Термохимические свойства сложных оксидных соединений на основе PbO и Bi2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Иртюго, Лилия Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Иртюго Лилия Александровна
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЬО И Ш2Оэ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
-1 АВГ 2013
Красноярск - 2013
005531824
Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».
Научный руководитель Денисов Виктор Михайлович,
доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск), заведующий кафедрой физической и неорганической химии.
Официальные оппоненты: Рубанло Анатолий Иосифович,
доктор химических наук, профессор, ИХХТ СО РАН (г. Красноярск), заведующий лабораторией молекулярной спектроскопии и анализа.
Успенская Ирина Александровна,
кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова", химический факультет, кафедра физической химии (г. Москва).
Ведущая организации: Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курганский государственный университет" (г. Курган).
Защита состоится «24» сентября 2013 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.
Автореферат разослан « $ » ¿¿¿&ЛР 2013 г.
Ученый секретарь "Г/^ Р
диссертационного совета """ Павленко Нина Ивановна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: Многие важные термодинамические расчеты, имеющие как теоретическое, так и прикладное значение, основаны на использовании величин теплоемкостей веществ, в частности температурная зависимость теплоемкости позволяет вычислить энтропию, энтальпию и энергию Гиббса при различных температурах. Результаты исследования термохимических свойств оксидных соединений позволяют обоснованно решать задачи оптимального приготовления, использования, регенерации данных веществ. Особо важна роль химической термодинамики в решении проблем управляемого синтеза и получения материалов с заданными свойствами, так как эти сведения в сочетании с данными о строении соответствующих фаз и кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями синтеза и физико-химическими свойствами получаемых соединений. Одним из способов решения множества противоречий при построении фазовых диаграмм может являться применение расчетных методов с использованием геометрической термодинамики. В настоящее время, вследствие создания технологий с экстремальными параметрами, значительно возрос интерес к изучению высокотемпературных процессов, исследованию свойств различных веществ, устойчивых при высоких температурах.
Широкая область применения сложных оксидов на основе РЬО и В1203 обусловлена уникальными физико-химические свойствами данных соединений: фер-роэлектрическими, сегнетоэлектрическими, пироэлектрическими, электро- и магнитооптическими, фоторефрактивными, пьезоэлектрическими, фото- и сверхпроводящими, сцинтилляционными и другими. Однако, для этих материалов термохимические данные остаются на сегодняшний день мало изученными и в ряде случаев противоречат друг другу. Поэтому высокотемпературное изучение термохимических свойств в системах на основе РЬО и Вь03 обуславливает актуальность работы.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках тематического плана ФГАОУ ВПО СФУ № Х-2 «Разработка физико-химических основ получения особо чистых металлов, сложных полупроводниковых и оксидных соединений (наноматериалы, пленки, порошки)» 2008 - 2012 г; № Х-8 «Разработка физико-химических основ получения сложнооксидных материалов с заданными функциональными свойствами (полупроводники, сегнетоэлектрики, композитные материалы)» 2013 г.
Цель работы -экспериментальное исследование высокотемпературной теплоемкости, термического расширения, теплопроводности сложных оксидных соединений, образующихся в системах на основе РЬО и В1203.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
— исследование высокотемпературной теплоемкости кристаллов и стекол в системах РЬО - М02, где М = 51, Ое, £>п; Вь03 - МпОт, где М = 81, ве, Ре, В, Р, Хп;
— установление зависимости С° 298 от состава систем на основе РЬО и В120з;
— изучение термического расширения и теплопроводности стекол в системах РЬО - 0е02, РЬО - 8Ю2 и монокристаллов систем Вь03- Се02, Вь03 - БЮ2;
— проведение расчетов термодинамических функций кристаллов и стекол оксидных соединений на основе РЬО и Вь03 в широком интервале температур.
Научная новизна работы заключается в установлении термохимических и теплофизических свойств сложных оксидных соединений на основе РЬО и Вь03:
— впервые определена высокотемпературная теплоемкость оксидных соединений: РЬ3Се05, РЬвеОз, РЬОе3Оу, РЬБЮз, РЬ25Ю4, РЬ28п04, Вь8Ю5, В№012, ВУ^О^, В1В03, ВЬ4Р2041, Вь5ОаРО40; теплопроводность для стекол РЬОеОэ, РЬСе307 при высоких температурах; температурная зависимость термического расширения для стекла состава РЬ0е03;
— уточнены и расширены данные по высокотемпературной теплоемкости для соединений РЬ5Ое3Оц, Вь03, Вц0е3012, Вй2ОеО20, В1128Ю20, В1Ре03, В112гпО20; по теплопроводности монокристаллов В140е3012, В112ОеО20, В1128Ю20; по термическому расширению при высоких температурах в инертной и окислительной атмосферах для монокристаллов В14ОезО]2, В^веОго, В1128Ю20.
Практическая значимость. Экспериментально определенные значения теплоемкости и термодинамических свойств оксидных соединений на основе РЬО и Вь03 могут быть использованы в качестве справочных данных. Теплофизические свойства оксидных соединений могут быть применены для контроля (моделирования) тепловых условий роста монокристаллов различными методами.
На защиту выносятся:
— результаты определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии температурной зависимости теплоемкости в системах РЬО — М02, где М = 81, ве, Бп; Вь03 - МпОт, где М = 81, Ое, Бе, В, Р, гп, а так же сравнение полученных значений с расчетными данными;
— установленные закономерности влияния состава систем на основе РЬО и Вь03 на значения С° 298;
—рассчитанные значения термодинамических функций из экспериментальных данных температурной зависимости теплоемкости для систем на основе РЬО и Вь03;
— результаты измерений теплопроводности стекол РЬ0е03 и РЬСе307 и монокристаллов ВцОезОп, В1пОе02о, Вм28Ю2о;
— результаты исследования линейного расширения и коэффициента термического расширения стекла РЬ0е03 и монокристаллов В140е3012, В1]2СеО20, В1128102о в инертной и окислительной атмосферах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IX и X Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2008г., 2010г.); XIII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», (г. Екатеринбург, 2011), IV международном конгрессе «Цветные металлы - 2012» (г. Красноярск, 2012г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 печатных работ, в том числе 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментов, обработка и анализ результатов исследований.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного
текста, содержит 49 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список содержит 165 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы и определен круг задач, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели. Изложена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В главе 1 описано современное состояние исследований термохимических, теплофизических свойств и применение сложных оксидных соединений на основе РЬО и BiiOj. Представлены теории теплоемкости, термического расширения и теплопроводности твердых тел. На основе представленного обзора информации обоснован выбор темы диссертационной работы.
В главе 2 рассматриваются особенности методик экспериментов и условия синтеза исследуемых соединений. Температурные зависимости теплоемкости определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 С Jupiter (NETZSCH). Измерения проводили в платиновых тиглях с крышками в атмосфере аргона со скоростью продувки газа 25 мл/мин. В качестве вещества - эталона использовали сапфировые диски диаметром 6,0 мм (а-АЬОз чистотой 99,99 %). Скорости нагрева составляли 5,10,15,20 К/мин.
Температурную зависимость термического расширения определяли методом дилатометрии с использованием дилатометра DIL 402 С (NETZSCH). Измерения проводили как в атмосфере аргона, так и в атмосфере воздуха, скорость нагрева составляла 5 К/мин.
Теплопроводность образцов определяли на приборе LFA- 457 (NETZSCH) методом вспышки при температурах выше комнатной в инертной атмосфере. Скорость нагрева составляла 6 К/мин.
