Фазообразование в тройных солевых системах Tl2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2(A=Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Базарова, Цырендыжит Тушиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Улан-Удэ
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
□ОЗОТ 1Б 1Э На пРавах рукописи
БАЗАРОВА ЦЫРЕНДЫЖИТ ТУШИНОВНА
ФАЗООБР^ЗОВАНИЕ В тройных солевых СИСТЕМАХ Т12Мо04 - АМо£4 - гг(Мо04)2 (А = Ме,'Мп, Со, Си, гп, са)
Специальность 02 00 01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 4 МАЙ 2007
Иркутск 2007
003071619
Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН
Научный руководитель
Официальные оппоненты
кандидат физико-математических наук, доцент
Базаров Баир Гармаевич
доктор химических наук, профессор
Смирнов Геннадий Иванович
доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич
Ведущая организация
Иркутский государственный
технический университет
Защита диссертации состоится «30» мая 2007 г в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 074 03 в Иркутском государственном университете по адресу 664003, г Иркутск, ул Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к 430
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 664003, г Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 С.А Скорниковой
Автореферат разослан «27» апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного С/С*-1/ Скорникова С А
совета, к х н , старший научный
сотрудник
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Теоретическое и экспериментальное обоснование поиска новых материалов, обладающих необходимыми свойствами, имеет большое значение для решения задач современного материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем, включающее изучение взаимосвязи «состав-структура-свойства» К таким системам, привлекшим пристальное внимание исследователей - материаловедов в последние годы, относятся тройные молибдаты, содержащие различные комбинации катионов Однако изучение систем с одно, - двух- и четырехвалентными металлами, где в качестве одновалентного элемента выступает таллий, не проводилось. Изучение подобных систем позволит раскрыть характер фазовых соотношений в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов. Имеющиеся в литературе данные о двойных молибдатах таллия с двухвалентными металлами указывают на наличие у них сегнетоэлектрических, сегнетоэластических, полупроводниковых и других ценных физических свойств Поэтому исследование фазообразования в системах тройных молибдатов таллия, двух- и четырехвалентных металлов, выявление сопутствующих им фаз представляет теоретический и практический интерес
Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, в дальнейшем - Байкальский институт природопользования СО РАН, и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21 1), «Неорганический синтез» (2 17 1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3 12)» по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств
двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (№ ГР 01950000923, 19901997гг ), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000гг), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01200113788, 20012003 гг.) «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг) Работа поддержана грантами РФФИ №01-02-17890, (2001-2003 гг.), №04-03-32714 (2004-2006 гг) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№ 9 4, 2004-2005 гг)
Цель работы заключалась в изучении возможности и закономерности фазообразования в двойных и тройных солевых системах, содержащих молибдаты таллия, двух- и четырехвалентных металлов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи 1. Выявление закономерностей фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах Т12М0О4 - АМо(Э4 -2г(Мо04)2 (А= Мп, Со, N1, Си, Ъъ, Сс1).
2 Синтез и выращивание монокристаллов представителей изоформульных соединений, определение их кристаллической структуры
3 Определение кристаллографических, термических, спектроскопических характеристик, а также изучение электрофизических свойств полученных соединений
4 Установление влияния природы таллия и двухвалентных металлов на характер фазообразования, состав и структуру новых соединений в исследуемых системах
Научная новизна работы. Впервые изучена двойная система Т12Мо04 - гг(Мо04)2 По данным РФА и ДТА построена фазовая диаграмма системы Выявлено образование двух новых соединений. Т18гг(Мо04)6, Т12гг(Мо04)з
На выращенных монокристаллах расшифрованы кристаллические структуры двойных молибдатов Т18Ш(Мо04)б (пр гр. С2/ш) и ТЬМ§2(Мо04) (пр гр Р2,3)
Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Т12Мо04 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (А= Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd) и установлено образование 13 новых соединений составов Т15А0 sZr! 5(Мо04)6 и TIAo 5Zr0 5(Мо04)г (А= Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
Определены условия твердофазного синтеза и кристаллизации исследуемых молибдатов
Выращены монокристаллы Tl5Mg0 ¡Ztj 5(Мо04)6, представителя тройных молибдатов, и решена кристаллическая структура Тройные молибдаты подобного состава кристаллизуются в тригональной сингонии, пр гр Юс
Установлено, что молибдаты TIAo 5Z10 5(Мо04)2 кристаллизуются в структурном типе К1п(Мо04)2
Изучены кристаллографические и термические характеристики синтезированных двойных и тройных молибдатов
Показано, что электрические свойства связаны с их структурными особенностями Тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах
Практическая значимость работы. Полученные данные (структурные, кристаллографические, термические,
спектроскопические, электрофизические) новых соединений TlsAo5Zr15(Mo04)6, TlA05Zr0 5(MoO4)2 (А= Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd), TlgZr(Mo04)6 и TI2Zr(Mo04)3 могут быть использованы как справочные данные, занесены в различные банки данных Кроме того, полученные результаты могут использоваться как фундаментальный материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и физических факультетах университетов
Рентгенографические данные TlZn0 sZr0 s(Mo04)2 включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований
Результаты электрофизических исследований показали, что тройные молибдаты Т15А0 5Zri 5(Мо04)6 (5-1 3) и Т1А0 sZr0 5(Мо04)2 (1 1:1) могут быть рекомендованы в качестве твердых электролитов
На защиту выносятся:
- Выявленные закономерности фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах TI2M0O4 - АМ0О4 -Zr(Mo04)2 (А= Mg, Мп, Со, N1, Си, Zn, Cd) в субсолидусной области
- Установленные структуры двойных Tl2Mg2(Mo04)3, TlgHf(Mo04)6, TlgZr(Mo04)6 и тройных T1SA0 5Zri 5(Мо04)6, Т1А0 5Zr0 5(Мо04)2 молибдатов
- Кристаллографические, термические, спектроскопические и электрофизические характеристики полученных соединений
- Зависимость характера фазообразования, структуры и составов соединений от природы двухзарядных катионов
Личный вклад автора
Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении результатов Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями проводимых исследований Апробация работы и публикации
Материалы диссертации доложены и обсуждены на международном симпозиуме (I, II Самсоновские чтения), «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 1998, 2002), VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров 1999, 2001, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции преподавателей сотрудников и аспирантов БГУ (Улан-Удэ, 2002), The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry (Ulaan-Baatar, 2002), Всероссийских научных чтениях с международным участием, поев. 70-летию со дня рождения чл -к. MB Мохосоева (Улан-Удэ, 2002), 5-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2003), III семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г), научно-практической конференции ВСГТУ (Улан-Удэ, 2004 )
Основное содержание работы изложено в 33 публикациях, в том числе 9 статьях в центральных академических журналах
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гЛ 1), описания методик эксперимента (гл 2), экспериментальной части (гл.З), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы Работа изложена на íjs_ страницах, включает рисунков и 2о таблиц, список цитируемой литературы из izo наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов
