Бистабильное электрическое переключение в структурах на основе оксидов ванадия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□ □.З^о«-'--

Путролайнен Вадим Вячеславович

БИСТАБИЛЬНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ

Специальность 01.04.04 — физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

~ 3 ЛЕН 2009

Петрозаводск 2009

003486031

Работа выполнена на кафедре Электроники и Электроэнергетики Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор физ.-мат. наук,

профессор Стефанович Генрих Болеславович

Доктор физ.-мат. наук, профессор Барабан Александр Петрович (Санкт-Петербургский государственный университет)

Кандидат физ.-мат. наук, доцент Малиненко Владимир Пантелеймонович (Петрозаводский государственный университет)

Карельская государственная педагогическая академия

Защита состоится «18» декабря 2009 г. в часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33,ауд.221.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан « » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' у

доктор физ.-мат. наук, профессор А. Д. Фофанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Под термином бистабильное переключение (или переключение с памятью) обычно понимают значительное и обратимое изменение величины проводимости полупроводников или изоляторов под действием электрического поля, сохраняющееся при отключении напряжения. Исследование подобного переключения интересно с научной точки зрения, так как дает информацию о взаимосвязи электронных и ионных процессов в твердых телах. Кроме того, в последнее время, резко возрос интерес к явлениям, которые могут лечь в основу «универсальной» компьютерной памяти. Под «универсальной» памятью подразумевается устройство, позволяющее выполнять функции как оперативного, так и долговременного, энергонезависимого хранения информации. Бистабильное переключение рассматривается как одно из самых перспективных направлений для разработки подобной памяти.

Эффекты переключения наблюдаются в тонких пленках халькоге-нидных стеклообразных полупроводников, аморфного кремния, полупроводниковых полимеров. Однако, наиболее ярко электрические неустойчивости различного типа (электроформовка, пороговое переключение, эффекты памяти) проявляются в целом ряде оксидов переходных металлов (ОПМ) [1-3,71. Бистабильное переключение и управляемое током или напряжением отрицательное дифференциальное сопротивление было обнаружено, в частности, в таких оксидах как №205 [1], А1203, Та205 [2], ТЮ2[3], N¡0 и др.

Оксиды переходных металлов обладают рядом интересных физических явлений: высокотемпературная сверхпроводимость, фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП), электрохромный эффект, колоссальное магнетосопротивление и т. д. Одним из перспективных материалов для микроэлектронных, электрохимических и оптоэлектронных устройств является пентаоксид ванадия [4]. Поликристаллические пленки пентаоксида ванадия проявляют имеют большой потенциал для применения в электрохромных дисплеях, цветовых фильтрах и других оптических приложениях. Кроме того, У205 используется в тонкопленочных микробатареях и газовых сенсорах. Возможность восстанавливать У205 до оксидов более низкой валентности, например, до У02, проявляющего ФПМП, дает дополнительные возможности для различных приложений. Резкое и обратимое изменение оптических и электрических свойств при температуре ФПМП Т,=68°С потенциально перспективно в плане использования диоксида ванадия в оптических и электрических переключающих устройствах [5]. В связи с этим выявление

основных закономерностей переключения с памятью в тонкопленочных структурах на основе оксидов ванадия и изучение возможности использования этого явления для разработки новой памяти является актуальной задачей.

Отметим также, что оптимальных технологических приемов создания микро- и наноструктур на основе ОПМ не существует. Поэтому особую актуальность приобретают задачи получения оксидных структур микро- и наномасштаба. Основным процессом для получения микроструктур является литография. Литографический процесс должен обеспечить создание на полупроводниковой пластине определенного топологического рельефа при помощи специального материала - рези-ста, чувствительного к определенному виду излучения (лазерному, рентгеновскому, электронному и т.д.). Ранее было показано [6], что перспективными для разработки резистов являются метастабильные аморфные пленки диоксида ванадия, получаемые методом анодного окисления и имеющие высокую чувствительность к фотонному и электронному облучениям. Важным свойством подобного резиста является то, что будучи неорганическим материалом, после экспонирования он демонстрирует высокую плазмо- и термостатбильность, существенно расширяя возможности литографического процесса. Одним из основных преимуществ литографического процесса с использованием оксидно-ванадиевого резиста является то, что он также может использоваться как активный материал оксидной структуры.

Цель работы: Выявление основных закономерностей энергонезависимого бистабилыюго электрического переключения, в структурах на основе оксидов ванадия, перспективных для разработки универсальной компьютерной памяти. Разработка новых литографических методик ira основе неорганических оксидных резистов для получения микро-и наноструктур с эффектом переключения.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Исследованы процессы ионного транспорта в пленочных структурах на основе водородной ванадиевой бронзы, приводящие к обратимым переходам между двумя резистивными состояниями.

2. На примере структуры M0-V2O5-M0 показана возможность реализации биполярного переключения с памятью, основанного на модификации поверхностного слоя оксида за счет дрейфа ионов кислорода под действием электрического поля.

3. Показано, что в результате электрической формовки структуры 81-$Ю2-У205-Аи возможна реализация бистабильного электрического переключения с эффектом энергонезависимой памяти, обусловленного локальной миграцией кислорода в пленке оксида ванадия, что обеспечивает стабильную работу переключателя с числом циклов достаточным для разработки универсальной памяти.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней:

1. Исследованы эффекты бистабильного переключения в структурах на основе аморфного оксида ванадия, перспективнные для использования в современных запоминающих устройствах.

