Термическое оксидирование InP, модифицированного нанесенными композициями оксидов NiO+PbO,V2O5+PbO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005538506

Самсонов Алексей Алексеевич

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ 1пР, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНЕСЕННЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ ОКСИДОВ №0+РЬ0, У2О5+РЬО

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

Воронеж-2013

005538506

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Митгова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты:

Лопатин Сергей Игоревич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры общей и неорганической химии

Пономарева Наталия Иваповна, доктор химических наук, профессор, ГБОУ ВПО «Воронежская государственная медицинская академия имени H.H. Бурденко», заведующая кафедрой химии

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 5 декабря 2013 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 1 ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, л . _

доктор химических наук, /

профессор Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для оптимизации процесса термооксидирования фосфида индия, одного из самых перспективных полупроводников АШВУ, и устранения негативных последствий механизма собственного оксидирования (обогащения растущей пленки металлическим индием и появления омической проводимости в структуре оксидЛпР) целесообразно использование различных хемостимуляторов и их композиций. Существует насколько способов введения хемостимулятора в реакционную среду - через газовую фазу в процессе оксидирования или непосредственно на поверхность полупроводника. В последнем случае используют две группы методов - «жёсткие» (магнетронное распыление, МЛЭ, электровзрыв и т.д.) и «мягкие» (золь-гель процессы, низкотемпературные МОС\ТЭ и т.д.). Однако введение хемостимулятора через газовую фазу не позволит, в случае использования композитного хемостимулятора, дифференцировать механизмы транзита и катализа. Методы непосредственного нанесения хемостимулятора также обладают недостатками: «мягкие» - плохой границей раздела пленка-полупроводник (возможно отслоение пленки) и соответственно ограниченной отражающей способностью этой границы, что приводит к обогащению пленок металлическим 1п и ухудшению их электрофизических характеристик. «Жёсткий» метод электровзрыва не позволяет создать регулярный слой хемосшмулятора со стабильной воспроизводимостью. Применение молекулярно- лучевой эпитаксии ограничено дороговизной и максимальной технической сложностью.

Модифицирование поверхности полупроводника хемостимуляторами (и их композициями) методом реактивного магнетроиного напыления, разграничение каталитического и транзитного механизмов с использованием преимуществ каждого из них в процессах оксидирования таких гетеро структур - весьма важная задача, решение которой приведет к целевому управлению процессом термооксидирования А В с программированием состава и свойств пленок.

Работа выполнена в рамках НИР «Исследование воздействия активных компонен-тов-хемостимуляторов на кинетику и механизм окисления, структуру и свойства бинарных полупроводников в процессе синтеза функциональных материалов», номер госрегистрации 0120.0602176, выполняемой по аналитической ведомственной программе «Развитие потенциала высшей школы», и государственного задания Министерства образования и науки РФ 3.1673.2011 «Установление механизма хемостимулированного оксидирования и особенностей функциональных свойств тонких оксидных пленок на полупроводниках А3В5», номер Г.Р. 01201263907 от 18.06.2012. Исследование поддержано грантами РФФИ № 03-03-96500-р2003цчр_а, № 06-03-96338-р_ценгр_а, № 09-03-97552-р_центр_а, № Ю-03-00949-а и № 13-03-00705-а.

Цель работы - установление механизма воздействия предварительно нанесенных наноразмерных слоев композиций оксидов р и с/ - элементов У205 + РЮ и №0 + РЮ на термическое оксидирование 1пР и выявление специфики влияния хемостимулятора-катализатора (У205) при его совместном нахождении с хемостимулятором-транзитором

(РЮ).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследование кинетики термического оксидирования гетероструктур (У205+РЬ0)/1пР и (№0+РЮ)/1пР с нанесёнными наноразмерными слоями хемостиму-лятора различного состава.

2. Установление влияния природы и состава исходного композитного слоя хемо-стимулятора на состав и свойства сформированных термооксидированием пленок на 1пР.

3. Исследование механизма формирования многокомпонентных пленок при термооксидировании 1пР с нанесенными нанослоями композиций оксидов рис1- элементов.

4. Выявление различий в механизмах термического оксидирования изучаемых структур, обусловленных природой с1-элемента в нанесенных композициях.

Научная новизна

• показано хемосгимулирующее воздействие нанесенных слоев композиций оксидов р и <1-металлов на процесс термического оксидирования фосфида индия;

• установлен характер взаимодействий, ответственных за формирование пленок сложного состава при оксидировании гетеро структур (У205+РЮ)/1пР и (№0+РЮ)/1пР;

• доказана каталитическая активность У205 в составе нанесенного нанослоя композита с транзшором РЬО в процессе термооксидирования поверхности фосфида индия;

• впервые обнаружены и интерпретированы положительные нелинейные эффекты совместного хемостимулирующего воздействия напыленных композиций УА+РЮ и МЮ+РЬО в процессе термооксидирования фосфида индия;

• установлено улучшение электрофизических характеристик пленок, сформированных термооксидированием гетеро структур (У205+РЬ0)/1пР и (№0+РЮ)/1пР, по сравнению с собственными оксидными пленками на 1пР.

• разработаны схемы процессов термооксидирования гетероструктур на основе 1пР с нанесенными слоями нанокомпозита оксидов рис/- металлов.

Практическая значимость.

Полученные результаты комплексного исследования механизма роста пленок на 1пР, их состава и свойств могут бьггь применены для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов. Они позволят увеличить производительность процесса термооксидирования фосфида индия за счет снижения рабочей температуры и увеличения скорости роста функциональных пленок. Будут достигнуты заданный состав сформированных пленок, блокировка диффузии неокисленного индия в них и соответственно улучшение диэлектрических характеристик, что впоследствии позволит гибко управлять составом и свойствами образующихся тонкопленочных гетероструктур в целом и реализует возможность создания новых функциональных устройств на их основе.

Положения, выносимые на защиту

1. Механизм воздействия композиции двух транзиторов МЮ+РЬО на термическое оксидирование 1пР, проявляющийся в ускорении процесса при сохранении высоких значений ЭЭА, не зависящих от состава композита, и относительно невысокой степени окисленности подложки, сравнимых с собственным оксидированием 1пР (УМРЭС), ее легировании катионообразователями хемостимуляторов (ОЭС),

расходом исходных оксидов-транзиторов и их отсутствием в сформированной оксидно-фосфатной пленке (ИКС, РФ А).

2. Механизм термического оксидирования 1пР под воздействием композиции катализатор - транзитор V205+Pb0, характеризующийся закономерным снижением ЭЭА (примерно на порядок по сравнению с собственным) и возрастанием степени окисленности InP с увеличением содержания V2Os в исходном слое хемостимулято-ра (УМРЭС), регенерацией катализатора и расходом транзитора (ИКС, РФА), блокировкой неокисленного индия (спектральная эллипсометрия, ОЭС), улучшением диэлектрических характеристик полученных пленок по сравнению с собственным оксидированием InP и индивидуальным влиянием оксидов композиции.

