Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MO-Bi2O3-B2O3 (M=Ca, Sr, Ba) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

084616459

На правах рукописи

Володин Всеволод Дмитриевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ М0-ВЬ03-В203 (М= Са, Эг, Ва)

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Москва-2010

004616459

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Егорышева Анна Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилов Вячеслав Петрович

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

; доктор химических наук,

Демьянец Людмила Николаевна Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Технологический институт (Технический университет)

Защита состоится 22 декабря 2010 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: 119991 г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т, д. 31.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991 г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т, д. 31.

Автореферат разослан «. Ib » Jbfß.z

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01

кандидат химических наук

Генералова Надежда Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск и разработка принципов направленного синтеза новых функциональных материалов, обладающих ценными для практических приложений свойствами, является одной из актуальных задач современного материаловедения. Особое место среди полифункциональных материалов занимают кристаллы и стекла на основе полуторного оксида висмута. Благодаря высокой поляризуемости В'1]+ и наличию бэ2 неподелен-ной пары в системах с оксидом висмута могут реализовываться нецентро-симметричные кристаллические структуры, характеризующиеся одновременным магнитным и электрическим упорядочением структур, пьезо-сегнетоэлектрическими, сцинтилляционными, фоторефрактивными и другими полезными свойствами. Недавнее открытие в кристалле В1В3О6 высоких нелинейно-оптических характеристик дало начало интенсивному поиску новых нелинейных кристаллов на основе полуторного оксида висмута.

Стекла, содержащие В1203, отличаются высокими значениями плотности, показателя преломления, у}1', диэлектрической проницаемости, широкой областью прозрачности в видимом и ИК- диапазонах, что делает их весьма перспективными для различных приложений нелинейной оптики. Висмутовые стекла уже нашли применение в виде стеклокерамики или пленок для оптических и электронных приборов, в качестве температурных и механических сенсоров, а также отражающих окон. Потребностью промышленности в легкоплавких, полупроводниковых и защищающих от радиации стекол, в свое время, был обусловлен значительный интерес к стеклам, содержащим РЬО. Висмутовые стекла могут стать удачной заменой свинцовым благодаря более высокому показателю преломления, широкой области пропускания, низкой температуре плавления, отсутствию токсичности и т.д.

Необходимо отметить, что двойные системы В12Оз-МхОу изучены достаточно подробно, в отличие от многокомпонентных систем, которые ранее практически не изучались. Это определяет повышенный интерес к изучению этих систем как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения и объясняет выбор объектов настоящего исследования, рассматриваемых нами в кристаллическом, стеклообразном и нанодисперсном состояниях. Основой поиска новых материалов и направленного синтеза веществ с заданными свойствами является изучение характера фазовых равновесий в многокомпонентных системах и установление корреляционных зависимостей «состав-структура-свойство». Данный подход определял методологию проводимого исследования.

Цель работы состояла в исследовании стабильных равновесий, процессов стеклообразования и кристаллизации в системах М0-В'1203-В20з (М = Са, Эг, Ва), для решения задач направленного синтеза монокристаллов, стекол и стеклокристаллических композитных материалов на их основе.

Объектом исследования явились системы М0-В1203-В203 (М = Са, Бг, Ва), выбор которых обусловлен наличием у ряда фаз в двойных граничных системах уникальных нелинейнооптических, пьезоэлектрических и др. свойств. Также известно, что боратные стекла характеризуются широкими областями стеклообразования. Это позволяет варьировать состав и свойства стекол в широких пределах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить фазовые взаимоотношения в системах М0-В120]-В20з (М = Са, 5г, Ва), выявить существование новых тройных соединений и определить характер их плавления;

• подобрать условия выращивания монокристаллов новых фаз в этих системах и охарактеризовать полученные образцы;

• установить границы областей стеклообразования в тройных системах, синтезировать стекла, в том числе с добавками Еи20з, исследовать их локальную структуру, основные физико-химические и спектроскопические свойства;

• определить условия синтеза тонкодисперсных композитных материалов на основе висмут-боратных стеклообразных матриц с кристаллическими фазами и изучить их свойства.

Научная новизна

1. Впервые изучены фазовые взаимоотношения в системах СаО-В12Оз-В2Оз и ВаО-В12Оз-В2Оз и уточнены в системе 8г0-В1203-В203. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем при 600 °С в субсолидусной области. Впервые найдено пять соединений (СаВ12В40ю, ЯгВ^В^ю, ВаВ12В40ю, ВазВ1В309, ВаВ!Вп019) и подтверждено существование еще трех (СаВ1В207, 8гВ1В2С>7, ВаВ1ВС>4). Определены составы, температуры и характер плавления этих соединений.

2. Структурно охарактеризована фаза 8гВЬВ40ю. Обнаружен новый тип изолированного полиборатного аниона - [В4О9]6".

3. Подобраны условия роста и получены монокристаллические образцы нового нелинейно-оптического кристалла ВаВ1В04. Изучены оптические и колебательные спектры.

4. Синтезированы стекла на основе систем МО-В12Оз-В2Оз (М = Са, Бг, Ва) в широких областях составов, определены физико-химические свойства стекол, исследована их локальная структура и оптические свойства (пропускание, показатель преломления), что позволило построить корреляционные зависимости «состав-структура-свойство».

5. На основе ВаО-В!2Оз-В2Оз системы синтезированы стекла с добавками Еи20з. Исследовано влияния европия на их локальную структуру, физико-химические, оптические и спектрально-люминесцентные характеристики.

6. Методом кристаллизации ликвировавшего стекла осуществлен синтез стеклокристаллических композитов на основе систем МО-В12Оз-В2Оз (М = Са, Бг, Ва). Синтезированы композиты, содержащие кристаллиты 5-В120з с размерами ~1 нм, и изучены их электрофизические характеристики.

Практическая значимость.

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития синтеза неорганических соединений и стекол, как научная основа эффективной технологии создания материалов с заданными функциональными характеристиками. Они дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям и стеклообразованию в системах МО-В12Оз-В2Оз (М= Са, Эг, Ва).

Показано, что богатые висмутом стекла на основе систем МО-ВЬОз-В2Оз (М= Са, Бг, Ва) с показателем преломления, достигающим 2.4, могут найти применение в оптике видимого и ближнего ИК диапазона (0.5-3.8 мкм) как замена оптических керамик на основе ХпЭ (Иртран-2 и др.)

Синтезированы стекла, обладающие относительно высоким показателем преломления при низкой дисперсии, близкие по свойствам к лантановым сверхтяжелым кронам. Преимуществом висмутовых стекол является низкая себестоимость их синтеза по сравнению с лантановыми.

Полученные в работе висмут-барий-боратные стекла с добавками оксида европия по своим характеристикам являются перспективным материалом для создания эффективных красных люминофоров. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования фазовых равновесий в системах М0-Вь03-В203 (М = Са, Бг, В а).

2. Структура 8гВ12В4О10.

3. Рост нелинейнооптических монокристаллов ВаВ1ВС>4.

4. Результаты изучения стеклообразования и свойств стекол в системах М0-ВЬ0з-В20з (М = Са, Бг, Ва).

5. Влияние Еи20з.на физико-химические и люминесцентные свойства

барий-висмут-боратных стекол.

6. Синтез стеклокристаллических нанокомпозитов, содержащих 5-Bi203.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в 2006-2010 годах. Автор модернизировал высокотемпературный микроскоп и ростовые установки, провел синтез образцов, их рентгенодифракционное и термографическое исследование, измерения их физико-химических свойств, а также обработал и совместно с научным руководителем и соавторами интерпретировал все полученные экспериментальные данные.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на научной сессии МИФИ (Москва, 2007), Международной конференции «Crystal materials-2007» (Харьков, 2007), VIII и IX Международных конференциях «Химия твердого тела и современные макро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008, 2009), V Международной конференции «Функциональные материалы» (Крым, 2009), II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2009), XIII Международной телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых «Молодежь и наука», научная сессия НИЯУ-МИФИ (Москва, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе в 7 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, иллюстрирована 76 рисунками и 28 таблицами. Список литературы содержит 199 ссылок. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В обзоре литературы подробно проведен анализ имеющихся на момент начала работы данных о фазовых равновесиях, процессах стеклообразования

б

и кристаллизации в двойных граничных системах В12О3-В2О3, МО-В12О3 и МО-В2О3, где М=Са, Эг, Ва, а также свойствах существующих в них фаз как в кристаллическом, так и в стеклообразном состояниях. Рассмотрено влияние состава на структуру и свойства стекол в данных системах. Показана фрагментарность имеющихся данных о тройных соединениях в системах МО-В12О3-В2О3. Приведены имеющиеся в литературе данные о стеклообра-зовании в этих тройных системах, а также о физико-химических, оптических и других свойствах стеклообразных фаз. Приведен краткий обзор методов синтеза и областей применения стеклокристаллических композитных материалов. Подробно рассмотрено явление кристаллизации боратных стекол.

Экспериментальная часть содержит описание основных используемых в работе методов синтеза и исследования.

Исходные вещества и условия синтеза

Изучение фазовых равновесий проводили на образцах, полученных методом твердофазного синтеза. В качестве исходных веществ для синтеза использовали: В120з (ОСЧ 13-3), Са(Ы03)24Н20, 8г(М03)2 и Ва(М03)2 (хч), Н3В03 (хч). Твердофазный синтез осуществляли в платиновых тиглях на воздухе при ступенчатом повышении температуры до 680-750 °С в течение нескольких суток в зависимости от состава и экспериментально установленного времени достижения равновесия, с несколькими промежуточными перетираниями спеков. Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазово-го (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализов. Выращивание монокристаллов проводили из раствора в расплаве методами спонтанной кристаллизации и на затравку (ТвЗв). Синтез стеклообразных образцов проводили плавлением в закрытых платиновых тиглях при температурах 950-1100 °С с выдержкой в течение 40 мин. Для гомогенизации расплава с последующим его закаливанием (выливанием в стальную изложницу, или зажиманием капли между двумя массивными медными дисками). При синтезе стеклокристаллических образцов для регулирования фазового состава, размера и количества кристаллических частиц в матрице стекла изменяли два параметра - температуру и время отжига.

Методы исследования

Основными экспериментальными методами при исследовании фазовых равновесий являлись ДТА и РФА.

ДТА проводили на дериватографе МОМ-ЮЗ в платиновых тиглях на воздухе со скоростью нагревания 7-10 К/мин. Навеска образца составляла

0.5-1 г. РФА выполняли на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиКа излучения и монохроматора. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре STOE IPDS 11 на МоКа излучении. Локальную структуру стекол изучали методами колебательной (ИК- и КР-) спектроскопии. ИК-спектры в диапазоне 400-4000 см"' регистрировали с помощью Фурье-спектрометра NICOLET NEXUS FT-IR. В области 400-1600 см'1 исследования проводили на порошках, спрессованных в таблетки с КВг. Изучение спектров KP стеклообразных образцов в диапазоне 30-1600 см"1 осуществляли на спектрофотометре HORIBA Jobin Yvon Labram HR с охлаждаемым ПЗС детектором (Х,возб=488 нм, Аг-лазер).

Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания, показатели преломления определяли «методом пылинок» с помощью металлографического микроскопа МИМ-7 (объектив 10х, А=0,4), а также оценивали по величине коэффициента отражения. Спектральные зависимости отражения и поглощения регистрировали на спектрофотометре Specord М40. Люминесценцию стекол, легированных европием, исследовали при возбуждении 2-ой гармоникой Nd:YAG-jia3cpa (532 нм), работающего в режиме модуляции добротности. Для проведения исследований методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовали установку JEM-100В фирмы JEOL при увеличении, позволяющем судить о морфологических особенностях образцов в диапазоне 5-500 нм. Электрофизические измерения выполняли методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 5.0 -г- 5.0-105 Гц на приборе TESLA ВМ 570, в области температур 190-г430°С в вакууме (~1 Па). Визуальные наблюдения процессов кристаллизации стекол с определением температуры ликвации проводили с помощью высокотемпературного микроскопа Zeiss МНО-2, оснащенного цифровой телекамерой с выводом на ЭВМ.

Экспериментальные результаты и обсуждение.

Фазовые равновесия в системах M0-Bi203-B203 (М = Ca, Sr, Ва) Методом перекрещивающихся разрезов изучены фазовые взаимоотношения в системах СаО-В12Оз-В2Оз, Sr0-Bi203-B203 и ВаО-В12Оз-В2Оз в субсолидусной области. Изотермические сечения диаграмм состояния систем при 600 °С представлены на рис. 1-3. Показано существование пяти новых соединений (CaBi2B4O|0, SrBi2B4Oio, BaBi2B4Oi0, BajBiBjOgBaBiBiA,), а также подтвердили существование трех ранее известных (CaBiB207, SrBiB207, BaBiB04). Построены политермические сечения (рис. 1-3), позволившие определить характер плавления новых тройных соединений (табл. 1).

СаО

Рис. 1. Изотермическое сечение (а) и политермические сечения (б, в) системы СаО-Е^Оз-ВгОз.

Рис. 3. Изотермическое сечение (а) и политермические сечения (б, в) системы Ва0-В1,0,-В,0

Таблица 1.

Характер плавления индивидуальных фаз, образующихся в системах МО-В^Оз-ВгОз (М = Са, Бг, Ва) и известные структурные данные

Фаза Характер плавления Структурные данные

СаВ12В207 инконгруэнт., 783±5°С Рпа21, а=8.9371, Ь=5.4771, с=12.5912 А, 1=4 [1]

СаВ12В4О,0 инконгруэнт., 700±5°С

8гВУВ207 инконгруэнт., 805±5°С Р63, а=9.1404, с=13.0808 А, Ъ=6 [1]

8гВ'|2В40ю инконгруэнт., 760±5°С

ВаВ1В04 инконгруэнт., 780±5°С Рпа2,, а=0.5817, Ь=9.6802, с=5.1505 А, г=4 [2]

Ва3В1В309 фазовый переход при 850±5°С инконгруэнт., 885±5°С

ВаВ12В4О,0 конгруэнт., 730±5°С Р2,/с, а=10.150, Ь=6.362, с=12.485 А, р=102.87°, Ъ=А [3]

ВаВ1В„019 конгруэнт., 807±5°С

Анализ фазовых равновесий в системах М0-В1203-В203 (М = Са, Бг, Ва) с позиции кислотно-основных взаимодействий позволил объяснить особенности фазообразования в этих системах. Оксид бора относится к типичным кислотным оксидам и резко отличается по кислотно-основным свойствам от В120з и оксидов щелочноземельных металлов. Вместе с тем, различие кислотно-основных свойств В1203 и МО сравнительно невелико. Поэтому именно этот фактор определяет наличие тройных соединений в данных системах. Так как В1203 является слабым основанием, то возрастание основных свойств в ряду СаО -» йгО —> ВаО увеличивает вероятность образования соединений. Действительно в системе Ва0-В120з-В20з существуют четыре тройных соединения, в отличие от систем с СаО и 8гО, в которых удалось обнаружить по два соединения. Следует отметить, что в системе Ва0-В1203-В20з, в отличие от двойной системы Ва0-В1203, отсутствуют тройные соединения, содержащие В15+. Это объясняется тем, что Вь05 является кислотным оксидом и таким образом, не взаимодействует с В20з.

Методом спонтанной кристаллизации получены монокристаллы соединения БгВ^В-Юю и исследована его структура. Показано, что она относится к

пр. гр. Р 1, (а = 6.819, Ь = 6.856, с = 9.812 А, а = 96.09, р = 109.11, у = 101.94, Ъ = 2, 11=0,050). Структуру БгВиВЮю (рис. 4а) можно представить в виде псевдослоев, состоящих из бесконечных висмут-кислородных цепей, соединенных через изолированные тетраборатные анионы [В409]6' (такой тип изолированного боратного аниона обнаружен впервые, рис. 46). Два стронций-кислородных полиэдра, объединенные через общее ребро, заполняют пространство между псевдослоями, образованными В1-0 и В-0 группами.

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры ЭгВЬВ^ю на плоскость ас (а), изолированный [В409]6" анион (б), фрагмент висмут-кислородной цепи (в)

Необходимо отметить, что, несмотря на то, что соединения 8гВЬВ40ю и ВаВ12В40]о отвечают одинаковым соотношениям исходных оксидов, их структуры существенно отличаются. Это, по-видимому, связано с тем, что меньший по сравнению с барием ионный радиус стронция не позволяет организовать более симметричную структуру, аналогичную ВаВьВ4О|0. Как видно из табл. 1, соединения, МВ12В207 (М = Са, 8г) также не являются изострук-турными. Это указывает на важную роль размерного фактора М-катионов в формировании структур соединений в рассматриваемых системах.

в)

б)

Рост монокристаллов BaBiB04

Наиболее интересным с практической точки зрения среди новых соединений является BaBiB04. Предварительные исследования, проведенные Barbier [1] на поликристаллических образцах показали, что по величине эффективного нелинейно-оптического коэффициента он превосходит дигидро-фосфат калия в пять раз. Тем не менее, монокристаллических образцов BaBiBOi до сих пор получено не было.

850-

- 700

650-

600, о

Ba3Bi BjO^U^^.-1

л L

S+LV

BaBiB04+L

a+L \

1 a-Bi203+BaBiB04 - 1 -г ■—1-- 1 — 1

20

40 60

X, МОЛ.%

***** ^Ч.^

80

100 BaBiBO,

а)

4&Щ '

\

б)

Рис. 5. Политермический разрез Bi20rBaBiB04 (а) и кристаллы BaBiB04(6)

Рост кристаллов боратов, как правило, осложняется высокой вязкостью расплава, его склонностью к стеклообразованию и расслаиванием расплава по удельному весу. Однако основные трудности выращивания кристаллов, относящихся к этой пространственной группе, связаны анизотропией скоростей роста, а также наличием полярной оси, способствующей двойникова-нию.

Была изучена ветвь кристаллизации ВаЕНВС^на разрезе В120з- ВаВ1В04 (рис. 5а) и проведены исследования, позволившие оптимизировать условия роста из раствора в расплаве. В результате выращены кристаллы ВаВ1В04, из которых удалось выделить монокристаллические блоки размером 10x5x3 мм с гранями {110}, {001} (рис. 56).

5 [ВО] V [ВО,] У„|ВО^

"1-'-1-1-1-1-1-1-1-1-г

200 400 600 800 1000 1200 1400/

Сдвиг КР. см"1

х'(у'г)х'

40-,

30

г о

«20

г

Ф

3 о

ЕЮ

о

с

Зсо

2со

Т-■-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

300 400 500 600 700 800 900

, Л, нм б)

Рис. 6. КР-спектр (а) и спектр поглощения (б) кристаллов ВаВ1В04.

Изучены колебательные и оптические спектры кристаллов (рис. 6). Необходимо отметить, что коротковолновая граница собственного поглощения света ВаЕНВ04 соответствует 310 нм, что позволяет получать с помощью этих кристаллов не только вторую, но и третью гармонику излучения Ш-лазера.

Стеклообразование в системах МО-В12Оз-В2Оз

Показано, что системы М0-В1203-В203 (М = Са, Эг, Ва) характеризуются широкими областями стеклообразования (рис. 7). Это позволяет варьировать состав и свойства стекол в широких пределах. Сравнение показывает, что с ростом радиуса иона в ряду Са-Эг-Ва область стеклообразования в данных системах расширяется. Это может быть обусловлено ростом прочности связи М-О, а также снижением температуры ликвидуса. Наиболее устойчивые стекла получены в окрестностях тройных эвтектик на стабильных диаграммах систем М0-Вь03-В203.

Изучение локальной структуры методом ИК- и КР-спектроскопии показало (рис. 8), что стекла, независимо от состава, содержат сложные поли-боратные анионы, образованные [В03] и [ВО4] группами, тогда как в кристаллических решетках соединений, образующихся в рассматриваемых системах в области < 50мол.% В203, атомы бора находятся исключительно в изолированных [ВОз] треугольниках. Кроме того, величина отношения [В03]/[В04] определяется соотношением исходных оксидов, но не зависит от щелочноземельного элемента.

По кривым ДТА (рис. 9) были определены физико-химические свойства стекол - температуры стеклования, кристаллизации и плавления, а также плотность и оптические константы. Установлены корреляционные зависимости, связывающие эти свойства с составом. Существенное влияние на характеристики стекол оказывает концентрация оксида висмута. С увеличением содержания В1203 возрастает плотность образцов, снижаются температуры стеклования и кристаллизации стекол (рис. 10). В то же время, температурные характеристики стекол слабо зависят от природы щелочноземельного элемента, демонстрируя незначительный рост в ряду Ва-Бг-Са.

Рис. 7. Области стеклообразования систем МО-ВЬОз-ВзОз- (М=Са, Бг, Ва)

т[во,)

/ 5Ва0-35®.0-#«,0,

б)

200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1000 V, см*'

400 600 800 1000 1200 1400

V, см"1

Рис. 8. Колебательные спекгры стекол состава 0Х)5ВиО-хВьОз-(0.95-х)В2Оз - а; сравнение спектров стекла (х = 0.35) со спектром близкого по составу соединения В1.|В20<) - б.

