Получение и исследование оптических свойств стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-MoO3-Bi2O3

Замятин, Олег Андреевич

Получение и исследование оптических свойств стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-MoO3-Bi2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Замятин, Олег Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и исследование оптических свойств стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-MoO3-Bi2O3»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование оптических свойств стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-MoO3-Bi2O3"

На правах рукописи

005060769

ЗАМЯТИН ОЛЕГ АНДРЕЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТЕКОЛ СИСТЕМ Те02 - МоОэ И Те02 - МоОэ - В|203

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О МА;

2013

Нижний Новгород - 2013

005060769

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Михаил Федорович Чурбанов

доктор физико-математических наук, профессор, начальник лаборатории лазерных стекол НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова»

Валерий Иванович Арбузов

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры аналитической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского

Геннадий Михайлович Сергеев

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Защита состоится «/¿О » 2013 г. в /[О часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « ¿0 » ДДСЪЛ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Теллуритные стекла являются перспективными материалами для фотонной техники из-за ряда привлекательных функциональных свойств. К ним относятся достаточно широкое окно пропускания электромагнитного излучения [1], хорошая химическая стабильность и механическая прочность стекла [2], высокая нелинейность оптических свойств [3, 4]. Потенциально они пригодны для изготовления усилителей на эффекте Рамана [5-7].

Компонентом, создающим достаточно широкую область стеклообразова-ния, является триоксид молибдена. Он считается одним из потенциальных материалов для создания микробатарей [8], цифровых дисплеев, газовых сенсоров и запоминающих устройств [9]. Теллуритно-молибдатные стекла обладают относительно низкой температурой стеклования, достаточно устойчивы к кристаллизации, что важно для процесса вытяжки волоконных световодов. Весьма перспективным третьим компонентом, модифицирующим термические и оптические свойства теллуритно-молибдатных стекол, является оксид висмута(1П).

Особенностью оптических свойств теллуритно-молибдатных стекол является высокий уровень поглощения в видимой и ближней ИК-областях. Он возрастает при увеличении содержания триоксида молибдена в стекле и зависит от температуры и продолжительности плавления исходной шихты при получении стеклообразующего расплава. Возможно несколько причин наблюдаемого явления. Это микронеоднородности в расплаве и в стекле, обусловленные незавершенностью гомогенизации расплава на стадии плавления шихты. Они могут проявляться в виде свилей и фазовых включений макрокомпонентов стекла. Основными причинами их возникновения являются неоптимальные температурные режимы плавления шихты и охлаждения расплава. Традиционный способ получения стекол основан на совместном плавлении смеси бинарных оксидов при температурах от 600 °С [9] до 1000 °С [10] и последующем охлаждении гомогенного стеклообразующего расплава. Во-вторых, это примеси ионов 3<1-переходных элементов, обладающих значительным поглощением в видимой и

ближней ИК-областях спектра. Высокие температуры и продолжительное выдерживание стеклообразующего расплава при них способствуют поступлению примесей металлов из стенок тигля. Одновременно из триоксида молибдена вследствие окислительно-восстановительных превращений с частичной потерей кислорода могут образовываться в расплаве атомы молибдена в низших состояниях окисления. Их присутствие в стекле отражается на электрических [8], магнитных [11] и оптических [12] свойствах стекол.

Вышеперечисленные факторы при получении теллуритно-молибдатных стекол могут действовать одновременно. Литературные данные об исследовании их роли в формировании оптических свойств теллуритно-молибдатных свойств отсутствуют. Поэтому актуально исследование химических процессов, протекающих при синтезе стеклообразующего расплава, влияния условий получения теллуритно-молибдатных стекол на их прозрачность в видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра. Цель работы

Целью диссертационной работы было установление факторов, определяющих оптические свойства стекол систем Те02 - МоОз и Те02 — М0О3 — В1203, и разработка физико-химических основ получения этих стекол с улучшенным пропусканием в видимом и ближнем ИК-диапазоне.

Достижение этой цели требует решения следующих задач:

■ выяснить причины избыточных оптических потерь в теллуритно-молибдатных стеклах в видимой и ближней ИК-областях спектра;

■ исследовать влияние химической природы шихты и условий получения стеклообразующего расплава на положение коротковолновой границы пропускания стекол;

■ количественно оценить влияние молибдена(У) на прозрачность стекол в видимой и ближней ИК-областях спектра;

■ получить и исследовать свойства теллуритно-молибдатных стекол из прекурсоров, отличающихся по химической форме от традиционно используемых.

Экспериментальная часть работы состояла в получении стекол методами, отличающимися от традиционного по химической и агрегатной (фазовой) форме прекурсоров. Исходную шихту для синтеза стеклообразующего расплава получали химическим осаждением из солянокислых растворов диоксида теллура, гептамолибдата аммония и триоксида дивисмута. Во втором варианте исходная шихта состояла из ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута. Были определены условия, обеспечивающие заданный элементный состав шихты, установлен ее фазовый состав и дисперсность, содержание примесей и фазовые превращения шихты при нагревании. Была исследована зависимость положения коротковолнового края поглощения стекол и пропускание полученных стекол в видимом и ближнем ИК-диапазонах от содержания триоксида молибдена. Наблюдаемые зависимости были интерпретированы с позиции возможного примесного поглощения атомами переходных металлов и поглощения, обусловленного атомами мо-либдена(У).

Научная новизна работы Впервые были получены следующие результаты:

1. Установлено, что основной вклад в избыточные оптические потери в теллуритно-молибдатных стеклах в видимой и ближней ИК-области спектра вносят атомы молибдена(У). Повышение температуры и продолжительности синтеза приводят к возрастанию в стеклообразующем расплаве молибдена(У).

2. С использованием значения удельного коэффициента поглощения водных растворов молибденовых синей для полос поглощения на 743 и 1048 нм выполнена полуколичественная оценка содержание молибдена(У) в стеклах бинарной систем Те02 - Мо03, полученных из шихты различного приготовления. Содержание Мо+5 составляет ~4 ррт для стекол, содержащих 20 %(мол) Мо03 полученных из шихты, осажденной из раствора, и минимально в стекле, полученном сплавлением кислот и солей.

3. Впервые получены теллуритно-молибдатные стекла из веществ, осажденных аммиаком из солянокислых растворов соединений теллура(1У), мо-

либдена(У1) и висмута(Ш). Найдена зависимость макросостава осадка от состава исходного раствора и условий осаждения. Исследован примесный состав стекол, полученных из осажденной шихты. Установлено, что снижение содержания молибдена(У) достигается за счет длительного выдерживания шихты или стеклообразующего расплава при повышенной температуре в окислительной атмосфере.

4. Впервые получены теллуритно-молибдатные стекла из шихты, содержащей Н6Те06, (МН4)бМо7024' 4Н20 и ВК№Эз)з ■ 5Н20. Стекла имеют более высокую прозрачность по сравнению с образцами, полученными традиционным способом из бинарных оксидов. Это реализуется за счет окислительных свойств теллура(У1) и продуктов термического разложения пентагидрата нитрата висмута.

Практическое значенне выполненной работы

• Разработана методика получения стекол систем Те02 — М0О3 и Те02 - М0О3 - В^Оз из осадков, образующихся при действии аммиака на растворы диоксида теллура, гептамолибдата аммония и оксида висмута(Ш) в соляной кислоте. Развитый способ позволяет приготовить шихту в виде нанораз-мерного порошка, что ускоряет окисление молибдена(У) и способствует синтезу легкоплавкого сложного оксида Те2Мо07 при термической обработке осадков. Этот сложный оксид открывает возможность проводить плавление шихты при более низкой температуре и снизить загрязняющее действие материала контейнера.

