Термическое окисление GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов Sb2O3, Bi2O3, MnO, MnO2 с инертными компонентами Ga2O3, Al2O3, Y2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

OG34B4688

Пенской Петр Константинович

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СаЛц ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ КОМПОЗИЦИЙ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ 8Ь203, В1203, МпО, Мп02 С ИНЕРТНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Са20_,, А1203,\ 20,

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 2 С КОЯ 2009

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2009

003484688

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Митгова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, доцент Зарцын Илья Давидович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "3" декабря 2009 г. в 16°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан "2" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. В. Семенова

Общая характеристика работы

Актуальность

Арсенид галлия - один из интереснейших бинарных полупроводников как с научной, так и с практической точек зрения. К настоящему времени накопилось обширное количество экспериментального материала, относящегося к получению и исследованию свойств кристаллов арсенида галлия и приборов на его основе. Одним из сложных моментов остается создание оксидных слоев на поверхности полупроводников и соответствующих гетероструктур. Полученные в процессе собственного окисления АП,ВУ оксидные слои по своим свойствам оказались неудовлетворительными, что стимулировало поиск новых процессов и методов их создания.

При изучении термического окисления арсснида галлия под воздействием бинарных композиций оксидов-хемостимуляторов была выявлена неаддитивность их хемо-стимулирующего воздействия, проявляющаяся в виде нелинейной зависимости толщины оксидного слоя на ОаАв от состава композиций хемостимуляторов. Установлено, что эта нелинейность обусловлена взаимодействиями между хемостимуляторами, приводящими к возникновению дополнительных каналов связи между ними. Отсюда возникает вопрос о принципиальной возможности линейного изменения толщины оксидного слоя на ваАв в зависимости от состава в случае использования композиций двух или более оксидов. Для установления этого факта, а также возможных отклонений от линейности и их причин необходим обоснованный выбор компонентов композиций, причем указанные взаимодействия могут быть устранены, если один из оксидов будет химически инертен по отношению к другому и к окисляемому полупроводнику. Работа выполнена в рамках НИР номер госрегистрации 0120.045468 «Исследование нелинейности совместного воздействия активных компонентов на процессы термического окисления полупроводников А3В5, структуру и электронные свойства полупроводников А4В6» и 0120.0602176 «Исследование воздействия активных компонентов-хемостимуляторов на кинетику и механизм окисления, структуру и свойства бинарных полупроводников в процессах синтеза функциональных материалов», выполняемых по аналитической ведомственной программе «Развитие потенциала высшей школы».

Целью работы явилось установление характера процесса термического окисления ваАв под воздействием композиций оксидов-хемостимуляторов 8Ь203, В1203, МпО, Мп02 с инертными компонентами 0а203, А120з, У203.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Исследование воздействия оксидов-хемостимуляторов БЬ203, В1203, МпО, Мп02 в композициях с инертными компонентами Са203, А1203 и У203 на процесс термического окисления ваЛв.

2. Установление особенностей изменения толщины оксидных слоев от состава композиций в зависимости от природы инертного компонента.

3. Выявление роли инертного компонента в процессах хемостимулированного окисления арсенида галлия.

4. Выяснение характера превращений, протекающих в условиях эксперимента в оксидных композициях, и их влияния на процесс окисления СаАв, состав и свойства формируемых слоев.

5. Установление газового отклика полученных оксидных пленок в интервале температур 20-400 °С.

Научная новизна

- установлены закономерности воздействия оксидов-хемостимуляторов БЬ20з, В1203, МпО, Мп02 в композициях с инертными компонентами Оа2Оз, А120з и У20з на процесс термического окисления ОаАя;

- обнаружено, что в широком интервале составов композиций наблюдается линейная зависимость толщины оксидного слоя на СаАв от состава, однако, эта зависимость не всегда является аддитивной по толщинам, достигаемым в присутствии индивидуальных компонентов;

- доказана принципиальная возможность и осуществлена практическая реализация аддитивного воздействия двух оксидов на процесс термического окисления ОэЛб;

- обнаружены и объяснены отклонения от аддитивности изменения толщины оксидного слоя на СаАя от состава композиции при добавлении к хемостимулятору химически инертного оксида, обусловленные ускорением или торможением собственных превращений хемостимуляторов и интенсификацией процессов спекания оксидов в композициях.

Практическая значимость

Инновационный потенциал данной работы определяется необходимостью подбора компонентов композиции, способного обеспечить аддитивную зависимость толщины оксидного слоя от состава, что позволяет гибко регулировать концентрацию хемости-мулятора и создавать высокочувствительные сенсорные слои с заданными свойствами.

Проведенные исследования поддержаны грантами: Межвузовская научная программа Университеты России № УР.06.01.001 «Нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов в процессах термического окисления полупроводников», грант РФФИ № 03-03-96500-р2003цчр_а «Нелинейные эффекты в процессах хемости-мулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на АШВУ», грант РФФИ №0603-9633 8-р_центр_а «Воздействие хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления полупроводников АШВУ в процессах формирования тонких пленок и гетероструктур».

Положения, выносимые на защиту

1. Линейность изменения толщины оксидного слоя от состава композиции как общая закономерность термооксидирования СаАв под воздействием композиций хемостимуляторов (5Ь203, В120з, МпО, Мп02) с химически инертными оксидами (0а203, А1203, У203). Для композиций хемостимуляторов 8Ь203, В1203, МпО, Мп02 в присутствии Са203 и А1203 установлена линейная зависимость толщины в широком интервале составов, для композиций У2Оз~хемостимулятор - во всем интервале составов.

2. Са203 приводит к усилению спекаемости хемостимуляторов и отклонениям от линейной зависимости толщины слоя, формируемого оксидированием СаАв, от состава композиции хемостимулятор-инертный оксид.

3. Воздействие АЬ03 на хемостимуляторы термического окисления йаАй обусловливает интенсификацию их собственных превращений, ускоряющих (8Ь204 —> —> 8Ь203; В1203 —> ВЮ) или тормозящих (МпО —> Мп02 —► Мп203 —> Мп304; Мп02 —> —> Мп2Оз —»МП3О4) рост оксидных слоев.

4. Дозированное введение хемостимуляторов из композиций с У203 в процессе формирования слоев на ваАз обеспечивает усиление их газового отклика по сравнению с собственным оксидом до 40 %.

Публикации

Основное содержание работы отражено в 7 статьях, 13 тезисах и материалах научных конференций.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: III (2003) и VII (2007) Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск); V Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004); Юбилейной X Международной конференции по физике и технологии тонких пленок МКФТТП-Х (Ивано-Франковск, 2005); III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006» (Воронеж, 2006); международной конференции «Structural Chemistry of Partially Ordered System, Nanoparticles and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006); VI школе молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Москва, 2006); международной конференции «Научные чтения, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М. В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2007); международной конференции Nanoworld «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld» (Санкт-Петербург, 2007); международной конференции ICFM'2007 «Функциональные материалы» (Крым, 2007); Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007). XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва 2008 г.)

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, 3 приложений. Изложена на 191 странице машинописного текста, включая 13 таблиц, 30 рисунков и список литературы, содержащий 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложено современное состояние проблемы термического окисления арсенида галлия, как собственного, так и химически стимулированного. Показано, что в случае влияния композиций из двух хемостимуляторов на процесс термического окисления GaAs, имеют место положительные, отрицательные или знакопеременные отклонения от аддитивной зависимости толщины оксидного слоя от состава и обсуждены их причины. Рассмотрен гипотетический вариант линейного характера этой зависимости и сформулирована необходимость постановки данного исследования.

Вторая глава отражает методику эксперимента. Образцами служили двусторонне полированные пластины монокристаллического арсенида галлия марки АГЧЦ-1, ( 111 ) с концентрацией носителей 8,9-Ю17 см"3, предварительно обработанные в HF (49%) с последующей отмывкой в дистиллированной воде. Порошкообразные хемостимуляторы (Sb203, Bi203, МпО и Мп02) и инертные оксиды (Ga203, А1203, У203) отвечали квалификации ЧДА. Образцы окисляли при температуре 530 °С в печи МТП-2М-50-500 (точность регулировки температуры ±1°С) в потоке кислорода со скоростью ЗОл/ч в течение 10—40 мин. методом доокисления.

Толщину оксидных слоев на GaAs определяли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ, ЛЭФ-754 с точностью ±1 нм), состав слоев - методами ИК-спектроскопии (ИКС, SPECORD-M80) и локального рентгеноспектралыюго микроанализа (ЛРСМА, KamScan). Превращения в композициях идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр ДРОН^4) и термогравиметрии (ДТА/ДТГ, дериватограф Paulik-Paulik-Erdey Q-1500D). Оценку спекаемости композиций проводили по изменению площади удельной поверхности, определяемой методом тепловой десорбции азота (БЭТ, TRISTAR-3000 с точностью ±0,02 м2/г). Исследования состава паровой фазы при испарении композиций

оксидов осуществляли масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (масс-спектрометр МС-130). Удельное сопротивление оксидных пленок определяли четырехзондовым методом на установке ЦИУС-4 с погрешностью ±2 %. Газовый отклик рассчитывали как отношение сопротивления пленки на воздухе к сопротивлению пленки в исследуемом газе. Для интерпретации отклонений от линейности использовали первичные диаграммы состав-свойство (состав композиции оксидов - толщина формируемого слоя) и соответствующие зависимости относительной интегральной толщины, определяемой из соотношения <}к(х,т) = с1(х,т)-[х1-с1°(т)+х2 где - толщина, обусловленная

индивидуальным действием оксидов, х. - мольные доли оксидов в композиции, с/(х,т) -толщина слоя на СаАх, полученная под воздействием композиции оксидов.