200 400 600

Т,°С

Рис. 9. Кривая ДТА стекла состава 30ВаО-25В!2О3-45В2О3 9т

800

8

г

о

7-

& о

X

ь о с; с

4-

■ хЗЮ-(45-х)В1203-55В203 ♦ Ю5гО-(90-х)В1203-хВ203

А (85-х)ЗгО-15В1203-хВ203 ♦

500-

О

450-

400

350-

а)

20 40 X

♦ хЗг0-(45-х)В1201-55В201

• 108г0-(90-х)в1г0гхв20,

б)

60

20

40 60

80

Рис. 10. Зависимости плотности (а) и температуры стеклования стронций-висмут-боратных стекол от состава.

В зависимости от состава, полоса пропускания стекол меняется, захватывая спектральный диапазон 0.36-3.8 мкм (рис. На). С ростом концентрации висмута сильно возрастает показатель преломления стекол - от 1,6 до 2,4 (рис. 116). Богатые висмутом стекла с показателем преломления, достигающим 2.4, могут найти применение в оптике видимого и ближнего ИК диапазона (0.5-3.8 мкм) как замена оптических керамик на основе (Иртран-2 и др.), позволяя, в отличие от последних, в широких пределах изменять показатель преломления. Стекла, обогащенные оксидом бора, характеризуются низкой дисперсией при относительно высоком значении показателя преломления. Разница показателей преломления на длинах волн 546 и 616 нм составляет 0.003. Такие стекла близки по свойствам к лантановым сверхтяжелым кронам, применение которых позволяет снизить аберрации высших порядков и уменьшить число линз в оптических системах. Преимуществом висмутовых стекол является низкая себестоимость их синтеза по сравнению с лантановыми. Изученные стекла устойчивы к действию влажной атмосферы и могут быть использованы без защиты поверхности.

ЮЭгСНЭОосРД-хВД

1 -х=75

х5г0-(45-х)В1203-55В203 Ю5ГО-(90-х)В12О3-ХВ2Оз

б)

400 500

X, нм

10 20 30 40 50 60 х

Рис. 11. Коротковолновый край поглощения (а) и показатели преломления стронций-висмут-боратных стекол различного состава.

Наиболее подходящими матрицами для РЗЭ являются стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов, в частности В1203. На примере стекол состава ЗОВаО-25В12Оз-45В2Оз нами проведено изучение влияния Еи203

(0.1-10 мол.%) на их физико-химические и спектрально-люминесцентные характеристики. Показано, что при концентрации свыше 2 мол.% Еи203 происходит изменение структуры полимерной сетки стекла, в результате чего повышается его устойчивость. Данная перестройка не касается локального окружения низкосимметричных европий-кислородных полиэдров, о чем свидетельствует анализ спектров люминесценции стекол. Установлено, что интенсивность люминесценции монотонно возрастает с концентрацией вплоть до 7 мол.% Еи203 Проведен анализ спектров люминесценции в соответствии с теорией Джадда - Офельта (табл. 2). Большое значение параметра интенсивности П2 (7.35-Ю"20 см2) свидетельствует о низкой симметрии локального окружения иона Еи3+, а также о высокой степени ковалентности связи Еи-О. Рассчитанные значения коэффициентов ветвления (рк=0.697) и сечения люминесценции (<Тл'=22.7-10'22 см2) перехода 5О0->7Р2 указывают на его высокую лазерную эффективность в рассматриваемых стеклах. Изученные стекла обладают узкой полосой люминесценции (~10 нм), большим временем затухания (1 мс), высоким показателем преломления (п = 1.8). Таким образом, они являются перспективным материалом для создания эффективных крас-

Рис. 12. Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) барий-висмут-боратных стекол, легированных Еи203.

Таблица 2

Параметры люминесценции Еи3+, рассчитанные в соответствии с теорией Джадда-Офельта

Переход Энергия Аей, АтсЬ Рк стн*1022,

перехода, см с'1 с"1 см2

5О0—>7Ро 17182 0,16 0 0 0 0

Ъо-Л', 16779 - 0 80.81 0.154 2.83

16234 4.53 366.40 0 0.697 22.70

Ъо-^э 15267 0.26 0 0 0 0

Ъо-Ли 14184 0.93 75.10 0 0.143 4.68

5О0->7Р5 13351 0.080 0 0 0 0

5Эо->7Рб 12210 0.044 3.54 0 0.007 0.32

П2=7.35-Ю'20 см2, П4=3.4510"20 СМ2, П6=3.2110"20 СМ2, Ат(5В0)=525.86 С'1, Тк(5Г30)=1.9 МС, Г)=53 %

Методом кристаллизации ликвировавшего стекла возможно синтезировать образцы, отличающиеся тонкой зернистостью, однородностью размеров и распределения кристаллических зерен по объему стекла, отсутствием пор и дефектов. Этим методом впервые на основе систем М0-В120з-В20з (М = Са, Бг, Ва) нами был осуществлен направленный синтез стеклокристаллических композитов. Показано, что наиболее эффективным активатором микроликвации в исследуемых системах является КВР4. Изучено влияние добавок КВР4 на процесс микроликвации и физико-химические свойства стекол. Показано, что введение одноосновного соединения КВР4 приводит к разрыву и укорочению полимерных цепочек («разрыхлению» структуры стекла) и уменьшению вязкости расплава, что облегчает фазовое разделение в стеклообразном состоянии. Косвенным доказательством этого может служить существенное уменьшение плотности закаленных стекол при введении КВР4. Определены оптимальные концентрации КВР4. Изучено влияние условий термообработки на состав кристаллизующихся фаз. На примере стекол состава 0.05м0-0.70в120з-0.25в20з (М= Са, Эг, Ва) синтезированы композиты, содержащие равномерно распределенные по объему стеклообразной матрицы кристаллиты фазы на основе §-В1203 с размерами ~7 нм (по данным РФА и ПЭМ).

1 - исходное стекло сиКо

2 - полученный композит

^_л^

20

30

40

50

60

а) 29. ° б)

Рис. 13. Микроструктура (а) и дифрактограммы нанокомпозита на основе стекла состава 0.058г0-0.70в1203-0.25в203 (б).

Электрофизические измерения показали ионный характер электропроводности синтезированных композитов в интервале температур 190-420°С. Полученные значения электропроводности и энергии активации не зависят от природы щелочноземельного элемента в ряду Са-Эг-Ва и сопоставимы с известными литературными данными для керамических образцов анионных проводников б-В1203.

к а ¡См/ем}

= 1.09 »В

° - Первое нагревание + - Охлаждение п - Второе нагревание

1.2

1,8

2,4

К)1/'/'. К '

Рис. 14. Зависимость электропроводности нанокомпозита на основе стекла состава 0.058г00.70В1203-0.25В203, от температуры.

Выводы

1. Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в тройных системах MO-BÍ2O3-B2O3 (М = Са, Sr, Ва), в результате чего: впервые обнаружено пять тройных соединений CaBi2B4Oio, SrBi2B4Oi0, Ва3В1Вз09, BaBi2B4Oio BaBiBnOi9 и подтверждено существование трех -CaBi2B207, SrBi2B207 и BaBiB04. Построены изотермические сечения диаграмм стабильного равновесия тройных систем в субсолидусной области (600 СС) и политермические разрезы Bi4B2O9-CaBi2B4Oi0, Bi203-CaB204, Bi4B209-CaBÍ2B207, Bi203-SrB204, Bi4B209-2Sr0-3B203, Bi4B209-BaBi2B4Oio, BaBi2B4O,0-BaB2O4, Bi203-BaBiB04, BÍ203-BaB204. Определен характер плавления новых соединений. Показано, что BaBi2B4Oio и BaBiBnOi9 плавятся конгруэнтно при 730 и 807 °С соответственно. CaBi2B207, CaBi2B4O10, SrBi2B207, SrBi2B4OI0, BaBiB04, Ba3BiB309 плавятся инконгруэнтно при 783, 700, 805, 760, 780, 885 °C соответственно. Соединение Ba3BiB309 испытывает полиморфный переход при 850°С. Прослежено влияние природы щелочноземельного катиона на особенности фазообразования в изученных системах.

2. Методом спонтанной кристаллизации синтезированы и структурно охарактеризованы кристаллы SrBi2B4Oio. Установлено, что соединение относится к пр.гр. Р 1, а = 6.819, b = 6.856, с = 9.812 Á, а = 96.09, Р =109.11, Y = 101.94 Z = 2, R=0,050. Структура SrBi2B40 10 содержит новый тип изолированного тетраборатного аниона [В409]б\

3. Оптимизированы условия роста нового нелинейно-оптического кристалла BaBiB04 и методом выращивания из раствора в расплаве Bi203 впервые синтезированы монокристаллические образцы размером до 10x5x3 мм. Изучены оптические и колебательные спектры выращенных кристаллов.

4. Показано, что системы M0-Bi203-B203 (М = Са, Sr, Ва) характеризуются широкими областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства стекол в широких пределах. Составы наиболее устойчивых стекол соответствуют областям равновесных фазовых диаграмм с наименьшими температурами ликвидуса. Исследованы локальная структура, физико-химические и оптические свойства стекол и выявлены корреляционные зависимости, связывающие их с составом. Установлено, что наиболее существенное влияние на свойства оказывает концентрация

полуторного оксида висмута. С увеличением содержания Bi203 возрастает плотность (d = 3,5-8,0 г/см3), снижаются температуры стеклования (Tg = 580-330 °С) и кристаллизации (Тс = 680-400 °С) стекол, повышается показатель преломления от 1,6 до 2,2 (Х.=532 нм), край поглощения смещается в длинноволновую область (360-480 нм).

5. Синтезированы барий-висмут-боратные стекла с добавками Eu203 (0,1-7.0 мол.%). Изучено влияние легирования на физико-химические характеристики стекол и их локальную структуру. Исследованы их оптические и спектрально-люминесцентные характеристики и в соответствии с теорией Джадда-Офельта рассчитаны параметры интенсивности, вероятности спонтанного излучения, радиационное время жизни, коэффициенты ветвления, квантовый выход люминесценции и сечения вынужденного излучения для переходов 5D0->7Fj.

6. Используя явление микроликвации, впервые осуществлен направленный синтез стеклокристаллических композитов на основе систем M0-Bi203-B203 (M = Ca, Sr, Ba). Показано, что эффективным активатором микроликвации в данных системах является KBF4. Установлено влияние добавок KBF4 на процесс микроликвации и физико-химические свойства стекол. Получены композиты, содержащие равномерно распределенную по объему стеклообразной матрицы кристаллическую фазу на основе 5-B¡203 с размером кристаллитов ~ 7 нм. Величины электропроводности (2х 10"4 См/см при 400 °С) и энергии активации (1,1 эВ) нано-композитов сопоставимы с известными данными для керамических образцов анионных проводников 5-Bi203.