В первой главе рассмотрены литературные данные по фазовым равновесиям систем TI2M0O4-AM0O4 (А = Mg, Мп, Со, Ni, Cu, Zn, Cd), Me2Mo04-Zr(Mo04)2 (Me=Li,Na,K,Rb,Cs) Приведены сведения о составе, кристаллическом строении и свойствах двойных молибдатов в системах, ограняющих исследуемые тройные системы Сделан обзор по изученным ранее тройным молибдатам одно (щелочные), - двух - и четырехвалентных элементов
Показано, что не все двойные системы, ограняющие концентрационный треугольник, достаточно полно изучены, фактически полностью отсутствовали данные по двойной TI2M0O4 - Zr2(Mo04)2 и тройным системам Т12Мо04 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2
На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи настоящей работы
Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования
В работе использованы в качестве исходных компонентов оксиды (карбонаты) таллия (Т1203 - марки «х ч », Т12С03 - «ч »), двухвалентных металлов (MnO, NiO, ZnO, CuO, CdO, MgC03, С0СО3,- марки «x ч »), диоксиды циркония, гафния (Zr02,Hf02— марки «х ч»), триоксид молибдена (Мо03 - марки «ч д а»), Молибдаты таллия, двух, - и четырехвалентных металлов синтезированы спеканием стехиометрической смеси карбоната или оксида таллия и двухвалентного металла, диоксида циркония (гафния) с триоксидом молибдена при температурах 450-750°С в течение 70 -100 ч Рентгенографические характеристики всех средних молибдатов, синтезированных методом твердофазных реакций,
соответствовали литературным данным
Фазообразование в тройных системах изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (500-600°С) Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически
Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы
Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-ЗМ (СиКа-излучение, интервал углов 29 от 7 до 60 град ). Скорость съемки образцов в зависимости от цели эксперимента варьировалась от 1 0 до 4 0 град/мин Для повышения точности съемку проводили с использованием внешнего стандарта Некоторые образцы были сняты на автодифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuKa-излучение, интервал углов 29 от 7 до 100 град., шаг сканирования 0.02 град, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN) Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ
Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе ОД-103 фирмы MOM (Венгрия) и высокоскоростном термоанализаторе TGD-7000 RH фирмы SINKU-RIKO (Япония) Величина навески составляла 0,3-0,8 г, скорость подъема температуры 10 град/мин, максимальная температура нагрева 1000°С, ошибка в определении температуры ±10° (дериватограф ОД-103) и 0 3-0 5 г, максимальная температура нагрева 1200°С, ошибка в определении температуры ±5°С (термоанализатор TGD-7000 RH) Также использовалась термоанали гическая установка оригинальной конструкции, позволяющая снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900°С
Выращивание монокристаллов проводилось методом кристаллизации из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования Кристаллооптический анализ
монокристаллов проводили на микроскопах ПОЛАМ Л-211 и МБС-9.
Рентгеноструктурное исследование выращенных
монокристаллов проведено на автодифрактометрах Х8 APEX
(АМоКа, графитовый монохроматор, 28тах=65 2°), Bruker Р4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, метод 9/28-сканирования, 29max=70°), Enraf-Nonius CAD-4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, метод со-сканирования, 28тах=60°) по стандартной методике при комнатной температуре (в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН Клевцовой РФ. и Глинской Л А) Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELXL-97 Колебательные спектры
Инфракрасные спектры поглощения синтезированных фаз сняты в таблетках с КВг на приборе "Vector 22" фирмы "Bruker". Скорость записи составляла 25 см" / мин
Спектры КР поликристаллических образцов измеряли на спектрометре ДФС-24. Для возбуждения использовали линию гелий-неонового ОКГ (А,=632 8 нм)
Плотность соединений определена пикнометрическим методом в четыреххлористом углероде Емкость пикнометра 3 и 5 мл, температура термостатирования 25°С. Ошибка в определении плотности составляла ±0 05 г/см3 Электрофизические измерения
Электрофизические свойства синтезированных соединений изучали на поликристаллических образцах Удельная электропроводность измерялась по поляризационной методике блокирующих контактов Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам, на воздухе в интервале температур 200-600°С.
Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 103 Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина емкости Р5025, который подключали параллельно образцу, что позволяло расширить диапазон измерений тангенса диэлектрических потерь образца tg 8 Постоянный ток измерен тераомметром Е6 при фиксированных значениях напряжений 30-60 мВ
В третьей главе изложены результаты исследований фазообразования в субсолидусной области в системах Т12Мо04-AMo04-Zr(Mo04)2, где А = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd.
Изучена двойная ограняющая система Т12Мо04 - 2г(Мо04)2 в субсолидусной области при температуре 450-500°С По данным ДТА и РФА построена фазовая диаграмма системы Установлено образование двух молибдатов при соотношении компонентов 4 1-Т187г(Мо04)б и 1 1 - Т122г(Мо04)2 Полиморфизм в них не обнаружен, они плавятся с разложением (рис. 1)
о го ао во во юо тгг МоО^ мол % г>Чм°оч)г
Рис 1 Фазовая диаграмма системы Т12Мо04-7г(Мо04)2
Таллий-циркониевые молибдаты изоструктурны аналогичным таллий-гафниевым и рубидий-циркониевым молибдатам Выращены монокристаллы Т18Ш(Мо04)6 и расшифрована его структура Кристаллы отнесены к моноклинной сингонии, пространственная группа С2/ш выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом и проведенными расчетами
Основным фрагментом структуры Т18НГ(Мо04)6 является изолированная группа [НЙМо6024]8" Н^октаэдр с присоединенными к нему общими вершинами шестью Мо04-тетраэдрами, которая хорошо видна на рис 2
Индицирование дифрактограммы двойного молибдата Т182г(Мо04)б провели с учетом монокристальных данных для Т18Н^Мо04)6 Кристаллографические и термические характеристики двойных молибдатов Ме8Э(Мо04)6 приведены в табл. 1
Таблица 1
Кристаллографические и термические характеристики двойных молибдатов Т18Э(Мо04)б
Соединение Параметры элементарных ячеек т °г 1 гш ^
а, А Ь, А с, А Р, град
Т182г(Мо04)й 9 947(2) 18 865(3) 7 852(2) 108 37(2) 530
Т18ЩМо04)6' 9 9688(6) 18 830(1) 7 8488(5) 108 538(1) 530
' - монокристальные данные
Исходя из факта структурного родства Т182г(Мо04)6 с Т18Ш(Мо04)6 и КЬ82г(Мо04)6 можно сделать вывод, что основным фрагментом структуры таллий-циркониевого молибдата является изолированная (островная) группа [2гМо6024]8'. Ее образует слегка деформированный 2г06-октаэдр и присоединенные к нему через общие кислородные вершины шесть Мо04-тетраэдров
Координационные полиэдры двух независимых атомов таллия, расположенных на зеркальной плоскости шив общей позиции
- искаженные восьмивершин- Рис2 Проекция кристаллической „ структуры Т]8Нг(МоС>4)б на плоскость
ники Третии атом таллия, \ к
1 ' (110) Атомы таллия изображены
занимающии позицию на двой- кружками
ной поворотной оси 2, находится внутри деформированного десятивершинника, в котором 6 атомов кислорода расположены на более близком расстоянии к атому Т1, а четыре - на более удаленном (КЧ=6+4) Три сорта Т1-полиэдров равномерно заполняют пространство между островными группами [2гМо6024]8" и соединяют их между собой
Согласно литературным данным, в системе Т12Мо04-М§Мо04
установлено образование двойного молибдата Т121^2(Мо04)з и показана его изоструктурность ТЬМегСМоО^з (Ме=Мп, N1)
Методом раствор-расплава при спонтанном
зародышеобразовании нами выращены монокристаллы представителя этой группы Т12М§2(Мо04)з и расшифрована его структура Проекция структуры вдоль оси "с" показана на рис 3.
Уточненная на дифрактометре метрика кубической элементарной ячейки следующая а=10.700(1) А, У= 1225.0(2) А3, 2=4, ёВыч=5.081 1/см3 Выбор нецентросимметричной пространственной группы Р2|3 сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом.