3. Характер и физико-химическая природа нелинейных эффектов совместного хемостимулирования процесса термического оксидирования InP магнетронно нанесенными нанослоями композиций оксидов NiO+PbO и V205+Pb0 (ИКС, РФА, ОЭС, УМРЭС).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей (все - в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК) и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международной конференции «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nano composites» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), III, IV и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН» (Воронеж, Россия, 2006, 2008, 2012); XI Международной конференции по физике и технологии тонких плёнок (МКФТТП-XI) (Ивано-Франковск, Украина, 2007); 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», (Воронеж, Россия, 2007); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, Россия, 2008); X юбилейной международной научной конференции «Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии», (Ставрополь, Россия, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и Приложения, изложена на 235 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 105 рисунков и библиографический список, содержащий 180 наименований литературных источников.

Личный вклад автора в диссертационную работу Автором осуществлены эксперименты по магнетронному синтезу наноразмерных слоев оксидов р (РЬО) и d- элементов (NiO, V205) и композитов различного состава на поверхности полупроводникового монокристалла (InP); изучены кинетика термооксидирования и состав полученных гете-росгрукгур методами лазерной и спектральной эллипсометрии, растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и т. д.; проведена оценка термодинамических параметров реакций, протекающих в изучаемых системах; совместно с научным руководителем обработаны и обобщены полученные данные,

интерпретирован механизм и предложены схемы процессов, протекающих в исследуемых структурах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведён обзор классических и современных литературных источников, имеющих отношение к тематике данной работы. Особое внимание уделено основным принципам и механизму оксидирования полупроводников типа АШВУ с нанесёнными хемостимуляторами, описанию нанообъектов и обоснованию выбора объектов исследования. Выбор подложки - 1пР обусловлен перспективностью в прикладном аспекте и тем, что 1пР, наряду с и ОаАв, является модельным материалом для изучения твердофазных взаимодействий и неравновесных гетерогенных процессов при формировании функциональных наноразмерных пленок. Основной критерий выбора хемосгимуляторов - использование оксидов р и (1 - элементов, обусловливающих различные механизмы термооксидирования 1пР. РЬО воздействует на процессы оксидирования и АШВУ по транзитному механизму, N¿0 - оксид (1 — элемента, имеющего одну стабильную степень окисления (+2), может также выступать в роли транзитора. У205 уже известен как хемостимулятор-катализатор оксидирования 1пР и СаАв.

Во второй главе обоснован выбор метода нанесения хемостимуляторов, оксидирования и исследования нанесенных слоев и сформированных пленок. Критерии выбора: возможность контролируемого создания необходимых гетероструктур (магне-тронное напыление); установление кинетических характеристик изучаемых процессов с прецизионным измерением толщины пленок; реализация контроля их химического состава и распределения фаз по толщине; морфологии поверхности; электрофизических характеристик полученных гетероструктур.

Образцы создавали распылением в соответствующих эмпирически подобранных оптимальных режимах (табл.1) индивидуальных и составных ванадиево(никелево)-свинцовых мишеней на модернизированной установке УВН-2М. Для этого применяли металлические пластины диаметром 55 мм и толщиной 8 мм с содержанием основного вещества: V - 99,8%, № - 99,35% и РЪ - 98,70%.

Состав напыленных слоев определяли локальным ренттеноспектральным микроанализом (ЛРСМА, ЖА-840, точность 0,05%). Толщину напыленных слоев и пленок, сформированных термооксидированием, контролировали лазерной эллипсометрией (ЛЭФ-ЗМ, ЛЭФ-754, ± 1 нм), спектральной эллипсометрией («Эллипс-1891») и растровой электронной микроскопией скола исследуемых гетероструктур (РЭМ, «ЛЮЬ» ДБМ-бЗвОЬУ). Фазовый состав всех сформированных пленок определяли методами рееттенофазового анализа при малых углах и в режиме усреднения по поверхности для увеличения нижнего порога обнаружения фаз (РФА, вращающийся образец, Тептю-заепШю АКЬ ХЧга) и ИК спектроскопии (ИКС, Инфралюм ФТ-02, Бресогс! - М82 и Вгикег). Профили распределения элементов по толщине для оксидированных образцов гетероструктур (РЬ0+№0)/1пР, (РЬО+У205)/1пР устанавливали методом Оже электронной спектроскопии (ОЭС, ЭСО-З), совмещённым с вторичной ионной масс-спектрометрией (ВИМС, М^отазя РС). Морфологию поверхности контролировали методами РЭМ и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ, комплекс нанотехно-

-б-

логического оборудования «УМКА»). Для определения степени окисленности подложки образцы исследовали методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС, спеюрометр-монохроматор РСМ-500, глубина проникновения излучения ~50 нм (ЗкУ) и ~100 нм (5кУ)). Электрофизические свойства выращенных пленок - электрическую прочность и удельное сопротивление - определяли на установке, состоящей из универсального источника питания УИП-1, предметного столика с манипулятором и подвижным вертикальным электродом.

Таблица 1.

Режимы напыления, толщина слоя (лазерная зллипсометрия) и состав образцов (ИКС, ЛРСМА)

Структура Состав, мол.% Параметры напыления Скорость напыления, им/мнн. Толщина, ни

КЮЛпР. N¡0-100% Рост- 2- Ю"5 мм.рт.ст. Ро2=1,2-10"3 мм.рт.ст. Ь=0,5 А, иР=390 В ^впылекив~5 МИН, б 30±1

РЬО/1пР РЬО-ЮО% Р«,» 2-Ю"5 мм.рт.ст. РогМ.б-Ю3 мм.рт.ст. 1Р=0,3 А, и,=430 В ^тешыления 10 МИН. 2,5 29±1

У205ЛпР У205-100% Рост= 2-10"5 мм.рт.ст. -РогИ.г-Ю"3 мм.рт.ст. Ь=0,4 А, иР=500 В 1|шшлеи1мв5 МИН. V 32±1

(У,0,+РЬ0)/ ; ■ 1пР : УгОз-10% УгОг30% У205-40% У205-44% У20;-60% У205-65% У:05-75% Рос -2«10"5 мм.рт.ст. Ро2-'1,2»10'5 мм.рт.ст. I, =0,6 А, ЦР=460 В : ^шшыжння ^ 2,5 МИН. ■ 12,4

(ВДО+РЬО)/ 1пР N¡0-88% N¡0-68% N¡0-60% N¡0-48% N¡0-32% N¡0-14% Рост=2»10"5 мм.рт.ст. Ро2=2*10"3 мм.рт.ст. 1Р =0,25 А, ЦР=440 В tH.nu.WH», =15 мин. 2 31±1

Для оксидирования образцов кислородом (скорость потока - 30 л/ч) в температурном диапазоне 400 - 550°С в течение 70 мин. использовали проточный кварцевый реактор горизонтальной трубчатой печи МТП-2МР с точностью регулировки температуры ±1° (ПИД-регулятор ОВЕН ТРМ10).

Величину ЭЭА процесса оксидирования образцов определяли из аррениусовской зависимости усредненной константы скорости степенного кинетического уравнения <1 = (к-т)° и уравнения Крегера-Циглера - дх/дх = к/х-т. Для количественного описания нелинейных эффектов совместного воздействия компонентов композитного хемостимуля-тора рассчитывали величины относительного ускорения роста пленок в присутствии хемостимулятора по сравнению с собственным оксидированием 1пР и значения относительных интегральных толщин.