■ Разработана методика синтеза стекол систем Те02 — М0О3 и Те02 — М0О3 — ВЬ03 из ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута. Присутствие в исходной шихте окислительных реагентов способствует сохранению атомов молибдена в высшей степени окисления.

■ Найдены условия, обеспечивающие получение теллуритно-молибдатных стекол с улучшенной оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ, в обобщении полученных результатов и формулировке выводов. Исследования свойств шихты и стекол проведены совместно с сотрудниками ИХВВ им. Г.Г. Девятых РАН и ННГУ им. Н.И. Лобачевского: рентгенофлуоресцентный анализа проведен к.х.н. А.И. Сучковым; дифференциально-сканирующий и термогравиметрический анализ стекол проведен к.х.н. В.С.Поляковым, аспиранткой К.С.Борисовой, аспирантом А.Д. Плеховичем; примесный состав шихты и стекол определен прямым атомно-эмиссионным методом к.х.н. В.Г. Пименовым; размер и полидисперсность осадков шихты оценен методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей к.ф-м.н. Т. А. Грачевой. Планирование и постановка экспериментов, а так же обсуждение результатов проведено совместно с доцентом кафедры неорганической химии ННГУ к.х.н. A.A. Сибиркиным. На защиту выносится:

1. Физико-химические основы получения теллуритно-молибдатных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена с улучшенным пропусканием в видимой и ближней ИК-областях спектра.

2. Способ получения стекол систем Те02 - МоОэ и Те02 - МоОэ - Bi203 из веществ, осажденных действием аммиака на растворы диоксида теллура, тетрагидрата гептамолибдата аммония и оксида висмута(П1) в соляной кислоте.

3. Способ получения теллуритно-молибдатных стекол из ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVIII Международном симпозиуме по неоксидным стеклам (Сант-Мало, Франция, 2012), Х1П Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (Санкт-Петербург, 2012), Пятой международной конференции по аморфным и наноструктурированным

халькогенидам (Бухарест, Румыния, 2011); ХШ Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород,

2007); симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород,

2008), а также на региональных конференциях. Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых академических журналах, тезисы докладов на научных конференциях, оформлен один патент и две статьи направлены в печать. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, содержит 62 рисунка и 33 таблицы. Список использованных источников включает 143 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-97046 и№ 11—03-01131—а) Основное содержание работы

Глава 1. Получение, строение, свойства стекол систем ТеОг —МоОэ и Те02 - Мо03 - В!203.

В главе 1 систематизированы литературные сведения о фазовых диаграммах и областях стеклообразования в бинарных системах на основе оксидов тел-лура(1У), молибдена(У1) и висмута(Ш). Представлены и обобщены данные о способах приготовления шихты, методах и условиях получения теллуритных стекол.

Рассмотрены основные причины оптических потерь в стеклах, в частности, обобщены сведения, относящиеся к примесному поглощению атомами Зс1-переходных металлов в стеклах различных систем. Для теллуритно-молибдатных стекол сведения по оптическим и электрическим свойствам указывают на то, что входящий в состав стекла триоксид молибдена претерпевает частичное восстановление с образованием соединений, содержащих атом молибдена в степени окисления +5 и +4 [12,13]. Это приводит к получению сте-

кол с более низкой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра. В литературе отсутствуют данные о влиянии химической и агрегатной формы исходных компонентов шихты и условий получения стекло-образующего расплава на оптическое пропускание теллуритно-молибдатных стекол. С учетом рассмотренных литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Глава 2. Реактивы, оборудование, методы исследования шихты и стекол.

Глава 2 посвящена описанию используемых реактивов, методик синтеза стекол из бинарных оксидов, из осадков, полученных действием аммиака на солянокислые растворы гептамолибдата аммония, оксидов теллура и висмута, из смеси ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пента-гидрата нитрата висмута.

Оптические свойства теллуритно-молибдатных стекол и водных растворов молибденовых синей охарактеризованы спектрами поглощения, зарегистрированными на спектрофотометре UV-3600 Shimadzu в диапазоне длин волн 200 -3300 нм.

Регистрация термических свойств образцов стекол выполнена на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 449 PC LUXX со скоростью нагрева 10 К/мин в интервале температур 20 - 750 °С.

Идентификация кристаллических фаз в образцах осуществлялась на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 Shimadzu (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02° в интервале 20 от 10 до 60°.

Содержание микропримесей в образцах найдено прямым атомно-эмиссионным методом с дуговым разрядом на спектрографе СТЭ-1 с регистрацией на фотоэлектронной кассете производства ООО «МОРС», и атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP-32ÛODUO INTERTECH Corporation. Макросостав образцов осадков устанавливался из сопоставления относительных интенсивностей соответствующих Ка - линий в

спектрах исследуемых образцов и образцов сравнения на рентгенофлуорес-центном спектрометре АЛЬ ОРТЕМ'Х с дисперсией по длинам волн.

Размеры частиц и дисперсный состав осадков оценивали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ). Интенсивность рассеянного излучения регистрировали в угловом интервале от 5' до 160'.

Глава 3. Получение теллуритных стекол плавлением шихты, осажденной из водных растворов соединений теллура(ГУ), молибдеиа(\1) и висмута(Ш).

Получение шихты для синтеза стекол основано на способности диоксида теллура, триоксида дивисмута и гептамолибдата аммония растворяться в соляной кислоте и далее выпадать в осадок при действии аммиака. Многокомпонентный мелкодисперсный осадок, полученный при определенном рН, промывали дистиллированной водой и высушивали при 200 °С.

Для описания распределения макрокомпонентов между осадком и раствором определяли содержание теллура(1У), молибдена(У1) и висмута(Ш) в осадках, полученных действием аммиака на солянокислые растворы соединений этих элементов. Перераспределение макрокомпонентов между осадком и раствором в системе Те02 - МоОэ характеризуется следующими положениями (рис. 1). В кислой среде (рН =1-4) состав осадка в пределах погрешности анализа равен составу исходного раствора в широком интервале концентраций. Поэтому данный интервал рН следует предпочесть, с тем, чтобы обеспечить заданное составом исходного раствора содержание макрокомпонентов в осадке.

10-1—.—,—,—,—.—,—.—,—.—г—•—,—.—,—.-

10 2СЭ040 50Ба7йа090

Содержание Мо01 в раствор, % мол.

Рисунок 1. Перераспределение

макрокомпонентов между осадком и раствором(начало).

При увеличении рН до 5 - 7 содержание соединений молибдена в осадке снижается по сравнению с его содержанием в исходном растворе. Переход молибдена в раствор связан с образованием растворимых изополисо-единений. Сформулированная тенденция перераспределения макрокомпонентов осадка подтверждается результатами фракционного осаждения. При достижении рН= 0.5 в осадке оказывается 57 % способных к осаждению макрокомпонентов. К этому моменту в осадок переходит менее половины исходного количества теллура и свыше 90 % первоначально введенного в раствор молибдена. При достижении рН = 2 в осадок переходит свыше 95 % способных к осаждению макрокомпонентов и в осадке оказывается более 96 % содержавшихся в исходном растворе теллура и молибдена. Такое положение дел сохраняется вплоть до рН = 3.5. Это означает, что в интервале рН от 2.0 до 3.5 осаждение теллура и молибдена из солянокислого раствора можно считать количественным для синтетических целей. На основании данных о составе осадков и исходных растворов, содержащих соединения теллура(1У), молибдена(У1) и висмута(Ш), установлено, что в интервале рН от 2 до 4 содержание висмута в осадке оказывается несколько ниже по сравнению с его содержанием в исходном растворе. При рН от 5 до 6 содержание висмута в пределах погрешности анализа равно его содержанию в исходном растворе. При повышении рН до 7 содержание висмута в осадке обнаруживает тенденцию к увеличению по сравнению с исходным раствором. Такое поведение висмута соответствует основному характеру его соединений.