В струкгуре один г-
неэквивалентный атом Мо, расположенный в общей позиции, характеризуется достаточно правильной тетраэдри-ческой координацией
Два независимых атома магния, занимая позиции на тройных осях 3, находятся внутри кислородных октаэдров с расстояниями Mg-0, равными 2 05-2.08 А Координация двух
независимых атомов таллия, расположенных также на тройных осях, различна и весьма неравномерна.
из Мо-
Рис 3 Смешанный каркас тетраэдров и М§-октаэдров в кристаллической структуре Т12М^2(Мо04)з -проекция на плоскость (001) Атомы таллия обозначены заштрихованными кружками Координационный полиэдр Т1(1) - девятивершинник с расстояниями Т1-0 3 06-3.24 А , а для Т1(2) более изометричным полиэдром является 12-вершинник с большим разбросом расстояний от 3 02 до 3 66 А
Основой кристаллической структуры является ажурный
трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо04-тетраэдров и М§Об-октаэдров, сочлененных общими О-вершинами В результате такого сочленения в каркасе образуются крупные эллипсоидальные полости, в каждой из которых помещаются два атома таллия
Структура данного молибдата относится к достаточно распространенному среди сульфатов и двойных молибдатов структурному типу лангбейнита К21^2(804)з
Система АМо04 - 2г(Мо04)2, ограняющая тройную солевую систему, изучена нами в субсолидусной области при 500-550°С и в соответствии с результатами РФА, является эвтектической.
С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» установлено субсолидусное строение тройных систем. В результате выявлено 13 новых соединений составов 5 13 и 1 1Т (мольное соотношение исходных средних молибдатов) Типичные варианты триангуляций показаны на рис 4
гмоо4
Т12Мо04
гг(Мо04)2
Т12Мо04
' 1 2Г(МО04)2
Рис 4 Фазовые соотношения в системах Т12Мо04-АМо04-2г(Мо04)2, где А = М§, 2х\ Брсоединение состава 5 1'3, Бг-соединение состава 1 1 1
Монокристаллы Tl5Mgo 5(Мо04)б - представителя группы соединений ТЬА0 5(Мо04)б выращивались методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве
При уточнении на дифрактометре метрика тригональной элементарной ячейки следующая- а=10 616(1) А, с=37 959(6) А, У=3704 8(8) А3, г=6, с1ВЬ1Ч=5 729 г/см3, пр гр Юс
В процессе решения структуры подтвердилось ранее
выявленное статистическое распределение атомов Mg и Zr по двум позициям М(1) и М(2) С учетом этого провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также коэффициентов заполнения М-позиций атомами Mg и Zr Учитывая значения коэффициентов заполнения М-позиций и требование электронейтральности, химическую формулу исследованного кристалла представили в виде Tl5Mg0 5Zr, 5(Мо04)б
Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и (Mg,Zr)-oктaэдpoв, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины В больших полостях каркаса, который не претерпел существенных изменений по сравнению с рассмотренными ранее для калиевых соединений, размещаются три сорта катионов таллия (рис 5)
Одной из особенностей структуры является то, что атомы магния и циркония статистически распределены по двум кристаллографическим позициям М(1) и М(2) на оси 3, и находятся внутри слегка деформированных октаэдров Уточнение коэффициентов заполнения рассматриваемых позиций привело к
следующему в позиции М(1) размещаются 0,7 Zr + 0,3 Mg, а в позиции М(2) - 0,8 Zr + 0,2 Mg Низкозарядные щелочные катионы таллия трех сортов расположены внутри крупных полиэдров Эти три сорта Т1-полиэдров заполняют в структуре различным образом
f»Zr)
Рис 5 Смешанный каркас из Мо-тетраэдров и (1\/^,2г)-октаэдров в кристаллической структуре
Т15Мво52г15(Мо04)б - проекция на плоскость (110) Атомы таллия обозначены заштрихованными кружками
ориентированные каналы большого сечения Отсюда следует, что при соответствующей заселенности каналов в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для очень быстрого ионного транспорта Молибдаты общей формулы Т1Ао 5Z.r0 5(Мо04)2 отнесены к структурному типу К1п(Мо04)2 (пр гр Рпат, 2=4), где А2+ и Ъх^ статистически распределены по позициям атомов 1п, а атомы Мо - в те же тетраэдрические позиции
Эти результаты и данные структурного анализа соединения (54 3) положены в основу индицирования рентгенограмм Т1Ао 5гг0 5(Мо04)2 и Т15Ао ьЪх\ 5(Мо04)6 Кристаллографические и термические характеристики полученных соединений представлены в табл 2 и 3.
Таблица 2
Кристаллографические и термические характеристики тройных
молибдатов Т15Ао ъЪх\ 5(Мо04)6 (пр гр ЯЗс, Ъ=6)
Соединение Параметры элементарной ячейки Т °с 1 пл> ^
а, А с, А
ТЫЯозгг, 5(Мо04)б 10 630(1) 37.915(8) 570
Т15Мёо5гг15(Мо04)6 10 631(1) 37 967(8) 580
Т15Си0 5(Мо04)6 10.688(1) 38 223(7) 580
Т157п0 $Ъх\ 5(Мо04)6 10 633(1) 37 970(8) 565
Т15Со0 5(Мо04)6 10 629(1) 37 957(1) 560
Т15Мпо5гг, 5(Мо04)б 10 657(1) 38 078(8) 575
тьссьгг, 5(Мо04)б 10 634(1) 37 965(9) 570
Таблица 3
Кристаллографические и термические характеристики тройных _молибдатов Т1А0 ¡1т0 5(Мо04)2 (пр гр Рпат, 2=4) _
Соединение Параметры элементарной ячейки Т пл, °С
а, А Ь, А с, А
Т1№о,52го>5(Мо04)2 14 982(3) 8 796(2) 5 789(1) 675
ТМ&^го^МоО^г 14 969(4) 8 816(3) 5 816(1) 740
тапо,52го;5(Мо04)2 14 933(3) 8 788(2) 5 820(1) 660
Т1Со0,52г0,5(МоО4)2 14 937(3) 8 791(2) 5 819(1) 685
Т1Мпо,5гго,5(Мо04)2 14 969(4) 8 799(2) 5 854(2) 725
Т1Са052г05(МоО4)2 14.943(5) 8 800(2) 5 940(2) 650
Проведены электрические измерения тройных молибдатов Tl5Ao5Zr15(Mo04)6 и TlA05Zr05(MoO4)2 (A=Mg, Zn, Cd) Температурную зависимость проводимости образцов измеряли в интервале 200 - 600°С На прямолинейных участках температурной зависимости lnp - 1/Т определены величины энергии активации проводимости (табл 4)
Таблица 4
Электрические свойства тройных молибдатов_
Соединение Удельная проводимость, о, ом"1м"1(400°С) Энергия активации проводимости, Еа, эВ
Tl5Mgo5Zr, 5(Мо04)б 0,74*10'3 0,47
Tl5Zn0 5Zri 5(Мо04)6 1,03* 103 0,48
TlsCdosZrj 5(Мо04)6 1,45* Ю-3 0,49
TIMgo sZro 5(Мо04)2 1,17* 10"3 0,48
TlZn0 5Zr05(MoO4)2 1,23*10"3 0,49
TlCdo5Zro5(Mo04)2 2,18*103 0,50
Молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах (400°С)
Электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями, например, в структурах соединения 5 1 3 возможно выделить бесконечные каналы большого сечения, в которых размещены атомы одновалентного катиона, таллия.