Цитируемая литература

1. Barbier J., Cranswick L.M.D. The non-centrosymmetric borate oxides, Mbi2B207(M=Ca,Sr) // J. Solid State Chem. 2006. V.179. P. 3958-3964.

2. Barbier J., Penin N., Denoyer A., Cranswick. L.M.D. BaBiB04, a novel non-centrosymmetric borate oxide // Solid State Sei. 2004. V.7. N 9. P. 1055-1061.

3. Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Egorysheva A.V, Kargin Y.F. Preparation, crystal structure and thermal expansion of a new bismuth barium borate, BaBi2B4Oio // J. Solid State Chem. 2007. V.180. N 2. P. 596-603.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Егорышева А.В., Скориков В.М., Володин В.Д., Мыслицкий О.Е., Картин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе ВаО - Bi203 - В203 // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 12. С. 2078-2082.

2. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. Бораты кальция-висмута в системе СаО-В12Оз-В2Оз // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 1. С.76-81.

3. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. Стеклообразование в системе Bi203-B203-Ba0 // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 11. С.1392-1402.

4. Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Egorysheva A.V., Kozin M.S., Vo-lodin V.D., Filatov S.K. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of a novel oxoborate SrBi2B4Oi0 // J. Solid State Chem. 2009. V.182. P. 12601264.

5. Егорышева A.B., Володин В.Д., Скориков В.М. Фазовые равновесия в системе Sr0-Bi203-B203 в субсолидусной области // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1891-1895.

6. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М., Юрков Г.Ю., Сорокин Н.И. Синтез нанокомпозитов на основе M0-Bi203-B203 (М = Са, Sr, Ва) стекол // Неорган, материалы. 2010. Т. 46. № 4. С.495-500.

7. Rafailov P.M., Egorysheva A.V., Milenov T.I., Volodin V.D., Avdeev G.V., Titorenkova R., Skorikov V.M. and Gospodinov M.M. Synthesis, Growth and Optical Spectroscopy Studies of BaBiB04 and CaBi2B207 Crystals // Appl. Phys. В (Lasers and Optics). 2010. V. 101. P. 185-192.

8. Скориков B.M., Егорышева A.B., Володин В.Д. Физико-химический анализ висмут-боратных систем для синтеза новых функциональных материалов // В кн. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. 2009. 648 с.

9. Егорышева А.В., Дудкина Т.Д., Володин В.Д., Демина Л.И. Изучение висмут боратных стекол в системе В12Оз-В2Оз-ВаО // Труды научной сессии МИФИ. Москва. 2007. Т. 15. С.29-31.

10. Egorysheva A.V., Volodin V.D., Skorikov V.M. Synthesis of novel bismuth calcium borates // Book of abstracts Int. conf. "Crystal Materials'2007". Kharkov. Ukraine. 2007. P. 102.

11. Володин В.Д., Егорышева A.B., Скориков В.М. Синтез нанокомпозитов на основе ликвирующих стекол И Сб. тез. докладов VIII Межд. конф.

«Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2008. С.23-25.

12. Egorysheva A.V., Volodin V.D., Sorokin N.I., Skorikov V.M. Electrical conductivity of Sr-Bi-B-0 nanocrystalline glass-ceramic // Сб. тез. докладов 5 Межд. конф. «Функциональные Материалы» ICFM' 2009 Крым. Украина. 2009. С.392.

13. Егорышева А.В., В.Д.Володин, Миленов Т, Рафаилов П., Скориков В.М., Костова Б.В. Рост нелинейно-оптических монокристаллов BaBiB04 // Сб. тез. докладов IX Межд. конф. «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» г. Кисловодск, 2009. С. 90-92.

14. Макашов М.Д., Володин В.Д., Дудкина Т.Д., Егорышева А.В. Свойства стекол на основе 8гО-В2Оз-В2Оз. // Научная секция НИЯУ МИФИ-2010 XIII Междунар. телекоммуникационная конференция студентов и молодых ученых «Молодежь и наука». Тезисы докладов. Т.З. С. 69-70.

15. Егорышева А.В., Володин В.Д. Фазовые равновесия в системах M0-Bi203-B203 (М=Са, Sr, Ва) и новые функциональные материалы на их основе. // Тезисы докладов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь, 2010. С. 164.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. А.В. Егорышевой за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность заведующему лабораторией д.х.н., проф. В.М.Скорикову, а также всем сотрудникам лаборатории физико-химического анализа оксидов, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Проведение ряда экспериментов стало возможным благодаря сотрудничеству с коллегами из различных научных центров. Автор благодарит доктора Теодора Миленова, доктора Петра Рафаилова, доктора Марина Господинова (ИФТТ БАН, Болгария), д.х.н. Р.С. Бубнову (ИХС РАН), д.х.н., проф. С.К. Филатова (С-ПбГУ), д.х.н. Г.Ю. Юркова (ИМЕТ РАН), д.ф-м.н. А.А. Чистякова (МИФИ), к.х.н. Н.И. Сорокина (ИК РАН), к.х.н. Л.И. Демину (ИОНХ РАН).

Подписано в печать:

10.11.2010

Заказ № 4491 Тираж - 75 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Система ВьО. Оксиды висмута

1.2. Фазовые равновесия в двойных граничных системах

1.2.1. Система В1203-В

1.2.2. Системы В1203-М

1.2.3. Системы В203-М0 (М=Са, Бг, Ва)

1.2.4. Оптические свойства двойных боратов в системах М0-В203 и Вь03-В

1.2.5. Фазовые равновесия и соединения в тройных системах М0-Ш203-В

1.3. Стекла на основе систем М0-В1203-В

1.3.1. Стеклообразование в системах М0-В

М= Са, Бг, Ва) и В1203-В

1.3.2. Структура боратных стекол

1.3.3. Свойства стекол в системах М0-В203 и В1203-В203 38 1.3.5. Стеклообразование в системах М0-В1203-В

1.4. Кристаллизация висмут-боратных стекол и стеклокерамические материалы

2. Экспериментальная часть

2.1. Методы синтеза исследуемых образцов

2.1.1. Твердофазный синтез

2.1.2. Синтез стеклообразных образцов

2.1.3. Выращивание монокристаллов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Дифференциально-термический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов

2.2.4. Спектральные методы исследования

2.2.5. Измерение плотности

2.2.6. Измерение показателей преломления

2.2.7. Другие методы исследования 58 3. Экспериментальные результаты и обсуждение

3.1. Сложные бораты висмута в системах М0-В1203-В20з

3.1.1. Стабильные фазовые равновесия

3.1.1.1. Система Са0-В1203-В

3.1.1.2. Система 8г0-В1203-В

3.1.1.3. Система ВаО-Ш2Оз-В2Оз

3.1.1.4. Особенности фазовых взаимоотношений в системах МО-В12Оз-В2Оз

3.1.2. Структурная характеристика тройных боратов висмута 78 3.1.2.1. Структура 8гВьВ4О

3.1.3. Рост кристаллов ВаВ1В04 и СаВ12В

3.1.4. Свойства кристаллов ВаВ1В04 и СаВ12В

3.2. Боратные стекла в системах М0-В1203-В

3.2.1. Стеклообразование

3.2.2. Локальная структура стекол

3.2.3. Физико-химические и оптические свойства стекол

3.2.4. Влияние Еи3+ на физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства стекол состава ЗОВаО-25В12Оз-45В2Оз

3.3. Создание стеклокристаллических композитов

3.3.1. Влияние КВР4 на свойства стекол

3.3.2. Влияние температуры отжига на состав кристаллизующихся фаз

3.3.3. Электрофизические свойства композитов 136 Выводы 138 Литература

Актуальность темы. Поиск и разработка принципов направленного синтеза новых функциональных материалов, обладающих ценными для практических приложений свойствами, является одной из актуальных задач современного материаловедения. Особое место среди полифункциональных материалов занимают кристаллы и стекла на основе полуторного оксида висмута. Благодаря высокой поляризуемости В{3+ и наличию бе2 неподелен-ной пары в системах с оксидом висмута могут реализовываться нецентро-симметричные кристаллические структуры, характеризующиеся одновременным магнитным и электрическим упорядочением структур, пьезо-сегнетоэлектрическими, сцинтилляционными, фоторефрактивными и другими полезными свойствами. Недавнее открытие в кристалле В1В306 высоких нелинейно-оптических характеристик дало начало интенсивному поиску новых нелинейных кристаллов на основе полуторного оксида висмута.

Стекла, содержащие В1203, отличаются высокими значениями плотности, показателя преломления, х(3), диэлектрической проницаемости, широкой областью прозрачности в видимом и ИК- диапазонах, что делает их весьма перспективными для различных приложений нелинейной оптики. Висмутовые стекла уже нашли применение в виде стеклокерамики или пленок для оптических и электронных приборов, в качестве температурных и механических сенсоров, а также отражающих окон. Потребностью промышленности в легкоплавких, полупроводниковых и защищающих от радиации стекол, в свое время, был обусловлен значительный интерес к стеклам, содержащим РЬО. Висмутовые стекла могут стать удачной заменой свинцовым благодаря более высокому показателю преломления, широкой области пропускания, низкой температуре плавления, отсутствию токсичности и т.д.

Необходимо отметить, что двойные системы В1203-МХ0У изучены достаточно подробно, в отличие от многокомпонентных систем, которые ранее практически не изучались. Это определяет повышенный интерес к изучению этих систем как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения и объясняет выбор объектов настоящего исследования, рассматриваемых нами в кристаллическом, стеклообразном и нанодисперсном состояниях. Основой поиска новых материалов и направленного синтеза веществ с заданными свойствами является изучение характера фазовых равновесий в многокомпонентных системах и установление корреляционных зависимостей «состав-структура-свойство». Данный подход определял методологию проводимого исследования.

Цель работы состояла в исследовании стабильных равновесий, процессов. стеклообразования и кристаллизации в системах МО-Ш2О3-В2О3 (М = Са, Бг, Ва), с целью решения задач направленного синтеза монокристаллов, стекол и стеклокристаллических композитных материалов на их основе.

Объектом исследования явились системы М0-В120з-В20з (М = Са, Бг, Ва), выбор которых обусловлен наличием у ряда фаз в, двойных граничных системах уникальных нелинейно-оптических, пьезоэлектрических и др.- свойств. Также известно, что боратные стекла'характеризуются широкими областями стеклообразования. Это позволяет варьировать состав и свойства стекол на основе многокомпонентных висмут-боратных систем в широких пределах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить фазовые взаимоотношения в системах МО-В12Оз-В2Оз (М = Са, Бг, Ва), выявить существование новых тройных соединений и определить характер их плавления;

• подобрать условия выращивания монокристаллов новых фаз в этих системах и охарактеризовать полученные образцы;

• установить границы областей стеклообразования в тройных системах, синтезировать стекла, в том числе с добавками Еи203, исследовать их локальную структуру, основные физико-химические и спектроскопические свойства; • определить условия синтеза тонкодисперсных композитных материалов на основе висмут-боратных стеклообразных матриц с кристаллическими фазами и изучить их свойства.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Впервые изучены фазовые взаимоотношения в системах СаО -Вь03 - В203 и ВаО - Вь03 - В203 и уточнены в системе 8гО -Вь03 - В203. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем при 600 °С в субсолидусной области. Впервые найдено 5 соединений (СаВьВ4Ою, 8гВъВ4О10, ВаВьВ4Ою, Ва3В1В309, ВаВ1Ви019) и подтверждено существование еще 3 (СаВ1В207, 8гВ1В207, ВаВ1В04). Определены составы, температуры и характер плавления этих соединений.