В третьей главе представлены собственные результаты термического окисления ОаАк под воздействием бинарных композиций хемостимуляторов с инертными компонентами, выбор которых обусловлен следующим. Са203 инертен по отношению к ОаАв, поскольку сам является продуктом окисления поверхности арсенида галлия и имеет очень низкое давление пара (10~20 Па при 530 °С). Для А1203 и У203 термодинамически невозможна реакция транзитной передачи кислорода компонентам полупроводника (для А1203 А (? соответствующей реакции > 2500 кДж/моль, для У203 -> 2700 кДж/моль), и давление пара низко (10 30 Па при 530 °С для А1203 и 10"34 Па при 530 "С для У203). Известно, что оксиды-хемостимуляторы и соответственно 0а203, А1203 и У20, химически инертны по отношению друг к другу при температуре эксперимента. С целью проверки взаимной инертности в наших условиях индивидуальные оксиды, а также их композиции отжигали в кислороде при температуре эксперимента (530 °С) в течение 1 часа. Методом РФА (табл. 1) показано, что инертные компоненты (0а203, А1203 и У203) при отжиге не претерпевают никаких изменений.

Таблица 1

Результаты рентгенофазового анализа индивидуальных оксидов

Образец Определяемая фаза Образец Определяемая фаза

О а. О, /?-Са2Оз (АЬО,)пй(ВьО,)о2 у-А12Оз; ВЬО,; ВЮ

АЬО, у- АЬО, (у2о3)о.2(в;2о3)о.8 У203; ВьО,

у2о3 У2Оз (У20з)„.в(В120з)„.2 У20,; В|203

8Ь203 8Ь,04 (Са20з)„,8(Мп02)„,2 /У-Са203; Мп02, Мп203

вьо, ВьО, (Са2Оз)о.4(Мп02)о,б ^-Са203; Мп02, Мп20,

МпСЬ Мп02, Мп20, (А12Оз)„.8(МПО2)0.2 у-АЬО,; Мп02, Мп20,, Мп,04

МпО МпО, Мп02, Мп203 (А120з)и.2(Мп02)„,8 у-А1203; Мп02, Мп2Оз, Мп,04

(0а3О,)л2(8Ь,О3)„« /У-0а203; 8Ь204 (У20з)„.8(Мп02)„,2 У203; Мп02, Мп20з

(0а20,)„.в(5Ь,0,)„.2 /М3а20,; 5Ь204 (У203)о.2(Мп02)о.8 У20,; Мп02, Мп203

(АЬОз)„^(8Ь2Оз)0.» }--А120з;/(-ЗЬ20з; 8Ь204 (Оа2Оз)„.8(МпО)0.2 11-Са203; МпО, Мп02, Мп,0,

(А120з)„.8(5Ь20з)„.2 }>-А120з;/«Ь20з;8Ь204 (Оа2Оз)о.4(МпО)(1,б Р-0а203; МпО, Мп02, Мп2Оз

(У2Оз)1)2(5Ь2О,)0.1< У203; 8Ь204 (А12Оз)о.8(МпО)о,2 у-А1203; МпО, Мп02, Мп203, Мп304

(У2Оз)(|й(5Ь2Оз)о.2 У20,; 5Ь204 (А120,)(1.2(МПО)„.8 у-АЬО,; МпО, Мп02, Мп203, Мп304

(Са2О,)0.2(ВьОз)(,.« Р-Са2С>,; ВьОз (У20,)„.8(Мп0)„,2 У203; МпО, Мп02, Мп20,

(Оа2Оз)0.»(В12Оз)0.2 /У-0а203; В1203 (У2Оз)о,2(МпО)о.8 У203; МпО, Мп02, Мп203

(А12Оз^)2(ВьОз)о,к у-А120,; ВЬО,

Из табл. 1 следует, что индивидуальный 8Ь203 в условиях эксперимента окисляется до ЯЬьО.,. В присутствии А1203 он обнаружен в виде /?-8Ь203 и 5Ь204. В1203 не претерпевает никаких изменений, однако, в присутствии А1203 обнаружена фаза ВЮ. Индивиду-

альные оксиды марганца в условиях эксперимента не истощаются, а лишь претерпевают частичное превращение: МпО —> Мп02 —► Мп203 и Мп02 —> Мп203. При наличии А1203 в композициях с МпО и Мп02 приведенные выше превращения не только имеют место, но и протекают более полно с образованием малоактивного Мп304 (МпО —» Мп02 —► Мп203 —♦ Мп304, Мп02 —► Мп203 —> Мп304). Никаких совместных фаз и твердых растворов для данного режима отжига этим методом не обнаружено. Контрольные эксперименты по собственному окислению ОаАв и в присутствии инертных компонентов в аналогичных условиях показали полную идентичность кинетики процесса и отсутствие следов алюминия и иггрия в полученных оксидных слоях (ИКС и ЛРСМА). Таким образом установлено, что в условиях эксперимента оксиды галлия, алюминия и иттрия являются компонентами, химически инертными как по отношению ко всем рассмотренным хемостимуляторам, так и к окисляемому полупроводнику.

Исследованием термического окисления ваАз в присутствии композиций БЬ203-0а203 и В1203-0а203 экспериментально обнаружена линейная зависимость толщины оксидного слоя от состава композиции в интервале 0-60 мол. % хемостимулятора (рис. 1,2). В случае воздействия композиций А1203-8Ь203 и А1203-В1203 (рис. 1, 2) линейность изменения толщины оксидного слоя установлена на промежутке составов 10100 мол. % хемостимулятора. Для процесса окисления ваАв под воздействием композиций А1203-ЕН203 (рис. 2) на развитой стадии (время окисления 30—40 мин.) линейность наблюдается во всем концентрационном интервале составов. Таким образом, для одного и того же хемостимулятора, но в присутствии разных инертных оксидов экспериментально установлена различная зависимость толщины оксидного слоя от состава композиции. Аналогичная зависимость для окисления СаАэ под воздействием композиций Са203-Мп02, 0а203-Мп0 (рис. 3) является линейной в интервале составов 60100 % Са203. Для композиций А1203-Мп02 (рис. 4) линейная зависимость сохраняется от чистого оксида алюминия до 80 мол.% Мп02. При окислении ОаАэ под воздействием композиций А1203—МпО (рис. 4) линейная зависимость установлена в интервале составов (80-100 %А1203).

0.6 0.4 0.2

Рис. 1. Зависимость толщины с! оксидной пленки на ваАв от состава композиций АЬОз-ЭЬгОз и (;;ь0,-8Ь;0, при 530 "С и продолжительности окисления 1 — 10, 2 — 20, 3 — 30,4 — 40 минут

Для процессов окисления арсенида галлия под воздействием композиций У203 со всеми исследованными хемостимуляторами (рис. 5, 6) экспериментально получена линейная зависимость во всем концентрационном интервале составов1. При этом точки на

' Установленная зависимость толщины оксидного слоя на поверхности арсенида галлия от состава для композиций хемостмуляторов с инертными компонентами в указанных интервалах составов является линейной с коэффициентом корреляции не хуже 0,97.

Рис. 2. Зависимость толщины оксидной пленки на ваАв от состава композиций А1:Оз-В12ОЗ и СаА-ВьО, при 530 "С и продолжительности окисления 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30,4 - 40 минут

Рис. 3. Зависимость толщины (/ оксидной пленки на ОаАэ от состава композиций Са20з-Мп02 и Са;0,-Мп0 при 530 "С и продолжительности окисления 1 - 10, 2 - 20, 3-30,4 -40 минут

Оу. 4

!—I—*——1—■—^ I

1 0,8 Мп02

о

АЬО,

1

МпО

Рис. 4. Зависимость толщины с1 оксидной пленки на ОаАй от состава композиций А1203-Мп02 и АЬОз-МпО при 530 "С и продолжительности окисления I - 10, 2-20, 3-30,4-40 минут

Рис. 5. Зависимость толщины с! оксидной пленки на ваАв от состава композиций У20з~5Ь20з и У2Оз-В12Оз при 530 °С и продолжительности окисления 1 - 10, 2 - 20, 3 -30,4-40 минут

ординате У203 соответствуют собственному окислению СаЛя в отсутствие хемостиму-лятора, т. е. действительно наблюдается линейная зависимость, аддитивно определяемая толщиной оксидного слоя, полученного на ОаАэ под воздействием хемостимулято-ра и в его отсутствие (рис. 5, 6).

Рис. 6. Зависимость толщины с! оксидной пленки на ОаАэ от состава композиций УдОз-МпО: и У203-МпО при 530 "С и продолжительности окисления 1 - 10, 2 — 20, 3 -30, 4-40 минут

Таким образом, при термическом окислении ОаАэ при совместном воздействии ок-сидов-хемостимуляторов с инертными оксидами возможны три принципиально различных варианта зависимости толщины оксидного слоя на поверхности полупроводника от состава композиции оксидов. В первом случае, для композиций оксида итгрия со всеми оксидами-хемостимуляторами наблюдается аддитивная зависимость толщины оксидного слоя от состава композиции оксидов во всем интервале составов. Во втором случае также наблюдается аддитивная зависимость толщины оксидного слоя на поверхности ОаАэ от состава композиции оксидов в широком интервале составов, но для некоторых из них имеет место отклонение от аддитивности. Так для композиций 8Ь203-0а203 и Вь03-Са203 (см. рис. 1, 2) в области малых концентраций (10-20 мол. %) оксида галлия установлено отрицательное отклонение от аддитивности. Аналогичный характер отклонения зависимости толщины оксидного слоя от состава композиций получен для композиций Са203-Мп02, Са203-Мп0 (рис. 3) и А1203-Мп0 (рис. 4), однако минимум отклонения несколько растянут по оси составов, что связано с разнообразием промежуточных степеней окисления оксидов марганца. В третьем случае (композиции 8Ь203-А1203 и В1203-А1203), так же, как и для первого случая, в широком интервале составов наблюдается линейная зависимость толщины оксидного слоя на поверхности ОаАэ от состава композиции оксидов. Однако, эта линейная зависимость не совпадает с аддитивной прямой - экстраполяция линейной зависимости к ординате АЬ03 (пунктир на рис. 1,2) дает завышенные значения толщины оксидной пленки по сравнению с собственным окислением ОаАв в аналогичных условиях, а для композиции А1203-Мп02 (пунктир на рис. 4) при экстраполяции к ординате Мп02 зафиксированы заниженные значения толщины по сравнению с достигаемой при окислении, стимулированном индивидуальным диоксидом марганца.