Для соединений состава (1-М) характерно большее значение электропроводности, чем у соединений (5 1'3).Также следует отметить, что электропроводность увеличивается в образцах тройных молибдатов, содержащих катионы двухвалентных металлов в следующей последовательности aMg < a2n< aC(j Увеличение ионной проводимости в изученных соединениях (при неизменном одновалентном металле) в направлении от Mg -» Cd можно объяснить увеличением размеров полостей, по которым перемещаются одновалентные катионы
Исходя из близких значений энергии активации проводимости Еа и сравнимых величин удельной проводимости для тройных молибдатов можно предположить, что носителями тока в них
являются одни и те же ионы Низкие значения энергии активации проводимости и достаточно большие величины ионной проводимости позволяют отнести тройные молибдаты к разряду твердых электролитов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Т12Мо04 - АМо04 - гг(Мо04)2 (А= Мп, Со, N1, Си, Хп, Сс1)
2 Выявлено образование 15 новых соединений двойных -Т18гг(Мо04)б, Т12гг(Мо04)з и тройных молибдатов -Т15Ао5гг, 5(Мо04)б и Т1Ао5гго5(Мо04)2, где (А= М^ Мп, Со, N1, Си, Хп, са>
3 Построена фазовая диаграмма системы Т12Мо04 - 2г(Мо04)3
4 Установлены оптимальные условия твердофазного синтеза и кристаллизации выявленных молибдатов
5 Выращены монокристаллы и расшифрованы структуры соединений Т15М^ 5(Мо04)6 (пр гр 113с), Tl2Mg2(Mo04)з (пр гр Р2,3), и Т18НГ(Мо04)6 (пр гр С2/т)
6 Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений
7 Электрофизические измерения позволяют отнести тройные молибдаты к разряду твердых электролитов, свойства соединений определяются структурными особенностями
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Базарова Ж Г , Тушинова Ю Л , Базаров Б Г , Гаврилова Е Р , Базарова Ц.Т., Архинчеева С И , Батуева И С Фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды одно- и поливалентных металлов // Сб тез Всерос конф «Химия твердого тела и новые материалы» -Екатеринбург, 1996 -Т2 - С 11
2 Базаров Б Г, Клевцова Р Ф , Базарова Ж Г, Солодовников С Ф , Базарова Ц.Т. Новые группы соединений составов Ме52г, 5А0 5(Мо04)6 Синтез, структура, свойства // Сб науч тр Сер Химия биологически активных веществ - Улан-Удэ Изд-во ВСГТУ, 1998 -С 183-191
3 Гаврилова Е Р, Базарова Ж Г, Базарова Ц.Т., Батуева И С Фазообразование в системах Ь12Мо04-Ме2Мо04-2г(Мо04)2, Ме - К,
Rb, Cs, T1 // Там же - С 156-162
4 Базаров Б Г , Тушинова Ю JI, Базарова Ц.Т., Клевцова Р Ф , Базарова Ж Г, Федоров К Н Синтез, строение и свойства цирконийсодержащих двойных и тройных молибдатов // Тр Межд Симпозиума (I Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» - Хабаровск, 1998 - С 75
5 Базарова Ц.Т., Архинчеева С И , Базарова Ж Г Фазовые соотношения в системах Т12Мо04 -CdMo04 - Zr(Mo04)2 // Там же - С 76
6 Базаров Б Г, Цырендоржиева А.Д, Базарова Ц.Т. Новая группа соединений на основе оксидов циркония и гафния Синтез и строение // Тез Межд конф по высокотемп химии силикатов и оксидов — С -Петербург, 1998 - С 99
7 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф , Базарова Ж Г, Солодовников С Ф , Базарова Ц.Т., Федоров К Н Твердофазные химические превращения в молибдатных системах//Изв АН Серия хим-1999 -№6 - С 10361038
8 Базаров Б Г, Клевцова Р Ф, Базарова Ц.Т., Пыльнева Н А, Солодовников С Ф , Юркин А М , Федоров К Н , Базарова Ж Г Синтез, строение и свойства сложнооксидных соединений таллия и переходных металлов // Тр IV Межд конф «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» - Александров, 1999 -Т 2 - С 84-91
9 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф , Базарова Ц.Т., Солодовников С Ф , Клевцов П В, Базарова Ж Г Новые группы соединений составов K5(A05Hf15)(MoO4)6, Me(Ao5Zro5)(Mo04)2, Ме=К, Tl, A=Mg, Мл, Ni, Со, Zn, Си, Cd // Там же - С 101-106
10 Zh G Bazarova, Yu L Tushmova, Ts.T. Bazarova et al Double and Triple Molybdates, containing Zirkonium, as Materials for Electronics // Abstracts of4 th Intern Conf on Materials - Dublin, 1999 -P80
11 Базарова Ж Г , Архинчеева С И , Батуева И С , Базаров Б Г , Тушинова Ю JI, Базарова Ц.Т., Федоров К Н Сложнооксидные соединения поливалентных металлов синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития -2000 -Т 8, №1 - С 25-31
12 Базаров Б Г, Клевцова Р Ф , Базарова Ж Г , Солодовников С Ф , Базарова Ц.Т., Федоров К Н, Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава М5А0 5Zrj 5(Мо04)6 (М=К,Т1) // Журн неорган химии -2000 - Т 45, №9 -С 1453-1456
13 Базаров БГ, Базарова Ц.Т., Федоров КН, Базарова Ж Г Электрофизические свойства соединений на основе оксидов редких металлов // Тез докл III Межд конф «Благородные и редкие металлы», БРМ-2000 - Донецк, 2000 - С 403
14 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф , Базарова Ц.Т., Сандитов Д С , Базарова Ж Г Кристаллические структуры новых тройных молибдатов с ионопроводящими свойствами // Тез. докл IX Над конф по росту кристаллов, НКРК-2000 - М, 2000 - С 39
15 Базаров Б Г, Базарова Ц.Т., Федоров К Н, Базарова Ж Г Электрические свойства тройных молибдатов, содержащих одно (Т1+), двух- и четырехвалентные катионы // Тез докл Всерос конф «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» - Екатеринбург,
2000 - С 32
16 Базаров Б Г , Базарова Ц.Т., Балсанова Л В , Архинчеева С И , Батуева И С, Базарова Ж Г Двойные и тройные солевые системы на основе молибдата таллия фазовые равновесия, синтез и свойства фаз // Тр V Межд конф «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» - Александров, 2001 - Т 1.-С 224-234
17 Базаров БГ, Базарова Ц.Т., Солодовников СФ, Федоров КН, Базарова Ж Г Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем М2Мо04 - СсМо04 - гг(Мо04)2 (М=К, Т1) // Журн неорган химии -
2001 -Т46, №Ю - С 1751-1754
18 Базаров Б Г, Базарова Ц.Т., Балсанова Л В , Базарова Ж Г Тройные молибдаты как новые материалы с ионной проводимостью // Сб мат. научно-техн конф «Материалы и технологии XXI века - Пенза, 2001 - С 99-100
19 Базарова Ж Г , Клевцова Р Ф., Базаров Б Г., Тушинова Ю Л , Базарова Ц.Т., Федоров К Н Двойные и тройные молибдаты синтез, структура и свойства // Теория и практика рационального природопользования -Улан-Удэ Изд-воБНЦСО РАН, 2001 -С 138-148
20 Базаров Б Г, Федоров К Н, Базарова Ц.Т., Базарова Ж Г Электрофизические свойства молибдатов систем М2Мо04-АМо04-7г(Мо04)2 // Журн прикладной химии - 2002 - Т 75, Вып 6 -С 1044-1046