2. Предложен новый неорганический резист на основе метастабиль-ного пентаоксида ванадия обладающего чувствительностью к ультрафиолетовому облучению низкой интенсивности. Тонкие пленки метастабилыюгоУ205 могут быть использованы в качестве неорганического резиста для получения микроструктур перспективных для разработки универсальной памяти.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности ВАХ структур У-Нх\Ю2-Аи (гистерезис, Ы-образное отрицательное дифференциальное сопротивление), обусловлены дрейфом протонов в условиях наличия контакта блокирующего ионный перенос.

2. Эффект переключения с памятью в структурах металл - оксид - металл на основе аморфного пентаоксида ванадия обусловлен модификацией электрических свойств тонкого переходного слоя на одной из границ оксид - электрод за счет дрейфа ионов кислорода, приводящего к изменению концентрации кислородных вакансий в приэлекгродной области.

3. В структуре 5ь5Ю2-У205-Аи после электрической формовки, приводящей к образованию наноразмерного канала в диэлектрической матрице БЮ2, наблюдается электрическое переключение с памятью. Эффект переключения определяется обратимым изменением сопротивления тонкого переходного слоя на границе оксид ванадия — кремний за счет электрополевой миграции ионов кислорода, сопровождающейся изменением концентрации кислородных вакансий.

4. Под действием стационарного ультрафиолетового облучения низкой интенсивности в тонких пленках аморфного пентаоксида ванадия происходит изменение оптических свойств и химической активности. Изменение химической активности позволяет использовать оксидные пленки как неорганический резист для литографического процесса получения компонентов оксидной электроники.

Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на Congress on Nano Science and Technology ( IVC -17/ICSS-13, ICN +T2007, NCSS -6/ NSM -22/ SVM -4) (Stockholm, 2007 г.), Ill Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006 г), XXVI совещании по физике низких температур НТ-34 (Ростов на Дону, 2006 г.), Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006 (Дивноморское, 2006 г.), V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2006 г.), X Международной конференции "Диэлектрики-2004" (Сашсг-Петербург, 2004 г.).

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата.

Вклад автора. Все экспериментальные исследования проведены за период 2003-2009 г. при непосредственном участии автора, которым сформулированы и обоснованы все задачи диссертации. Часть работ были проведены в Королевском Технологическом Институте (КТН, Стокгольм, Швеция), совместно с аспирантом А. Б.Черемисиным. В коллективных работах автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 126 стр., включая 51 рисунок, 2 таблицы и 102 наименования библиографических ссылок на 9 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту, определяется научная новизна и практическая ценность работы, приводится список публикаций по теме диссертации.

Глава 1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах оксидов переходных металлов, и в частности, оксидов ванадия. Также рассмотрены процессы модификации ОПМ, применение неорганических резистов в литографических процессах, современное положение дел в области разработки резистивной энергонезависимой памяти.

В первом параграфе описаны свойства оксидов переходных металлов. Показано, что ОПМ могут быть перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники. Отмечено, что неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения с1-элсктронов. Малая пространственная протяжённость (1-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и элеюрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях (1-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов. ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтамперных характеристиках (ВАХ) участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС).

Во втором параграфе рассматривается модификация свойств оксидов переходных металлов под действием лазерного и электронного излучений. Показано, что подобная обработка эффективно стимулирует процессы окисления, восстановления и кристаллизации. Элеетрохромный, термохромный и фотохромный эффекты, происходящие в предельных окислах ряда переходных металлов, представлены на основе \У03. Явление электрохромизма в тонких пленках связано с реверсивными процессами инжекции или экстракции катионов (Н+, и, К и др.) и электронов в пленке и заключается в обратимом изменении оптических свойств материала (светопропускания, цвета и т.д.). При этом образуются так называемые бронзы - нестехиометрические системы типа КхМаОр (М = Мо, V, №>, "П, №). Фотохромный эффект также связывается с внедрением катионов, в частности водорода, при стимуляции внешним ультрафиолетовым облучением, с образованием водородных бронз. Показано что воздействие импульсного лазера на поверхность некоторых оксидов переходных металлов ведет к образованию кислородных вакансий, и сдвигу спектра поглощения подобному как при электро- и фото-хромном эффекте, но по своей природе являющееся термическим эффектом. Рассмотрены проблемы процесса вакуумного термического

восстановления Уг05 до более низких оксидов, в том числе и УСЬ обладающего ФПМП и эффектом переключения.

В третьем параграфе анализируются основные этапы и проблемы литографического процесса. Описаны основные виды применяющихся как органических, так и неорганических резистов. Кроме того, представлен неорганический электронный резист на основе анодных оксидных пленок ванадия. Показано, что аморфные слои оксидов ванадия, получаемые методом анодного окисления, можно применять в качестве неорганического резиста для литографии с разрешением меньшим, чем 100 нм [6]. Описана технология химического жидкофазного и сухого плазменного травления резиста. Недостаток использования анодных пленок в качестве резиста сводится к наличию металлического подслоя ванадия приводящего к необходимости проведения двухэтапного проявления: сначала анодной пленки, а затем ванадия подслоя. С этой точки зрения перспективной является получение окиснованадиевого резиста, без подслоя металлического ванадия, что позволяет рассматривать данное соединение как однослойный материал, не требующий применения многоступенчатой процедуры проявления.