В четвертой главе приводятся результаты определения газочувствительности и расчета газовых откликов слоев на основе ОаАэ, полученных под воздействием композиций 8Ь203-У203, В1203-У20з и Мп02-У203, так как для них была получена аддитивная зависимость толщины оксидного слоя на поверхности СаАэ от состава композиции. При реализации такой зависимости инертный оксид, добавляемый к хемостимулятору в качестве второго компонента, позволяет регулировать концентрацию хемостимулятора в полученных оксидных слоях.

(/, НМ (/, НМ

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 I Мп02 __У,0, __МпО

МпО, МпО

Для собственных оксидных слоев на ваАв установлен газовый отклик в атмосфере этанола (^тах = 1,10 усл. ед.). Введение до 20 мол. % вышеуказанных хемостимуляторов в композицию приводит к увеличению газового отклика (от 15% до 30%). С увеличением концентрации хемостимуляторов в композиции до 80 мол. % газовый отклик возрастает до 40%.

В пятой главе приведены данные исследования используемых оксидных композиций методами тепловой десорбции азота (БЭТ) и дериватографии, а также сформированных оксидных слоев методом локального рентгеноспектралыюго микроанализа. Обобщены результаты исследований, представленные в предыдущих главах. При отсутствии химических взаимодействий между инертными компонентами и хемостимуляторами определяющую роль могут играть процессы спекания, влияющие на динамику испарения оксидов и эффективность их хемостимулирующего воздействия. В случае бинарных композиций оксидов существенное влияние может оказывать активирующее воздействие второго компонента на спекание первого. В связи с этим была проведена оценка спекаемости композиций.

Определение площади удельной поверхности порошковых композиций и их компонентов (табл. 2) методом тепловой десорбции азота показало, что в области отрицательного отклонения происходит резкое снижение удельной поверхности; при отжиге композиций Са2Оз~хемостимулятор в 1,7-6 раз по сравнению с исходной композицией. Для линейного интервала окисления изменение удельной поверхности не столь значительно (~ в 1,1-1,2 раза). Таким образом установлено, что при термооксидировании СаАв под воздействием композиций с участием ва20з добавки инертного оксида вызывают спекание хемостимулятора (табл. 2).

Таблица 2

Результаты исследования удельной поверхности композиций _с инертными компонентами и индивидуальных оксидов _

Образец Образец

вазОз 8,68 8,66 (А1203)О.8(В1203)1).2 65,88 64,53

АЬО, 105,25 104,51 (У201)о.2(В120,)п.8 5,54 4,54

9,14 9,13 (У2ОЗ)0.8(В12О,)„.2 9,88 9,03

5Ь20З 0,78 0,94 (0а20з)ол(мп02)о,б 9,01 4,50

ВЬ03 0,94 0,93 (Са20з)о.8(мп02)о,2 8,85 8,67

МпО 5,94 5,81 (А120,)о.2(Мп02)„.8 74,48 74,14

Мп<Э2 10,78 10,75 (А12ОЗ)0,8(МпО2)„,2 29,89 25,56

(0а20з)с.2(5ь20з)„., 7,62 1,27 (У2Оз)0.2(МпО2)„.8 10,58 10,34

(Са2Оз)„.8(5Ь2Оз)0.2 6,93 5,55 (У20з)„.8(Мп02)„.2 9,98 9,75

(А12Оз)„.2(5Ь2Оз)„.8 19,37 18,94 (Оа2О,)0,4(МпО)0.б 5,26 2,27

(А120,)„.8(5Ь30,)„.2 64,09 64,16 (Оа,Оз)„,8(МпО)„.2 6,38 6,20

(У203)„.2(5Ь:0З)„.8 4,48 3.51 (А1203)о.4(Мп02)„,6 26,35 25,34

(У203)1,8(5Ь20з)„.2 8,16 8,07 (А120з)о,б(мп02)о,4 48,72 24,58

(0а20з)„.2(В;20,)„.8 7,34 1,87 (¥2Оз)о.8(МпО)„.2 8,04 7,95

(0а20,)„.8(ВЬ0,)„.2 7,32 6,88 (У2Оз)(,,2(МпО)„.я 6,43 6,32

(А12Оз)0.2(В12Оз)„.8 20,04 19,54

— удельная поверхность неотожженных образцов; — удельная поверхность после десятиминутного отжига при температуре 530 "С

В области отрицательного отклонения (60-80 мол. % хемостимулятора) для композиций оксида марганца (II) с А120з, аналогично системам Оа203-хемостимулятор, происходит изменение удельной поверхности (~ в 2 раза). При отжиге всех композиций с участием У203 резкого изменения площади удельной поверхности не наблюдается (~1,1-1,2 раза), т. е. спекания хемостимулятора в процессе отжига практически не происходит.

Оксиды галлия, алюминия и иттрия в условиях процесса химически инертны по отношению к рассматриваемым хемостимуляторам (см. табл. 1, РФ А), однако в ряде случаев присутствие инертного компонента изменяет температурный диапазон и характер превращений оксидов-хемостимуляторов.

Термогравиметрические исследования (табл. 3) в сочетании с данными РФА (табл. 1) показали, что в присутствии А1203 изменяется температурный диапазон и характер превращений хемостимуляторов. Индивидуальный ВЬ03 и этот же оксид, находящийся в композициях с 0а203 и У203, в интервале температур до 650 "С не испытывает никаких изменений, а в присутствии А1203 в интервале 460-550 °С наблюдается эндотермический эффект, что интерпретировано, с учетом данных РФА, как переход в ВЮ. Для индивидуального 8Ь203 и его композиций с ва203 и У203 при нагревании на воздухе в интервале 460-550 °С зафиксирован экзотермический эффект, что обусловлено окислением до 8Ь204 (РФА). В присутствии А1203 в интервале температур 460—510 °С отмечен небольшой экзотермический эффект (окисление до 5Ь204, РФА), с последующим эндотермическим эффектом в интервале температур 510—580 °С (5Ь204 ->• БЬ20:„ РФА). Мп02 при 618-675 °С претерпевает диссоциативный распад до Мп203, а в композиции с А1203 наблюдается двухэтапная потеря массы при более низких температурах (480-567 и 567-618 °С), характеризующая частичную более глубокую диссоциацию Мп02—>Мп203—>Мп304 (РФА). Оксид марганца (II) при 300-400 °С превращается в Мп02, который затем при 480-567 "С переходит в Мп203. Присутствие А1203 в композициях с МпО приводит к интенсификации превращений МпО в Мп304 (РФА; МпО—>Мп02—>Мп203—>Мп304).

Таблица 3

Результаты дериватографических исследований используемых оксидов и их композиций _Образец__Т, °С__Характер эффекта_

0а203 А120з

У203 5Ь20,

ВЬОз Мп02

МпО

ОадО^ЫО, (50%-50%)

А12Оз-5Ь2ОЗ (50%-50%) У203-5Ь203 (50%-50%)

0а203-В1203 (50%—50%) А120з-В1;03 (50%-50%)

У2Оз-В(2Оз (50%-50%) Са203-Мп02 (50%-50%)

А1203-Мп0, (50%—50%)

У20з-МпР2 (50%-50%)

Са203-Мп0 (50%-50%)

А1203-Мп0 (50%-50%) У203-Мп0 (50%-50%)

460-550

618-675 300-480

480-567 460-550

460-510

510-580 460-550

460-550

618-675 480-567

567-618 618-675

300-480 480-567

300-480 480-567

567-618 300-480

480-567

Экзотермический эффект (5Ь203 —> ЗЬ204)

Эндотермический эффект (Мп02 —> Мп2Оз) Экзотермический эффект (МпО —> МпР2)

Эндотермический эффект (Мп02 —> Мп203) Экзотермический эффект (5Ь20з —> 5Ь204)

Экзотермический эффект (5Ь20з —> 5Ь204)

Эндотермический эффект (5Ь204 —> 5Ь20з) Экзотермический эффект (ЗЬ203 —> 5Ь204)

Эндотермический эффект (ВьОз —> ВЮ)

Эндотермический эффект (Мп02 —> МгьОз) Эндотермический эффект (Мп02 —► Мп20з)

Эндотермический эффект (Мп203 —» Мп304) Эндотермический эффект (Мп02 —> Мп20з)

Экзотермический эффект (МпО —> Мп02) Эндотермический эффект (Мп02 —> Мп20з)

Экзотермический эффект (МпО —> Мп02) Эндотермический эффект (МпР2 —> Мп2Р3)

Эндотермический эффект (Мп203 Мп304) Экзотермический эффект (МпО —> Мп02)

Эндотермический эффект (Мп02 —> Мп20з)

Аддитивность совместного воздействия и отклонения от нее качественно подтверждаются данными элементного анализа полученных оксидных слоев (ЛРСМА, табл. 4). Определение содержания элементов-хемостимуляторов в полученных слоях в сравнении с их содержанием в композициях с инертным компонентом (табл. 4) показало, что для композиций с участием У20з относительное содержание элемента-хемостимулятора в слоях совпадает с его содержанием в исходной композиции во всем интервале составов. При отклонениях же от аддитивности содержание этих элементов больше (А120з-8Ь20з, А1203-Вь03) или (Са203-8Ь203, 0а203-В1203, 0а203-Мп0, Оа^О^МпО!, АЬО^-МпО, АЬ/Ь-МпОг) меньше ожидаемого2.

