Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag2O-AO(ЭО2)-MoO3 и Ag2MoO4-AMoO4-Э(MoO4)2 (A=Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn; Э=Zr, Hf) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах

Хобракова Эржена Тугденовна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ А&О-АО(ЭО2)-М0Оз и Ай2Мо04-АМо04-Э(Мо04)2 (А = №, Mg, Си, га, Со, Мп; Э = гг,Ш)

Специальнсть 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИЛ СО РАН) и в лаборатории функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Цыренова Галина Дашиевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович

доктор химических наук, профессор Евдокимов Анатолий Аркадьевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН)

Защита состоится 18 ноября 2004 года в 15 часов 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 11, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, корпус СВД.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 16 октября 2004 года

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ^^--Г^в-С/я>/

кандидат химических наук ' Л.Н. Решетова

го оу-у

Актуальность темы. С целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание кислородсодержащим соединениям с туннельной структурой, примерами которых могут быть фазы, кристаллизующиеся в структурных типах КАБГСХЖ'а, пирохлора, аллюодита, гексагональной вольфрамовой бронзы, 1л3Ре(МоС>4)з, Ма21^5(Мо04)б и др.

Представители данных семейств часто встречаются среди сложнооксидных соединений молибдена (VI), которые выявлены при изучении систем типа МегМоС^-Эг^оОД,. При этом, если двойные молибдаты щелочных и разновалентных элементов исследованы достаточно полно, то сведения об аналогичных фазах с нещелочными одновалентными металлами, и, в частности, с серебром, ограничены. В то же время, специфика кристаллохимии катионов А$+ позволяет ожидать формирования соединений с высокой ионной проводимостью, а также проявления сегнетоэлекгрического -суперионнопроводящего (СЭ-СИП) состояния. Такие свойства обнаружены у Ъ-ЪА&и, А&б^^м, Аё8Ю8»4, АяБЪОСеС^, А&М§А№7, А§1М£2Мо04, т.д.

К моменту начала выполнения данной работы системы типа А&МоС>4-ЛМ0О4 и А&Мо04-Э(Мо04)2 не изучены. Сведения по двойным молибдатам серебра и двухвалентных элементов ограничивались публикацией [1], посвященной получению кристаллов и определению строения А^пгСМоС^з-Данные об образовании двойных молибдатов серебра и четырехвалентных элементов и тройных серебросодержащих молибдатов отсутствовали полностью.

В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием серебра, двух- и четырехвалентных элементов, синтез и характеризацию существующих в них соединений, выявление влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства фаз.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 тт., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2003 гг., регистрационный номер 01200113788) и по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№9.4, 2003 г.). Работа поддержана Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (Государственный контракт № 30278/1606 от 24.09.2002).

Цель работы заключалась в выявлении, получении и изучении свойств новых серебросодержащих двойных и тройных молибдатов двух- и четырехвалентных элементов.

Цель определила постановку основных задач, составивших предмет настоящего исследования:

- систематическое изучение фазообразования в субсолидусной области систем А&О-ЛО-МоОз, АйгО-ЭОг-МоОз и Ag2Mo04-/lMo04-3(Mo04)2, проведение их триангуляции и построение Т-х-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов (А - двухвалентные элементы, Э = Zr, Hf);

- синтез выявленных молибдатов в поли- и монокристаллическом состояниях, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик, решение кристаллической структуры некоторых из них;

- установление взаимосвязи кристаллического строения полученных соединений с их оптическими и электрофизическими свойствами.

Научная новизна работы. Впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы тройных оксидно-солевых и солевых систем Ag2MoC)4-viO-Mo03, Ag2Mo04-302-Mo03 и Ag2Mo04-^Mo04-3(Mo04)2 и 9 Т-х-диаграмм их некоторых квазибинарных разрезов.

Синтезировано 7 новых двойных молибдатов серебра с двух- и четырехвалентными элементами составов Ag2/42(Mo04)3 (А = Mg, Мп, Со, Си), Ag2Zr(Mo04)3, Ag2Hf(Mo04)3 и Ag4Zr(Mo04)4, кристаллизующихся в четырех структурных типах. Для соединений Ag2/42(Mo04)3 определены кристаллографические и термические характеристики, выращены монокристаллы, решена кристаллическая структура и изучены некоторые физические свойства. Установлено, что Ag2/42(Mo04)3, принадлежащие к структурному типу Na2Mg5(Mo04)6, обладают высокой ионной проводимостью.

Установлено существование двух новых обширных семейств неорганических соединений - тройных молибдатов серебра с двух- и четырехвалентными элементами составов AgH23(Mo04)6 и Ag2,423(Mo04)5 (А = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Мп; Э - Zr, Hf). Впервые выращены монокристаллы одного из представителей первого семейства (Ag4Mn2Zr(Mo04)6), определено их кристаллическое строение. Показана возможность реализации в соединениях данного семейства СЭ-СИП состояния.

Прикладная ценность полученных результатов. Результаты исследования серебросодержащих систем могут быть включены в справочники по солевым системам.

Рентгенографические данные по 7 новым соединениям включены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах. Рентгеноструктурные данные по двум двойным молибдатам вошли в базу данных CSD (Crystal Structure Depot), что позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению закономерностей в строении солей с тетраэдрическими анионами.

Результаты физических исследований Ag2^2(Mo04)3 (А = Mg, Мп) показали, что благодаря высокой ионной проводимости, они могут применяться в качестве твердых электролитов, а реализация СЭ-СИП состояния в тройных молибдатах Ag4v423(Mo04)6 позволяет рекомендовать их для использования в устройствах электронной техники.

Структурные данные и электрофизические свойства новых серебросодержащих соединений, несомненно, будут способствовать решению

одной из проблем ионики твердого тела - пониманию процесса ионного переноса в кристаллических средах, что представляют интерес также для материаловедения и структурно-химического дизайна новых неорганических материалов.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности фазообразования в системах А^Мо04-;40-МоОз, А&МоС^-ЭО2-М0О3 и А&Мо04-ЛМо04-Э(Мо04)2, (А - двухвалентные элементы, Э = Zr.Hf);

- особенности кристаллохимии новых молибдатов AgJVTfeiMoC^, Ag2Mn2(Mo04)3, Ag2Co2(Mo04)3, А£>Си2(Мо04)з и Ag4Mg2Zr(Mo04)6;

- физико-химические свойства полученных соединений;

- взаимосвязи между строением серебросодержащих двойных и тройных молибдатов двух- и четырехвалентных элементов с их физическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: Современное состояние и перспективы» (к 300-летию учреждения Приказа рудокопных дел) (Улан-Удэ, 2000 г.); IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000 г.), научно-практической конференции Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2001 г.); 6 International Workshop "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. MSU-HTSC VF' (Moscow - St.Petersburg, Russia, 2001); региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002 г.); Всероссийских научных чтениях с международным участием памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г.); Зимней школе по химии твердого тела (Екатеринбург, 2004 г.); Научной сессии БИЛ СО РАН, посвященной 280-летию Российской академии наук (Улан-Удэ, 2004 г.); III Конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (молодых ученых, аспирантов, студентов) (Улан-Удэ, 2004 г.).

Основное содержание работы изложено в 12 публикациях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Хайкиной Е.Г., Базаровой Ж.Г. (БИЛ СО РАН, Улан-Удэ), Лазоряку Б.И., Морозову В.А., Стефановичу С.Ю (ХФ МГУ им М.В. Ломоносова, Москва), Солодовникову С.Ф (ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка), Лебедеву О.И (Антверпенский Университет, Бельгия), коллективу сотрудников лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН (Улан-Удэ) и лаборатории функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва) Автор благодарит преподавателей Химического факультета Бурятского государственного университета (Улан-Удэ) за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), 6 глав экспериментальной части (главы 2-7), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 161 странице печатного текста, включает 61 рисунок и 25 таблиц, список цитируемой литературы из 180 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (глава 1) обобщены данные по двойным молибдатам о дно-двух-, одно-четырехвалентных элементов и тройным молибдатам одно-двух-четырехвалентных элементов. Рассмотрены наиболее распространенные структурные типы (СТ) соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные вещества. Основные методы синтеза и исследования

При выполнении работы в качестве исходных веществ для получения средних молибдатов использовали нитрат серебра квалификации «чда» (AgN03), оксиды и карбонаты двухвалентных элементов (NiO, MgCCb, CuO, ZnO, C0CO3, MnO, CdO, CaC03, SrO, BaC03, PbO), оксиды циркония и гафния (Zr02, НЮ2) и триоксид молибдена (МоОз) квалификации «х.ч.».

Рентгенографические характеристики всех синтезированных средних молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов совпадают с литературными данными и JCPDS PDF-2 Data Base.

Синтез соединений и изучение фазовых равновесий осуществляли твердофазным методом. Отжиг реакционных смесей проводили в фарфоровых и алундовых тиглях, последовательно повышая температуру через 50-100°С, время прокаливания при каждой температуре варьировалось от 20 до 150 часов. Выбор первоначальной и конечной температур определялся свойствами исходных веществ; при конечной температуре нагрев осуществляли до достижения равновесия, которое контролировали рентгенографически.

Субсолидусное строение тройных систем устанавливали методом «пересекающихся разрезов», руководствуясь определенными правилами, которым должна подчиняться триангуляция систем с различными промежуточными фазами.

Монокристаллы новых соединений для исследований получали кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Оптимальные ^рловия подбирали эмпирически, исходя из субсолидусного строения тройных систем и диаграмм состояния квазибинарных разрезов.

Рентгенофазовый анализ СРФА1 осуществляли на дифрактометре ДРОН УМ1 (СиАГа-излучение, интервал углов 20 от 7 до 60 град.). Скорость съемки изменяли в зависимости от цели эксперимента от 1.0 до 4.0 град/мин.

Рентгенограммы некоторых образцов для уточнения состава, протяженности областей гомогенности и расчета параметров элементарных ячеек получали в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 Enraf-Nonius (СиАГ„/-излучение, внутренний стандарт - германий). Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, по полученным данным рассчитывали межплоскостные расстояния по программе GINYE1. Параметры элементарных ячеек рассчитывали подбором изоструктурного соединения (метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD).

Рентгеноструктурный анализ СРСтА^ выращенных монокристаллов выполнены в Институте неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН (ИНХ им. А.В.Николаева СО РАН), г. Новосибирск и в Институте физики твердого тела РАН (ИФТТ РАН), г. Черноголовка.

Сбор данных и уточнение параметров элементарных ячеек по монокристаллам проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре CAD-4-SDP (Мо/Га-излучение, графитовый монохроматор, 6>/26>-сканирование, максимальный угол 2в - 60 град., лаборатория кристаллохимии ИНХ им. А.В.Николаева СО РАН) и авто дифрактометре SIEMENS D500 (СиЯ^-излучение, Si'02-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор Braun, ИФТТ РАН).

Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнялись с помощью комплекса программ SHELXL-97.

Для уточнения структуры некоторых синтезированных соединений применяли полнопрофильный метод анализа поликристаллов (метод Ритвельда) с использованием комплекса программ RIETAN-97. Массивы экспериментальных данных получали при комнатной температуре на порошковых автодифрактометрах Siemens D500 (СиА^-излучение, Si02-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор Braun, ИФТТ РАН) и STADI-P (STOE, геометрия на прохождение, СиАГа/-излучение, Ge-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор PSD, ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова) в интервале углов 26 от 7 до 100 град, с шагом сканирования 0.02 и 0.01 град. Первичную обработку рентгенограмм проводили с помощью программы PROFAN.

Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы (ДТА и ТГА. соответственно') проводили на дериватографе ОД-103 фирмы MOM. Величина навески составляла 0.4-0.6 г, скорость подъема температуры 10°/мин, максимальная температура нагрева 1000-1050°С. Ошибка в определении температуры ±10°С.

В дополнение к термоаналитическим исследованиям, выполняемым на дериватографе, в работе использовался поляризационный термо-оптический метод анализа (ПТОМА)2. Этим методом уточняли ход кривой ликвидуса на

1 Программа разработана в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН Шулуновым Р П.