21 Базарова Ц.Т, Базаров Б.Г Фазообразования в системах Т12Мо04 -АМо04 - 2г(Мо04)2, где А - двухвалентные металлы // Материалы региональной научно-практической конференции Улан-Удэ Изд-во Б ГУ, 2002 - С 95-96
22 Клевцова Р Ф , Базаров Б Г , Глинская Л А , Базарова Ц.Т., Федоров К Н , Клевцов П В , Базарова Ж Г Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава КзССс^гг^ХМоОД //Журн структур химии - 2002 -Т43, №6 -С 1016-1020
23 Базарова Ц.Т., Федоров К Н, Базаров Б Г Фазовые равновесия в системах Т12Мо04 - АМо04 - 2г(Мо04)2, где А = Мд, Мп, N1, Со, Си,
Zn, Cd // Тез докл Всерос научных чтений с межд участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл -корр АН СССР М В Мохосоева - Улан-Удэ. Изд-во БНЦ СО РАН, 2002 - С 25
24 Базарова Ж.Г, Батуева И С , Базаров Б Г, Тушинова Ю Л , Базарова Ц.Т., Бадмаева Е Ю , Балсанова Л В Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивого развития // The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry Inter. Symposium Ulaanbaatar, 2002 -P 123-126
25 Базарова Ц.Т., Клевцова P Ф , Базаров Б.Г Синтез и кристаллическое строение молибдатов таллия с цирконием и гафнием // Материалы Межд симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (II Самсоновские чтения) - Хабаровск, 2002 - С 90-91
26 Клевцова Р Ф , Базаров Б Г, Глинская Л А , Базарова Ц.Т., Федоров К Н , Клевцов П В , Базарова Ж Г Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mg0 ¡Zr, 5(Мо04)б' синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн неорган химии - 2003 - Т48, №9 -С 1-4
27 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф , Базарова Ц.Т., Архинчеева С И , Федоров К Н , Базарова Ж Г Таллийсодержащие диэлектрики синтез, структура и свойства // Материалы 5-ой Межд конф «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» - Обнинск, 2003 - С 310-319
28 Базарова Ж Г , Клевцова Р Ф , Базаров Б Г, Солодовников С Ф , Цырендоржиева А Д, Базарова Ц.Т., Бадмаева Е Ю , Тушинова Ю JI, Балсанова Л В , Федоров К Н Двойные и тройные молибдаты фазовые равновесия, синтез, структура и свойства // Там же С 319-325
29 Базарова Ц.Т., Клевцова Р Ф , Базаров Б Г , Глинская Л А, Федоров К Н, Базарова Ж Г Тройные молибдаты таллия-двухвалентных металлов и циркония // Материалы III семинара СО РАН - УРО РАН «Термодинамика и материаловедение» — Новосибирск, 2003 - С 9
30 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф , Базарова Ц.Т., Федоров К Н, Глинская Л А Кристаллическая структура тройных молибдатов таллия-двухвалентных металлов и циркония // Материалы VI Международной конференции «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» - Александров, 2003 - С 263-267.
31 Базарова Ц.Т., Федоров К Н , Базаров Б Г Фазовые соотношения в системах Т12Мо04 - АМо04 - Zr(Mo04)2, где А = Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd // Сб науч тр Сер Химия и биологически активные вещества -Улан-Удэ Изд-во ВСГТУ, 2004 -Вып8 - С 130-134
32 Базаров Б Г , Клевцова Р Ф, Базарова Ц.Т. Глинская Л А , Федоров К Н , Базарова Ж Г , Чимитова О Д Системы Т12Мо04-Э(Мо04)2, Э = Zr, Hf и кристаллическая структура Т18ЩМо04)6 // Журн неорган
химии - 2006 - Т.51, №5 - С 860-865 33 Базаров Б Г, Клевцова Р Ф, Базарова Ц.Т., Архинчеева С И , Глинская Л А , Федоров К Н , Базарова Ж Г Двойной молибдат Т12М§2(Мо04)з синтез, структура и свойства // Журн неорган химии -2006 -Т 51, №10 -С 1677-1680
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, к ф -м н , doit Б Г Базарову, д х н , проф Ж Г Базаровой и кф-мн, с н с К H Федорову за всестороннюю помощь и поддержку
Автор глубоко признателен сотрудникам ИНХ СО РАН им А В Николаева, кф-мн, в.н.с. РФ. Клевцовой, снс JIА Глинской, д х н, в н с С Ф Солодовникову, а также -сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования
Подписано к печати 20 04 07 Формат 60x84 '/|6 Уел печ л 1 22 Тираж 100 экз Заказ № 2068
Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета 670000, г Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Фазообразование в двойных ограняющих и тройных 9 системах Me2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 Me- щелочные металлы и Tl, A- Mg,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd (литературный обзор).
1.1. Двойные молибдаты.
1.1.1. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных 9 металлов
1.1.2. Двойные молибдаты одновалентных металлов с 16 цирконием и гафнием.
Литийсодержащие молибдаты.
Натрийсодержащие молибдаты.
Калийсодержащие молибдаты.
Рубидий и цезийсодержащие молибдаты.
Серебросодержащие молибдаты. j 2 Тройные молибдатные системы с участием одно-, ^о двух и четырехвалентных элементов: Ме2Мо04 -АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (Me=K,Rb,Cs,Ag; A=Mg,Mn,Co, Ni,Cu,Zn,Cd).
1.2.1. Система K2Mo04 - АМо04 - Zr(Mo04)2 (А= Mg, Mn, 30 Со, Ni, Си, Zn, Cd).
1.2.2. Система Me2Mo04 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (Ме= Rb, Cs; 32 А= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).
1.2.3. Система Ag2Mo04 - AM0O4 - Zr(Mo04)2 (A= Mg, Mn, 33 Co, Ni, Cu, Zn).
1.2.4. Тройные молибдаты Me5A0.5Zri.5(MoO4)6 (Me=K,Rb,Cs;
A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со структурой
K5Mgo.5Zr1.5(Mo04)6. j 2 5 Тройные молибдаты состава KAo.sZro.^MoC^
1:1:1) со структурой типа K(Mgo,5Zro>5)-(Mo04)
Глава 2. Методы исследования. Характеристика исходных 39 соединений.
2.1. Методы исследования.
2.2. Характеристика исходных соединений.
2.2.1. Молибдат и полимолибдаты таллия.
2.2.2. Молибдаты двухвалентных элементов.
2.2.3. Молибдат гафния и циркония.
2.2.4. Синтез двойных молибдатов таллия и двухвалентных 54 металлов состава Т12Ме2(Мо04)з.
Глава 3 Фазообразование в субсолидусной области систем 56 Т12Мо04 - АМо04 - Zr(Mo04)2 (А = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
3.1. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных 56 металлов
3.2. Двойные молибдаты таллия и циркония (гафния)
3.3. Система АМо04 - Zr(Mo04)2.
3.4. Системы Т12Мо04 - АМо04 - Zr(Mo04)2 72 (А = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
3.4.1. Тройные молибдаты состава Tl5A0.5Zri,5(Мо04)6 (5:1:3)
3.4.2. Тройные молибдаты состава Т1 Ao.5Zr0.5(Mo04)2 (1:1:1)
3.4.3. Электрофизические свойства тройных молибдатов 88 Обсуждение результатов.