Получение стекол и кристаллов в системах PbO-GeOi, PbO-SiO? и BiiOi -В2О3, а также синтез метастабильного соединения Bi2SiOs проводили сплавлением стехиометрических смесей исходных оксидов в тиглях из оксида бериллия при температуре 1373 К для соединений системы РЬО - Ge02 и Bi2Si05; 1173 К для соединений системы РЬО - SiO:; 1073 К для соединений в системе Bi203 - В203.
Кристаллы были получены охлаждением расплавов на воздухе в печи. Стекла и метастабильное кристаллическое соединение BbSiOs получали методом быстрой закалки отливкой расплава в формы из Pt, помещенные на массивную охлажденную медную пластину. Полученные стекла отжигали в течение 4 ч при температурах, близких к кривой солидуса, для снятия внутренних напряжений.
Соединения, плавящиеся инконгруэнтно, были получены методом твердофазного спекания с подбором оптимальных условий синтеза, которые составили: для Pb2Sn04 — суммарное время синтеза 30 ч при температуре 1173 К с пятью промежуточными перетираниями; для BÎ4Si3012 -6 ч отжига при температуре 1073 К и 12 ч отжига при температуре 1173 К с одним промежуточным перетиранием, Bi|2ZnO20 - суммарное время синтеза 45 ч при температуре 1008 К с девятью промежуточными перетираниями; Bi2Fe409, Bi2sFe039 -10 ч отжига при темпера-
туре 993 К с одним промежуточным помолом и отжиг при температуре 1023 К в течение 5 ч.
Анализ состава всех полученных кристаллических соединений проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре X'PertPro (PANalytical). Составы полученных стекол контролировали с использованием рентгенофлуорес-центного анализа на приборе ARLAdvant'x (с программным обеспечением UniQvant) и Quant'х (Thermo). Для уточнения структуры некоторых стекол и кристаллов РЬО - Ge02 были получены рамановские спектры на КР-дисперсионном спектрометре Almeda (Thermo).
Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программного обеспечения Sigma Plot.
Глава 3 посвящена изучению термохимических и теплофизических свойств систем на основе РЬО.
В первом разделе главы 3 рассматриваются термохимические и теплофизиче-ские свойства оксидов системы РЬО - Ge02. Были исследованы температурные зависимости теплоемкости различных стекол в области концентраций от 20 до 62,5 мол % РЬО системы РЬО - Ge02, а также поликристаллических соединений
Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости: а - поликристаллов (Дж/моль К), 1 - РЬ5Се301 „ 2 - РЬ3Сс03; б - стекол (Дж/г-К), 1 - 25 мол % РЬО (РЬСе307), 2-40 мол % РЬО, 3-50 мол % РЬО (РЬОеОз), 4 - 62,5 мол % РЬО РЬ5Се3Оц)
Из рис. 1а следует, что для соединения РЬ30е05 в измеренном интервале температур значения молярной теплоемкости закономерно увеличиваются, а для соединения РЬ5Ое3Оп в области температур около 446 К наблюдается пик. Данное соединение является сегнетоэлектриком, симметрия которого изменяется при охлаждении в точке Кюри Тс~ 450 К от гексагональной до тригональной, что и вызывает дополнительный вклад в теплоемкость. Вид полученных температурных зависимостей теплоемкостей на рис. 16 является характерным для стекол: при достижении определенной температуры наблюдается значительное увеличение теплоемкости в узком интервале температур, что соответствует размягчению стекла, проходящему с эндотермическим эффектом. Как видно из
600
500
450
рис. 16, стекла с большим содержанием оксида германия, как стеклообразующего материала, имеют более высокие значения температур стеклования и скачка теплоемкости в области стеклования.
Значения теплоемкости твердых тел в кристаллическом и з • * 1
стеклообразном состоянии не имеют значительных различий при температурах выше комнатной и до области стеклования, вследствие суммарного фононного вклада атомов в теплоемкость, не зависящего от структуры соединений. На рис. 2 изображена температурная 400
зависимость молярной теплоемкости для соединения РЬ50е30ц в кристаллическом и стеклообразном состоянии. Из рисунка следует, что до области стеклования значения теплоемкости кристаллов и стекол имеют близкие значения, однако на температурной зависимости теплоемкости стекол РЬ5ОезОи отсутствует пик, соответствующий сегнетоэлектрическому переходу, что объясняется строением данных стекол, состоящих из тетраэдров Се04 и октаэдров 0е06 в соотношении 3:1.
Экспериментальные температурные зависимости молярной теплоемкости (Цж^моль К)для изученных соединений описываются уравнениями (1—4):
300 400 500 600 700 800 900
г, к
Рис. 2. Температурная зависимость молярной теплоемкости РЬзОезОц: 1 — стекло; 2 — кристалл
-р.РЬ5Се3Оп
= 397 + 94 10
С
р,РЬ3Сс05
= 172 + 95-10"
СР. рьо=з07 =274+ 7,7-Ю-3 Ср,рЬсео3 =95,4 + 39-10-
-Г—8,8-10 Т~ ■Т
•Г-62-105 -Т'2
•Г —0,45-10 -Т~
(1) (2)
(3)
(4)
(323 - 900 К), (323 - 950 К), (323 - 700 К), (323 - 650 К).
Для соединения РЬ5ОезОц уравнение (1) рассчитано без учета пика на кривой 1 (рис. 1а). Отклонения экспериментальных точек от полученных кривых составляют менее 1%.
Используя уравнение, связывающее теплоемкость при постоянных объеме и давлении Ср = C,.(l + ург), рассчитали значения молярной теплоемкости при постоянном объеме для Pb5Ge30n- Значения постоянной Грюнайзена (у) и коэффициента линейного расширения ((3) взяты из литературных данных. Полученные значения Су представлены в табл. 1 в сравнении со значениями молярной теплоемкости при постоянном объеме, рассчитанными из теорий Дебая и Эйнштейна. Характеристическая температура Дебая для Pb5Ge3On 8fl= 213 К, а температура Эйнштейна рассчитана как О£=О,7750д, так как значение 0/г отсутствует в литературе.
Таблица 1. Температурные зависимости молярной теплоемкостиРЬзСезОц _при постоянных давлении и объеме_
Г, К Pb5Ge3On
Ср, Дж/моль К Cv, Дж/моль-К. Дж/моль-К
С,(во) С,{9£)
500 440 ±3 437 ± 12 470 470
600 451 ±3 446 ± 12 471 472
700 461 ±3 455 ± 12 472 472
800 471 ±3 464 ± 12 472 473
Из этих данных следует, что молярная теплоемкость при постоянных давлении и объеме не имеет значительных различий, однако дилатационная поправка несколько уменьшает рост теплоемкости с температурой. При температурах близких к температуре плавления значение Cv приближается к значению классического предела Дюлонга-Пти 3Rs = 473 Дж/моль-К, где R - газовая постоянная, a s — число атомов в молекуле соединения.
Рассчитанные значения молярной теплоемкости из теорий Дебая С[{9д) и Эйнштейна С({9£), близки к данным, полученным из экспериментов, с ростом температуры отличия становятся минимальными, приближаясь к значению предела Дюлонга-Пти.
Подобные результаты получены с использованием наших экспериментальных значений коэффициентов линейного расширения и для монокристаллов Bi4Ge3Oi2, Bii2GeO20 и Bi12Si02o.
Для изученных соединений по уравнениям (1 - 4) рассчитаны стандартные значения удельной теплоемкости С° 298; для эвтектического состава подобные значения получены экстраполяцией экспериментальной кривой до 298 К. На рис. 3
показана связь между составом системы и удельной стандартной теплоемкостью.