В третьей главе представлены результаты исследования кинетики оксидирования гетерострукгур РЬОЛпР, №ОЛпР и (ТчЧО+РЬО)ЛпР, состава и свойств сформированных на этих образцах пленок.

Типичный вид кинетической зависимости (в двойных логарифмических координатах) приведен рис. 1,а. На рис. 1,6 представлена зависимость относительной интегральной толщины пленки, сформированной оксидированием при температуре 475°С и максимальном времени 60 мин. с шагом в 10 мин., от состава нанесенного композита РЮ+ЫЮ. В табл.2 (левая сторона) даны рассчитанные значения ЭЭА и степенного показателя (п^) процессов термооксидирования гетероструктур (РЮ+№0)ЛпР. Низкие (меньшие 0,5) значения п^ указывают на лимитирование процесса оксидирования образцов твердофазной диффузией. Установленное ускорение роста пленок (~ 70% ) по сравнению с термооксидированием немодифицированной поверхности при значении ЭЭА, близком к таковому для собственного оксидирования 1пР ( и 275 кДж/моль), свидетельствуют о транзитном взаимодействии РЬО и №0 с компонентами полупроводника как определяющем процессе.

а б

Рис. 1. а- кинетические изотермы термического оксидирования образца (NiO+PbOyinP (52 мол % РЬО); б - концентрационные зависимости относительной интегральной толщины сформированной пленки для гетероструктур (NiO+PbO)/lnP, оксидированных при температуре 475 "С и времени: 10, 20, 30,

40, 50 и 60 мин.

Анализ зависимости, приведенной на рис. 1, б, позволяет констатировать, что совместное хемостимулирующее действие NiO и РЮ на термооксидирование InP не подчиняется закону аддитивности; имеет место существенный положительный нелинейный эффект совместного воздействия оксидов.

Сложный характер изменения «фазового» состава пленок в зависимости от состава нанесенного композита и режима оксидирования (ИКС, табл. 3), о котором свидетельствуют изменения интенсивности полос поглощения с ростом температуры и времени оксидирования, подтверждает увеличение количества одних «фаз» и расход других. Общим для всех исследованных гетероструктур является исчезновение минимумов, отвечающих оксидам-хемостимуляторам, на развитом этапе оксидирования (> 30 мин.) и образование в итоге оксидно-фосфатной пленки (РФА, наличие рефлексов оксида индия, фосфатов индия, никеля и свинца, что коррелирует с результатами ИКС, см. табл. 3). При малом времени оксидирования в составе полученных оксидно-фосфатных пленок обнаружен NiO, однако с развитием процесса его рефлексы пропадают. На развитом этапе термооксидирования не зафиксирован и оксид свинца (РФА). Помимо упомянутых

фосфатов, в выращенных пленках обнаружены фосфиды никеля N3*2 и №зР (в табл. 3 -№ХРУ) и «фаза» с межплоскостным расстоянием (1=1,625 нм, которая не иденгифициро-вана по данным АЭТМ. Близость этого рефлекса к рефлексу одного из фосфатов никеля позволяет предположить, ЧТО ЭТО СЛОЖНЫЙ фосфид никеля И ИНДИЯ 1пхН1уР2.

Таблица 2. Кинетические параметры процессов термооксидирования гетероструктур (№Р+РЬО)/1пР и (У:0^+РЬ0)/1пР.

Гетероструктура

<МО+РЬО)/1оР (У20,+РЬ0)ЛпР

Состав, мол. % а, в уравнении «/=(*т)"» Щ ЭЭА, кДж/ моль Состав, мсш. % □ор в уравнении </=(ітГ* ЭЭА, кДж/ моль

РЮ-100% о,от,т 175 РЬО-100% о,о&ш.ам ■ 175' -

№0-14%,РЬ086% 0,14±0,0071 0,03±0,002 Шгі УзОгНГАЙОда/о аіш,008 1 0,05±0.003

ЫЮ-16%,ГЪО-84% оледш У20г30%,рь0-70% ; одашд» 86

N¡0 -32%, РЮ-68% 0.19*0,009 221 У2Смо%;Рьабо% 023І0.005 70

МЮ -48%, РЬО-52% 0Д5ЫШ1 »15 : УА44%,РЬО-56% 0л±0,007 V 67

N¡0 -68%, РЮ-32% 0,1710.009 219 УЛ>60%РЬСИ0% : "і 02І0.009 43

КЮ -88%, ЙО-12% 0,1Ш,007 Уйг65%,РЬО-35%. одао,008 37

N¡0-100% 0,11^0.005 169 УА-75%.РЬО-25% ; 025*0.005 32

УА-100% 0,2140,005 29

Таблица 3. Результаты интерпретации данных ИКС и РФА для оксидированных гетероструктур (МО+РЬО)/1пР

Соединение Гетероструктура (МО+РЬО)ЛпР с содержанием РЬО, мол. % Параметры оксидирования Метод идентификации

Т,°С и мин

12 32 : 52 68 86

- ' 1пР + . • Ж ■ 400,450,475, 500, 550 30,60 ИКС. РФА

; 1п205 + V + :: +■■ 400,450,475,500,550 30,60 «шг-иксс

іпро4 + , + . + 400,450,475,500 30,60 ИКС, РФА

1п(РОз)з : : + ' '?+' - ; + : - 400, 450,475, 500,550 30,60 ИКС

1п3(Р04)г + ■ ' - : , + .. 500 30,60 141» \

+ ■ . + 400 ■ >,,-■30 ИКС, РФА

М,(Р04)г + + + 400,450,475 30,60 ИКС, РФА

N№0, V- + ' + 400,450.475,500,550 30,60 ^да^икс'-г-'й!

:: КІ,Р40„ + + .' + :: 400,450.475,550 30,60 икс

МхРу 500 30, 60 РФА

РЬО - : - "... + 4- 400,450,500,550 30 ИКС, РФА

РЬ,(Р04)! - + ■ + + : 500 30,60 л,'. РФА.

РЬ(РО0з + + + + + 400,450,475,500,550 30,60 ИКС

рь2р2о7 + + + • + 400,450,475,500, 550 30, 60 ИКС

РЬ4Р|Ои + + + + 400,450, 475, 500, 550 30,60 ИКС

Результаты полуколичественного расчета, проведенного на основании данных УМРЭС, показали отсутствие зависимости степени окисленности подложки (концентрации ІПРО4 как целевого продукта) в оксидной пленке от состава исходного нанесенного композита.