Сояер*»ми» МОО( ■ ржгторв. % мм.

Рисунок 1. Перераспределение макрокомпонентов между осадком и раствором(окончание).

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для осадков, содержащих теллуристую и молибденовую кислоты установлено, что из растворов с различным соотношением теллура и молибдена при рН = 4 независимо от состава исходного раствора в осадках наиболее вероятно образование частиц размерами от 1 — 2 до 20 - 30 нм.

При этом средний размер частиц составляет 8- 10 нм. В осадках возможно образование более крупных частиц при агрегации мелких.

Методом рентгенофазового анализа исследованы процессы формирования кристаллических фаз в процессе получения теллуритно-молибдатных стекол. Осадки заданных составов подвергнуты продолжительному нагреванию в фарфоровом тигле и выдержке в течение заданного промежутка времени.

В ходе нагревания в осадках составов (Те02)о.8о(Мо03)о.2о и

(Те02)о.7о(МоОз)о.зо формируется фаза сложного оксида Те2Мо07. Избыточный по отношению к ней диоксид теллура выделяется в самостоятельную фазу (рис. 2). В системах (Те02)о.бо(Мо03)о.4о и

(Те02)о.5о(МоС>з)о.5сь обогащенных три-оксидом молибдена по отношению к сложному оксиду, формирование кристаллических фаз начинается при температуре 400 °С. При этом образуются не идентифицированные кристаллические фазы, которые превращаются в Те2Мо07 и Мо03на последующих стадиях синтеза (рис. 3). Исследовано образование кристаллических фаз в процессе нагревания осадков для получения стекол системы Те02 — МоОэ — В1203. В системе (Те02)о.42(Мо03)о.21(ВЮ1.5)0.07 при выдерживании в течение 50 часов при

п 2 ■

Е а ¿1

£ ТсзМоО? о ГсОз

Т = 400°С

20, град

Рисунок 2. Рентгенограммы шихты для

получения стекла состава (Те02)о.8о(Мо03)о.2о и (Те02)о.7о(Мо03)о.зо

л ТезМоОг о МоО,

I. »

г=20 -300 'С

20, град

Рисунок 3. Рентгенограммы шихты для

получения стекла состава (Те02)о.бо(Мо03)о.4о и (Те02)о.5о(Мо03)о.5о

температуре 340 °С формируется кристаллическая фаза сложного оксида Те2Мо07. Для составов (Те02)о.58(Мо03)0.29(ВЮ, .5)0Л 3 и (ТеО2)0.54(МоОз)0Л7(В1О1.5)0.,9 длительное вьщерживание при температуре 340 °С в течение 200 часов не приводит к формированию кристаллических фаз. Аморфный характер шихты, сохраняющийся при столь длительном выдерживании, способствует снижению температуры ее плавления и превращения висмутсодержащих осадков в стеклообразующий расплав.

Превращение осадка в стеклообразующий расплав проводилось в два этапа. На первом из них шихта нагревалась в фарфоровом тигле на воздухе до температуры 350 - 500 °С и выдерживалась при ней в течение 40 - 50 часов. На втором этапе за счет повышения температуры до 600 — 650 °С происходило гомогенизирующее плавление шихты. Расплав выдерживался при этой температуре в течение 1 часа и выливался в форму для отверждения и последующего отжига. Были получены стекла систем Те02-Мо03 и Те<Э2 - Мо03 - В1203 с содержанием Мо03 от 20 до 31 %(мол.) и В1203 от 3.6 до 10.5 %(мол.). Стекла были исследованы методом ДСК. Температура стеклования была такой же, что и образцов тех же составов, полученных традиционным путем.

Глава 4. Получение стекол систем Тс02 - МоОэ и Те02 - МоОэ - В1203 плавлением смеси неорганических кислот и солей.

Получение стекол данным методом основано на способности некоторых соединений теллура, молибдена и висмута при нагревании до температуры 600 - 700 °С разлагаться с образованием бинарных оксидов. В качестве таких соединений были выбраны ортотеллуровая кислота, тетрагидрат гептамолибда-та аммония и пентагидрат нитрата висмута. Превращение смеси этих соединений в стеклообразующий расплав отражается формальной схемой:

(7-х->:Ш6Те06 + дК(Ж)3)3-5Н20 +у7(МН4)6Мо7024-4Н20 —

(В101.5),(Мо03)^(Те02)л^ + ...

Состав стекла задается значениями х и ^отражающими, соответственно,

содержание висмута и молибдена. Смесь точных навесок ортотеллуровой кислоты, гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута (Ш) помеща-

лась в фарфоровый тигель. Для отделения основных количеств летучих продуктов разложения эту смесь нагревали вначале на воздухе при 200 - 300 °С и после повторного измельчения - в муфельной печи при температуре 700 °С в течение 1 часа. Полученный расплав выливался в форму для отверждения и отжига стекла.

О превращении смеси ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамо-либдата аммония и пентагидрата нитрата висмута при нагревании судили по результатам рентгенофазового анализа.

Для всех изученных составов при 20 °С смесь ортотеллуровой кислоты и тетрагидрата гептамолибдата аммония характеризуется наложением дифракто-грамм индивидуальных веществ. При нагревании до 200 °С происходит частичное разложение гептамолибдата аммония и ортотеллуровой кислоты. По достижении температуры 300 °С во всех исследованных образцах в кристаллическом состоянии находятся только триоксид молибдена.

Результатом дальнейшего нагревания системы до 450 °С является образование смеси кристаллических фаз сложного оксида Те2Мо07 и диоксида теллура или триоксида молибдена в зависимости от состава исходной смеси. Для смесей, отвечающих формулам (Те02)о.8о(Мо03)о.2о и (Те02)о.7о(Мо03)озо, продукт превращения содержит смесь сложного оксида и диоксид теллура, а для составов (Те02)о.бо(МоС)з)о.4о и (Те02)о.5о(МоОз)0.5о в смеси присутствуют триоксид молибдена и фаза сложного оксида Те2МоС>7.

При исследовании термического поведения смеси ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута взаимодействие обнаруживается уже при 20 °С. При температурах до 100 °С во всех исследованных системах представлена кристаллическая теллуровая орто-кислота. В интервале температур 200 - 300 °С исходные вещества превращаются в аморфные продукты разложения. При нагревании до 350 °С во всех исследованных системах наблюдается образование кристаллического триоксида молибдена, который вступает в реакцию с другими веществами при повышении температуры. В системах, характеризуемых содержанием теллура и молибдена

в отношении 2:1, при относительно невысоком содержании висмута (до 7% мол.) образуется сложный оксид Те2Мо07.

Были получены стекла систем Те02 - Мо03 и Те02 - Мо03 - В1203 с содержанием Мо03 от 15 до 55 %(мол.) и В1203 от 3.6 до 13.6 %(мол.). Стекла были исследованы методом ДСК. Температура стеклования была такой же, что и образцов тех же составов, полученных традиционным путем.

Глава 5. Оптические потери в стеклах систем Те02-Мо03 и Те02 - МоОз - В1203 в видимой и ближней ИК-областях спектра

Исследования оптического поглощения теллуритно-молибдатных стекол, полученных сплавлением смеси бинарных оксидов показывают, что они обладают относительно низкой пропускающей способностью в видимом диапазоне спектра. Визуально это проявляется в их темно-синей или черной окраске. Оптическое пропускание образцов снижается по мере увеличения содержания в стекле триоксида молибдена, при увеличении температуры и продолжительности синтеза (рис. 4). При этом положение коротковолновой границы пропускания образцов смещается в длинноволновую область (табл. 1).

