Совместное воздействие хемостимуляторов на термооксидирование арсенида галлия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Кострюков Виктор Федорович

СОВМЕСТНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ НА ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 6 ОКТ 2011

Воронеж-2011

4855334

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Миттова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович

доктор химических наук Баковец Владимир Викторович

доктор химических наук, доцент Зарцын Илья Давидович

Ведущая организация: Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина

Защита состоится "27" октября 2011 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан "20" сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.В. Семенова

Общая характеристика работы

Актуальность. Арсенид галлия - один из интереснейших бинарных полупроводников как с научной, так и с практической точек зрения. К настоящему времени накопилось обширное количество экспериментального материала, относящегося к получению и исследованию свойств кристаллов ¿аАэ и приборов на его основе. Одним из сложных моментов остается создание оксидных пленок на поверхности полупроводников А В и соответствующих гетероструктур.

Собственное термооксидировацие ваАв в сухом и влажном кислороде не решает основной задачи, поскольку скорости роста плёнок малы, а их высокая пористость и неоднородность, а также низкая диэлектрическая прочность делают их мало пригодными для использования в качестве функциональных элементов современных приборов.

Целевое управление механизмом формирования многокомпонентных оксидных пленок и соответственно их свойствами можно осуществить химическим стимулированием термооксидирования полупроводников, в частности, ваАз. Воздействие введенных, например, в окислительную атмосферу определенным образом подобранных соединений-хемостимуляторов радикально изменяет кинетику и механизм процесса, приводя не только к его ускорению и снижению рабочих параметров, но и к улучшению функциональных свойств формируемых пленок.

Хемостимулированное оксидирование имеет своей целью: а) кинетическую блокировку отрицательных (нежелательных) каналов связи между стадиями сложного процесса, что, в свою очередь, приведет к изменению характера диффузии, состава и свойств пленок; б) создание новых положительных каналов связи, позволяющих осуществить ускоренное формирование пленок заданной толщины и модификацию их свойств; в) возможно большее "разветвление" схемы процесса по сравнению с собственным оксидированием, что создаст возможности для образования многокомпонентных композиций с гибко управляемыми характеристиками.

Идентификация взаимодействий, ответственных за реализацию механизма хемостимулирования, их характера и закономерностей развития в зависимости от физико-химической природы хемостимулятора и параметров процесса составляет одну из актуальных задач современной неорганической химии.

Такие взаимодействия - это многостадийные последовательно-параллельные и кинетически сопряженные процессы, протекающие в открытых гетерогенных системах, находящихся в сильно неравновесном состоянии, осложненные явлениями массопереноса через слой растущего оксида. В связи с этим полупроводниковые соединения А В и среди них, в первую очередь, ваАв, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы для современных высоких технологий, но и как важный класс объектов неорганической химии, на примере которых возможно развитие представлений о закономерностях и механизмах сложных гетерогенных процессов твердое-газ и твердое-твердое в тонкопленочных объектах.

Исследованиями термооксидирования ваАв в присутствии индивидуальных соединений-хемостимуляторов, введенных через газовую фазу (оксиды, хлориды, сульфиды, соли сложного состава и т.д.), выяснена основная роль хемостимуляторов - окислительно-восстановительное "транзитное" взаимодействие с компонентами подложки. Показано, что особый интерес представляет изучение совместного воздействия двух или более соединений-хемостимуляторов, взаимодействия между которыми могут являться фактором, управляющим механизмом хемостимулированного оксидирования ОаАв.

Цель работы: установление закономерностей и механизма совместного воздействия оксидов р- и (1-элементов на процесс термооксидирования ваАв, характера и локализации связывающих стадий.

Для достижения поставленной цели решались задачи: 1. Установление закономерностей роста оксидных пленок на ваАв в присутствии композиций с участием оксидов р- (БЬгОз+ВЬОз, В1203+РЬ0, БЬгОз+РЬО) и (1-элементов (Сг03+У205,

СЮз+PbO, V205+Mn02, ViOs+MnO, РЬО+МпОг, PbO+MnO) различного состава по сравнению с собственным термооксидированием GaAs и хемостимулированньш воздействием индивидуальных оксидов.

2. Идентификация взаимодействий, обусловливающих совместное воздействие оксидов-хемостимуляторов на процесс формирования оксидных пленок на поверхности GaAs.

3. Установление локализации связывающих взаимодействий (твердая, газовая фаза, окисляемая поверхность) между хемостимуляторами при их совместном воздействии на термооксидирование GaAs и разработка с этой целью метода раздельного введения хемостимулято-ров в окисляющую среду.

4. Определение характера влияния параметров процесса на нелинейность воздействия композиций оксидов-хемостимуляторов в процессе термооксидирования GaAs.

5. Доказательство возможности аддитивного воздействия композиции оксидов, один из компонентов которой не обладает хемостимулирующими свойствами, на термооксидирование GaAs.

6. Установление роли кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействий между компонентами композиции хемостимуляторов в отклонении толщины формируемой оксидной пленки от ожидаемой в предположении независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.

7. Выявление особенностей изменения зависимости: толщина оксидной пленки на GaAs-состав композиции хемостимуляторов от степени окисления элемента, образующего один из оксидов композиции (V205+Mn02 и V205+Mn0; Pb0+Mn02 и PbO+MnO).

8. Определение элементного состава многокомпонентных пленок, полученных на поверхности GaAs, в зависимости от состава композиции хемостимуляторов; твердофазных взаимодействий в композициях хемостимуляторов; закономерностей изменения состава паровой фазы над оксидными композициями в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

Методы исследования:

- толщину оксидных пленок на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ и ЛЭФ-754);

- изменение фазового состава в композициях оксидов-хемостимуляторов в результате твердофазных взаимодействий устанавливали методом рентгенофазового анализа, РФА (ДРОН-4);

- качественный и количественный состав оксидных пленок, полученных на поверхности GaAs, определяли методами инфракрасной спектроскопии, ИКС (Инфралюм ФТ-02, UR-10), ренттеноспектрального флуоресцентного анализа, РСФА (VRA-30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа, JIPCMA (KamScan), ультрамягкой рентгеновской электронной спектроскопии, УМРЭС (РСМ-500);

- состав паровой фазы при совместном испарении оксидов-хемостимуляторов исследовали масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (MC-1301).

- спекаемость композиций оценивали то изменению площади удельной поверхности методом тепловой десорбции азота, БЭТ (TRISTAR-3000).

Научная новизна:

Обнаружена нелинейность воздействия композиций оксидов р- и d-элементов на термооксидирование GaAs, заключающаяся в отклонении реально достигаемой толщины формируемой пленки от ожидаемой в предположении независимого параллельного действия хемостимуляторов.

Для количественной интерпретации нелинейной зависимости толщины оксидных пленок на поверхности GaAs от состава композиции хемостимуляторов введены представления об относительных интегральных толщинах оксидных пленок и использованы диаграммы типа "состав - свойство" (состав композиции - толщина формируемой пленки).

Доказано определяющее влияние химических взаимодействий между хемостимуляторами на величину и характер отклонения толщины оксидной пленки на GaAs от аддитивного значения. Ведущую роль в возникновении нелинейности (неаддитивности) при воздействии композиций хемостимуляторов системы Pb0-Cr03-V20s с участием оксидов d-элементов играют ки-

слотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между оксидами, приводящие к стабилизации высшей или низшей степеней окисления хрома под влиянием второго компонента с образованием новых сложных соединений. В композициях с участием Мп02 и МпО кислотно-основные взаимодействия отсутствуют, образуются лишь промежуточные фазы и происходит окислительно-восстановительная трансформация собственно оксидов композиции. В системе оксидов р-элементов Pb0-Bi203-Sb203 подобные взаимодействия мало значимы вследствие стабильности низших степеней окисления этих элементов и слабой дифференциации оксидов в кислотно-основном отношении и отклонение от аддитивности обеспечивается только образованием промежуточных фаз и твердых растворов.

Установлена локализация взаимодействий между хемостимуляторами (твердая или газовая фазы) в бинарных композициях, приводящих к нелинейности при термооксидировании GaAs. В результате химических взаимодействий между хемостимуляторами в твердой фазе происходит взаимное усиление хемостимулирующей активности (положительное отклонение от аддитивности); взаимодействия между оксидами в газовой фазе приводят к существенному снижению хемостимулирующей активности (отрицательное отклонение от аддитивности).

На основании проведенных исследований предложены реакционные схемы совместного воздействия хемостимуляторов на процесс термооксидирования GaAs.

На защиту выносятся:

1. Взаимодействия в композициях оксидов p-(Sb203, Bi203, РЬО) и d-элементов (СЮ3, V205, М11О2, МпО), приводящие к образованию новых химических соединений, твердых растворов и спеканию - определяющий фактор неаддитивности их совместного воздействия на

термооксидирование GaAs.

2. Диаграммы типа "состав - свойство" с пространственным разделением состава (композиция хемостимуляторов) и свойств (толщина растущей пленки, относительная интегральная толщина) - средство выявления и интерпретации неаддитивности воздействия композиций хемостимуляторов на термооксидирование GaAs.

3. Кислотно-основные (Cr03+V205) и окислительно-восстановительные (СгОз+РЬО и Cr03+V205) взаимодействия между компонентами композиции хемостимуляторов - основная причина отклонения толщины оксидной пленки на GaAs от предполагаемой для независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.

4. Взаимодействия между хемостимуляторами, ответственные за неаддитивность их совместного воздействия на термооксидирование GaAs, локализованы в твердой (композиция хемостимуляторов) и газовой фазах.

5. Механизм совместного воздействия оксидов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования GaAs, заключающийся в возникновении дополнительных каналов связи между одновременно протекающими процессами в двух подсистемах (композиция хемостимуляторов - поверхность GaAs).

Практическая значимость:

Установленная взаимосвязь между природой оксидов-хемостимуляторов, типом взаимодействий между ними и характером воздействия их композиций на механизм термооксидирования GaAs создает основу для управления маршрутами многоканальных процессов и целенаправленного формирования функциональных пленок с широкой вариацией состава и свойств на полупроводниках. Использование композиций хемостимуляторов позволяет получать оксидные пленки на поверхности GaAs как с диэлектрическими, так и с полупроводниковыми свойствами. Первые могут быть использованы при создании МДП-структур, вторые - высокочувствительных сенсоров с заданными свойствами, обусловленными прецизионным легированием с требуемым концентрационным интервалом.

Апробация. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: The International Conference of Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk, 1999, 2001. 2003, 2005, 2007), Международная школа-семинар «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2004, 2006); Между-

народная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-пш» (Кисловодск, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008), IV Международная научно-техническая конференция "Электроника и информатика 2002" (Москва, 2002), Международная конференция "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004, 2007, 2009), Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2006), ЕХ конференция «GaAs-2006» (Томск, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ. Среди них 1 монография и 20 статей в изданиях из Перечня ВАК (в том числе 4 статьи в Докладах РАН).

Связь работы с научными программами.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" мероприятие 1, №№ государственной регистрации 01200405468, 01200602176 и при поддержке грантов: РФФИ №02-03-32418, 10-03-00949-а, №03-03-06484 (MAC), №03-03-96500, № 06-03-96338-р_центр_а, 09-03-97552-р_центр_а, (№01.2.00104702), Федеральная программа "Университеты России - фундаментальные исследования" № 06.01.07, №УР.06.01.020, №УР.06.01.001; НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма (208) -электроника, код проекта 01.01.004; Минобразования Е00-5.0-363 (регистрационный номер 01.2.00104702); НТП исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники; программа по фундаментальным исследованиям в области радиотехники и электроники (грант № 97-5-1.1-32); Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-1347.2005.3.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 246 страниц машинописного текста, включая 35 таблиц, 57 рисунков и библиографический список, содержащий 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе изложено современное состояние проблемы создания функциональных оксидных пленок на GaAs собственным термооксидированием и химически стимулированным индивидуальными оксидами. Обоснована необходимость исследования процессов оксидирования GaAs при совместном воздействии нескольких оксидов-хемостимуляторов.

Во второй главе, посвященной экспериментальным методам и обработке полученных результатов, рассмотрен предложенный подход к решению проблемы, детализированы экспериментальные методы получения оксидных пленок на поверхности GaAs при одновременном воздействии нескольких хемостимуляторов и способ их пространственного разделения. Дано обоснование выбора оксидов-хемостимуляторов и их композиций, используемого комплекса методов исследования композиций хемостимуляторов и сформированных многокомпонентных пленок для установления механизма процессов.

Для реализации поставленной цели выбран способ введения хемостимуляторов через газовую фазу, в отличие от нанесения на окисляемую поверхность обеспечивающий максимальное сохранение структуры поверхности полупроводника и возможность установления влияния малых концентраций хемостимуляторов на закономерности термооксидирования GaAs.

Оксидирование проводили в горизонтальном кварцевом реакторе печи резисгивного нагрева МТП-2М-50-500 (±2 °С). Композицию хемостимуляторов заданного состава (0,3000 г, все оксиды ЧДА) помещали в кварцевый контейнер, крышкой которого служил образец GaAs (АГЦЧ-1, ориентации (111), галлиевая сторона, концентрация носителей - 1,510'8-2,5-1018 см"3; удельное сопротивление - 0,010-0,018 Ом-см.), обращенный к потоку паров хемостимулятора (расстояние до пластины 10 мм), и располагали в рабочей зоне печи.

Поток кислорода поддерживался постоянным и составлял 30 л/ч (давление 0,97 атм.). Оксидные пленки формировали методом доокисления за время 10-60 минут, их толщину определяли эллипсометрически с абсолютной погрешностью +1 нм (для расчета толщины оксидной пленки использовалась однослойная модель).

Температурный интервал выбирался таким образом, чтобы за сравнительно небольшое (в пределах 60 мин.) время успевали сформироваться регулярные оксидные пленки, толщина которых поддается эллипсометрическому измерению, и ограничивался возможностью диссоциации подложки.

Для процесса оксидирования GaAs под воздействием композиций оксидов только р-элементов (Sb203+Bi203, Sb203+Pb0 и Bi203+Pb0) температуры составляли 500, 515, 530 и 550 °С, время - 5, Ш, 15, 20, 30 и 40 минут. Для композиций с участием оксидов марганца (PbO+MnOj, V205+Mn02, Pb0+Mn02 и V205+Mn02) - 530 и 560 °С. Температура 530 °С бралась как промежуточная из температурного интервала исследованного воздействия композиций оксидов только р-элементов на оксидирование GaAs, а 560 - как максимально отличающаяся от 530 °С с целью получения максимальных нелинейных эффектов до начала процесса термодеструкции полупроводниковой подложки.

СЮ3 при температурах эксперимента претерпевает ряд превращений, поэтому оксидирование GaAs под воздействием композиций с его участием вели в двухзонном варианте: керамическая лодочка с композицией хемостимуляторов находилась в низкотемпературной области, а окисляемая пластина - в рабочей зоне реактора, на подставке из кварцевого стекла. Расстояние между пластиной и композицией хемостимуляторов составляло 5 см и поддерживалось строго постоянным. Для каждого из образцов использовали свежевысушенный СЮз (1 ч при 160 °С) и свежеприготовленные композиции оксидов-хемостимуляторов (с шагом 10 мол. %). Установлен оптимальный режим оксидирования GaAs в данном эксперименте: 475-525 °С (с шагом 25 °С), 1080 мин (с шагом 10 мин.).

Во всех случаях эталонами для оценки эффективности действия хемостимуляторов и нелинейных эффектов их совместного воздействия служили оксидные пленки на GaAs, сормирован-ные собственным оксидированием и под воздействием индивидуальных хемостимуляторов в идентичных режимах.

Для установления пространственной локализации взаимодействий между хемостимулято-рами используемый в эксперименте реактор был модифицирован (рис.1): контейнер разделяли перегородкой на две не контактирующие между собой половины, в которые помещали навески индивидуальных оксидов. В результате этого исключалась возможность взаимодействия в твердой фазе. Взаимного переноса оксидов через газовую фазу не происходило (РСФА).

Кварцевая перегородка

Рис. 1. Схема совместного воздействия пространственно разделенных хемостимуляторов: а) - схематическое изображение; б) - вид сверху (фотография контейнера с образцом).

При таком пространственном разделении на окисленной поверхности ОаАв четко различаются три области: 1 - пленка получена под действием только первого оксида; 3 - второго; 2 - при совместном воздействии оксидов. Оксидные пленки в областях 1 и 3 содержат хемости-мулятор, над которым они непосредственно находятся, а содержание второго оксида очень мало (ЛРСМА, см. ниже). В пределах погрешности эксперимента толщины оксидных пленок в этих областях очень близки к полученным при индивидуальном воздействии первого и второго оксидов соответственно, в области 2 толщина существенно отличается от областей 1 и 3. Таким образом, в области 2 пленка образуется при совместном воздействии хемостимуляторов, которые пространственно разделены в контейнере, но могут взаимодействовать и в газовой фазе, через которую осуществляется связь двух подсистем, и на окисляемой поверхности.

При сравнении действия пространственно разделенных оксидов с их воздействием из единой композиции учитывались толщина и состав оксидной пленки именно в области 2. В таком эксперименте нелинейный эффект может бьпъ обусловлен взаимным влиянием оксидов только на поверхности GaAs и в паровой фазе. В случае совпадения толщин, полученных под воздействием единой и пространственно разделенных композиций, взаимодействие оксидов в твердой фазе отсутствует, и весь нелинейный эффект обусловлен только взаимным влиянием хемостимуляторов на поверхности GaAs и в паровой фазе. Несовпадение значений толщины отвечает твердофазному взаимодействию между хемостимуляторами и разница между толщинами будет составлять вклад взаимодействий в твердой фазе в суммарный нелинейный эффект при условии отсутствия взаимодействия хемо-сгимулягоров на поверхности GaAs.