В четвертом параграфе приводится анализ научно-технической литературы посвященной резистивной памяти на основе ОПМ. На основании особенностей ВАХ, переключение условно разделяется на два типа: униполярное и биполярное. Кроме того структуры, обладающие рези-стивным переключением могут быть классифицированы по локализации переключения в структуре оксида. Так униполярное переключение выглядит как переход от относительно однородного распределения тока по площади образца в высокоомном состоянии к канальной проводимости в низкоомном состоянии. Полной ясности в механизме формирования и разрыва проводящих шнуров в изоляторной оксидной матрице не существует. В биполярном переключении основной резистивный переход локализован на границе раздела между одним из электродов и оксидом, то есть носит явный поверхностный характер. Основными моделями для описания механизма поверхностного резистивного переключения, являются: электрополевая диффузия кислородных вакансий и долговременный захват носителей на ловушки [7].

В заключении главы конкретизированы основные задачи диссертационной работы.

Глава 2 представляет собой описание технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований.

В первом параграфе описаны технологические приемы подготовки поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек. Пред-

ставлены описания установок для напыления аморфных пленок пентаок-сида ванадия. В частности, для получения тонких пленок аморфного V2O5 применялись методы термического вакуумного напыления и лазерной абляции керамической мишени V2O5. Термическое распыление порошка V205 производилось при помощи дозатора входящего в стандартный комплект оборудования ВУП-5. Для распыления использовались три типа лодочек: Та, Мо и А1203 (со встроенным W нагревателем). Расстояние между лодочкой и подложкой составляло 10-12см, при температуре лодочек -800 °С. Для абляции V2O5 мишени использовался KrF (X =248nm) эксимерный лазер (Lambda Physik 300), длительность импульса которого составляла 20нс. Энергия и частота лазера в процессе абляции составляли 200мДж и 10Гц, соответственно. Плотность энергии излучения на поверхности мишени при этом составляла -4Дж/см2

Кроме того, в данном параграфе приведены описания методик получения пленок пентаоксида ванадия методами лазерной абляции и термического осаждения, дающие метастабильные в структурном и химическом (нестехиометрические) аспектах материалы. Подобные оксидные фазы проявляют высокую чувствительность к ультрафиолетовому и электронному облучениям.

Также в этом параграфе описана методика создания аморфных пленок гидратированного оксида ванадия методом анодно-катодной поляризации. Приведен состав электролита на основе бензойной кислоты (СбН5СООН)) и перенасыщенного водного раствора буры (Na2B407 •10Н20), а также временные зависимости напряжения в гальваностатическом режиме на этапе анодирования и катодирования.

Во втором параграфе описана аппаратура для фотонной и электронной обработки пленок. Для ультрафиолетовой модификации пленок использовались длины волн 254 нм и 405 нм. Облучение на длине волны 254нм, осуществлялось с помощью UVC-лампы OSRAM HNS 15W OFR. Образец помещался под лампу, находящуюся в закрытом шкафу, на время 5-20 мин. Экспозиция на длине волны 405 нм с интенсивностью 20 мВт/см2 выполнялась при нормальных условиях через маску в установке позиционирования масок Karl Suss МА6/ВА6. Источником ультрафиолетового излучения являлась 350Вт Hg лампа. Для лазерной модификации аморфных пленок использовался KrF эксимерный лазер (СОМРЕХ-102), имеющий следующие характеристики: X = 248нм, длительность импульса 20нс, площадь пятна: 2см1'. Энергии варьировались от 10О мДж/импульс до 200 мДж/импульс. Экспозиция производилась в одно- или двухимпульсном режиме. Для электроннолучевого воздействия использовался сканирующий электронный микро-

скоп SEM, Zeiss DSM - 942. Качество поверхности пленок и рельеф, получаемый в результате селективного травления, исследовались методами атомно-силовой (АСМ) и электронной микроскопии.

В данном параграфе также приведены основные измерительные методики. Так, в частности для проведения спектрофотометрических измерений использовался спектрофотометр СФ-46, СФ-56 и Nicolet 5700. В качестве основных методов исследования электрофизических свойств сэндвич структур использовались методики измерения ВАХ. Для измерения ВАХ структур в динамическом режиме (на синусоидальном сигнале) применялся осциллографический метод. Кроме того, приведено описание измерительного стенда на основе прецизионного источника — измерителя Keythley.

Глава 3 содержит результаты исследования электрических свойств сэндвич структур металл - оксид - металл (MOM) на основе оксидов ванадия, демонстрирующих нелинейные ВАХ с гистерезисом и эффект переключения.

В первом параграфе представлены электрические свойства MOM структуры на основе гидратированного аморфного оксида ванадия HxV02 полученного методом анодного окисления в электролите. Последующая катодная поляризация приводила к гидратации оксида. Изменением времени катодной поляризации можно было менять содержание водорода в структуре оксида. Методом термического напыления в вакууме верхних золотых электродов создавались MOM структуры, конфигурация которых приведена на рисунке 1. Полученные образцы демонстрировали нелинейные ВАХ с гистерезисом, показанные на рисунке 1.

Как можно заметить при отрицательной полярности на ВАХ наблюдаются токовые неустойчивости сопровождающиеся появлением N-образного отрицательного дифференциального сопротивления. Для их наблюдения первоначально необходимо приложить положительное смещение к Au электроду (1-2). Исходя из особенностей ВАХ при отрицательной полярности, в структуре можно различить, по меньшей мере, два состояния с различным сопротивлением: низкоомное состояние (1-3) и высокоомное (1-7), а также состояние с промежуточным сопротивлением (5). Переход от состояния с низким к состоянию с более высоким сопротивлением сопровождается N-ОДС (4 и 6).