Рисунок 4. Спектры поглощения стекол составов 1-(ТеО2)0.85(МоО3)0.15 2-(Те02)о.8о(Мо03)о.2о 3-(ТеО2)0.75(МоО3)0.25 4-(Те02)о.7о(Мо03)о.зо 5-(Те02)о.65(Мо03)о.з5 6-(ТеО2)0.60(МоО3)0.40 7-(Те02)о.55(МоОз)о.45 8-(Те02)о.5о(МоОз)о.5о 9-(Те02)о.45(Мо03)о.55 а-синтезированных из бинарных оксидов б-полученных из ортотеллуровой кислоты и тетрагидрата гептамолибдата аммония.

Таблица 1. Граница пропускания теллуритно-молибдатных стекол1.

Коротковолновая граница пропускания стекол (нм),

Состав стекла

полученных

из бинарных оксидов

из осадков

из неорганических кислот и солей

(ТеО2)0.б2(МоОз)0.з1(ВЮ,.5)0.07 (Те02)о.58(МоС>з)о.29(ВЮ1.5)о.13 (ТеО2)0.54(МоОз)0.27{ВЮи)0.19 (ТсО2)0,42(МоОз)0.42(ВЮ1.5к16 (Те02)о.з8(Мо03)о.з8(В10и)о^

(Те02)о.85(МоОз)о.15 (Те02)о.8о(МоОз)о.2о (ТеОг)о.75(МоОзЬ5 (ТеОг)о.7о(МоОз)о.зо (Те02)о.б5(МоОз)о.з5 (Те02)о.бо(МоОз)о.40 (ТеОг)о.55(МоОз)о.45 (Те02)о.5о(МоОз)о.5о (Те02)о.45(МоОз)о.55

538 544 546 860 1005 1237 1564 1556 1939 1325 1679 1747 1760 1848

705 983 1025

584 699 797

537 542

546

547 551 554 563 1228 1530 541 535 532

538 531

Возможно несколько причин, объясняющих данные явления. Во-первых, это поглощение и рассеяние света на микронеоднородностях в стекле. Их влияние на оптическое пропускание достаточно сложно прогнозируемо и поэтому в это работе детально не рассматривалось. Во-вторых, снижение пропускания может быть связано с наличием примесей, поглощающих излучение в видимой и ближней ИК-областях спектра. К основным лимитируемым примесям относятся ионы Зс1-переходных металлов (Те, Со, Сг, Мп, Си, V). В третьих, в теллуритно-молибдатном стекле возможно присутствие атомов молибдена в степени окисления +5 вследствие внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов.

По спектрам поглощения оценены оптические потери на длинах волн 743 нм и 1048 нм в стеклах системы Те02 - М0О3, синтезированных из шихты, осажденной из раствора и из шихты, представляющей собой смесь ортотеллу-ровой кислоты и гептамолибдата аммония (табл. 2). В виду отсутствия в литературе сведений об удельном коэффициенте поглощения примесями основных переходных металлов в теллуритных стеклах для расчетов были использованы коэффициенты поглощения этих металлов в силикатном стекле [14].

1 Определена по уровню пропускания образца стекла в 1 см"1.

Таблица 2. Оценка суммарного примесного поглощения атомами Зс1-металлов в стеклах системы Те02 — Мо03.

Состав стекла Поглощение стекла, синтезированного из, см 1

осадков гидроксидов кислот и солей

743 нм 1048 нм 743 нм 1048 нм

примесное основное примесное основное примесное

(Те02)о.85(Мо03)о.15 <0.024 <0.01 <0.012 <0.01

(Те02)о.8о(МоОз)о.2о <0.07 0.32 <0.05 0.14 0.034 <0.01

(ТеОг)о.75(МоОз)о.25 <0.08 0.95 <0.07 0.34 0.065 <0.01

(Те02)о.7о(Мо03)о.зо <0.07 1.30 <0.05 0.50 0.11 <0.01

(Те02)о.65(МоОз)о.з5 0.21 0.08

(Те02)о.бо(Мо03)о.4о 0.26 0.18

(Те02)о.55(МоС>з)о.45 0.48 0.28

Для стекол, синтезированных из осадков, рассчитанное значение суммарного примесного поглощения находится ниже значения поглощения самого стекла. По мере роста доли триоксида молибдена в стекле наблюдается увеличение поглощения излучения стеклообразным материалом и отсутствие подобной тенденции для примесных атомов. Это имеет место и для стекол, синтезированных из ортотеллуровой кислоты и гептамолибдата аммония при содержании триоксида молибдена свыше 20 %(мол.). Такая закономерность свидетельствует о присутствии в стекле веществ, способных поглощать электромагнитное излучение на длинах волн 743 нм и 1048 нм. Как отмечалось ранее, это могут быть атомы молибдена в степени окисления +5, образующиеся вследствие внутримолекулярного окислительно-восстановительного превращения триоксида молибдена с переходом части атомов молибдена(У1) в более низкое состояние окисления. В литературе описываются подобные соединения(оксиды молибдена^, IV) и молибденовые сини ) и они обладают темно-синей или черной окраской [15, 16]. Их окраска свидетельствует о значительном поглощении света в видимой области спектра. Вывод о присутствии соединений молибдена(У) подкрепляется сравнением спектров поглощения молибденовых синей, содержащих в своем составе атомы молибдена(У), и спектров поглощения стекол. Предложено использовать в качестве модели для описания теллуритно-молибдатных стекол водные растворы молибденовых синей. Применимость такой модели основано на следующих положениях. Во-первых, ближайшее коор-

дотационное окружение атомов молибдена в молибденовых синях состоит из тех же структурных единиц, что и в стекле. В частности, сини представляют собой циклические изополисоединения, состоящие из октаэдров [МоОб] и пен-тагональной бипирамиды, связанных ребрами и вершинами в замкнутую тороидальную структуру [16]. В теллуритно-молибдатном стекле атомы молибдена, входящие в состав триоксида молибдена, либо сложного оксида Те2МоО?, находятся в центре октаэдров Мо06 и окружены мостиковыми и концевыми атомами кислорода [17]. Во-вторых, молибденовые сини и бинарные теллурит-но-молибдатные стекла характеризуются совместным присутствием в них атомов молибдена в состояниях окисления +6 и +5.

Фотометрическими исследованиями растворов, содержащих соединения молибдена(У), установлено положение и интенсивность полос поглощения ха-

Длина волны, нм

Рисунок 5. Спектр поглощения водных растворов молибдена(У). 1 — С(Мо+5) = 0.16 ммоль/л 2 - С(Мо+5) = 0.2 ммоль/л 3 - С(Мо+5) = 0.24 ммоль/л 4 - С(Мо+5) = 0.28 ммоль/л 5 -С(Мо+5) = 0.32 ммоль/л 6 - С(Мо+5) = 0.36 ммоль/л 7 - С(Мо+5) = 0.4 ммоль/л

В спектре поглощения растворов молибденовых синей присутствуют две интенсивные полосы поглощения. Первая из них обладает максимумом на длине волны ~743 нм и обусловливает поглощение в видимой области. Вторая

полоса, менее интенсивная, с максимумом на длине волны -1048 нм вызывает поглощение в ближней ИК-области.

Из серии растворов молибденовых синей с известным содержанием мо-либдена(У) найден удельный коэффициент поглощения атомами Мо+5. Он составляет (24.6 ± 0.3)х103 дБ/(кмхррт) на длине волны 743 нм и (16.5 ± 0.4)х103 дБ/(кмхррт) на длине волны 1048 нм.