Таблица 4

Содержание элемента-хемоетимулятора в оксидных слоях на поверхности GaÄs (ЛРСМА),

полученных термооксидированием в присутствии исследованных композиций __при 530 "С в течение 40 мин._

Содержание элемента- Относительное содержание

Состав композиции хемоетимулятора в оксидном слое, ат. % хемостимулятора в исходной композиции и в оксидном слое

Sb 5Ь(комп.) : 5Ь(слой)

Sb203 3,06 1 : 1

(Ga2O3)0,8 (Sb203)„.2 0,69 0,20 : 0,21

(Ga,03)o.2 (Sb203)„.8 1,76 0,80 : 0,53

(А12Оз)о.к (Sb203)„.2 1,25 0,20 : 0,40

(A1203)o.2 (Sb2O3)0.8 2,51 0,80 : 0,82

(Y203)„.8 (Sb203)o.2 0,72 0,20 : 0,23

(Y203)„.2 (Sb20,v, 2,61 0,80 : 0,83

Bi В1(комп.) : Вислой)

Bi203 0,47 1 : 1

(Ga203)(i.8(Bi203)o.2 0,10 0,20 : 0,21

(Ga203)o.2(Bi203)o,2 0,23 0,80 : 0,48

(Al2O3)0.8(Bi2O3)„,2 0,11 0,20 : 0,23

(Al203)o,2(Bi203)o.2 0,38 0,80 : 0,81

(Y203)o.»(Bi203)o.2 0,10 0,20 : 0,22

(Y203)„,2(Bi203)l,.2 0,38 0,80 : 0,81

Mn Мп (комп.) : Мп (слой)

Mn02 1,97 1 : 1

(Ga203)„.»(Mn02)„ 2 0,45 0,20 : 0,23

(Ga203)o.4(Mn02)o.f, 0,88 0,60 : 0,45

(Al203)o,s(Mn02)o.i 0,42 0,20 : 0,21

(Al203)„.2(Mn02)i,8 0,75 0,80 : 0,38

(Y203)„,8(Mn02)„.2 0,49 0,20 : 0,24

(Y20,V2(Mn02)o.« 1,65 0,80 : 0,83

MnO 1,87 1 : 1

(Ga2O3)0,«(MnO)„.2 0,38 0,20 : 0,20

(Ga2O3)0.4(MnO)„.6 0,91 0,60 : 0,48

(AI203)ü8(Mn0)„.2 0,39 0,20 : 0,20

(Al2O3)n.2(MnO)0.8 0,78 0,60 : 0,41

(Y2Oj)o.«(MnO)o.2 0,41 0,20 : 0,21

(Y2O3)0.2(MnO)0.B 1,59 0,80 : 0,83

2 Относительное содержание хемостимулятора в полученном оксидном слое рассчитывали следующим образом. Содержание элемента-хемоетимулятора, определенное в оксидном слое при его индивидуальном воздействии, принимали за 1, а остальные полученные значения на эту величину делили.

Эти отклонения в относительном содержании хемостимуляторов коррелируют с положительными и отрицательными отклонениями от аддитивности в экспериментах по окислению СаАэ (рис. 1-6).

Использование компонента, инертного как к окисляемому полупроводнику, так и к оксиду-хемостимулятору, позволило обнаружить линейное изменение толщины оксидного слоя в зависимости от состава композиций при хемостимулированном окислении ваАз. Для композиций хемостимулятор-У2Оз эта аддитивность зафиксирована во всем интервале составов. При отсутствии взаимодействий между оксидами в композициях выявлены дополнительные факторы, обусловливающие отклонения от аддитивности и приводящие к возникновению нелинейности изменения толщины оксидных слоев в зависимости от состава используемых композиций. Добавки Оа2Оз к хемостимуляторам интенсифицируют процесс их спекания, что негативно влияет на динамику испарения и существенно снижает хемостимулирующую активность. В присутствии АЬОз изменяется режим собственных превращений хемостимуляторов (8Ь203, В120з, МпО, Мп02) при отжиге. Эти изменения в поведении оксидов в присутствии инертного оксида алюминия приводят, в конечном счете, к изменению характера их хемостимулирующего воздействия на оксидирование ОаА.?.

ВЫВОДЫ

1. Оксидированием ваЛя под воздействием композиций хемостимуляторов (8Ь20з, В1203, МпО, Мп02) с химически инертными по отношению к ним и к окисляемому полупроводнику оксидами (0а203, А1203, У20з) установлено линейное изменение толщины формируемого оксидного слоя от состава композиций. Протяженность линейного интервала этой зависимости определяется физико-химической природой обоих оксидов, составляющих композицию.

2. У203 является оксидом, действительно полностью инертным как по отношению ко всем рассмотренным хемостимуляторам, так и к окисляемому полупроводнику (отсутствие следов иттрия в оксидных слоях на поверхности ОаАя, ЛРСМА и ИКС). Аддитивное изменение толщины слоя на СаАв, обнаруженное на протяжении всего интервала составов композиций хемостимулятор-У2Оз, обусловлено отсутствием химических взаимодействий в них (РФА), и обосновано неизменностью относительного содержания компонентов-хемостимуляторов в сформированных слоях по сравнению с исходными оксидными композициями для всех их составов (ЛРСМА) и практическим постоянством удельной поверхности используемых композиций на протяжении всего процесса окисления ОаАв (БЭТ).

3. Для собственных оксидных слоев на СаЛэ в интервале температур 20-400 оС установлен газовый отклик (5"в пшх = 1,10 усл. ед.) в атмосфере этанола. Введение хемостимулято-ра в растущий оксидный слой приводит к увеличению газового отклика на 20-40 % (для образцов, окисленных под воздействием композиций 8Ь20з-У20з тах = 1,32 усл. ед.; для -ВЬОз-У2Оз5|,тах= 1,18 усл. ед.; для-МпОг-¥2Оз58тах= 1,40 усл. ед.).

4. Под воздействием композиций хемостимуляторов 8Ь203 и В1203 с ва20з в процессе окисления ОаАв вблизи ординаты хемостимулятора нарушается линейная зависимость изменения толщины оксидного слоя от состава композиций. При окислении ваАв оксидами марганца (II) и (IV) в композициях с ва2Оз область нелинейности растянута по оси составов, что связано с разнообразием промежуточных степеней окисления хемостимуляторов. Для всех исследованных систем добавление оксида галлия интенсифицирует спекание оксидов-хемостимуляторов, обусловливая снижение удельной поверхности композиций при используемых режимах окисления в 1,7-6 раз (БЭТ). Этот процесс негативно влияет на динамику испарения, в результате чего относительное со-

держание хемостимуляторов в выращенных слоях снижается по сравнению с исходными композициями (JIPCMA), и при их воздействии на окисление GaAs имеет место отрицательное отклонение от аддитивности.

5. В присутствии А1203, инертного по отношению к окисляемому полупроводнику (отсутствие следов алюминия в оксидных слоях на поверхности GaAs, ЛРСМА и ИКС), для Sb203 и Bi203 усиливается их хемостимулирующее действие на оксидирование GaAs и соответственно относительное содержание хемостимуляторов в выращенных слоях (ЛРСМА) повышено по сравнению с исходными композициями. Методами РФА и дери-ватографии показано, что А120з тормозит переход Sb203 в малоактивный Sb204 и способствует частичному превращению Bi203 в более летучую фазу BiO. Ослабление же эффективности воздействия оксидов марганца (II) и (IV) происходит за счет интенсификации их превращений (РФА в сочетании с термогравиметрией ) в малоактивный по отношению к окислению GaAs оксид Мп304, что коррелирует с пониженным относительным содержанием марганца в оксидных слоях (ЛРСМА). Для композиций А1203-Мп0 в области отрицательного отклонения от аддитивности хемостимулирующее действие МпО ослаблено и процессом спекания, обеспечивающим снижение удельной поверхности композиций при используемых параметрах окисления в 3 раза (БЭТ).

6. Обнаруженные отклонения от аддитивности для окисления GaAs под воздействием Sb203, МпО и MnOj в присутствии А1203 усиливаются с ростом времени процесса из-за влияния оксида алюминия на характер собственных химических превращений хемостимуляторов (РФА, дериватография). Для композиций Са203-хемостимулятор в области нелинейности развитие отрицательного отклонения практически отсутствует, что обусловлено спецификой процесса спекания и соответственно снижением хемости-мулирующей активности.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Композиция оксидов Мп02+Мп0 как неаддитивный хемостимулятор процесса термооксидирования GaAs / И. Я. Миттова... П. К. Пеиской [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т. 50, № 1. - С. 19-23.

2. Роль инертного компонента Ga203 в композиции с оксидом активатором Sb203 в процессе хемостимулированного окисления GaAs / И. Я. Митгова... П. К. Пенской [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т 50, № 10. С. 1599-1602.

3. Эффект совместного воздействия композиций хемостимуляторов (Sb203, Bi203, Mn02) с инертным компонентом (А1203) в процессе термооксидирования арсенида галлия / П. К. Пенской [и др.] // Доклады РАН. - 2007. - Т. 414, № 6. - С. 665-667.

4. Неаддитивная линейность при хемостимулирующем воздействии оксидов-активаторов в композициях с инертным компонентом на процесс термического окисления GaAs / П. К. Пенской [и др.] II Журн. неорган, химии. 2008. - Т. 53, № 2. - С. 227-232.

5. Характер влияния инертных компонентов (Y203, А1203, Ga203) на хемостимулирующее действие активатора (Sb203) термического окисления GaAs / П. К. Пенской [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2009. - Т. 54, № 10. - С. 1564-1570.