Картина распределения элементов по толщине для оксидированных образцов (№0+РЮ)/1пР указывает на наличие в пленке О, Іп, № и Р (ОЭС). Свинец и его соединения не могли быть обнаружены в связи с техническими особенностями метода. Максимальное содержание идентифицируемых ВИМС объектов соответствует глубине

-9-

~130-150 нм, то есть уровню границы раздела оксид-полупроводник в изучаемых гетероструктурах. Однако резкого перехода, который обычно имеет место на картинах травления вблизи границ раздела, не обнаружено; лишь на глубже 370 нм виден переход, где линия никеля полностью спадает, а линии фосфора и индия стабилизируются. Подобное явление объясняется тем, что никель, будучи известным транзигором кислорода, легирует подложку в процессе термооксидирования. В пленке обнаружен металлический индий (на Оже-спектрах линия индия представляет собой четкий дуплет: 400, 404 эВ), что коррелирует с данными спектральной эллипсометрии, показавшими наличие включений индия в пленке порядка 2%, и свидетельствует о неполной блокировке индия в процессе термооксидирования. Тем не менее, результаты электрофизических измерений оксидированных структур (NiO+PbO)/InP показывают лучшие характеристики образующихся сложных оксидно-фосфатных пленок (р = Зх 108 Ом см; Е = 3x105 В/см) по сравнению с пленками, выращенными при собственном оксидировании InP. Значения электрической прочности указывают на полупроводниковый характер полученных пленок, которые весьма однородны по своей морфологии - размер отдельного кристаллического агломерата, в зависимости от состава исходного композита и режима оксидирования, варьируется от 150 нм до 200 нм (РЭМ, СТМ).

В четвертой главе приведены данные о составе и свойствах пленок, сформированных термооксидированием гетероструктур V205/InP, (V2Os+PbO)/InP, и представлены результаты исследования кинетики их роста

На рис. 2, а и б даны характерные для процесса оксидирования гетероструктур (V205+Pb0)/InP кинетические кривые (в двойных логарифмических координатах) и зависимость относительной интегральной толщины оксидно-фосфатной пленки от состава нанесенной композиции оксидов - хемостимулягоров.

Из анализа представленных в табл. 2 (правая сторона - гетероструктура (V205+Pb0)/LnP) кинетических характеристик (ЭЭА, ц,,) оксидирования следует закономерное уменьшение ЭЭА с ростом содержания V2Os в нанесенной композиции. Добавление уже малого количества V205 (« 10 мол. %) к слою РЮ приводит к значительному уменьшению ЭЭА процесса оксидирования: от 175 кДж/моль для РЮ/1пР до 115 кДж/моль для (V205+Pb0)/InP с 10 мол. % V2Os и, следовательно, позволяет предположить увеличение вклада синхронного каталитического механизма в общий процесс термооксидирования образцов. Дальнейшее уменьшение ЭЭА с увеличением содержания V205 в исходном композите указывает на все большее возрастание каталитического вклада в механизм термооксидирования исследуемых гетероструктур (V205+PbO)/InP.

Расчетные значения относительного ускорения хемостимулированного оксидирования InP по сравнению с собственным увеличиваются с ростом концентрации оксида ванадия в нанесенном слое и достигают -170% для гетероструктуры (Pb0+V205)/InP, содержащей 75 мол. % V2Oj.

Зависимости толщины и интегральной толщины сформированных пленок от состава композита (см. рис. 2, б), как и в случае гетероструктур (NiO+PbO)/InP, свидетельствуют о нелинейности совместного воздействия применяемых оксидов-хемостимуляторов. Наиболее яркий эффект взаимного влияния оксидов имеет место для гетероструктуры (V205+Pb0)/InP (75 мол. % V205) при всех исследованных режимах оксидирования (см. рис. 2, б).

- ю-

а

б

1пРО»

1п(РОэЬ УОШ

ИКС, РФА ИКС

У<РО.«Ь

а-УО(РО,Ь

У<(Р*Р,гЬ

ИКС РФА РФА

РЬа(У04)г

<УОЬР»Р7

У-.:РУ

РФА

РМРОзЬ РЬгРгО,

РЬ^РоОм

Рис. 2. а- кинетические изотермы термического оксидирования для образца (\/205+РЬ0)/1пР (75 мол. % У2С>1);6-концентрационные зависимости относительной интегральной толщины сформированной пленки для гетероструктур (У20;+РЬ0)/1пР, оксидированных при температуре 475 "С и времени: 5, 10, 20,

35, 50 и 70 мин.

Данные ИКС и РФА свидетельствуют о разнообразии фосфатных «фаз», образующихся в результате оксидирования образцов (У205+РЬ0)/1пР (табл. 4).

Таблица 4. Результаты интерпретации _данных ИКС и РФА для оксидированных гетероструктур (У20,+РЬ0)/1пР

Для всех исследованных образцов на ИК-спектрах и дифрактограммах обнаружены рефлексы, отвечающие У205, причем с увеличением температуры и времени термооксидирования их интенсивность меняется незначительно. В то же время, интенсивность рефлексов, отвечающих РЬО, уменьшается с увеличением времени оксидирования, а для составов с относительно невысоким содержанием оксида свинца на развитом этапе процесса (> 30 мин., см. табл. 4) эти минимумы вообще исчезают. Указанные обстоятельства свидетельствуют о расходе транзитора РЮ в процессе оксидирования 1пР и регенерации У205, являющейся неотъемлемым свойством катализатора На ИК спектрах и дифрактограммах оксидированных гетероструктур (У205+РЬ0)/1пР с содержани-

-11 -

ем оксида ванадия 30 и 40 мол. %, помимо разнообразных фосфатов, обнаружен ванадат свинца РЬ3(У04)2, возможность образования которого подтверждается и литературными данными (диаграмма состояния оксидной системы У205+РЬ0). Установлено и наличие в выращенных пленках сложных фосфидов типа 1пхУуР2 (РФА), аналогичных таковым для образцов (ЫЮ+РЬО)ЯпР.

Согласно полуколичественному расчету по данным УМРЭС, при прочих равных условиях (температура и время процесса), с ростом содержания У205 в нанесенном композите возрастает относительная концентрация 1пР04 в выращенных пленках (табл. 5), что указывает на увеличение степени окисленности подложки.

Таблица 5. Относительные концентрации ряда

Структура (У205+Р1>0)ЛпР т, мин. Соединения (содержание, %)

РЬО 1пР 1пР04

10 мол. % У205 475 70 85,4 12,5 2,1

40 мол. %У205 475 70 57,7 0,0 42,3

44 мол. % У205 475 . 70 53,7 0,0 46,3

60 мол. % Уз05 475 70 50,8 0,0 49,2

65 мол. %У,05 475 70 47,2 0,0 52,8

Данные о распределении элементов по толщине оксидированных ооразцов (У205+РЬ0)/1пР (ОЭС, ВИМС) указывают на наличие в пленке 1п, Р, V и О, причем относительная концентрация соединений ванадия вблизи внешней (газ-оксид) и внутренней (оксид-полупроводник) границ раздела заметно увеличена, что указывает на расслоение соединений ванадия в пленке. В то же время, в отличие от гетероструктуры (№0+РЮ)/1пР, в выращенных пленках методом ОЭС не обнаружено металлического индия, что подтверждено данными спектральной эллипсометрии, показавшими содержание индия менее 1%. Показательно, что с увеличением концентрации У205 в нанесенном композитном хемостимуляторе оно уменьшается, и для гетероструктуры (У205+РЮ)/1пР (75 мол. % У205) не превышает 0,3%, что соответствует погрешности эксперимента.

Термическое оксидирование изучаемых гетерострукгур приводит к формированию регулярных поверхностей оксидно-фосфатных пленок, причем размер отдельного кристаллического агломерата составляет ~ 100 нм (РЭМ). Таким образом, термооксидированием этих образцов получены наноструктурированные пленки и достигнута более регулярная структура в сравнении с оксидированными образцами (№0+РЬ0)/1пР.