Промежуточное состояние возникает при скорости развертки линейного напряжения более 5-10 В/с, при этом для перевода структуры из низкоомного состояние в высокоомное необходимо два (как показано на рисунке 1) или более циклов подачи отрицательного напряжения.

При более медленном сканировании промежуточные состояния на ВАХ отсутствуют и структура сразу переходит в высокоомное состояние. При дальнейшем циклировании в отрицательной полярности структура остается в высокоомном состоянии. Для перевода структуры из высоко-омного в низкоомное состояние следует подать положительное смещение, после чего при отрицательной полярности на ВАХ наблюдается низкоомное состояние.

V, Volts

Рисунок 1 - ВАХ структуры V-HxV02-Au. Толщина оксидной пленки d =150 им,режим катодной поляризации:j =1 мА-см"2, t =10 сек.

Промежуточное состояние возникает при скорости развертки линейного напряжения более 5-10 В/с, при этом для перевода структуры из низкоомного состояние в высокоомное необходимо два (как показано на рисунке 1) или более циклов подачи отрицательного напряжения. При более медленном сканировании промежуточные состояния на ВАХ отсутствуют и структура сразу переходит в высокоомное состояние. При дальнейшем циклировании в отрицательной полярности структура остается в высокоомном состоянии. Для перевода структуры из вы-сокоомного в низкоомное состояние следует подать положительное смещение, после чего при отрицательной полярности на ВАХ наблюдается низкоомное состояние.

Аналогичный процесс электромиграции водорода, через пленку, был обнаружен в [8], где исследовалась анодная и катодная поляризация ванадия в электролите. Можно предложить следующую картину заря-

дапереноса, которая реализует электрическое переключение в МОМ-структуре У-НхУ02-Аи. Первоначально в результате катодирования ионы водорода сконцентрированы вблизи поверхности Аи электрода при подаче положительного смещения происходит дрейф положительно заряженных ионов в объем пленки оксида ванадия (1-2). После чего при отрицательном смещении наблюдается ионно-электронный ток (1-3). Наличие Ы-ОДС обуславливается блокирующими свойствами Аи электрода. Далее структура переходит в высокоомное состояние (7) характеризующееся только электронной составляющей тока. Необходимо отметить, что при сравнительно больших значениях напряжения и времени сканирования в положительной полярности также может наблюдаться ГЧ-ОДС, что по-видимому связанно с достижением ионов противоположного электрода.

Роль ионного вклада в данной модели сводится к одноразмерной задаче движения ионов (в нашем случае протонов) между двумя блокирующими электродами под действием поля. Ионный ток имеет диффузионную и дрейфовую составляющие. Уравнение зависимости потока ионов, движущихся под воздействием электрического поля Е имеет вид [9]:

дп _ 8гп „ дп — = и—г—цЕ— дг 8хг дх

где // - подвижность ионов под действием электрического поля, £) -коэффициент диффузии. Граничные условия предполагают, что подвижные ионы не мотут покинуть пределы пленки, т.е. при х =0 и х =с! (где (1 - толщина пленки) ионный ток равен нулю. Ионный ток смещения в структуре можно найти интегрированием по всей толщине пленки:

^хп(х,1)сЬ

о

Общий ток через структуру определялся суммированием электронной и ионной составляющей при учете мгновенного значения электрического поля. При помощи численного нахождения концентрации п(х,I) и тока смещения, моделируется процесс переключения и вид динамической В АХ для суммарной плотности тока

На основании проведенного анализа можно сделать следующие выводы. МОМ-структура на основе гидратированного аморфного оксида ванадия при определенных условиях катодирования демонстрирует электрическое переключение с двумя состояниями, соответствующие

/ =

ДКЭ?

\xpdtxS)

-11 ¿д1

низкоомному динамическому и высокомному статическому состоянию ВАХ. Механизм переключения, где ключевую роль играет зарядоперо-нос ионизированной примеси, имеет достаточно универсальный характер и может быть вполне реализован и на других полупроводниковых материалах.

С точки зрения переключения с памятью низкоомное состояние не стабильно во времени, время жизни его невелико и структура неизменно переходит в высокоомное состояние. Поэтому далее были предприняты попытки получения структуры, обладающие резистивным переключением с памятью. Перспективными материалами для создания такого рода структур, как было показано в литературном обзоре, являются оксиды переходных металлов, обладающие большим коэффициентом кислородной диффузии, в частности пентаоксид ванадия.

Во втором параграфе приведены результаты изучения электрических свойств MOM структур на основе аморфного оксида ванадия. Для получения структур Mo-V205-Mo пленка оксида ванадия наносилась термическим напылением на Мо подложку, после чего сверху методом магнетронного распыления наносились молибденовые контакты. ВАХ структуры в исходном состоянии являлась симметричной и не проявляла свойств переключения. Однако, при увеличении напряжения до 20 В структура переходила в новое состояние с ВАХ с участком S - образного ОДС. Этот процесс в литературе получил название формовки [5]. Процесс формовки обычно объясняется, термическим разогревом локального участка пентаоксида ванадия за счет Джоулева тепла, кристаллизацией и термическим восстановлением пентаоксида ванадия до диоксида ванадия. Наличие S-образной характеристики, исходя из модели критической температуры [5], объясняется разогревом канала кристаллической VO2 до температуры ФПМП. При снижении напряжения канал охлаждается и структура возвращается в исходное полупроводниковое состояние. Таким образом, в формованной структуре наблюдается обратимое переключение между двумя резистивными состояниями.