2. Структурно охарактеризована фаза 8гВьВ4Ою. Обнаружен-новый тип изолированного полиборатного аниона - [В4О9]6".

3. Подобраны, условия1 роста и получены> монокристаллические образцы нового нелинейно-оптического кристалла ВаВ1В04. Изучены оптические и колебательные спектры.

4. Синтезированы стекла на основе систем М0-Вь03-В203 (М = Са, 8г, Ва) в широких областях составов, определены, физико-химические свойства стекол, исследована их локальная структура и оптические свойства (пропускание, показатель преломления), что позволило построить корреляционные зависимости «состав-струкгура-свойство».

5. На основе Ва0-Вь03-В203 системы синтезированы стекла с добавками Еи203. Исследовано влияния европия на их локальную структуру, физико-химические, оптические и спектрально-люминесцентные характеристики.

6. Методом кристаллизации ликвировавшего стекла осуществлен синтез стеклокристаллических композитов на основе систем МО-ВьОэ

В203 (М = Са, 8г, Ва). Синтезированы композиты, содержащие кристаллиты 8-Вь03 с размерами ~7 нм, и изучены их электрофизические характеристики.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития синтеза неорганических соединений и стекол, как научная основа эффективной технологии создания материалов с заданными функциональными характеристиками. Они дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям и стекло-образованию в системах М0-Вь03-В203 (М= Са, Бг, Ва).

Показано, что богатые висмутом стекла на основе систем М0-Вь03-В203 (М= Са, Бг, Ва) с показателем преломления, достигающим 2.4, могут найти применение в оптике видимого и ближнего ИК диапазона (0.53.8 мкм) как замена оптических керамик на основе ZnS (Иртран-2 и др.)

Синтезированы стекла; обладающие относительно высоким показателем преломления при низкой дисперсии, близкие по свойствам к ланта-новым сверхтяжелым кронам. Преимуществом висмутовых стекол является низкая себестоимость их синтеза по сравнению с лантановыми.

Полученные в работе висмут-барий-боратные стекла с добавками оксида европия по своим характеристикам являются перспективным материалом для создания эффективных красных люминофоров.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в 2006-2010 годах. Автор модернизировал высокотемпературный микроскоп и ростовые установки, провел синтез образцов, их рентгенодифракционное и термографическое исследование, измерения их физико-химических свойств, а также обработал и совместно с научным руководителем и соавторами интерпретировал все полученные экспериментальные данные.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на научной сессии МИФИ (Москва, 2007), Международной конференции «Crystal materials-2007» (Харьков, 2007), VIII и IX Международных конференциях «Химия твердого тела и современные макро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008, 2009), V Международной конференции «Функциональные материалы» (Крым, 2009), II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2009), XIII Международной телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых «Молодежь,и наука», научная- сессия НИЯУ-МИФИ (Москва, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе в 7 статьях в российских и зарубежных научных журналах ит 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Работа выполнялась в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН в лаборатории физико-химического анализа оксидов. Исследования выполнены в рамках программ- фундаментальных исследований-Президиума РАН (№8 - 2006-2010 гг.) и ОХНМ РАН (№3 - 20062008, №2 - 2009-2010 гг.), а также РФФИ 05-03-32506. Работа отмечена премией имени Н.С. Курнакова (2009 г).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста, иллюстрирована 76 рисунками и 28'таблицами. Список литературы содержит 191 ссылку. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в тройных системах МО^гОз-ВгОз (М = Са, Бг, Ва), в результате чего: впервые обнаружено пять тройных соединений: СаВ12В4О10, 8гВ12В40ш, ВаэВ1В309, ВаВ12В4Ою ВаЕНВцО^ и подтверждено существование трех - СаВ12В207, 8гВ12В207 и ВаВ1В04. Построены изотермические сечения диаграмм стабильного равновесия тройных систем в субсолидусной области (600 °С) и политермические разрезы ВцВ2О9-СаВ12В4О10, В1203-СаВ204, В14В209-СаВ12В207, В1203-8гВ204, В}4В209-28г0-ЗВ20з, ВиВ^О9-ВаВ12В4О10, ВаВ12В4О10-ВаВ2О4, В1203-ВаВ1В04, В120з-ВаВ204. Определен характер плавления новых соединений. Показано, что ВаВ12В40ю и ВаВ1В,,019 плавятся конгруэнтно при 730 и 807 °С соответственно. СаВ12В207, СаВ12В40ю, 8гВ12В207, 8гВ12В4Ою5 ВаВ1В04, Ва3В1Вз09 плавятся инконгруэнтно при 783, 700, 805, 760, 780, 885 °С соответственно; Соединение Ва3В1Вз09 испытывает полиморфный переход при 850 °С. Прослежено влияние природы щелочноземельного катиона на особенности фазообразования в изученных системах.

2. Методом, спонтанной кристаллизации синтезированы и структурно охарактеризованы кристаллы; 8гВ12В4О10. Установлено, что соединение относится к пр.гр. Р Т, а = 6:819, Ь = 6.856, с = 9.812 А, а = 96.09, (3<= 109.11, у = 101.94 Ъ = 2, Я=0,050. Структура 8гВьВ4Ош содержит новый тип изолированного тетраборатного аниона [В4О9].

3. Оптимизированы условия роста нового нелинейно-оптического кристалла ВаВ1В04 и методом выращивания из раствора в расплаве В1203 впервые синтезированы монокристаллические образцы размером до 10x5x3 мм. Изучены оптические и колебательные спектры выращенных кристаллов.

4. Показано, что системы М0-В1203-В203 (М = Са, Б г, Ва) характеризуются широкими областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства стекол в широких пределах. Составы наиболее устойчивых стекол соответствуют областям равновесных фазовых диаграмм с наименьшими температурами ликвидуса. Исследованы локальная структура, физико-химические и оптические свойства стекол и выявлены» корреляционные зависимости, связывающие их с составом. Установлено, что наиболее существенное влияние на свойства оказывает концентрация полуторного оксида висмута. С увеличением содержания В1203 возрастает плотность(с! = 3,5-8,0 г/см ), снижаются температуры стеклования (Тё = 580-330 °С) и кристаллизации (Тс = 680-400 °С) стекол, повышается показатель преломления от 1,6 до 2,2 (А,=532 нм), край поглощения смещается в длинноволновую область (360-480 нм).

5. Синтезированы барий-висмут-боратные стекла с добавками Еи2Оз (0,1-7.0 мол.%). Изучено влияние легирования на физико-химические характеристики стекол и их локальную структуру. Исследованы их оптические и спектрально-люминесцентные характеристики и в соответствии с теорией Джадда-Офельта рассчитаны параметры интенсивности, вероятности спонтанного излучения, радиационное время« жизни, коэффициенты ветвления, квантовый выход люминесценции и сечения вынужденного излучения для переходов ^о-»^.

6. Используя явление микроликвации, впервые осуществлен направленный^ синтез' стеклокристаллических композитов на основе -систем МО-В12Оз-В2Оз (М = Са, Бг, Ва). Показано, что эффективным активатором микроликвации в данных системах является КВР4. Установлено влияние добавок КВР4 на процесс микроликвации и физико-химические свойства стекол. Получены композиты, содержащие равномерно распределенную по объему стеклообразной матрицы кристаллическую фазу на основе 5-В12Оз с размером кристаллитов ~ 7 нм. Величины электропроводности (2х 10"4 См/см при 400 °С) и энергии активации (1,1 эВ) нанокомпозитов сопоставимы с известными данными для керамических образцов анионных проводников б-В12Оз.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. A.B. Егорышевой за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность заведующему лабораторией д.х.н., проф. В.М.Скорикову, а также всем сотрудникам лаборатории физико-химического анализа оксидов, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Проведение ряда экспериментов стало возможным благодаря сотрудничеству с коллегами из различных научных центров. Автор благодарит д-ра Теодора Миленова, д-ра Петра Рафаилова, д-ра Марина Господинова (ИФТТ БАН, Болгария), д.х.н. P.C. Бубнову (ИХС РАН), д.х.н., проф. С.К. Филатова (С-ПбГУ), д.х.н. Г.Ю. Юркова (ИМЕТ РАН), д.ф-м.н. A.A. Чистякова (МИФИ), к.х.н. Н.И. Сорокина (ИК РАН), к.х.н. Л.И. Демину (ИОНХ РАН).

1. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. 360 с.

2. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bii2M02o±s со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: Азбука, 2005. С. 317 с.

3. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН. 2004. Т.174. С.465-470.

4. Egorysheva A.V., Skorikov V.M. Efficient nonlinear optical material BiB306 (BIBO) //Inorg. Materials. V.45. №13. P.1461-1476.

5. Hasu H., Ito Т., Hase H. et al. Third-order optical non-linearity of Bi203 -based glasses// J. Non-cryst. Solids. 1996. V. 204. P.78-84.

6. Becker Pi Thermal and optical properties of glasses of the system Bi203-B203. // Cryst.Res.Technol. 2003. V.38. N 1. P.74.

7. Ehrt. D. The effect of ZnO, La203, PbO and Bi203 on the properties of binary borate glasses and melts // Phys. Chem. Glasses. 2006. V. 47. N 6. P. 669-674.

8. Opera I., Hesse H., Betzler K. Optical properties of bismuth borate glasses // Optical materials. 2004. V26. P235-237.

9. Laczka M., Stoch L., Gorecki J. Bismuth-containing glasses as materials for optoelectronics // J.Alloys Compd. 1992. V. 186. P.279-291.

10. Shackelford J.F., Doremus R. H. Ceramic and glass materials: structure, properties and processing. N.Y.: Springer Science + Business Media, 2008. 201 p.

11. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т.З. 4.2. JL: Наука, 1979. 486 с.

12. Скориков В.М, Химия оксидных соединений-пьезоэлектриков. Дисс. на соискание уч.степени докт.хим. наук. М., 1985. 415 с.

13. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978, 471 с.