На основании спектров поглощения стекол, полученных разными методами, и используя значения коэффициента поглощения с учетом примесного поглощения атомами переходных металлов, была выполнена полуколичественная оценка содержания молибдена(У) в стеклах системы Те02 - МоОэ (табл. 3.)

Результаты расчета показывают, что независимо от способа получения теллуритно-молибдатных стекол наблюдается увеличение содержания молиб-дена(У) с ростом триоксида молибдена в стекле. Это может быть вызвано присутствием в шихте и стеклообразующем расплаве различных восстановителей.

Таблица 3. Оценка содержания молибдена(У) в теллуритно-молибдатных стеклах.

Состав Содержание Мо+5 в стеклах (опт"):

из осадков из неорганических кислот и солей

X = 743 нм >.= 1048 нм X = 743 нм >.= 1048 нм

(Те02)о.85(Мо01)„н — — <0.17 <0.26

(Те02)о.8о(Мо03)о2о 4.3 2.4 0.20

(ТеО2)0.75(МоО3)0.25 15.2 6.0 0.72

(Те02)о.7о(Мо03)о.зо 21.6 12 1.5

(Те02)0.б5(МоО,)о.15 — — 3.3 1.8

(Те02)о.бо(МоО,)о.4о — — 4.1 4.4

(ТеО2)0.55(МоО,)„.4, — — 8.0 7.0

(ТеО2)0.50(МоО,)„.,п — — 48.4 52

(ТеО2)0.45(МоО00„ — — 145 234

Так, для стекол, полученных из шихты, осажденной из раствора, при синтезе осадков теллуристой и молибденовой кислот использовался аммиак, который при взаимодействии с соляной кислотой дает хлорид аммония, способный оставаться в шихте и восстанавливать атомы молибдена.

Повышение оптической прозрачности стекол, полученных этим способом, достигается длительным выдерживание шихты в окислительной атмосфере. При выдерживании шихты на воздухе при температуре 450 - 500 °С в течение 50 часов меняется ее окраска с темно-синей на желтую. Последующее плавление шихты приводит к получению стекол, прозрачность которых в видимой области приближается к таковой для стекол, полученных из бинарных оксидов.

Оптическое пропускание в коротковолновой области стекол системы Те02 — МоОз, полученных из ортотеллуровой кислоты и гептамолибдата аммония, для составов с содержанием триоксида молибдена до 45 %(мол.) показывает лишь незначительное смещение коротковолновой границы в сторону больших длин волн. Восстановление молибдена(У1) ионами аммония, поступающими из гептамолибдата аммония, удается предупредить за счет использования в составе шихты ортотеллуровой кислоты. Содержащийся в ней теллур в высшей степени окисления в ходе нагревания окисляет ионы аммония и сохраняет атомы молибдена в степени окисления +6. Этот способ позволяет получать прозрачные бинарные теллуритно-молибдатные стекла с содержанием Мо03 до 45% (мол.).

В тройной системе Те02 - Мо03 - В1203 для образцов, полученных из осадков, сохраняется тенденция смещения коротковолновой границы с увеличением доли триоксида молибдена в стекле (табл. 1). Длительное выдерживание шихты перед плавлением, как и в двойной системе, позволяет улучшить оптические свойства стекол по сравнению с образцами, полученными традиционным синтезом.

Образцы, полученные из ортотеллуровой кислоты, гептамолибдата аммония и нитрата висмута, качественно отличаются от всех остальных по оптическому пропусканию. У них отсутствует смещение положения коротковолновой границы пропускания при росте содержания триоксида молибдена в стекле. Подобный факт объясняется присутствием в составе исходной шихте кристаллогидрата нитрата висмута. При нагревании в условиях умеренных температур

он плавится в собственной кристаллизационной воде с образованием раствора азотной кислоты. В полученном растворе последняя взаимодействует с гепта-молибдатом аммония, связывая ионы аммония в нитрат, не проявляющий восстановительных свойств в условиях синтеза стекла. Это позволяет избежать восстановления атомов молибдена(У1) при дальнейшем нагревании.

С использованием удельного коэффициента поглощения для Мо+5 в водных растворах молибденовых синей, полуколичественно оценено допустимое содержание молибдена(У) в стеклах, содержащих триоксид молибдена. Показано, что для оптических потерь 100 дБ/км в спектральном диапазоне 4001400 нм содержание Мо+5 не должно превышать 4-6 ррЬ. В связи с этим мо-либден(У) следует отнести к числу сильно поглощающих примесей.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы и способы получения стекол систем Те02-Мо03 и Те02 - Мо03 - В12Оэ с улучшенным пропусканием излучения видимого и ИК-диапазонов. Установлены факторы, влияющие на положение края коротковолнового поглощения и прозрачность стекол вблизи него. К ним относятся примеси переходных металлов, температура и длительность гомогенизирующего плавления шихты, химическая форма прекурсоров. Показано, что существенное влияние на поглощение света теллуритно-молибдатными стеклами в видимой и ближней ИК-областях спектра оказывает присутствие в них соединений молибдена(У). Оценено содержание молибдена(У) в теллуритно-молибдатных стеклах, полученных разными способами на основании удельных коэффициентов поглощения, найденных для молибденовых синей.

2. Разработан способ получения прозрачных в видимой и ближней ИК-областях спектра стекол, основанный на превращении в стекло шихты, образованной действием аммиака на растворы диоксида теллура, гептамолибдата аммония и оксида висмута в соляной кислоте. Найдены условия получения осадков, макросостав которых равен составу исходного раствора. Установлен наноразмерный характер осадков и сформулированы

закономерности формирования примесного состава стекол. Исследованы фазовые превращения осадков при их нагревании перед плавлением шихты. В шихте для синтеза стекол системы Те02 - Мо03 образуется кристаллический Те2Мо07, в то время как в системе Те02 - Мо03 - Bi203 осадки остаются аморфными. Образование легкоплавкого ГС7М0О7 позволяет вести гомогенизирующее плавление шихты при более низкой температуре по сравнению с традиционным методом.

3. Разработан способ получения прозрачных в видимой и ближней ИК-областях спектра стекол, основанный на использовании в качестве прекурсоров ортотеллуровой кислоты, гептамолибдата аммония и нитрата висмута. Повышение оптической прозрачности в коротковолновой области пропускания для обоих способов достигается длительным выдерживанием шихты в окислительной атмосфере и использованием в качестве компонентов шихты веществ с окислительными свойствами (ортотеллуровая кислота, нитрат висмута).

4. Получены образцы стекол систем Те02 - М0О3 и Те02 - Мо03 - Bi203 с содержанием триоксида молибдена до 45 %(мол.), положение коротковолновой границы которых составляет ~550 нм (по уровню пропускания 1 см-1), и сдвинуто в сторону малых длин волн на ~1000 нм для двойной и на ~1200 нм для тройной системы по сравнению со стеклами, полученных традиционным способом.

Благодарности.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору, академику РАН М.Ф. Чурбанову за содействие при выполнении и оформлении диссертационной работы и доценту кафедры неорганической химии ННГУ A.A. Сибиркину за ценные замечания при обсуждении результатов исследований.

Список цитируемой литературы

1. El-Mallawany, R.A.F. Tellurite Glasses Handbook: Properties and Data // CRC Press, Boca Raton Florida, 2002. P.568.

2. Wang, J.S. Tellurite glass: a new candidate for fiber devices / J.S.Wang, E.M.Vogel, E.Snitzer// Optical Materials - 1994 - V.3.- P.187 - 203.

3. Mirgorodsky, A.P. Ab initio study of the nonlinear optical susceptibility of Te02-based glasses / A.P. Mirgorodsky, M.Soulis, P.Thomas, T.Merle-Mejean, and M.Smirnov // Physical Review В.- 2006 - V.73.- № 134206 .