С целью исключения этого этапа проведена аналогичная серия экспериментов на образцах GaAs с предварительно выращенным собственным оксидным слоем толщиной 50 нм.

В результате этих двух серий экспериментов определяются вклады твердофазных взаимодействий хемостимуляторов и их взаимного влияния на поверхности GaAs, а затем рассчитывается вклад взаимного влияния хемостимуляторов в паровой фазе, поскольку суммарный нелинейный эффект есть сумма всех трех составляющих.

Для представления зависимости толщины оксидной пленки на GaAs от состава композиции хемостимуляторов предложено использовать модифицированные диаграммы типа "состав - свойство", по аналогии с общепринятыми в физико-химическом анализе. Но в данном случае по оси ординат представлено не некоторое физическое свойство системы, а кинетическая характеристика - толщина оксидной пленки, достигаемая к определенному моменту времени. Ось абсцисс является осью составов композиции. Правомерность такого подхода обусловлена строгим поддержанием постоянства всех факторов, влияющих на толщину оксидной пленки (скорость потока кислорода, диаметр реактора и контейнера, расстояние от поверхности окисляемой пластины до композиции хемостимуляторов, масса навески, условия подготовки образцов, параметры оксидирования), и ее зависимостью только от состава композиции хемостимуляторов.

Для количественной интерпретации полученных результатов в рассмотрение была введена относительная интегральная толщина, которая представляет собой разность между фактически достигаемой к данному моменту времени толщиной оксидной пленки и ожидаемой в предположении линейно независимых параллельных вкладов за счет индивидуального действия оксидов-хемостимуляторов, рассчитываемых по правилу аддитивности:

d"(x, х) = d(x, г) d';(t),

где d(x,r) - экспериментальная толщина оксидной пленки на поверхности GaAs, d°(i)~ толщины, обусловленные независимым действием индивидуальных оксидов- хемостимуляторов; Xi - мольные доли хемостимуляторов в композиции.

В третьей главе изложены результаты термооксидирования GaAs в присутствии бинарных и тройных композиций оксидов системы Sb203+Bi203+Pb0.

При термооксидировании GaAs под воздействием композиции SbiOj+BiiOî во всем интервале составов отклонение от аддитивности отрицательно. В процессах под воздействием композиций с участием РЬО отклонение от аддитивности является знакопеременным, но его характер различен в зависимости от природы второго вводимого компонента.

Добавление В12О3 к РЬО тормозит его хемостимулирующее действие (как и для композиции Sb203+Bi203), но добавление РЬО к ВЬОз, напротив, увеличивает эффективность действия последнего. Для Pb0+Sb203 характер взаимовлияния оксидов-хемостимуляторов на оксидирование GaAs противоположен: добавление БЬгОз приводит к неаддитивному возрастанию толщины оксидной пленки, в то время как добавление РЬО к БЬгОз уменьшает хемостимулирующее действие последнего. Нелинейные эффекты закономерно развиваются с увеличением времени процесса. При термооксидировании GaAs в присутствии композиций Sb:03+Bi203 отрицательное отклонение увеличивается по абсолютной величине, причем минимум практически не смещается по оси состава, оставаясь на уровне ~ 40 мол.% ВЬОз (рис.2).

Для процессов на СаАв под воздействием композиций с участием РЬО общая закономерность - расширение по составу и увеличение по абсолютной величине области отрицательного отклонения от аддитивности с ростом времени оксидирования. Особенности же изменения положительного отклонения различны по характеру.

Для «РЬО+5Ь2Оз»-процесса с ростом температуры отклонение от аддитивности уменьшается как по абсолютной величине, так и по интервалу составов. В «РЬО+ВЬОз»-процсссе отклонение от аддитивности в этом направлении уменьшается только по интервалу составов, а абсолютная величина максимума положительного отклонения возрастает.

Таким образом, наличие отклонений от аддитивности в воздействии композиций оксидов сурьмы, свинца и висмута на процесс термооксидирования СаАэ свидетельствует о несомненном взаимном влиянии хемостимуляторов и невозможности рассмотрения процессов с их участием как независимых и параллельных.

Для установления особенностей совместного воздействия трех оксидов-хемостимуляторов исследовано термооксидирование СаАэ под воздействием композиций составы которых менялись вдоль разрезов БЬЛ + (РЬО)од(В12Оз)о,8 и В1203 + (5Ь203)од(РЬО)о.8 с шагом 10 мол.% (рис.3). Выбор этих разрезов обусловлен тем, что дм изученных бинарных систем хемостимуляторов с участием РЬО (рис.2,б,в) именно для составов (5Ь203)од(РЮ)о,8 и (РЬО)од(В12Оз)о,8 положительные отклонения от аддитивного хемостимулирующего воздействия максимальны.

О 0,2 РЬО

d , нм 50

-100 -150

50 Ч^ -50

0,2

0,8

1

Sb,0,

0,8 1

Bi2Oj (sbAWPb Oht

Рис.3. Зависимости et оксидной пленки на GaAs от состава композиции оксидов-хемостимуляторов при 515 V за время 1-10мин, 2-20 мин., 2-40мин.

Термооксидированием GaAs в присутствии композиций оксидов оразреза Sb203 + (РЬО)од(В1203)о,8 во всем интервале составов обнаружено только отрицательное отклонение

Рис.2. Зависимости Л* оксидной пленки на СаЛ$ от состава композиции оксидов-хемостимуляторов при

530 V за время 1-Юмин, 2-20 мин., 2-40 мин. от аддитивности, усиливающееся со временем, причем минимум концентрационной зависимости </ несколько смещается в область составов, обогащенных БЬгОз, что в целом коррелирует с обна-

руженными ранее закономерностями для бинарных композиций хемостимуляторов, особенно для

Sb203+Bi203 (рис.3). В случае разреза Bi203+(Sb203)oj(PbO)o,8 отклонение от аддитивности имеет знакопеременный характер, причем с увеличением времени оксидирования появляется и все более усиливается отрицательная составляющая. При максимальном времени (40 мин.) положительное отклонение вообще отсутствует.

Для выяснения механизма совместного воздействия хемостимуляторов изучен состав полученных пленок (УМРЭС, табл.1) и изменения фазового состава в композициях хемостимуляторов, отожженных в атмосфере кислорода при 550 °С в течение 40 мин. (РФА, табл.2). Состав композиций отвечал экстремальным точкам на концентрационных зависимостях dR, соответствующих средней температуре из выбранного интервала (530 °С) и максимальному времени (40 мин.). Идентифицированные фазы (РФА) в бинарных компози- данных УМРЭС (см

табл.1) следует, что основной компонент в пленках - галлий. В заметных количествах (в среднем около 10 ат.%) присутствует мышьяк. Анализ на содержание кислорода не проводился. В пленках, полученных под воздействием композиций, содержащих РЬО, обнаружен свинец (~ 1-2%), причем его содержание в пленке закономерно падает с уменьшением содержания в композициях как с Sb203, так и с Bi203. Метод УМРЭС не позволяет определить наличие или отсутствие сурьмы в пленках, однако следов висмута (для соответствующих композиций хемостимуляторов) в пленках этим методом также не обнаружено.

Все компоненты пленок, зафиксированные методом УМРЭС, находятся в окисленном состоянии, о чем свидетельствуют пики поглощения, отвечающие связям их с кислородом (данные ИКС Ga-0 420-440, 670 см"1, As-0 480, 900 см"1, Sb-O 817 см"1, Bi-O 700 см"1, РЬ-0 850 см"1). Согласно РФА (табл.2, 3), основными компонентами в используемых бинарных и тройных

Таблица 1

Результаты УМРЭС пленок, полученных термооксидированием ОаАв в присутствии бинарных компощи-ций оксидов р-элементов. Глубина проникновения из-

лучения 40 нм

Состав композиции Толщина пленки, нм Состав, ат.%

Ga As Sb Bi

40%Bi203+60%Sb203 103 58 9 — —

50% Bi203+50%Sb203 85 51 9 — —

70% Bi203+30%Sb203 79 47 8 — —

Состав композиции Толщина пленки, нм Состав, ат.%

Ga As Pb Bi

30% Bi203+70%PbC) 146 54 10 4 —

50% Bi203+50%PbC) 150 49 12 2 —

80% Bi,03+20%pb0 175 44 12 Следы —

Состав композиции Толщина пленки, нм Состав, ат.%

Ga As Pb Sb

20% Sb203+80%pb0 248 56 9 6 —

50% Sb203+50%PbC) 204 50 8 3 —

циях оксидов р-элементов (530 С, 40 мин.)

Sb203+Bi20,

Фаза Состав композиции, мол. % Въ03

40 50 70

Sb204 3,062; 2,936; 3,062; 2,928; 3,062; 2,936;

2,649; 1,777 2,642; 1,777 2,649; 1,777

Bi203 3,433; 3,298; 3,436; 3,298; 3,436; 3,298;

3,238; 1,948 3,238; 1,952 3,238; 1.948

РЬО+В 20,

Фаза Состав композиции, мол. % ВьСЬ

30 50 80

PbO 2,936; 2.389; 2,928; 2,379; 2,936; 2,389;

2,024; 1,848 2,003; 1,858 1,996; 1,858

Bi203 3,433; 3,298; 3,436; 3,298; 3,436; 3,298;

3,238; 1,948 3,238; 1,952 3,238; 1.948

Промежуточные 3,371; 2,227; 3.298, 2,227; 3,371; 2,227;

фазы 1,748; 1,578 1,740; 1,637 1,746; 1,624

PbO+SbOj

Фаза Состав композиции, мол. % Sb2C>3

20 50 70

PbO 2,936; 2.389; 2,928; 2,379; 2,936; 2,389;

2,024; 1,848 2,003; 1,858 1,996; 1,858

Sb204 3,062; 2,936; 3,062; 2,928; 3,062; 2,936;

2,649; 1,777 2,642; 1,777 2,649; 1,777

Промежуточные 5,480; 4,548; 5,918; 3,612; 5,818; 4,490;

фазы 1,650; 1,622 1,753; 1,687 1,650; 1,574

Таблица 3

Идентифицированные фазы (РФА) в тройных композициях оксидов р-элементов (530 °С, 40 мин.)

Фаза вЬОгКВьОзЫРЬОЬ ВьО,+№О,)„,(РЬО)0.8

Состав композиции, мол. % БЬзО] Состав композиции, мол. % ВьОз

30 50 80 30 50 80

8Ь204 3,062; 2,936; 2,649; 1,777 3,062; 2,928; 2,642; 1,777 3,062; 2,936; 2,649; 1,777 3,070; 2,952; 2,649; 1,790 3,062; 2,944; 2,630; 1,798 3,088; 2,936; 2,636; 1,725

В1205 3,433; 3,298; 3,238; 1,948 3,436; 3,298; 3,238; 1,952 3,436; 3,298; 3,238; 1.948 3,458; 3,318 3,257; 1,873 3,447; 3,308; 3,247; 1,873 3,458; 3,308; 3,247; 1,873

РЬО 2,936; 2.389; 2,024; 1,848 2,928; 2,379; 2,003; 1,858 2,936; 2,389; 1,996; 1,858 2,749; 2,384; 2,003; 1,841 2,742; 2,374; 2,020; 1,835 2,479; 2,389; 2,201; 1,841

??? 3,371; 2,227; 1,650; 1,622 3.298; 2,227; 1,753; 1,687 3,371; 2,227; 1,650; 1,574 5,480; 4,548; 1,748; 1,578 5,918; 3,612; 1,740; 1,637 5,818; 4,490; 1,746; 1,624

композициях хемостимуляторов являются первоначально вводимые оксиды, причем при отжиге происходит превращение 5Ь203 в 5Ь204. Однако во всех случаях, кроме набора линий, характерных для этих хемостимуляторов, имеются менее ярко выраженные пики, соответствующие образованию новых промежуточных фаз.

Для первого разреза тройной системы оксидов (БЬОз + (В1203)о^(РЮ)о^ одни значения межплоскостных расстояний повторяются - 0,2227 нм (для всех трех исследованных составов), 0,3371 и 0,1650 нм (для 30 и 80 мол.% БЬгОз), в то время как другие варьируют для разньи составов. Для второго разреза тройной системы хемостимуляторов (В120з + (8Ь2Оз)од(РЬО)о,8) значение с!ш (0,1740-0,1748 нм) практически постоянно.

Полученные данные позволяют отнести обнаруженные закономерности к образованию промежуточных фаз, скорее всего, твердых растворов, оказывающих влияние на процесс оксидирования СаАэ. При увеличении времени оксидирования СаАБ уменьшаются эффективные концентрации хемостимуляторов и происходит замедлению поста пленки - уменьшению толщины оксидной пленки на поверхности СаАз, что и следует из приведенных зависимостей.

В главе 4 изложены результаты исследования термооксидирования СаАв в присутствии композиций оксидов двух ё-элементов - СЮз + УгОь и оксида

(1-элемента с оксидом р-элемента - СЮ3+РЬО. Рост оксидной пленки на поверхности СаМ под действием СЮз обусловлен последовательными превращениями СЮз -» Сг308 -> СГ2О5 (СгСЬ) -> Сг20з, причем парциальные вклады отдельных оксидных форм хрома при протекании процесса в динамическом режиме выделить не представляется возможным. Будучи сильным окислителем, СЮ3 обладает ярко выраженным кислотным характером и управление процессом термооксидирования ОаАв возможно посредством целенаправленного воздействия на последовательность термолиза СЮз за счет добавления в систему второго компонента-хемостимулятора. Основный РЬО будет взаимодействовать с СЮз, а кислотный У205 - с Сг203.

Действительно, добавка РЬО за счет образования РЬСЮ4 приводит к некоторому торможению разложения исходного хемостимулятора СЮз до продуктов (данные РФА, табл.4), менее эффективных с точки зрения активирующего действия, чем непосредственно СЮз. При данном соотношении компонентов композиции РЬО замедляет разложение СЮз, поэтому последний, находясь в системе в степени окисления +6 в течение длительного периода, обеспечивает наибольшие значения толщины оксидной пленки на поверхности СаАв (рис.4,б). Для процесса термооксидирования СаАв под воздействием композиций СЮз+У205 с увеличением времени оксидирования волна положительного отклонения смещается в сторону составов, обогащенных \гО$ (рис.5).

У205 обладает менее кислотными свойствами, чем СЮ3, и стимулирует его разложение до конечного продукта Сг203 (см. табл.4). Это приводит к удалению из системы наиболее сильного стимулятора (СЮ3) и соответственно к уменьшению толщины оксидной пленки на СаАз, полученной под воздействием композиций, обогащенных У205 (рис.5,а).

Положительное отклонение от аддитивности при эквимолярном соотношении оксидов в

Таблица 4

Результаты РФА композиций хемостимуляторов (режим)_

Композиция Режим отжига Межплоскостное Интенсивность линий Определяемая

расстояние йш, А И™, фаза

3,481 0,37 РЬ0-2

3,318 0,41 РЬ304

3,079 0,69 РЬСЮ4

2,952 1,00 РЬО

50% Сг03+ 500 °С 2,675 0,43 Сг203

50% РЬО 10 мин 2,486 0,47 Сг203

2,258 0,38 РЬСЮ4

2,179 0,41 Сг203

1,972 0,43 РЬО

1,855 0,41 РЬО

4,103 0,73 У205

3,414 0,84 Сг(У03)3

2,486 0,89 Сг203

50% СЮз 500 °С 2,175 0,86 Сг203

+50% У205 10 мин 2,049 0,84 У,05

2,027 0,82 СгУ04

1,753 0,87 СгУ04

1,673 1,00 У205

композиции связано с частичным образованием СгУС>4 (РФА). Кроме того, в композиции эквимо-лярного состава, отожженной в режиме (500 °С, 10 мин.) обнаружена фаза УгОз с максимальной интенсивностью по сравнению с другими составами (см. табл.4), что также способствует увеличе нию разветвления процесса и усилению темпа прироста толщины пленки.

♦ Ичт

в 20мик

к ЗОмин

• 4(КмН О Ммим □ бОмин & ?0мин О 80мвн

Рис.4, 5. Зависимости ¿(а)и с? (б) оксидной пленок на СаЛя от состава композиции оксидов-хемостимуляторов при 500 °С В главе 5 изложены результаты исследования термооксидирования ваАз под воздействием

композиций, в которых одним из компонентов является оксид одного и того же элемента, но в разных степенях окисления. В качестве такого <1-элемента был выбран марганец в степенях окисления +2 и +4. С целью сравнения данных вторыми компонентами снова выбраны РЬО и У205.

Для процесса термооксидирования ОаЛз под воздействием композиций Мп02+РЬ0 отклонение толщины оксидной пленки на поверхности ваАз от аддитивности отрицательно во всем диапазоне составов и увеличивается с ростом времени. Подобная ситуация уже имела место при оксидировании СаЛэ под воздействием композиций оксидов р-элементов. Знакопеременное отклонение от аддитивности, характерное для термооксидирования ваЛв под воздействием композиций с участием РЬО, отсутствует (рис.6).