Значения С° 298 убывают нелинейно по мере роста содержания РЬО, что находится в согласии с эффектом атомных масс. Для кристаллов с большим содержанием тяжелых атомов фононные частоты лежат ниже, что вызывает снижение характеристической температуры Дебая и это, в свою очередь, приводит к уменьшению теплоемкости о 20 40 60 80 loo диэлектриков. Отрицательное отклонение от мол% рьо аддитивности обусловлено тем, что Рис. 3. Зависимость стандартных значений основной вклад В решеточную удельной теплоемкости от состава системы „„„„___„___ ,,„„„«:„,.,,„..,,
pbo Ge0j теплоемкость определяется колебаниями
1 - наши экспериментальные данные; атомов РЬ.
2-справочныезначения Из уравнений температурной зави-
симости молярной теплоемкости (1-4) для изученных соединений системы РЬО - Ge02, с использованием выражений
* 0,5
S0,4
0,3
0,2
\
\
- 1
-2
\
- с
АН = ]сРс1Т и л.у = |—¿7', рассчитаны изменения функций энтальпии и энтропии
от температуры. В качестве примера полученные значения для РЬ5Се3Оц и РЬзСеОз приведены в табл. 2.
Таблица 2. Температурные зависимости изменения энтальпии и энтропии РЬ5Ое3Ои и РЬ3Се05
Г, К Pb5Ge3Ou Pb3Ge05
Нт -Hin, кДж/моль St-Sin, Дж/мольК Нт -//298, кДж/моль Sr-Sm, Дж/моль-К
400 44,6 ± 0,4 124 ± 1 20,9 ± 0,2 60,3 ± 0,5
500 88,9 ±0,7 221 ±2 42,4 ± 0,3 108 ± 1
600 134 ±1 302 ±2 64,8 ± 0,4 149 ± 1
700 180 ± 1 373 ±2 88,2 ± 0,5 185 ± 1
800 227 ± 1 435 ±3 112 ± 1 218 ± 1
Для всех изученных в работе сложных оксидных соединений рассчитаны изменения функций энтальпии и энтропии от температуры данным методом.
Методом лазерной вспышки, с учетом полученных нами значений теплоемкости, измерена теплопроводность Л стекол системы РЬО - GeCb, соответствующих соединениям PbGe03 и РЬ0ез07. На рис. 4 показана температурная зависимость теплопроводности стекол PbGe03. Из представленных данных следует, что с ростом температуры значения Я в интервале температур 298 — 428 К незначительно уменьшаются. Затем, с дальнейшим ростом температуры, теплопроводность увеличивается, подобная зависимость характерна для ряда оксидов и стекол.
Относительно низкие значения теплопроводности свидетельствует о присутствии большого количества центров фо-нонного рассеяния. Это объясняется строением стекол, в частности, отсутствием дальнего порядка в стеклообразных системах. Подобная зависимость получена и для стекол PbGe307.
Изучение температурной зависимости линейного расширения стекол PbGe03 показало, что с ростом температуры значения линейного расширения увеличиваются равномерно, достигая максимума, а затем начинают резко падать. Уменьшение значений линейного расширения соответствует размягчению стекла. Значение температуры стеклования Tg, полученной дилатометрическим методом, совпадает с температурой стеклования, определенной нами из температурной зависимости теплоемкости, и составляет для изучаемого стекла 661 К. Значения коэффициентов термического расширения, рассчитанные из экспериментальных данных изменения относительной длины, в диапазоне температур 300 - 580 К практически
^ 0,75 s
и 0,70 са
0,65 0,60 0,55 0,50
300
400
500
600 Г, К
Рис. 4. Теплопроводность стекол PbGe03
не зависят от температуры, и усредненное значение составляет а = 9,30 (± 0,28)-10'6 К"1. Такая температурная зависимость а характерна для некоторых стекол, и она позволяет предположить малое изменение прочности связи в стекле РЬОеОз при изменении его структуры с повышением температуры. Такое поведение возможно за счет изменения углов между связями, что делает структуру стекла с повышением температуры менее плотной, вызывает, в свою очередь, уменьшение вязкости, увеличение теплопроводности и т.д., но при этом длина и прочность связей остаются практически неизменными.
Второй раздел главы 3 посвящен изучению теплоемкости и термодинамических свойств соединений системы РЬО - БЮ2. Были изучены температурные зависимости теплоемкости стекла состава РЬБЮз и поликристаллического соединения РЬ28Ю4. В интервале температур 390 - 670 К значения теплоемкости стекла состава РЬБЮ3 плавно увеличиваются. При дальнейшем росте температуры на кривой наблюдается резкое увеличение теплоемкости, связанное с размягчением стекла. Температура стеклования РЬБЮз 7^=698 К, а скачок теплоемкости в интервале стеклования составил 0,173 ДжНС, что совпадает со значением скачка теплоемкости у свинцово-германатного стекла такого же состава. Подобие данных о стекловании свинцово-силикатных и свинцово-германатных стекол можно объяснить схожестью структуры стекол, содержащих 50% РЬО.
Теплоемкость соединения РЬ25Ю4 с увеличением температуры возрастает монотонно без различного вида экстремумов.
Полученные данные температурной зависимости молярной теплоемкости для изученных соединений могут быть описаны в виде уравнений:
Ср.рьБЮз = 110+ 25-10~3 ■ Г —24-Ю5 -Т~2 (390-670 К), (5)
Ср,рь28ю4 =163 + 24-10"3-Г-30-105-Г-2 (390-850 К). (6)
По уравнениям (5) и (6) были рассчитаны стандартные значения удельной теплоемкости для изученных соединений, полученные результаты вместе с результатами других авторов приведены на рис. 5. Стандартные значения удельной теплоемкости в системе РЬО - 510(2 уменьшается нелинейно с увеличением содержания оксида свинца, полученная зависимость подобна аналогичной в системе РЬО — 0е02.
В третьем разделе главы 3 описано изучение теплоемкости и термодинамических свойств соединения РЫБпО^ в диапазоне температур 400 — 1200 К. Полученные значения молярной теплоемкости монотонно увеличиваются с ростом температуры, что может быть описано в виде уравнения:
Ср,РЬ25ПО4 =163+31-10-3-Г-4,9-105-7'-2 (400 - 1200 К). (7)
¥ о,!
г о,б
0,4
-1
-2 -3
0,2
0 20 40 60 80 100 мол % РЬО
Рис. 5. Стандартные значения удельной теплоемкости системы РЬО-8Юг 1, 3- литературные данные; 2 - паши экспериментальные результаты
Глава 4 посвящена изучению термохимических и теплофизических свойств систем на основе Въ03.
Первый раздел главы 4 посвящен изучению температурной зависимости теплоемкости ВьОз.
Нами экспериментально определена температурная зависимость теплоемкости для Вь03 в интервале температур 400 - 1000 К. Из полученных результатов следует, что значения Ср закономерно увеличиваются с ростом температуры, вблизи 1000 К значения Ср начинают увеличиваться, и при температуре фазового перехода а —> 5 происходит скачок теплоемкости. Сглаженные значения температурной зависимости молярной теплоемкости могут быть описаны уравнением:
Ср, в,203 = 111 + 27 • 10"3 • Г (400 - 1000 К). (8)
Сопоставление наших экспериментальных данных с имеющимися в литературе показывает, что они незначительно отличаются между собой. Тем не менее следует отметить, что экспериментальные данные по теплоемкости ВьОз выше 800 К получены впервые нами.