2 Для термоопгических исследований шли- и моиокристалических образцов в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН создана универсальная установка на основе поляризационного микроскопа ПОЛАМ-211С с нагревательным столиком в группе кхн, снс Хайкиной Е.Г.

диаграммах состояния, так как эффекты полного плавления на дериватограммах ряда промежуточных составов в системах фиксировались слабо. Поликристаллическую смесь помещали в Pt или Pt/Rh петлю, нагрев её осуществляли электрическим током. Температуру исследуемого образца определяли по градуировочной кривой зависимости T=^/(i), построенной с использованием точек плавления эталонных соединений. Точность определения температуры составляла ±5°С.

Исследование кристаллов в сходящемся поляризованном свете позволило получить коноскопическую картину монокристаллов некоторых соединений.

Тестирование образцов методом генерации второй оптической гармоники лазерного излучения (ГВГ) проводилось в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. ЛЯ.Карпова (г. Москва) на двухканальной высокочувствительной установке (размер зерна порошкообразного образца <3 мкм) В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц. Мощность импульса излучения составляла около 0.5 МВт, длительность импульса -10 не. Для проведения температурных исследований ГВГ использовалась высокотемпературная приставка, позволяющая проводить измерения до 1000°С. Скорость изменения температуры составляла 5-8°С/мин.

Определение плотности синтезированных веществ осуществляли пикнометрическим методом при 20 (25)°С. В качестве органического растворителя применялся четыреххлористый углерод. Величина навески исследуемых образцов 0.5-1.0г Ошибка в определении плотности: ±0.05г/см3.

Изучение электрофизических свойств синтезированных фаз проводили по схеме плоского конденсатора с помощью мостов переменного тока Р-5083 (1-50 кГц) и Е7-12 (1 МГц) в интервале температур 25-600°С. Контроль температуры осуществлялся с помощью термопары хромель-алюмель.

Сбор данных с приборов велся в непрерывном режиме через интерфейс, собранный в соответствии со стандартом ШЕЕ-488 с использованием системы GPIB (General Purpose Interface Bus). Передача команд интерфейса, прием и передача байтов данных, ожидание готовности приборов методами последовательного опроса велись согласно стандарту интерфейса и протоколам обмена соответствующих измерительных устройств (Р 5083 и Е7-12). Информация записывалась в IBM PC с одновременным выводом на экран монитора в графическом виде температурных зависимостей проводимости (в виде lg(oT)).

Изображения электронной дифракции (ЭД)3 получены на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20, оснащенном приставкой LINK-2000 для изучения локального элементного состава методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Эксперименты электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) проведены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 4000 ЕХ (ускоряющее напряжение 400 кВ).

3 Эксперименты выполнены Морозовым В А и Лебедевым О И в Антверпенском Университете, Бельгия

8

Разрешение микроскопа 1.7А. Расчет теоретических изображений ЭМВР проводился с использованием программы МасТатрая.

2. Тройные оксидно-солевые системы А&МоО^ЛО-МоОз (А - двухвалентные элементы) 2.1. Фазовые соотношения в системах

Методом «пересекающихся разрезов» установлено субсолидусное строение тройных оксидно-солевых систем А§2Мо04-^0-МоОз (А = Мд, Мп, Со, Си, №, Сё, Са, Бг, Ва, РЬ). По фазовым соотношениям системы разделяются на две группы: к первой относятся системы с Mg, Мп, Со, Си, ко второй - с №, Са, Бг, Ва, Сё, РЬ.

На рис.1 приведены субсолидусные фазовые диаграммы систем, представляющих каждую группу.

Первая группа систем (рис.1а-1г) характеризуется наличием промежуточной фазы состава А§2Л2(Мо04)з, формирование которой начинается при 350-400°С.

Для систем А£гМо04-ЛО-МоОз (А = Мп, Со) характерно наличие неквазибинарного разреза А§гМо04-/40, поэтому для триангуляции рассматривалась система А§гМо04-ЛМо04-МоОз.

а) Д б)

ЛжЛ-—~

мяо,

А«№0,

РМ> " МО

Рис. 1. Субсолидусное строение тройных оксидно-солевых систем АйгМоО^Л О-МоОз: А = М%(а, 490°С), Мп (б, 470°С), Со (в, 500°С), Си (г, 400°С), Са (д, 470°С), № (е, 450°С), РЬ (ж, 460°С), 5 = А^2СМо04)з.

Триангулирующее сечение системы с участием СиО (рис.1г) характеризуется квазибинарностью разреза А§гМо04-СиО. Следует отметить, что молибдаты А£бМоюОзз и А§2Си2(Мо04)3, а также Ag2Mo04 и Си3Мо209, не сопряжены и сосуществование этих соединений невозможно.

Во второй группе тройных оксидно-солевых систем АдгМоС^-ЛО-МоОз (А = №, Сс1, Са, Бг, Ва, РЬ) образование каких-либо промежуточных фаз в условиях эксперимента не зафиксировано. На рис. \д-\ж приведены триангулирующие сечения систем с кальцием, никелем и свинцом. Фазовые соотношения в этих системах определяется числом существующих промежуточных соединений на боковой стороне треугольника Ж)-МоОз.

2.2. Т-х-диаграммы разрезов А^МоС^-/! М0О4

Поскольку во всех тройных системах А§2Мо04-ЛО-МоОз разрезы Аё2Мо04-ЛМо04 являются квазибинарными и образование новых соединений зафиксировано на них, далее более детально методами РФА, ДТА, ТГА и ПТОМА исследовались фазовые равновесия именно этих разрезов. Для многих из них построены Т-х-диаграммы.

Изучение Ag2Mo04-ЛMo04 подтвердило характер фазовых соотношений, выявленный при исследовании тройных оксидно-солевых систем. Разрезы либо характеризуются образованием одной промежуточной фазы (системы с Мп, Со, Си), либо являются эвтектическими (А = №, Сё, Са, Бг, Ва, РЬ), что определяется природой двухвалентного элемента.

Система Ае^МоОл-МрМоОл (рис. 2а) характеризуется образованием граничного твердого раствора незначительной протяженности на основе А§гМо04, а также наличием двух перитектических точек. Одна из них отвечает температуре 580°С при составе жидкой фазы 3 мол.% М§Мо04, другая соответствует 15 мол.% М§Мо04 и 740°С. Промежуточная фаза А§2М£2(Мо04)з (II) претерпевает обратимый полиморфный переход при 500-530°С и плавится инконгруэнтно при 740°С. Это соединение обладает небольшой областью гомогенности, распространяющейся в сторону МдМоО^ ее протяженность при комнатной температуре можно оценить в » 1 мол.%, а при 500°С « 2-2.5 мол.%.

Рис. 2. Т-х-дишраммы разрезов- а) Ag2MoO<l-MgMo04, б) Ag2Mo04-MnMo04, е) А§2Мо04-СоМо04, г) А§2Мо04-СиМо04,1 - Ag2Mo04, П - Ag2/$2(Mo04)з (н/т - низко-, в/т - высокотемпературная модификации), Ш -^Мо04, Ж - жидкая фаза (расплав)

В системе Аа^МоОд-МпМоОд эвтектика отвечает температуре 560°С при составе жидкой фазы 20 мол.% МпМо04, перитектическая точка соответствует 25 мол % МпМо04 и 760°С (рис. 26). Соединение Ад2Мп2(Мо04)з (П) плавится инконгруэнтно при 760°С и претерпевает обратимый полиморфный переход при 450-500° С. Как и в случае с магнием, промежуточная фаза обладает небольшой областью гомогенности, ее протяженность при комнатной температуре можно оценить в « 1 мол.%, а при 500°С 2 мол.%

В системе Ае^МоОл-СоМоОл промежуточная фаза А$»2Со2(Мо04)з плавится инкошруэнтно при более низкой температуре - 630°С (рис. 2в). Эвтектика при 500°С соответствует 15 мол.% СоМо04, точка перитектики отвечает температуре 630°С и составу 22 мол.% С0М0О4. В образцах с большим содержанием молибдата кобальта фиксируется эндоэффект при 480°С, который относится к полиморфному превращению СоМо04.

Система Аа^МоО^-СиМоОд. На рис. 2г представлена Т-х-днаграмма данного разреза, ограниченная по температуре 600°С. Промежуточное соединение состава 1:2, формирующееся на разрезе, плавится инконгруэнтно при 560°С, состав перитектики лежит вблизи 42 мол.% С11М0О4. Эвтектика между молибдатами серебра и меди (П) отвечает температуре 480°С и составу 72 мол.% А&Мо04 и 28 мол.% С11М0О4. На термограммах образцов, соответствующих двойному соединению и вблизи фазы, фиксируются эндоэффекты при 500°С, которые отнесены к фазовому переходу А&Си2(Мо04)3. Причиной, по которой пришлось ограничить построение диаграммы состояния по температуре, является нарушение квазибинарности разреза Ag2Mo04-CuMo04.

Разрезы Аё2Мо04-ЛМо04 с крупными двухвалентными катионами (Сс1, Са, Яг, Ва, РЬ) и никелем являются эвтектическими; образование каких-либо промежуточных соединений в условиях эксперимента не наблюдается (рис. 3а-Зв). Характер фазовой диаграммы для системы с Сс1Мо04 установлен ранее [2].

Рис. 3. Т-х-диаграммы разрезов Ай2Мо04~СаМо04 (а), АйзМоСЬ-РЬМоС^ (б), А{>2Мо04-К1Мо04 (в), I - А£>гМо04, П - ЛМо04 (н/т - низко-, в/т - высокотемпературная модификации), Ж - жидкая фаза (расплав).

3. Двойные молибдаты серебра и двухвалентных элементов 3.1. Синтез А^2(Мо04)з (А = Мп, Со, Си)

В индивидуальном поликристаллическом состоянии фазы выделены в результате отжига стехиометрических смесей средних молибдатов серебра и двухвалентных элементов при 450-500°С в течение 150-200 часов. По данным РФА реакция между средними молибдатами серебра и двухвалентных элементов начинается при 350-400°С и протекает через стадию образования димолибдата серебра.

Сравнение рентгенограмм синтезированных соединений показало, что А&ЛгСМоО^з (А = Мд, Мп, Со) составляют изоструктурный ряд с серебро-цинковым молибдатом, а Ag2Cu2(Mo04)з имеет иное строение

Из-за инконгруэнтного характера плавления выявленных двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов применяли кристаллизацию из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования в воздушной атмосфере. Традиционно при выращивании кристаллов в молибдатных системах одно-двухвалентных элементов в качестве растворителя применяют полимолибдаты одновалентного металла. В нашем случае использование димолибдата серебра не позволило получить кристаллы хорошего качества. Монокристаллы, пригодные для проведения полного РСтА, получены при использовании смеси средних молибдатов серебра и двухвалентных элементов. Составы реакционных смесей, использованных в качестве шихты, выбирались исходя из соответствующих Т-я-диаграмм. Области первичной кристаллизации, наиболее подходящие для выращивания монокристаллов, определяли с помощью ПТОМА и ряда ростовых опытов.

Рентгеноструктурное исследование выращенных монокристаллов А&Л2(Мо04)з (А = Мя, Мп, Со, Си) проведено в ИНХ им. АВ.Николаева СО РАН в группе дхн, проф. Солодовникова С.Ф. Двойные молибдаты серебра и двухвалентных элементов кристаллизуются в двух СТ: к первому относятся соединения с магнием, марганцем и кобальтом, ко второму - соединение с медью.

3.2. Кристаллическая структура А§2/42(Мо04)з (А = М& Мп, Со)

Измеренные параметры решеток соединений с магнием, марганцем и кобальтом указали на близость структур к строению Ма2М§5(Мо04)6 [3] и Аё2гп2(Мо04)3 [1].

Кристаллографические данные изученных соединений приведены в таблице.