После многократной поляризации структуры полями недостаточными для формовки (ЧОВ) её ВАХ приобретает эффект биполярного рези-стивного переключения. ВАХ переключения в структуре M0-V2O5-M0 представлена на рисунке 2. При подаче положительного напряжения на верхний Мо электрод при напряжениях более 1 В структура переходит в состояние с более низким сопротивлением, которое сохраняется при отключении напряжения. Для того чтоб вернуть структуру в состояние с исходным сопротивлением, необходимо приложить отрицательное

напряжение ~ 2-3 В. Значение тока в полученных структурах зависело от масштаба контактов, что говорит о нелокальном характере переключения. Механизм полярного резистивного переключения в структурах на основе ОПМ можно объяснить модификацией контакта оксид-металл за счет дрейфа ионов кислорода в оксиде под действием электрического поля [7].

Рисунок 2 - ВАХ структуры Mo-V205-Mo.

Изменение кислородной стехиометрии в приконтактной области в первую очередь может менять сопротивление тонкого переходного слоя за счет изменения концентрации кислородных вакансий, которые в подобных системах играют роль допоров. Данный слой может обладать на порядки большим сопротивлением и определять сопротивление структуры в высокоомном состоянии. Следующим шагом в исследовании свойств биполярного переключения в оксидах ванадия, было получение MOM структуры с изначально неравномерным распределением кислорода в оксидном слое. Для этого пленки оксида ванадия наносились в два этапа: первоначально пленки напылялись в условиях характерных для получения высшего оксида ванадия V2Os, на втором этапе содержание О2 снижалось и пленка напылялась в условиях дефицита кислорода. В итоге оксид представлял собой двухслойный материал V2O5-V2O5.X, в котором изначально имелось неравномерное по толщине распределение концентрации кислородных вакансий. Для получения ВАХ с эффектом энергонезависимого переключения также требовалось неоднократная поляризация структуры. Отличием двухслойной структуры являлось наличие скачкообразного переключения на ВАХ, при переходах из высокоомного состояния в низкоомное и обратно. Однако необходимо отметить, что резистивное переключение в MOM структурах на основе аморфного пентаоксида ванадия проявляет некоторую

нестабильность. Параметры переключения, такие как значение силы тока в высокоомном и низкоомном состоянии, пороговое напряжение переходов из одного состояния в другое, могут меняться от цикла к циклу. Общее количество переключений невелико (десятки раз), после чего, как правило, наблюдается деградация структуры, при которой структура необратимо переходит в ннзкоомное состояние. По нашему мнению, процесс деградации структуры связан с тем, что в ходе переключения может происходить локальный рост нестехиометрии оксида. С этой точки зрения перспективным шагом к созданию устойчивого переключения с памятью, будет попытка локализовать переключение на малой площади контакта.

Глава 4. В данной главе приведены результаты исследования электрических свойств многослойных структур состава З^Юг-УгО^-Аи. В них нами был обнаружен эффект бистабилыюго электрического переключения позволяющий использовать ее в качестве элемента двухэлек-тродной резистивной энергонезависимой памяти.

В первом параграфе представлены электрические свойства структуры 81-5Ю2-У205-Аи. Структура имеет сэндвич конфигурацию, для получения которой на оксидированную кремниевую подложку 81-5102 наносится аморфный пентаоксид ванадия толщиной 400 нм и Аи контакт. ВАХ структуры снимались с использованием источника-измерителя КеуЛ1еу в режиме медленной линейной развертки напряжения - и=Ы, где Ь - скорость развертки. В исходном состоянии (ИС) структура находится в состоянии с высоким сопротивлением, определяемым слоем БЮз. При подаче на Аи контакт положительного напряжения величиной -70-80В структура резко (скачкообразно) переходит в состояние с низким сопротивление. Такой процесс носит название формовки. В этом новом состоянии в структуре наблюдается бистабилыюе переключение (рисунок 3), а именно при последующей подаче на Аи контакт отрицательного напряжения структура (1-2) переходит в высокоомное состояние (ВС) (3-4). При достижении достаточно большого положительного напряжения (4-5) структура возвращается в низкоомное состояние (НС) (6-1). Отметим, что сопротивление в ВС на несколько порядков меньше, чем сопротивление ИС, но, в то же время существенно превышает сопротивление НС. Процесс переключения НС <-> ВС может повторяться многократно. ВАХ структуры в НС, как можно увидеть из рисунка 3, переходит в режим насыщения при достаточно больших положительных напряжениях.

Рисунок 3 - ВАХ 8ь8Ю2-У205-Аи структуры

Для идентификации механизма, определяющего проводимость после формовки при малых напряжениях (до режима насыщения), проводился графический анализ ВАХ с построением их в различных координатах. Наилучшее совпадение наблюдалось для координат 1п(1) ~Е1Й.

Далее проводились измерения температурной зависимости проводимости а(Т), в температурной области 300 <Г <370 К, для положительных напряжений до режима насыщения, которая хорошо спрямляется в координатах Мотга 1п(о)-(1/Т)1/4. В литературе У205 характеризуется как полупроводник п - типа с низкой подвижностью зарядов (~1см2/В-с). Электронная проводимость обеспечивается донорным поведением кислородных вакансий в решетке, которые всегда присутствуют в пента-оксиде ванадия [4]. Низкая подвижность, в условиях высокой концентрации доноров, даже для монокристаллов У205, объясняется так называемым межвалентным переносом заряда. Кислородные вакансии образуют в подобных оксидах низковалентные катионы У+(для У205). Зарядоперенос осуществляется перескоком электронов с иона V44" к смежному V54. Это может приводить к ВАХ I ~ехр (-Е1/2) [10]. Более того, этот механизм зарядопереноса подобен прыжковой проводимости носителей заряда по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, что объясняет Моттовский характер температурной зависимости проводимости. Таким образом, можно предположить, что ВАХ структуры после формовки при положительном напряжении до режима насыщения определяется свойствами слоя

оксида ванадия, в котором проводимость реализуется путем межвалентного переноса.