Соответственно улучшены и электрофизические характеристики оксидированных гетероструктур (У205+РЬ0)/1пР (максимальные значения р = 7х108 Ом см; Е = 1x10 В/см ) по сравнению с отвечающими как собственному оксидированию 1пР, так и оксидированию гетерострукгур (№0+РЮ)/1пР.

В пятой главе дан сравнительный анализ механизмов термооксидирования 1пР под воздействием исследованных оксидных композиций и представлены разработанные схемы процессов.

Термическое оксидирование 1пР с предварительно нанесенными композициями №0 + РЮ разного состава (система двух транзиторов) приводит к развитию разнообразных процессов фосфатообразования (ИКС, РФА, УМРЭС). Никель, выделившийся при транзитном взаимодействии (ОЭС), в отличие от свинца, связывает фосфор с образованием фосфидов, которые способны окисляться до фосфатов. Для композиций, отно-

сительно богатых N¡0, это проявляется в образовании на определенных этапах процесса оксидирования сложных фосфидов никеля и индия 1пх№уР2, (РФА), которые существенно влияют на кинетику последующего оксидирования и являются одной из причин обнаруженных нелинейных эффектов. Для РЬО фосфатообразование возможно исключительно за счет взаимодействий с оксидом фосфора. Следовательно, РЬО можно считать эффективным "геттером", препятствующим испарению Р205, что в целом благоприятно сказывается на электрофизических свойствах формируемых пленок. Фосфаты свинца в дальнейшем не претерпевают трансформаций при изменении температуры и времени процесса оксидирования в отличие от фосфатов индия и никеля (ИКС, РФА, см. табл.3). В соответствии с полученными результатами процесс оксидирования гетероструктур (№0+РЬ0)/1пР может быть представлен схемой, приведенной на рис. 3, а. а

йьМДЬо._'-

«■• ЯП». .МО* «Ц ■

У

■т „„:.

IV},. №0. «КРОХ.ЛЛС* :

Рис. 3. Схемы химических превращений при оксидировании кислородом гетероструктур: а - (МО+РЬО)/1пР; б - (У205+РЬ0)/1пР Для второй исследованной гетерострукгуры - (У205+РЬ0)/1пР- объяснить все разнообразие происходящих в ней процессов только транзитными взаимодействиями не представляется возможным.

Термооксидирование образцов (РЬО-У205)/1пР может быть представлено схемой, изображенной на рис. 3, б. Основное отличие этой схемы от приведенной на рис. 3,а-появление цикла регенерации катализатора У205 (ИКС, РФА). Увеличение каталитического вклада в механизм оксидирования изучаемых гетероструктур с ростом содержания У205 подтверждается ростом относительной концентрации 1пР04, - целевого продукта в выращенных пленках (УМРЭС) и закономерным резким уменьшением ЭЭА. Таким образом, используемый композит, как и предполагалось, представляет собой композицию катализатора и транзитора.

Транзитная составляющая механизма исследованных процессов аналогична таковой для (МО+РЬО)ЛпР. Установленные положительные нелинейные эффекты при совместном хемостимулирующем воздействии У205 и РЮ на процесс термического оксидирования 1пР также обусловлены различной способностью к фосфатообразованию у ванадия, индия и свинца. Однако характер упомянутой нелинейности несколько сложнее, чем в случае гетерострукгуры (№0+РЬ0)/1пР. Он может быть объяснен особенностями оксидной системы РЮ - У205, где эквимолярному составу соответствует эвтектическая смесь, температура плавления которой составляет 475°С. В рассматриваемом случае наибольшие значения ускорения оксидирования изучаемых гетероструктур по сравнению с собственным процессом имели место именно при этой температуре. Упомянутая эвтектическая смесь может перейти в квазижидкую фазу в условиях эксперимента, что

- 13 -

значительно облегчает диффузионное перемешивание компонентов подложки, хемо-стимуляторов и продуктов вторичного взаимодействия в реакционной зоне. Протеканием процесса в подобной системе с квазижидким слоем объясняется и расслоение соединений ванадия в сформированных пленках (ОЭС). Наличие же минимума на зависимостях относительной интегральной толщины оксидной пленки от состава нанесенной композиции (см. рис. 2, б), приходящегося на состав (V205+Pb0)/InP 30 мол. % V205, обусловлено образованием ванадата свинца Pb3(V04)2 (ИКС, РФА) и, соответственно, связыванием катализатора и транзитора в одну фазу. Таким образом, исследованием термического оксидирования гетероструктур (V205+Pb0)/InP не только показана возможность реализации синхронного каталитического механизма термооксидирования InP при одновременном присутствии катализатора и транзитора в слое, нанесенном на его поверхность, но и установлены оптимальные параметры процесса: при 75 мол. % V205 в применяемой композиции и режиме оксидирования: Т = 475°С, t = 70 мин реализуется максимальное относительное ускорение по сравнению с собственным процессом -170% и достигаются удовлетворительные диэлектрические характеристики.

ВЫВОДЫ

1. Установлено ускоряющее воздействие наноразмерных слоев композиций оксидов NiO+PbO и V2Os+PbO на процесс термического оксидирования InP, приводящее к формированию оксидно-фосфатных пленок (ИКС, РФА) с улучшенными электрофизическими характеристиками по сравнению с собственными, нередко обладающими омической проводимостью. Определены оптимальный режим оксидирования (475 С, 70 мин.) и соотношение используемых хемостимуляторов в нанесенном композите: 75 мол. % V205 + 25 мол. % РЬО для реализации максимального ускорения роста пленок (-170%) и приемлемых значений (р = 7х108 Ом см; Е = 1х106 В/см) их электрофизических характеристик.

2. Выявлены особенности поведения композиции из двух транзиторов NiO + РЮ, заключающиеся в химическом стимулировании процесса оксидирования InP при сохранении высоких значений ЭЭА (~ 180-250 кДж/моль); характеризующиеся невысокой концентрацией фосфата индия в оксидной пленке и отсутствием ее заметного изменения с ростом содержания NiO в исходных образцах (УМРЭС); значительным легированием подложки металл ами-катионообразователями оксидов, составляющих композицию хемостимуляторов (ЭОС); отсутствием исходных компонентов нанесенного композита в сформированной оксидно-фосфатной пленке (ИКС, РФА).

3. Показано, что добавление V2Os к слою РЮ приводит к частичному синхронному каталитическому механизму процесса термооксидирования гетероструктур (V205+Pb0)/InP, что подтверждается регенерацией катализатора V205 и расходом транзитора РЮ (ИКС, РФА); закономерным снижением ЭЭА процесса (примерно на порядок по сравнению со значениями для собственного и транзитного оксидирования) и увеличением концентрации 1пР04 как целевого продукта в сформированных пленках с ростом содержания V205 в композите (УМРЭС).

4. Обнаружена нелинейность зависимости толщины оксидного слоя от состава композиции оксидов при совместном хемостимулирующем воздействии напыленных NiO и РЮ на процесс термического оксидирования InP, обусловленная различной фос-

-14-

фатообразующей способностью никеля, индия и свинца. Фосфаты индия и никеля могут образовываться как за счет взаимодействия соответствующих им оксидов с Р205, так и окислением фосфидов, в том числе InxNivPz; фосфаты свинца - только первым способом.