После отжига (560 °С, 30 мин) композиции Мп02+РЬ0 обнаружено большое разнообразие оксидных фаз с различными степенями окисления катионообразователей (РФА, табл.5). Имеет место превращение Мп02 в Мп304 и протекает оно интенсивно (поскольку происходит одновременное окисление оксида свинца (П)), что и приводит к отрицательному во всем интервале составов отклонению от аддитивности. Продуктами окисления оксида свинца (П) под действием оксида марганца (IV): Мп02->Мп304 являются РЬ304, и даже РЬ02. Совместных же для марганца и свинца фаз не обнаружено, однако на рентгенограммах присутствуют пики довольно высокой интенсивности, идентифицировать которые не удалось. Таким образом, при совместном введении оксида марганца (IV) с оксидом свинца (П), эти хемостимуляторы оказывают взаимное влияние друг на друга еще в контейнере. Это отражается превращением исходных оксидов в соединения с другими степенями окисления, что меняет режим испарения и является одним из факторов их совместного воздейст-

т , , вия на процесс термооксидирования ОэАб. I аолица Ь Методами РСФА и ИКС установле-

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании ОаАБ в присутствии ком-

Рис.6. оксидной тепки на Оа.и при 560 'С за время 1-10мин, 2-20 мин., 2-40 мин. как функция состава композиции оксидов- хемостимуляторов

Таблица 5

Идентифицированные фазы для композиций окси-

30 мин

Обнаруженные фазы Состав композиции

20 МпО, 40 МпО,

РЬО 5,906,1,722 1,918

РЬ304 1,639 2,876

РЬО, 1,208 1,514

МпО, 3,069 1,993

Мп304 2,006 1,488

Промежуточные фазы 5,574 5,754, 3,401

Элементный состав пленок

ва Ав Мп РЬ О

ат. % ат. % ат.% ат. % ат. %

20 мол.% МпО, 80 мол.% РЬО

28,6 3,4 0,09 0,43 67,48

Соотношение активаторов в композиции -1:4

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 4,7

80 мол.% МпО, + 20 мол.% РЬО

31,1 4,2 0,14 0,32 64,24

Соотношение активаторов в композиции -4:1

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 2,3

но включение оксидов-хемостимуляторов в растущую на поверхности БаАя оксидную пленку. Для количественного определения содержания хемостимуляторов в оксидной пленке использовался метод ЛРСМА (табл.6).

Полученные данные подтверждают результаты ИКС о включении свинца в результирующую оксидную пленку на поверхности ОаАй, причем его содержание превышает таковое для марганца в случае обоих исследованных составов, что и следовало ожидать, учитывая диссоциативный характер испарения Мп02. Все элементы в

пленке находятся в окисленном состоянии (значительное содержание кислорода, см. табл.6).

Поскольку перенос хемостимуляторов на поверхность ОаАв осуществляется через газовую фазу, что и обеспечивает связывание двух подсистем, исследование ее состава в зависимости от состава композиции необходимо для выяснения природы процессов, приводящих к отклонению от аддитивности. Методом масс-спектрометрии исследован весь спектр составов, используемых в работе.

Для всех композиций соотношение парциальных давлений полимеров оксида свинца в пределах погрешности измерений одинаковое. Имеет место уменьшение содержания в паровой фазе, по сравнению с испарением индивидуального РЬО, в паре молекулярных форм свинца (соотношение меняется от 0,58 до 0,84) и увеличение содержания свинца (практически в два раза), что особенно хорошо заметно для композиций, обогащенных РЬО. Это является одной из причин максимального отрицательного отклонения от аддитивности зависимости для состава 60% РЬО + 40% Мп02, поскольку хемостимулирующей активностью обладают именно мономерные частицы РЬО. Уменьшение их содержания в паре происходит в основном за счет диссоциации (увеличение соотношения парциальных давлений РЬ/РЬО), а не из-за образования полимерных форм (соотношение парциальных давлений полимеров оксида свинца в пределах погрешности измерений одинаковое).

При термооксидировании ОаАв под воздействием композиций Мп02+У205 имеет место знакопеременное отклонение от аддитивности, но с течением времени происходит усиление положительного отклонения (рис.7). Подобные зависимости при оксидировании (ЗаАя под воздействием композиций оксидов р-элементов и Мп02 + РЬО отсутствовали. В данном случае просматривается аналогия в поведении Мп02 с СЮз в композиции с тем же У205, когда также был установлен рост положительного отклонения от аддитивности с увеличением времени окисления. Однако при этом увеличивается и отрицательное отклонение от аддитивности (с минимумом около 80% У205).

Как следует из результатов РФА (табл.7), в композициях после выдержки в токе кислорода при 560 °С в течение 30 мин. обнаружены У205,

Мп2Оз и МП3О4, Мп02, а также такая фаза, как У-8-Мп. Таким образом, в композиции с У205 происходит менее полное восстановление Мп02 по сравнению с композициями МпОг+РЬО, о чем свидетельствует образование Мп20з (Мп02Мп0), а не только МП3О4 (Мп02-2Мп0)), что способствует сохранению активности хемосгиму-лятора и приводит к положительному отклонению от аддитивности (рис.7). Твердофазное взаимодействие в композиции Мп02+У205 отражается как образованием совместных фаз (см. табл.7), так и превращением исходных хемостимуляторов в соединения с другими степенями окисления, и является, по крайней мере, одной из причин наблюдаемых нелинейных зависимостей.

Оба эти оксида являются эффективными транзиторами кислорода (ускорение формирования пленок в присутствии У20з до 4 раз, Мп02 - до 2 раз) и соответственно в состав оксидных пленок входят как марганец, так и ванадий (РСФА и ИКС). Наличие линий, отвечающих связи ва-О (420-440, 670 см"'), по аналогии с присущими эталонам (собственное оксидирова-

МпО.

Рис. 7. Зависшюсти сР оксидной пленки на ОаА.1;

от состава композиции оксидов-хемостимуляторов при 560 °Сза время 1-10.мин, 2-20 мин, 2-40 мин.

Таблица 7

Идентифицированные фазы для композиций окси-дов-хемостимуляторов Мп0г+У205 (560 °С, 30 мин)

Обнаруженные фазы Состав композиции

20 Мп02 80 Мп02

У2о, 4,374,4,077 4,374,4,077

Мп02 1,445,1,570 3,058, 2,186

Мп2Оз - 1,848, 1,361

Мп304 2,495,1,499 -

У-Мп(8) 1,863, 1,274 1,794, 1,639

Таблица 8

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании ОаАв в присутствии компочииий У;05+Мп02 (560 °С, 40 мин)

Элементный состав пленок

ва

ат. %

ат. %

Мп

ат.%

ат. %

О

ат. %

20 мол.% МпО, + 80 мол.% У205

29,5

3,6 | 0,16 | 0,65 |

66,09

Соотношение активаторов в композиции

-1 :4

Соотношение активаторов в пленке -1:4

80 мол.% МпО, + 20 мол.% У20;

28,8

3,9 I 0,64 | 0,25

66,41

Соотношение активаторов в композиции

-4:1

Соотношение активаторов в пленке - 2,56 : 1

ние), говорит об образовании Са203. Также имеются полосы поглощения, отвечающие связи Аэ-О (480, 900 см"1).

Исследование методом ЛРСМА образцов (табл.8), для которых имеет место максимальное положительное и максимальное отрицательное отклонение от аддитивной прямой в зависимости (1к от состава композиции (табл.8), показало, что соотношение хемости-муляторов в навеске и в оксидной пленке практически сохраняется. Для композиции 80 мол.% У205 + 20 мол.% Мп02 в пленке на поверхности йаАя соотношение 80,2 % V + 19,8 % Мп; а для композиции 20 мол.% У20з + 80 мол.% Мп02 - 28,1 % V + 71,9 % Мп. Поскольку У205 является более эффективным хемостимулятором, нежели Мп02, т.е. обусловливает большие значения толщины оксидной пленки на ваАз (см. рис.7), его увеличенное по сравнению с составом композиции содержание в оксидной пленке оказывается достаточным для увеличения толщины в сравнении с аддитивным значением.

Так как испарение индивидуального Мп02 сопровождается его частичной диссоциацией, особое внимание уделено экспериментам по контролю уменьшения массы при одинаковой изотермической выдержке образцов в вакууме (масс-спектрометрия). Испарение индивидуального Мп02 происходит с неполным восстановлением до МпО (выделяется 41,43 мг кислорода вместо 55,17 мг, как следует из расчета для полного превращения); У205) в свою очередь, также не полностью восстанавливается до У204 (потеря кислорода 15,96 мг вместо 26,37 мг). Для композиций оксидов эта тенденция выражена еще более отчетливо: потери массы существенно меньше как тех, которые соответствовали бы полному разложению оксидов, входящих в состав композиции хемостимуляторов (43,65 мг, 37,89 мг, 32,13 мг), так и отвечающих потере массы, получаемой при сложении потерь при испарении индивидуальных хемостимуляторов (31,24 мг, 26,15 мг, 21,05 мг). При испарении же из композиции потеря массы составила для 60% Мп02 + 40% У205 - 31,32 мг; для 40% Мп02 + 60% У205 - 13,50 мг; для 20% Мп02+ 80% У205 - 6,45 мг. Исключение - композиция 60% Мп02 + 40% У203, у которой экспериментально определенная потеря массы практически совпадает с аддитивным значением. Соответственно для этого состава и толщина оксидной пленки на поверхности ОаАв отвечает величине, рассчитанной в предположении аддитивности (см. рис.7).

Эти заключения коррелируют с результатами РФА (см. табл.7), которым вообще не зафиксировано в композиции хемостимуляторов ни индивидуального оксида марганца (П), ни оксида ванадия (IV). Поэтому потери массы, выявленные масс-спекгрометрией, можно связать с частичным превращением Мп02 в Мп203 и МЛ3О4 (данные РФА).

Обнаруженные нелинейные зависимости толщины оксидной пленки на поверхности СаАя от состава композиций Мп0+У205 и МпО+РЬО существенно зависят от параметров оксидирования, особенно в случае Мп0+У205 (рис.8). Для «МпО+РЮ»-процесса при обеих исследованных температурах установлено знакопеременное отклонение от аддитивности с минимумом вблизи состава 70% РЬО + 30% МпО. С ростом параметров оксидирования отрицательное отклонение от аддитивной прямой усиливается и расширяется по оси состава, вплоть до полного исчезновения положительного отклонения при 560 "С, 60 мин. Для «Мп0+У205»-Процесса на графиках зависимостей (1к от состава композиции с увеличением температуры оксидирования от 530 до 560 °С происходит смена положительного отклонения от аддитивности во всем интервале составов на знакопеременное.

Методом РФА для композиций МпО+РЬО (отжиг в режиме 560 "С, 30 мин) обнаружено большое разнообразие оксидных фаз с различными степенями окисления катионообразователей

V/), MnO РЬО

<i", ич s)

V,0, Mnü №0

Рис. 8. (f оксидной пленки на GaAs как функуия состава композициихемостимуляторов при 530 °С (а) и 560 1С (б) за время: 1 - 10 мин., 2 - ЗОмин., 3 - бОмин.

(табл.9). Оксид марганца (II) в отожженных навесках отсутствует, т.е. в условиях эксперимента происходит его превращение в Мп02 (300 °С), а затем в Мп304 (540 °С). РЬО, напротив, практически не претерпевает окислительно-восстановительных превращений, за исключением композиций, обогащенных МпО, где имеются пики, характерные для РЬзО.», и даже, в незначительной степени, РЬ02, что, как уже отмечалось для композиции Мп02+РЬ0, связано с окисляющим действием образующегося Мп02, в том числе и в составе М113О4.

В композиции Мп0у205 имеет место переход МпО -> Мп02 —> Мп304, при этом для составов, обедненных МпО, отсутствуют не только сам оксид марганца (П), но и продукт его окисления (МпСЬ). У205 частично превращается в У2Оз (хотя его количества незначительны), что может быть обусловлено как передачей кислорода оксиду марганца (П) на начальных этапах процесса при его окислении до Мп02, в дальнейшем претерпевающего превращение в МП3О4, так и легкостью взаимных переходов У^-Л^5.

Накопление в системе эффективного хе-мостимулятора Мп02 приводит к большим значениям толщины оксидной пленки на поверхности СаАв и в области составов, изначально обогащенных МпО, имеет место положительное отклонение от аддитивности (рис.8,б).

Таблица 9

Идентифицированные фазы (РФА) в композициях оксидов-хемостимуляторов (МпО +

°С,

Обнаруженные фазы Mn0+V,05

20% МпО 40% МпО 60% МпО 80% МпО

v2o5 4,374,4,077 4,374,2,285 4,374,2,885 4,374

v2o3 3,401 - - -

Mn02 - - 1,445 1,445

мп3о4 2,495, 1,499 2,495 1,664 1,664

V-Mn(S) 1,863,1,274 2,404 1,918, 1,639 2,350, 1,845

Неидентифицированные фазы 1,535 2,451 2,227 2,586

Обнаруженные фазы МпО+РЬО

20% МпО 40% МпО 60% МпО 80% МпО

РЬО 3,069,2,950 3,069,2,950 3,069, 2,950 3,069

рь3о4 - - 2,876 1,637

рьо2 - - - 1,514

Мп02 1,965, 1,848 1,530 1,993 1,965

Мп304 2,749 1,628 4,928, 2,481 2,481, 1,628

Сформированные на ОаАв пленки состоят преимущественно из ба20з и Аб20з (ИКС, ЛРСМА). В случае совместного воздействия РЬО+МпО при их соотношении в навеске 4:1 в пленке оно составляет 5,2:1 (41,96 и 8,04 ат.% соответственно). Соотношение хемостимуля-торов в композиции изменяется от 4:1 до 1:4. В то же время в полученной пленке оно прак-

тически постоянно: 24,60 ат.% и 14,5) ат.%; 24,22 ат.% и 14,71 ат.% соответственно (или 1,7:1 и 1,6:1). Следовательно, из композиции хемостимуляторов происходит испарение не только собственно оксидов марганца и ванадия, но и некоторых продуктов их взаимодействия, что согласуется с наличием в этой композиции промежуточных фаз (РФА). Тем не менее, в масс-спектрах пара над композицией 40% МпО + 60%) РЬО в температурном интервале 950-1020 К зафиксированы пики ионов Pb+, РЬО*, Pb,(X, РЬ303 и РЬ40*, а поиск ионов PbMn02\ PbMnOj и РЬМпО* к успеху не привел. При испарении V2O5 в масс-спектрах пара в температурном интервале 900-1000 К должны фиксироваться пики ионов V20;, V4Og, ЧО,1",,, V60,+2> V60,; и V60*4, но ни один из них в случае композиций с монооксидом марганца не обнаружен, а при —1550 К в масс-спектрах начинали регистрироваться пики ионов Мл . Такие результаты объясняются различием температур оксидирования GaAs (ниже 600 °С) и определения состава пара (выше 600 °С), в последнем случае, видимо, промежуточные фазы уже могут разлагаться. Однако отсутствие в паре вышеуказанных компонентов, отвечающих испарению V2O5, свидетельствует о том, что V2O5 в конденсированной фазе прореагировал с образованием весьма устойчивых промежуточных фаз, которые можно отождествить с обнаруженными РФА (см. табл.9) фазами.

Таким образом, обнаруженные отклонения от аддитивности при воздействии композиций МпО+РЬО и Mn0+V205 на термооксидирование GaAs - результат взаимодействий между оксидами, за счет которых образуются новые, как более (РЬ02, Мп02), так и менее (МП3О4, V2Oj) эффективные хемостимуляторы, в том числе и промежуточные фазы, в зависимости от состава композиции хемостимуляторов, режима оксидирования и направления превращений оксидов марганца, определяемых его степенью окисления - восстановление Мп02 и окисление МпО.

Глава 6 посвящена установлению пространственной локализации взаимодействий между хемостимуляторами, ответственных за нелинейную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности GaAs от состава композиции, и разработке метода пространственного разделения хемостимуляторов для решения этой задачи (см. гл 2).

Для проведенных серий экспериментов введены следующие обозначения: образцы с предварительно сформированным на их поверхности слоем собственного оксида - серия Б, без такового - серия А; введение хемостимуляторов в окислительную атмосферу из единой композиции - режим I, пространственное разделение - режим II.

При раздельном введении Sb203+Bi20i налицо отклонение от аддитивной прямой (рис.9, кривая 2), следовательно, взаимное влияние оксидов все равно существует. Оно может иметь место или на поверхности полупроводника, или в газовой фазе, или и там, и там.

И при совместном, и при раздельном введении этих хемостимуляторов (режимы I и II, кривые 1 и 2) обнаружено отрицательное отклонение от аддитивности, однако при совместном введении оно выражено существенно сильнее. Зависимость dR от состава композиции оксидов для образцов GaAs с предварительно выращенным оксидным подслоем (серия Б) практически совпадает с отвечающей оксидированию «чистой» поверхности GaAs (серия А)

Sb203 мол. доля Bi203 Bi703

Рис. 9. Зависимости с? оксидной пленки на ОаЛ<: от состава композиции 5Ь201+В1:01. полученной при 530

и времени оксидирования 40 мин.: 1 - Серия А, Режим I; 2 - Серия А, Режим II; 3 - Серия Б. Режим I; 4 - Серия Б, Режим II; 3 -рассчитанный вклад твердофазных взаимодействий

- как в режиме I (кривые 1 и 3), так и в режиме II (кривые 2 и 4). Замена поверхности образца с "чистой" на покрытую собственным оксидом практически не оказывает влияние на результирующую толщину оксидной пленки на поверхности ваАз.

