, Р,г(°) 90, 129.956(5), 90 90, 130.8253(2), 90 90, 90, 90 90, 90, 90

984.1(2) 1002.77(2) 2013.02(4) 2010.82(4)

2 2 2 4 4

Исследование термического расширения образца при различных температурах показано в табл. 8. Судя по температурной зависимости параметров решетки, коэффициенты линейного расширения материала изменяются анизотропно. Таким образом, смена знака объемного коэффициента расширения обусловлена сменой знака линейного коэффициента расширения вдоль параметра с примитивной элементарной ячейки кристалла. При этом линейный коэффициент расширения вдоль параметра а примитивной ячейки является отрицательным во всем исследованном интервале температур (25-750 °С).

Таблица 8

Коэффициенты объемного термического расширения двойного молибдата Ег2гг(Мо04)5 в интервалах температур

т„-тк,°с Коэффициент объемного расширения, К"1

30-100 4.986-10°

100-200 9.937-10"'

200-700 -3.577-10"ь

f 1164

-"1.163 ï

œ 1162 0)

£1161 S

«c

Û.0.981 0) и

•£0.900

. b

1.0065 1.0060 1.0055 1.0050 1.0045 1.0040 1.0035 1.0030 1.0025

300 400 500 600 700 800 900 1000

T(K)

300 400 SOû 600 700 800 900 100O

t(k|

° 50

300 400 500

700 000 900 1000

T(K)

Рис. 7. Зависимость параметров, объема примитивной элементарной ячейки и объемного коэффициента расширения Ег22г(Мо04)5 от температуры.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

С учетом литературных данных по двойным ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» была исследована субсолидусная область тройных солевых систем ШъМоО,!-Ьп2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (Ьп = Ьа-Ьи). В результате проведенных исследований, по характеру фазовых равновесий тройные солевые системы можно разделить на 6 групп I - Ьа; II - Се-Ш; III - 8т-Ос1; IV - ТЬ; V - 1)у, Но; VI - Ег-Ьи, что является результатом наличия или отсутствия тройного молибдата и изменения характера фазообразования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов лантаноидов и циркония. К первой группе относится система КЬ2Мо04-Ьа2(Мо04)^г(Мо04)2, образование тройных молибдатов не наблюдается. Во всех остальных системах. (II-VI группы) установлено существование новых тройных молибдатов Ш}5Ьп2г(Мо04)б (5:1:2). Состав КЬЬп2г0 5(Мо04)3 (1:1:1) характерен

Î8

для 11-ой группы и КЬ2Ьп2г2(Мо04)б.5 (2:1:4) для групп III-VI. Соединения ЯЬ5Ьп2г(Мо04)б (5:1:2) и ЯЬ2Ьп2г2(Мо04)б.5 (2:1:4) изоструктурны изоформульным тройным молибдатам М5ЬпЩМо04)б и М2ЬпШ2(Мо04)6.5 (М = ИЬ, XI; Ьп = Се-Ьи) соответственно.

В табл.9, приведены литературные и полученные в настоящей работе данные по фазообразованию в системах М2Мо04-Ьп2(Мо04)3-11(Мо04)2 (М = К, ЯЬ, XI; Ьп = Се-Ьи; Я = Щ &).

Таблица 9

Области существования тройных молибдатов в системах М2Мо04-Ьп2(Мо04)3-Я(Мо04)2 (М = К, ЛЬ, Т1; Ьп = Ьа-Ьи; Я = Щ Ъх)

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

к [3] 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2 5:1:2

Т1 [5] 5:1:2 2:1:4 1:1:1 5:1:2 2:1:4 1:1:1 5:1:2 2:1:4 1:1:1 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4

Rb-Hf Щ 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4

Rb-Zr 5:1:2 1:1:1 5:1:2 1:1:1 5:1:2 1:1:1 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4 5:1:2 2:1:4