5. Выявлено, ЧТО нелинейность совместного воздействия V2O5 и РЬО на процесс тер-мооксидировагаш InP в области максимума зависимости толщины пленки от состава композиции хемостимуляторов (75% V205 + 25% РЮ) обусловлена образованием квазижидкого слоя, содержащего значительное количество катализатора, что приводит к увеличению скорости роста формируемых пленок. Относительный минимум (30% V205 + 70% РЮ) на этой зависимости связан с образованием ванадата свинца (ИКС, РФА) и выведением катализатора из зоны реакции до развития основных взаимодействий.

6. Разработаны схемы процесса термооксидирования фосфида индия с нанесенными наноразмерными слоями композиций оксидов NiO + РЬО и V2Os + РЬО, отражающие особенности хемостимулирующего совместного воздействия двух транзиторов кислорода и специфику действия катализатора V205 в присутствии транзитора РЬО соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Термическое окисление поверхности InP, модифицированной смесями NiO+PbO разного состава / И.Я. Митгова, А.А. Самсонов, А.Н. Лукин, С.П. Симонов // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 4. - С. 391-399. - 0,5 п.л.

2. Митгова И.Я. Влияние напыленных слоев РЬО с добавками оксидов никеля и ванадия на термооксидирование InP / И.Я. Митгова, А.А. Самсонов // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 8. - С. 908-915. - 0,4 п.л.

3. Каталитический эффект нанослоя композита (V2Os+PbO) в процессе термооксидирования кристалла InP / В.М. Иевлев, И.Я. Митгова, А.А. Самсонов, Е.В. Томина. В.М. Каипсаров // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 417, № 4. - С. 497-501. -0,3 п.л.

4. Термооксидирование InP наноразмерными слоями V205+Pb0 разного состава / А.А. Самсонов, И.Я. Митгова, Д.П. Валюхов, Е.В. Томина, А.Н. Лукин // Неорганические материалы. - 2011. -Т. 47, № 2. - С. 138-145. - 0,4 п.л.

5. Определение толщины и оптических постоянных нанометровых пленок, выращенных термооксидированием InP с магнетронно нанесенными слоями хемостимуляторов V205, V205 + РЮ, NiO + РЬО / И.Я. Митгова, В.А. Швец, Е.В. Томина, А.А. Самсонов, Б.В. Сладкопевцев, Н.Н. Третьяков // Неорганические материалы. -2013. -Т. 49, № 10. - С. 1037-1044. -1 п.л.

6. Митгова И.Я. Research the Catalytic Contribution of the Component of the Compound Chemical Stimulator in the Process of Thermal Oxidation Superficially Modified InP / И.Я. Митгова, A.A. Самсонов // Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Na-noparticles and Nanocomposites : Topical Meeting of the European Ceramic Society, June 27-29,2006, Saint-Petersurg, Russia : book of abstracts. - SPb, 2006. - P. 69-70. - 0,1 п.л.

7. Самсонов A.A. Термооксидирование InP поверхностномодифицированного композициями оксидов V205 и РЮ разного состава / А.А. Самсонов, М.С. Корабельнико-

-15-

ва, И.Я. Мкггова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006 : III Всероссийская конференция, Воронеж, 8-14 окт., 2006 г. : материалы конференции. - Воронеж, 2006. - Т. 1. — С.423-425. — 0,2 п.л.

8. Миттова И.Я. Хемостимулированное термооксидирование InP под воздействием нанесенных композиций оксидов РЬО и V2O5 различного состава I И.Я. Миттова, A.A. Самсонов И Физика і технология тонких пливок та наносистем : матеріали XI Міжнародній конференції, ICPTTFN-XI, 7-12 трав. 2007 p. I. - Івано-Франківськ, 2007.-T.l.-С. 152-153.-0,1 п.л.

9. Самсонов A.A. Нелинейный эффект совместного воздействия компонентов нанесенных нанослоев (V205+Pb0) на процесс термического окисления InP / A.A. Самсонов, И.Я. Миттова // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) : 6 Всероссийкая научная школа-конференция : материалы школы-конференции, Воронеж, 14-20 окт. 2007 г. - Воронеж, 2007. - С. 181-184. - 0,4 п.л.

10. Самсонов A.A. Хемостимулирование термического окисления InP наноразмерными слоями композита (V2Os+PbO) / A.A. Самсонов, И.Я. Миттова, Д.В. Протопопов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 : IV Всероссийская конференция, Воронеж, 6-9 окт. 2008 г. : материалы конференции. -Воронеж, 2008. -Т. 1. — С. 491-494. - 0,3 п.л.

11. Самсонов A.A. Воздействие нанесенных нанослоев композита (V2Os+PbO) на процесс термического окисления InP / A.A. Самсонов, И.Я. Миттова // Ломоносов-2008 : материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - М., 2008. - С.407. - 0,1 п.л.

12. Миттова И.Я. Особенности термического окисления хемостимулированного нанос-лоями оксидных композиций / И.Я. Миттова, A.A. Самсонов // Химия твердого тела : наноматериалы, нанотехнологии : X Юбилейная международная научная конференция, 17-22 окт. 2010 г. : материалы конференции. — Ставрополь, 2010. — С. 173-175.-0,2 п.л.

13. Третьяков H.H. Установление качественного и количественного состава оксидных пленок, выращенных хемостимуливанным термооксидированием InP, и выявление его зависимости от способа нанесения хемоспшулятора / H.H. Третьяков, И.Я. Миттова, A.A. Самсонов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2012 : материалы VI Всероссийской конференции, Воронеж, 15-19 окт. 2012 г. - Воронеж, 2012. - С. 258-259. - 0,2 п.л.

Подписано в печать 28.10.2013 г. Формат 60 х 84/16 . Бумага офсетная.

Усл. печ. л. 0,9 Тираж 110 экз. Заказ № 2781

Отпечатано в типографии: Воронежский ЦНТИ — филиал ФГБУ «РЭА» Минэнерго России 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 30

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ 1пР, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНЕСЕННЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ ОКСИДОВ ГЧЮ+РЬО, У205+РЬ0

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

04201451298

Самсонов Алексей Алексеевич

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор И .Я. Миттова

Воронеж — 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 Глава I. Воздействие хемостимуляторов и их композиций на кинетику и механизм оксидирования Фосфида индия

(обзор литературы) 15

1.1. Термическое оксидирование фосфида индия в кислороде 15

1.2. Термическое оксидирование фосфида индия под воздействием 18 хемостимуляторов

1.3. Эффект совместного воздействия композиций оксидов- 23 хемостимуляторов, вводимых через газовую фазу

1.4. Термооксидирование InP под воздействием индивидуальных 29 нанесенных оксидов.