Таким образом, взаимодействие хемостимуляторов на "чистой" поверхности ОаАя либо вообще не имеет места, либо весьма незначительно. Такого результата можно было ожидать, учитывая, что даже после предварительной обработки поверхность СаА$ не является атомарно чистой и всегда покрыта тонким слоем собст венного оксида.

Следовательно, ответственным за нелинейный эффект при раздельном воздействии хемостимуляторов, когда взаимодействие их в твердой фазе полностью исключено (кривые 2 и 4), является взаимное влияние оксидов- хемостимуляторов в газовой фазе.

Режим II (рис.9, кривые 2 и 4) применен с целью исключения твердофазных взаимодействий, и нелинейный эффект обусловлен взаимным влиянием хемостимуляторов в газовой фазе. На основании такого эксперимента рассчитана теоретическая кривая в предположении одного только твердофазного взаимодействия хемостимуляторов (рис.9, кривая 5) и показано, что вклады взаимодействий в твердой и газовой фазах соизмеримы, хотя твердофазные процессы все же играют более существенную роль (примерно 56% и 44 % от общего эффекта соответственно).

Исследованиями методом ЛРСМА (табл.10) пленок, соответствующих серии А, режимам I и И, сформированных под воздействием композиции 60% ЭЬгОз + 40% Ш2О3, установлено, что в обоих случаях основными составляющими продуктов оксидирования йаАв являются Ав и Оа (с преобладанием последнего), которые, судя по значительному содержанию кислорода, находятся в окисленной форме (ОагОз, АвгОз,). При совместном введении (область 2) хе-мостимуляторы равномерно распределены по образцу, их содержание незначительно и сравнимо между собой. При раздельном введении (области 1 и 3) сурьмы в пленках гораздо больше, нежели висмута, причем наибольшее ее содержание, как и следовало ожидать, получено для области 1 (2,23 ат.%), а в области 2 оно уменьшено ~ в 3 раза. В области 3 (над В1203) содержание сурьмы еще меньше (~ 0,05 ат.%), однако это в пять раз больше, чем самого висмута (0,01 ат.%), который весьма равномерно распределен по всей пленке.

В то же время содержание висмута в пленке при раздельном введении хемостимуляторов почти в 10 раз меньше, чем при совместном, следовательно, в случае совместного воздействия БЬгОз и ВЬОз первый способствует включению второго в растушую пленку, в то время как сам В1203 препятствует включению БЬгОз. +

Методом масс-спектрометрии для этого состава композиции зафиксированы пики 5Ь406 и, в незначительном количестве, - БЪО+, 8Ьз04+. Пики иона ВГ" появлялись с температуры 730 К, хотя при этой температуре содержание висмута в паре не превышает 0,3 %. Значение термодинамической активности 5Ь203, равное 0,55, близко к его мольной доле в композиции хемостимуляторов, что указывает, наряду с результатами РФА (см. табл.2), на слабое химическое взаимодействие между компонентами в исходной навеске.

Таблица 10

Результаты ЛРСМА, образцов, полученных термооксидирова-ниием СаАз в присутствии композиции 60% 8Ь2Оз+40% В120з

(530 °С, 40 мин)

Область на поверхности СаАз (рис.1) Элементный состав пленок

ва Аэ БЬ В1 О

ат. % ат. % ат. % ат. % ат. %

Совместное испа рение

1 21,1 12,5 0,02 0,03 66,35

2 21,3 15,6 0,05 0,04 63,01

3 22,0 17,3_ 0,09 0,04 60,57

Соотношение активаторов в композиции - 1,5 : 1

Соотношение активаторов в пленке -1,25: 1

Пространственное разделение

1 16,2 10,8 2,23 0,01 70,76

2 21,6 19,1 0,67 0,01 58,62

3 23,9 22,4 0,05 0,01 53,64

Соотношение активаторов в композиции -1,5:1

Соотношение активаторов в пленке - 67 : 1

dK, н

т

у/

4

\\_Uv

Таким образом, взаимодействия между 8Ь20з и В120з, обусловливающие отклонения от аддитивности при их совместном воздействии на процесс термооксидирования СаАБ, локализованы в твердой (но, судя по результатам РФА, новых химических соединений между компонентами композиции не образуется) и газовой фазах с соизмеримыми вкладами (см. рис.9), а на поверхности ваЛв практически не осуществляются.

Для «БЬгОз+РЬО»- и «ВЬОз+РЮ»-процессов под влиянием пространственно разделенных оксидов суммарное отклонение от аддитивности выражено сильнее и носит более отрицательный характер по сравнению с их воздействием из единой композиции (см. рис.10). Пунктиром на рис.10 показан вклад взаимодействий между хемостимуляторами в твердой фазе (совместное испарение), представляющий собой разность между ё , полученными при совместном и раздельном воздействии хемостимуляторов соответственно.

Для обеих систем вклад твердофазных взаимодействий положителен, несмотря на суммарное отрицательное отклонение от аддитивности (рис.10). Вклад паровой фазы, неустранимый из-за переноса через нее реагентов к поверхности ОаАв, отрицателен и превосходит по абсолютной величи не таковой для твердофазных взаимодействий, что и обусловливает вышеупомянутое суммарное отрицательное отклонение от аддитивной прямой.

Результаты ЛРСМА оксидных пленок на ваЛв, полученных под воздействием композиций РЬО+БЬгОз и РЬО+В12Оз при их пространственном разделении, представлены в табл. II, 12. Соотношение содержания оксидов в растущей пленке определяется давлением пара каждого из них. Поскольку РЬО по этому показателю занимает промежуточное положение между БЬгОз и В1дОз (БЬгОз ■ ■2 1

1 0 8 0 6 0 4 0.2 Bi;0-, мол. доля BÍ.O,

О 02 04 06 08 РЬО мол доля Sh O,

1

Sb;0,

Рис. 10. Концентрационные зависимости </ оксидной щенки на СаЛ.^температура - 530 время - 40 мин: ¡-совместное воздействие; 2 - пространственное разделеие; Т -рассчитанный вкзад твердофазных взаимодействий

Таблица 11

Результаты ЛРСМА пленок на ваАв, полученных в присутствии композиций РЬО+БЬгОз (530 °С, 40 мин)

Элементный состав пленок

Область Ga As Sb РЬ О

на GaAs ат. % ат. % ат.% ат. % ат. %

60 мол.% Sb203 + 40 мол.% РЬО

Пространственное разделение

26,6 | 6,2 | 4,03 | 0,28 | 62,89

Соотношение активаторов в композиции - 1,5:1

Соотношение активаторов в пленке - 14,4 : 1

Совместное испарение

27,2 | 5,6 | 4,16 | 0,93 | 62,11

Соотношение активаторов в композиции - 1,5:1

Соотношение активаторов в пленке - 4,5 : 1

20 мол.% Sb2Q¡ + 80 мол.% РЬО

Пространственное разделение

30,0 | 13,5 | 0,26 | 0,71 | 55,53

Соотношение активаторов в композиции -1:4

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 2,7

Совместное испарение

46,8 | 10,4 | 0,33 | 1,74 | 40,73

Соотношение активаторов в композиции -1:4

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 5,3

0,1 Па, РЬО ~ МО"2 Па, BÍ2O3 - МО"3 Па), то его содержание в этой области образца больше, чем ВЬОз, и меньше, чем вЬгОз. При увеличении содержания РЬО в композиции с 40 до 80 мол.%, в области 2 его содержание возрастает примерно во столько же раз (2,5 раза). Для БЬгОз эта зависимость выражена еще более ярко - содержание сурьмы увеличивается в 15 раз при переходе от композиции 20% Sb203+80% РЬО к композиции 60% Sb203+40% РЬО, что связано с относительно высоким давлением пара Sb203.

В масс-спектре пара над композицией 20% РЬО + 80% Bi203 при температуре 1050 К фиксировались ионы Pb*, РЬО+, Pb,0,\ Bi+ и ВКУ. Соотношение парциальных давлений составило 1:1,2:0,16:40:0,6. Активность РЬО рав-

Таблица 12

Результаты ЛРСМА пленок на ваАз, полученных в присутствии композиции 1'Ь0+Вь03 (530 °С, 40 мин)

Область на GaAs

Элементный состав пленок

Ga

ат. %

As

ат. %

BÍ

РЬ

ат. %

80 мол.% Bi.Oi + 20 мол.% РЬО

Пространственное разделение

34,8

5,6

0,01

1,66

57,93

Соотношение активаторов в композиции^: 1

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 166 Совместное испарение

, 35,5 I 16,7 I 0,06 | 2,22 | Соотношение активаторов в композиции^!: 1 Соотношение активаторов в пленке -1:37

45,52

нялась 0,08, что существенно меньше мольной доли оксида свинца в композиции хемости-муляторов. Молекул типа PÍ3BÍ2O4 не обнаружено, т.е. химического взаимодействия непосредственно в паровой фазе не происходит. Для композиции 80% РЬО + 20% Sb2Oi при температуре 720 К в паре есть только Sb406 с активностью 0,55. Свинец в паре появляется с температуры 820 К в атомарном состоянии. При температуре около 950 К в паре дополнительно появляются РЬО и РЬ202, соотношение РЬ : РЬО : РЬ202 = 1:0,03:0,08. При этом в паре Sb203 уже нет, его испарение заканчивается при более низких температурах. Тем не менее, состав пара не отвечает таковому над индивидуальным РЬО. Соотношения интенсивностей ионных токов равны: РЬ /(РЬ ) =1,3, РЬО+/(РЬОУ=0,27, РЬ2027(РЬ202")°-0,1. При температуре 1150 К в паре появляются молекулы PbSb204, соотношение давлений Pb:Pb0:Pb202:PbSb204=l: 1:0,5:0,1, однако эта температура намного превышает используемые в эксперименте.

Поскольку при совместном испарении оксидов их содержание в пленке больше, чем при раздельном, то, следовательно, испарение хемостимуляторов из единой композиции протекает легче, чем их собственное испарение, и это приводит к положительному вкладу твердофазных взаимодействий между оксидами в суммарное отклонение от ад дитивности.

Зависимости dR от состава композиций оксидов-хемостимуляторов РЬ0+Мп02 и V2Os+ Mn02 при пространственном разделении качественно совпадают с рассмотренными выше (рис.11, 12). Вклад твердофазных взаимодействий положителен и значителен по абсолютной величине, что, учитывая положительный знак эффекта, связано с превращением РЬО -> РЬ304 РЬ02 (появление в системе сильного, хотя и термически нестабильного окислителя), чему способствует зафиксированный переход Мп02-»Мпз04 (см. данные РФА, табл.5). В композициях же с оксидами р-элементов (Sb203 и Bi2Oi) окисления оксида свинца (II) до (IV) не происходит (см. данные РФА, табл.2), и положительный вклад твердофазных взаимодействий существенно снижен.

jR dR. нм

d им 150 -

150 150 100 .... э

100 . _ 3 - 100

- - 50 50

50 —

0 *> 0 0 у

-50 ' "ж - . •■-А.' ........А ~ -. - *' - -50 -50 уу "

-100 - J......-i-' .А - -100 -100

-150 -200 д - -150 - -200 -150 -200

150 100 50

о

-50 -100 -150

-200

0

РЬО

0.2

0.4

0.8

1

МпО,

1

МпО,

0.8

0.4

0

v2o¡

Рис. И, 12 Зависимости (Р оксидной пленки на ОаА$ от состава композиции оксидов: температуре 560 V, время 40 мин: 1 - совместное воздействие; 2 - пространственное разделение; 3-рассчитанный вклад твердофазных взаимодействий

Таблица 13

Результаты ЛРСМА образцов, полученных термооксидированием ОаАй в присутствии композиций РЬО + Мп02 при их простран-

Элементный состав пленок

Область ва Ав Мп РЬ О

наОаАБ ат. % ат. % ат.% ат. % ат.%

20 мол.% МпО, + 80 мол.% РЬО

2 29,4 4,4 0,05 0,07 66,08

Соотношение активаторов в композишш-1:4

Соотношение активаторов в пленке - 1:1,4

80 мол.% МпО? + 20 мол.% РЬО

2 33,6 4,9 0,05 0,06 61,39

Соотношение активаторов в композиции^!: 1

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 1,2

Таблица 14 Результаты ЛРСМА пленок СаАв, полученных в присутствии композиций У205 + Мп02 при их пространственном разделении

Элементный состав пленок

Область ва Ая Мп V О

на ОаАв ат. ат. ат.% Ат. ат. %

% % %

20 мол.% МпО, + 80 мол.% У,05

2 30,5 4,8 0,05 0,26 64,39

Соотношение активаторов в композиции-! :4

Соотношение активаторов в пленке - 1 : 5,2

80 мол.% МпО, + 20 мол.% У205 | 30,7 | 4,7 | 0,30 | 0^08

64,22

Соотношение активаторов в композиции-4:1

Соотношение активаторов в пленке - 3,8 : 1

Ответственным же за характер суммарного нелинейного эффекта воздействия РЬ0+Мп02 (отрицательное отклонение во всем интервале составов композиции окси-дов-хемостимуляторов) является взаимное влияние оксидов друг на друга в паровой фазе, отрицательное по знаку и перекрывающее положительный вклад твердофазных взаимодействий.

Как следует из данных ЛРСМА (табл.13, 14), для области 2 содержание хемо-стимуляторов в пленке слабо зависит от соотношения оксидов в композиции. При пространственном разделении хемостимуляторов не только уменьшается их содержание в пленке по сравнению с совместным введением (от 3 раз для марганца до 6 раз для свинца, см. табл. 6 и 13), но и изменяется соотношение концентраций. Если при пространственном разделении соотношение хемостимуляторов в пленке практически не зависит от состава композиции (что и следовало ожидать, так как оксиды испаряются независимо друг от друга, не контактируя в твердой фазе) и составляет 0,05 ат.% Мп к 0,06-0,07 ат.% РЬ, или 43,5 отн.% Мп+56,5 отн.% РЬ, то при испарении оксидов из единой композиции соотношение хемостимуляторов меняется от 17,3 отн.% Мп + 82,7 отн.% РЬ для композиции 20% Мп02 + 80% РЬО (что примерно соответствует соотношению хемостимуляторов в навеске) до 30,4 отн.% Мп+69,6 отн.% РЬ для композиции 80% Мп02 + 20% РЬО (см. табл.5). Отметим, что при расчете относи-

тельных процентов содержание каждого из двух хемостимуляторов в оксидной пленке делилось на сумму их содержаний, без учета компонентов подложки. Совместное испарение оксидов-хемостимуляторов способствует их внедрению в растущую на поверхности СаЛз оксидную пленку, интенсифицируя транзитные взаимодействия, что и приводит к ее большей толщине и уменьшению отрицательного отклонение от аддитивности. Именно в этом и заключается положительный вклад твердофазных взаимодействий в суммарный нелинейный эффект.

При испарении Мп02 и У2Оэ из единой композиции имеет место знакопеременный нелинейный эффект с максимумом для состава 80% МпОг+20% У205 и минимумом - для 20% МпОг+80% УА. В случае же пространственного разделения оксидов минимум для композиции 20% Мп02+80% У205 сохраняется, но максимум для композиции 80% Мп02 + 20% У205 исчезает, и нелинейный эффект становится отрицательным во всем интервале составов композиции оксидов (см. рис. 12).

Вклад твердофазных взаимодействий положителен во всем интервале составов композиции, вклад же взаимного влияния хемостимуляторов в паровой фазе - отрицателен, причем второй полностью перекрывает первый, обеспечивая отрицательный суммарный нелинейный эффект зависимости с1к от состава композиции Мп02 + У205. Исключением является состав 80% Мп02 + 20% У205 с положительным отклонением от аддитивной прямой (см. рис.12 кривая 1), обусловленным добавлением более активного У205 к менее активному Мп02 и соответственно повышением хемостимулирующей эффективности композиции.

Помимо галлия, оксид которого является основным компонентом полученных пленок, в них содержатся также мышьяк и используемые хемостимуляторы, т.е. ванадий и марганец, причем налицо четкая зависимость содержания хемостимулятора от состава композиции (ЛРСМА, табл.14). С увеличением содержания в композиции данного оксида соответственно растет его количество и в полученной оксидной пленке. При раздельном испарении оно существенного меньше по сравнению с испарением из единой композиции того же состава (табл.8 и 14): для Мп02 - от 2 до 3 раз, а для У205 - около 3 раз. Такая тенденция сохранения соотношения хемостимуляторов в навеске и в оксидной пленке сохраняется и при оксидировании ваАв с пространственным разделением хемостимуляторов. Для композиции состава 80% У205+20% Мп02 в оксидной пленке на поверхности баАв обнаружено 0,26 ат.% V и 0,05 ат.% Мп, т.е. их соотношение составило 83,8 отн.% V +16,2 отн.% Мп, а для композиции 20% У205 + 80% Мп02 - 0,08 ат.% V и 0,30 ат.% Мп или 21,1 отн.% V + 78,9 отн.% Мп. Таким образом, испарение хемостимуляторов из единой композиции способствует их включению в растущую оксидную пленку на поверхности СаАв, транзитные взаимодействия протекают эффективнее, что и приводит к повышенным абсолютным значениям толщины оксидных пленок, полученных под воздействием хемостимуляторов, испаряющихся из единой композиции, по сравнению с пространственным разделением.