Находясь в НС, при подаче отрицательного смещения на Аи контакт (1) но достижению порогового значения напряжения происходит переход в ВС (2), сопровождающийся N-образной веткой ВАХ Переход из НС в ВС, как видно из графика обладает некой нестабильностью -происходят значительные флуктуации тока, но при повышении напряжения достигается новое стабильное состояние с высоким сопротивлением. После переключения НС-ВС структура сохраняет ВС при отключенном напряжении. При относительно малых напряжениях (Е < 105 В/см) ВАХ линейна с сопротивлением ~10ю Ом. При дальнейшем увеличении напряжения наблюдается отклонение от закона Ома. Для того чтобы снова переключить структуру в НС необходимо подать положительное смещение на Аи контакт, и при достижении некоторого порогового напряжения происходит переключение ВС-НС сопровождающееся значительным изменением сопротивления структуры. Рассматривая переход ВС-НС, отметим, что на ВАХ присутствуют промежуточные точки (см. рисунок 3), которые демонстрируют отсутствие S - образного отрицательного дифференциального сопротивления -переход носит черты практически перпендикулярного роста тока.

Во втором параграфе приведено моделирование электрических свойств структуры Si-Si02-V205-Au. В нашем случае Si-Si02-V205-Au структура, в ИС, может быть рассмотрена в качестве МОП структуры, в которой аморфный оксид ванадия играет роль верхнего проводящего электрода, что позволяет рассматривать формовку как диэлектрический пробой Si02 в МОП структуре. Как известно пробой диэлектрических пленок протекает в 2 этапа [11]. На первом этапе, за счет электронного или электротермического процесса с положительной обратной связью наблюдается локальный рост проводимости диэлектрика, в результате чего он утрачивает электрическую прочность. На втором этапе происходит локальное выделение энергии, что приводит к росту температуры и локальной модификации диэлектрика, которая заканчивается формированием высокопроводящего шнура, химический состав, которого может отличаться от состава диэлектрика. Образование локальных шнуров, преимущественно состава Si при пробое Si02 отмечалось во многих работах ("hard breakdown") [12].

В данной работе конкретный механизм потери электрической прочности (1 этап) не важен. В начале второй стадии пробоя электрический ток протекает в малой локальной области диаметром порядка размера дефектов в пленке оксида кремния -40нм [13]. В первом приближении

локальную область пробоя можно представить в виде цилиндра радиусом 5нм и высотой равной толщине диэлектрика. Простейший расчет показывает, что основным источником энергии является разряд конденсатора Ес =[С (Ур~Ус)2]/2, который представляет собой структура перед пробоем. Мощность поставляемая Джоулевым разогревом за счет протекания прямого тока на несколько порядков ниже. При площади контактов в структуре (50x50 мкм) емкость структуры С = З-Ю"13 Ф, что дает Ее = 8.4-10"10 Дж. Характеристическое время разрядки конденсатора можно найти, как т0 = С-Я = 3• 10 7 сек, где Я = Ус Не ~ Ю6Ом. Считая в первом приближении, что конденсатор за время то разряжается с постоянной скоростью, получаем плотность энергии разрядки конденсатора ре = Ес / V-тп = 2.83-1014 Вт/см3. Для оценки температуры в момент пробоя используем уравнение теплопроводности в цилиндрических координатах. Тепловую постоянную времени системы тт можно найти, как тт =82/% где ^-характеристическая длинна системы, % = К/су -температуропроводность оксида кремния. При 5 равной толщине диэлектрической пленки тГ составляет ~4-10"9сек, что на два порядка меньше постоянной времени разрядки конденсатора. Исходя из данной оценки, можно пренебречь временной составляющей уравнения теплопроводности и считать процесс квазистационарным. Решение стационарной задачи теплопроводности выражается через модифицированные функции Бесселя первого и второго рода. Расчет показывает, что температура вблизи канала много превышает температуру плавления оксида кремния (1720°С). В действительности, температура в канале не будет превышать температуру плавления, поскольку после её достижения мощность, выделяемая в канале, тратится на процессы плавления и термической декомпозиции оксида кремния. Интегральное уравнение теплового баланса для данной задачи может быть записано в виде:

Qt - энергия, затрачиваемая на нагрев материала до температуры плавления, - потери связанные с теплопередачей, (Зпки, - энергии идущие на процессы плавления и декомпозиции оксида кремния, соответственно. Определяя:

M.noi =60 г/моль - молярная масса Si02, AT =1700 К - разница между температурой плавления оксида кремния и комнатной температурой, Lj = 8541 Дж/моль - удельная теплота плавления Si02, Ецто1 = 1267 кДж/моль - энергия разрыва химических связей оксида, соответствующая уравнению диссоциации: Si02 =Si +20 [14], интегральное уравнение теплового баланса можно записать как:

п-п - (Ьг+Еы+сАТ) ^ _ 271 khAT I M„„1 J ln(di/d2)

Тепловые потери Q&T можно оценить исходя из уравнения Фурье, для цилиндрической поверхности. Здесь d) и d2 - радиусы цилиндрических поверхностей, между которыми температура изменяется на ДТ. Значение внутреннего радиуса определяется размерами первоначального канала пробоя (di =5 нм). В качестве радиуса, на котором температура падает до комнатной, использовался радиус температурной модификации оксида. Для определения радиуса температурной модификации проводился пробой Si02 со стравливанием в 2% растворе HF. Исследование участков пробоя в АСМ показало, что пробойные области представляют собой пики радиус модификации которых составляет -250 нм.