В таллиевых и рубидиевых системах тройные молибдаты M5LnR(Mo04)6 образуются со всеми лантаноидами, кроме лантана, а в калиевой образование тройных молибдатов характерно для систем с лантаноидами от самария до лютеция. Далее, по ряду увеличения ионного радиуса одновалентного элемента, происходит усложнение фазовых равновесий в субсолидусной области тройных систем M2Mo04-bn2(Mo04)3-R(Mo04)2 (M = К, Rb, XI; Ln = La-Lu; R = Hf, Zr). В таллий- и рубидийсодержащих системах М2Мо04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 наряду с фазой 5:1:2 на всем протяжении ряда лантаноидов (кроме систем с лантаном) выявлено образование тройного молибдата состава 2:1:4. В циркониевой же системе наблюдается образование двух составов 2:1:4 (Ьп = Sm-Lu) и 1:1:1 (Ьп = Ce-Nd) по ряду лантаноидов. Подобная закономерность свидетельствует о влиянии размерного фактора на формирование тройных молибдатов составов 2:1:4 и 1:1:1.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов молибдатов состава Rb5LnZr(Mo04)6 (Ьп = Ce, Nd) показало, что кристал-

19

лическая структура представляет собой трехмерный каркас. Для атомов молибдена характерна типичная тетраэдрическая координация. Атомы же циркония и редкоземельных элементов имеют октаэдрическую координацию. Особенностью данной группы соединений является статистическое распределение катионов Ьп3+ и 2т4+ по двум кристаллографическим позициям, причем по ряду лантаноидов статистика распределения различна. В образующихся каналах каркаса размещаются катионы рубидия. Исходя из полученных нами монокристальных данных, можно объяснить отсутствие тройных молибдатов в системе с участием молибдата лантана. Установлено, что в соединениях ЯЬ5Ьп2г(Мо04)б (Ьп = Се-Ьи) координационное число редкоземельного элемента равно 6. Однако такое значение К.Ч. не характерно для Ьа (К.Ч. = 9, 10), вероятно, поэтому образование соединений не происходит.

Проведены исследования температурной зависимости проводимости тройных молибдатов в интервале температур 25-600°С. Согласно полученным данным при температурах 25-^450°С в образцах тройных молибдатов наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость, а при повышении температуры электропроводность в основном обусловлена ионами. Из приведенных значений (табл.6) видно, что величина ионной проводимости тройных молибдатов не зависит от ионного радиуса редкоземельного элемента. По-видимому, это можно объяснить тем, что ионные радиусы в ряду РЗЭ изменяются незначительно.

Сравнив данные по электропроводности соединений (табл.10) в тройных молибдатных системах М2Мо04-Ьп2(Мо04)з-К(Мо04)2 (М = К, Шэ, XI; Ьп = Се-Ьи; Я = Щ 1г) при 450°С, можно сделать вывод о том, что при аналогичном поведении электропроводности и изоструктурности соединений, проводимость имеет одинаковую природу, то есть она обусловлена подвижностью катионов одновалентных металлов. А на подвижность одновалентных катионов, во-первых, влияет размерный фактор - это размер самого одновалентного катиона и размер пустот, пронизывающих каркасную структуру, необходимых для ионного транспорта, во-вторых, наличие фазовых переходов у тройных молибдатов.

Проводимость соединений М5Ег]1(Мо04)б (М = К, Т1,11Ь; II = IIГ, Ъх) при 450°С

м+ Радиус М+, А о, См/см

г 1.55 2.8-10"4

тГ 1.59 г.з-кг*

(но 1.63 2.8-10"5

КЬ+ (2г) 1.63 1.03-10"4

Разницу в ионной проводимости Ш^Ь^^МоС^б по сравнению с КЬгЬп2г2(Мо04)б 5 можно объяснить тем, что относительное содержание рубидия в молибдатах состава 5:1:2 заметно выше, чем в молибдатах состава 2:1:4. Поскольку в данной каркасной структуре основным ионом, участвующим в электропереносе, является катион Шэ+, то, согласно соотношению а=епи, концентрация носителей тока п (ионов рубидия) в ИЬ5Ьп2г(Мо04)б должна быть выше, чем в К.Ь2Ьп2г2(Мо04)6 5. Следовательно, при незначительной разнице подвижностей носителей тока Юз+ в разных кристаллических решетках соответствующих молибдатов ионная проводимость аи соединений состава 5:1:2 превышает проводимость аи молибдатов состава 2:1:4.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено фазообразование в тройных молибдатных системах ЯЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-2г(МоС>4)2 (Ьп = Ьа-Ьи) в субсолидусной области 550-600°С. Выявлены и получены 26 новых тройных молибдатов составов КЬ5Ьп2г(Мо04)6 (5:1:2), где Ьп = Се-Ьи; КЬ2Ьп2г2(Мо04)б.5 (2:1:4), где Ьп = Бш-Ьи и КЬЬп2го 5(Мо04)3 (1:1:1), где Ьп = Се-Ш и разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза для тройных молибдатов. Построены субсолидусные фазовые диаграммы. По характеру фазовых равновесий тройные системы разделены на 6 групп.

2. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы тройных молибдатов КЬзСе2г(Мо04)б и Ш^сйт^МоС^б, проведено их рентгеноструктурное исследование. Установлено, что соединения КЬ5Се2г(Мо04)6 и ИЬ5Ш2г(Мо04)<; кристаллизуются в тригональной сингонии с пространственной

группой R Зс, определены кристаллографические характеристики полученных тройных молибдатов. Особенностью данной группы соединений является статистическое распределение катионов Ln3r и Zr4+ по двум кристаллографическим позициям, причем по ряду лантаноидов статистика распределения различна. Анализ колебательных спектров подтвердил изоструктурность полученных соединений и центросимметричность структур тройных молибдатов.

3. Методом ДСК исследованы термические характеристики тройных молибдатов. Установлено, что тройные молибдаты претерпевают фазовые переходы в интервалах температур 450-550°С.

4. Определены электрические свойства отдельных представителей тройных молибдатов Rb5LnZr(Mo04)é (Ln=Tb, Er), Rb2LnZr2(Mo04)6.5(Ln = Eu). Соединения состава 5:1:2 обладают высокими значениями проводимости (0.9-10"3-0.5-10"2См/см) сравнимыми с электропроводностью суперионных проводников, тройные молибдаты состава 2:1:4 также обладают довольно высокой проводимостью порядка 10~3 См/см. Наряду с этим тройные молибдаты явлw тся сегнетоэлектриками.

5. Методом Ритвельда и ми шзации производной разности расшифрована структура определены кристаллографические характеристики двойно1 j молибдата Er2Zr(Mo04)5 на поликристаллическом образце.

6. Определены коэффициенты объемного термического расширения Er2Zr(Mo04)5 при различных температурах, соединение обладает отрицательным коэффициентом объемного термического расширения при температурах выше 200°С.

Список цитируемой литературы:

1. Vest R.W. High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements / R.W. Vest, N.M. Tallan // Journal of Applied Physics. -1965. -V. 36, № 2. -P. 543-548.

2. Базаров Б.Г. Фазообразование в системе Rb2Mo04-Er2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(Mo04)6 / Б.Г. Базаров, Р.Ф. Клевцова, О.Д. Чимитова, К.Н. Федоров, JI.A. Глинская, Ю.Л. Тушинова, Ж.Г. Базарова // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51, № 5. - С. 866-870.

3. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y): Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Иркутск, 2007.-22 с.

4. Чимитова О.Д. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Красноярск, 2008. - 23 с.

5. Гроссман В.Г. Фазовые равновесия, кристаллические структуры н электрические свойства новых молибдатов в системах ТЪМо04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск, 2009. -20 с.

6. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев //-М.: Наука, 2006.-400 с.

7. Струков Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Левантюк // - М.: Наука, 1983. - 240 с.

8. Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах Lib03-ZrC)r-Mo03 (Ln=La-Lu, Y, Sc) / Ж.Г. Базарова, Ю.Л. Тушинова, Б.Г. Базаров, Р.Ф. Клевцова, С.Ф. Солодовников, Н.А. Пыльнева, A.M. Юркин, К.Н. Федоров // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т. 46, № 1. - С. 146149.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чимитова О. Д. Кристаллическая структура тройного молибдата в системе Rb2Mo04-Nd2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 / О. Д. Чимитова, Б. Г. Базаров, Р. Ф. Клевцова, А. Г. Аншиц, К. Н. Федоров, А. В. Дубенцов, Т. А. Верещагина, Ю. Л. Тушинова, Л. А. Глинская, Ж. Г. Базарова, Л. И. Гонгорова // Журн. структур, химии. - 2010. -Т.51,№1. - С. 178-181.