Таблица. Кристаллографические характеристики Ag2^2(Mo04)з (А = Со, Мп), _пр гр Р ¡(2 = 2), СТ Ка21^(Мо04)б__

А Параметры элементарной ячейки р (г/см3)

а, Ь, с (А) « Д Г О К(А3) выч эксп

Мё 6 978(1), 8 715(2), 10 294(2) 107 56(2), 105 11(2), 103 68(2) 541 4(2) 4 565 4 55

Со 6.989(1), 8 738(2), 10 295(2) 107 67(2), 105 28(2), 103.87(2) 541.8(2) 4.986 4.97

Мп 7 088(2), 8.872(3), 10 408(3) 106 90(2), 105 67(2), 103.80(2) 566 9(2) 4 719 4.70

9 -А*(ЗВ>

в-Л^Л) ©-ЛЙ1В) \у • -Л«2) ф-ЛЦЗЛ)

Рис. 4. Кристаллическая структура двойных молибдатов состава АеИ2(Мо04)з (А = М& Мп, Со). Выделена элементарная ячейка.

В структуре Ag2¿2(Mo04)3 (А = Mg, Мп, Со) три кристаллографически независимых атома Мо имеют обычную тетраэдрическую кислородную координацию с близкими средними расстояниями Мо-О, атомы двухвалентных элементов находятся внутри деформированных стандартных октаэдров.

Кристаллическая структура соединений представляет собой смешанный каркас из спаренных октаэдров А Ов и тетраэдров Мо04 (рис. 4). Катионы серебра располагаются в пустотах каркаса, которые представляют собой вытянутые каналы вдоль оси а.

Для Ag2^2(Mo04)3 (А = Mg, Мп) характерен полиморфный переход в высокотемпературную форму,

сопровождающийся лишь некоторым уширением линий рентгенограммы порошка. Эту особенность можно связать со строением соединений: переход связан с увеличением степени беспорядка в структуре, характерной для части атомов серебра в низкотемпературной форме.

3.3. Кристаллическая структура Ag2Cu2(MoC>4)3

Кристаллы Ag2Cu2(Mo04)3 по морфологии отличаются от

Ag2^2(Mo04)3 (А = Mg, Мп, Со), относятся к ромбической сингонии, пр.гр. Рпта (а = 5.0749(3) Á, Ь = 11.300(2) Á, с = 18.127(3), Z = А).

Кристаллическая структура (рис. 5) характеризуется наличием протяженных вдоль оси а бесконечных колонок октаэдров меди Cu06, связанных общей гранью, октаэдры второго сорта -октаэдры серебра Ag(2)06 и Ag(3)06 -формируют зигзагообразные ленты (типа вольфрамитовых), вытянутые в том же направлении, все эти фрагменты объединены тетраэдрами Мо04 в каркас, в пустотах которого располагаются катионы серебра Ag(l). Окружение каждого Ag(l) можно представить в виде

Рис. 5.

двойного

Кристаллическая структура молибдата Ag2Cu2(Mo04)з, проекция на плоскость Ьс (а) и ас (б). Зьгделена элементарная ячейка.

трехгранных призм, что свидетельствует о связи Ag2Cu2(Mo04)з со структурой 1л3Ре(Мо04)з [4].

3.4. Физические свойства двойных молибдатов А|»у!2(Мо04)з 3.4.1. Оптические свойства

Исследование оптически отрицательных кристаллов А&Мд2(Мо04)з в сходящемся поляризованном свете при комнатной температуре показало их двуосность, что подтверждает низкую симметрию кристаллов.

Монокристаллы А^М^СМоО^з при комнатной температуре прозрачны. С повышением температуры кристаллы темнеют и при 550°С они становятся темно-желтого цвета. Вблизи температуры плавления фазы на поверхности кристаллов появляются продукты разложения соединения.

3.4.2. Электрофизические свойства

Особенность кристаллического

строения фаз А^гСМоО^з (А = М§, Мп, Со), а именно существование заселенных Ад-катионами широких каналов, предполагает проявление высокой ионной проводимости.

Пронизывающие кристаллический каркас вдоль направления а каналы можно представить в виде полиэдрического окружения катионов Ад(2) и А§(3) (рис. 6а). В местах соединения полиэдров имеются наиболее узкие места, сечения которых показаны на рис. 6Ъ и 6с. Оценка размеров полиэдров и находящихся в них катионов показала, что Ад(2) и А§(3) могут свободно мигрировать внутри выделенных полостей и в направлении а. Следует отметить, что увеличение радиуса двухвалентного элемента (М§ Мп) поперечного сечения канала.

Для фаз Аё2М82(Мо04)3 и А§гМп2(Мо04)з на переменном токе измерена электропроводность в интервале температур от 80 до 480°С. К сожалению, измерения выше указанной температуры (480-490°С) не проводились из-за аппаратурного ограничения измерения тока, связанного с резким увеличением проводимости образцов.

На рис. 7 и 8 представлены температурные зависимости электропроводности Ая2М£2(Мо04)з и А§2Мп2(Мо04)з в виде кривых а (Т) при частоте 0.5 кГц. Для каждого двойного молибдата зафиксировано два интервала температур, при которых происходит резкое увеличение (при повышении температуры) или уменьшение (при понижении температуры) значения проводимости, что свидетельствует о наличие фазовых переходов второго рода, т.к. на термограммах фаз отсутствуют тепловые эффекты в этом температурном интервале. Близость кривых а (Т) в цикле нагрев -охлаждение указывает на обратимость процесса. Фазовые переходы отвечают

Рис. б. Канал в кристаллической структуре ^2Л2(Мо04)з (А = Мп) полиэдрическое окружение катионов серебра вдоль оси а (а), проекции поперечного сечения его наиболее узких мест (6 и в)

ведет к увеличению размеров

лишь за изменение энергии активации проводимости, для обоих переходов характерно отсутствие существенной перестройки анионной подрешетки.

fe"

-3 1 -И

-» <

■7 И'

1

Рис. 7. Температурные зависимости Рис. 8. Температурные зависимости

электропроводности Ag2Mg2(Mo04)3 электропроводности AgjMrfcíMoC^

(0.5 кГц) при нагревании (1) и (0 5 кГц) при нагревании (/) и

охлаждении (2). охлаждении (2)

Первый фазовый переход наблюдается при относительно невысоких температурах: 280°С для серебро-магниевого и 300°С для серебро-марганцевого молибдагга. Начало второго перехода фиксируется при 400 и 360°С, соответственно для Ag2Mg2(Mo04)3 и Ag2Mn2(MoC>4)3 (рис. 8, 9).

Анализ экспериментальных данных и особенностей кристаллического строения Ag2/42(Mo04)3 позволяет предположить возможный механизм возникновения проводимости по катионам серебра. В области ниже 280 и 300°С в двойных молибдатах серебра-магния и серебра-марганца, соответственно, существует смешанная ионно-электронная проводимость. При дальнейшем повышении температуры катионы серебра Ag(2) начинают движение внутри каналов вдоль направления а (рис. 6) и мигрируют в позиции Ag(3). Этому соответствуют первые скачки на температурных зависимостях проводимости (рис. 7, 8). Вторые менее интенсивные скачки связаны с перемещением катионов серебра из Ag(3) в Ag(2').

Величина проводимости (а) двойных молибдатов Ag2Mg2(Mo04)3 и Ag2Mn2(Mo04)3 достигает значений порядка 10"3-10"2 См/см при температурах > 290-300°С, при этом энергия активации (¿w) составляет относительно небольшую величину, что позволяет отнести изучаемые объекты к классу суперионных проводников.

4. Двойные молибдаты серебра с цирконием и гафнием 4.1. Фазовые соотношения в тройных оксидно-солевых системах А&Мо04-Э02-Мо03 (Э = Zr, Hf) Тройная оксидно-солевая система Ag^MoOá-ZrCb-MoO^ исследована методом РФА (с привлечением ДТА, ПТОМА) в интервале температур 250-500°С. Анализ фазового состава точек пересечения разрезов, исходящих из исходных соединений и промежуточных фаз двойных систем, показывает, что при температуре 350°С на разрезе Ag2Mo04-Zr(Mo04)2 начинается формирование двух новых соединений. С увеличением температуры до 500°С скорость взаимодействия возрастает, и прокаливание смеси средних

молибдатов составов 2:1 и 1:1 приводит к получению (вх) и

А&2г(Мо04)з (82) в индивидуальном состоянии. Триангулирующее сечение тройной оксидно-солевой системы в субсолидусной области представлено на рис. 9а.

На разрезе А&Мо04-Н£(Мо04)2 тройной оксидно-солевой системы Ае^МоО^-НКЬ-МоСЬ обнаружен один двойной молибдат состава Ае2Ш(Мо04)з (в) (рис. 9Ь).

Рис. 9. Субсолидусное строение тройных оксидно-солевых систем Ав2Мо04-Э02-МоОз- а) Э = Ъх, Sl-Ag4Zr•(Mo04)4, 82-А^22г(Мо04)з (470°С); б) Э = Щ 8-А§2Ш(Мо04)1 (450°С).

4.2. Т-дг-диаграммы разрезов Ag2Mo04-Э(Mo04)2 (Э = Ъг, Ш) Изучение квазибинарных разрезов А§2Мо04-Э(Мо04)2 (Э = 7х, НГ) в широком температурном и полном концентрационном диапазоне методами РФА и ДТА дало возможность выявить последовательность химических превращений, протекающих при твердофазном взаимодействии молибдата серебра с молибдатами циркония и гафния, установить характер фазовых равновесий на соответствующих квазибинарных разрезах и построить Т-х-диаграммы. Установлено, что по фазовым соотношениям они идентичны системам №2Мо04-Э(Мо04)2 (Э = Ъх, Ш).

Как указано выше, разрез Аа^МоСЬ-ТгГМоОл'Ь характеризуется образованием двух промежуточных фаз А&г^МоС^ (81) и Ag2Zr(Mo04)з (82). Из Т-х-диаграммьх, представленной на рис. 1 Оа, видно, что соединения плавятся инконгруэнтно при 540 и 590°С, соответственно. Составы и температуры двух перитектических точек. 30 мол.% 2г(Мо04)г и 540"С, 33 мол.% Хг(Мо04)г и

Рис. 10. Т-х-диаграммы разрезов А&МоС^-Э^оС^' а) Э = Xг, I - А§2Мо04, П -ХтОЛоО^Уг, 8,-Ав42г(Мо04)4, Бг^гг^МоС^}!, б) Э = Щ I - А&Мо04, И -ЩМо04)2, в - А82ЩМо04)з

Диаграмма состояния системы А£2Мо04-НЯМо04Ъ приведена на рис. 1 Об и характеризуется наличием одной промежуточной фазы А§2ЩМоС>4)з (в), плавящейся инконгруэнтно при 570°С Перитектическая точка соответствует 39 мол.% ЩМо04)г и 570°С, координаты эвтектики - 23 мол.% Ш^Мо&Ог и 510°С. Граничные твердые растворы не зафиксированы.

4.3. Синтез двойных молибдатов серебра с цирконием и гафнием

В индивидуальном поликристаллическом состоянии соединения А^гСМоОД и А§2Э(Мо04)з (Э = 2х, Ж) выделены после 80-100-часового отжига при 500°С.

Следует отметить, что в случае синтеза Ag2Zr(Mo04)з первичным продуктом твердофазного взаимодействия молибдатов серебра и циркония является Аё4гг(Мо04)4:

350-400°С 500°С

А&М0О4 + гт(Мо04)2 -> '/2 Аё42г(Мо04)2 + '/а гг(Мо04)2 АЙ22г(Мо04)з

По данным РФА новые двойные молибдаты А§22г(Мо04)3 и Ад2НГ(МоС>4)з изоструктурны между собой. В связи с тем, что серебро-циркониевые и серебро-гафниевый молибдаты плавятся инконгруэнтно, разлагаясь при этом на полимолибдат или молибдат серебра и Э02 (Э = Zr, Щ), получение их монокристаллов затруднено.