1. Система Ме2Мо04-Э(Мо04)2.
2. Тройные солевые системы Ме2Мо04-АМо04- 95 Zr(Hf)(Mo04)2 и тройные молибдаты калия (таллия), двухвалентных металлов (А) и Zr (Hf).
2.1. Системы, в которых участвуют молибдаты 95 двухвалентных металлов с ионным радиусом <lA со структурой типа а- МпМо04.
Тройные молибдаты со структурой K5Mg0.5Zri.5(MoO4)6 96 Тройные молибдаты со структурой K(Mg0,5Zr0,5)(MoO4)
2.2. Группа тройных солевых систем Ме2Мо04 - АМо04 - 97 R(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, Tl; A=Cd, Ca, Sr, Ba, Pb (ионные радиусы>1 A); R=Zr, Hf), где AMo04 кристаллизуется в структуре типа шеелита.
3. Электрические свойства тройных молибдатов.
Актуальность темы. Теоретическое и экспериментальное обоснование поиска новых материалов, обладающих полезными свойствами, имеет большое значение для решения задач современного материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем, включающее изучение взаимосвязи «состав-структура-свойства». К таким системам, привлекшим пристальное внимание исследователей - материаловедов в последние годы, относятся тройные молибдаты, содержащие различные комбинации катионов. Однако изучение систем с одно, - двух- и четырехвалентными металлами, где в качестве одновалентного элемента выступает таллий, не проводилось. Изучение подобных систем позволит раскрыть характер фазовых соотношений в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене комбинации катионов и изменении величины их ионных радиусов. Имеющиеся в литературе данные о двойных молибдатах таллия с двухвалентными металлами указывают на наличие у них сегнетоэлектрических, сегнетоэластических, полупроводниковых и других ценных физических свойств [1]. Поэтому исследование фазообразования в системах молибдатов таллия, двух- и четырехвалентных металлов, выявление сопутствующих им фаз, представляют теоретический и практический интерес.
Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, в дальнейшем - Байкальский институт природопользования СО РАН, и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (№ ГР 01950000923, 1990-1997гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01200113788, 2001-2003 гг.). «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608,2004-2006 гг.). Работа поддержана грантами РФФИ №01-02-17890, (2001-2003 гг.), №04-03-32714 (2004-2006 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№9.4,2004-2005 гг.).
Цель работы заключалась в изучении возможности и закономерности фазообразования в двойных и тройных солевых системах, содержащих молибдаты таллия, двух- и четырехвалентных металлов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Выявление закономерностей фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах TI2M0O4 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (А= Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
2. Синтез и выращивание монокристаллов представителей изоформульных соединений, определение их кристаллической структуры.
3. Определение кристаллографических, термических характеристик, а также изучение электрофизических свойств полученных соединений.
4. Установление влияния природы таллия и двухвалентных металлов на характер фазообразования, состав и структуру новых соединений в исследуемых системах.
Научная новизна работы. Впервые изучена двойная система TI2M0O4 -Zr(Mo04)2. По данным РФА и ДТА построена фазовая диаграмма системы.
Выявлено образование двух новых соединений: Tl8Zr(Mo04)6, Tl2Zr(Mo04)3.
На выращенных монокристаллах расшифрованы кристаллические структуры двойных молибдатов Tl8Hf(Mo04)6 (пр. гр. С2/т) и Tl2Mg2(Mo04)3 (пр. гр. Р2,3).
Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Т12Мо04 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (А= Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd) и установлено образование 13 новых соединений составов Tl5Ao.5ZrL5(Mo04)6 и TlAo.5Zro.5(Mo04)2 (А= Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
Определены условия твердофазного синтеза и кристаллизации исследуемых молибдатов.
Выращены монокристаллы Tl5Mgo.5Zr].5(Mo04)6, представителя тройных молибдатов, и решена кристаллическая структура. Тройные молибдаты подобного состава кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. R3c.
Установлено, что молибдаты TlAo.sZio^MoC^ кристаллизуются в структурном типе К1п(Мо04)2.
Изучены кристаллографические и термические характеристики синтезированных двойных и тройных молибдатов.
Показано, что электрические свойства связаны с их структурными особенностями. Тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах.
Практическая значимость работы. Полученные данные (структурные, кристаллографические, термические, спектроскопические, электрофизические) новых соединений Т15Ао^Г1.5(Мо04)б, TlAo.sZro^MoC^ (А= Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd), Tl8Zr(Mo04)6 и Tl2Zr(Mo04)3 могут быть использованы как справочные данные, занесены в различные банки данных. Кроме того, полученные результаты могут использоваться как фундаментальный материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и физических факультетах университетов.
Рентгенографические данные TlZno.5Zro.5(Mo04)2 включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.
Результаты электрофизических исследований показали, что тройные молибдаты Tl5Ao.5Zr1.5(Mo04)6 (5:1:3) и TlAo.5Zro.5(Mo04)3 (1:1:1) могут быть рекомендованы в качестве твердых электролитов. На защиту выносятся:
- Выявленные закономерности фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах TI2M0O4 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (А= Mg, Мп, Со, Ni,Cu,Zn,Cd).
- Установленные структуры двойных Tl2Mg2(Mo04)3, TlgHf(Mo04)6, TlgZr(Mo04)6 и тройных TI5Ao.5Zr1.5(Mo04)6, TlA0.5Zr0.5(MoO4)2 молибдатов.
- Кристаллографические, термические и электрофизические характеристики полученных соединений.
- Зависимость характера фазообразования, структуры и составов соединений от природы двухзарядных катионов.
Личный вклад автора. Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении результатов. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями проводимых исследований.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международном симпозиуме (I, II Самсоновские чтения), «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 1998,2002); VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров: 1999, 2001, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции преподавателей сотрудников и аспирантов БГУ (Улан-Удэ, 2002), The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry. (Ulaan-Baatar, 2002), Всероссийских научных чтениях с международным участием, поев. 70-летию со дня рождения чл.-к. М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002), 5-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос». (Обнинск, 2003), III семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». (Новосибирск, 2003 г.), научно-практической конференции ВСГТУ (Улан-Удэ, 2004.)
Основное содержание работы изложено в 33 публикациях, в том числе 9 статьях в центральных академических журналах.
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, к.ф.-м.н., доц. Б.Г. Базарову, д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой и к.ф.-м.н., с.н.с. К.Н. Федорову за всестороннюю помощь и поддержку.
Автор глубоко признателен сотрудникам ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева: к.ф.-м.н., в.н.с. Р.Ф. Клевцовой, с.н.с. JI.A. Глинской, д.х.н., в.н.с. С.Ф. Солодовникову; а также - сотрудникам лаборатории оксидных систем ВИН СО РАН, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Т12Мо04 - АМ0О4 -Zr(Mo04)2 (А= Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
2. Выявлено образование 15 новых соединений: двойных молибдатов -Tl8Zr(Mo04)6, Tl2Zr(Mo04)3 и тройных - Т15Ао^Г1.5(Мо04)б и TlAo.5Zro.5(Mo04)2, где (А= Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd).
3. Построена фазовая диаграмма системы Т12Мо04 - Zr(Mo04)2.
4. Установлены оптимальные условия твердофазного синтеза и кристаллизации выявленных молибдатов.
5. Выращены монокристаллы и расшифрованы структуры соединений H5Mgo.5Zr,j(Mo04)6 (пр. гр. R3c), Tl2Mg2(Mo04)3 (пр. гр. Р2,3), и TlgHf(Mo04)6 (пр. гр. С2/ш).
6. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.
7. Электрофизические измерения позволяют отнести тройные молибдаты к разряду твердых электролитов, свойства соединений определяются структурными особенностями.
1. Коростелева А.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. Электропроводность комплексных молибдатов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. - Т. 17. - № 4. - С.748-749.
2. Нейман А.Я., Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., Петров А.Н. Изучение природы электропереноса в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов // Сб. науч. тр. "Химия твердого тела". Свердловск: УПИ, 1977.-В.1.-С.5-21.
3. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах K2Zn(Mo04)2 // Физика твердого тела. 1976. - Т. 18. -Вып. 10.-С.3150-3151.
4. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах К2РЬ(МоС>4)2 и изоморфных ему соединений // Укр. физ. журн. 1977. - Т.22. - №10. - С.1737-1738.
5. Слепухин В.К., Палванов В.П., Ефремов В.А. Спектры люминесценции молибдатов со структурой пальмиерита // Сб. науч. тр. "Химия твердого тела" Свердловск: УПИ, 1977. - В.1. - С.74-80.
6. Архинчеева С.И. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов таллия (I) и одно- и двухвалентных металлов // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1989. - 223 с.
7. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1-4 групп // М.: Наука, 1990. 256 с.
8. Хобракова Э.Т. Новые серебросодержащие молибдаты двух- и четырехвалентных элементов // Дис. канд. хим. наук. М., 2006. - 200 с.
9. Сарапулова А.Е. Фазообразование в тройных солевых системах Me2Mo04-AMo04-R(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, Tl; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf) // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2006. - 125 с.
10. Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г. Синтез и кристаллическое строение молибдатов таллия с цирконием и гафнием // Материалы
11. Международного симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов». Хабаровск. - 2002. - С. 90-91.
12. Тушинова Ю.Л. Фазообразование в системах Ln203-Zr02-Mo03 (Ln=La-Lu,Y,Sc) // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2005. - 200 с.
13. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск. 1986.-25 с.
14. Khanna R. К., Lippincott Е. R. Infrared spectra of some scheelite structures // Spectrochim. Acta. 1968. - Vol. 24A. - № 7. - P.905-908.
15. Базарова Ж.Г. Закономерности взаимодействия и синтез двойных соединений в молибдатных и вольфраматных системах с одно- и поливалентными металлами // Дис. . доктор, хим. наук. М., 1990. -429 с.
16. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С и др. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. - №1. - С. 135.
17. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты таллия (I) и двухвалентных металлов // Докл; АН СССР. 1986. - Т.290. -№1. -С.120-123.
18. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. и др. Двойные молибдаты меди, цинка и таллия (I) // Журн. неорган, химии. 1988. -Т.ЗЗ. -Вып.6. -С.1569-1572.
19. Бакакин В.В., Клевцова Р.Ф., Гапоненко JI.A. // Кристаллография. -1982. Т.27. - Вып.1. - С.38-42.
20. Цыренова Г.Д., Гыпылова С.С., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. // Фазовые диаграммы систем M2Mo04-CdMo04// Журн. неорган, химии. -2000. Т.45. - №12. - С.2057-2063.
21. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем: Справочник // Новосибирск: Наука, 1978.-319 с.
22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов B.JI. Двойные молибдаты и вольфраматы: Справочник // М.: Наука, 1981. 135 с.
23. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов // Л.: Наука, 1986. 173 с.
24. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - № 2. - С.553-554.
25. Балсанова JI.B. Тройные молибдаты лития, одновалентных металлов и гафния // Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2004. - 138 с.
26. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Золотова Е.С., Клевцов П.В. Кристаллическое строение молибдата циркония Zr(MoC>4)2 // Докл. АН СССР. 1989. - Т.305. -№1. - С.91-95.
27. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 // Кристаллография. 1980. - Т.25. - №1. -С.161-164.
28. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская JI.A., Клевцов П.В. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(Mo04)6 // Кристаллография. 1980. - Т.25. - №5. -С.972-978.
29. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойных молибдатов рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии. -1980. Т.25. -№ 7. - С.1844-1850.
30. Клевцов П.В., Золотова Е.С. Кристаллизация из раствора в расплаве 1Л2О-М0О3 и некоторые свойства молибдатов циркония, гафния и титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т.9 - №1. - С.79-82.
31. Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием состава K8MIV(Mo04)6 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т. 13. - №3. - С.704-707.
32. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура литий-циркониевого молибдата // Кристаллография. 1979. -Т. 24. -№ 5. - С. 1043-1047.
33. Золотова Е.С., Миронов К.Е. Фазовая диаграмма системы К2Мо04-Zr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34. -№ 1. - С. 195-198.
34. Золотова Е.С, Подберезская Н.В., Клевцов П.В. Кристаллизация из раствора в расплаве и некоторые свойства двойных натрий-циркониевого и натрий-гафниевого молибдатов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. — Т.П. —№1. — С.95-98.
35. Золотова Е.С., Клевцов П.В., Подберезская Н.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием K2Mlv(Mo04)3 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т. 12. - №2. - С.284-287.
36. Золотова Е.С., Подберезская Н.В., Клевцов П.В. Двойные молибдаты цезия с цирконием и гафнием, Cs2M(IV)(Mo04)3 // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1976. - №3. - С.93-96.
37. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов K8Zr(Mo04)6 и К8ЩМо04)б // Кристаллография. 1977. - Т. 22. -№ 6. - С. 1191-1195.
38. Клевцова Р.Ф., Гапоненко JI.A., Глинская JI.A. и др. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов натрия и циркония // Кристаллография. 1979. - Т.24. - №4. - С.751-756.
39. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и двухвалентных элементов. // Журнал неорганической химии. 1972. -№7. - С.2034-2039.
40. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. -№ 2. - С.553-554.
41. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура литий-циркониевого молибдата // Кристаллография. 1979. -Т. 24.-№ 5.-С.1043-1047.
42. Abrahams S.C. // J.Chem Phys. 1967. - Vol. 46. - P.2052-2063.
43. Чичагов А.В., Демьянец JI.H., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1966. - Т.11. - Вып. 4. - С.686-689.
44. Broch Е. К. // Skr, Norske Viol akad Oslo. 1 kl., 8, 1929.
45. Белов H. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз // М.: Изд-во АН СССР, 1947.
46. Соловьев Н.Н., Мейльман М.Л., Кувшинова К.А. и др. // Журн. структурн. химии. 1979. - Т.20. - № 3. - С.448-455.
47. Миронов К. Е., Золотова Е. С. // Журн. неорган, химии. 1983. - Т.28. -№ 10. - С.2602-2604.
48. Трунов В. К., Ефремов В. А., Великодный Ю. А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов // Л: Наука, 1986. 173 с.
49. Новоселов Г. П., Устинов О. А.//Журн. неорган, химии. 1968. -Т.43. -№ 12. -С.3170.
50. Устинов О. А., Андрианов М. А., Чеботарев Н. Т., Новоселов Г.П. // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. - № 2. - С.582.
51. Справочник по редким металлам /Под редакцией Плющева В.Е. М: Мир, 1965.-419 с.
52. Freundlich W, Thoret J. // C.r. Acad, sci c. 1967. - Vol. 265. - P.96-98.
53. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Физико-химическое исследование молибдата таллия // Журн. неорган, химии. -1976. Т. 21. - № 1. - С. 16-23.
54. Базаров Б.Г. Синтез, кристаллическая структура и свойства сложнооксидных соединений // Дис. канд. физ.-мат. наук. Иркутск, 2000.-115 с.