14. L.G. Sillen. X-Ray studies of Bismuth trioxide // Arkiv Kemi.miner.geologi., 1937. Ser.A12. №18. P.l-15

15. Aurvillius В., Sillen L.G. Polymorphism of Bismuth trioxide. // J.Amer.Chem.Soc. 1943. V.65. №6. P. 1055-1060.

16. Harwig H.A., Gerards A.G. The polymorphism of Bismuth sesquioxide // ThermochimicaActa. 1979. V. 28. P.121-131.

17. Harwig H.A. On the structure of Bismuth sesquioxide: the a, p, у and 5-phases. // Z. Anorg.allg. Chem. 1978. V. 444.№7 P.151-166

18. Gattow G., Schroder H. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut (Ill)-oxid (ô-Bi203).// Z. Anorg.allg.Chem., 1962.,Bd.318, №3-4. p. 176-189

19. Levin E.M., McMurdie H.F. The system Ba0-B203 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949.V.42. №2. P.131.

20. Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B. Синтез и особенности строения Bi24B2039 со структурой силленита // Неорган. Материалы. 1998. Т.34. № 7. С. 859-863.

21. Becker P., Liebertz J., Bohaty L. Top-seeded growth of bismuth triborate, BiB306 // J.Cryst.Growth. 1999. V.203. P.149-155.

22. Burianek M., Held P., Muehlberg M. Improved single crystal growth of the boron sillenite "Bi24B2039" and investigation of the crystal structure // Cryst. Res. Technol. 2002. V.37. N 8. P.785-796.

23. Hyman A., Perloff A. The Crystal Structure of Bismuth (2:1) Borate, 2Bi203-B203 // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 2007-2011.

24. Filatov S.K., Bubnova R.S., Shepelev Yu., et al. The study of Bi3B5Oi2: synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B5Oi2 // J.Solid State Chem. 2004. V.177. N 2. P. 515-522.

25. Von Frohlich P., Bohaty L., Lieberitz J. Die Kristallstruktur von Wismutborat, BiB306 // Acta Cryst. C. 1984. V. 40. P.343-344.

26. Егорышева А.В., Канищева А.С., Каргин Ю.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2B80i5 // Журн.Неорган.Химии. 2002. Т. 47. № 12. С.1961-1965.

27. Bubnova R.S., Alexandrova Yu.V., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Egorysheva A.V. New polymorphic modification, p-Bi2B8Oi5, its crystal structure and thermal expansion of a-Bi2B8C>i5 // In press

28. Ohta Y., Morinaga K-ji, Yanagase T. Liquid-liquid immiscibility in several binary borate systems. //Yogyo-Kyokai-Shi 1982. V90. №9. P. 511-516

29. Becker P., Frohlich R. Crystal growth and structure of the metastable bismuth orthoborate BiB03 // Z. Naturforsch. B. 2004.V.59. P.256-258.

30. Li L., Li G., Wang Y., et al. Bismuth borates: Two new polymorphs of BiB306 // Inorg.Chem. 2005. V.44. N 23. P.8243-8248.

31. Knyrim J.S., Becker P., Johrendt D., Huppertz H. A new non-centrosymmetric modification of BiB3C>6 H Angew.Chem.Int.Ed. 2006. V.45. P. 8239-8241

32. Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable states in bismuth-containing oxide systems // Inorg. Mater. 2003. V.39. Sup. 2. P. S121-S145.

33. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Егорышева A.B. Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы Bi203-B203 // Журн. Неорган. Химии. 2002. Т.47. № 8. С.1362-1364.

34. Pottier M.J Mise en evidence d'un compose BiB03 et de son polymorphisme par spectroscopie vibrationnelle // Bull.Soc.Chim.Belg. 1974. V.83. P.235-238.

35. Haynes M.S., Rawson H. An investigation into the relaxation exhibited by glass. Part I. Theory and methods of measurement // J. Soc.Glass Technology 1957. V.41. P. 347.

36. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах. Л.: Наука, 1974. 220 с.

37. Zavartsev F.Yu., Koutovoi S.A., Voronov V.V., et al. Phenomenon of metastable liquation during BiB3Oô crystallization // J.Cryst.Growth. 2005. V.275. P.e637-e641.

38. Li L., Li G., Wang Y., et al. Bismuth borates: Two new polymorphs of BiB306 // Inorg.Chem. 2005. V.44. N 23. P.8243-8248.

39. Knyrim J.S., Becker P., Johrendt D., Huppertz H. A new non-centrosymmetric modification of BiB3Oô // Angew.Chem.Int.Ed. 2006. V.45.P. 8239-8241

40. Aleksandrovsky A.S., Vasiliev A.D., Zaitsev A.I., Zamkov A.V. Growth, optical and electromechanical properties of single-crystalline orthorhombic bismuth triborate // J. Cryst. Growth. 2008. V.310. P. 4027-4030.

41. Confiant P., Boivin J.-C., Thomas D. Le Diagramme des Phases Solides du Systeme Bi203-Ca0. // J. Solid State Chem., 1976, v.18. №2. P.133-140

42. Шевчук A.B., Скориков B.M., Калуцков A.C., Каргин Ю.Ф. Фазовые рановенсия в системах из оксидов висмута (III), магния, стронция. // В сб. Физико-химические исследования равновесий в растворах. Ярославль, 1984, вып. 205, с.55-60

43. Шевчук А.В. Взаимодействие оксида висмута (III) с оксидами щелочноземельных металлов. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. Хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1987, 26 с.

44. Сох D.E., Sleight A.W. Crystal structure of Ba2Bi3+Bi5+06. // Solid State Commun. 1976. V.19. № 10. P.969-973

45. Takahashi T., Esaka T., Iwahara H. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi203-Ba0. // J. Solid State Chem., 1976, v.16 №3, P.303-317

46. Boivin J.-C., Thomas D.J. Structural investigation on bismuth-based mixed oxides. // Solid State Ionics., 1981, №3/4, P.457-462

47. Шевчук A.B., Скориков B.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi203-Ba0. // Журнал неорг. Химии, 1985, Т.30.№ 6. С. 15191522

48. Бисли М.Р., Теболл Т.Х. Сверхпроводящие материалы. // Успехи физических наук АН СССР, 1986. Т. 148. Вып. 2. С. 347-362

49. Никифоров А.Н., Климов В.В., Веневцев Ю.Н. Новый перовсхсит и некоторые данные о его свойствах. // В сб. Электронная техника., М.: Серия 14, Материалы, 1969^ №Г, с.4-5.

50. JI.A. Клинкова, В.И. Николайчик, JI.B. Зорина и др. Новый гомологический ряд BamBim+nOy (m=l,2.; n=0,l,2.). // ЗКурн. неорган, химии. 1996. Т.41. №5. С. 709-720.

51. Sora, I. Natali; Wong-Ng, W.; Huang, Q.; Roth, R. S.; Rawn, G. J.; Burton, B. P.; Santoro, A. X-Ray and Neutron Diffraction Study of CaBi204 // J. of Solid State Chemistry. 1994. V. 109, №2, p. 251-258.

52. Rawn C.J., Roth R.S., McMurdie H.F. Powder X-Ray Diffraction Data for Ca2Bi205 and Ca4Bi60i3. // Powder Diffraction. 1992. V 7. 109

53. J:F. Vente, R.Bi Helmholdt and D.J.W. Ijdo. Structure of Sr2Bi205 from X-ray and Neutron diffraction data // Acta Crystallogr. C. 1992. V.48. P. 1380

54. Haemers Г.А.М., Ijdo D.J.W. Structure determination of SrBi204 //Materials Research Bulletin 1991. V.26 №10. P. 989-993

55. Усанович М.И. Исследования: в области теории растворов! и теории; кислот и оснований. Алма-Ата: Наука, 1970. 181 с.

56. Rao-Bh.V.I. Dielectric properties of glass in systems Bi203-Cd0-Si02, Bi203-Cd0-B203 and Bi203-Cd0-Ge02 and their relation of the structure of glass.// J.Amer. Ceram Soc. 1962, V.45. №11. p. 555-559.

57. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975, 335 с.

58. Carlson Е.Т. The System: Са0-В203// J.Res. Nat. Bull, Stand. 1939. V.2. №6. P.825

59. Chen X., Li M., Chang X. Synthesis and crystal structure of a new calcium borate, CaB6Oi0. // J: of Alloys and Compounds. 2008. V. 464. P. 332-336

60. Chenot C.F. Phase Boundaries in a Portion of the System Sr0-B203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N. 2. P. 117-118.

61. Федоров П.П., Кох А.Е., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б. Методика изучения фазовых равновесий в солевых системах на примере системы Na20 — ВаО В20з // Тезисы докладов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь, 2010. С. 252.

62. Oseledchik Yu.S., Prosvirnin A.L. et al. Crystal growth and properties of strontium tetraborate // Cryst. Growth. 1994. V.135. P.373-376.

63. Lin Q.-S.; Cheng W.-D.; Chen J.-T.; Huang J.-S. Calcium pyroborate, Ca2B205// Acta crystallographica С 1999. V55 №l.P4-6.

64. Schuckmann W. Zur kristallstruktur des calcium-borates Саз(В03)2, Locality: synthetic. В кн.: Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Monatshefte , 1969 p.142-144

65. Kim J.-B., Lee K.-S., Suh I.-H. et al. Strontium Metaborate, SrB204 // Acta Crystallogr. C. 1996. V 52. №3. P. 498-50066. JCPDS № 44-0584

66. Richter L., Müller F. Zur Struktur von Sr3B206 // Z.anorg.allgem.chem 2004. V.467. №1. P.123 125.

67. Kudrjavtcev D.P., Oseledchik Yu.S., Prosvirnin A.L., Svitanko N.V. Growth of a new strontium borate crystal Sr4B14025 // Crystal Growth 254 (2003) 456-460

68. Petrov V., Noack F., Shen D., et al. Application of the nonlinear crystal SrB407 for ultrafast diagnostics converting to wavelengths as short as 125 nm. // Opt. Lett. 2004. V. 29. P. 373-375.

69. Фурманова Н.Г., Максимов Б.А., Молчанов B.H. и др. Кристаллическая структура нового бората бария Ba5(B03)2(B205). // Кристаллография. 2006. Т.51. №2. С. 248-253.

70. Mighell A. D., Perloff A., Block S., The crystal structure of the high temperature form of barium borate, Ba0-B203. // Acta Cryst. 1966. V. 20, N. 6. P. 819-823.

71. Fedorov P.P., Kokh A.E., Kononova N.G. Barium borate ß-BaB204 as a material for nonlinear optics // Russ. Chem. Rev. 2002. V. 71. N 8. P. 651.

72. Block S., Perloff A. The crystal structure of barium tetraborate, Ba0.2B203// Acta Crystallogr. 1965. V.19. P.297

73. Stone-Sundberg J.L., Keszler D.A., Aka G; Kahn-Harari A., Reynolds T.A. Nonlinear optical borate crystal Ba2Bi0Oi7 // Proc. SPIE Int.Soc.Opt.Eng.2001. V.4268. P. 172-176.