Ниже приведена схема реакции разложения для одного соединения с цирконием:

540°С

Аё42г(Мо04)4 2 Ая2Мо207 + 2г0г

В продуктах разложения фазы Ag2Zr(Mo04)з после охлаждения зафиксировано присутствие Ag2Mo04 и низкотемпературной модификации &СМо04)2-

Подобрать изоструктурный прототип для Ag4Zr(Mo04)4 и А§гЭ(Мо04)з (Э = 2г, Ш) пока не удалось. Предварительный РФА по характеру расположения рефлексов на порошкограммах позволяет отнести синтезированные соединения к фазам со структурой искаженного шеелита.

5. Тройные молибдаты серебра, двух- и четырехвалентных элементов

Принцип фазового усложнения является основой для создания нового класса ионных проводников, сегнето- и пьезоэлектриков. Используя полученные результаты по двойным молибдатным системам, с целью поиска новых материалов на основе молибдатов, изучались фазовые равновесия в системах с участием серебра, двух- и четырехвалентных элементов.

5.1. Фазовые соотношения в тройных солевых системах А&МоОг-МпМо04-Э(Мо04)2 (Э = Ът, НО

В качестве модельных объектов были выбраны системы Ag2Mo04-MnMo04-Zr(Mo04)2 и Ag2Mo04-MnMo04-Hf(Mo04)2. Методом «пересекающихся разрезов» изучены субсолидусные области этих систем и проведена их триангуляция.

Две ограняющие концентрационный треугольник А^МоО^^МвМоОдг ггГМоОЛ стороны Ад2Мо04-МпМо04 и А£2Мо04-2г(Мо04)2 характеризуются образованием двойных молибдатов А£2Мп2(Мо04)з, А^^т^МоО^ и Ад27г(Мо04)з, соответственно. На третьей боковой стороне МпМо04-гг(Мо04)2 наличие каких-либо фаз в условиях эксперимента не зафиксировано Изучение фазового состава точек пересечения разрезов показало, что при температуре 400°С на разрезах МпМо04-А§22г(Мо04)з и А§2Мп2(Мо04)3-Ад22г(Мо04)з формируются новые соединения А&Мг^г^оС^ (81) и А¿Мп2гг(Мо04)б (рис. 11а).

Рис. 11. Субсолидусное строение тройных солевых систем А§2Мо04-МпМо04-1т{Мо04)г (а) и Ай2Мо04-МпМо04-ЩМо04)2 (б) при 500°С, - фаза состава 1 2 1, 82 - фаза состава 2:2-1

Триангулирующее сечение системы А g2Mo04-MnMo04~HffMoCl^^Ь при 500°С имеет иной вид (рис. 116). Это связано с тем, что в ограняющей системе А£гМо04-НЯ^Мо04)2 образуется только одно соединение: А§2НЯМо04)3. В системе МпМоОНЩМоО^, как и в случае с цирконием, формирование каких-либо фаз в условиях эксперимента не зафиксировано.

В рассматриваемой тройной солевой системе зафиксировано образование двух промежуточных фаз составов: АдгМпгЩМоС^ (81) и А&Мп2НА^Мо04)б (82), как и в системе с молибдатом циркония.

Аналогичные фазы Ад4Л2Э(Мо04)б и Ад2Л2Э(Мо04)5 найдены в системах с А = Со, 2а, Си,№иЭ = 1х, Н£

5.2. Синтез тройных молибдатов

Все соединения А^А2Э(Мо04)б и Ад2Л2Э(Мо04)5 (А — Мд, Мп, Со, 2п, Си, №; Э = Н1) синтезированы твердофазным методом в поликристаллическом виде. По данным РФА молибдаты первого состава, содержащие катионы Мл, Со, Ъп и Си, изоструктурны между собой, а фаза с N1 кристаллизуется в ином структурном типе.

Уточнение элементного состава соединений А§4/42Э(Мо04)б проводилось для одного представителя АдфМпг&^оС^б с помощью РФС в 4-5 местах для 10 различных кристаллитов. Содержание кислорода не определялось в виду его малого заряда, приводящего к большой ошибке в РФС экспериментах.

Полученное отношение катионов А§:Мп;2г:Мо = 3.034±0.05:1.544±0.039:0.77б±0.025:4.644±0.052 близко к формуле Ag4Mn2Zг(Mo04)6 и мало отличается для разных кристаллитов, что показывает равномерное распределение элементов в образце.

Для определения структуры кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования получены монокристаллы тройного молибдата серебра, марганца и циркония Ag4Mn2Zr(Mo04)6, пригодные для рентгеноструктурного исследования.

5.3. Кристаллическая структура А§4Мп2£г(Мо04)б По данным РСтА, проведенного в ИФТТ РАН Хасановым С.С., соединение Ав4Мп22г(Мо04)б кристаллизуется в ромбической сингонии и относится к пр гр. Р 2,2,2, {1 = 4, а - 5.3632 А, 6 = 21.3621 А, с = 18.9463 А), в

; Ае

Рис. 13. Кристаллическая структура Рис. 14. Канал в структуре тройного молибдата Ag4Mn2Zr(Mo04)6 Ag4Mn2Zr(Mo04)6 в плоскости Ьс

(а) и вдоль оси а (б).

Кристаллическая структура А^Мп^г^МоСХ^б представляет собой трехмерный каркас из изолированных октаэдров марганца Мп06, циркония ЪхОв и тетраэдров молибдена М0О4, соединяющихся между собой через кислородные вершины (рис. 13). Катионы серебра располагаются в полостях каркаса, представляющих собой обширные каналы, каждый из которых образован четырьмя марганцевыми октаэдрами и шестью тетраэдрами молибдена (рис. 14).

Для прецизионного уточнения структуры проводилось исследование с помощью ЭД и ЭМВР. Полученные дифракционные картины основных зон [011]*, [010]*, [001]* и [100]* для Ag4Mn2Zr(Mo04)б показаны на рис. 15 и могут быть полностью проиндицированы в пр. гр. Р 2,2,2, с параметрами, определенными методом рентгеновской дифракции

На изображениях ЭД для основных Рис. 15. Электронная дифракция зон [011]*, [010]*, [001]* и [100]* основных зон [011]*, [010]*, [001]* наблюдаются рефлексы Ш, 0кО, 00/, где и [100]* для А^Мп2гг(Мо04)б Ь,к,1 - нечетные, которые являются

запрещенными для пр.гр. Р 2i2i2j. Однако, интенсивность этих рефлексов ниже, чем интенсивность рефлексов А00, ОАО, 00/ с h, к, I - четными. Следует отметить, что рефлексы А00, где h - нечетные, наблюдаемые на дифракционных картинах [010]* and [001]*, не проявляются при вращении кристаллита вокруг А00 оси, когда не существует условий для возникновения двойной дифракции, обусловленной динамическим рассеянием электронов.

Следовательно, причиной для появления запрещенных в пр гр. Р 2]2]2j рефлексов АО0, ОкО, 00/ с h, к, I- нечетными является двойная дифракция.

Исследования методом ЭМВР выполнены для двух зон [100] и [210], когда структура Ag4Mn2Zr(Mo04)6 может быть интерпретирована в виде катионных и кислородных колонок. Вычисленные изображения для различных значений дефокуса и толщины хорошо согласуются с экспериментальными в различных частях.

Структуры остальных тройных молибдатов аналогичного состава Ag4^2Zr(Mo04)6 (А = Mg, Со, Zn) уточняли методом Ритвельда, используя в качестве исходных позиционных параметров координаты атомов соединения с марганцем. Для выбранной модели наблюдаются хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.

5.4. Физические свойства тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов

Тестирование изоструктурной серии образцов AgH2Zr(Mo04)6 (А = Mg, Mn, Со, Zn, Си) методом ГВГ показало, что соединения относятся к нецентросимметричной пространственной группе, т.е. подтвердился выбор группы Р 2/2/2!. Для одного из них проведено измерение величины сигнала ГВГ при изменении температуры, и на рис. 16 представлена температурная зависимость для соединения с магнием Ag4Mg2Zr(Mo04)6 "1

Рис. 16. Температурная зависимость величины сигнала генерации второй оптической гармоники для

АвМёт1т(МоОА)й при нагревании (/) и при охлаждении (2).

330 ,.530

Отсутствие сигнала при температурах выше 500°С указывает на переход из полярной фазы в центросимметричную. Вид зависимости сигнала ГВГ при повышении и понижении температуры характеризует обратимый фазовый переход второго рода, который можно отвести к сегкетоэлектрическому.

Рассмотрение кристаллической структуры тройного молибдата А§4Мп22г(Мо04)б показал, что размеры канала позволяют ионам серебра свободно мигрировать внутри него вдоль оси а ив плоскости Ьс (рис. 14), что создает предпосылки для возникновения ионной проводимости по серебру, как и в случае двойных серебросодержащих молибдатов.

ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные нами данные позволяют создать более полную картину химического взаимодействия в молибдатных системах с участием одно- и двухвалентных элементов и дополняют общую информацию о существующих в них двойных фазах.

Как известно, на характер формирования структур образующихся фаз оказывают влияние размеры одно- и двухвалентных катионов. Синтезированные нами серебросодержащие соединения по мотивам построения кристаллической структуры более близки к натриевым фазам. Так, двойные молибдаты серебра с Мп, Со, а также ранее известный серебро-цинковый молибдат кристаллизуются в СТ натрий-магииевого молибдата.

Расхождения в строении синтезированных нами молибдатов серебра с натрийсодержащими соединениями связаны с заметными отклонениями от стехиометрии натриевых фаз, обусловленными близостью ионных радиусов натрия и двухвалентных катионов и протеканием гетеровалентного замещения двух ионов натрия на двухвалентный катион. Препятствием заметному изоморфизму серебра и двухвалентного катиона с очевидностью можно назвать большую величину ионного радиуса серебра по сравнению с радиусом натрия. Состав структурно исследованных кристаллов оказался стехиометрическим, хотя отмечается возможность небольшого отклонения в сторону дефицита серебра - А§2.2*42+*(Мо04)з.

Двойной молибдат серебра-меди кристаллизуется в СТ литий-железистого молибдата, что характерно и для натриевого аналога.

При сопоставлении результатов электрофизических измерений синтезированных нами новых фаз СТ Ка2М§5(Мо04)б со значениями проводимости двойных молибдатов лития и натрия, следует отметить, что проводимость соединений серебра достигает значений на порядок выше. Выявленная высокая ионная проводимость позволяет отнести новые двойные молибдаты серебра Ад2^2(Мо04)з к классу суперионных проводников и предполагает их применение в качестве твердых электролитов.

На фазовые соотношения в молибдатных системах одно-двухвалентных элементов оказывают влияние не только величины ионных радиусов, но и их природа. Серебросодержащие системы до начала нашего исследования однозначно располагались между натриевыми и калиевыми системами, т.к. радиус катиона серебра по значению лежит между радиусами натрия и калия. Однако по результатам проведенной работы по фазовым соотношениям и количеству образующихся фаз серебряные системы ближе к литиевым и натриевым системам' с крупными двухвалентными катионами, включая кадмий, двойные молибдаты серебра не образуются, а найденные промежуточные фазы в системах с М§, Си, Ъл, Со, Мп имеют один стехиометрический состав 1:2.

Все системы Ме^АоО^-АМоОц можно разделить на четыре группы в зависимости от сочетания катионов одно- и двухвалентных элементов

В Г*"0 группу входят системы 1л, А%, № с А2+ = М§, Си, Хп, Со, Ре, Мп; для них характерно образование двойных молибдатов, кристаллизующихся в

СТ 1лзРе(Мо04)з, Ка21У^5(Мо04)6 и го^По 9о(Мо04)2 Исключение составляет система и которая является эвтектической и относится ко второй группе. Необходимо отметить, что все соединения имеют или могут иметь переменный состав

П"*" группу образуют системы эвтектического типа, сюда входят системы крупных двухвалентных катионов и всех одновалентных металлов.

ЛГ' группа систем молибдатов одновалентных катионов: К, М», Т1, Се и средних по размерам двухвалентных, включая СА, представлена большим набором стехиометрических фаз разных составов, кристаллизующихся в различных СТ.

Молибдатные системы крупных одновалентных катионов: К, ЯЬ, Т1, Се и двухвалентных: 8г, РЬ, Ва составляют ГУ3"0 группу, для них характерно образование соединений состава 1:1 со слоистой пальмиеритоподобной структурой.