Во втором разделе главы 4 описано изучение термохимических свойств системы В1203 - Се02. Изучены температурные зависимости теплоемкости для монокристаллов ВЦСе3Оп, ВЬ2ОеО20 и эвтектического состава, содержащего 65 мол % ВьОз. Теплоемкость этих оксидов с ростом температуры увеличивается, а на кривых СР=АТ) нет каких-либо аномалий. Температурные зависимости теплоемкости ВцСе30|2, В1|2ОеО20 аппроксимированы уравнениями:
С в, сю =747+ 130 ТО"3 -Г-57-105 -Т~2 (323- 1100К), (9)
С „• г п =432+ 71 ТО"3 - Г —68-Ю5 -Т'2 (323- 1200 К). (10)
По уравнениям (9) и (10) рассчитаны стандартные значения удельной теплоемкости при 298 К для В140езС>12 и В112ОеО20, значение С° 298 для эвтектического состава получено экстраполяцией кривой на температурной зависимости теплоемкости. Полученные значения для системы ВьОз -Се02 изображены на рис. 6 с данными других авторов.
Стандартные значения удельной теплоемкости в системе ВьОз - 0е02 убывают нелинейно с увеличением содержания ВьОз, что находится в согласии с эффектом атомных масс.
Методом лазерной вспышки, с использованием наших данных по теплоемкости, определена теплопроводность монокристаллов германатов висмута при изменении температуры. На рис. 7 представлена температурная зависимость теплопроводности для Ви2ОеО20, ВЦ0е30|2. Видно, что экспериментальные значения теплопроводности для монокристаллов В14Се3012 уменьшаются с ростом
1:0,5
\ X
\
-1
-2 -3
0,3
0,2
О 20 40 60 80 100 мол% в1гОз Рис. 6. Стандартные значения удельной теплоемкости в системе В1203 - БеОг 1-наши экспериментальные значения; 2, 3 - литературные данные
температуры, что характерно для твердых тел, теплопроводность имеет низкие значения, что соответствует диэлектрикам. Для соединения В^СеСЬо теплопроводность также имеет низкие значения, однако с ростом температуры теплопроводность аномально увеличивается.
Для анализа экспериментальных данных проведена оценка различных составляющих теплопроводности. Установлено, что для В^ОеСЬо и В140е30|2 расчетные значения электронной теплопроводности Азл очень малы, что позволяет не учитывать этот вклад в общую теплопроводность данных соединений, следовательно, для ВцСе3012 теплопроводность определяется
решеточной теплопроводностью Яф0Н. Однако аномальное поведение температурной зависимости теплопроводности для ВигОеОзо предполагает, что суммарная теплопроводность, кроме фононной теплопроводности, должна включать в себя еще добавочный член в виде лучистой (фотонной) теплопроводности Дфот. Так как силленит висмута является полупрозрачным веществом в довольно широком диапазоне длин волн, то при высоких температурах большая часть энергии излучения лежит в области пропускания данного вещества. В литературе имеются данные об оценке значений вклада лучистой теплопроводности в общую теплопроводность В1]2СеО20, полученные значения АфОТ выше 600 К имеют выраженную зависимость от температуры и определяют общий ход температурной зависимости суммарной теплоемкости.
Аналогичная зависимость к(Т) установлена и для монокристаллов В^БЮго-
В ходе работы были изучены температурные зависимости термического расширения монокристаллов В^ОеО^о и ВцОезО^ в атмосферах аргона и воздуха. Из полученных данных для В1'12СеО20 следует, что температурная зависимость относительного удлинения, полученная на воздухе, идет несколько выше таковой, полученной в атмосфере аргона, причем, это различие тем больше, чем выше температура. Подобное различие наблюдается и для коэффициентов термического линейного расширения. Для монокристаллов ВцСе3012 значения относительного удлинения в аргоне и на воздухе до-950 К хорошо совпадают между собой, затем с ростом температуры появляются небольшие различия в этих значениях. В величинах коэффициента термического расширения такое различие становится заметным при Т> 770К. Причем в аргоне значения а начинают падать после 1050 К, в то время как на воздухе — после 1110 К. Поскольку температура плавления данного соединения равна 1317 К, данное явление не связано с эффектом предплав-ления.
Различное поведение термического расширения в разных атмосферах для германатов висмута может быть объяснено следующим. Поскольку равновесное
Г, К
Рис. 7. Изменение теплопроводности с ростом температуры: 1 - В1|20е02о, 2 - ВЦСе30|2
давление паров диссоциации В^ОеСЬо и В14Се3012 больше остаточного давления кислорода в аргоне, то при нагревании может происходить образование кислородных вакансий в этих материалах. Результаты по термическому расширению монокристаллов германатов висмута показывают, что значения коэффициентов термического расширения зависят от структурного совершенства исследуемых монокристаллов. Поэтому данное обстоятельство должно учитываться при определении теплового расширения и механических свойств таких материалов.
Подобные результаты получены при изучении термического расширения монокристаллов Вм25Ю2о.
Третий раздел главы 4 посвящен изучению термохимических и теплофизиче-ских свойств системы ВЬ03 - 5Ю2. На рис.8 представлены температурные зависимости теплоемкости стабильных и ! о метастабильного соединений системы 0,50 ^^^ ВьОз - 5102, а также состава 75 мсш% ц;
ВьОз, который соответствует эвтек- 2
тике в данной системе.
Для соединений В14813012, В1128Ю2о, и эвтектического состава наблюдается монотонное увеличение теплоемкости с ростом температуры. Для метастабильного соединения Вь8Ю5 при температуре 400 К отмечается небольшой пик. Относительно высокие значения удельной теплоемкости Вь8Ю5 объясняются особенностями структуры данного соединения. Эти кристаллы имеют слоистую структуру и состоят из слоев [Вь02]-элементов, разделенных цепочкой тетраэдров [8Ю4]. Для таких структур характерно сильное межатомное взаимодействие внутри слоев, но слабое между различными слоями, что значительно уменьшает суммарные тепловые колебания решетки кристалла и, следовательно, ведет к увеличению теплоемкости.
Температурные зависимости теплоемкости (Дж/моль-К) для изученных соединений описаны уравнениями:
=724+150-10-3-Г-35-105-Г-2 (323- 1100 К), (11)
С в с о = 459 + 90-10~3 -Г —100-Ю5 -Т'2 (323- 1250К), (12)
Ср,в^Ю5 =222 + 25-10-3-Г-28-105-Г"2 (323- 1000К). (13)
На рис. 9 представлена зависимость удельной теплоемкости при 298 К от состава системы Вь03 - 8Ю2. С увеличением содержания оксида висмута удельная теплоемкость уменьшается нелинейно, что согласуется с подобными данными для других изученных систем.
0,40 0,35 0,30 0,25
400 600 800 1000
1200 Т, К
Рис. 8. Температурная зависимость удельной теплоемкости в системе ВЬОз - 5Ю2 1 - 40 мол % ЕКгОз (Вц5130]2), 2- 50 мол % В12О3 (В128Ю5), 3- 75 мол % В1203, 4- 86 мол % В12Оз (ВигЭЮго)
« 0,8
N Ч
'0.6
0,4
0,2
0
20
40
60
80 100 мол% £¡¡203
Рис. 9. Стандартные значения удельной теплоемкости в системе В12О3 - БЮг 1 - экспериментальные данные; 2 — литературные данные
Четвертый раздел главы 4 посвящен термохимическим свойствам систем Вь03 - Ре2Оз и Вь03 - В20з- При изучении систем на основе РЬО и Вь03 с оксидами 14 группы была установлена корреляция между составом систем и стандартной удельной теплоемкостью. Для подтверждения полученных зависимостей было проведено исследование зависимостей стандартной теплоемкости от состава систем, в которых образуется достаточно большое количество соединений. В результате были выбраны системы Вь03-Ре203 и Вь03-В203, в которых образуются оксиды, вызывающие большой интерес современной науки и техники.