1.4.1. Термооксидирование структур PbO/InP 29

1.4.2. Особенности оксидирования структур NiO/InP 30

1.4.3. Каталитическое термооксидирование структур V20/InP 31

1.5. Наноразмерные материалы и их свойства 32

1.5.1. Терминология и классификация наноматериалов 33

1.5.2. Температура плавления 36

1.5.3. Параметры кристаллической решетки 38

1.5.4. Реащионная способность 40

1.6. Выбор объектов исследования 41 Глава II. Методика формирования, термооксидирования и

исследования свойств гетероструктур (NiO +РЬО)/1пР

и (V205+Pb0)/InP 46

2.1. Исходные материалы и предварительная обработка 46

2.2. Обзор свойств использованных в исследовании оксидов 48 металлов

2.2.1. Свойства оксидов свинца. 48

2.2.2. Свойства оксидов никеля 51

2.2.3. Свойства оксидов ванадия 53

2.3 Формирование композитных наноразмерных пленок 56 хемостимулятора

2.3.1 Особенности ионно-реактивного синтеза и ионно- 56 стимулированное газофазное осаждение

2.3.2 Технический аспект получения композитных нанопленок 60 методом магнетронного напыления

2.4. Методика окисления 67

2.5. Обработка кинетических данных. 68

2.6. Методы исследования 72 2.6.1. Одноволновая лазерная и спектральная эллипсометрия 73

2.6.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 77

2.6.3 Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) 81

2.6.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) 84

2.6.5. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) 86

2.6.6. Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная 90 спектроскопия (УМРЭС)

2.6.7. Локальный рентгеноспектрапъный микроанализ (ЛРСМА) 92

2.6.8. ОЖЕ-электронная спектроскопия (ОЭС) 93

2.6.9. Электрофизические исследования 95

Глава III. Термоксидирование гетероструктур (PbO+NiO)/InP 98 разного состава.

Глава IV. Каталитическое оксидирование гетероструктур 143

(РЬ0+У205)/1пР разного состава.

Глава V. Обсуждение результатов 186

ВЫВОДЫ 204

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 207

ПРИЛОЖЕНИЕ 223

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

МЛЭ — молекулярно-лучевая эпитаксия ЭЭА — эффективная энергия активации РЭМ — растровая электронная микроскопия СТМ — сканирующая туннельная микроскопия АСМ — атомно-силовая микроскопия ИКС — инфракрасная спектроскопия

РФА — рентгенофазовый анализ, рентгеновская дифракция

УМРЭС — ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия.

ЛРСМА — локальный рентгеноспектральный микроанализ

ОЭС — Оже-электронная спектроскопия

ВИМС — вторичная ионная масс-спектрометрия

ИАЦ — искусственные активные центры

ВЭ — вторичные электроны

ВВЕДЕНИЕ

Весьма символично, что Нобелевский комитет в самом начале XXI века счел необходимым присудить премию "за основополагающие работы в области информационных и коммуникационных технологий". Именно в этой области человеческой деятельности в последние десятилетия происходят революционные изменения. Решительно на все направления научно-технического прогресса оказало огромное влияния развитие современных информационных технологий. Трудно представить сейчас любую сферу деятельности без быстродействующих компьютеров, Интернета, мобильной и оптоволоконной связи. Но все это стало возможным только благодаря созданию новых поколений функциональных материалов, в том числе полупроводниковых, с последующим изготовлением на их основе современных приборов с высокой производительностью. Неудивительно, что одним из приоритетных направлений в современной фундаментальной науке является развитие представлений химии полупроводников и теории конденсированного состояния, в том числе и на уровне наноразмеров. Установление специфических особенностей полупроводниковых материалов, наноразмерных гетерогенных структур на их основе, всестороннее исследование их свойств (оптических, магнитных и т. д.) закономерно приведет к созданию твердотельных устройств и приборов для следующих поколений вычислительной техники, твердотельной электроники, энергетики, медицины и экологии.

Перспективными материалами для современной твердотельной

электроники являются полупроводниковые соединения типа АШВУ,

представляющие исключительный интерес как объекты, на базе которых

развиваются фундаментальные представления неорганической химии и

физики твердого тела и создаются новые конкурентоспособные устройства и

приборы. Реализация МОП - структур на основе этих материалов возможна

посредством термического оксидирования полупроводников в кислороде,

которое, наряду с такими высокотехнологичными методами, как

5

молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и фотонный отжиг, все еще остается одним из распространённых способов создания полупроводниковых и диэлектрических пленок на поверхности полупроводников. Однако непосредственное оксидирование полупроводников типа АШВУ не привело к развитию МОП-технологии на их основе, что связано с низким качеством полученных диэлектрических пленок и несовершенством границы раздела оксид/полупроводник.

Один из путей решения обозначенных выше проблем - изменение механизма процессов, происходящих при термооксидировании соединений типа АШВУ (1пР, ОаАБ), введением в систему соединений -хемостимуляторов, которые, химически стимулируя оксидирование полупроводника, обеспечивают быстрый рост оксидных пленок с улучшенными характеристиками и позволяют устранить негативные последствия механизма собственного оксидирования, осуществляя кинетический обход нежелательных стадий. Особый интерес в рамках данной тематики представляет исследование интерфейсных взаимодействий в наноразмерных гетероструктурах с нанесенными хемостимуляторами и их композициями, в которых целесообразно одновременно ипользовать хемостимуляторы, ускоряющие оксидирование полупроводников как по каталитическому, так и по транзитному механизмам. Это позволит реализовать нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов и за счет изменения вкладов каталитического и транзитного механизмов в общий процесс термооксидирования посредством контролируемого варьирования состава сложного хемостимулятора эффективно и гибко управлять процессом термооксидирования, составом и свойствами пленок.

АКТУАЛЬНОСТЬ

Для оптимизации процесса термооксидирования фосфида индия, одного из самых перспективных полупроводников А|ПВУ, и устранения негативных последствий механизма собственного оксидирования (обогащения растущей

пленки металлическим индием и появления омической проводимости в структуре оксидЛпР) целесообразно использование различных хемостимуляторов и их композиций. Существует насколько способов введения хемостимулятора в реакционную среду - через газовую фазу в процессе оксидирования или непосредственно на поверхность полупроводника. В последнем случае используют две группы методов -«жёсткие» (магнетронное распыление, МЛЭ, электровзрыв и т.д.) и «мягкие» (золь-гель процессы, низкотемпературные МОСУЭ и т.д.). Однако введение хемостимулятора через газовую фазу не позволит, в случае использования композитного хемостимулятора, дифференцировать механизмы транзита и катализа. Методы непосредственного нанесения хемостимулятора также обладают недостатками: «мягкие» - плохой границей раздела пленка-полупроводник (возможно отслоение пленки) и соответственно ограниченной отражающей способностью этой границы, что приводит к обогащению пленок металлическим 1п и ухудшению их электрофизических характеристик. «Жёсткий» метод электровзрыва не позволяет создать регулярный слой хемостимулятора со стабильной воспроизводимостью. Применение молекулярно- лучевой эпитаксии ограничено дороговизной и максимальной технической сложностью.

Модифицирование поверхности полупроводника хемостимуляторами (и их композициями) методом реактивного магнетронного напыления, разграничение каталитического и транзитного механизмов с использованием преимуществ каждого из них в процессах оксидирования таких гетероструктур - весьма важная задача, решение которой приведет к целевому управлению процессом термооксидирования АШВУ с программированием состава и свойств пленок.