Исследования по молибдатным системам серебра с цирконием и гафнием показали, что в них формируются фазы, которые по данным РФА, можно отнести к структуре искаженного шеелита, что свойственно для натрий- и калийсодержащих фаз с четырехвалентными элементами.

Изучение фазовых равновесий в молибдатных системах с участием серебра, двух- и четырехвалентных элементов позволило выявить существование новых семейств тройных молибдатов составов 2:2:1 и 1:21, тогда как, ранее известные соединения одно-, двух- и четырехвалентных металлов имели составы 5:1:3,1:1:1 и 2:1:6.

УаУАУАУ

Проекция структуры

Определение кристаллической

структуры одного из представителей первого семейства показало, что серебросодержащие молибдаты отличаются не только по составам, но и по строению. Характерной особенностью структур тройных молибдатов 5:1:3 и 1:1:1 является статистическое распределение атомов двух- и четырехвалентных элементов в одних позициях. Это не наблюдается в соединениях серебра, строение которых представляет собой трехмерный каркас из изолированных октаэдров двух- и четырехвалентных элементов и тетраэдров молибдена, соединяющихся между собой через кислородные вершины. Детальный анализ показал, что прослеживается связь структуры новых тройных серебросодержащих

а-2г(Мо04>2 на плоскость (001) молибдатов А§4Л2Э(Мо04)6 с гексагональной (а) и модель полиэдрического субъячейкой высокотемпературной

представления структуры модификации среднего молибдата циркония

А^М^г(Мо04)6 на плоскость а_&(Мо04)2 (пргр р Зс) Полиэдрическое

представление гексагональной структуры молибдата циркония а-7г(Мо04)2 вдоль направления (001) показано на рис. 17а, трехмерный каркас состоит из изолированных полиэдров Хх06 и Мо04, связанных через вершины. В структуре можно выделить слои октаэдров циркония, разделенные слоями тетраэдров молибдена. Замещение атомов циркония на атомы марганца и серебра приводит к формированию двух различных катионных слоев, один из которых построен октаэдрами марганца и циркония, второй - октаэдрами циркония и полиэдрами серебра (рис. 176).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование субсолидусной области тройных оксидно-солевых систем А§2Мо04-ЛО-МоОз (А = №, М§, Си, Со, Мп, Са, РЬ), построено 7 Т-х-диаграмм их квазибинарных разрезов А§2Мо04-ЛМо04. Установлено формирование четырех новых соединений Ай4г(Мо04)3 (А = Мд, Мп, Со, Си). Подтверждено существование двойного молибдата серебра и цинка.

2. Раствор-расплавным методом выращены монокристаллы А£2Л2(Мо04)з (А = М§, Мп, Со, Си), проведено их рентгеноструктурное исследование, определены кристаллографические и термические характеристики. Соединения А§>4г(Мо04)з (А = М$, Мп, Со) кристаллизуются в триклинной сингонии, пр.гр. Р 1 (СТ Ыа2М£5(Мо04)б), А§2Си2(Мо04)з - в ромбической сингонии, пр.гр. Рпта.

3. Изучены электрофизические свойства некоторых двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов. Показано, что благодаря особенностям строения, они обладают высокой ионной проводимостью.

4. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидно-солевых систем А§2Мо04-Э02-МоОз (Э = 7л, Н^, установлено образование 3 новых двойных молибдатов серебра с цирконием и гафнием составов А&,гг(Мо04)4, Ад27г(Мо04)з и А§2ЬЩМо04)3. Построены две Т-дг-диаграммы разрезов А§2Мо04-Э(Мо04)2.

5. Проведено исследование фазообразования в субсолидусной области тройных солевых систем А^Мо04-у4Мо04-Э(Мо04), выявлены и синтезированы в поликристаллическом состоянии 24 соединения, представляющие два новых обширных семейства тройных серебросодержащих молибдатов составов А§^42Э(Мо04)б и А§2ЛгЭ(Мо04)5 (А = Мё, Си, гп, Со, Мп; Э = Ъх, НЛ.

6. Раствор-расплавной кристаллизацией впервые получены монокристаллы тройного молибдата А&Мп27г(Мо04)6 и рентгеноструктурным методом определено его кристаллическое строение Установлено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пр.гр. Р 2,212¡.

7. Методом генерации второй оптической гармоники показано,что тройные молибдаты А^^г^МоС^ (А = Mg, Мп, Со, Ъп, Си) до 400°С не имеют центра симметрии. Этот факт и особенности кристаллического строения позволяют отнести подобные фазы к классу СЭ-СИП соединений.

8. Установлено влияние природы двухвалентных катионов на характер фазообразования в системах Ag2Mo04-/4Mo04. Показано, что одним из определяющих факторов является размер двухвалентного катиона.

9. Определено место серебросодержащих систем в общем ряду двойных и тройных молибдатных систем типа A/e2Mo04-v4Mo04, Me^sAoO¿—Э(Мо04)г и Ме2Мо04 -ЛМо04-Э(Мо04)2.

Цитируемая литература

1. Giquel-Mayer. P.C., Mayer M, Perez G. Etude Structural du Molybdate Double d'Argent et de Zinc Ag2Zn2Mo3Oi2. // Acta Crystallogr. Sect.B. 1981. V. B37. № 5. P. 1035-1039.

2 Цыренова Г.Д., Гыпылова C.C , Солодовников С.Ф., Золотова E.C. Фазовые диаграммы систем M2Mo04-CdMo04. // Журн. неорган, химии. 2000 Т. 45. № 12. С. 2057-2063

3. Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Рентгеноструктурное исследование двойных молибдатов Na27?5(Mo04)6, R = Mg, Со, Zn. II Кристаллография. 1980. T. 25. №6. С. 1148-1154.

4. Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов LÍ3Fe(Mo04)3 и Li2Fe2(Mo04)3. // Кристаллография 1970. Т. 15. №4. С. 710-715.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. Фазообразование в системе Ag20-Mg0-M003 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Mg2(Mo04)3. // Журн. неорган, химии. - 2001. -Т. 46,№12.-С. 2082-2087.

2. G. D. Tsyrenova, S F. Solodovnikov, E. G. Khaíkina, E. T. Khobrakova, Zh. G Bazarova, and Z. A. Solodovnikova Phase Formation in the Systems Ag2Mo04-MO-M0O3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Ni, Co, Mn) and Crystal Structures of Ag2M2(Mo04)3 (M = Co, Mn). Il J. Solid State Chem. 2004. V. 177. № 6 P. 2158-2167.

3. Цыренова Г.Д., Сулыпимова Л.Б., Хобракова Э.Т. Твердофазный метод получения серебросодержащих соединений. II Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы". Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2000. С 227-228.

4. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хобракова Э.Т. Выращивание кристаллов серебро- и таллийсодержащих молибдатов. // Сборник тезисов докладов на IX Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000. М.: ИК РАН, 2000. С. 632.

5. Хайкина ЕГ, Цыренова Г Д., Солодовников С.Ф., Басович ОМ., Хальбаева К.М., Сулыпимова Л.Б., Хобракова Э.Т. Фазообразование в молибдатных серебро- и таллийсодержащих системах. // Теория и практика рационального природопользования (к 10-летию Байкальского института

природопользования СО РАН) - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. 2001. С. 148-152.

6 Tsyrenova Ст., Solodovnikov S., Khaikina Е., Khobrakova Е. Silver and divalent metals' double molybdates: synthesis, structure and properties. II 6"a International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" MSU-HTSC VI (June 24-30. 2001. Moscow-St. Petersburg, Russia). Moscow, 2001. P. 111-17.

7 Хобракова Э.Т., Цыренова Г.Д., Хайкипа Е.Г., Базарова Ж.Г. Молибдатные системы, содержащие серебро и двухвалентные элементы. // Материалы региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях», 26-27 марта 2002 г. Улан-Удэ. БГУ. 2002. С. 105.

8 Хобракова Э.Т. Фазовые равновесия в системах Ag2Mo04 - АМ0О4 (А -двухвалентные элементы). // Материалы XL международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», апрель 2002 г. Новосибирск. 2002. С. 168-169.

9. Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Басович ОМ, Хальбаева К.М., Хобракова Э.Т., Бурдакова И.Б. Двойные, тройные серебросодержащие молибдаты. // Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Тез. докл Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. 2002. С.91-92

Ю.Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Басович О.М., Хальбаева К.М., Хобракова Э.Т., Бурдакова И.Б. Двойные, тройные молибдаты серебра // Материалы Международного симпозиума (Вторые Самсоновские Чтения) "Принципы и процессы создания неорганических материалов". Хабаровск: Изд-во «РИОТИП». 25-28 сентября 2002 г. С. 131-132.

11 .Хайкина ЕГ, Цыренова Г.Д., Солодовников С Ф., Басович О.М., Хальбаева КМ., Бурдакова И.Б., Хобракова Э.Т. Сложнокатионные молибдаты серебра // Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Тез. докл. 19-21 ноября 2002 г Санкт-Петербург. С 269.

12 .Хобракова Э.Т. Синтез, кристаллическое строение и свойства серебросодержащих молибдатов. // Матер. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003». Секция Химия. Т. 2. 15-18 апреля 2003 г. М.: МГУ. 2003. С 245.

Подписано в печать 12.10.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.75 усл.п.л.

Тираж 120 экз. Заказ № 150 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

»1931 1

РНБ Русский фонд

2005-4 14585

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойные молибдаты одно- и двухвалентных элементов

1.2. Двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов

1.3. Тройные молибдаты одно-, двух- и четырехвалентных элементов

Глава 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Молибдат серебра (I)

3.2. Молибдаты двухвалентных элементов

3.3. Молибдаты циркония и гафния 63 Выводы

Глава 4. ТРОЙНЫЕ ОКСИДНО-СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ Ag2Mo04-ЛО-МоОз (А - ДВУХВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ)

4.1. Фазовые соотношения в системах Ag2Mo04-^О—М0О

А - двухвалентные элементы)

4.1.1. Системы Ag2Mo04-v40-Mo03 (А = Mg, Мп, Со, Си)

4.1.2. Системы Ag2Mo04-v40-Mo03 (А = Ni, Cd, Са, Sr, Ва, Pb)

4.2. Т-л>диаграммы разрезов Ag2Mo04-,4М0О4 (А - двухвалентные элементы)

4.2.1. Разрезы Ag2Mo04-^Mo04 (А = Mg, Мп, Со, Си)

4.2.2. Разрезы Ag2Mo04-^Mo04 (А = Ni, Cd, Са, Sr, Ва, Pb) 78 Выводы

Глава 5. СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ СЕРЕБРА И ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

5.1. Получение двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов в поли- и монокристаллическом состояниях

5.2. Кристаллическая структура двойных молибдатов Ag2^2(Mo04)

А = Mg, Мп, Со)

5.3. Кристаллическая структура двойного молибдата Ag2Cu2(Mo04)

5.4. Физические свойства двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов

5.4.1. Оптические свойства

5.4.2. Электрофизические свойства 101 Выводы

Глава 6. ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ СЕРЕБРА И

ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

6.1. Фазовые соотношения в тройных оксидно-солевых системах Ag2Mo04-302-Mo03 (Э = Zr, Hf)

6.2. T-jt-диаграммы разрезов Ag2Mo04-3(Mo04)2 систем Ag2Mo04-ЭО2-М0О3 (Э = Zr, Hf)

6.3. Синтез двойных молибдатов серебра с цирконием и гафнием 109 Выводы

Глава 7. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ СЕРЕБРА, ДВУХ- И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

7.1. Фазовые соотношения в тройных солевых системах Ag2Mo04-МпМо04-Э(Мо04)2 (Э = Zr, Hf)

7.2. Синтез тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов

7.3. Кристаллическая структура Ag4Mn2Zr(Mo04)

7.4. Физические свойства тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов

Выводы

Актуальность темы. С целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание кислородсодержащим соединениям с туннельной структурой, примерами которых могут быть фазы, кристаллизующиеся в структурных типах NASICON'a, пирохлора, аллюодита, гексагональной вольфрамовой бронзы, Li3Fe(Mo04)3, Na2Mg5(Mo04)6 и др.