74. Hubner K.-H. Uber die borate 2Ba0-5B203, Tief-Ba0-B203, 2Ba0-B203, und 4BaO B203// Neus Jahrbuch Mineialogie Monatshefte, 1969, p. 335.

75. Levin E.M., McMurdie H.F., Robbins C.R. Phase Diagrams for Ceramics. Washington. DC: NBS, 1964.

76. Кох A.E., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б. и др. Фазовая диаграмма системы Ва0-ВаВ204 // Журн.неорганич.химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1868.

77. Зайцев А.И. Получение оксидных материалов для функциональной электроники и исследовние их физических характеристик. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Красноярск, 2006. С. 15.

78. Dmitriev V.G.,. Gurzadyan G. G., Nikogosyan D. N. Handbook of Nonlinear Optical Crystals, 3rd edition. Springer. 1999

79. Chen C.T.,.Wu В., Jiang A., You G. A new type ultraviolet SG crystal (3-BaB204 // Sci.Sinica. B. 1985. V.28. P. 235-243.

80. Kato K. Second-harmonic generation to 2048 A in P-BaB204 // IEEE. J. Quantum Electron. 1986. V.22. P. 1013-1017

81. Miyazaki K., Sakae H., Sato M. Efficient deep-ultraviolet generation by frequency doubling in Beta-BaB204 crystals // Opt.Lett. 1986. V.ll. P. 797799.

82. Petrov V., Ghotbi M., Kokabee O. et al. Femtosecond nonlinear frequency conversion based on BiB306 // Laser and Photon Rev.

83. Kaminskii A., Becker P., Bohaty L., et al. Monoclinic bismuth triborate BiB306 a new efficient %(2)+x(3) - nonlinear crystal multiple stimulated Raman scattering and self-sum-frequency lasing effects // Optics Commun.2002. V.206. P. 179-191.

84. Ihara R., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second-order optical nonlinearities of metastable BiB03 phases in crystallized glasses.// Opt. Materials. 2004. V.27. R403-408.

85. Muehlberg M., Burianek M., Edongue H., Poetsch Ch. Bi4B209 crystal growth and some new attractive properties // Crystal Growth. 2002. V. 237239. P.740-744.

86. Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М.Фазовые равновесия в системе К20-В120з-В20з в области солидуса // Журн. неорган, химии, 2005. Т.50. №11. С. 1851-1854.

87. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Na20-ВЬОз-В2Оз в области солидуса // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №12. С. 2068-2071.

88. Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Phase relations of the Li20-Bi203-B203 system. // Russian Journal of Inorg. Chemistry. 2002. V47. №12. P. 1874-1876.

89. Egorysheva A.V., Kargin Yu.F. Phase equilibria in the Al203-Bi203-B203. system. // Russian Journal of Inorg. Chemistry. 2004. V49. №3. P470-474.

90. Zargarova M.I., Kurbanov T.Ch., Kasumova M.F. The character of meeting and phase crystallization in the Bi203-B203-Zn0 system. // Thermochimica Acta C. 1985. V. 93. P. 449-452.

91. Заргарова М.И., Абдуллаев Г.К., Касумова М.Ф. // Журнал неорг. химии. 1987. Т.32. № 5. С.1211.

92. Шустер Н.С., Наврузова Ф. А., Зейналова X. J1. К., Заргарова М.И. Стеклообразованиеи физико-химические свойствастеколсистемы Cu0-Bi203-B203 // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 2. С. 197-200.

93. Заргарова М.И., Мустафаев Н.М., Шустер Н.С. Система CuO- Bi203-В203 //Неорган, материалы. 1996. Т.32. № 1. С.74-79.

94. Заргарова М.И., Кули-заде Э.С. Y203B203 В2Оэ - 3Bi203-5 В203 // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. № 4. С.684-686.

95. Barbier J., Cranswick L.M.D. The non-centrosymmetric borate oxides, Mbi2B207 (M=Ca,Sr) //J. Solid State Chem. 2006. V.179. P. 3958-3964.

96. Barbier J., Penin N., Denoyer A., Cranswick. L.M.D. BaBiBC>4, a novel non-centrosymmetric borate oxide // Solid State Sci. 2004. V.7. N 9. P.1055-1061.

97. Каргин Ю.Ф., Ивичева C.H., Комова М.Г., Крутько В.А. Фазовые взаимоотношения в системе Sr0-Bi203-B203 в области солидуса. //Ж. Неорганической химии. 2008. Т.53. №3. С. 474-478.

98. Аппен А.А. Химия стекла. JL: Химия. 1974.

99. Imaoka М. Glass formation range and glass structure // Adv. Glass technology. Tech. Papers VI Intern. Congress on glass. N.Y.: Plenum Press 1962. Ptl.P. 149-164

100. Минаев B.C., Петрова B.3., Тимошенков С.П. и др. Стеклообразование и стеклообразующая способность сплавов в бинарных системах Ап-В203 (Ап=ВеО, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO) // Физика и химия стекла. 2004 Т.ЗО №3. С.290-304

101. Rawson Н. The relationship between liquidus temperature, bond strength and glass formation // Proc. VI Intern. Congress on glass. Paris.Impremerie Chaix. 1956. P.62-69.

102. Fajans K., Kreidl N. Stability of lead glasses and polarization of ions. // J. Am. Chem. Soc 1948 №31. P.105

103. Bajaj A., Khanna A, Chen В et al. Structure investigation of bismuth borate glasses and crystalline phases // J.Non-cryst. Solids 2009. №355. P.45-53

104. Goubeau F.L., Keller H. Raman-Spectren und Structur von Boroxol-Verbindungen // Z. Anorg.Allg. Chem., 1953, V. 272, N 5-6, p. 303-312.

105. Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishnan P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. N 1. P. 113-120.

106. Konijnendijk W.L., Stevels J.M. The structure of borate glasses studied by Raman scattering // J. Non-Crystalline Solids. 1975. N 18. p. 307-331.

107. Galeener F.L., Lucovsky G., Mikkelsen J.C., Jr. Vibrational spectra and structure of pure vitreous В2Оз // The American Physical Society, Physical Review B, 1980, V. 22, N 8, p. 3983-3990.

108. Klyuev V.P., Pevzner B.Z., Polyakova I.G. Influence of the cation nature on some dilatometric glass properties in the systems RO-AI2O3-B2O3.// Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. 2006. V. 47. №4. P. 524-529

109. Vijaya Kumar R., Shashidhar В., Shinivasu Ch. et al. Optical absorption and IR studies on 25Bi203-(75-x)B203-xBa0 (0<x<25) glasses. // J. Alloys and compounds. 2010. V.490. P. 1-4.

110. Filatov S.K., Bubnova R.S. Borate crystal chemistry // Borate glasses, crystals and melts: structure and applications. Sheffeld. 2001. P. 6-14.

111. Ohtori N., Takase K., Akiyama I. MD study of the short range structure of R0.xB2O3 glasses: R=Mg, Ga, Sr and Ba; x=l, 2, 3 and 4 // Phys.Chem. Glasses 2000. V. 41 №6. 369-372

112. Meera B.N., Ramakrishna J. Raman spectra-studies of borate glasses. // J. Non-cryst. Solids. 1993. V.159. P. 1-21

113. Vasilescu M., Simon S. The local structure of bismuth-borates characterized,by nB MAS NMR // Moderm phys. Let.B 2002, V.16, № 12 P.423-431

114. Cheng Y., Harming X., Guo W., Guo W. Structure and crystallization kinetics of В12Оз-В2Оз glasses. // Thermochimica acta 2006, V.444. P.173-178.

115. Stone C.E., Wright A.C., Sinclair R.N. et al. Structure of bismuth borate glasses //Phys. Chem. Glasses. 2000. V.41.№6. P.409-412.

116. Белoyсова H.B. Термодинамические и структурно-чувствительные свойства висмутсодержащих систем и кинетика окисления расплавов на основе висмута-. Автореферат дисс. д.х.н. Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2006.

117. Khanna A., Sawhney K. J. S., Tiwari M К et al. Effects of melt ageing on the density, elastic modulus and glass transition temperature of bismuth borate glasses. // Phys. Cond. Mat 2003. V.15. № 40. P. 6659-6670.

118. Sharma G., Rajendran V., Thind K.S. et. al. Structural investigation of bismuth borate glasses under the influence of y-irradiation through ultrasonic studies. //PhysicaB. 2009. V.404. P. 3371-3376.

119. Ohta Y., Shimada M., Koizumi M. Properties and Structure of Lithium Borate and Strontium Borate Glasses. // J. Am. Cer. Soc. 1982. V. 65. №11. P. 572-574.

120. Ефимов A.M. Показатель преломления в интервале длин волн 0.3652.50 мкм и рефракция стекол боратных систем. // Физика и химия стекла. 1979. Т.5. №2. С. 229-238.

121. Warner D., Rawson Н. The effect of glass composition on the mean dispersion of barium borate glasses // J. Non-cryst. Solids. 1978. V.29. №2. P.231

122. Ефимов A.M., Харьюзов B.A., Проскуряков M.B. Диэлектрические свойства боратных и германатных стекол. // Физика и химия стекла. 1980. Т.6. №6. С.737-741

123. Yamamoto К., Kumata К., Namikawa Н. Electric conduction and dielectric properties of Bi203-B203 glasses // J. Cer. Soc. Jap. 1974. Y.82. № 10. P. 538-545.

124. Mochida N., Takahashi K. Properties and structure of glasses in the systems MO3/2-BO3/2// J. Cer. Soc. Jap. 1976. V.84. № 9. P. 413-420

125. Takahashi K., Miura Y. Application of free volume theory to transport phenomena in molten alkali and alkaline earth borate glasses // J. Ceram. Soc. Japan. 1980. V. 88. №6. P. 337-345.

126. Rao B.V.J. //J.Am.Ceram.Soc. 1963 V46. №107. P. 1963

127. Милюков E.M, Лунысин С.П., Мальцева З.С. // Физика и химия стекла 1979 Т.5 №5. С. 612-616

128. Милюков Е.М., Вильчинская Н.Н., Макарова Т.М. Оптические постоянные и некоторые другие характеристики стекол системы ВаО-В12Оз-ВгОз и La203- В12Оз-В2Оз // Физика и химия стекла. 1982. Т.8. №3. С. 347-350.

129. Majhi К., Varma K.B.R. Structural, dielectric and optical properties of transparent glass-ceramics of SrBi2B207 // J. Non-cryst. Solids 2008. V. 354. P. 4543-4549

130. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. М.: Машиностроение, 1966. 348 с.

131. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах. М.: Наука, 1974.