2. Гонгорова Л. И. Фазовые равновесия в системе Rb2MoC>4 -(Се203-ЗМо03) - Zr(Mo04)2 / Л. И. Гонгорова, Б. Г. Базаров, О. Д. Чимитова, Ж. Г. Базарова // Вестник ВСГТУ. - 2011. - №3(34). -С.42-48.

3. Гонгорова Л. И. Фазообразование в системах Rb2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R-Sm, Tb, Но, Tm / Л. И. Гонгорова, Б. Г. Базаров, О. Д. Чимитова, Ж. Г. Базарова // Школа-конф. молодых учен. «Неорганические соединения и функциональные материалы». -Новосибирск, 2010. - С.98.

4. Гонгорова Л. И. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5NdZr(Mo04)6 / Л. И. Гонгорова, О. Д. Чимитова, Б. Г. Базаров // Материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международном участием

«Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». - Улан-Удэ, 2010. - С.13-14.

5. Гонгорова Л. И. Фазообразование в системах Ш^МоС^-ЛгСМоО^з-2г(Мо04)2, где Я-Се, Рг, N<1, Бш, ТЬ, Но, Тш / Л. И. Гонгорова, О. Д. Чимитова, Б. Г. Базаров, Р. Ф. Клевцова, К. Н. Федоров, Л. А. Глинская, Ж. Г. Базарова // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. - Пермь, 2010.

6. Гонгорова Л. И. Фазообразование в системах КЬ2Мо04-1л12(Мо04)з-2г(МоО,|)2, где Ьп=Ьа-Ьи / Л. И. Гонгорова, О. Д. Чимитова, Ж. Г. Базарова // Материалы Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». - Улан-Удэ, 2011. - С. 13.

7. Базаров Б. Г. Синтез, строение и свойства двойных молибдатов РЗЭ и циркония / Б. Г. Базаров, Ю. Л. Тушинова, Л. А. Соловьев, Л. И. Гонгорова // XI Международная научно-практическая конференция «Кулагинские чтения». - Чита, 2011. - С. 151 -153.

Подписано в печать 23.01.2012. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Объем 1,4 печ. л. Тираж 100. Заказ № 6

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 5

61 12-2/349

ФЕДЕРЕАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ГОНГОРОВА ЛАРИСА ИВАНОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ МОЛИБДАТОВ В СИСТЕМАХ КЬ2Мо04 - Еп2(Мо04)з - £г(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д. х. н., профессор Базарова Ж.Г.

Улан-Удэ 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................ 4

Глава 1. Литературный обзор............................................... 7

1.1. Двойная молибдатная система Ш^МоО/^г^МоО^г...... 7

1.2. Двойные молибдатные системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з,

где Еп=Ьа-Ьи...................................................... И

1.3. Двойные молибдатные системы Ьп2(Мо04)з^г(Мо04)2,

где Ьп=Ьа-Ьи....................................................... 21

1.4. Фазовые равновесия, строение и электрические свойства тройных молибдатов в системах М2М0О4-Еп2(Мо04)3-ЩМо04)2 (М=К, ЯЬ, Т1; Ьп=Ьа-Ьи)..........

24

Глава 2. Методы исследования и характеристика исходных

соединений.........................................................

2.1. Характеристика исходных веществ............................ 34

2.2. Методы исследования............................................. 48

Глава 3. Тройные молибдатные системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-

гг(Мо04)2 (Ьп=Еа-Еи).......................................... 53

3.1. Фазовые равновесия в системах КЬ2Мо04-Ъп2(Мо04)з-гг(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи)........................................... 53

3.1.1. Система КЬ2Мо04-Ьа2(Мо04)з-2г(Мо04)2..............................54

3.1.2. Системы КЬ2Мо04-Гп2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (Ьп=Се-Мс1).. 54

3.1.3. Системы КЬ2Мо04-Еп2(Мо04)з-гг(Мо04)2 (Еп=8т-Стс1) 55

3.1.4. Система КЬ2Мо04-ТЬ2(Мо04)з-гг(Мо04)2....................................56

3.1.5. Системы К.Ь2Мо04-Ьп2(Мо04)3-гг(Мо04)2 (Ьп^Бу, Но) 57

3.1.6. Системы КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-гг(Мо04)2 (ЬгНЕг-Ьи).. 58

3.1.7. Фазовые равновесия в тройных системах........................................59

3.2. Синтез тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и циркония... 61

3.3. Строение тройных молибдатов ЯЬ5Еп2г(Мо04)б, где Ьп=Се, Ш............................................................