4. Kim, S.-H. Linear and nonlinear optical properties of Te02 glass / S.-H.Kim, T.Yoko, and S.Sakka // Journal of the American Ceramic Society - 1993 - V. 76 - P. 2486 - 2490.

5. Qin, G. Design of gain flattened 0-,E-, and S+C+L ultrabroadband fiber Raman amplifiers / G.Qin, R.Jose, and Y.Ohishi // Journal of Lightwave Technology - 2007 - V. 25-P. 2727-2738.

6. Jose, R. Raman scattering characteristics of the TBSN-based tellurite glass system as a new Raman gain medium / R.Jose, Y.Arai, and Y.Ohishi // Journal of the Optical Society of America В.- 2007,- V.24.- P.1517 - 1526.

7. Stegeman, R. Tellurite glasses with peak absolute Raman gain coefficients up to 30 times that of fused silica / R.Stegeman, L. Jankovic, H.Kim, C.Rivero, G.Stegeman, K.Richardson, P.Delfyett, Y.Guo, A.Schulte, and T.Cardinal // Optics Letters-2003-V.28-P. 11261128.

8. Pal, M. Electrical and Optical Properties of Mo03 - Te02 Amorphous Films Prepared by PVD Method / M. Pal, Y. Tsujigami, A. Yoshikado, H. Sakata // Physica status solidi (a).-2000,-V. 182, P. 727 - 736.

9. Dariush Souri. DSC and FTIR Spectra of Tellurite-Vanadate Glasses Containing Molybdenum // Middle-East Journal of Scientific Research - 2010 - V. 5,- №1.- P. 44 - 48.

10. Singh, R. dc conductivity of molybdenum tellurite glasses / R.Singh, J.S.Chakravarthi // Physical Review В.- 1995.- V.51, № 22, P. 16396 - 16399.

11.Mekki, A. Structural and magnetic properties of Mo03-Te02 Glasses / A.Mekki; GD.Khattak, LE.Wenger // Journal of Non-Crystalline Solids-2005- V. 351, P. 24932500.

12. Woon Jin Chung. Spontaneous Raman scattering bandwidth broadening of tellurite glasses with Mo03 or W03 / Woon Jin Chung, Bong Je Park, Hong Seok Seo, Joon Tae Ahn, Yong Gyu Choi // Chemical Physics Letters - 2006 - V - 419.- P. 400 - 404.

13. Manisha Pal / Structural and electrical properties of Mo03-Te02 glasses // Manisha Pal, KHirota, Y.Tsujigami, H.Sakata. Journal of Physics D: Applied Physics.-2001- V. 34,-P. 459-464.

14. Newns, G.R. Absorption losses in glasses and glass fibre waveguides / G.R.Newns, P.Pantelis, J.L.Wilson, R.W.J.Uffen, RWorthington // Optoelectronics.-1973.V.5.-P.289 -296.

15. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц, Химическая энциклопедия- 1992.-T.3-c.639.

16. Muller, A. Polyoxomolybdate clusters: Giant wheels and balls / A.Muller, K.Das, E.Krickemyer, C.Kuhlmann // Inorganic Synthesis.- 2004.- 34 - 191 - 200.

17. Sokolov, V.O. On the structure of molybdate-tellurite glasses / V.O.Sokolov, V.G.Plotnichenko, V.V.Koltashev, I.A.Grishin // Journal of Non-Crystalline Solids.- 2009 -V. 355,-P. 239-251.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Заявка на изобретение 2011153081. Российская Федерация. МПК С 03 С 3/32. Способ получения особо чистых теллуритно-молибдатных стекол / М.Ф.Чурбанов, А.А.Сибиркин, О.А.Замятин. Заявл. 27.12.2011.

2. Сибиркин, А.А. Примесный состав теллуритно-молибдатных стекол, полученных из шихты, осажденной в солянокислых растворах соединений теллура и молибдена действием аммиака / А.А.Сибиркин, О.А. Замятин, М.Ф. Чурбанов, А.Н. Моисеев, В.Г.Пименов // Неорганические материалы. -2013,- Т. 49, № 2,- С. 217 - 220.

3. Сибиркин, А.А. Получение смесей оксидов теллура и молибдена совместным осаждением из водных растворов / А.А.Сибиркин, О.А. Замятин, Е.В. Торохова, М.Ф. Чурбанов, А.И. Сучков, А.Н. Моисеев // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 10. - С. 1333 -1336.

4. Сибиркин, А.А. Взаимное превращение изополисоединений молибдена (VI) в водном растворе // А.А. Сибиркин, О.А. Замятин, М.Ф. Чурбанов // Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. - 2008. -№5-С. 45-51.

5. Сибиркин, А.А. Совместное осаждение гидроксидов теллура (IV) и молибдена (VI) из водных солянокислых растворов / А.А. Сибиркин, О.А. Замятин, Е.В. Торохова, А.И. Сучков // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. - 2008.- № 6.- С. 88 -93.

6. Чурбанов, М.Ф. Оценка содержания молибдена(У) в стеклах системы Те02-Мо03 // М.Ф.Чурбанов, О.А.Замятин, А.А.Сибиркин, И.Г.Горева. J. Optical materials (в печати)

7. Sibirkin, А.А. Production of tellurite glasses from highly dispersed précipitâtes of tellurous and molybdenum acids // A.A.Sibirkin, O.A.Zamyatin, T.A.Gracheva, A.N.Moiseev, A.I.Suchkov, M.F.Churbanov. J. of Optoelectronics and Advanced Materials (in press)

8. Замятин, O.A. Исследование закономерностей совместного осаждения макрокомпонентов шихты и ее превращения в стеклообразующий расплав для получения стекол системы Те02 - Мо03 / O.A. Замятин, A.A. Сибиркин // ХШ Конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". Нижний Новгород, 28-31 мая 2007 года. Тезисы докладов,- Нижний Новгород: Издатель Ю.А.Николаев, 2007,- С. 186 - 187.

9. Замятин, O.A. Закономерности перераспределения макрокомпонентов между осадком и раствором в процессе получения гомогенизированной шихты для синтеза стекол системы Те02 - Мо03 / O.A. Замятин, A.A. Сибиркин, Е.В. Торохова // Новые высокочистые материалы: Тез. докл. симпозиума, посвященного 90-летию академика Г.Г.Девятых и 20-летию Института химии высокочистых веществ РАН,- Нижний Новгород, 1-2 декабря 2008 года,- Нижний Новгород: Издатель Ю.А.Николаев, 2008,- С. 189 - 190.

10. Сибиркин, A.A. Получение теллуритных стекол из сложных оксидов / A.A. Сибиркин, O.A. Замятин, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XTV Конференция и VI Школа молодых ученых. 30 мая - 02 июня 2011 года. Нижний Новгород. Тез. докл.- Нижний Новгород,- 2011.- С. 23 - 24.

11. Горева, И.Г. Гетерополисоединения теллура и молибдена — исходные материалы для синтеза теллуритных стекол / И.Г. Горева, A.A. Сибиркин A.A., А.И. Сучков, O.A. Замятин, К.В. Щегравин, К.А. Мартьянов // Высокочисгые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XTV Конференция й VI Школа молодых ученых. 30 мая - 02 июня 2011 года. Нижний Новгород. Тез. докл.- Нижний Новгород, 2011,- С. 35 - 36.

12. Замятин, O.A. Получение стекол системы Те02 - Мо03 - La203 из шихты, осажденной из водных растворов / O.A. Замятин, A.A. Сибиркин, А.Н. Моисеев, А.И. Сучков, A.M. Кутьин, М.Ф. Чурбанов // Высокочисгые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XIV Конференция и VI Школа молодых ученых. 30 мая - 02 июня 2011 года. Нижний Новгород. Тез. докл.- Нижний Новгород,- 2011.- С. 36.