132. Muller Е., Heide К., Zanotto Е. D. Molecular structure and nucleation in silicate glasses // Journal ofNon-Crystalline Solids, 1993 V155. P. 56

133. Feitosa C.A.C., Maestelaro V.R., Zanatta A.R. et al. Crystallization, texture and second-harmonic generation in Ti02-Ba0-B203 glasses // Opt. Materials. 2006. V.28. P. 935-943.

134. Oprea I.I. Optical Properties of Borate Glass-Ceramics. Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften. Univ.Osnabriick. 2006.

135. Honma Т., Benino Y., Fujiwara T, Sato R., Komatsu T. Write of non-linear single crystal-lines in glass by YAG laser scanning // J. Cer. Soc. Jap. 2004.V.112. №5. P.l 189-1192

136. Honma Т., Benino Y., Fujiwara T, Sato R., Komatsu T. Micro-Raman and photoluminescence spectra of Sm -doped P-BaB204 crystal lines written by YAG laser irradiation in glass. //J. Phys. Chem. Solids. 2004. V65. P.1705-1710.

137. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond Valence Parameters for Solids. // Acta Crystallogr. B. 1991. V47 P. 192-199.

138. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 411 с.

139. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. JL: Недра. 1975.

140. Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского и др. Т. 1. М.: Химия, 1966. 1070 с.

141. Cai G.M., Li М., Liu J., Jin S.F., Wang W.Y., Zheng F., Chen X.L. Crystal structure and Eu3+/Tb3+ doped luminescent properties of a new borate Ba3BiB9018 // Mater.Res. Bull. 2009. V. 44. P. 2211-2216.

142. Оганесян M.P. Синтез нового соединения BaBiioB6025 в системе BaO-Bi203-B203 //Хим. журнал Армении. 2009. Т.62. № 1-2. С. 223-224.

143. Hovhannisyan M.R., Hovhannisyan R.M., Grigoryan B.V., Knyazyan N.B. // Book of Abstr. of the 6th Int. Borate Conf. 2008. Japan. P.44.

144. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 163 с.

145. Каргин Ю.Ф., Ивичева С.Н., Шворнева Л.И. Фазовые взаимоотношения в системе Mg0-Bi203-B203 system // Ж. Неорг. Химии. 2008. V. 53. № 8. Р. 1391-1393

146. Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Egorysheva A.V, Kargin Y.F. Preparation, crystal structure and thermal expansion of a new bismuth barium borate, BaBi2B40,o // J. Solid State Chem. 2007. V.180. N 2. P. 596-603.

147. Ильюхин A.B., Джуринский Б.Ф. // Журн. неорганич. химии. 1993. Т.38. № 10. С. 1625.

148. Khamaganova T.N., Kuperman N.M., Bazarova Zh.G. // J.Solid State Chem. 1999. V. 145. N 1. P. 33.

149. Li X.Z., Chen X.L., Wu L., et al. // J. Alloys Сотр. 2004. V.370. N 1. P.53.

150. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф. и др. Колебательные спектры кристаллов боратов висмута // Кристаллография. 2005. Т.50. № 1. С.165-174.

151. Bubnova R.S., Filatov S.K. Borate crystal chemistry // Phys. Chem. Glass. 2000. V.41. №5. P.216-224.

152. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. С.-Пб.: Наука, 2008. 760 с.

153. Stein W. D., Cousson A., Becker P., Bohaty L., Braden M., Temperature-dependent X-ray and neutron diffraction study of BiB306- Z. Kristallogr. 222 (2007) 680-689.

154. Воронько Ю.К., Горбачев A.B., Соболь A.A., Цымбал Л.И. // Неорган, материалы. 1994. Т. 30. № 5. С. 646.

155. Moryc V., Ptak W.S. Infrared spectra of p-BaB204 and LiB305: new nonlinear optical materials // J.Mol.Struct. 1999. V. 511-512. P. 241-249.

156. JagannathanR, Jeyagopal P., Mani A. // Opt. Mater. 1992. V.l. P.271.

157. Krupke W.M. Optically-pumped -620 nm europium doped solid state laser //USPTO 20060153261 (2006)

158. Yang H.M., Shi J.X., Gong M.L. A novel red emitting phosphor Ca2Sn04: Eu3+// J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P.917-920.

159. Rao R.P., Devine D.J., RE-activated lanthanide phosphate phosphors for PDP applications // J. Lumin. 2000. V.87-89: P.1260-1263.

160. Poloman A. Erbium implanted thin film photonic materials // J.Appl.Phys. 1997. V.82.P. 1-39.

161. Mahadevan S., Giridhar A., Singh A.K. Calorimetric measurements on As-Sb-Se glasses //J.Non-Gryst.Solids. 1986. V.88. N 1. P.ll-34.

162. Hruby A. Evaluation of Glass-Forming Tendency by Means of DTA // Czech. J. Phys. B. 1972. V. 22. P.1187-1193.

163. Oomen E.W.J.L., van Dangen A.M.A. Europium (III) in oxide glasses: Dependence of the emission spectrum upon glass composition // J. Non-Crystal. Solids. 1989. V. 111. P. 205-213.

164. Yang J., Yang L., Liu W. et al. Luminescence behavior of Eu in CaSi03:Eu3+(Bi3+) and Sr2Si04:Eu3+(Bi3+) // J. Alloys Compd. 2008. V. 454. P.506-509.

165. Bettinelli M., Speghini A., Ferrari Mi, Montana M. Spectroscopic investigation of zinc borate glasses doped with trivalent europium ions // J. Non-Crystal. Solids. 1996. V. 201. P. 211-221.

166. Judd B;R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Phys. Rev. 1962. V.127. P. 750-761.

167. Ofelt G.S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions // J. Chem. Phys. 1962. V.37. P. 511-520.

168. Martinus H.V., Werts R., Jukes T.F., Verhoeven J.W. The emission spectrum•j iand the radiative lifetime of Eu in luminescent lanthanide complexes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4. P. 1542-1548.

169. Babu P., Jayasankar C.K. Optical spectroscopy of Eu ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses // Physica. B; 2000. V. 279. P.262-281.

170. Reisfeld R., Greenberg E., Brown R.N., et al. Fluorescence of europium (III) in a flouride glass containing zirconium:// Chem; Phys. Lett. 1983. V.95. P.91-94.

171. Reisfeld R., Zigansky E., Gaft: Mi Europium , probe for estimation of site -symmetry in glass films, glasses and; crystals // Molecul. Phys. 2004. V: 102.N 11-12. P.1319-1330.

172. Tanabe S., Ohyagi T., Soga N., Hanada T. Compositional dependence of Judd-Ofelt parametersof ErJTions in alkali-metal borate glasses // Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.3305-3310.

173. Ravi Kanthumar V.V., Bhatnnagar A.K. Effect of modifier ions on thej icovalency of Nd ions in cadmium borate glasses //Opt. Mater. 1998. V.l l . P.41-51.

174. Sontakke A.D., Tarafder A., Biswas K., Annapurna K. Sensitized red71 Ti1.minescence from Bi co-doped Eu : Zn0-B203 glasses // Physica. B. 2009. V.404. P. 3525-3529.

175. Kityk I.V., Wasylak J., Dorosz D., Kucharski J. Eu3+-doped glass materials for red luminescence // Opt. Laser Techn. 2001. V.33; P. 157-160.

176. Park W. J., Yoon S. G., Yoon D. H. Photoluminescence properties of Y2O3 co-doped with E11 and Bi compounds as red-emitting phosphor for white LED // J. Electroceramics. 2006. V. 17. P. 41-44.

177. Wei X.T., Chen Y.H., Cheng X.R., Yin M., Xu W. Photoluminescence characteristics and energy transfer between Bi3+ and Eu3+ in Gd203:Eu3+, Bi3+ nanophosphor //Appl. Phys. B. 2010. V.99. P.763-768.

178. Surendra Babu S., Babu P., Jayasankar C.K., et al. Optical absorption and1. T Iphotoluminescence studies of Eu -doped phosphate and fluorophosphate glasses // J. Lumin. 2007. V. 126. P. 109-120.

179. Fokin V.M., Zanotto E.D., Yuritsyn N.S., Schmelzer J.W.P. Homogeneous crystal nucleation in silicate glasses: A 40 years perspective // J. Non-Cryst. Solids. 2006. V.352. N 26-27. P. 2681-2714.

180. Gra?a M.P.F., Ferreira da Silva M.G., Valente M.A. NaNb03 crystals dispersed in a B2O3 glass matrix Structural characteristics versus electrical and dielectrical properties // Solid State Sei. 2009. V. 11. N 2. P. 570-577.

181. Kosaka S., Benino Y., Fujiwara T., et al. Synthesis and nonlinear optical properties of BaTi(B03)2 and Ba3Ti306(B03)2 crystals in glasses with high Ti02 contents // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. N 6. P. 2067-2076.

182. Shyu J.-J., Chen C.-H. Sinterable ferroelectric glass-ceramics containing (Sr, Ba)Nb206 crystals // Ceram. Intern. 2003. V. 29. N 4. P. 447-453.

183. Tikhomirov V.K., Görller-Walrand C., Driesen K. Transparent nano-glass-ceramics for efficient infrared emission // J. Alloys Compd. 2008. V. 451. N 1-2. P. 542-544.

184. Takahashi Y., Kitamura K., Benino Y., et al. LaBGe05 single crystals in glass and second-harmonic generation // Mater. Seien. Eng. B. 2005. V. 120. P.155-160.

185. Saito K., Takahashi Y., Benino Y., et al. Temperature dependence of second-order optical nonlinearity in ciystallized (Sr,Ba)2TiGe208 glasses // J. Ceram. Soc. Jap. S. 2004. V.112. P.S1262-S1264.

186. Komatsu Т., Shioya K.3 Matusita К. Fabrication of Transparent Tellurite Glasses Containing Potassium Niobate Crystals by Incorporation Method // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V.76. N 11. P.2923-2926.

187. Chen G.J., Jian L.Y., Chang Y.S., Chung C.Y., Chai Y.L. Preparation and properties of barium ferrite microcrystal in B2O3-B12O3 glass // J. Cryst. Growth. 2005. V. 277. N 1-4. P. 457-461.

188. Жереб В.П., Каргин Ю.Ф., Скориков B.M. Модель строения расплавов в системах Bi203-302 (где Э Si, Ge) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. № 11. С. 2029-2031.

189. Vstavskaya E.Yu., Zuev A.Yu. Cherepanov V.A. The phase diagrame of the bismuth- calcium oxide system // Mater. Res. Bull. 1994. V. 29. N 12. P.1233-1238.

190. Punn R., Feteira A.M., Sinclair D.C., Greaves C. Enhanced oxide ion conductivity in stabilized delta-Bi203 // J Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. N 48. P.15386-15387.