Работа выполнена в рамках НИР «Исследование воздействия активных

компонентов-хемостимуляторов на кинетику и механизм окисления,

структуру и свойства бинарных полупроводников в процессе синтеза

функциональных материалов», номер госрегистрации 0120.0602176,

7

выполняемой по аналитической ведомственной программе «Развитие потенциала высшей школы», и государственного задания Министерства образования и науки РФ 3.1673.2011 «Установление механизма хемостимулированного оксидирования и особенностей функциональных свойств тонких оксидных пленок на полупроводниках А3!}5», номер Г.Р. 01201263907 от 18.06.2012. Исследование поддержано грантами РФФИ № 03-03-96500-р2003цчр_а, № 06-03-9633 8-р_центр_а, № 09-03-97552-р_центр__а, № 10-03-00949-а и № 13-03-00705-а.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Установление механизма воздействия предварительно нанесенных наноразмерных слоев композиций оксидов р и с1- элементов У205 + РЬО и №0 + РЬО на термическое оксидирование 1пР и выявление специфики влияния хемостимулятора-катализатора (УгОз) при его совместном нахождении с хемостимулятором-транзитором (РЬО).

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Исследование кинетики термического оксидирования гетероструктур (У205+РЬ0)/1пР и (1\Ю+РЬО)/1пР с нанесёнными наноразмерными слоями хемостимулятора различного состава.

2. Установление влияния природы и состава исходного композитного слоя хемостимулятора на состав и свойства сформированных термооксидированием пленок на 1пР.

3. Исследование механизма формирования многокомпонентных пленок при термооксидировании 1пР с нанесенными нанослоями композиций оксидов р и й- элементов.

4. Выявление различий в механизмах термического оксидирования изучаемых структур, обусловленных природой с1- элемента в нанесенных композициях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

• показано хемостимулирующее воздействие нанесенных слоев композиций оксидов рис/- металлов на процесс термического оксидирования фосфида индия;

• установлен характер взаимодействий, ответственных за формирование пленок сложного состава при оксидировании гетероструктур (У205+РЬ0)/1пР и (№0+РЮ)/1пР;

• доказана каталитическая активность У205 в составе нанесенного нанослоя композита с транзитором РЬО в процессе термооксидирования поверхности фосфида индия;

• впервые обнаружены и интерпретированы положительные нелинейные эффекты совместного хемостимулирующего воздействия напыленных композиций У205+РЬ0 и №0+РЬ0 в процессе термооксидирования фосфида индия;

• установлено улучшение электрофизических характеристик пленок, сформированных термооксидированием гетероструктур (У205+РЬ0)/1пР и (МЮ+РЮ)/1пР, по сравнению с собственными оксидными пленками на 1пР.

• разработаны схемы процессов термооксидирования гетероструктур на основе 1пР с нанесенными слоями нанокомпозита оксидов р и с1 -металлов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Полученные результаты комплексного исследования механизма роста пленок на 1пР, их состава и свойств могут быть применены для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов. Они позволят увеличить производительность процесса термооксидирования фосфида индия за счет снижения рабочей температуры и увеличения скорости роста функциональных пленок. Будут достигнуты заданный состав

сформированных пленок, блокировка диффузии неокисленного индия в них и соответственно улучшение диэлектрических характеристик, что впоследствии позволит гибко управлять составом и свойствами образующихся тонкопленочных гетероструктур в целом и реализует возможность создания новых функциональных устройств на их основе.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Механизм воздействия композиции двух транзиторов ЫЮ+РЬО на термическое оксидирование 1пР, проявляющийся в ускорении процесса при сохранении высоких значений ЭЭА, не зависящих от состава композита, и относительно невысокой степени окисленности подложки, сравнимых с собственным оксидированием 1пР (УМРЭС), ее легировании катионообразователями хемостимуляторов (ОЭС), расходом исходных оксидов-транзиторов и их отсутствием в сформированной оксидно-фосфатной пленке (ИКС, РФА).

2. Механизм термического оксидирования 1пР под воздействием композиции катализатор - транзитор У205+РЬ0, характеризующийся закономерным снижением ЭЭА (примерно на порядок по сравнению с собственным) и возрастанием степени окисленности 1пР с увеличением содержания У205 в исходном слое хемостимулятора (УМРЭС), регенерацией катализатора и расходом транзитора (ИКС, РФА), блокировкой неокисленного индия (спектральная эллипсометрия, ОЭС), улучшением диэлектрических характеристик полученных пленок по сравнению с собственным оксидированием 1пР и индивидуальным влиянием оксидов композиции.

3. Характер и физико-химическая природа нелинейных эффектов совместного хемостимулирования процесса термического оксидирования 1пР магнетронно нанесенными нанослоями композиций оксидов ЫЮ+РЮ и У205+РЬ0 (ИКС, РФА, ОЭС, УМРЭС).

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам работы опубликовано 5 статей (все - в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК) и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Результаты работы были доложены на международной конференции «Structural chemistry of partially ordered systems, nanóparticles and nano composites» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), III, IV и VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН» (Воронеж, Россия, 2006, 2008, 2012); XI Международной конференции по физике и технологии тонких плёнок (МКФТТП-XI) (Ивано-Франковск, Украина, 2007); 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», (Воронеж, Россия, 2007); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, Россия, 2008); X юбилейной международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии", (Ставрополь, Россия, 2010).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и Приложения, изложена на 235 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 105 рисунков и библиографический список, содержащий 180 наименований литературных источников.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА В ДИССЕРТАЦИОННУЮ РАБОТУ

Автором осуществлены эксперименты по магнетронному синтезу

наноразмерных слоёв оксидов р (РЬО) и d- элементов (NiO, V205) и

композитов различного состава на поверхности полупроводникового

монокристалла (InP); изучены кинетика термооксидирования и состав

11

полученных гетероструктур методами лазерной и спектральной эллипсометрии, растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и т. д.; проведена оценка термодинамических параметров реакций, протекающих в изучаемых системах; совместно с научным руководителем обработаны и обобщены полученные данные, интерпретирован механизм и предложены схемы процессов, протекающих в исследуемых структурах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

РАБОТАХ:

1. Термическое окисление поверхности InP, модифицированной смесями NiO+PbO разного состава / И.Я. Миттова, A.A. Самсонов, А.Н. Лукин, С.П.Симонов // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 4. -С. 391-399.-0,5 п.л.

2. Миттова И.Я. Влияние напыленных слоев РЬО с добавками оксидов никеля и ванадия на термооксидирование InP / И.Я. Миттова, A.A. Самсонов // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 8. -С. 908-915.-0,4 п.л.

3. Каталитический эффект нанослоя композита (У2Оз+РЬО) в процессе термооксидирования кристалла InP / В.М. Иевлев, И.Я. Миттова, A.A. Самсонов, Е.В. Томина. В.М. Кашкаров // Доклады Академии наук. - 2007. - Т. 417, № 4. - С. 497-501. - 0,3 п.л.

4. Термооксидирование InP наноразмерными слоями У2Оз+РЬО разного состава / A.A. Самсонов, И.Я. Миттова, Д.П. Валюхов, Е.В. Томина,

A.Н. Лукин // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 2. - С. HS-HS.-0,4 п.л.

5. Определение толщины и оптических постоянных нанометровых пленок, выращенных термооксидирование