13. Замятин, О.А. Влияние условий осаждения на дисперсный состав шихты для синтеза стекол системы Те02 - МоОэ / О.А. Замятин, А.А. Сибиркин, А.Н. Моисеев, Т.А. Грачева, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XTV Конференция и VI Школа молодых ученых. 30 мая — 02 июня 2011 года. Нижний Новгород. Тез. докл.- Нижний Новгород.- 2011.- С. 37.

14. Замятин, О.А. Оценка содержания молибдена(У) в теллуритно-молибдатных стеклах по их светопоглощению в видимой и ближней инфракрасной областях спектра / О.А.Замятин, А.А.Сибиркин, И.Г.Горева, М.Ф.Чурбанов. // XIII Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы — «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» конференция химия силикатов (к 125-летию академика И.В.Гребенщикова). 9-10 июля 2012 года. Санкт-Петербург. Тез.докл.- Санкт-Петербург, 2012.-С. 46-48.

15. Zamyatin, О.А. Production of tellurite glasses from highly dispersed residues of tellurous and molybdenum acids / O.A. Zamyatin, A.A. Sibirkin, T.A. Gracheva, A.N. Moiseev, A.I. Suchkov, M.F. Churbanov. // Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Magurele-Bucharest, Romania, June 26 - July 1, 2011. - P. 25.

16. Churbanov, M.F. Preparation and optical properties of tellurite-molybdate glasses / M.F.Churbanov, A.A.Sibirkin, O.A.Zamyatin, I.G.Goreva, A.N.Moiseev, A.I.Suchkov, T.A.Gracheva. // The International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Glasses, July 1-5, Saint-Malo, France, 2012. - P. 196.

ЗАМЯТИН Олег Андреевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТЕКОЛ СИСТЕМ ТеОг - МоОз И Те02 - М0О3 - Bi203

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 29.04.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,51. Тираж 100 экз. Заказ № 592.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Замятин, Олег Андреевич, Нижний Новгород

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО»

описи

04201358833

Замятин Олег Андреевич

Получение и исследование оптических свойств стекол систем Те02 - Мо03 и Те02 - МоОэ - В1203

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, академик РАН М.Ф.Чурбанов

Нижний Новгород - 2013 г.

Содержание

Введение...................................................................................... 5

Глава 1. Получение, строение, свойства стекол систем Те02 - Мо03 и

Те02 - Мо03 - ВЬ03........................................................................ 14

1.1. Стеклообразование и фазовое равновесие в системах

Те02 - Мо03 и Те02 - МоОэ - В1203 ............................................ 14

1.1.1. Диаграмма состояния и границы области стеклообразования бинарной системы Те02 - Мо03.................................................................. 14

1.1.2. Диаграмма состояния и границы области стеклообразования тройной системы Те02 - Мо03 - ВЬ03......................................................... 18

1.2. Методы получения теллуритных стекол................................. 22

1.3. Структура теллуритно-молибдатных стекол.............................. 23

1.4. Свойства теллуритно-молибдатных стекол................................ 26

1.4.1. Термические свойства................................................. 26

1.4.2. Оптическое поглощение света.................................... 27

1.4.2.1. Влияние молибдена(У) на оптическое пропускание стекол.................................................. 27

1.4.2.2. Поглощение примесями 3(1 металлов................. 33

Глава 2. Реактивы, оборудование, методы исследования шихты и стекол.... 40

2.1. Реактивы и оборудование.................................................... 40

2.2. Методики синтеза стекол.................................................... 43

2.2.1. Синтез стекол из бинарных оксидов............................. 43

2.2.2. Синтез стекол из осадков соединений теллура(1У), молибдена(У1) и висмута(Ш)............................................... 43

2.2.3. Синтез стекол из неорганических кислот и солей........... 44

2.3. Методики изучения свойств шихты и стекол.......................... 45

2.3.1. Определение элементного, дисперсного и фазового состава осадков............................................................. 45

2.3.2. Определение термических и оптических свойств стекол 46 Глава 3. Получение теллуритных стекол плавлением шихты, осажденной

из водных растворов соединений теллура(1У), молибдена(У1) и висмута(Ш)................................................................................... 47

3.1. Химические процессы в солянокислых растворах................... 47

3.2. Влияние рН среды на природу гидратных форм теллура(ГУ), молибдена(У1), висмута(Ш)..................................................... 49

3.3. Закономерности совместного осаждения макрокомпонентов...... 66

3.3.1. Бинарная система Те02 - МоОэ.................................. 66

3.3.2. Тройная система Те02 - Мо03 - В1203......................... 70

3.4. Дисперсный состав осадков для синтеза стекол систем Те02-Мо03.......................................................................... 77

3.5. Формирование кристаллических фаз при нагревании осажденной шихты................................................................ 79

3.5.1. Бинарная система Те02 - МоОэ.................................. 79

3.5.2. Тройная система Те02 - Мо03 - В1203......................... 83

3.6. Примесный состав шихты и стекол системы Те02 - Мо03.......... 86

3.7. Термические свойства стекол системы Те02 - Мо03................... 91

Глава 4. Получение стекол систем Те02 - Мо03 и Те02 - Мо03 - В1203 плавлением смеси неорганических кислот и солей................................ 96

4.1. Химические превращения ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута.............................................................................. 96

4.2. Формирование кристаллических фаз при совместном нагревании неорганических кислот и солей....................................... 103

4.2.1. Бинарная система Те02 - МоОэ..................................... 103

4.2.2. Тройная система Те02 - Мо03 - В1203......................... 106

4.3. Термические свойства...................................................... Ill

4.3.1. Бинарная система Те02 - Мо03...................................... 111

4.3.2. Тройная система Те02 - Мо03 - Bi203......................... 115

Глава 5. Оптическая прозрачность стеклол систем Те02 - Мо03 и

Те02 - Мо03 - Bi203 в видимой и ближней ИК-областях спектра............. 119

5.1. Оптическое пропускание теллуритно-молибдатных

стекол................................................................................... 119

5.2 Оптические потери в стеклах ситсемы Те02 - Мо03.................. 124

5.2.1. Оценка оптических потерь на примесных атомах 3d-металлов...................................................................... 124

5.2.2. Оценка оптических потерь, обусловленных

мо либденом(У)............................................................... 133

5.2.2.1. Определение коэффициента экстинкции атомами молибдена(У) на длинах волн 743 и 1048 нм................................................................ 133

5.2.2.2. Оценка содержания молибдена(У) в стеклах системы Те02 - Мо03.............................................. 139

Выводы...................................................................................... 146

Список использованных источников................................................. 149

ВВЕДЕНИЕ Актуальность исследования

Компонентом, создающим достаточно широкую область стеклообразования, является триоксид молибдена. Он считается одним из потенциальных материалов для создания микробатарей [8], цифровых дисплеев, газовых сенсоров и запоминающих устройств [9]. Теллуритно-молибдатные стекла обладают относительно низкой температурой стеклования, достаточно устойчивы к кристаллизации, что важно для процесса вытяжки волоконных световодов. Весьма перспективным третьим компонентом, модифицирующим термические и оптические свойства теллуритно-молибдатных стекол, является оксид висмута(Ш).