3.4. Исследование тройных молибдатов КЬ5Еп2г(Мо04)б, где Еп=Се-Еи методами колебательной спектроскопии...... уу

3.5. Термические характеристики тройных молибдатов

рубидия, лантаноидов и циркония............................

3.6. Электрофизические свойства тройных молибдатов

рубидия, лантаноидов и циркония............................ ^д

Глава 4. Кристаллическое строение двойного молибдата

Ег22г(Мо04)5....................................................... 94

Обсуждение результатов........................................ 105

Список цитируемой литературы............................... 112

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В современном техногенном мире прогресс в области техники и технологий в значительной степени определяется созданием новых материалов. Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка материалов с заданными свойствами. Поэтому установление взаимосвязи между составом, условиями синтеза и, как следствие, структурой, а затем и свойствами неорганических соединений, является одной из основных задач.

Среди многообразия систем заметное место занимают оксидные системы с участием редкоземельных элементов и молибдена. Так, к настоящему времени уже достаточно хорошо изучены и подробно охарактеризованы простые и двойные молибдаты. Таким образом, традиционный подход при разработке новых материалов - создание более сложных по составу соединений, реализуется в исследовании тройных молибдатных систем. Ранее в работах [1-3] были изучены системы с участием редкоземельных элементов, одно- и четырехвалентных катионов. Однако данные по исследованию аналогичных систем с участием в качестве четырехвалентного катиона -циркония, отсутствовали.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ являлось установление характера фазовых равновесий, определение кристаллических структур и некоторых физико-химических свойств новых молибдатов в системах ЯЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-гг(Мо04)2 (Ьп = Ьа-Ьи).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- изучить фазовые равновесия в тройных молибдатных системах КЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)з-гг(Мо04)2 (Ьп = Ьа-Ьи);

- вырастить монокристаллы представителей ряда тройных молибдатных соединений и изучить их кристаллические структуры;

- определить кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых синтезированных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

В результате проведенных исследований тройных солевых систем Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu) впервые выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 26 новых тройных молибдатов составов: Rb5LnZr(Mo04)6 (мольное соотношение исходных компонентов 5:1:2), где Ln = Ce-Lu; Rb2LnZr2(Mo04)6.5 (2:1:4), где Ln = Sm-Lu и RbLnZro.5(Mo04)3 (1:1:1), где Ln = Ce-Nd, и построены субсолидусные фазовые диаграммы.

Получены монокристаллы тройных молибдатов Rb5LnZr(Mo04)6 (Ln = Се, Nd) и расшифрованы их структуры (тригональная сингония, пр. гр. R Зс).

Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза новых выявленных тройных молибдатов.

Прослежено влияние природы одно-, четырехвалентных катионов на свойства тройных молибдатов, образующихся в системе Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

Полученные данные (структурные, кристаллографические, термические, спектроскопические, электрофизические) по тройным молибдатам будут полезны при исследовании сложнооксидных систем и выявлении закономерностей в структуре и свойствах соединений. Впервые полученные тройные молибдаты перспективны в качестве твердых электролитов. Полные кристаллоструктурные данные Rb5CeZr(Mo04)6 депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 422149). Установлено, что двойной молибдат Er2Zr(Mo04)5 обладает отрицательным коэффициентом объемного термического расширения.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• Фазовые равновесия систем Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu) в субсолидусной области (550—600°С) зависят от природы редкоземельного элемента. Выявлены новые тройные молибдаты составов Rb5LnZr(Mo04)6 (5:1:2), где Ln = Ce-Lu; Rb2LnZr2(Mo04)6.5 (2:1:4), где Ln = Sm-Lu; RbLnZr0.5(MoO4)3 (1:1:1), где Ln = Ce-Nd.

• Кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых соединений Ш)5Ьп7г(Мо04)б (5:1:2), где 1л1 - Се-Ьи; Шэ2Ьп7г2(Мо04)б.5 (2:1:4), где Ьп = 8т-Ьи; КЪЬп2г0,5(МоО4)з (1:1:1), где Ьп = Се-Ис! и условия их синтеза.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010); Региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011), XI Международной научно-практической конференции «Кулагинские чтения» (Чита, 2011).

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках Проекта II.7.5.6. по теме: «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), (VI) и В» (№ ГР 01201052498).

Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 08-08-00958а и № 11-08-00681 а) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН проект №7.15. СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на __122_ страницах, включает _42_ рисунка и 38 таблиц, список цитируемой литературы из _122_ наименований.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойная молибдатная система КЬ2Мо04-Хг(Мо04)2

Достаточно много статей опубликовано по двойной системе Шэ2Мо04-Zr(Mo04)2, что дало нам подробную информацию по фазообразованию в этой системе и свойствах образующихся фаз. В системе образуются две инконгруэнтно плавящиеся фазы составов 11Ь82г(Мо04)6 и ЯЬ22г(Мо04)з [4]. Продукты взаимодействия ЯЬ2Мо04 и гг(Мо04)2 в твердой фазе изучали методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Соединения получены с использованием твердофазного синтеза из стехиометрических смесей 4КЬ2Мо04+2г(Мо04)2 и ИЬ2Мо04+2г(Мо04)2, при температурах 450-600°С, время отжига 100 часов с периодической гомогенизацией. Установлено, что обжиг смесей 4ЯЬ2Мо04+2г02+2МоОз и ЯЬ2Мо04+7г02+2МоОз, по составу отвечающих двойным молибдатам 11Ь8гг(Мо04)6 и КЬ^г(Мо04)3 не приводит к синтезу этих соединений. Термо- и рентгенографически в продуктах обжига зафиксировано образование полимолибдатов рубидия ЯЬ2Мо207 в первом случае и КЬ2Мо3Ою - во втором. Последние, по-видимому, достаточно стабильны в этих условиях и не реагируют с Хг02.

Полиморфизм в двойных молибдатах КЬ22г(Мо04)3 и КЬ82г(Мо04)6 не обнаружен. Оба соединения плавятся с разложением при температуре 620°С и 645°С соответственно (табл. 1.1).

Неодинаковые термические свойства (устойчивость, механизм разложения и синтеза) двойных молибдатов обуславливают особенности условий кристаллизации этих соединений [5].

Термическая неустойчивость Ш>^г(Мо04)з не допускает перегрева. Поэтому был применен метод раствор-расплавной кристаллизации при спонтанном зародышеобразовании. В качестве растворителя использовался ЯЬгМозОю (1™ = 565°С). При выращивании монокристаллов двойных молибдатов, плавящихся инконгруэнтно, растворитель выполняет не только

роль легкоплавкой среды, в которой происходит их растворение, но и как химическое соединение, влияет на ход процессов синтеза и кристаллизации, сдвигая равновесие в сторону образования синтезируемых соединений. Выдержку раствор-расплава КЬ22г(МоО4)з-КЬ2МозО10 с целью его гомогенизации осуществляли при температурах несколько ниже (на 5-10°С) температуры плавления двойного молибдата. При выдержке раствор-расплава при более высоких температурах двойной молибдат разлагается и при последующем охлаждении его зародышеобразование и кристаллизация не происходят.

Таблица 1.1

Условия твердофазного синтеза двойных молибдатов Ш^г(Мо04)3 и Шэ^^МоСМб [4]

Соединение Т °С 1 разд.? ^ Температурный интервал образования (ДТА), °С Рекомендуемые условия синтеза

Интервал температур, °С Время, ч

КЬ2гг(Мо04)3 620 490-570 450-600 100

ЯЬ82г(Мо04)6 645 490-520 450-550 70

Монокристаллы ЯЬ22г(Мо04)з имеют вид пластинок, обладают совершенной спайностью (по плоскостям (100), параллельным поверхности пластинки), что указывает на слоистый характер кристаллической структуры. Согласно [6] в основе строения ЯЬ22г(Мо04)з лежат бесконечные колонки состава [2г(Мо04)з] » составленные из тетраэдров Мо04 и октаэдров ЪхОь. Строение таких колонок довольно простое (рис. 1.1). Атомы рубидия, создающие катионную прокладку между отдельными колонками, при этом имеют десятерное кислородное окружение. Примечательно, что большинство связей Ш>0 сосредоточено в структуре таким образом, что соседние колонки связываются в слои, параллельные (100).