В главе 7 обобщены полученные результаты и представлены схемы процессов, протекающих при термооксидировании ОаАэ под воздействием композиций хемостимуляторов. Рис.13 отражает совместное воздействие трех оксидов р-элементов на термооксидирование СаАэ. Основными блоками в сплошных овальных рамках представлено хемостимулирующее действие индивидуальных оксидов, обусловленное быстро протекающими транзитными процессами, ведущими к накоплению целевых продуктов вагОз и Аз20з (ИКС, ЛРСМА). Такие взаимодействия являются положительными каналами связи между стадиями многоканального процесса, кинетически блокирующими отрицательный канал, присущий собственному оксидированию (пунктир на рис.13). Жирные стрелки отражают установленные (РФА) взаимодействия между хемостимуляторами.

Добавление второго оксида к любому исходному неизбежно влияет как на общее давление пара, так и на состав паровой фазы. При этом добавление менее активного стимулятора к более активному -----------------------------------------, (В120з к РЬО; В12Оз или РЬО к

Рис.13. Схема процесса хемостимулированного термооксидирова- ~ л

ншСал!при односменном воздействии нескольких ЯйОД ДОЛЖНО снижать эффекшв-

оксидов-хемостимуляторов носгь действия последнего тем в

большей степени, чем меньшее ускорение формирования пленок обеспечивает добавляемый оксид что подтверждено экспериментально.

Напротив, небольшие добавки более эффективного хемостимулятора к менее приводят к положительному нелинейному эффекту.

Основным критерием эффективности воздействия хемостимуляторов считается прирост толщины оксидной пленки на поверхности СаЛъ в его присутствии по сравнению с собственным оксидированием в аналогичном режиме (ускорение процесса). Таким образом, треугольник, обозначенный жирными стрелками, отражает каналы связи между оксидами-хемостимуляторами, обусловленные взаимодействиями между ними (РФА), влияющими на этот показатель.

Собственно химические взаимодействия между хемосгимуляторами наиболее ярко проявляются в композициях с высокой дифференциацией оксидов по свойствам (в нашем случае -СЮз+РЬО и СЮз+У205). Введение оксидов-хемостимуляторов РЬО и У205, обладающих соответственно основным и кислотным характером, воздействует на последовательность превращений СЮз в процессе хемостимулированного термооксидирования ваАз.

Основный оксид свинца преимущественно связывается с кислотным оксидом СЮз, что тормозит последовательность собственных превращений последнего (термолиз), способствуя его "сохранению" в условиях эксперимента за счет образования РЬСЮ4 и обеспечивая более эффективное окисляющее действие на ОаАэ.

Стабилизируя СЮз и являясь к тому же эффективным хемостимулятором, РЬО в бинарных композициях обеспечивает нелинейный положительный эффект. Кроме того СЮз как энергичный окислитель способствует окислению РЬО до РЬ304 и даже до РЬ02 (РФА), которые могут усилить эффективность хемостимулирующего действия композиции. Предпринимавшаяся попытка выявить собственную хемостимулирующую роль РЬ02 при его индивидуальном введении в систему в изотермических условиях по отношению к окисляемому образцу, оказалась безуспешной вследствие очень быстрого его распада в условиях эксперимента: РЬ02->РЬ20з->РЬз04->РЬ0 (аналогично цепочке превращений для СЮз). Пролонгированное же за счет образования хромата присутствие в системе сильного окислителя позволяет стабилизировать высшую степень окисления не только хрома, но и свинца. Имеет значение и повышенная хемостимулирующая активность РЬ02 в момент его образования.

В композиции У205+СЮз возможно только кислотно-основное, но не окислительно-восстановительное взаимодействие. В области составов с преобладанием СЮ3 сдвиг цепочки превращений в сторону Сг203 вследствие образования ванадатов хрома (РФА, см.табл.4) не приводит к заметному отклонению толщины пленки от аддитивного значения. Напротив, в области составов, обогащенных УЛ, имеет место сильное положительное отклонение, обусловленное более эффективным хемостимулирующим действием ванадатов хрома по сравнению с индивидуальным воздействием У205.

Таким образом, установленные при воздействии бинарных композиций СЮз+РЬО и СЮ3+У205 нелинейные эффекты обусловлены кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями в соответствующих системах и подтверждают определяющую роль цепочки превращений при термолизе СЮз в хемостимулирующем воздействии производных хрома на процесс термооксидирования СаАБ.

Диоксид марганца в условиях эксперимента претерпевает диссоциацию: Мп02 -» Мп20з -» Мп304 -> (МпО) с понижением степени окисления. Монооксид марганца, напротив, способен окисляться при повышенных температурах в атмосфере кислорода: МпО -» Мп304 -> Мп203 -> (Мп02), что сопровождается повышением степени окисления катионообразователя. Добавляемый второй компонент-хемостимулятор подбирался с таким расчетом, чтобы воздействовать на эти взаимные переходы, усиливая или тормозя их. РЬО не способствует окислению МпО, поскольку степень окисления +2 является для свинца более устойчивой и в ней он

сги3иг3и,Сг2из-> СгД; + -- -»- +

РЬО уд

(РЬСгОЛ (СгУОД Сг(УО,),

не проявляет окислительных свойств. Поэтому более богатые кислородом оксиды марганца возникают самопроизвольно. В то же время РЬО, в принципе, способен окисляться под воздействием Мп02 и тем самым интенсифицировать процесс его восстановления.

у205 обладает противоположным действием - он интенсифицирует процесс окисления МпО (параллельно происходит превращение У205 У203), но не способствует ускорению диссоциации МпОг, которая в этой бинарной системе осуществляется самопроизвольно.

Противоположные пути реализации промежуточного состояния для кислородсодержащих производных марганца (восстановление Мп02 и окисление МпО) проявляются в принципиально различном характере изменения вблизи ординаты марганца. Для композиций с участием Мп02 относительная интегральная толщина уменьшается при добавлении как РЬО, так и У205, а в системах с участием МпО -наоборот, увеличивается. Такой характер зависимости этой функции от состава композиции объясняется тем , что понижение степени окисления марганца уменьшает его хемостимулирующее действие, а повышение, - наоборот, увеличивает (толщины, достигаемые в присутствии Мп02, больше, чем в присутствии МпО). При добавлении РЬО к Мп02 отрицательное апслонение от аддитивности существенно выше, чем при добавлении У205, т.е. РЬО действительно интенсифицирует разложение Мп02, а У205, как и ожидалось, не оказывает влияния.

Взаимодействия между оксидами-хемостимуляторами, ответственные за установленные нелинейные эффекты, локализованы в твердой (навеска оксидов) и газовой фазах. При этом для большинства исследованных композиций вклад твердофазных взаимодействий положителен, а вклад взаимодействий в газовой фазе отрицателен и усилен по абсолютной величине. Предложенный метод позволил установить следующую закономерность: во всех случаях, когда между компоненгами-хемостимуляторами реализуются взаимодействия в твердой фазе (при их совместном введении), они стабилизируют в паровой фазе молекулярные оксидные формы (масс-спектрометрия), обеспечивая тем самым положительный эффект. Если химические взаимодействия между компонентами отсутствуют (например, композиция 8Ь203+В1203), нет и положительного вклада. Таким образом, обнаруженная закономерность, в соответствии с которой собственно газофазные процессы в композициях оксидов-хемостимулягоров имеют преимущественно диссоциативный характер (масс-спекчрометрия), а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями, является достаточно общей, что схематически представлено на рис. 14.

Для всех исследованных

„Оа <5 АО(ВО}-» 0а»0, ♦ А<В>) ( Са ^АСНВО»—► Оа.О,»-А(В)

1/20.+Л

ЛМ), + А(В)

Щ 6)

Рис.14. Общая схема хемостиму.тирующего воздействия на термооксидирование СаА композиций хемостиму,шпоров в отсутствие (а) и при наличии (б) взаимодействий между ними в твердой фазе (без учета стехиометрических индексов■)

композиций установлен неаддитивный характер зависимости (1К от состава. Аддитивности в изменении этой функции удалось добиться термооксидированием ваМ под воздействием композиций оксид-хемостимулятор+инертный компонент, т.е. оксид, термодинамически неспособный передавать кислород компонентам подложки. В качестве такого инертного компонента выступал 0а203, являющийся продуктом оксидирования ваАв, и термодинамически

мол доля Оз.О, 0,4 0,6

* 10 мин. ■ 20 мин. А 30 мин. • 40 мин.

неспособный к транзитному взаимодействию с мышьяком (противоположное направление отрицательного канала, см. рис.13). В широком интервале составов, обогащенных Са20з, действительно существует аддитивная зависимость (1к от состава композиции оксидов (рис.15), и только начиная с 60% БЬгОз появляется отрицательное отклонение от аддитивной прямой. Точки на ординате ва20з соответствуют собственному оксидированию ОаЛя. Поскольку Са2Оз инертен по отношению к оксидированию ОаЛэ и не взаимодействует с БЬгОз при температурах эксперимента, то для выяснения причин отклонения от аддитивности (возможно, спекание) исследовано изменение удельной поверхности композиции оксидов в ходе процесса (БЭТ, табл. 15).

Рис.15. Концентрационная зависимость (/' оксидной плен-ки на Оа. полученной под воздействием композиций при 530 V

Доказано, что для составов композиции, отвечающих аддитивному ходу (1к, удельная поверхность практически постоянна до и после отжига композиции, т.е. спекание отсутствует. В области же отклонения от аддитивности имеет место резкое уменьшении удельной поверхности, т.е. при термооксидировании ОаАя под воздействием композиций 8Ь2Оз-КЗа2Оз небольшие добавки Са2Оз сильно увеличивают спекаемость БЬгОз, затрудняя его испарение, а, следовательно, ослабляя хемостимулирующее действие, что приводит к сильному отрицательному отклонению от аддитивности. При дальнейшем увеличении содержания Са20з в композиции за счет разбавления спекаемость БЬгОз уменьшается, отрицательный эффект ослабевает и, начиная с 40-50 мол.%, Оа2Оз действует как обычный инертный разбавитель, поскольку при значительном его содержании (более 50%) тенденция к спеканию 5Ь2Оз исчезает.

Таким образом, на основании комплекса проведенных исследований сформулирована следующая общая закономерность воздействия композиций оксидов на термооксидирование ОаАв: ярко выраженные кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между

хемостимуляторами обусловливают положительное отклонение от аддитивности; по мере их ослабления проявляется отрицательно отклонение и общий эффект становится знакопеременным; при минимальном химическом сродстве хемостимуляторов друг к другу имеет место отрицательное отклонение во всем интервале составов; если же один из оксидов композиции инертен по отношению к оксидированию ваЛз, то зависимость толщины оксидной пленки на поверхности ОаЛз от состава композиции аддитивна в широком интервале составов.

Таблица 15 Удельная поверхность композиции 5Ь20з+Са20з, определенная методом БЭТ для: неотожженых (¡/) образцов и после от-

Образец .?/, М2/г М2/Г

Са,03 8,68 8,66

8Ы03 0,78 0,74

(ОаЮзМБЫОз)»., 6,93 6,55

(Оа2Оз)„,2(5Ь2Оз)о,8 7,62 1,27

Выводы

1. Установлен нелинейный характер хемостимулирующего воздействия композиций оксидов р- и с1-элементов на термооксидирование СаАз, заключающийся в отклонении реально достигаемой толщины оксидной пленки от аддитивного значения, знак и величина которого для аналогичных условий определяются физико-химической природой хемостимуляторов.

2. Введены представления об относительных интегральных толщинах, позволяющие интерпретировать нелинейность совместного воздействия оксидов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования ОаАв на основе диаграмм типа "состав" - "свойство".

3. Термооксидированием СаАв под воздействием бинарных композиций системы РЬО-В12Оз-8Ь2Оз установлены отрицательное (ВЬ03+5Ь203) и знакопеременные (РЬ0+ВЬ03 и РЬО+БЬ2Оз) отклонения от аддитивности, обусловленные взаимодействиями между хемо-стимуляторами с образованием промежуточных фаз и твердых растворов (РФА).

4. При термооксидировании ваАв под воздействием композиций СгОз+РЬО и Сг0з+У205 для всех составов обнаружено положительное отклонение от аддитивности, обусловленное кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями между компонентами композиции. Второй компонент в зависимости от своих кислотных или основных свойств либо ослабляет (РЬО), либо усиливает процессы последовательного разложения СЮз (У205). Энергичный окислитель СЮ3 способствует проявлению более высоких степеней окисления другого компонента (композиция Сг03+РЮ, РФА), интенсифицируя действие композиции хемостимуляторов в целом.

5 Положительные и отрицательные отклонения от аддитивности при воздействии композиций оксидов марганца (II) и (IV) с РЬО и V205 на процесс термооксидирования СаАв - результат взаимного влияния оксидов-хемостимуляторов, за счет которого образуются промежуточные фазы и новые оксидные формы как с более (РЬ02, Мп02, РФА), так и с менее (Мп304, У203, РФА) эффективным хемостимулирующим действием, и следствие принципиально различного пути реализации промежуточного состояния для кислородсодержащих производных марганца (восстановление Мп02 и окисление МпО).

6. С использованием предложенного метода пространственного разделения хемостимуляторов установлена локализация каналов связи между ними, приводящих к нелинейности их совместного воздействия на термооксидирование СаАв: связывающие взаимодействия локализованы преимущественно в твердой (композиция оксидов, РФА) и газовой фазах (масс-спектрометрия), а на поверхности ваЛв практически не осуществляются. Если взаимодействие хемостимуляторов не приводит ни к образованию новых химических соединений, ни к образованию промежуточных фаз (ЗЬ203+ВЬ03), вклад взаимного влияния оксидов отрицателен, если же они образуются (остальные исследованные композиции) - положителен. Вклад взаимодействий в паровой фазе отрицателен для всех композиций и является доминирующим.

7. На примере композиции ЭЪгОз (хемостимулятор) + Са203 (инертныи компонент) показана принципиальная возможность реализации в широком интервале составов аддитивной зависимости толщины оксидной пленки на поверхности СаАв от состава композиции оксидов. Отклонения от аддитивной прямой являются следствием спекания (БЭТ) оксидов в

исходной композиции.

8. На основании комплекса проведенных исследований сформулирована общая закономерность воздействия композиций оксидов на термооксидирование СаАв: ярко выраженные кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между хемо-сгимуляторами приводят к положительному отклонению от аддитивности; по мере их ослабления появляется отрицательно отклонение и общий эффект становится знакопеременным; при минимальном химическом сродстве хемостимуляторов друг к другу, ведущем к образованию только твердых растворов, имеет место отрицательное отклонение во всем интервале составов; если же один из оксидов композиции является инертным компонентом, то зависимость толщины оксидной пленки на поверхности ваАг от состава композиции аддитивна в

широком интервале составов.

9. Исследованием элементного состава полученных на поверхности СаАв оксидных пленок (ЛРСМА, УМРЭС, ИКС) обнаружено, что для различных композиций содержание катионообразователей хемостмуляторов при раздельном испарении оксидов в целом ниже, чем при совместном, соответственно снижена их хемостимулирующая активность, чем и объясняется усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе (отрицательный вклад

взаимодействий в газовой фазе).

10. Система, в которой осуществляется хемостимулированное термооксидирование

GaAs, в данной работе состоит из двух подсистем: 1 - композиция хемостимуляторов, 2 -GaAs с растущей на его поверхности оксидной пленкой. Химические взаимодействия в первой подсистеме (РФА) меняя состав и давление пара над композицией оксидов (масс-спектрометрия), влияют на содержание хемостимуляторов в оксидных пленках на поверхности GaAs (J1PCMA), изменяя механизм процесса оксидирования во второй подсистеме как по сравнению с собственным окислением, так с индивидуальным воздействием хемостимуляторов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Монография

1. Миттова И .Я. Нелинейные эффекты в процессах активированного окисления GaAs: монография / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик, В.Ф. Кострюков - Воронеж: Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, 2008. - 160 с. Статьи

2. Миттова И.Я. Нелинейный эффект совместного воздействия активаторов на процесс термооксидирования арсенида галлия / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков ВФ // Докл. РАН - 1996. - Т.349, №5. - С. 641 - 643.

3. Нелинейность совместного воздействия смеси оксидов свинца и висмута на процесс термического окисления поверхности арсенида галлия / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Поверхность. - 1996. №8. - С. 17 - 22.

4. Миттова И.Я. Совместное воздействие оксидов сурьмы и висмута на процесс термооксидирования арсенида галлия в кислороде / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков

B.Ф. II Журн. неорган, химии - 1997. - Т.42, №2. - С. 233 - 237.

5. Миттова И.Я. Относительные парциальные и интегральные величины как метод выявления вклада примесных соединений в хемостимулированное термическое окисление арсенида галлия / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. II Поверхность. - 1998 №4 -С. 61-67.

6. Особенности совместного воздействия оксидов свинца и висмута на процесс термооксидирования GaAs I... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии - 2001. - Т.46. №5 -

C. 818-822.

7. Миттова И.Я. Знакопеременная нелинейность совместного активирующего воздействия бинарных композиций оксидов р-элементов при хемостимулированном термическом окислении GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Докл. РАН - 2001 -Т.378. №б. - С. 775-777.