Энергия, выделяемая в канале при формовке, составляет Q =Pv'rn / v = = 7.5-10"10 Дж. Выразив объем v и учитывая цилиндрическую форму канала расплава длинной /г, можно выразить также радиус кремниевого канала образовавшегося в результате пробоя пленки Rf =40 нм. Из вышесказанного следует вывод, что в результате пробоя пленки диоксида кремния происходит расплав материла и восстановление оксида с образованием кремниевого канала в пленке диоксида кремния. В этом случае сопротивление структуры может определяться последовательным сопротивлением, предположительно, слоем оксида ванадия.

Локальный рост температуры в процессе формовки, также может влиять на состав, структуру и электрофизические свойства других компонентов структуры. Оцененное температурное распределение в пленке оксида ванадия, при учете толщины пленки а также коэффициента температуропроводности (-4.4-10"2 см2/с), показало что температура в по толщине меняется незначительно (градиент мал), а ее среднее значение составляет Тср=1650 °С. При данных температурах может происходить перераспределение кислорода в структуре. Учитывая сравнительно малый коэффициент диффузии кислорода в кремнии ~10б см2/с можно сделать предположение, что часть кислорода в атомарном состоянии диффундирует в сторону контактов, где проходить в металлический

слой контакта, или образовывать на границе молекулярный 02, формируя газовые вздутия, наблюдаемые в результате формовки во время эксперимента.

Решая уравнение диффузии для одного блокирущего контакта (х <-Ь) в композитной среде состоящей из тонкого слоя оксида ванадия (-Ь <х <0) и полубесконечной области металлического контакта (х >0) с различными коэффициентами диффузии кислорода, можно получить распределение концентрации кислорода в пленке оксида ванадия на момент времени т0.

Таким образом, в результате формовки происходит перераспределение кислорода в системе, в результате чего пленка представляет собой частично восстановленный оксид ванадия. Среднее значение стехио-метрического соотношения распределенного по толщине пленки составляет 4.8 атомов кислорода на один атом ванадия, следовательно, в первом приближении оксид можно считать нестехиометричным диоксидом ванадия.

В нашей модели бистабильное резистивное переключение в структуре инициируется изменением концентрации кислородных вакансий в слое оксида ванадия на границе с кремниевым каналом. При подаче отрицательного напряжения на Аи контакт анионы кислорода движутся в нестехиометричном оксиде ванадия по направлению к кремниевой подложке. Коэффициент диффузии кислорода в кремнии, а соответственно и подвижность, на несколько порядков меньше, чем в оксиде ванадия, вследствие чего кислород накапливается в оксиде ванадия на границе с кремнием, увеличивая степень окисления оксида. При достижении максимальной степени окисления начинает расти слой высшего оксида У205 сопротивление, которого на несколько порядков отличается от сопротивления нестехиометричного У02. Данный слой и определяет сопротивление структуры в ВС. При подаче положительного напряжения отрицательные ионы кислорода начинают движение к Аи контакту увеличивая концентрацию кислородных вакансий и уменьшая степень окисления оксида.

Рассмотрим подробно переход НС-ВС. При приложении отрицательного напряжения к Аи электроду ионы кислорода движутся к кремниевой подложке, на границе с которой, за счет увеличения концентрации кислорода, происходит трансформация нестехиометричного У02 до высшего оксида У2С>5. Этот процесс может быть рассмотрен на основе электрохимических законов Фарадея, что дает возможность определять толщину и стехиометрию растущего слоя.

Исходя из того, что удельные сопротивления оксидов различаются более чем на два порядка, значительная часть напряжения будет падать на высокоомном слое. Так при толщине всего 0.25 им, сопротивление высокоомного слоя У205 сравнимо с сопротивлением 100 нм слоя У02. Можно предположить, что формирование такого тонкого слоя уже приводит к росту сопротивления структуры с формированием ¡Ч-образной ВАХ наблюдаемой в эксперименте. Однако при таких толщинах вполне возможно туннелирование через высокоомный слой. В этом случае, критерием возникновения отрицательной обратной связи в структуре может служить достижение туннельной непрозрачности высокоомного слоя.

Форма туннельного барьера определяется полем, исходя из соотношения для треугольного барьера <р0 <}Ес1 считая, что почти все напряжение падает на тонком слое У205, следует, что форма барьера становится треугольной при напряжениях больше 1В. Сравнение измеренного тока в НС определяющегося объёмными свойствами нестехиометричного оксида ванадия, и рассчитанного туннельного тока через тонкий слой высшего оксида ванадия показывает что токи равны при напряжении ~6 В, что соответствует пороговому напряжению перехода структуры из НС в ВС. При этом толщина высокоомного слоя составляет —10 нм. Сопротивление высокоомного слоя У205 толщиной 10 нм при учете, что его площадь блика к площади кремниевого канала радиусом 40 нм, составляет порядка 9 109 Ом, что хорошо совпадает с экспериментальными результатами.