/ / ^ ^

/ ц]Р - \ / £ \

,( V. ,

/ ' -о ? ^ л

/ ' / ^ / \ г*

/ Ч - !-> , Р ,

/ -"V ^ '

V)- /

. - I х : ••-•./ \\\ // / / I \ х-'- - • -. • . ^ • •/

< I1, ^ < ^

а/г

* ~ * V /

Рис. 1.1. Фрагмент структуры ЯЬ27г(Мо04)з

Связь между выделенными слоями крайне слабая и обеспечивается лишь каждым пятым контактом Ш>0. Благодаря этой особенности строения Ш^г(Мо04)3 его кристаллы обладают совершенной спайностью параллельно ориентации слоев. Вследствие «приспособления» атомов рубидия под размеры образованных атомами кислорода полостей в кладке колонок [2г(Мо04)3|(Х'"" результирующая симметрия структуры моноклинная. Отсутствие центров симметрии (пр. гр. Сс) сказывается в наличии у кристаллов КЬ22г(Мо04)3 пьезоэлектрических свойств [7].

Двойные молибдаты состава 11Ь82г(Мо04)б термически более устойчивы. Образцы, подвергавшиеся плавлению, содержат исходную фазу наряду с продуктами разложения (рентгенографически выделены КЪ2Мо207, ЫЬ2Мо04 и 2г02). На кривых охлаждения и повторного нагревания отчетливо появляются эффекты, связанные с затвердеванием и плавлением двойного молибдата ЯЬ2Мо207 (1:ПЛ=4790С [8]). Выдержка же расплавов Шэ82г(Мо04)6 при 700°С на воздухе в течение 1.5 часов приводит к полному разложению.

Наиболее качественные монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурных исследований, получены при соотношении шихта: растворитель от 1:2 до 1:4, температурах гомогенизации 640-650°С. В качестве

шихты может быть использована как механическая смесь 4КЬ2Мо04+2Ю2+2МоОз, так и порошок двойного молибдата КЬ87г(Мо04)6. Кристаллизацию осуществляли в условиях спонтанного зародышеобразования при медленном охлаждении раствор-расплава. В качестве растворителя использовался Шэ2Мо207. Кристаллы Ш^г(Мо04)б огранены слабо, легко растрескиваются при охлаждении, образуя относительно изометричные осколки.

Монокристаллический осколок ЯЬ82г(Мо04)6 размером 0.3x0.3x0.3 мм3 был использован для проведения полного рентгеноструктурного анализа. Определены симметрия и параметры элементарных ячеек (табл. 1.2) на автоматическом монокристальном дифрактометре «Синтекс Р2]» с МоКа-излучением.

Табл. 1.2

Кристаллографические характеристики двойных молибдатов рубидия и циркония [5]

Соединение Пространственная группа Параметры элементарной ячейки Ъ Плотность, г/см3

а, А Ь, А с, А Р,А Выч. Изм.

кь2гг(Мо04)3 С34=Сс 19.06 6.90 10.72 105.5 4 3.62

кь8гг(Мо04)6 С2Ь3=С2/т 9.970 18.844 7.936 107.9 2 4.07 4.01

В ячейке содержатся две формульные единицы Ш^г(Мо04)6. Закономерные погасания в массиве Р^ позволили принять центросимметричную группу С2/т. Основным фрагментом структуры является

о

изолированная (островная) группа [7гМо6024] состоящая из слегка деформированного 2г-октаэдра и присоединенных к нему вершинами шести

Мо-тетраэдров., которая хорошо видна на рис. 1.2, представляющей проекцию структуры вдоль плоскости (001).