Влияние температуры на теплоемкость кристаллов В1Ре03 показано на рис. 10, где представлены наши экспериментальные данные в сравнении с результатами, имеющимися в литературе. Зависимость Ср =/(7) имеет довольно сложный характер. Известно, что максимум при 651 К соответствует антиферромагнитному фазовому переходу при Начиная примерно с 800 К, значения теплоемкости
мультиферроика начинают непрерывно увеличиваться, предположительно, это происходит вследствие сегнетоэлектрического упорядочения. Подобная зависимость СР Л'П в области температур Тц получена Амировым и др. (рис. 10, кривая 3). Тем не менее, величины Ср, полученные в этой работе, имеют более низкие значения. Однако, при определении Ср керамики В1Ре03 в калориметре Кальве с использованием техники падения образцов РЬара1е Б. (рис. 10, кривая 2) установил, что значения Ср слабо увеличиваются с ростом температуры, а на зависимости Ср = Д7) нет различного рода экстремумов. Это является удивительным
Л 160
1150
¿140 С
130 120 110 100
400
600
800
1000
Т, К
Рис. 10. Температурная зависимость
молярной теплоемкости ЕПРеОз 1 — наши экспериментальные данные;
2, 3 - литературные данные фактом, поскольку теплоемкость является очень чувствительным индикатором происходящих в твердых телах фазовых переходов. Вопрос о плохом соответствии результатов по определению теплоемкости, основанной на измерении энтальпии, поднимался в литературе и ранее.
Без учета дополнительного вклада в Ср в области Тщ полученные нами экспериментальные данные в интервале температур 323 - 800 К можно представить в виде соотношения:
= 141 + 1,4-10"3 -Г-23-105 -Т~2
По уравнению (14) было рассчитано стандартное значение удельной теплоемкости для В1ре03. Для составов ВьРе.Ос, и Вь5Ре039 нами оценены значения С° 298. Полученные данные представлены на рис. 11 в сравнении с результатами других авторов. Полученная корреляция между составом оксидной системы и С°298 подобна таким же зависимостям для систем, рассмотренным ранее. Однако можно отметить следующее, данные С° 298 для В1Ре03 и Вь5Ре039, представленные в литературе, имеют низкие значения, причем для силленит-фазы даже ниже, чем для чистого Вь03. Согласно
(323-800 К). (14)
|0,7 "=С £0,6
0*0.5
0,4
0,3
0,2
- 1 -2 -3 -4 -5
80
100
20 40 60
МОЛ.% В12О3
Рис. 11. Значения стандартной удельной теплоемкости в системе В12О3 - Ре203 1 - наши экспериментальные данные; 2, 3, 4, 5-литературные значения
--------, ----- п---- ---------- -г
эффекту атомных масс, можно предположить, что поликристаллические образцы, используемые в данных работах, содержали какое-то количество примеси в виде Вь03.
В ходе работы были исследованы температурные зависимости теплоемкости стекол системы Вь03 - В2Оэ со следующим содержанием оксида висмута: 35 мол. % Вь03; 37,5 мол. % ВьОз (В13В5012); 40 мот. % ВьСЪ; 48,5 мол. % ВьО,; 50 мол. % Вь03 (В1В03). Вид полученных зависимостей Ср =ЛТ) является характерным для стекол. Подобно системе РЬО - 0е02, значения температур стеклования и скачка теплоемкости увеличиваются с ростом содержания стеклообразователя - В203.
Для соединений В13В5012 и В1В03 значения молярной теплоемкости до температуры размягчения могут быть аппроксимированы уравнениями: 160-10"3Г —120-1057"2
СР.В'А°12 -369"
5 гг1—2
= 80,4 + 66-10-3Г-4,5-105Г
^р, вшо.
Связь между составом системы Вь03 -В203 и удельной теплоемкостью С"298 приведена на рис. 12. Видно, что и в этом случае имеется определенная зависимость между составом оксидов системы Вь03 — В203 и удельной теплоемкостью, аналогично системам, рассмотренным ранее. Кроме того, имеется и корреляция наших результатов с имеющимися данными других авторов для этой системы.
На основании проведенных исследований найдено, что зависимости удельной теплоемкости от состава, установленные ранее для систем на основе
(323-710 К), (323 - 690 К).
(15)
(16)
г 1-0 £0,8
; 0.6
0,4
0,2
\
0
20
40
60 80 100 мол. % В^Оз
Рис. 12. Зависимость стандартных значений удельной теплоемкости боратов висмута от состава:1, 3,4- литературные данные, 2 - наши экспериментальные значения
РЬО, Вь03 и оксидов элементов 14 группы соблюдаются и для оксидов других групп.
В пятом разделе 4 главы рассмотрены теплоемкость и термодинамические свойства некоторых силленит-фаз, образующихся в системах на основе В1203
Наряду с соединениями, существующими в системах ВьОз - веСЬ, БЮ2, интересно рассмотреть термохимические свойства соединений с одинаковой структурой. В качестве исследуемых соединений были выбраны В124Р204ь Вь4ОаРО40 и В1,22п02о, обладающие фотопроводящими и электрооптическими свойствами, для которых термохимические данные в литературе либо отсутствуют, либо требуют уточнения.
Из проведенных экспериментов следует, что значения теплоемкости ВЙ2гпО20, Вь4Р2041 и Вь4ОаРО40 увеличиваются с ростом температуры без каких-либо особенностей. Полученные значения теплоемкости В1122п02о близки к данным, имеющимся в литературе. Сравнить полученные результаты с данными других авторов для Вь4Р2041 и Вь4ОаРО40 не представляется возможным, так как такие сведения в литературе отсутствуют.
Полученные сглаженные значения Ср = /(7) для Вь4Р204Ь Вь4СаРО40 и В1122пО20 могут быть описаны уравнениями:
Сав,24р2О41=1560 + 170-10-3Г-200-105Г-2 (323- 1000 К), (17)
^>да24сгаро40 =1710+11-10"3 Г — 400 • 105 Г"2 (323- 1000 К), (18)
(400-950 К). (19)
Приведено сравнение значений удельной теплоемкости для всех изученных кристаллов со структурой силленита на рис. 13. Видно, что значения удельной теплоемкости имеют близкие значения, что может быть объяснено тем, что основной вклад в суммарную теплоемкость кристалла вносят тепловые колебания атомов Вк Однако можно отметить следующую закономерность: 400 600 800 юоо ^ 1200 при замене более легкого атома в
Рис. 13. Температурная зависимость кристаллах с родственными свойствами удельной теплоемкости для кристаллов со на более тяжелый происходит структурой силленита: уменьшение значений теплоемкости, как
1 - В^вЮго; 2 - В^веСЫ; 3 - ВЬЛОи; видно на примере В^веОго - В1Р8Ю20 и 4 - Вм2гп02о; 5 - В125СаР04о Вь4Р2041 - Вь5СаРО40.
Для расчета температурных зависимостей теплоемкости сложных оксидов на основе Вь03 и РЬО использованы полуэмпирические методы Кубашевского и Неймана-Коппа. Для большинства соединений результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Следует отметить, что расчетные методы не позволяют учесть скачок теплоемкости при фазовых переходах, существующих в некоторых сложных оксидах.
С* в, 7п0 =727 + 160-10"37'
Р.а 1.2Л1и20
Для определения значений стандартной молярной теплоемкости С°298 были использованы расчетные методы: Неймана-Коппа, сложения инкрементов Ку-мока, Ивановой, Цагерейшвили. Из полученных результатов следует, что ни один из рассмотренных методов не является универсальным для сложных оксидов на основе Bi203 и РЬО. Однако методы Неймана-Коппа и сложения инкрементов Ку-мока дают значения, близкие к экспериментальным данным для большинства сложных оксидов, и эти методы могут быть рекомендованы для расчета стандартной теплоемкости в системах на основе Bi203 и РЬО.
Предлагаемые нами зависимости С°р 298 от состава систем позволяют получить неизвестные значения стандартной теплоемкости для соединений с большей точностью, чем методы, основанные на аддитивности.