8. Неаддитивное влияние оксидов в композициях (СЮ3-РЬО) и (Cr03-V205) как активаторов термического окисления арсенида галлия / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Докл. РАН -2002. - Т.385. №5. - С. 634 - 637.

9. Пространственная локализация взаимодействий между соединениями-активаторами при хемостимулированном термооксидировании GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Докл РАН. - 2002. - Т.З 86. №4. - С. 499 - 501.

10. Термическое окисление GaAs при одновременном активирующем воздействии оксидов свинца и сурьмы I ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т.47 №6.-С. 886-891.

11. Миттова И.Я. Трехкомпоненгные композиции системы Pb0-Sb20.?-Bi203 как хемо-стимуляторы процесса термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Пшестанчик В.Р. // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т.48. №1. - С. 46 - 51.

12. Взаимное влияние активаторов при хемостимулированном термооксидировании GaAs с пространственным разделением связывающих стадий I ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т.48. №4. - С. 559 - 562.

13. Хемостимулированное термическое окисление GaAs при совместном воздействии оксида марганца (IV) с оксидами свинца (И) и ванадия (V) / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2004. - Т.49. №7. - С. 1085 - 1088.

14. Композиция оксидов Мп02+Мп0 как неаддитивный хемостимулятор процесса термо-

оксидирования GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т.50. №1.-С. 19-23.

15. Нелинейные эффекты воздействия композиций МпО+РЬО и MnO+V2Os на термическое окисление GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т.50. т.-С. 948-952.

16. Роль инертного компонента Ga203 в композиции с оксидом-активатором Sb203 в процессе хемосгимулированного окисления GaAs /... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т.50. №10. - С. 1599 - 1602.

17. Кострюков В.Ф. Термическое окисление GaAs при совместном и пространственно разделенном воздействии оксидов свинца (И) и марганца (IV) / Кострюков В.Ф. // Вестник ВГУ. Серия Химия. Биология. Фармация. - 2006. №2. - С. 69 - 76.

18. Роль твердофазных и газофазных взаимодействий между активаторами в композициях Мп02+РЬ0 и Mn02+V205 при их совместном воздействии на термооксидирование GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т.52. №.10. - С. 1600 - 1604. ^

19. Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект их совместного воздействия на процесс термооксидирования GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] //Журн. неорган, химии. -2008. - Т.53. №7. - С.1099 - 1104 .

20. Термическое окисление GaAs с участием оксидов-активаторов (МпО+РЬО и MnO+V2Os) при их пространственном разделении / Кострюков В.Ф. [и др.] // Жури, неорган, химии. - 2008. - Т.53. №.8. - С. 1273 - 1277.

21. Характер влияния инертных компонентов (Y203> А1203, Ga203) на хемостимулирую-щее действие активатора (Sb203) термического окисления GaAs /... Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган, химии. - 2009. - Т. 54, № 10. - С. 1638-1645.

Тезисы докладов

22. Миттова И.Я. Влияние смеси оксидов-активаторов на процесс термооксидирования арсенида галлия в кислороде / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // VII Региональная научная конференция "Проблемы химии и химической технологии". - Тамбов, 1999 г. Вестник Тамбовского Университета. - Т.4. вып.2. 1999 - С. 249 - 250.

23. Миттова И.Я. Применение относительных интегральных и парциальных величин при описании термооксидирования арсенида галлия в присутствии смеси соединений-активаторов / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // VII Региональная научная конференция "Проблемы химии и химической технологии". - Тамбов, 1999 г. Вестник Тамбовского Университета. Т.4. вып.2.1999 - С. 277 - 278.

24. Миттова И.Я. Совместное воздействие оксидов р-элементов на процесс примесного термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // The VII International Conference of Physics and Technology of Thin Films (ICPTTF-VII). - Ivano-Frankivsk, 1999 Proceedings of Conference, - P. 50.

25. Миттова И.Я. Термическое окисление арсенида галлия под воздействием сложных композиций оксидов р-элементов переменного состава / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". - Дубна, 2001 - С. 19.

26. Миттова И.Я. Взаимное влияние оксидов-активаторов при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // The VIII International Conference "Physics and Technology of Thin Films" (ICPTTF-VIII). - Ivano-Frankivsk, 2001 - P. 38.

27. Кострюков В.Ф. Химические взаимодействия между оксидами-активаторами как новый фактор кинетического сопряжения между процессами при термическом окислении GaAs / Кострюков В.Ф. // The VIII International Conference "Physics and Technology of Thin Films" (ICPTTF-VIII). - Ivano-Frankivsk, 2001 - P. 41 - 42.

28. Термическое окисление GaAs с предварительно окисленной поверхностью под воздействием композиций Sb203-Bi203 ! ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная школа-

семинар "Нелинейные процессы в дизайне материалов" для молодых ученых, аспирантов и студентов. - Воронеж, 2002 - С. 74 - 76.

29. Совместное воздействие Sb203 и Bi203 на процесс термооксидирования GaAs при пространственном разделении активаторов /... Кострюков В.Ф. [и др.] // Всероссийские научные чтения с международным участием посвященные 70-легию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ, 2002 - С. 60 - 62.

30. Особенности термического окисления GaAs под воздействием бинарных композиций в системах: Мп02-РЬ0 и Mn02-V20s / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии". -Кисловодск, 2002 - С. 50 - 51.

31. Пространственное расположение сопрягающихся стадий при термическом окислении GaAs под воздействием оксидов сурьмы и висмута / ... Кострюков В.Ф. [и др.] //1 Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002". - Воронеж, 2002 - С. 224 - 225.

32. Пшестанчик В.Р. Термическое оксидирование GaAs при совместном воздействии оксидов свинца и марганца (IV) / Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф., Донкарева И.А. //1 Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002". - Воронеж, 2002 - С. 234 - 235.

33. Миттова И.Я. Сложные композиции переменного состава системы Pb0-Sb203-Bi203 как хемостимуляторы процесса термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // IV Международная научно-техническая конференция "Электроника и информатика 2002". - Москва, 2002 - С. 251 - 252,

34. Воздействие бинарных композиций активаторов системы Pb0-V205-Mn02 на процесс термооксидирования GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // VIII Всероссийское совещание "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". - Санкт Петербург, 2002 - С. 35.

35. Кострюков В.Ф. Расчет толщины оксидной пленки на поверхности GaAs при совместном воздействии трех активаторов / Кострюков В.Ф., Перелыгин В.М., Пшестанчик В.Р. // The IX International Conference of Physics and Technology of Thin Films (ICPTTF-IX). - Ivano-Frankivsk, 2003 - P. 50.

36. Нелинейные эффекты при совместном воздействии оксидов свинца и марганца (II) на процесс термического окисления GaAs I ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2003 - С.24 - 26.

37. Особенности термического окисления GaAs под воздействием бинарных композиций Mn0+V:05 ! ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2003 -С.26-28.

38. Сопряженные процессы при хемостимулированном окислении полупроводников А В / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения". - Москва, 2003 - С. 99.

39. Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект их совместного воздействия на процесс термооксидирования GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // IV Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2004 - С. 377 - 380.

40. Особенности совместного воздействия Мп02 и РЬО на процесс термического окисления GaAs при их пространственном разделении / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // IV Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2004 - С. 436 - 438.

41. Роль степени окисления элемента в нелинейных эффектах воздействия композиций его оксида с другими хемостимуляторами / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // V Международная конференция "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". - Воронеж, 2004 - С. 101 - 103.

42. Роль способа введения композиции активаторов в нелинейных эффектах их совместного воздействия (Pb0+V205) на процесс термического окисления GaAs /... Кострюков В.Ф. [и др.] // V Международная конференция "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". - Воронеж, 2004 - С. 103 - 105.

43. Активирующий эффект взаимодействий между V205 и МпО в твердой фазе при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs /... Кострюков В. Ф. [и др.] // II Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004". - Воронеж, 2004 - С. 245 - 247.

44. Пространственное разделение активаторов как способ установления локализации взаимодействий между ними при их совместном влиянии на термическое окисление GaAs / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // II Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004". - Воронеж, 2004 -С. 295-296.

45. Особенности термического окисления GaAs под воздействием композиции оксидов одного элемента в разных степенях окисления / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // "Химия твердого тела и функциональные материалы". - Екатеринбург, 2004 - С.56.

46. Особенности концентрационной зависимости неаддитивности совместного воздействий композиций Ga203+Sb203 на процесс термооксидирования GaAs / ... Кострюков В.Ф [и др.] // The X International Conference "Physics and Technology of Thin Films" (ICPTTF-X). -Ivano-Frankivsk, 2005 - P. 131 - 132.

47. Термодинамические свойства расплавов системы Pb0-V205 / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. - Москва. 2005. - Т.2. - С. 108.

48. Peculiarities of formation of nano-sized oxide layers on the surface of GaAs under influence of compositions, which contain an inert component I... Kostmykov V.F. [et al.] // Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites: Topical Meeting of the European Ceramic Society. - Saint-Petersburg, 2006 - P. 42.

49. Миттова И.Я. Область и характер взаимного влияния активаторов при воздействии их композиций на термическое окисление GaAs / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Донкарева И.А. // VI международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2006 - С. 92.

50. Термическое окисление GaAs под воздействием предварительно отожженных композиций (Pb0+V205) / ... Кострюков В.Ф. [и др.] // VI международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. 2006 - С.93 -94.

51. Миттова И.Я. Пространственная локализация каналов связи между активаторами при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Пшестанчик В.Р. // III Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология". - Санкт-Петербург - Хилово, 2006 - С. 112.

52 Кострюков В.Ф. Синтез тонких оксидных слоев на поверхности GaAs термооксидированием в присутствии композиций Sb203 + V205 / Кострюков В.Ф. II IX Конференция «GaAs-2006». - Томск, 2006 - С. 137 - 140.

53. Миттова И.Я. Газочусгвительные свойства диэлектрических слоев на GaAs, полученных термическим окислением в присутствии соединений-активаторов / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Салиева Е.К. // IX Конференция «GaAs-2006». - Томск, 2006 - С. 500 - 504.

54. Роль инертных компонентов Ga203 и А1203 в композициях с оксидом-активатором Sb203 в процессе термооксидирования GaAs I ... Кострюков В.Ф. [и др.] // VI Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". -Москва. 2006 - С. 20.

55 Сенсорные свойства тонких пленок, полученных термическим окислением GaAs под воздействием композиций оксидов (Pb0+V205) I... Кострюков В.Ф. [и др.] // «Научные чте-

ния, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохо-соева». - Улан-Уде. 2007 - С. 102 - 103.

56. Кострюков В. Ф. Каналы связи между активаторами при их совместном воздействии на процесс термического окисления GaAs / Кострюков В.Ф., Митгова И.Я. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 2007 - С. 327.

57. Synthesis of nano-sized oxide layers on the surface of GaAs, at presence of the inert component /... Kostruykov V.F. [et al.] // International Conference on Functional Materials (ICFM-2007). - Partenite, 2007. - P. 434.

58. Кострюков В.Ф. Локализация взаимного влияния между активаторами и общие закономерности взаимодействий между ними / Кострюков В.Ф., Пшестанчик В.Р., Митгова И.Я. // 6 Всероссийская школа-конференция "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" Воронеж, 2007 - С. 129 - 130.

59. Кострюков В.Ф. Неаддитивные эффекты в процессах хемостимулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на GaAs / Кострюков В.Ф. II 7 Всероссийская конференция-школа "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" - Воронеж, 2009 - С. 204 - 207.

Работы 2-21 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.

ч-

Подписано в печать 15.08.11. Формат 60x84 */|6. Усл. псч. л. Тираж 100 экз. Заказ 1069.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

1.1. Роль поверхности СаАв, зависимость состава и свойств собственных оксидных слоев от условий их формирования

1.2. Современные методы создания диэлектрических слоев на СаАв

1.3. Термооксидирование арсенида галлия с участием индивидуальных соединений-хемостимуляторов

1.4. Совместное воздействие хемостимуляторов на термооксидирование СаАя

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ СаАв ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СОВМЕСТНО ВВОДИМЫХ И ПРОСТРАНСТ

ВЕННО РАЗДЕЛЕННЫХ КОМПОЗИЦИИ ХЕМОСТИМУЛЯТО

РОВ; ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика материалов

2.1.1. Арсенид галлия, ОаАв

2.1.2. Оксид свинца (II), РЬО

2.1.3. Оксид сурьмы (III), БЬгОз

2.1.4. Оксид висмута (III), В

2.1.5. Оксид марганца (IV), Мп

2.1.6. Оксид марганца (II), МпО

2.1.7. Оксид ванадия (V), У

2.1.8. Оксид хрома (VI), СЮ

2.1.9. Физико-химические взаимодействия между оксидами-хемостимуляторами

2.2. Методика термооксидирования СаАв в присутствии композиций двух оксидов-хемостимуляторов

2.2.1 Методика термооксидирования ОаАэ в присутствии бинарных композиций систем 8Ь2Оз-В12Оз-РЬО, Мп02(Мп0)+ РЬО и Мп02(Мп0)+У

2.2.2. Методика термооксидирования GaAs в присутствии композиций оксидов с участием оксида хрома (VI) с оксидами свинца и ванадия

2.3; Способ установления локализации каналов связи между активаторами «при их совместном воздействии на термооксидирование GaAs

2.4. Методика обработки результатов

2.4.1. Формально-кинетическая обработка результатов

2.4.2. Относительные интегральные толщины

2.5. Методы исследования слоев на поверхности GaAs и превращений в композициях хемостимуляторов

2.5.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.5.2. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА)

2.5.3. Инфракрасная спектроскопия (ИКС)

2.5.4. Локальный рентгеноспектральный микроанализ (JIPCMA) 68.

2.5.5. Масс-спектрометрия 71 2.5.6 Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (УМРЭС)

ГЛАВА 3. НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ СОВМЕСТНОМ ХЕМО-СТИМУЛИРУЮЩЕМ ВОЗДЕЙСТВИИ ОКСИДОВ р-ЭЛЕМЕНТОВ 77 НА ПРОЦЕСС ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ GaAs

3.1. Воздействие бинарных композиций Sb203+Bi203, Sb203+Pb0 и

Bi203+Pb0 на термооксидирование GaAs

3.2. Хемостимулирующее воздействие тройных композиций системы ^ Sb203+Bi203+Pb0 на термооксидирование GaAs

3.3. Природа нелинейных эффектов при совместном воздействии оксидов р-элементов на термооксидирование GaAs

ГЛАВА 4. ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ GaAs ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ КОМПОЗИЦИЙ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ С УЧА- 111 СТИЕМ ОКСИДОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ (СИСТЕМА Pb0+Cr03+V205)

ГЛАВА 5. НЕАДДИТИВНОСТЬ СОВМЕСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

КОМПОЗИЦИИ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ С УЧАСТИЕМ ОКСИДА

ОДНОГО И ТОГО ЖЕ ЭЛЕМЕНТА В РАЗЛИЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ

5.1. Термооксидирование GaAs в присутствии композиций РЬ0+Мп и V2O5+M11O

5.2. Термооксидирование GaAs в присутствии композиций РЬО+МпО и V205+Mn

5.3. Композиция оксидов МпОг+МпО как неаддитивный хемостимулятор процесса термооксидирования GaAs

ГЛАВА 6. ОБЛАСТИ ЛОКАЛИЗАЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ОКСИДАМИ-ХЕМОСТМУЛЯТОРАМИ ПРИ ТЕРМООКСИДИ- 166 РОВАНИИ GaAs ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИХ КОМПОЗИЦИЙ

6.1. Локализация каналов связи между соединениями-хемостимуляторами при термооксидировании GaAs с участием би- 166 нарных композиций оксидов системы Sb203+Bi20^+Pb

6.2. Локализация связывающих взаимодействий в композициях оксида марганца (IV) с оксидом свинца (II) и оксидом ванадия (V) при их 180 совместном воздействии на термооксидирование GaAs

6.3. Термооксидирование GaAs под воздействием композиций МпО с

РЬО и V2O5 при их пространственном разделении

ГЛАВА 7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОВМЕСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОК

СИДОВ-ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ НА ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ GaAs

7.1. Совместное воздействие оксидов-хемостимуляторов, испаряемых ^ из единой композиции, на термооксидирование GaAs

7.2. Совместное воздействие оксидов-хемостимуляторов на термооксидирование GaAs при их пространственном разделении

7.3. Аддитивность воздействия композиций Sb203+Ga203 на термооксидирование GaAs

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРТУРА

Современные достижения физикохимии и техники полупроводников связаны, прежде всего, с двумя семействами, полупроводников А1У и АШВУ. В настоящее время лидирующие позиции занимает дешёвый и технологичный кремний. Однако стремление к повышению быстродействия приборов, решение других задач полупроводниковой техники, стимулирует поиск и освоение иных материалов. Наибольший интерес проявляется к арсениду галлия, имеющему подвижность электронов в 4-5 раз выше, чем у кремния, и большую ширину запрещённой зоны, что может обеспечить повышенную радиационную устойчивость полупроводниковых устройств при одновременном повышении их быстродействия.

Малая величина времени жизни неосновных носителей и большая, чем у кремния, ширина запрещенной зоны делают ваАз более перспективным материалом для создания радиационно-стойких приборов и интегральных схем [1].

Пластины ОаАэ могут обладать высокими значениями удельного сопротивления. Это позволяет использовать такой материал в качестве диэлектрика. Специфические свойства арсенида галлия обеспечивают возможности его применения в различных областях: изготовление туннельных и излучательных диодов [2, 3], СВЧ-приборов, биполярных и полевых транзисторов [4, 5], ин-жекционных лазеров.