Рис. 1.2. Проекция кристаллическом структуры RbgZr(MoO.i)„ вдоль плоскости (001 ). Группа [/гМо^О?;,]1 " дана в полиэдрическом изображении. Три сорта атомов рубидия изображены различно заштрихованными кружками

В результате три кристаллографически независимых сорта Rb-полиэдров равномерно заполняют пространство между фрагментами [ZrMo(1Cb.i , в целом образуя достаточно прочный трехмерный каркас.

1.2. Двойные молибдатные системы ШьМоО4—Ln2(MoО41|

(Ln = La-Lu)

При исследовании систем RbgM о 04-1лЩ( M о 04)3 (Ln = La-Lu) [9-12] б'ылб установлено существование двойных молибдатов с общими формулами RbLn{Mo04)2 и Rb,Ln(MoOj)j-

Синтез двойных молибдатов состав! Rb5Ln(MoO [}[ проводили из стехиометрических смесей 1_лъО;, М0О3, RbNO'3 прокаливанием в две стадии -при 550°С и 700°С. Время прокаливания 15 часов. В результате

рентгенофазового анализа прокаленных образцов установлено, что в этих условиях молибдаты рубидия и редкоземельных элементов (РЗЭ) образуют две изоструктурные группы. В первой группе кристаллизуются двойные молибдаты рубидия и Ln = La-Tb, во второй - двойные молибдаты рубидия и Ln = Dy-Lu и Y. Термографический анализ образцов показал, что все они претерпевают полиморфное превращение в интервале 550-700°С ß-Rb5Ln(Mo04)4 —> а-Rb5Ln(Mo04)4. Закалкой отожженных образцов при температурах более низких, чем температура полиморфного превращения были получены a-Rb5Ln(Mo04)4 (Ln = Dy-Er) [13]. Синтезированные молибдаты представляют собой мелкозернистые порошки, окраска которых соответствует окраске иона РЗЭ, они нерастворимы в органических растворителях (этанол, четыреххлористый углерод), при нагревании растворяются с разложением в растворах минеральных кислот (HCl, HNO3). Температуры плавления первой изоструктурной группы уменьшаются с уменьшением ионного радиуса РЗЭ от 830°С для Rb5La(Mo04)4 до 710°С для Rb5Tb(Mo04)4, двойные молибдаты второй изоструктурной группы плавятся инконгруэнтно, причем температура плавления колеблется в пределах 10±20°С.

Синтез монокристаллов состава Rb5Ln(Mo04)4 [14] проводился по раствор-расплавной методике, где в качестве растворителя использовался димолибдат рубидия. Двойные молибдаты Rb5Ln(Mo04)4 (Ln = La-Lu) имеют пальмиеритоподобное строение (пальмиерит K2Pb(S04)2 пр.гр. R Зт рис. 1.3) [14]. Они кристаллизуются в тригональной, моноклинной или триклинной сингонии [15-19].

По результатам работ [20-22], структура пальмиерита образована РЬ06,

2 2

связанными посредством тетраэдров S04 в бесконечные слои проходящие перпендикулярно направлению (001) (рис. 1.4). Связь между отдельными слоями осуществляется посредством «рыхлой» прокладки из атомов калия (К.Ч.=10). Таким образом, по классификации Бокия, эта структура является слоистой с «гладкими» слоями.

Рис. 1.3. Общий вид структуры К-2РЬ(

На основании проведенных исследований [23] определено пять разновидностей структурных типов дальмиерита. Схема морфотропных переходов приведена на рис. 1.5. Признаком индивидуальности каждой структурной разновидности можно считать координационное число РЗЭ и симметрию его полиэдра, а также распределение катионов ИЬ и по М-позициям пальмиерита.

Ъи ГЬШ Ег ¥ НоОуТЬ 04 Ей 8т Мс! Рг Ь%

2(¥

Рис. 1.5. Диаграмма распределения структурных типов в КЬ5Ьп(Мо04)4. I, - р-К5Ш(Мо04)4; Ь - о,- р-К5М(Мо04)4; 13 - ЯЬ5СЖМо()4)4; П - Р-ЯЬ5Ег(Мо04)4; III - а-ЯЪ5Ег(Мо04)4

Наклон