ВЫВОДЫ
1. Впервые определены температурные зависимости теплоемкости соединений Pb3GeOs (323 - 950 К), PbGe03 (323 - 650 К), PbGe307 (323 - 700 К), PbSi03 (390 - 670 К), Pb,Si04 (390 - 850 К), Pb2Sn04 (400 - 1200 К), Bi2Si05 (323 - 1000 К), Bi4Si3012 (323 - 1250 К), B¡3B5012 (323 - 710 К), BiB03 (323 - 690 К), Bi24P2041 (323 - 1000 К), Bi25GaPO40 (323- 1000 К). Расширен температурный диапазон значений теплоемкости ВьСЬдо 1000 К и Pb5Ge3On до 950 К. Подтверждено наличие фазового перехода в Pb5Ge3On при 446 К. Уточнены значения температурной зависимости теплоемкости Bi4Ge3Oi2, Bii2GeO20, Bii2SiO20, Bii2ZnO20. Расширены данные по теплоемкости BiFe03 до 1100 К, подтверждено, что происходит фазовый переход при 651 К.
2. По данным температурной зависимости теплоемкости рассчитаны изменения термодинамических функций Н° -Я2°98 и S°-S¡9s для изученных соединений
на основе РЬО и Bi203.
3. Определены значения теплоемкости при постоянном объеме Су соединений Pb5Ge3On, Bi4Ge3Oi2, Bii2GeO20, Bii2SiO20 с использованием экспериментальных данных и теорий Дебая и Эйнштейна.
4. Установлена корреляция между составами систем РЬО - Ge02, РЬО - Si02, Bi203 - GeO?, Bi203 - Si02, Bi203 - Fe203, Bi203 - B203 и стандартными значениями удельной теплоемкости. Установлено, что с ростом содержания в системе РЬО или Bi203 значения С°298 нелинейно уменьшаются.
5. Проведен расчет температурных зависимостей теплоемкости полуэмпирическими методами Неймана-Коппа и Кубашевского и сравнение полученных значений с экспериментальными данными. Показано, что эти методы хорошо описывают экспериментальные данные для большинства изученных соединений на основе РЬО и Bi203.
Отмечено, что для расчета стандартной теплоемкости для основного числа соединений наиболее близкие значения к экспериментальным данным обеспечивают методы Неймана-Коппа и сложения инкрементов Кумока.
6. Для стекол PbGe03 и PbGe307 впервые определена теплопроводность в областях температур 298 - 630 К и 323 - 720 К, соответственно. Полученные значения имеют малую абсолютную величину, характерную для стекол.
Уточнены и расширены данные по теплопроводности монокристаллов Bi4Ge30i2, Bii2Ge02o, Bii2Si02o в области температур 323 - 1000 К. Теплопроводность с ростом температуры для соединений Bii2GeO20 и Bii2SiO20 увеличивается.
7. Впервые измерено линейное расширение и рассчитан коэффициент термического расширения стекла PbGeOj в диапазоне температур 300 - 700 К. Полученное значение коэффициента термического расширения имеет постоянное значение и практически не зависит от температуры в диапазоне 300 - 580 К.
Уточнены и расширены данные по термическому расширению для монокристаллов Bi4Ge3Oi2 (323 - 1100 К), Bi,2GeO20 (323 - 1200 К), Bi12SiO20 (323 - 1100 К) в инертной и окислительной атмосферах. Показано, что различное поведение термического расширения исследуемых соединений на основе Bi203 в разных атмосферах обусловлено образованием кислородных вакансий в атмосфере аргона.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Денисова JT.T., Иртюго Л.А., Денисов В.М., Биронт B.C. Теплоемкость, теплопроводность и термическое расширение монокристаллов Bi12SiO20 // Журнал СФУ. Техника и технология.2010. Т.З, №2. С. 214 - 219.
2. Денисов В.М., Денисова JI.T., Иртюго Л.А., Биронт B.C. Теплофизиче-ские свойства монокристаллов Bi4Ge3012 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, №7. С. 1274-1277.
3. Денисов, В.М., Иртюго Л.А., Денисова JT.T., Иванов В.В. Теплофизиче-ские свойства монокристаллов Bi12GeO20 // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48, №5. С. 790 - 792.
4. Денисов В.М., Денисова JI.T., Иртюго Л.А., Истомин С.А., Шубин A.A., Пастухов Э.А. Исследование некоторых свойств системы Ge02 - РЬО в твердом и жидком состояниях // Расплавы. 2010. №4. С. 3 - 10.
5. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова JI.T. Высокотемпературная теплоемкость оксидов систем Bi203 - Si02 и Bi203 - Ge02 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, №Ю. С. 2069-2071.
6. Денисов В.М., Тинькова С.М., Денисова JT.T., Иртюго Л.А. Теплопроводность стекол PbGe03 и PbGe307 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, № 10. С. 1923 - 1925.
7. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова JT.T. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы Ge02 - РЬО // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, №4. С. 642 - 646.
8. Денисов В.М., Жереб Л.А., Иртюго Л.А., Жереб В.П., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства силленита Bi24GaPO40 // Журнал СФУ. Химия. 2011. Т.4, №4. С. 339 - 343.
9. Иртюго Л.А., Денисов В.М., Жереб В.П., Денисова Л.Т., Бабицкий Н. А. Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута // Журнал СФУ. Химия. 2011. Т.4, №4. С. 344 - 349.
10. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т. Исследование высокотемпературной теплоемкости PbSi03 и Pb2Si04 // Физика твердого тела. 2012. Т.54, №1.
С. 202-204.
11. Денисов В.М., Жереб В.П., Денисова JI.T., Иртюго Л.А., Кирик С.Д. Высокотемпературная теплоемкость Pb2Sn04 // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, №1. С. 57-59.
12. Иртюго H.A., Денисова JI.T., Денисов В.М., Белоусова Н.В., Самойло A.C. Термическое расширение свинцово-германатного стекла // Журнал СФУ. Химия. 2012. Т.5, №1. С. 37 - 40.
13. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Волков Н.В., Патрин Г.С., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость мультиферроика BiFe03 // Физика твердого тела. 2012. Т.54, №6. С. 1234 - 1236.
14. Иртюго Л.А., Белоусова Н.В., Денисов В.М., Денисова JI.T., Кирик С.Д., Чумилина Л.Г. Высокотемпературная теплоемкость оксида висмута и висмут цинкового оксида со структурой силленита // Журнал СФУ. Химия. 2012. Т.5, №2. С. 125- 130.
тезисы докладов
15. Антонова Л.Т., Денисов В.М., Иртюго Л.А., Истомин С.А. Физико-химические свойства химических соединений на основе оксида висмута // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара. Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. С. 84.
16. Иртюго Л.А., Архипова Е.О. Изучение некоторых термодинамических свойств соединения Bii2Si02o экспериментальными полуэмпирическими методами // Материалы конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». СПб., 2009. С. 544.
17. Денисова Л.Т., Денисов В.М., Иртюго Л.А., Истомин С.А. Теплопроводность Bi12Si02o, BinGeO20, Bi4Ge30i2 // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды X Российского семинара. Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2010. С. 34.
18. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость оксидных соединений РЬО - Si02 (Ge02, Sn02) // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Труды XIII российской конференции. Екатеринбург, 2011. Т.З. С. 51 - 52.
19. Иртюго Л.А., Денисова Л.Т., Денисов В.М., Чумилина Л.Г. Высокотемпературная теплоемкость сложных оксидных соединений // Цветные металлы -2012: Сб. научн. статей. Красноярск: Версо, 2012. С. 867.