6. Газочувствителыюсть слаболегированных слоев, полученных окислением GaAs в присутствии РЬО и Bi203 / П. К. Пенской [и др.] // Вестник ВГУ, сер. Химия. Биология. Фармация,-2008.-№ 1.С. 26-31.

7. Влияние инертного компонента А1203 в композициях с оксидами-активаторами (Sb203, Bi203, Mn02) на процесс термооксидирования GaAs / П. К. Пенской [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т 10, № 3. - С. 236-243.

8. Пиняева О.А. Взаимовлияние оксидов бинарной композиции (Мп0+Мп02) в процессе хемостимулированного термического окисления GaAs / О. А. Пиняева, П. К. Пенской // Материалы III Международной научной конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2003. - С. 56-58.

9. Роль степени окисления элемента в нелинейных эффектах воздействия композиций его оксида с другими хемостимуляторами / И. Я. Миттова... П. К. Пенской [и др.] // Материалы Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". - Воронеж, 2004. -С. 101-103.

10. Особенности концентрационной зависимости неаддитивности совместного воздействия композиций Ga203+Sb203 на процесс термооксидирования GaAs / В. Ф. Кострюков... П. К. Пенской [и др.] // Сборник материалов X Юбилейной Международной конференции по физике и технологии тонких пленок МКФТТП-Х. - Ивано-Франковск, 2005. - С. 131.

11. Кострюков В.Ф. Термооксидирование GaAs под воздействием композиций оксида марганца (IV) с инертным компонентом (А1203) / В. Ф. Кострюков, П. К. Пенской // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006». - Воронеж, 2006. -С. 349-351.

12. Peculiarities of formation of nano-sized oxide layers on the surface of GaAs under influence of compositions, which contain an inert component / V. F. Kostruykov... P. K. Penskoy [etc.] // Structural Chemistry of Partially Ordered System, Nanoparticles and Nanocomposites: Topical Meeting of the European Ceramic Society. - SPb., 2006. - P. 42-43.

13. Роль инертных компонентов (Ga203 и A1203) в композициях с оксидом-активатором (Sb203) в процессе термооксидирования GaAs / П. К. Пенской [и др.] // Сборник материалов VI школы молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». — М., 2006. - С. 20.

14. Хемостимулирующее воздействие Bi203 и Мп02 в композициях с инертным разбавителем А1203 / И. Я. Миттова... П. К. Пенской [и др.] // Сборник материалов «Научные чтения, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М. В. Мохосоева». - Улан-Удэ, 2007. - С.109-110.

15. The influence of Bi203 in mixtures with A1203 and Y203 on the process of formation nano-sized oxide layers on the surface of gallium arsenide / P. K. Penskoy [etc.] // Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld: Topical Meeting of the European Ceramic Society. - SPb., 2007. - P. 126.

16. Synthesis of nano-sized oxide layers on the surface of GaAs, at presence of the inert component / P. K. Penskoy [etc.] // Материалы международной конференции «Функциональные материалы» ICFM'2007, Крым, Украина, Симферополь, 2007. - С. 434.

17. Особенности воздействия композиций оксидов марганца (II) и алюминия на процесс термического окисления арсенида галлия / И.Я.Миттова... П.К.Пенской [и др.] // Материалы VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии». - Кисловодск, 2007. - С. 429-430.

18. Нелинейные эффекты при воздействии оксидов галлия и марганца (II) на процесс термического окисления GaAs / И. Я. Миттова... П. К. Пенской [и др.] // Сборник материалов VI Всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». - Воронеж, 2007. - С. 360-361.

19. Характер воздействия МпО в композициях с У203 на процесс термооксидирования арсенида галлия / П. К. Пенской [и др.] // XV Материалы международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «JIomohocob-2008». - М., 2008. - С. 402.

20. Особенности термического окисления GaAs в присутствии композиций Ga203 + Mn02, А1203 + Mn02, У203 + Мп02 / И.Я.Миттова... П.К.Пенской [и др.] // Материалы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2008. - С. 342-344.

Пять работ (1—5) опубликованы в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК.

Отпечатано в РА «Оптовик Черноземья» Воронеж, ул. Ленина, 73 Подписано в печать 27.10.2009. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 894.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОКСИДОВ-ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ (ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ).

1.1. Термическое окисление GaAs при индивидуальном воздействии оксидов р- и ^-элементов в сравнении с собственным.

1.2. Неаддитивность хемостимулирующего воздействия бинарных композиций.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ

И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ

КОМПОЗИЦИЙ И ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ.

2.1. Исходные материалы и предварительная обработка.

2.2. Методика термооксидирования GaAs в присутствии хемостимуляторов.

2.3. Методика обработки результатов эксперимента.

2.4. Физико-химические методы исследования композиций хемостимулятор—инертный компонент.

2.4.1. Метод дериватографии.

2.4.2. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.4.3. Масс-спектрометрия.

2.4.4. Оценка спекаемости композиций методом тепловой десорбции азота (БЭТ).

2.5. Физико-химические методы исследования состава и свойств полученных оксидных слоев на поверхности GaAs.

2.5.1. Метод измерения толщины пленок лазерная эллипсометрия).

2.5.2. Методы исследования химического состава пленок (ИКС, ЛРСМА).

2.6. Методы измерения электрических параметров оксидных пленок, полученных под воздействием композиций с инертными компонентами.

2.6.1. Измерение удельного сопротивления.

2.6.2. Температурные зависимости электрических параметров оксидных пленок.

2.6.3. Измерение газовых откликов оксидных слоев.

ГЛАВА III. ЭФФЕКТ СОВМЕСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ КОМПОЗИЦИЙ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ С ИНЕРТНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ.

3.1. Особенности концентрационной зависимости совместного воздействия композиций хемостимуляторов

Sb203, Bi203, MnO, Mn02) с инертным компонентом Ga203 на процесс термооксидирования GaAs.

3.2. Роль инертного компонента А1203 в композициях с оксидами-хемостимуляторами (Sb203, Bi203, MnO, Mn02) в процессе термического окисления GaAs.

3.3. Закономерности хемостимулирующего воздействия Sb203, Bi203, MnO, Mn02 в композициях с инертным разбавителем Y203.

ГЛАВА IV. ГАЗОВЫЕ ОТКЛИКИ ОКСИДНЫХ

ПЛЕНОК В АТМОСФЕРЕ ЭТАНОЛА.

ГЛАВА V. ХАРАКТЕР ВЛИЯНИЯ ИНЕРТНЫХ КОМПОНЕНТОВ Ga203, А1203, Y203 НА ХЕМОСТИМУЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ Sb203, Bi203, MnO, Mn02 ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ

ОКИСЛЕНИИ GaAs.

ВЫВОДЫ.

Арсенид галлия привлекает внимание исследователей как перспективный материал для микроэлектроники благодаря ряду свойств. Важнейшим из них является высокая (в шесть раз большая, чем в кремнии) подвижность электронов в электрических полях низкой напряженности, что потенциально позволяет создать СВЧ-приборы с улучшенными характеристиками. Другое достоинство GaAs заключается в большой ширине его запрещенной зоны, что является необходимым условием работоспособности структур при повышенных температурах. Кроме того, малая величина времени жизни неосновных носителей и большая, чем у кремния, ширина запрещенной зоны делают GaAs более перспективным материалом для создания радиационно-стойких приборов и интегральных схем (ИС). Пластины GaAs могут обладать очень высокими значениями удельного сопротивления. Это позволяет использовать такой материал в качестве диэлектрика в интегральных схемах, предназначенных для работы в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн, и для изоляции структур в цифровых интегральных схемах [1,2].

Однако имеются причины, затрудняющие практическую реализацию тех преимуществ, которые может дать применение GaAs в технологии микроэлектроники. Определенный недостаток арсенида галлия заключается в том, что он является двухкомпонентным соединением. В связи с этим приходится понижать максимальные температуры во время технологических процессов, предотвращая тем самым диссоциацию поверхности структур. Легирование с помощью процесса диффузии, нашедшее широкое применение при производстве кремниевых приборов, оказалось практически неприемлемым при переходе к GaAs. У арсенида галлия не существует и стабильного, легко формируемого естественного оксида, возможность получения которого у кремния явилась важным фактором при создании технологии 5 производства кремниевых МОП-транзисторов. Поверхность GaAs более восприимчива к воздействию различных химических веществ, используемых в технологических процессах, что требует в ряде случаев разработки нового подхода к реализации этих процессов.

Одной из важных задач при формировании функциональных тонкопленочных материалов на полупроводниках АШВУ является получение качественного полупроводникового или диэлектрического слоя и улучшение свойств соответствующих границ раздела. Это особенно актуально для бинарных полупроводников с летучим компонентом (GaAs и InP), у которых наблюдается при высоких температурах высокая склонность к деградации как самого материала, так и собственного оксида. При термическом окислении фосфида индия формируются слои, обедненные летучим компонентом (оксидом фосфора). Кроме того, наблюдается их металлизация из-за образования индия в результате протекания реакции обратного переноса (ln203 + Р —> Р2О5 + In), что отрицательно сказывается на свойствах оксидных пленок [2, 3]. Получение качественных гетероструктур непосредственным окислением GaAs сдерживается самим механизмом этого процесса, поскольку при этом «параллельные» стадии окисления компонентов арсенида галлия оказываются связанными посредством реакции: AS2O3 + Ga = Ga203 + As. При этом на внутренней границе раздела сегрегируется мышьяк, что приводит к ухудшению ее характеристик. Формируется пористый слой, состоящий преимущественно из Ga203, который обладает полупроводниковыми, однако практически неконтролируемыми свойствами. Гетероструктура же полупроводник/диэлектрик при этом практически не образуется. Поэтому в любом случае данная реакция представляет собой «отрицательный канал» связи между стадиями покомпонентного окисления GaAs, обусловленный термодинамически.