Особенностью оптических свойств теллуритно-молибдатных стекол является высокий уровень поглощения в видимой и ближней ИК-области. Он возрастает при увеличении содержания триоксида молибдена в стекле и зависит от температуры и продолжительности плавления исходной шихты при получении стеклообразующего расплава. Возможно несколько причин наблюдаемых явлений. Это микронеоднородности в расплаве и в стекле, обусловленные незавершенностью гомогенизации расплава на стадии плавления шихты. Они могут проявляться в виде свилей и фазовых включений макрокомпонентов стекла. Основными причинами их возникновения являются неоптимальные температурные режимы плавления шихты и охлаждения расплава. Традиционный способ получения стекол основан на совместном плавлении смеси бинарных оксидов при температурах от 600 °С [9] до 1000 °С [10] и последующем охлаждении гомогенного стеклообразующего

расплава. Во-вторых, это примеси ионов Зё-переходных элементов, обладающих значительным поглощением в видимой и ближней ИК-областях спектра. Высокие температуры и продолжительное выдерживание стеклообразующего расплава при них способствуют поступлению примесей металлов из стенок тигля. Одновременно из триоксида молибдена вследствие окислительно-восстановительных превращений с частичной потерей кислорода могут образовываться в расплаве атомы молибдена в низших состояниях окисления. Их присутствие в стекле отражается на электрических [8], магнитных [11] и оптических [12, 13] свойствах стекол.

Целью диссертационной работы было установление факторов, определяющих оптические свойства стекол систем Те02 - Мо03 и Те02 -Мо03 - В1203 и разработка физико-химических основ получения этих стекол с улучшенным пропусканием в видимом и ближнем ИК-диапазоне.

Достижение этой цели требует решения следующих задач:

Научная новизна. Впервые были получены следующие результаты:

2. С использованием значения удельного коэффициента поглощения водных растворов молибденовых синей для полос поглощения на 743 и 1048 нм выполнена полуколичественная оценка содержание молибдена(У) в стеклах бинарной систем Те02 - Мо03, полученных из шихты различного приготовления. Содержание Мо+5 составляет ~ 4 ррт для стекол, содержащих 20 % (мол) Мо03 полученных из шихты, осажденной из раствора, и минимально в стекле, полученном сплавлением кислот и солей.

3. Впервые получены теллуритно-молибдатные стекла из веществ, осажденных аммиаком из солянокислых растворов соединений теллура(1У), молибдена(У1) и висмута(Ш). Найдена зависимость макросостава осадка от состава исходного раствора и условий осаждения. Исследован примесный состав стекол, полученных из осажденной шихты. Установлено, что снижение содержания молибдена(У) достигается за счет длительного выдерживания шихты или стеклообразующего расплава при повышенной температуре в окислительной атмосфере.

4. Впервые получены теллуритно-молибдатные стекла из шихты, содержащей Н6Те06, 0ЧН4)6Мо7О24 ' 4Н20 и В1(Ж)3)3 • 5Н20. Стекла имеют более высокую прозрачность по сравнению с образцами, полученными традиционным способом из бинарных оксидов. Это реализуется за счет окислительных свойств теллура(УГ) и продуктов термического разложения пентагидрата нитрата висмута.

На защиту выносится;

1. Физико-химические основы получения теллуритно-молибдатных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена и улучшенным пропусканием в видимой и ближней ИК-областях спектра.

2. Способ получения стекол систем Те02 - МоОэ и Те02 - Мо03 - В1203 из веществ, осажденных действием аммиака на растворы диоксида теллура, тетрагидрата гептамолибдата аммония и оксида висмута(Ш) в соляной кислоте.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, согласием экспериментальных данных с литературными, полученными независимыми методами, согласием сформулированных закономерностей с тенденциями изменения свойств соединений исследуемых элементов, а также применением современных экспериментальных и аналитических методов исследования.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

■ Разработана методика синтеза стекол систем Те02 - Мо03 и Те02 -Мо03 - Bi203 из осадков, полученных действием аммиака на растворы диоксида теллура, гептамолибдата аммония и оксида висмута(Ш) в соляной кислоте. Развитый способ позволяет приготовить шихту в виде наноразмерного порошка, что ускоряет окисление молибдена(У) и синтез легкоплавкого сложного оксида Те2Мо07 при термической обработке осадков. Этот сложный оксид открывает возможность проводить плавление шихты при более низкой температуре и снизить загрязняющее действие материала контейнера.

■ Разработана методика синтеза стекол систем Те02 - Мо03 и Те02 -Мо03 - Bi203 из ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата висмута.

в Найдены условия, обеспечивающие получение теллуритно-молибдатных стекол с высокой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых академических журналах, рекомендованных ВАК (Неорганические материалы, Вестник ННГУ), тезисы 9 докладов на общероссийских и международных конференциях, а также 7 тезисов докладов на региональных научных конференциях, принята одна заявка на патент и две статьи направлены в печать:

2. Сибиркин, A.A. Примесный состав теллуритно-молибдатных стекол, полученных из шихты, осажденной в солянокислых растворах соединений теллура и молибдена действием аммиака / A.A. Сибиркин, O.A. Замятин, М.Ф. Чурбанов, А.Н. Моисеев, В.Г. Пименов // Неорганические материалы.-2013.- Т. 49, № 2.- С. 217 - 220.

5. Сибиркин, А.А. Совместное осаждение гидроксидов теллура (IV) и молибдена (VI) из водных солянокислых растворов / А.А. Сибиркин, О.А. Замятин, Е.В. Торохова, А.И. Сучков // Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. - 2008.- № 6.- С. 88-93.

6. Чурбанов, М.Ф. Оценка содержания молибдена(У) в стеклах системы Те02-Мо03 / М.Ф.Чурбанов, О.А.Замятин, А.А.Сибиркин, И.Г.Горева. // J. Optical materials (в печати)

7. Sibirkin, А.А. Production of tellurite glasses from highly dispersed précipitâtes of tellurous and molybdenum acids / A.A.Sibirkin, O.A.Zamyatin, T.A.Gracheva, A.N.Moiseev, A.I.Suchkov, M.F.Churbanov. // J. of Optoelectronics and Advanced Materials (in press)

8. Замятин, О.А. Исследование закономерностей совместного осаждения макрокомпонентов шихты и ее превращения в стеклообразующий расплав для получения стекол системы Те02 - Мо03 / О.А. Замятин, А.А. Сибиркин // XIII Конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород, 28-31 мая 2007 года. Тезисы докладов.-Нижний Новгород: Издатель Ю.А.Николаев, 2007.- С. 186 - 187.

9. Замятин, О.А. Закономерности перераспределения макрокомпонентов между осадком и раствором в процессе получения гомогенизированной шихты для синтеза стекол системы Те02 - Мо03 / О.А. Замятин, А.А. Сибиркин, Е.В. Торохова // Новые высокочистые материалы: Тез. докл. симпозиума, посвященного 90-летию академика Г.Г.Девятых и 20-летию Института химии

высокочистых веществ РАН.- Нижний Новгород, 1-2 декабря 2008 года.-Нижний Новгород: Издатель Ю.А.Николаев, 2008.- С. 189 - 190.

10. Сибиркин, A.A. Получение теллуритных стекол из сложных оксидов / A.A. Сибиркин, O.A. Замятин, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XIV Конференция и VI Школа молодых ученых. 30 мая - 02 июня 2011 года. Нижний Новгород. Тез. докл.-Нижний Новгород.- 2011.- С. 23 - 24.

11. Горева, И.Г. Гетерополисоединения теллура и молибдена - исходные материалы для синтеза теллуритных стекол / И.Г. Горева, A.A. Сибиркин A.A., А.И. Сучков, O.A. Замятин, К.В. Щегравин, К.А. Мартьянов // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XIV Конференция и VI Школа молодых ученых. 30 мая - 02 июня 2011 года. Нижний Новгород. Тез. докл.- Нижний Новгород, 2011.- С. 35 - 36.