Подписано в печать 02.07.2013. Печать плоская Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ № 2535 Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а, тел.: +7(391) 206-26-49, 206-26-67 E-mail: print_sfu@mail.ru
Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» Институт цветных металлов и материаловедения Кафедра физической и неорганической химии
Иртюго Лилия Александровна
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЬО И ВЬ03
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
На правах рукописи
04201361289
Научный руководитель
д.х.н. Денисов Виктор Михайлович
Красноярск -2013
Содержание
Введение..............................................................................
Глава 1. Термохимические и теплофизические свойства оксидов..............7
1.1 Применение и некоторые свойства сложных оксидов на основе РЬ0иВь03......................................................................................................................................................7
1.2 Термодинамические функции............................................................................................11
1.2.1 Классическая модель теплоемкости твердых тел........................13
1.2.2 Квантовая теория теплоемкости твердых тел..................................14
1.2.2.1 Модель теплоемкости Эйнштейна................................................15
1.2.2.2 Модель теплоемкости Дебая................................................................16
1.2.2.3 Соотношение моделей теплоемкости Эйнштейна и Дебая....................................................................................................................................................................18
1.2.2.4 Методы расчета теплоемкости..........................................................20
1.2.2.5 Теплоемкость свободных электронов..........................................22
1.3 Теплофизические свойства............................................................................................24
1.3.1 Тепловое расширение............................................................................................25
1.3.1.1 Микроскопическая теория теплового расширения.... 26
1.3.1.2 Феноменологическая теория теплового расширения.. 29
1.3.2 Теплопроводность......................................................................................................31
1.3.2.1 Решеточная теплопроводность............................................................31
1.3.2.2 Электронная теплопроводность........................................................34
Глава 2. Методики и условия проведения экспериментов................................38
2.1 Определение теплоемкости............................................................................................38
2.2 Определение термического расширения..........................................................39
2.3 Определение теплопроводности................................................................................40
2.4 Синтез стекол и кристаллов в системах РЬ0-Се02 и РЬО-8Ю2; Вь03 - В20з; синтез метастабильного соединения Вь8Ю5..............41
2.5 Соединения полученные методом твердофазного синтеза..............43
2.5.1 Синтез В^пОго..........................................................................................................................................43
2.5.2 Синтез РЬ28п04..............................................................................................................44
2.5.3 Синтез В14813012............................................................................................................45
2.5.4 Синтез соединений в системе Вь03 - Ре203........................................45
2.5.5 Синтез Вь4Р204, ..........................................................................................................46
2.6 Монокристаллические соединения..........................................................................46
Глава 3. Термохимические и теплофизические свойства систем на
основе РЬО....................................................................................................................................................47
3.1 Термохимические и теплофизические свойства оксидов
системы РЬО - Се02..............................................................................................................................47
?
3.1.1 Теплоемкость в системе РЬО - веСЬ............................................................48
3.1.2 Теплопроводность стекол в системе РЬО - Се02............................60
3.1.3 Термическое расширение стекол РЬвеОз..........................................................63
3.2 Теплоемкость и термодинамические свойства соединений системы РЬО - 8Ю2..............................................................................................................................65
3.3 Теплоемкость и термодинамические свойства соединения РЬ28п04..............................................................................................................................................................71
Выводы к главе 3......................................................................................................................................74
Глава 4. Термохимические и теплофизические свойства систем на
основе Вь03............................................................................................................................................................76
4.1 Теплоемкость Вь03................................................................................................................76
4.2 Термохимические и теплофизические свойства системы В1203 -Се02................................................................................................................................................................79
4.2.1 Теплоемкость и термодинамические свойства системы В120з - веО?................................................................................................................................................79
4.2.2 Теплопроводность соединений в системе В12Оз - ве02..........86
4.2.3 Термическое расширение соединений в системе ВьОз -0е02....................................................................................................................................................................88
4.3 Термохимические и теплофизические свойства системы В120з 91 -8Ю2..................
4.3.1 Теплоемкость соединений в системе В1203 - 8Ю2........................93
4.3.2 Теплопроводность монокристаллов В1]28Ю2о................................99
4.3.3 Термическое расширение монокристаллов В1]28Ю2о..................Ю0
4.4 Термохимические свойства систем Вь03 - Ре203 и В1203 -
В203........................................................................................................................................................................101
4.4.1 Термохимические свойства систем В1203 - Ре203........................102
4.4.2 Термохимические свойства системы В1203 - В20з........................106
4.5 Теплоемкость и термодинамические свойства некоторых силленит-фаз, образующихся в системах на основе В1203..................................111
Выводы к главе 4..............................................................................................................................117
Выводы..............................................................................................................................................................119
Список литературы................................................................................................................................121
ВВЕДЕНИЕ
Результаты исследования термохимических свойств оксидных соединений находят широкое применение при решении ряда крупных научно-технических проблем. В первую очередь, к ним относится получение функциональных материалов с заданными свойствами, таких как высокотемпературные сверхпроводники и пьезокерамика, материалы для использования в нелинейной оптике и физике высоких энергий, стеклообразные соединения для оптоэлектроники, систем оптической обработки информации и для использования в качестве защиты от у- и рентгеновского излучения.
Уникальные физико-химические свойства оксидных материалов на основе РЬО и В1203 привлекают к ним пристальное внимание технологов и исследователей. Надежные термодинамические данные позволяют обоснованно решать задачи оптимального приготовления, использования, регенерации данных материалов, служат основой для развития теоретических представлений о взаимодействии компонентов в сложных оксидных соединениях. Особо важна роль химической термодинамики в решении проблем управляемого синтеза и получения материалов с заданными свойствами, т.к. эти сведения в сочетании с данными о строении соответствующих фаз и кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями синтеза и физико-химическими свойствами получаемых материалов. В настоящее время, вследствие создания технологий с экстремальными параметрами, значительно возрос интерес к изучению высокотемпературных процессов, исследованию свойств различных веществ, устойчивых при высоких температурах.
Важным направлением развития термодинамического метода является термодинамическое компьютерное моделирование технологических процессов в различных отраслях металлургии и электронной техники. Термохимические сведения, необходимые для проведения расчетов реакций с участием того или иного соединения, включают данные о термодинамических функциях, основу которых составляет температурная
4
зависимость теплоемкости или энтальпии в широком интервале температур. Располагая такими данными, можно рассчитать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса соединения при любой температуре. Несмотря на большое практическое применение сложных оксидных соединений на основе РЬО и ВьОз, для таких материалов последние сведения, к сожалению, крайне ограничены, да и в ряде случаев противоречат друг другу.
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании высокотемпературной теплоемкости, термического расширения, теплопроводности сложных оксидных соединений, образующихся в системах на основе РЬО и ВьОз.
Для достижения этой цели следовало решить следующие задачи:
- исследовать высокотемпературную теплоемкость кристаллов и стекол в системах РЬО - М02, где М = 81, ве, Бп; Вь03 - М„От, где М = 81, Ое, Ре, В, Р, гп;
- установить зависимость С°р298 от состава систем на основе РЬО и ВьОз;
- изучить термическое расширение и теплопроводность стекол в системах РЬО - Се02, РЬО - 8Ю2 и монокристаллов систем ВьОз- 0е02, Вь03 - 8Ю2;
- провести расчет термодинамических функций кристаллов и стекол оксидных соединений на основе РЬО и Вь03 в широком интервале температур.