Существующие в настоящее время способы решения этой проблемы не дают возможности прогнозировать свойства тонкопленочных материалов и управлять ими. Кроме того, все они сложны в практическом исполнении и иногда слишком токсичны (например, окисление при противодавлении пара оксидов мышьяка) [3].

Для преодоления этой трудности было предложено использовать при термооксидировании различные вещества, позволяющие повысить качество получаемых пленок. Эти вещества были впоследствии названы хемостимуляторами, а сам процесс с их участием получил наименование хемостимулированного термооксидирования [4].

В основе метода хемостимулированного окисления лежит идея о кинетической блокировке "отрицательного канала" за счет вовлечения компонентов окисляемого полупроводника в новые быстро протекающие процессы с участием соединений-хемостимуляторов, которые представляют собой «положительные каналы», ведущие к ускоренному накоплению целевого продукта и модифицированию его свойств.

Предлагаемый подход является чисто химическим и отличается самой идеей — изменения механизма процесса окисления AmBv с собственного на хемостимулированный. Введение хемостимуляторов обеспечит протекание новых интерфейсных реакций с кинетически сопряженными и гетерогенно-каталитическими стадиями, что позволит осуществить кинетический обход отрицательного канала собственного окисления АШВУ и модифицировать состав и свойства формируемых слоев.

Каждый хемостимулятор своеобразно взаимодействует с подложкой, вызывая те или иные изменения в характере протекающих на ней процессов. Последнее, в свою очередь, определяется химической природой применяемого хемостимулятора [5—7]. В связи с этим возник интерес к изучению процессов термооксидирования с использованием композиций хемостимуляторов. Эксперимент показал, что совместное воздействие хемостимуляторов не является линейной функцией состава композиции

8, 9]. Основной теоретической концепцией, объясняющей наблюдаемые отклонения от аддитивности, была концепция химического взаимодействия хемостимуляторов в композиции [9]. С этих позиций было очень удобно рассматривать различные отклонения от аддитивности.

Поскольку стало ясно, что при наличии химического сродства хемостимуляторов друг к другу отклонения от линейности будут иметь место, возник вопрос, как будет развиваться процесс, если компоненты будут инертны друг к другу. На начальном этапе исследования данного вопроса предстоит выяснить, какое воздействие на характер процесса хемостимулированного окисления GaAs окажет компонент, являющийся инертным как к самому хемостимулятору, так и к полупроводнику, а затем установить его влияние на свойства формируемых слоев.

Работа выполнена в рамках НИР номер госрегистрации 0120.045468 «Исследование нелинейности совместного воздействия активных

3 5 компонентов на процессы термического окисления полупроводников А В , структуру и электронные свойства полупроводников А4В6» и 0120.0602176 «Исследование воздействия активных компонентов-хемостимуляторов на кинетику и механизм окисления, структуру и свойства бинарных полупроводников в процессах синтеза функциональных материалов», выполняемых по аналитической ведомственной программе «Развитие потенциала высшей школы».

Целью работы явилось установление характера процесса термического окисления GaAs под воздействием композиций оксидов-хемостимуляторов Sb203, Bi203, MnO, Mn02 с инертными компонентами Ga203, А1203, У203.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Исследование воздействия оксидов-хемостимуляторов Sb203, В120з, MnO, Mn02 в композициях с инертными компонентами Ga203, АЬОз и У20з на процесс термического окисления GaAs.

2. Установление особенностей изменения толщины оксидных слоев от состава композиций в зависимости от природы инертного компонента.

3. Выявление роли инертного компонента в процессах хемостимулированного окисления арсенида галлия.

4. Выяснение характера превращений, протекающих в условиях эксперимента в оксидных композициях, и их влияния на процесс окисления GaAs, состав и свойства формируемых слоев.

5. Установление газового отклика полученных оксидных пленок в интервале температур 20-400 °С.

Научная новизна

- установлены закономерности воздействия оксидов-хемостимуляторов Sb203, Bi2C>3, MnO, Mn02 в композициях с инертными компонентами Ga2C>3, А1203 и У2Оз на процесс термического окисления GaAs;

- обнаружено, что в широком интервале составов композиций наблюдается линейная зависимость толщины оксидного слоя на GaAs от состава, однако, эта зависимость не всегда является аддитивной по толщинам, достигаемым в присутствии индивидуальных компонентов;

- доказана принципиальная возможность и осуществлена практическая реализация аддитивного воздействия двух оксидов на процесс термического окисления GaAs;

- обнаружены и объяснены отклонения от аддитивности изменения толщины оксидного слоя на GaAs от состава композиции при добавлении к хемостимулятору химически инертного оксида, обусловленные ускорением или торможением собственных превращений хемостимуляторов и интенсификацией процессов спекания оксидов в композициях.

Практическая значимость

Инновационный потенциал данной работы определяется необходимостью подбора компонентов композиции, способного обеспечить аддитивную зависимость толщины оксидного слоя от состава, что позволяет гибко регулировать концентрацию хемостимулятора и создавать высокочувствительные сенсорные слои с заданными свойствами.

Проведенные исследования поддержаны грантами: Межвузовская научная программа Университеты России № УР.06.01.001 «Нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов в процессах термического окисления полупроводников», грант РФФИ № 03-03-96500-р2003цчра «Нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на АШВУ », грант РФФИ №06-03-963 38-рцентра «Воздействие хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления полупроводников AmBv в процессах формирования тонких пленок и гетероструктур».

Положения, выносимые на защиту

1. Линейность изменения толщины оксидного слоя от состава композиции как общая закономерность термооксидирования GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов (Sb203, Bi203, MnO, Mn02) с химически инертными оксидами (Ga203, А1203, У203). Для композиций хемостимуляторов Sb203, Bi203, MnO, Mn02 в присутствии Ga203 и А1203 установлена линейная зависимость толщины в широком интервале составов, для композиций Y203—хемостимулятор — во всем интервале составов.

2. Ga203 приводит к усилению спекаемости хемостимуляторов и отклонениям от линейной зависимости толщины слоя, формируемого оксидированием GaAs, от состава композиции хемостимулятор-инертный оксид.

3. Воздействие А1?03 на хемостимуляторы термического окисления GaAs обусловливает интенсификацию их собственных превращений, ускоряющих (Sb204 —» Sb203; Bi203 —> BiO) или тормозящих (MnO —> Mn02 —> —> Mn203 —> Mn304; Mn02 —> Mn203 —> Mn304) рост оксидных слоев.

4. Дозированное введение хемостимуляторов из композиций с У203 в процессе формирования слоев на GaAs обеспечивает усиление их газового отклика по сравнению с собственным оксидом до 40 %.

Публикации

Основное содержание работы отражено в 7 статьях, 13 тезисах и материалах научных конференций.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: III (2003) и VII (2007) Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск); V Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004); Юбилейной X Международной конференции по физике и технологии тонких пленок МКФТТП-Х (Ивано-Франковск, 2005); III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006» (Воронеж, 2006); международной конференции «Structural Chemistry of Partially Ordered System, Nanoparticles and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006); VI школе молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Москва, 2006); международной конференции «Научные чтения, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М. В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2007); международной конференции Nanoworld «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld» (Санкт-Петербург, 2007); международной конференции ICFM'2007 «Функциональные материалы» (Крым, 2007); Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007). XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва 2008 г.)

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, 3 приложений. Изложена на 191 странице машинописного текста, включая 13 таблиц, 30 рисунков и список литературы, содержащий 109 наименований.

выводы

1. Оксидированием GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов (Sb203, Bi203, MnO, Mn02) с химически инертными по отношению к ним и к окисляемому полупроводнику оксидами (Ga203, А1203, У203) установлено линейное изменение толщины формируемого оксидного слоя от состава композиций. Протяженность линейного интервала этой зависимости определяется физико-химической природой обоих оксидов, составляющих композицию.

2. Y203 является оксидом, действительно полностью инертным как по отношению ко всем рассмотренным хемостимуляторам, так и к окисляемому полупроводнику (отсутствие следов иттрия в оксидных слоях на поверхности GaAs, JIPCMA и ИКС). Аддитивное изменение толщины слоя на GaAs, обнаруженное на протяжении всего интервала составов композиций хемостимулятор-У203, обусловлено отсутствием химических взаимодействий в них (РФА), и обосновано неизменностью относительного содержания компонентов-хемостимуляторов в сформированных слоях по сравнению с исходными оксидными композициями для всех их составов (JIPCMA) и практическим постоянством удельной поверхности используемых композиций на протяжении всего процесса окисления GaAs (БЭТ).

3. Для собственных оксидных слоев на GaAs в интервале температур 20-400 оС установлен газовый отклик (Sgmax =1,10 усл. ед.) в атмосфере этанола. Введение хемостимулятора в растущий оксидный слой приводит к увеличению газового отклика на 20-40 % (для образцов окисленных под воздействием композиций Sb203-Y203 Sg max = 1,32 усл. ед.; для - Bi203-Y203 Sg max =1,18 усл. ед.; для - Mn02-Y203 Sg max = 1,40 усл. ед.).

4. Под воздействием композиций хемостимуляторов Sb203 и Bi203 с Ga203 в процессе окисления GaAs вблизи ординаты хемостимулятора нарушается линейная зависимость изменения толщины оксидного слоя от состава композиций. При окислении GaAs оксидами марганца (II) и (IV) в композициях с Ga2C>3 область нелинейности растянута по оси составов, что связано с разнообразием промежуточных степеней окисления хемостимуляторов. Для всех исследованных систем добавление оксида галлия интенсифицирует спекание оксидов-хемостимуляторов, обусловливая снижение удельной поверхности композиций при используемых режимах окисления в 1,7-6 раз (БЭТ). Этот процесс негативно влияет на динамику испарения, в результате чего относительное содержание хемостимуляторов в выращенных слоях снижается по сравнению с исходными композициями (JIPCMA), и при их воздействии на окисление GaAs имеет место отрицательное отклонение от аддитивности.