При производстве планарных и МОП-приборов на основе арсенида галлия одной из наиболее важных задач является создание на поверхности полупроводника высококачественных диэлектрических плёнок.

Собственное" термическое окисление арсенида галлия в сухом и влажном кислороде не решает основной задачи, поскольку скоростие роста диэлектрических плёнок малы, а их высокая пористость и неоднородность, а также низкая диэлектрическая прочность оксидных слоев делают их мало пригодными для использования в качестве пассивирующих и изолирующих покрытий.

Одним из методов увеличения скорости роста оксидных слоёв и улучшения их свойств является химическое стимулирование термического окисления арсенида галлия. Оно заключается во введении в окислительную атмосферу определенных, специальным образом подобранных соединений-активаторов, которые, радикально меняя кинетику и механизм процесса, приводят не только к ускорению процесса роста пленки, но и к улучшению диэлектрических свойств получаемых слоев.

Хемостимулированное окисление имеет своей целью: а) кинетическую блокировку отрицательных каналов связи между стадиями, что, в свою очередь, приведет к изменению характера диффузионных процессов, состава слоев и улучшению их свойств; б) создание новых, положительных каналов связи, позволяющих осуществить ускоренное формирование слоев с заданными свойствами; в) возможно большее "разветвление" схемы процесса по сравнению с собственным окислением, что создаст возможности для образования многокомпонентных композиций с гибко управляемыми свойствами.

Для этой цели применяют различные соединения. Взаимодействия, имеющие место при этом, представляют собой многостадийные последовательно-параллельные процессы, протекающие в открытых гетерогенных системах, находящихся в сильно неравновесном состоянии, осложненные явлениями массо-переноса через слой растущего оксидного покрытия и весьма сложные при их кинетическом описании. В связи с этим полупроводниковые соединения АШВУ и среди них, в первую очередь, ОаАэ, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы для различных отраслей современной техники, но и как важный класс объектов химии полупроводников, на примере которых возможно развитие представлений химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов. Эти процессы достаточно подробно изучены для термооксидирования ваАБ в присутствии одного соединения-активатора. Установлено, что введение подобных соединений ускоряет формирование диэлектрических пленок на поверхности ОаАэ, и выявлена основная причина такого влияния - способность к окислительно-восстановительному "транзитному" взаимодействию с компонентами подложки.

В классической химической кинетике можно четко определить связь между стадиями в реакционной схеме по последовательному, параллельному (некоторые схемы параллельных реакций) и последовательно-параллельному типу. В ряде систем изучено и описано сопряжение стадий. Однако в системах нового типа, начиная с поверхностно-многослойных структур с сильным матричным влиянием поверхности на все процессы, протекающие в системе, общими чертами являются многоканальность и энергетическая взаимосвязь стадий. Кинетическая схема механизма таких процессов состоит из стадий, не являющихся элементарными. Их характер определяется различными активными центрами, однако все они находятся на одной поверхности. Несмотря на то, что на развитых стадиях формирования таких структур процессы протекают и в самих пленках, в общем случае реакционным пространством служит граница раздела, которая может трактоваться как "двумерная фаза".

Исследованиями термооксидирования ваАэ в присутствии индивидуальных соединений-хемостимуляторов, введенных через газовую фазу (оксиды, хлориды, сульфиды, соли сложного состава и т.д.), выяснена основная роль хе-мостимуляторов - окислительно-восстановительное "транзитное" взаимодействие с компонентами подложки. Показано, что особый интерес представляет изучение совместного воздействия двух или более соединений-хемостимуляторов, взаимодействия между которыми могут являться фактором, управляющим механизмом хемостимулированного термооксидирования ваАБ.

Цель работы: установление закономерностей и механизма совместного воздействия оксидов р- и с1-элементов на процесс термооксидирования ОаАэ, характера и локализации связывающих стадий.

Для достижения поставленной цели решались задачи: 1. Установление закономерностей роста оксидных пленок на ОаАэ в присутствии композиций с участием оксидов р- (8Ь20з+В1203, В1203+РЬ0, 8Ь2Оз+РЬО) и

-элементов (Сг03+У205, СЮ3+РЬО, У205+Мп02, У205+Мп0, РЬ0+Мп02, РЬО+МпО) различного состава по сравнению с собственным термооксидированием ваАя и хемостимулированным воздействием индивидуальных оксидов.

2. Идентификация взаимодействий, обусловливающих совместное воздействие оксидов-хемостимуляторов на процесс формирования оксидных пленок на поверхности ваАБ.

3. Установление локализации связывающих взаимодействий (твердая, газовая фаза, окисляемая поверхность) между хемостимуляторами при их совместном воздействии на термооксидирование СаАэ и разработка с этой целью метода раздельного введения хемостимуляторов в окисляющую среду.

4. Определение характера влияния параметров процесса на нелинейность воздействия композиций оксидов-хемостимуляторов в процессе термооксидирования ваАз.

5. Доказательство возможности аддитивного воздействия композиции оксидов, один из компонентов которой не обладает хемостимулирующими свойствами, на термооксидирование ОаАэ.

6. Установление роли кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействий между компонентами композиции хемостимуляторов в отклонении толщины формируемой оксидной пленки от ожидаемой в предположении независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.

7. Выявление особенностей изменения зависимости: толщина оксидной пленки на ваАБ- состав композиции хемостимуляторов от степени окисления элемента, образующего один из оксидов композиции (У205+Мп02 и У2С>5+МпО; РЬ0+Мп02 и РЬО+МпО).

8. Определение элементного состава многокомпонентных пленок, полученных на поверхности ОаАв, в зависимости от состава композиции хемостимуляторов; твердофазных взаимодействий в композициях хемостимуляторов; закономерностей изменения состава паровой фазы над оксидными композициями в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

Методы исследования.

- толщину оксидных пленок на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ и ЛЭФ-754);

- изменение фазового состава в композициях оксидов- хемостимуляторов в результате твердофазных взаимодействий устанавливали, методом рентгенофазово-го анализа, РФА (ДРОН-4);

- качественный и количественный состав оксидных пленок, полученных на поверхности GaAs, определяли методами инфракрасной спектроскопии, ИКС (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, РСФА (VRA-30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа, ЛРСМА (KamScan), ультрамягкой рентгеновской электронной спектроскопии, УМРЭС (РСМ-500);

- состав паровой фазы при совместном испарении оксидов-хемостимуляторов исследовали масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (МС-1301).

- спекаемость композиций оценивали по изменению площади удельной поверхности методом тепловой десорбции азота, БЭТ (TRISTAR-3000).

Научная новизна:

Обнаружена нелинейность воздействия композиций оксидов р- и d-элементов на термооксидирование GaAs, заключающаяся в отклонении реально достигаемой толщины формируемой пленки от ожидаемой в- предположении независимого параллельного действия хемостимуляторов.

Для количественной интерпретации нелинейной зависимости толщины оксидных пленок на поверхности GaAs от состава композиции хемостимуляторов введены представления об относительных интегральных толщинах оксидных пленок и использованы диаграммы типа "состав - свойство" (состав композиции - толщина формируемой пленки).

Доказано определяющее влияние химических взаимодействий между хемо-стимуляторами на величину и характер отклонения толщины оксидной пленки на ваАБ от аддитивного значения. Ведущую роль в возникновении нелинейности (неаддитивности) при воздействии композиций хемостимуляторов системы РЬО-СЮз-Уг05 с участием оксидов ¿-элементов играют кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между оксидами, приводящие к стабилизации высшей или низшей степеней окисления хрома под влиянием второго компонента с образованием новых сложных соединений: . В композициях с участием Мп02 и МпО кислотно-основные взаимодействия отсутствуют, образуются лишь промежуточные фазы и происходит окислительно-восстановительная трансформация собственно оксидов композиции. В системе оксидов р-элементов РЬ0-В120з~8Ь20з подобные взаимодействия мало значимы вследствие стабильности низших степеней окисления этих элементов и слабой дифференциации оксидов в кислотно-основном отношении и отклонение от аддитивности обеспечивается только образованием промежуточных фаз и твердых растворов.

Установлена локализация взаимодействий между хемостимуляторами (твердая или газовая фазы) в бинарных композициях, приводящих к нелинейности при термооксидировании ОаАБ. В результате химических взаимодействий между хемостимуляторами в твердой фазе происходит взаимное усиление хемостимулирую-щей активности {положительное отклонение от аддитивности); взаимодействия между оксидами в газовой фазе приводят к существенному снижению хемостиму-лирующей активности (отрицательное отклонение от аддитивности).

На основании проведенных исследований предложены реакционные схемы совместного воздействия хемостимуляторов на процесс термооксидирования ваАБ.

На защиту выносятся:

Взаимодействия в композициях оксидов р-(8Ь2Оз, ВъОз, РЬО) и с1-элементов (СгОз, У205, Мп02, МпО) , приводящие к образованию новых химических соединений, твердых растворов и спеканию,-определяющий фактор неаддитивности их совместного воздействия на термооксидирование ваАБ.

2. Диаграммы типа "состав - свойство" с пространственным разделением и состава (композиция хемостимуляторов) и свойств (толщина растущей пленки, относительная интегральная толщина) - средство выявления и интерпретации неаддитивности воздействия композиций хемостимуляторов на термооксидирование ваАБ.

3. Кислотно-основные (СгОз+УоОз) и окислительно-восстановительные (СгОз+РЬО и Сг0з+У205) взаимодействия между компонентами композиции хемостимуляторов - основная причина отклонения толщины оксидной пленки на ваАз от предполагаемой для независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.

4. Взаимодействия между хемостимуляторами, ответственные за неаддитивность их совместного воздействия на термооксидирование ваАБ, локализованы в твердой (композиция хемостимуляторов) и газовой фазах. .

5. Механизм совместного воздействия оксидов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования ваАБ, заключающийся в возникновении дополнительных каналов связи между одновременно протекающими процессами в двух подсистемах (композиция хемостимуляторов - поверхность ОаАв).

Практическая значимость:

Установленная взаимосвязь между природой оксидов-хемостимуляторов, типом взаимодействий между ними и характером воздействия их композиций на механизм термооксидирования ваАБ создает основу для управления маршрутами многоканальных процессов и целенаправленного формирования функциональных пленок с широкой вариацией состава и свойств на полупроводниках. Использование композиций хемостимуляторов позволяет получать оксидные пленки на поверхности ОаАэ как с диэлектрическими, так и с полупроводниковыми свойствами. Первые могут быть использованы при создании МДП-структур, вторые — высокочувствительных сенсоров с заданными свойствами, обусловленными прецизионным легированием с требуемым концентрационным интервалом.

Апробация. Результаты работы были доложены: The International Conference of Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk, 1999, 2001. 2003, 2005, 2007), Международная школа-семинар «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2004, 2006); Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007,2008), IV Международная научно-техническая конференция "Электроника и информатика 2002" (Москва, 2002), Международная конференция "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004, 2007), Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2006), IX Конференция «GaAs-2006» (Томск, 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ. Среди них 1 монография и 20 статей в изданиях из Перечня ВАК (в том числе 4 статьи в Докладах РАН).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 246 страниц машинописного текста, включая 35 таблиц, 57 рисунков и библиографический список, содержащий 108 наименований литературных источников.

234 ВЫВОДЫ

1. Установлен нелинейный характер хемостимулирующего воздействия композиций- оксидов р- и ё-элементов на термооксидирование ОаАэ, заключающийся^ отклонении реально ^ достигаемой толщины оксидной пленки от аддитивного значения; знак и величина которого» для аналогичных условий-определяются физико-химической природой,хемостимуляторов.

2. Введены представления- об относительных интегральных толщинах, позволяющие интерпретировать нелинейность совместного воздействия окси-дов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования СаАБ на основе диаграмм типа "состав" — "свойство".

3. Термооксидированием ваАв под воздействием бинарных композиций системы РЬО-^гОз-БЬоОз установлены отрицательное (В1203+8Ь203) и знакопеременные (РЬО+В12Оз и РЬ0+8Ь203) отклонения от аддитивности, обусловленные взаимодействиями между хемостимуляторами с образованием промежуточных фаз и твердых растворов (РФА).

4. При термооксидировании ОаАв под воздействием композиций СгОз+РЬО и Сг03+У205 для всех составов обнаружено положительное отклонение от аддитивности, обусловленное кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями между компонентами композиции. Второй компонент в зависимости от своих кислотных или основных свойств либо, ослабляет (РЬО), либо усиливает процессы последовательного разложения Сг03 (У205). Энергичный окислитель СгОз способствует проявлению более высоких степеней окисления другого компонента (композиция СгОз+РЬО, РФА), интенсифицируя действие композиции хемостимуляторов в целом.

5. Положительные и отрицательные отклонения от аддитивности при воздействии композиций оксидов марганца (II) и (IV) с РЬО и У205 на процесс термооксидирования ОаАэ — результат взаимного влияния оксидов-хемостимуляторов, за счет которого образуются промежуточные фазы и новые оксидные формы как с более (РЬ02, Мп02, РФА), так и с менее (Мп304, I

У2Оз, РФА) эффективным хемостимулирующим действием, и следствие принципиально различного пути реализации промежуточного состояния для кислородсодержащих производных марганца (восстановление М11О2 и окисление МпО).

6. С использованием предложенного метода пространственного разделения хемостимуляторов установлена локализация каналов связи между ними, приводящих к нелинейности их совместного воздействия на термооксидирование ваАБ: связывающие взаимодействия локализованы преимущественно-в твердой (композиция оксидов, РФ А) и газовой фазах (масс-спектрометрия), а на поверхности ваАв практически не осуществляются. Если взаимодействие хемостимуляторов не приводит ни к образованию новых химических соединений, ни к образованию промежуточных фаз (8Ь2Оз+ВъОз), вклад взаимного влияния оксидов отрицателен, если же они образуются (остальные исследованные композиции) — положителен. Вклад взаимодействий в паровой фазе отрицателен для всех композиций и является доминирующим.

7. На примере композиции 8Ь20з (хемостимулятор) +0а203 (инертный компонент) показана принципиальная возможность реализации в широком интервале составов аддитивной зависимости толщины оксидной пленки на поверхности ОэАб от состава композиции оксидов. Отклонения от аддитивной прямой являются следствием спекания (БЭТ) оксидов в исходной композиции.

8. На основании комплекса проведенных исследований сформулирована общая закономерность воздействия композиций оксидов на термооксидирование ОаАз: ярко выраженные кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между хемостимуляторами приводят к положительному отклонению от аддитивности; по мере их ослабления появляется отрицательно отклонение и общий эффект становится знакопеременным; при минимальном химическом сродстве хемостимуляторов друг к другу, ведущем к образованию только твердых растворов, имеет место отрицательное отклонение во всем интервале составов; если же один из оксидов композиции является инертным компонентом, то зависимость толщины оксидной пленки на поверхности ваАБ от состава композиции аддитивна в широком интервале составов.

9. Исследованием элементного состава полученных на поверхности ваАз оксидных пленок (ЛРСМА, УМРЭС, ИКС) обнаружено, что для различных композиций содержание катионообразователей хемостмуляторов при раздельном испарении оксидов в целом ниже, чем при совместном, соответственно снижена их хемостимулирующая активность, чем и объясняется усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе (отрицательный вклад взаимодействий в газовой фазе).

10. Система, в которой осуществляется хемостимулированное термооксидирование ваАэ, в данной работе состоит из двух подсистем: 1 — композиция хемостимуляторов, 2 - ОаАэ с растущей на его поверхности оксидной пленкой. Химические взаимодействия в первой подсистеме (РФА) меняя состав и давление пара над композицией оксидов (масс-спектрометрия), влияют на содержание хемостимуляторов в оксидных пленках на поверхности ОаАэ (ЛРСМА), изменяя механизм процесса оксидирования во второй подсистеме как по сравнению с собственным окислением, так с индивидуальным воздействием хемостимуляторов.

1. Арсенид галлия в микроэлектронике // под ред. Н. Айнспрука, У. Уис-смена. - М.: Мир, 1988. - 555 с.

2. Improved Imaging Metrology Needed for Advanced Lithogaphy / A. Sytsma, H. Loan, M. Moers et al. // Semiconductor International - 2001. P.90

3. Electronic Letters. 1976. - V.12. №10. -P.251-253.

4. High-Gain GalnP/GaAs HBT Monolithic Transimpedance Amplifier for High-Speed Optoelectronic Receivers / S. Mohammadi, J.W. Park, D. Pavlidis et al. // IEEE MTT-S, International Microwave Symposium Digest, Baltimore MD. -1998.-V.l.-P. 48-52.

5. Мелешин В.А. Транзисторная преобразовательная техника. Перспективные направления / В.А. Мелешин // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 1998. № 5/6. - С. 25-28.

6. Butcher D.N. Electrical properties of thermal oxides on GaAs / D.N. Butcher, B.J. Sealy // Electron Lett. 1977. - V.14. №19. - P. 558-559.

7. A XPS analisis of the oxide films on GaAs / Y. Mizakawa, H. Iwasaki, R. Nishitani et al. // Proc.7th Inter. Vac. Congr. and 3rd Intern. Conf. Solid Suf. Int. Union Vac. Sci., Technol. and Appl. Vienna. - 1977. - P. 631-634.