Научная новизна работы заключается в установлении термохимических и теплофизических свойств сложных оксидных соединений на основе РЬО и Вь03:
- впервые определена высокотемпературная теплоемкость оксидных соединений: РЬ3Се05, РЬвеОз, РЬСе307, РЬ8Ю3, РЬ28Ю4, РЬ28п04, Вь8Ю3, В1481зО]2, В13В5О12, В1В03, В124Р2О41,Вь5ОаРО40; теплопроводность для стекол РЬвеОз, РЬ0е307 при высоких температурах; температурная зависимость термического расширения для стекла состава РЬ0е03;
-уточнены и расширены данные по высокотемпературной теплоемкости для соединений РЬ5ОезОп, Вь03, В140е30]2, В1120е02о, В11281О20, В1Ре03,
Bii2ZnO20; по теплопроводности монокристаллов Bi4Ge30i2, Bi^GeCbo, Bii2SiO20; по термическому расширению при высоких температурах в инертной и окислительной атмосферах для монокристаллов Bi4Ge30i2,
Bi12Ge02o, BÍ12SÍO20.
Практическая значимость результатов исследования.
Экспериментально определенные значения теплоемкости и термодинамических свойств оксидных соединений на основе РЬО и Bi203 могут быть использованы в качестве справочных данных. Теплофизические свойства оксидных соединений могут быть применены для контроля (моделирования) тепловых условий роста монокристаллов различными методами.
Основное содержание работы изложено в научных журналах (рекомендуемых изданиях из перечня ВАК): Журнал СФУ «Химия», «Неорганические материалы», Журнал СФУ «Техника и технологии», «Физика твердого тела», «Теплофизика высоких температур», «Расплавы».
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IX и X Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2008 г., 2010г.); XIII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», (г. Екатеринбург, 2011), IV международном конгрессе «Цветные металлы -2012» (г. Красноярск, 2012г.).
Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментов, обработка и анализ результатов исследований.
Глава 1. Термохимические и теплофизические свойства твердых тел
1.1 Применение и некоторые свойства сложных оксидов на
основе РЬО и В12Оз
Кристаллические и некристаллические фазы, образующиеся в сложных оксидах на основе РЬО, вызывают широкий интерес вследствие их многообещающих химических и физических свойств, которые делают их подходящими для различных технологических приложений. Расплавы РЬО и свинецсодержащих оксидных смесей широко используются как высокотемпературные растворители для получения монокристаллов тугоплавких оксидов, а также играют важную роль в технологии неорганических материалов [1 -3].
На основе стекол, образующихся в системах с оксидом свинца (И), создаются оптические волокна и светочувствительные проводники для оптоэлектроники, их используют как усилители изображения, сцинтилляторы, микроканальные пластины, нелинейные оптические и магнито-оптические устройства [4-8]. Кристаллические фазы на основе РЬО показывают интересные ферроэлектрические, сегнетоэлектрические, пироэлектрические, электрооптические и фоторефрактивные свойства [9-11].
Оксид висмута и соединения на его основе уже давно привлекают к себе внимание исследователей и практиков благодаря своим свойствам. Высокая
■ 3+ ^
поляризуемость В1 и наличие у него 6з~-неподеленной электронной пары способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур и возникновению пьезо- и сегнетоэлектрических, электро- и магнитооптических, фото- и сверхпроводящих, сцинтилляционных и других свойств [12, 13].
Сложные оксидные соединения на основе висмута используются в
производстве радиокерамики, катализаторов, сцинтилляторов, магнито-,
фото-, и сверхпроводников, сенсоров, фармацевтических препаратов,
пигментов, оптического стекла, ультрафосфатных волокон,
7
акустооптических, лакокрасочных и других неорганических материалов [14 -20].
Наибольший интерес вызывают сложные оксидные соединения на основе РЬО и Вь03, образованные оксидами элементов 14 группы периодической таблицы элементов (далее 14 гр.). Также особое внимание привлекают соединения висмута со структурой силленита, состава В1]2Мх02(Н5? гДе М = ве, Т1, А1, Р, Ре, Zn и др., которые обладают пьезоэлектрическими, электрооптическими, фотопроводящими свойствами [13].
В тоже время, существуют определенные трудности в получении сложных оксидных материалов на основе РЬО и ВьОз и изучении их свойств. Это связано с высокой агрессивностью расплавов данных оксидов [21, 22], а также с тем, что многие оксидные соединения могут находиться в метастабильном состоянии.
В связи с вышесказанным, фазовые равновесия в системах на основе РЬО и ВьОз изучались многократно и различными методами, однако полученные фазовые диаграммы значительно различаются и имеют много противоречий.
В качестве примера рассмотрим систему РЬО - 8Ю2. В связи с большим практическим интересом к свинцово-силикатной системе, выполнено большое число работ, касающихся изучения фазовых отношений [23 - 28], однако, данные, полученные разными авторами, плохо согласуются между собой. Например, авторы почти всех работ указывают на существование фаз составов РЬ8Ю3, РЬ28Ю.(, однако данные о полиморфизме этих фаз, состав и полиморфизм других соединений, образующихся в этой системе, имеют существенные разногласия. Например, в системе РЬО - 8Ю2 было установлено, что фазы, считавшиеся ранее высоко-(а) и низкотемпературными (у, (3) модификациями соединения РЬ48Ю6, представляют собой индивидуальные фазы состава РЬ58Юу и Р^^зО^, соответственно [29]. В качестве примера на рис. 1.1 представлены фазовые
диаграммы системы РЬО - Si02, построенные Смартом P.M. и Глессером Ф.П. [24] и Биллхардтом Х.В. [25].
t
i I J
JMi \ l \
900
ЗСО
1 \ . Л. I'i,♦
/ ^ р
h
РЪС{ке-1,\ * ч
7
tuO
-ад
"60,Ч" " ) +
pb^siOf i 3
(Г"" )
-
t
О "•if Ь"1
)/• iu ч, " * if/ j. j «5з/;/<
- Y\7
ii din </)К>Ц -
Vj"
И 1, «5яго v РЬ^ЧОг1
<• i ) f J (
Si/
/'40
(00 SiOi
1 2 Рис. 1.1 Фазовая диаграмма системы РЬО - 8Юг: 1 - [24]; 2 - [25]
Сказанное может быть отнесено и к системам на основе Вь03. Имеются данные разных авторов по фазовым равновесиям в системах Вь03 - МпОт, которые различаются как по составу образующихся оксидных соединений, так и по их количеству.
Одной из наиболее вероятных причин противоречий, полученных в результате исследования фазовых равновесий изучаемых систем, является неконтролируемое образование устойчивых метастабильных состояний. Отсутствие разработанных физико-химических представлений о природе метастабильных состояний в системах на основе РЬО и В1203, об их влиянии на кристаллизацию расплавов, твердофазные взаимодействия и иные процессы тормозит развитие технологии этих материалов. Термодинамические данные о метастабильных состояниях могут явиться средством управления фазообразования в рассматриваемых системах [30].
Одним из способов решения множества противоречий при построении фазовых диаграмм может являться применение расчетных методов с использованием геометрической термодинамики [31, 32]. Однако
термодинамические величины в системах на основе РЬО и В120з остаются на сегодняшний день мало изученными.
Многие важные термодинамические расчеты, имеющие как теоретическое, гак и прикладное значение, основаны на использовании величин теплоемкостей веществ, в частности температурная зависимость теплоемкости позволяет вычислить энтропию, энтальпию и энергию Гиббса при различных температурах. Теплоемкость - одна из важнейших величин, характеризующих вещество. Она является весьма чувствительным свойством вещества, позволяющим исследовать его структуру. Так же данные по теплоемкостям используются при изучении фазовых переходов, критических явлений, определении количества примесей в веществе и т.д. [33].
Однако на сегодняшний день существует совсем малое количество экспериментальных данных о теплоемкости сложных оксидных соединений. В абсолютном большинс1ве случаев температурная зависимость теплоемкости изучалась только в низкотемпературной области (до 298 К). В основном, данные о теплоемкости выше комнатных температур, описываемые в литературе, получены либо раз