55. Touboul М., Toledano P., Idoura С. et. al. Diagramme de phases du systeme Tl20-Mo03 //J. of Solid State Chem. 1986. -T. 61. -P. 354-358.
56. Silvestre J. P. //Rev. chim. miner.- 1978.- V. 15.-P. 412.
57. Gaultier M., Pannetiec G. // Rev. chim. miner. 1972. - V. 9. - P. 271.
58. Провоторов M.B., Балакирев Т.П., Егорова А.Н. и др. // Исследования в области химии и хим. технологии металлов для электронной техники // М., 1981. с. 34-53. (Гр. МХТИ; Вып. 120).
59. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты состава Т12Ме2(Мо04)з // Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. - Вып.8. -С.1982-1985.
60. Zemann A., Zemann J. Die Kristallstructur von Langbeinit K2Mg2(SC>4)3 H Acta Crystallogr. 1957. - V.10. - P.409-413.
61. Sleight A.W., Burlein Y.D., Burstedt P.E. J.Chem.Phys.- 1975.-, V.62, № 7-p.2826-2827.
62. Vest R.W., Tallan N. M. High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements // J. of Appl. Phys. 1965. - V.36. - №2. - P.543-548.
63. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ // М.: Химия, 1973. -С. 618-633.
64. Новоселов Г.П., Устинов О.А. Молибдат циркония и его свойства // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13. - вып. 12. - С.3170-3171.
65. Tarte P., Aurat М. // Sol. State Chem.1982. Proc 2. European conf. Veldhoven, 7-9 June 1982. P. 631.
66. Сережкин B.H., Ефремов В.А., Трунов B.K. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации молибдата циркония a-Zr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. - вып. 11. - С.2695-2699.
67. Rimsky A., Thoret J., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. Sc. Paris. 1968. - T.267C. - №22. - P. 1468.
68. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена // М.: Наука, 1974. 59 с.
69. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ Поликристалл для IBM/PC // Журн. структурн. химии. 1996. - Т.37. -№2.-С.379-382.
70. Sheldrik G.M. SHELX-97, release 97-2. University of Goettingen. Germany. 1998.
71. Scott J. F. Lattice perturbations in CaW04 and CaMo04 // J. Chem. Phys. -1968. Vol.48. - №2. - P.874-876.
72. Krebs В., Miller A. Orbital valence force field constants of tetrahedral transition metal oxoanions // J. Mol. Spectr. 1967. - Vol.22. - №3. - P.290-295.
73. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений // М.: Изд-во Моск. ун-та, 1997. 87 е., ил.
74. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган, химии. -1993. -Т.38. -№10. -С.1743.
75. Базарова Ж.Г. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. // Журн. неорган, химии. -1994.-Т.39.-№6.-С.1007.
76. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская J1.A. и др. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mgo.5Zr1.5)(Mo04)6 // Журн. структур, химии. 1994. - Т.35. - №3. -С.11-15.
77. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата К5(Мпо^Г1.5)(Мо04)б // Журн. структур, химии. 1995. - Т.36. - №5. -С.895-899.
78. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. -Т.48. -№6. -С.1036.
79. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т.7. - С.219.
80. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская JI.A. и др. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава K5(Cdo.5Zri.5)(Mo04)6 // Журн. структурн. химии. 2002. - Т.43. -№6-С.1016-1020.
81. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах К2М0О4 АМ0О4 - НДМоС^г и свойства тройного молибдата состава K5(Ao.5Ri.5)(Mo04)6 (R=Zr, Hf) // Журн. неорган, химии. - 2003. -Т.48. - №1. - С.134-136.
82. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. и др. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава М5Ао^Г|.5(Мо04)б (М=К, Т1) // Журн. неорган, химии. -2000. -Т.45. №9. - С.1453-1456.
83. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф. и др. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем М2М0О4 CdMoC>4 - Zr(Mo04)2 (М=К, Т1) // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т.46. - №10. - С.1751-1754.
84. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская JI.A. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава TlsMgo^Zri^MoC^: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган, химии. 2003. -Т.48. -№9. - С.1547-1550.
85. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов // М.: Наука, 1992. 263 с.
86. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Н. Молибден и вольфрам // М.: Наука, 1968.-218 с.
87. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 2 С. 292-296.
88. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mgo.5Zro.5)(Mo04)2 // Журн. структ. химии 1995. - Т.36. - №5. -С.891-894.
89. Clark G. М., Dogle W. P. Infrared spectra of anhydrous molybdates and tungstates// Spectrochim. Acta. 1966. Vol. 22. P. 1441-1447.
90. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства двойных молибдатов // Тез. Докл.1У Всесоюзн. Совещ. По химии твердого тела (Свердловск, 1985). Часть 3. Свердловск 1985.- с.6.
91. Gicguel-Mayer С., Perez G. Etude structural de molybdates de formula К2М"2(Мо04)з pour M"=Zn, Mg, Ni+ Cu et Co // Rev. Chim. Mineral. 1975. -Vol.12.- №6.-P.537-545.
92. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ // M.: Наука, 1976. 326 с.
93. Трунов В.К., Рыбакова Т.П. О двойных молибдатах K5R(Mo04)4 Н Журн. неорган, химии.-1970.-Т. 15.-Вып. 11.-С. 3028-3030.
94. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. А. 1976. - V.32. - №5. - Р.751.
95. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // М.: Изд-во МГУ, 1976.- 198 с.
96. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм // М.: Мир, 1972.-384 с.
97. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии // М.: ИЛ, 1961. 363 с.
98. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Физматиздат, 1961. 863 с.
99. Берг Д.Г. Введение в термографию // М.: Наука, 1969. 395 с.
100. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.Н., Озерова И.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии // Казань: КГУ, 1967. 227с.
101. Ю1.Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1960.-632 с.
102. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: Высшая школа, 1989. 191 с.
103. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов // М.: Наука, 1970.-156 с.
104. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов / Петров К.И., Полозникова М. Э., Шарипов Х.Т. и др. Ташкент: Фан, 1990. - 136с.
105. Ю5.Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // М.: Мир, 1991. 536 с.
106. Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов // Л.: Недра, 1968. 423 с.
107. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978.-295 с.
108. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2х ч. Пер. с англ. -М.: Мир.
109. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // М., 1978.
110. ПО.Спицын В.И., Кулешов И.М. // Журнал общей химии. 1951. - Т. 21. -С. 1564-1570.
111. Inagaki М., Nishikawa Y., Sakai М. Synthesis and Phase Transition of K2Mo04 // J. Mater. Chem. 1992. - V. 2. - № 3. - P. 323-325.
112. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969.-504 с.
113. Уэндландт У. Термические методы анализа // М.: Мир, 1978. 526 с.
114. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов // М.: Недра, 1964.
115. Асланов JI.A. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1983.-287 с.
116. Беляев И.Н. // Физико-химический анализ солевых систем. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1962. - С. 37-42.
117. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1980. - Т. 25.-№2.-С. 301.
118. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Журн. структурн. химии. 1986. - Т. 27. - № 6. - С. 100.
119. Deshmukh В.Т., Bodade S.V., Moharill S.V. // Phys. Stat. sol. (a). 1986. V. 98. - № 3. - P. 239.
120. Беляев И.Н., Дорошенко A.K., Нестеров А.А. Система TI2M0O4 Mo03 // Журнал неорганической химии. - 1971. - Т. 16. - № 9. - С. 2604.