8. Murarca S.P. Thermal oxidation of GaAs / S.P. Murarca // Appl. Phys. Lett. — 1975. — V.26. №4. — P. 180-191.

9. Navratil K. The physical structure of the interface between single-crystal GaAs and its oxide films / K. Navratil, I. Ohlidal, F. Lukes // Thin Solid Films. -1979. — V.56. №1-2. — P. 163-171.

10. Navratil К. Thermal oxidation of gallium arsenide / K. Navratil I I Czech. J. Phys. 1968. - V.18. - P. 266-274.

11. Koshiga F. Thermal oxidation of GaAs / F. Koshiga, T. Sugano // Jap: J. Appl. Phys. 1977. -V. 16. № 16-1. - P.365-469.°

12. Yamasaki К., Ho Q.V. // J. Fac. Eng., Univ.Tokio. 1980. -V.35. - P.' 662-627.

13. Миттова И.Я. Химия процессов, целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при примесном термооксидировании / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик // Успехи химии. — 1991. — Т.60, вып.9. С. 1898-1919.

14. Local atomic and electronic structure of oxide / GaAs and Si02/Si interfaces using high-resolution XPS / F.J. Grunthaner, P.J. Grunthaner, R.P. Vasquez et al. //J. Vac. Sci. Technol. 1979. - V.16. № 5. -P. 1443-1453.

15. Auger electron spectroscopy analysis of the first stages of thermally stimulated oxidation of GaAs (100) / M.C.C. Passeggi, Jr.I. Vaquila, J. Ferron // Applied surface Science. 1998. V.133. - P. 65-67.

16. GaAs surface oxide desorption by annealing in ultra high vacuum / A. Guillen-Cervantes, Z. Rivera-Alvarez, M. Lopez-Lopez // Thin Solid Films. — 2000. №373.-P. 159-163.

17. Lucia G. Quagliano Detection of As203 arsenic oxide on GaAs surface by Raman scattering / G. Lucia //Applied Surface Science. 2000. № 153. - P. 240-244.

18. Characterization of oxide layers on GaAs substrates / D.A. Allwood, R.T. Carline, N.J. Mason et al. // Thin Solid Films. 2000. № 364. - P.33-39.

19. Local oide growth on the n-GaAs surface studied by small area XPS / I. Gerard, C. Debiemme-Chouvy, J. Vigneron et al. // Surface Science. — 1999. № 433.-P. 131-135.

20. Mihailova Ts. XPS study of residual oxide layers on p-GaAs surfaces / Ts. Mihailova, N. Velchev, V. Krastev // Applied Surface Science. 1997. № 120. - P. 213-219.

21. Бедный Б.И. Пассивация поверхности GaAs при обработке в парах фосфина / Б.И. Бедный, Н.В. Байдусь // Физика и техника полупроводников. — 1996. Т.ЗО. №2. - С. 236-243.

22. Бессолов В.Н. Халькогенидная пассивация поверхности полупроводников АШВУ/ В.Н. Бессолов, М.В. Лебедев // Физика и техника полупроводников. 1998. - Т.32. №11. - С. 1281-1295.

23. Долгих Д.С. Исследование в сканирующем туннельном микроскопе поверхности GaAs(lOO), обработанном в селене / Д.С. Долгих, М.П. Сумец // Изв. вузов. Электроника. 1998. - Т. 25. № 6. - С. 157-158.

24. Левинштейн М.Е. Барьеры / М.Е. Левинштейн, Г.С. Симин М.: Наука. 1987. 319 с.

25. Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы / В.Г. Лифшиц // Соросовскийобразоват. журн. 1995. № 1. - С. 99-107.

26. A study on the structural distribution of Se-passivated GaAs surface / J.W. Kim et al. // Thin Solid Films. 1998. - V. 332, № 1-2. - P. 305-311.

27. Kang M.G. Effect of GaAs surface treatments using HC1 or (NH^S* solutions on the interfacial bonding states induced by deposition of Au / M.G. Kang, H.H. Park // Thin Solid Films. 1998. - V. 1-2. № 332. - P. 437-443.

28. Structural studies of sulfur-passivated GaAs (100) surfaces with LEED and AFM / Y. Ke et al. // Surface Science. 1998. - № 1-2. - P. 29-36.

29. An X-ray photoelectron spectroscopy study of native oxides on GaAs / G.P. Schwarts, G. Gualtieri., GJ Kammlott. et al. // J. Electrochem. Soc. 1979. -V.126. — P.1737-1749.

30. Sands F. Crystallographic relationship between GaAs, As and Ga203. at the GaAs thermal oxideinterface / F. Sands, J. Washburn, R. Grensky // Mater. Lett. - 1985. - V.3. №5-6. - P:247-250;

31. Zvonkov B:N., Karpovich L.A., Baidus N.V. et al. // Nanotechnology. — 2000.-V.11-P.221.

32. Байдусь H.B., Звонков Б.Н.,. Мокеева П.Б. и др. // Изв. АН. Сер.чфиз. 2004 -Т.68. - С. 251.

33. Baidus N.V., Zvonkov B.N., Mokeeva Р.В. et al. // Semicond. Sci. Technol. 2004. - V. 19. - P. 469.

34. Влияние электрохимической модификации тонкого покровного слоя, Ga(In)As на энергетический спектр квантовых точек InAs/GaAs / А.В. Карпович и др. // Физика и техника полупроводников. 2005. — Т. 39. вып. 1. -С. 541-544. "

35. Ferris S.D. Laser-Solid Interection and Laser Processing / S.D. Ferris, H.J. Leamy, J.M. Poate // Materials Research Society1 American Institute of Physics. -1979.-P. 685-688.

36. Плазмохимический реактор для задач наноэлектроники на базе пуч-ково-плазменного разряда: компьютерные модели / Н.В. Исаев, И.Л. Клыков,

37. B.А. Курнаев и др. // 2 Межд. Форум по нанотехнологиям. — Москва. 2009. —1. C. 232-234

38. Lucovsky G. A chemical bonding model for the native oxides of the III— V compound semiconductors / G. Lucovsky // J. Vac. Sci. Technol. —1981. -V.19. № 3.- P. 456-462.

39. Ludeke R. The oxidation of the GaAs (110) surface / R. Ludeke // Solid State Commun. 1977. - V. 21. - P. 815-820.

40. Галицин Ю.Г. Исследование кинетики образования и состава оксида на сколотой поверхности GaAs <110> / Ю.Г. Галицин, И.П. Петренко, С.Н. Свиташева // Поверхность: Физ., хим., мех. 1987. №11. — С. 51-58.

41. Navratil К. The physical structure of the interface between single-crystal GaAs and its oxide films / K. Navratil, J. Ohlidal, F. Lukes // Thin Solid Films. -1979. V.56. №1,2. - P. 163-171.

42. GaAs oxidation and Ga-As-O equilibrium phase diagram / C.D. Thurmond, G.P. Schwartz, G.W. Kammlott et al. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V.14. №4.-P. 921-923.

43. Wilsmen C.W. Initial oxidation and oxide/semiconductor interface formation on GaAs / C.W. Wilsmen, R.W. Ku, K.M. Gub // J. Vac. Sci. Technol. 1979. -V.16. № 5. - P. 1366-1371.

44. Wilsmen G.W. Oxide layers on III V compound semiconductors / G.W. Wilsmen // Thin Solid Films. - 1976. - V.30. № 1-3. - P. 105-117.

45. Примесное термооксидирование кремния и арсенида галлия. Дис. . докт. хим. наук. / И.Я. Миттова ; Москва. ИОНХ им. Н.С. Курнакова. 1988. -455 с.

46. Takagi Н. A new technique for growth of thermal oxide films on GaAs / H. Takagi, G. Kano, J. Teramoto // Surf. Sci. 1979. - V.86. - P. 264-271.

47. Миттова И.Я. Многоканальные реакции при хемостимулированном термическом* окислении полупроводников транзит, сопряжение, катализ / И.Я. Миттова // Вестник ВГУ. Воронеж. - 1999. №2. - С. 5-12.1 I

48. Миттова И.Я. Термическое окисление структур GaAs/In2S3 / И.Я. Миттова, В.В. Пухова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1986. - Т.22. № 6.-С. 885-888.

49. Термическое окисление структур GaAs/GeS2 в кислороде / И.Я. Миттова, В.В. Пухова, В.А. Терехов и др. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. -1988. —Т.24. № 10.-С. 1592-1594.

50. Окисление GaAs со слоем PbS на его поверхности / И. Я. Миттова, В. В. Пухова, В. Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1987. -Т.23.№5.-С. 717-720.

51. Миттова И.Я. Формирование диэлектрических слоев на GaAs в процессе термооксидирования структур GaAs/Sb2S3 / И.Я. Миттова, В.В. Пухова, Л.Э. Но-ниашвили // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. — 1987. Вып. 2 С. 60-63.

52. Получение термическим окислением структур GaAs/Bi2S3 и свойства диэлектрических плёнок на GaAs / И.Я. Миттова, В.В. Пухова, И.Ф. Клементьева и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. - Т.24. № 9. - С. 1431-1434.

53. Миттова И.Я. Рост диэлектрических слоев при термическом отжиге структур GaAs/PbO в аргоне и кислороде / И.Я. Миттова, В.В. Свиридова, И.А. Колюкаева // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. - Т.25. № 12. - С. 1954-1958.

54. Миттова И.Я. Термическое окисление структур GaAs/Sb204 в кислороде / И.Я. Миттова, Г.В. Борзакова, В.В. Свиридова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. - Т.25. № 8. - С. 1244-1248.

55. Термооксидирование структур GaAs/Bi203 в кислороде / И.Я. Миттова, В.В. Свиридова, В.Н. Семенов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1990. - Т. 26. № 10. - С. 2013-2016.

56. Кинетика формирования оксидных слоев на GaAs в кислороде в присутствии GaCl3 / И.Я. Миттова, Н.И. Пономарёва, М.Н. Кузнецова // Журн. физ. химии. 1985. -Т.59. № 3. - С. 758-759.

57. Миттова И.Я. Физико-химические особенности термического окисления GaAs в кислороде в присутствии 1пС13 / И .Я. Миттова, Н.И. Пономарёва // Журн. физ. химии. 1985. - Т.59. № 9. - С. 2331-2333.

58. Особенности роста термических оксидных пленок на GaAs в присутствии РЬС12 / Миттова И.Я., Чавкина В.И., Семенов В.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1987. - Т.23. № 7. - С. 1212-1215.

59. Термическое окисление GaAs в. присутствии SbCl3 и BiCl3 / Миттова И.Я., Малыхина Т.С., Пономарёва Н.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1986. - Т.22. № 6. - С. 893-896.

60. Оксидные диэлектрические слои на GaAs, выращенные в присутствии Bi203 / И.Я. Миттова, В.В. Васильева, В.А. Терехов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. - Т.24. № 12. - С. 1941-1944.

61. Термооксидирование GaAs в кислороде в присутствиии Ge02 в газовой фазе / И.Я. Миттова, В.В. Свиридова, В.Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1990. - Т.26. № 1. - С. 14-17.

62. Закономерности формирофания оксидных слоёв термооксидированием GaAs при введении SnO вгазовую фазу / И.Я. Миттова, И.Я. Свиридова, C.B. Фетисова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1991. - Т.27. № 4. - С. 675-679.

63. Получение диэлектрических плёнок на GaAs в присутствии Sb203 в газовой фазе / И.Я. Миттова, В.В. Васильева, В.Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. - Т.24. № 4. - С. 539-541.

64. Термическое окисление GaAs при введении РЬО в газовую фазу / И.Я. Миттова, В.В. Свиридова, В.Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. - Т.25. № 6. - С. 908-911.

65. Ускоренное формирование оксидных диэлектрических слоев на GaAs в присутствии V2O5 в газовой фазе / Миттова И.Я., Свиридова В.В., Семенов В.Н. и др. // Изв. АН СССР Сер. Неог. Матер. 1991. - Т.27. №5. - С. 127-131.

66. Aspnes D.E. Electric-Field Effects on Optical Absorption near Thresholds in Solids / D.E. Aspnes // Phys. ref. 1966. - V.147. - P.554.

67. Курносов А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных схем: Учеб. пособие / А.И. Курносов М.: Высш. шк. 1975. - 310 с.

68. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников: Учеб. пособие / Я.А. У гай М. : Высш. шк. 1975. - 302 с.

69. Blakmore J.S. Appl. Phys. 1982 - V.53 -Р.123.

70. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых-оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин М. Наука.:1983. - 239 с.

71. Казенас Е.К. Испарение оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков — М.: Наука. 1997. 543 с.

72. Лидин P.A. Химические свойства неорганических веществ / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева М.: Химия. 1997. - 535 с.

73. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин М: Химия. 1978. - 392 с.

74. Кубашевский О. Термохимия в металлургии / О. Кубашевский, О. Эванс-ИЛ. 1954.-252 с.

75. Коновалов В.М. Диаграмма состояния оксида висмута (Ш) / В.М. Коновалов, В.И. Кулаков, А.К. Фидря // Журнал техн. физ. 1955. - Т.25. №11. - С. 1864.

76. Emons H.H. Massenspektrometrische Untersuchung der Gasphase über Alkalimetalliodiden / H.H. Emons, W. Horlbeck, D. Kiessling // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1982.-V.488.-P. 212-218.

77. Аномалии физических свойств формы оксида висмута. / В.Г. Орлов,-A.A. Буш, С.А. Иванов и др. // Физика твердого тела. - 1997. — Т.39. - С. 865-870.

78. Kauffman A. Thermodynamik of Bi203 / A. Kauffman, E.D. Dilling // Econom. Geol. 1950 - V.45 - P. 222.

79. Роде T.B. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы / Т.В. Роде М.: Изд. АН СССР. - 1962. - 256 с.

80. A. Simon, Т. Schidt. Zeit. Anorg. Chem. 1926. - P. 153, 191, 209.

81. О. Glemser, U. Hauschild, F. Trupel. Zeit. Anorg. Chem. 1953. -P. 113,277.83?. J. Dunoyer. Compt. Rend. 1939. - P. 208, 520.

82. R. Schwarts, I. Fankuchen, R. Ward. J. Amer. Chem. Soc. 1952. - P. 74.

83. L. Blank. Compt. Rend. 1925. - P.* 180, 289.

84. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем Вып 5 / H.A. Торопов, В.П. Борзаковский Л.: Наука. 1969. - 823 с.

85. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5, ч. 2. / под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука. 1986. - 353 с.

86. Громов В.К. Введение в эллипсометрию / В.К. Громов. — Л.: ЛГУ. 1986.- 189 с.

87. Урывский Ю.И. Эллипсометрия / Ю.И. Урывский. Воронеж: 1971.-131 с.

88. Кольцов С.И. Эллипсометрический метод исследования поверхности твердых веществ / С.И. Кольцов, В.К. Громов, P.P. Рачковский — Л.: Наука. 1983.-248 с.

89. Бублик В.Т. Методы исследования структуры полупроводников и металлов / В.Т. Бублик, А.Н. Дубровина — М.: Металлургия, 1978, — 271 с.

90. X-ray diffraction date cards, ASTM.

91. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев М.: Госгеолиздат, 1957, - 868 с.

92. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин М.: Физматгиз, 1961, — 646 с.

93. Жарский И.М. Физические методы исследования в неорганической химии / И.М. Жарский, Г.И. Новиков М.: «Высшая школа». 1988. - 269 с.

94. Основы аналитической химии / под. ред. Ю.А. Золотова. Т.2. — М.: «Высшая школа». 1999. — С. 256-257.

95. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото М.: Мир. 1966. — 411 с.

96. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери Пер. с англ. — М.: Мир. 1984. 303с.

97. Исаев Р.Н. Масс-спектрометрия и ее применение / Р.Н. Исаев. Б.: Алтайс. гос. ун-т. 1990. - 74 с.

98. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пен-тин; JI. В. Вилков. М.: Мир: 2003. - 683 с.

99. Физические методы исследования неорганических веществ / Т.Г. Ба-личева и др.; под ред. А.Б. Никольского. М.: Academia. 2006. - 442 с.

100. Майзель А.Рентгеновские спектры и химическая связь / А. Майзель, Г. Леонхард, Р. Сарган пер. с нем. Е.А. Журановского. — Киев: Наукова думка. 1981.-420с.

101. Вагнер К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер М.: Металлургия. 1957.- 180 с.

102. Миттова И.Я. Эффект кинетического сопряжения при хемостимули-рованном окислении фосфида индия под воздействием оксида свинца / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик, В.В. Сошников // Доклады РАН. 1997. - Т. 54. № 3. - С.343-345.

103. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение / Т.М. Нагиев — М.: Высшая школа. 1989.-251 с.

104. Миттова И.Я. Термическое окисление арсенида галлия в кислороде / И.Я. Миттова, Н.И. Пономарёва // Физико-химия гетеоргенных систем. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1984. - С. 26-32.

105. Механизм термооксидирования GaAs при введении Сг03 в газовую окисляющую среду / И.Я. Миттова, В.В. Пухова, O.A. Пиняева и др. // Микроэлектроника 2001. - Т.ЗО. №2. - С. 127-131.

106. Кнотько A.B. Химия твердого тела / A.B. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков М.: Академия. 2006. - 304 с.

107. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания / В.В. Скороход-Киев: Наукова Думка. 1972. 151 с.

108. Гегузин Я.Е. Физика спекания 2-е изд. перераб. и доп. / Я.Е. Гегузин -М. Наука. 1984.-311 с.