Представители данных семейств часто встречаются среди сложнооксидных соединений молибдена (VI), которые выявлены при изучении систем типа М?2Мо04-Эх(Мо04)у. При этом, если двойные молибдаты щелочных и разновалентных элементов исследованы достаточно полно, то сведения об аналогичных фазах с нещелочными одновалентными металлами, и, в частности, с серебром, ограничены. В то же время, специфика кристаллохимии катионов Ag+ позволяет ожидать формирование соединений с высокой ионной проводимостью, а также проявления сегнетоэлектрического -суперионнопроводящего (СЭ-СИП) состояния. Такие свойства обнаружены у RbAgJs, Ag26li8W4016, AgSb0Si04, AgSb0Ge04, Ag2MgAlF7, AgI/Ag2Mo04, т.д.

К моменту начала выполнения данной работы системы типа Ag2Mo04-ЛМо04 и Ag2Mo04-3(Mo04)2 не изучены. Сведения по двойным молибдатам серебра и двухвалентных элементов ограничивались публикацией [1], посвященной получению кристаллов и определению строения Ag2Zn2(Mo04)3. Данные об образовании двойных молибдатов серебра и четырехвалентных элементов и тройных серебросодержащих молибдатов отсутствовали полностью.

В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием серебра, двух- и четырехвалентных элементов, синтез и характеризацию существующих в них соединений, выявление влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства фаз.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН (БИП СО

РАН) в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 гг., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2003 гг., регистрационный номер 01200113788) и по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.4, 2003 г.). Часть работы выполнена во время стажировки, поддержанной Федеральной целевой программой "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы" (Государственный контракт № 30278/1606 от 24.09.2002) в лаборатории функциональных материалов кафедры химической технологии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова).

Цель работы заключалась в выявлении, получении и изучении свойств новых серебросодержащих двойных и тройных молибдатов двух- и четырехвалентных элементов.

Цель определила постановку основных задач, составивших предмет настоящего исследования: систематическое изучение фазообразования в субсолидусной области систем Ag20-40-Mo03, Ag20-302-Mo03 и Ag2Mo04-^Mo04-3(Mo04)2, проведение их триангуляции и построение Т-х-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов (А — двухвалентные элементы, Э = Zr, Hf); синтез выявленных молибдатов в поли- и монокристаллическом состояниях, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик, решение кристаллической структуры некоторых из них; установление взаимосвязи кристаллического строения полученных соединений с их оптическими и электрофизическими свойствами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы тройных оксидно-солевых и солевых систем Ag2Mo04-v4 О-М0О3, Ag2Mo04-302-Mo03 и Аё2Мо04-ЛМо04-Э(Мо04)2 и 9 Т-х-диаграмм их некоторых квазибинарных разрезов.

2) Синтезировано 7 новых двойных молибдатов серебра с двух- и четырехвалентными элементами составов Ag2,42(Mo04)3 (А = Mg, Мп, Со, Си), Ag2Zr(Mo04)3, Ag2Hf(Mo04)3 и Ag4Zr(Mo04)4, кристаллизующихся в четырех структурных типах. Для соединений Ag2v42(Mo04)3 определены кристаллографические и термические характеристики, выращены монокристаллы, решена кристаллическая структура и изучены некоторые физические свойства.

Установлено, что Ag2v42(Mo04)3, принадлежащие к структурному типу Na2Mg5(Mo04)6, обладают высокой ионной проводимостью.

3) Установлено существование двух новых обширных семейств неорганических соединений — тройных молибдатов серебра с двух- и четырехвалентными элементами составов Ag^423(Mo04)6 и Ag2^23(Mo04)5 (А = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Мп, Э = Zr, Hf).

Впервые выращены монокристаллы одного из представителей первого семейства Ag4Mn2Zr(Mo04)6, определено их кристаллическое строение. Показана возможность реализации в соединениях данного семейства СЭ-СИП-состояния.

Прикладная ценность полученных результатов. Результаты исследования серебросодержащих систем могут быть включены в справочники по солевым системам.

Рентгенографические данные по 7 новым соединениям внесены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах. Рентгеноструктурные данные по двум соединениям вошли в базу данных CSD (Crystal Structure Depot), что позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению закономерностей в строении солей с тетраэдрическими анионами.

Результаты физических исследований Ag2/l2(Mo04)3 (А = Mg, Мп) показали, что благодаря высокой ионной проводимости, они могут применяться в качестве твердых электролитов, а реализация СЭ-СИП-состояния в тройных молибдатах Ag4/423(Mo04)6 позволяет рекомендовать их для использования в устройствах электронной техники.

Структурные данные и электрофизические свойства новых серебросодержащих соединений, несомненно, будут способствовать решению одной из проблем ионики твердого тела - пониманию процесса ионного переноса в кристаллических средах, что представляет интерес также для материаловедения и структурно-химического дизайна новых неорганических материалов.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности фазообразования в системах Ag2Mo04-^ О-М0О3, Ag2Mo04-302-Mo03 и Ag2Mo04-v4Mo04-3(Mo04)2, (А = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Мп; Э = Zr, Hf);

- особенности кристаллохимии новых молибдатов Ag2Mg2(Mo04)3, Ag2Mn2(Mo04)3, Ag2Co2(Mo04)3, Ag2Cu2(Mo04)3 и Ag4Mg2Zr(Mo04)6;

- физико-химические свойства полученных соединений;

- взаимосвязи между строением серебросодержащих двойных и тройных молибдатов двух- и четырехвалентных элементов с их физическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: Современное состояние и перспективы» (к 300-летию учреждения Приказа рудокопных дел) (Улан-Удэ, 2000 г.), IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000 г.), научно-практической конференции Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2001 г.), 6~ International Workshop "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. MSU-HTSC VI" (Moscow - St. Petersburg, Russia, 2001), региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002 г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием памяти чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г.), Зимней школе по химии твердого тела (Екатеринбург, 2004г.), Научной сессии БИЛ СО РАН, посвященной 280-летию Российской Академии Наук (Улан-Удэ, 2004г.), III Конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (молодых ученых, аспирантов, студентов) (Улан-Удэ, 2004 г.).

Основное содержание работы изложено в 12 публикациях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Хайкиной Е.Г., Базаровой Ж.Г. (БИЛ СО РАН, Улан-Удэ), Лазоряку Б.И., Морозову В.А., Стефановичу С.Ю (ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва), Солодовникову С.Ф. (ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка), Лебедеву О.И. (Антверпенский Университет, Бельгия), коллективу сотрудников лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН (Улан-Удэ) и лаборатории функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва).

Автор благодарит преподавателей Химического факультета Бурятского государственного университета (Улан-Удэ) за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), 6 глав экспериментальной части (главы 2-7), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 161 странице печатного текста, включает 61 рисунок и 25 таблиц, список цитируемой литературы из 180 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Впервые проведено систематическое исследование субсолидусной области тройных оксидно-солевых систем Ag2Mo04-^О-М0О3 (А = Ni, Mg, Си, Со, Mn, Са, РЬ), построено 7 Т-х-диаграмм их квазибинарных разрезов Ag2Mo04-i4Mo04. Подтверждено существование двойного молибдата серебра и цинка Ag2Zn2(Mo04)3 и установлено формирование новых соединений Ag2-42(Mo04)3 (А = Mg, Mn, Со, Си).

Раствор-расплавным методом в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Ag2^2(Mo04)3 (А = Mg, Mn, Со, Си), проведено их рентгеноструктурное исследование, определены кристаллографические и термические характеристики. Соединения Аё2Л2(Мо04)3 (А = Mg, Mn, Со) относятся к триклинной сингонии, пр.гр. Р 1 (СТ Na2Mg5(Mo04)6). Ag2Cu2(Mo04)3 кристаллизуются в ромбической сингонии, пр.гр. Рпта.

Изучены электрофизические свойства некоторых двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов в широком интервале температур. Определено, что благодаря особенностям строения, они обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов в современной технике.

Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидно-солевых систем Ag2Mo04-302-Mo03 (Э = Zr, Hf), установлено образование 3 новых двойных молибдатов серебра с цирконием и гафнием составов Ag4Zr(Mo04)4, Ag2Zr(Mo04)3 и Ag2Hf(Mo04)3. Построены 2 T-jc-диаграммы для квазибинарных разрезов Ag2Mo04-3(Mo04)2.

5. Проведено исследование фазообразования в субсолидусной области тройных солевых систем Ag2Mo04-.4Mo04-3(Mo04). Выявлены и синтезированы в поликристаллическом состоянии 24 новых соединения, которые представляют два новых обширных семейства тройных серебросодержащих молибдатов составов Ag4^23(Mo04)6 и Ag2^23(Mo04)s (А = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Мп, Э = Zr, Hf).

6. Раствор-расплавной кристаллизацией впервые получены монокристаллы тройного молибдата Ag4Mn2Zr(Mo04)6 и рентгеноструктурным методом определено его кристаллическое строение. Установлено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пр.гр. Р 2/2/2/.

7. Методом генерации второй оптической гармоники протестирована серия тройных молибдатов Ag^ 2Zr(Mo04)6 (А = Mg, Мп, Со, Zn, Си). Результат тестирования показал, что данные соединения не имеют центра симметрии. Этот факт и особенности кристаллического строения позволяют отнести подобные фазы к классу сегнето-суперионных проводников.

8. Установлено влияние природы двухвалентных катионов на характер фазообразования в системах Ag2Mo04-^Mo04 и на структурную организацию двойных серебросодержащих молибдатов одно-двухвалентных металлов. Показано, что одним из определяющих факторов является размерный.

9.

Определено место серебросодержащих систем в общем ряду двойных и тройных молибдатных систем типа Ме2Мо04-ЛМо04, Ме2Мо04—Э(Мо04)2 и М?2Мо04-/Мо04-Э(Мо04)2.

146

1. Коростелева А.И., Коваленко В.И., Укше E.A. Электропроводность комплексных молибдатов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. -Т. 17, № 4. - С. 748-749.

2. Нейман А .Я., Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., Петров А.Н. Изучение природы электропереноса в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов //Сб. науч. тр. "Химия твердого тела". Свердловск: УПИ, 1977.1. B.1.-С. 5-21.

3. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах КДп(Мо04)з // Физика твердого тела. 1976. - Т. 18, №10. -С. 3150-3151.

4. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах К2РЬ(Мо04)2 и изоморфных ему соединений 11 Укр.физ.ж. 1977. - Т. 22, №10. - С. 1737-1738.

5. Слепухин В.К., Палванов В.П., Ефремов В.А. Спектры люминесценции молибдатов со структурой пальмиерита // Сб. науч. тр. "Химия твердого тела" Свердловск: УПИ, 1977. - В.1. - С. 74-80.

6. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В. Фазовые равновесия в молибдатных системах. Сб. науч. тр. "Физическая химия окислов". М.: Наука. - 1981.1. C.106-115.

7. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. - 173 с.

8. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем // Справочник Новосибирск: Наука, 1978.-319 с.

9. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама I IV групп. - М.: Наука, 1990.- 256 с.

10. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и двухвалентных элементов // Журн. неорган, химии. 1972. - Т.17, В.7. -С.2034-2039.

11. Ефремов В.А., Трунов В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы некоторых щелочных и двухвалентных элементов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. - Т. 11. - С. 273-276.

12. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Журн. неорган., химии. 1971. -Т.16, В.2. - С. 553-554.

13. Ефремов В.А., Трунов В.К. Фазовые диаграммы систем Li2Mo04 -Z11M0O4, К2Мо04 Z11M0O4 и K2W04 - ZnW04 // Журн. неорган, химии. -1975. - Т.20, №8. - С. 2200-2203.

14. Bhavsar R.S., Kharat R.B. Structural electrical and magnetic studies on new quaternary oxide Li Ni - Mo — О II Materials Letters. - 2003. - Vol. 57. -P.1215-1219.

15. Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe(Mo04)3 и Li2Fe2(Mo04)3 // Кристаллография.-1970. Т. 15, В.4. - С. 710-715.

16. Ozima М., Sato S., Zottai Т. The crystal structure of a lithium molybdate Li2Ni2(Mo04)3 and the systematics of the structure type // Acta crystallogr. Sect. В. 1977.-Vol. 33.-P. 2175-2181.

17. Ефремов B.A. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э04: Дис. . канд. хим. наук. М., 1976. 192с.

18. Wiesmann М., Geselle М., Weitzel Н., Fuess Н. Crystal structure of lithium copper molybdate Li2Cu2(Mo04)3// Z. Kristallogr. 1994. - Bd 209. - P. 615618.

19. Torardi C.C., McCarley R.E. Synthesis, crystal structure and properties of LiZn2Mo308, Zn3Mo308 // Inorg. Chem. 1985. - V.24. - P. 476-481.

20. Wiesmann M., Svoboda H., Weitzel H., Fuess H. The structure of lithium-cobalt molybdate Li2Co2(Mo04)3// Z. Kristallogr. 1995. - Bd 210. - P. 525-527.

21. Torardi C.C., Prince E. Structure of the lithium insertion compound Li2Fe2(Mo04)3 from neutron power diffraction data // Mater. Research Bull. -1986. V.21, N.6. - P. 719-726.

22. Reiff W.M., Zhang J.H., Tam H., Attfield J.P., Torardi C.C. Observation of a week ferromagnetic group state structure for the lithium-insertion compound Li2Fe2(Mo04)3 // J- Solid State Chem. 1997. - V.130. - P. 147-151.

23. Петросян Ю.Г., Ткаченко Е.В., Жуковский В.М. Фазовые диаграммы Na2Mo04 ММо04 (М = Са, Sr, Ва) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1975.-T.il, №9.-С. 1618-1621.

24. Ефремов В.А., Жуковский В.М., Петросян Ю.Г. Фазовая диаграмма системы Na2Mo04 MgMo04 // Журн. неорган, химии. - 1976. - Т. 21, №1. -С. 209-213.

25. Ефремов В.А., Петросян Ю.Г., Жуковский В.М. Изучение взаимодействия Na2Mo04 с NiMo04 // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 22, №1. - С. 175179.

26. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов, вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии. — 1961. — Т.6, №5. — С. 1178-1138.

27. Беляев И.Н., Чикова П.Н. Системы из хроматов, молибдатов и вольфраматов рубидия, цезия и свинца // Журн. неорган, химии. 1964. — Т.9, В. 12. - С. 2754-2760.

28. Глинская JI.A., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойного молибдата К2Сиз(Мо04)4 // Докл. АН СССР. 1980. - Т.254, №5. - С.1122-1126.

29. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Дацюк C.JI. Термический анализ системы К, Са| |Мо04, W04 // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21, В.10. - С. 27702773.

30. Трунин А.С., Штер Т.Е., Сережкин В.П. Система К, Ва| IF, М0О4 // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20, В.8. - С. 2209-2213.

31. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Исследование субсолидусной области системы Na2Mo04-MnMo04 // Журн. неорган, химии. 1995. - Т.40, №2. - С. 305-311.

32. Клевцова Р.Ф., Борисов С.В. Кристаллическая структура двойных молибадтов Ыа4Си(Мо04)з и Na2Ni(Mo04)2 новые члены ряда семейства аллюодита // Журн. структур, химии. - 1991. - Т.32,№6. - С. 127-136.

33. Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Рентгеноструктурное исследование двойных молибдатов Na2/<! 5(Мо04)б, R = Mg, Со, Zn // Кристаллография. -1980. Т.25, В.6. - С. 1148-1154.

34. Ефремов В.А., Трунов В.К. Двойные вольфраматы и молибдаты некоторых щелочных и двухвалентных элементов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1975. - T.l 1, № 2. - С. 273-277.

35. Ефремов В.А., Трунов В.К. Фазовые диаграммы систем Li2W04-CuW04 и Na2W04-ZnW04 // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 2. - С. 501-505.

36. Ефремов В.А., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллические структуры Na2.2oZno.9o(Mo04)2 и Na5Sc(W04)4 // Кристаллография. 1975. - Т.20, В.2. -С. 287-292.

37. Gicguel-Mayer С., Mayer М. Etude Structurale du Molybdate double Nao,5Zn2.75(Mo04)3 // Rev. Chim. Miner. 1982. - V. 19. - P. 91-98.

38. Launay S., Gicquel C., Bouaziz R. Mailles crystallines des composes Na2ZnMo2Og et Na2Zn2Mo209 // C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. - V. 273. SerieC.-P. 891-893.

39. Ibers J.A., Smith G.W. Crystal structure of a Sodium Cobalt Molybdate // Acta Crystallogr. 1964. - V.17. -P. 190-197.

40. Coquerel G., Gicguel-Mayer C., Mayer M., Perez G. Caracteristiques Physiques et Structure du Molybdate Double СозЫа4Мо22.зз072 // Acta Crystallogr. 1983.- C39,№12. P. 1602-1604.

41. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура двойного молибдата K2Ni(Mo04)2 // Кристаллография. 1978. - Т.23. - С. 261-265.

42. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Кристаллическая структура калий-никелевого молибдата К2М2(Мо04)з // Журн. структур, химии. 1982. -Т. 23, №5.-С. 176-179.

43. Gicguel-Mayer С., Perez G. Etude structural de molybdates de formule K2M2II(Mo04)3 pour M11 = Zn, Mg, Ni, Cu et Co // Rev. Chim. Minerale. 1975.- Vol.12.-P.537-545.

44. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф. Термическая стабильность, синтезу,кристаллов двойных молибдатов K2R 2(Мо04)3 (R = Mg, Ni, Со, Zn) и кристаллическая структура /?-K2Mg2(Mo04)3 // Кристаллография. 1980. -Т. 25.-С. 301-311.

45. Козеева Л.П., Клевцова Р.Ф., Иванникова Н.В., Клевцов П.В. Синтез и кристаллизация двойных молибдатов калия и магния // Журн. неорган.химии. 1977. - Т. 22, № 10. - С. 2729-2733.

46. Gicguel-Mayer С., Mayer М., Perez G. Etude structurale du molybdate de formule K4Zn(Mo04)3 // Compt. Rend. Hebdomad. Seanc. Academ. Scienc. Serie C. 1976. - V. 283. - P. 533-535.

47. Gicguel-Mayer C., Mayer M., Perez G. Etude structurale du molybdate double K4Zn(Mo04)3 // Rev. Chim. Minerale. 1980. - V. 17. - P. 4445-4457.

48. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф. О структурных изменениях при фазовом переходе в сегнетоэлектрике K4Zn(Mo04)3 // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1986. - Т. 50, №2. - С. 353-355.

49. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура новых сложных оксидов К^^ОтСЪ = Mg, Мп, Со) // Журн. структур, химии. 1997. - Т. 38, №3. - С. 516-525.

50. Ефремов В.А., Трунов В.К. Пальмиеритовая структура К2РЬ(Мо04)3 Н Докл. АН СССР. 1977. - Т. 235. - С. 820-823.

51. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура двойного молибдата К2Мп2(Мо04)з // Кристаллография. 1986. - Т. 31, В.3. - С. 440-445.

52. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Солодовникова З.А., Глинская J1.A.,л I .

53. Клевцова Р.Ф. Двойные молибдаты К^М (Мо04)3 (М = Mg, Мп, Со) и кристаллическая структура К4Мп(Мо04)3 // Журн. структур, химии. 1998. -Т. 39, №2.-С. 282-291.

54. Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Солодовникова З.А. Кристаллическая структура К4МпМо40,5 новой изоструктурной серии сложных оксидов K4M2+Mo4Ol5 (М2+= Мп, Mg, Со, Cd // Журн. структур, химии. - 1997. -Т. 38, №1.- С. 104-110.

55. Schimek G.L., Chen S.C., Mc'Carley R.E. Synthesis and characterization of К3Мо(4022, Ki.66Pbi.34Moi4022 and Ki.29Sni.7iMoi4022: oligomeric clusters with three transedge // Inorgan. Chem. 1995. - V.34. - P. 6130-6140.

56. Schimek G.L., Mc'Carley R.E. Synthesis and characterization of Ко.89Ваз.81Мо22Оз4 // J. Solid State Chem. 1994. - V.l 13. - P. 345-354.

57. Глинская Jl.A., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура K2Cu3(Mo04)4 // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 254.-С. 1122-1126.

58. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Автореф. дис. . д-ра. хим. наук. Новосибирск, 2000. 44 с.

59. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Солодовников С.Ф. Двойные молибдаты Rb2Me2 (Мо04)3 и кристаллическая структура Rb2Ni2(Mo04)3 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, №1. - С. 57-62.

60. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А. Новый структурный тип в серии А2+М22+(Мо04)з: Rb2Cu2(Mo04)3 И Журн. структур, химии. 1997. - Т. 38, №5.-С. 914-921.

61. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская J1.A., Клевцов П.В. Синтез и кристаллоструктурное изучение Rb4Mn(Mo04)3 и Cs4Cu(Mo04)3 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, №6. - С. 1380-1386.

62. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Синтез и свойства двойных молибдатов марганца (II) с рубидием и цезием // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 2. - С. 223-226.

63. Mtiller М., Hildmann В.О., Hahn Th. Kristallchemie der Molybden-Langbeinite MI2MII2(Mo04)3 // Z. Kristallogr. 1986. - B. 174, №1-4. - S. 152.

64. Цыренова Г.Д. Взаимодействие молибдатов рубидия и цезия с молибдатами двухвалентных элементов: Дис. . канд. хим. наук. М., 1989. 173 с.

65. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф. Двойные молибдаты Cs2i?2 (Мо04)з (R = Ni, Со, Mg, Mn, Cd) и кристаллическая структура Cs2Co2(Mo04)3 // Журн. структур, химии. 1986. - Т.27, №6. -С. 100-106.

66. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Фазовые равновесия в системах Cs20 МеО - МоОз (Me - Mg, Мп, Zn) // Журн. неорган, химии. — 1986. - Т. 31, В.12. - С. 3120-3123.

67. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты цезия и двухвалентных элементов // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 294, № 2. - С. 387-389.

68. Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Мохосоев М.В., Иванова М.Н. Твердофазное взаимодействие молибдатов цезия, таллия (I) с молибдатами двухвалентных элементов // Журн. неорган, химии. 1988. — Т. 33, В.2. - С. 462-464.

69. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д., Базаров Б.Г. Некоторые особенности взаимодействия молибдатов цезия и магния (кадмия) // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 313, №6. - С. 1471-1474.

70. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г. Закономерности изменения фазовых диаграмм в системах М2Мо04-АМо04(М = Cs, Tl, А = Ва, Ni, Zn) // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, В.12.- С. 3164-3167.

71. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская JI.A., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8 = 2 Cs3(Zn5/6Di/6)3(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. - Т. 32, №3. - С. 618622.

72. Mueller М., Hildmann В.О., Hahn Т. Structure of Cs6Zn5(Mo04)8 // Acta Crystallogr. 1987. - Part C, V.43. - P. 184-186.

73. Мохосоев M.B., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Хажеева З.И., Базарова Ж.Г. Двойные молибдаты и вольфраматы // Сб. "Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства". Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1993. - С. 3-20.

74. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты таллия (I) и двухвалентных металлов // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 290, №1. - С. 120-123.

75. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Система Т120-РЬ0-М003 (W03) // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, №3. - С. 824-826.

76. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты таллия(1) состава Т12Ме2(Мо04)з // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, №8.-С. 1982-1985.

77. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Хажеева З.И., Федоров К.Н., Суранова Н.А. Двойные молибдаты меди(цинка) и таллия (I) // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 6. - С. 1569-1572.

78. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Хажеева З.И., Мункуева С.Д. Взаимодействие молибдата таллия с молибдатамищелочноземельных металлов и кадмия // Журн. неорган, химии. 1988. -Т. 33, №6.-С. 1573-1576.

79. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Взаимосвязь строения и некоторых физических свойств двойных молибдатов (вольфраматов) одно-и двухвалентных металлов // Журн. структур, химии. 1994. - Т. 35, №6. -С. 145-157.

80. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов: Автореф. . канд. хим. наук, Новосибирск, 1986. -25 с.

81. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура литий-циркониевого молибдата // Кристаллография. 1979. - Т. 24, №5. -С. 1043-1047.

82. Клевцова Р.Ф., Гапоненко Л.А., Глинская Л.А., Золотова Е.С., Подберезская Н.В., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов натрия и циркония // Кристаллография. 1979. -Т. 24, №4.-С. 751-756.

83. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнкж Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов K»Zr(Mo04)6 и K8Hf(Mo04) Н Кристаллография. -1977. Т. 22, №6. - С. 1191-1195.

84. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская Л.А. Кристаллическая структура Cs2Hfi(Mo04)6 // Кристаллография. 1980. - Т. 25, №1. - С. 161-164.

85. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(Mo04)6 // Кристаллография. 1980. - Т. 25, №5. -С. 972-978.

86. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж. Г. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-v4Mo04-Zr(Mo04)2 (А двухвалентные элементы) // Журн. неорган, химии. - 1993. - Т. 38, № 10. - С. 1743-1745.

87. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Фазообразование в системах К2Мо04-ЛМо04-Zr(Mo04)2 (А = Mg, Мп) // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, №6. -С. 1007-1009.

88. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mno.5Zri.5)(Mo04)6 // Журн. структур, химии. 1995. - Т. 36, №5. -С. 895-899.

89. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0.sZr0.5)(MoO4)2 // Журн. структур, химии. 1995. -Т. 36,№5.-С. 891-894.

90. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Изв. РАН. Серия химическая. 1999. - №6. - С. 1036-1039.

91. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Журн. "Химия в интересах устойчивого развития". 2000. -№ 8. - С. 25-29.

92. Okada К., Ossaka J. // Acta Crystallgr. 1980. -B36, №4. - P. 919-921.

93. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М: Изд-во МГУ, 1985.-256 с.

94. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. - 296 с.

95. Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов. Л.: Недра, 1968. - 423 с.

96. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учебное пособие. -М.: Изд-во МГУ, 1991.-256 с.

97. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ, 1961. -363 с.

98. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

99. Aksel'rud L.G., Gryn' Yu.N., Pecharsky V.K. et.al. // Collected Abstracts of XIIth European Ciystallographic Meeting. Moscow, USSR, 1989. Vol.3 -P. 155.

100. Sheldrick J.M. SHELX, Program system for crystal structure determination. Cambridge, England: Univ. Cambridge, 1976.

101. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refinement // Acta Crystallogr. 1967. - V. 22. - P. 151-152.

102. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов (полнопрофильный анализ): Сб. науч. тр. / Калм. ун-т. Элиста: Калм. ун-т, 1986. - 136 с.

103. Kim Y.I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1994. - V.102. - P. 401.

104. Izumi F. The Rietveld Method // Ed. Young. R.A. Ch.13. -N.Y.: Oxford Univ. Press, 1993.

105. Берг Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

106. H.M. Меланхолии. Методы исследований оптических свойств кристаллов. -М.: Наука, 1970.-156 с.

107. S.Yu.Stefanovich Second harmonic in reflection in material science of ferroelectrics // Proceedings of the European Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94). Amsterdam, 1994. - P.249-250.

108. S.K. Kurtz, T.T. Perry. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. 1968. - V. 39, №8. - P. 3798-3813.

109. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. -С. 618-633.

110. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. М.: Наука, 1968. -218с.

111. JCPDS PDF-2 Data Base, № 08-0473.

112. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemes Mo03-Ag2Mo04 et M0O3-MO (M Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim.France. - 1968. - №11. - P. 4379-4382.

113. Gatehouse B.M., Leverett P. The Crystal Structure of Silver Decamolybdate, Ag6Moio033 // Chem. Commun. 1969. - V.19. -P.1093-1094.

114. Gatehouse B.M. Alkali Metal and Silver Molybdates and Polymolybdates Some Recently Determined // J. Less Common Metals. - 1974. - V.36. - P. 53-59.

115. Gatehouse B.M., Leverett P. The Crystal Structure of Silver Decamolybdate, Ag6Mo,o033 // J. Solid State Chem. 1970. - V.l. - P. 484-496.

116. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных элементов: Автореф. дис. . д.х.н. Свердловск,1974.-41 с.122. .Doyle W.P., McGuire G., Clark G.M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - 28. -P.l 185-1190.

117. Янушкевич T.M., Жуковский B.M., Устьянцев В.М. Фазовая диаграмма системы МоОз-NiO. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, №7. -С. 1932-1936.

118. JCPDS PDF-2 Data Base, № 31-0902.

119. JCPDS PDF-2 Data Base, № 45-0142.

120. Жуковский В.М., Петров А.Н. Термодинамический анализ твердофазных взаимодействий трехокиси молибдена с окислами и карбонатами щелочноземельных металлов // Журн. физ. химии. 1969. - Т.43, №12. -С.3050-3053.

121. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Ракова Т.А. О диаграммах состояния систем МоОз MeMo04 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) // Журн. неорган, химии. -1970. - Т.15, №12. - С. 3326-3328.

122. Бакакин В.В., Клевцова Р.Ф., Гапоненко Л.А. Кристаллическая структура молибдата магния MgMo04 — пример модифицированной упаковки с двумя типами тетраэдров // Кристаллография. 1982. - Т. 27, №1. - С. 38-42.

123. JCPDS PDF-2 Data Base, № 21-0961.

124. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monograf. 1969. 25. 7. - 28.

125. JCPDS PDF-2 Data Base, № 22-0242.

126. Hassau K., Abrahams S.C. // J. Cryst. Growth/ 1968. -V.2 №1. - P. 136-140. 1.эЗ.Кунев Д.К., Беляевская Л.Б., Зеликман А.Н. // Журн. неорган, химии. —1966.-Т.Н.-С. 1989.

127. JCPDS PDF-2 Data Base, № 25-0866.

128. JCPDS PDF-2 Data Base, № 25-1434.

129. Smith G.W., Ibers J.A. The crystal structure of cobalt molybdate C0M0O4 // Acta Crystallogr. 1965. - V.19, №2. - P. 269-275.

130. Smith G.W. The crystal structure of cobalt molybdate CoMo04 and nickel molybdate NiMo04 // Acta Crystallogr. 1962. - V.15.-P. 1054-1057.

131. Plyasova L.M., Karakchiev F.F.// Inorg. Mater. (Engl. Transl.), 1972. T.8. - P. 100.

132. JCPDS PDF-2 Data Base, № 25-5834.

133. JCPDS PDF-2 DataBase, № 27-1280.

134. Abrahams S.C., Reddy I.U. Crystal structure of transition metal molybdates. 1. Paramagnetic alpha-MnMo04 // J. Chem. Phys. - 1965. - V.43, №7. - P. 25332543.

135. Trifiro, F. et al. // J.Less-Common Met. 1974. - V. 36. - P. 305.

136. JCPDS PDF-2 Data Base, № 43-2533.

137. Янушкевич T.M., Жуковский B.M. Фазовая диаграмма системы МоОэ-СаО // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, №8. - С. 2234-2237.

138. JCPDS PDF-2 Data Base, № 29-0351.

139. Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 1956. 539. 6. - 22.

140. JCPDS PDF-2 Data Base, № 54-2561.

141. JCPDS PDF-2 Data Base, № 44-1486.

142. Winchell A., Winchell H. Microscopic Character of Artificial Inorg. Solid Sub. -1964.-P. 181.

143. Sailer R., McCarthy G. North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid (1992).

144. JCPDS PDF-2 Data Base, № 29-0193.

145. Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 1957, 539, 7, 7.

146. Миронов K.E., Золотова E.C. Фазовая диаграмма системы Zr02-Mo03 // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, №10. - С. 2602-2604.

147. JCPDS PDF-2 Data Base, № 39-1438.

148. Auray, M., Quarton, M., Tarte, P. Revised Crystal Data of Zr(Mo04)2, L.T. Form // Powder Diffraction. 1989. - V. 4. - P. 29-30.

149. JCPDS PDF-2 Data Base, № 38-1466.

150. Auray, M., Quarton, M., Tarte, P. Crystal Data for Two Molybdates MIV(Mo04)2 With MIV = Zr, Hf// Powder Diffraction. 1987. - V.2. - P. 36-38.

151. JCPDS PDF-2 Data Base, № 21-1496.

152. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Золотова Е.С., Клевцов П.В. Кристаллическая структура молибдата циркония Zr(Mo04)2 // Докл. АН СССР, Кристаллография. 1989. - Т.305, №1. - С. 91-95.

153. Tarte, P., Auray, М. Polymorphism of zirconium molybdate Zr(Mo04)2 // Solid State Chem., Proc. II Europ. Conf., Veldhoven, 1982, The Netherlands. -Amsterdam, 1983. V.3. - P. 631-634.

154. Auray, M., Quarton, M., Tarte, P. New structure of high-temperature zirconium molybdate // Acta Crystallographica C. 1986. - C42. - P. 257-259.

155. Сережкин В.Н., Ефремов В.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации молибдата циркония a-Zr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, №11. - С. 2695-2699.

156. Цыренова Г.Д., Иванова М.Н. Влияние этилового спирта на полиморфный переход молибдата циркония// Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, №3. -С. 391-395.

157. JCPDS PDF-2 Data Base, № 38-1467.

158. JCPDS PDF-2 Data Base, № 21-0362.

159. Трунов B.K., Ковба JI.M. // Журн. неорган, химии. 1967. - Т.12. - С. 1703.

160. JCPDS PDF-2 Data Base, № 20-0466.

161. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1978.-160 с.

162. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена / Отв. ред. Ю.А. Буслаев. -М.: Наука, 1974.-232 с.

163. Справочник "Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону" / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. -351 с.

164. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. - Part A, Vol. 32, № 5.- P. 751 -767.

165. Цыренова Г.Д., Гыпылова C.C., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазовые диаграммы систем M2Mo04-CdMo04 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 12.-С. 2057-2063.

166. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. Фазообразование в системе Ag20-Mg0-M003 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Mg2(Mo04)3 II Журн. неорган, химии. -2001. -Т. 46, №12. -С .2082-2087.

167. G. D. Tsyrenova, S. F. Solodovnikov, Е. G. Khaikina, Е. Т. Khobrakova, Zh. G. Bazarova, and Z. A. Solodovnikova. Phase Formation in the Systems Ag2Mo04

168. МО-Мо03 (Л/ = Са, Sr, Ва, Pb, Cd, Ni, Со, Мп) and Crystal Structures of Ag2M2(Mo04)3 (M = Co, Mn) // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. -P. 2158-2167.

169. Grins J., Nygren M. Compositional Dependence of the ionic conductivity of Na2.2Zno.9(Mo04)2 with Zn partially replaced by Sc or Cd // Solid State Ionics. -1983. V. 9-10, N.2. - P. 859-862.

170. Katz L., Kasenally A., Kihlborg L. The Crystal Structure of the Reduced Copper Molybdate Cu4.xMo3Oi2 (x*0.15) // Acta Cryst. 1971. - B27. - P. 2071-2077.

171. JCPDS PDF-2 Data Base, №24-0055.

172. Machej Т., Ziotkowski J. Subsolidus Phase Diagram of Cu20-Cu0-M003 System // J.Solid State Chem. 1980. - 31, №2. - P. 135-143.

173. Machej Т., Ziolkowski J. Phase Relations in the Cupric Molybdates-Cuprous Molybdates System // J. Solid State Chem. 1980. - 31, №2. - P. 145-151.

174. Steiner U., Reichelt W. A Reinvestigation of Cu3Mo209, a Compound Containing Copper (II) in Compressed Octahedral Coordination // Acta Cryst. -1997.-C53.-P. 1371-1373.