5. В присутствии А1203, инертного по отношению к окисляемому полупроводнику (отсутствие следов алюминия в оксидных слоях на поверхности GaAs, JIPCMA и ИКС), для Sb203 и Bi203 усиливается их хемостимулирующее действие на оксидирование GaAs и соответственно относительное содержание хемостимуляторов в выращенных слоях (JIPCMA) повышено по сравнению с исходными композициями. Методами РФА и дериватографии показано, что А12Оз тормозит переход Sb203 в малоактивный Sb204 и способствует частичному превращению Bi2C>3 в более летучую фазу BiO. Ослабление же эффективности воздействия оксидов марганца (II) и (IV) происходит за счет интенсификации их превращений (РФА в сочетании с термогравиметрией) в малоактивный по отношению к окислению GaAs оксид Мп304, что коррелирует с пониженным относительным содержанием марганца в оксидных слоях (ЛРСМА). Для композиций А120з—MnO в области отрицательного отклонения от аддитивности хемостимулирующее действие MnO ослаблено и процессом спекания, обеспечивающим снижение удельной поверхности композиций при используемых параметрах окисления в 3 раза (БЭТ).

6. Обнаруженные отклонения от аддитивности для окисления GaAs под воздействием Sb203, МпО и Мп02 в присутствии А1203 усиливаются с ростом времени процесса из-за влияния оксида алюминия на характер собственных химических превращений хемостимуляторов (РФА, дериватография). Для композиций Са203-хемостимулятор в области нелинейности развитие отрицательного отклонения практически отсутствует, что обусловлено спецификой процесса спекания и соответственно снижением хемостимулирующей активности.

1. Арсенид галлия в микроэлектронике: Пер. с англ. с сокращ. и доп. / Под. ред. Н. Айнспрука, У. Уиссмена. — М.: Мир. — 1988. — 555 с.

2. Jackson К.А. Handbook of semiconductor technology / К. A. Jackson, W. Schroter // Wiley-VCH, Weinheim. — 2000. XXIV — 1532 S.

3. Takagi H. Thermal oxidation of GaAs in arsenic trioxide vapor / H. Takagi, G. Kano, J. Teramoto // J. Electrochem. Soc. — 1978. — Vol. 125, №4. —P. 579—581.

4. Окисление GaAs со слоем PbS на его поверхности / И. Я. Миттова, В. В. Пухова, В. Н. Семёнов // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. — 1987. Т. 23, № 5. — С. 717—720.

5. Термическое окисление GaAs при введении оксида свинца в газовую фазу / И. Я. Миттова, В. В. Свиридова, В. Н. Семенов // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Материалы. — 1989. Т. 25, № 6. — С. 908—911.

6. Получение диэлектрических слоев на GaAs в присутствии Sb203 в газовой фазе / И. Я. Миттова, В. В. Васильева, В. Н. Семенов // Изв. АН СССР Сер. Неорг. Материалы. — 1988. — Т. 24, № 4. — С. 539—541.

7. Оксидные диэлектрические слои на GaAs, выращенные в присутствии Bi203 / И. Я. Миттова, В. В. Васильева, В. А. Терехов // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Материалы. — 1988. — Т. 24, № 12. — С. 1941—1944.

8. Знакопеременная нелинейность совместного воздействия бинарных композиций оксидов /7-элементов при хемостимулированном термическом окислении GaAs / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик,

9. B. Ф. Кострюков // Докл. РАН. — 2001. — Т. 378, № 6. — С. 775—777.

10. Неаддитивное влияние оксидов в композициях СгОз—РЬО и СгОз—V205 как активаторов термического окисления арсенида галлия / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик, О. А. Пиняева, В. Ф. Кострюков,

11. C. М. Скороходова // Докл. РАН. — 2002. — Т. 385, № 5. — С. 634—537.

12. Торохов Н.А. Формирование структуры собственного оксида на поверхности «-GaAs при естественном окислении на воздухе / Н. А. Торохов//ФТП. — 2003. — Т. 37, № 10. — С. 53—61.

13. Применение собственного оксида арсенида галлия для создания изоляции активных элементов интегральных схем на GaAs / Н. Г. Лежава, А. П. Бибилашвили, А.Б.Герасимов // Письма в ЖТФ. — 2005. — Т. 31, Вып. 2. — С. 63—66.

14. Наноразмерные слои GaAs, полученные при импульсном охлаждении насыщенного раствора-расплава / И. Е. Марончук, А. И. Марончук, А. В. Шорохов // Письма в ЖТФ. — 1997. — Т. 23, Вып. 17. —С. 82—86.

15. Mummoea И. Я. Примесное термооксидирование кремния и арсенида галлия. Дис. . докт. хим. Наук. Москва. ИОНХ им. Н. С. Курнакова. — 1988. — 455 с.

16. Huong-Pham V. Structure and chemical bonding at the interfaces GaAs/Sl and GaAs/Ge / V. Huong-Pham, A. Leycuras // Thin Solid Films. — 1990. —Vol. 184. —P. 423—428.

17. Formation of the Ga/GaAs (110) interface / D. Mao, K. Young, K. Stiles // J. Vac. Sci. and Technol. A. — 1989. — Vol. 7, № 3, Pt 1. — P. 744—748.

18. Crystaliographic relationship between GaAs, As and GaO at the GaAs-thermal oxide interface / F. Sands, J. Washburn, R. Grensky // Mater. Lett. — 1985. — Vol. 3, № 5—6. — P. 247—250.

19. Thermal oxidation of GaAs in arsenic trioxide vapor / H. Takagi, G. Kano, J. Teramoto // J. Electrochem. Soc. — 1978. — Vol. 125, № 4. — P. 579—581.

20. Thermal oxide gate MOSFET'S / H. Takagi, G. Kano, J. Teramoto // IEEE Trans Electron Devices. — 1978. — Vol. 25, № 5. — P.551—552.

21. Takagi H. A new technique for growth of thermal oxide films on GaAs / H. Takagi, G. Kano, J. Teramoto I I Surf. Sci. — 1979. — Vol. 88. — P. 264—271.

22. An X-ray photoelectron spectroscopy study of native oxides on GaAs / G. P. Schwarts, G. J. Gualtieri, G. W. Kammlott, B. Schwartz // J. Electrochem. Soc.— 1979.—Vol. 135.—P. 547—553.

23. Кожитов Л.В. Окисление арсенида галлия в реакторе пониженного давления / Л. В. Кожитов, В. В. Овчинников // Материалы 8 Всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» — Минск.1982. —Ч. 3, —С.149—151.

24. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводности в простых окислах металлов / П. Кофстад //. — М.: Мир. — 1975.—396 с.

25. Миттова И. Я. Термическое окисление GaAs в кислороде / И. Я. Миттова, Н. И. Пономарева // Физико-химия гетерогенных систем: Сб. научн. тр. — Воронеж. — 1984. — С. 27—31.

26. Миттова И.Я. Каталитическое влияние оксида ванадия (V) на термическое окисление GaAs и InP / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик // ДАН СССР. — 1991. —Т. 318, № 1. —С. 139—143.

27. Миттова И.Я. Химия процессов целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при примесном термооксидировании / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик // Успехи химии. — 1991. — Т. 60, вып. 9. — С. 1898—1919.

28. Термическое окисление кремния в присутствии окиси сурьмы / И. Я. Миттова, И. К. Маршаков, В. 3. Анохин, С. С. Лаврушина, В. Л. Гордин, Я. А. Угай // Журн. физической химии. — 1976. — Т. 12.1. С. 3094—3096.

29. Термооксидирование структур GaAs/Bi203 в кислороде / И. Я. Миттова, В. В. Свиридова, В. Н. Семенов // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. — 1990. — Т. 26, № 10. — С. 2013—2016.

30. Казенас Е.К. Давление и состав пара над окислами химических элементов. / Е. К. Казенас, Д. М. Чижиков // М.: Наука. — 1976. — 342 с.

31. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов / Ю. Д. Третьяков, В. И. Путляев // М.: Изд-во МГУ. — 2006. — 400 с.

32. Химия твердого тела / А. В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю. Д. Третьяков // М.: Академия. — 2006. — 304 с.

33. Совместное воздействие оксидов сурьмы и висмута на процесс термооксидирования GaAs в кислороде. / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик, В. Ф. Кострюков // Журн. неорган, химии. — 1997. — Т. 42, № 2. — С. 233—237.

34. Нелинейные эффекты в процессах активированного окисления GaAs / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик, В. Ф. Кострюков // Воронеж:

35. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. — 2008. — 161 с.

36. Пространственная локализация взаимодействий между соединениями-активаторами при хемостимулированном термооксидировании GaAs / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик,

37. B.Ф. Костркжов, И.А.Донкарева // Докл. РАН. — 2002. — Т. 386, №4. —1. C. 499—501.

38. Термическое окисление GaAs с участием оксидов-активаторов (МпО + РЬО и МпО + V205) при их пространственном разделении /

39. B. Ф. Кострюков, В. Р. Пшестанчик, Б. JI. Агапов, С. И. Лопатин, И. Я. Миттова // Журн. неорган, химии. — 2008. — Т. 53, № 8. —1. C. 1273—1277.

40. Казенас Е.К. Испарение оксидов / Е. К. Казенас, Ю. В. Цветков // М.: Наука. — 1997. — 543 с.

41. Adachi S. Physical Properties of III-V Semiconductor Compounds InP, InAs, GaAs, GaP, InGaAs, and InGaAsP / S. Adachi // Wiley-Interscience. — 1992. —336 p.

42. Scheel J. H. Crystal Growth Technology / Hans J. Scheel, Tsuguo Fukuda // Wiley. — 2004. — 694 p.

43. Термическое окисление GaAs, имплантированное ионами сурьмы, фосфора и бора / И. Я. Миттова, Г. В. Борзакова, Н. М. Медведев // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. — 1989. — Т. 25, №6. — С. 312—916.

44. Orita М. Preparation of highly conductive, deep ultraviolet transparent (3-Ga203 thin film at low deposition temperatures / Masahiro Orita, Hidenori

45. Hiramatsu, Hiromichi Ohta, Masahiro Hirano, Hideo Hosono // Thin Solid Films. —2002. —Vol. 411,№ 1. —P. 134—139

46. Structural, energetic, electronic, bonding, and vibrational properties of Ga30, Ga302, Ga303, Ga203, and Ga03 clusters / S. Gowtham, Mrinalini Deshpande, Aurora Costales, Ravindra Pandey // J. Phys. Chem. B. — 2005. — 109 (31). —P. 14836—14844.

47. Несмеянов A. H. Давление пара химических элементов /

48. A. Н. Несмеянов // М., Изд-во АН СССР. — 1961. — 416 с.

49. Lippens B.C. Physical and chemical aspects of adsorbents and catalyst / B. G. Linsens, J. J. Steggerda // Acad fress. — London. — 1970. — №4.— P. 190—232.

50. Stumpf H. C. Thermal transformations of aluminas and hydrates / H. C. Stumpf, R. R. Allen // Ind. End. Chem. — 1953. — Vol. 45, № 4. — P. 819—820.

51. Nobe K. Pore-size distributions of copper oxide-alumina catalysts / K.Nobe, M.Hamidy, Ch. Chu // J. Chem. Eng. Data. — 1971. — 16 (3). — P. 327—331.

52. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия /

53. B. Н. Куклин, JI. М. Плясова, Л. М. Кафели, Э. А. Левицкий // Кинетика и катализ. — 1997. — Т. 12. — С. 1078—1079.

54. Young L. Anodic oxide films / L. Young // N. Y. Academic press, 1971. — P. 332—338.

55. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию /

56. A. Кросс //М.: Мир. — 1961. —- 275с.

57. Накомото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото // М.: Мир. — 1991. — 536 с.

58. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с анаг. — М.: МИР. — 1982. — 328 С.

59. Паукшртис Е.А. Инфакрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукшртис // Новосибирск: Наука. — 1992. —254 с.

60. Релаксация оптических возбуждений в кристаллах системы Y2O3-А12Оз в радиационными эффектами / М. А. Муссаева, А. А. Гафаров, Э. М. Ибрагимова // Письма в ЖТФ. — 2003. — Т. 29, вып. 5. — С. 98—103

61. Люминесценция оксида иттрия / В. В. Осипов, А. В. Расулева,

62. B. И. Соломонов // ЖТФ. — 2008. — Т. 78, вып. 11. — С. 140—143.

63. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева // М.: Химия. — 2000. — 488 с.

64. Рабинович В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин // М: Химия. — 1978. — 392 с.

65. Кубашевский О. Термохимия в металлургии / О. Кубашевский, Э. Эванс // ИЛ. — 1954. — 252 с.

66. VUV Reflection Spectra and Electron Structure of Bi203 / A. A. Agasiev, A. M. Mamedov, Ya. Yu. Guseinov, V. E. Bagiev // Phys. Stat. Sol. (B). — 1988. — Vol. 149, № 2. — P. 191—195.

67. Harwing H.A. Polymorphism of ВьОз / H.A. Harwing, Z. Anorg // Allg. Chem. — 1978. — Vol. 444, № 2. — P. 151—158.

68. Kauffman A. Thermodynamik of ВьОз / A. Kauffman, E. Don Dilling. // Econom. Geol. — 1950. Vol. 45. — P. 222—231.

69. Аномалии физических свойств ar-формы оксида висмута. / В. Г. Орлов, А. А. Буш, С. А. Иванов, В. В. Журов // Физика твердого тела. — 1997. Т. 39. — С. 865—870.

70. Казенас Е. К. Термодинамика испарения двойных оксидов / Е. К. Казенас // Наука. — 2004. — 552 с.

71. Не G. Reception Mn02. / G. Не // Acta sci. natur. Univ. norm, hunanensis. — 1989. — Vol. 12, № 1. — P. 54—59.

72. Нелинейный эффект совместного воздействия активаторов на процесс термооксидирования GaAs / И. Я. Миттова, В. Р. Пшестанчик, В. Ф. Кострюков // Докл. РАН. — 1996. — Т. 349, №5. — С. 641—643.

73. Алъмяшев В. И. Термические методы анализа / В. И. Альмяшев, В. В. Гусаров // СПбГЭТУ (ЛЭТИ). — СПб. — 1999. — 40 с.

74. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт // М.: Мир. — 1978. —528 с.

75. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии / В. А. Логвиненко, Ф. Паулик, И. Паулик // Новосибирск: Наука. — 1989. — 111 с.

76. Бублик В. Т. Методы исследования структуры полупроводников и металлов. / В. Т. Бублик, А. Н. Дубровина // М.: Металлургия. — 1978. — 271 с.

77. X-ray diffraction date cards, ASTM.

78. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов / В. И. Михеев // М., Госгеолиздат. — 1957. — 868 с.

79. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л. И.Миркин // М., Физматгиз. — 1961. — 864 с.

80. Исаев Р.Н. Масс-спектрометрия и ее применение / Р. Н. Исаев // Барнаул: Алтайс. гос. ун-т. — 1990. — 74 с.

81. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пентин, Л. В. Вилков // М.: Мир. — 2003. — 683 с.

82. Физические методы исследования неорганических веществ / Т. Г. Баличева и др.; под ред. А. Б. Никольского. — М.: Academia. — 2006. — 442 с.

83. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг // Пер. с англ. 2-е изд. — М.: Мир. — 1984.— 306 с.

84. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / Stephen Brunauer, P. H. Emmett, Edward Teller // J. Am. Chem. Soc. — 1938. — 60 (2). — P. 309—319

85. Пивинский Ю.Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров / Ю. Е. Пивинский II СПб. — 2003. — Т. 1. — 541 с.

86. Порошковая металлургия. Спечённые и композиционные материалы / Под ред. В. Шатта // Пер. с нем. М., «Металлургия». — 1983. — 520 с.

87. Гегузин Я. Е. Физика спекания / Я. Е. Гегузин // М.: Наука. — 1984.311 с.

88. Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела / В. Н.Чеботин // М.: Химия. — 1982. — 320 с.

89. Кингери У. Д. Введение в керамику / У. Д. Кингери // М.: Стройиздат. — 1967. — 499 с.

90. Керамические материалы / Г. И. Масленникова, Р. А. Мамаладзе, С. Мидзута, К. М. Коумото // Стройиздат. — 1991. — 320 с.

91. Кольцов С.И. Эллипсометрический метод исследования поверхности твердых веществ / С. И. Кольцов, В. К. Громов, Р. Р. Рачковский // Л. — 1983. — 248 с.

92. Резвый P.P. Эллипсометрия в микроэлектронике / Р. Р. Резвый // М.: Радио и связь. — 1983. — 120 с.

93. Послойный анализ материалов электронной техники / И. Р. Шелпакова, И. Г. Юделевич, Б. М. Аюпов — Новосибирск: Наука.1984. — 182 с.

94. A.А. Соловьянова; под ред. О.А. Реутова. — М.: Мир. — 1981. — 456 с.

95. Нахмансон Н.С. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами / Н. С. Нахмансон,

96. B. Г. Фекличев. — Л.: Машиностроение. Ленингр. Отд-ие. — 1990. — 357 с.

97. Колебательные спектры неорганических соединений / Э. Н. Юрченко, Г. Н. Кустова, С. С. Бацанов; под. ред. Э. Н. Юрченко. — АН СССР. СО. Ин-т катализа. — Новосибирск: Наука. — 1981. — 145 с.

98. Физические основы рентгеноспектрального микороанализа — http://lab.bmstu.ru/rem/Parts3/Partsl/index.htm

99. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах / Дж. Гоулдстейн // Пер. с англ. — М. Мир. — 1984. — 348 с.

100. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под ред. А. А. Самсонова. — М.: Наука. —- 1978. — 390 с.

101. Инстукция к использованию. ЦИУС-4, МИИ-4. — Л.: ЛОМО.1978. — 23 с.

102. Моррисон С.Р. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Р. Моррисон // — М.: Мир. — 1982. — 583 с.

103. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе // — М.: Иностранная литература. — 1963. — 456 с.

104. Волъкенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф. Ф. Волькенштейн // М.: Наука.1987. — 432 с.

105. Волъкенштейн Ф.Ф. Физика-химия поверхности полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн // М.: Наука. — 1973. — 400 с.

106. Полупроводниковые сенсоры в физикохимических исследованиях / И. А. Мясников, В. Я. Сухарев, JL Ю. Куприянов,

107. C. А. Завьялов. — М.: Наука. — 1991. — 327 с.

108. The NBS Tables of Chemical of Chemical Thermodynamic Properties /

109. D. D. Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, R. H. Schumm, I. Halow, S. M. Bailey, K. L. Churney, R. L. Nuttall // J. Phys. Chem. Ref. Data. — Vol. 11, Suppl. 2, 1982.—394 p.

110. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Справочник. Под ред. Ф. Я. Галахова. Л.: Наука. — В. 5, Ч. 1—2. 1986.

111. Газовая чувствительность границ раздела полупроводниковых материалах / Р. Б. Васильев, Л. И. Рябова, В. Т. Гаськов // Журн. Сенсор. — 2005. — Т. 1, Вып. 1. — С. 21—50.

112. Аналитическая химия сурьмы (серия «Аналитическая химия элементов») А. А. Немодрук. М.: Наука. — 1978. — 223 с.