Рассматривая далее переход ВС-НС, отметим, что на ВАХ присутствуют промежуточные точки (см. рисунок 3), которые демонстрируют отсутствие Б - образного отрицательного дифференциального сопротивления и носит черты практически перпендикулярного роста тока. Такое переключение описывается в рамках концентрационной неустойчивости [15], при которой рост проводимости связывается, например, с ростом концентрации доноров в модели зонного полупроводника.

В нашем случае до переключения ток структуры определяется тонким слоем У20з, в котором электронная проводимость осуществляется за счет перескоков электрона между разновалентными катионами ванадия V44 и У5+. Увеличение концентрации кислородных вакансий равнозначно увеличению концентрации низковалентных катионов У4+ в слое У205. Таким образом, стимулированный электрическим полем уход ионов кислорода из слоя У205 ведет к росту низковалентных катионов, что ведет к развитию токовой неустойчивости.

Будем считать, что толщина высокоомного слоя постоянна, а меняться только концентрация вакансий в нем. Изменение концентрации

кислородных вакансий АМп обусловлено ионным током в слое У205 может быть рассчитано по закону Фарадея.

Определим пороговое напряжения перехода ВС-НС как значение, при котором изменением концентрации вакансий в высокоомном слое станет сравнимым по порядку с первоначальной концентрацией N0. Записывая поле как Е —И/й и время как 1=и/Ь, можно получить выражение для напряжения перехода ВС-НС на структуре:

При этом напряжении, будет наблюдаться значительный рост тока с одновременным уменьшением толщины высокоомного слоя У205. Расчет порогового напряжения дает значение 5В, что хорошо совпадает с экспериментальным значением.

В Главе 5 представлены результаты модификации тонких пленок метастабильного пентаоксида ванадия под действием ультрафиолетового облучения низкой интенсивности, а также лазерного и электронного облучения. Кроме этого показана возможность проводить литографию по У205, а также восстанавливать его до более низких оксидов, в том числе и фазы У02, проявляющей ФПМП, позволяет создавать переключательные структуры микромасштаба без использования дополнительных резистивных масок.

Во первом параграфе рассматриваются процессы модификации и травления аморфного У205 под действием ультрафиолетового облучения низкой интенсивности на длинах волн 254 нм и 405 нм. Изучение модификации оксидов под действием УФ облучения проводилось для пленок, полученные термическим осаждением, так как они демонстрировали более высокую чувствительность к ультрафиолетовому облучению, по сравнению с полученными методом лазерной абляции. Спек-трофотометрические измерения показали сдвиг спектра пропускания в коротковолновую область (рисунок 4). Наблюдаемое смещение спектра в коротковолновую область может быть связанно с процессами подобными описанным выше (обзор литературы) для случая фотохром-ного эффекта.

При измерении спектральных зависимостей коэффициента отражения от длины волны в диапазоне 300-900 нм, также выявлен сдвиг интерференционного спектра в коротковолновую область. Был проведен ряд

экспериментов по облучению аморфной пленки на длине волны 254 нм при различном времени экспозиции. На основании экспериментальных данных построен график зависимости длины волны интерференционного максимума от дозы облучения. Из графика определено, что при дозе облучения равной 12 Дж/см2 пленка достигает максимального контраста, определяемого как максимальное смещение пика интерференционного спектра.

Природа смещения края фундаментального поглощения в коротковолновую область в V205 в результате облучения ультрафиолетом обычно трактуют как результат подавления оптических переходов между электронами неподеленных электронных пар терминальных кислородных атомов и пустых ¿/-орбиталей катионов ванадия.

100-,

-е-

S 20-

10-

oj---1-,-,-.-1-.-,-;-,-,---:-,-,

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Длина волны X, нм

Рисунок 4 - Спектр пропускания первоначальной (1) и модифицированноой ультрафиолетовым излучением 405 нм (2) аморфной V205 пленки дозой -20 Дж/см2.

Отметим аналогию полученных экспериментальных результатов с проявлением фотохромного эффекта, который сопровождается сдвигом спектра пропускания в коротковолновую область. Как показано в литературном обзоре, в оксиде вольфрама смещение спектра связано с инжекцией водородных атомов в слой оксида с образование водородной бронзы. Однако в отношении пентаоксида ванадия существуют два подхода. Первым из них, по аналогии с оксидом вольфрама, является образование водородной ванадиевой бронзы. Источником ионов водорода может выступать адсорбированные на поверхности пленки моле-

кулы воды. УФ облучение пленок на воздухе в таком случае может привести к фотохромной реакции [16]:

У205 +хН+ +хе~ =Н1У205

Второй подход связан с образованием кислородных вакансий в результате УФ облучения, которые могут вести к искажению кислородного октаэдра. Исчезновение переходов вызывает или изменение положения терминальных кислородных атомов из-за взаимодействия с инжектированными водородными атомами, или искажение кислородного октаэдра, благодаря образованию вакансий. Механизм модификации связанный с инжекцией водорода в пленку подразумевает сильное влияние адсорбированного слоя воды на поверхности оксида. В этом случае, облучение в вакууме должно быть менее эффективно, однако в экспериментах по УФ облучению оксидных пленок, помещенных в вакуумную систему, чувствительность пленок не снижалась. В данном случае можно предположить, что механизм модификации связан с образованием кислородных вакансий в аморфном оксиде под действием УФ излучения низкой интенсивности. Исчезновение переходов вызывается искажением кислородного октаэдра, благодаря образованию вакансий в результате УФ облучения. Считается также, что образование кислородных вакансий - более "эффективный" процесс с точки зрения большего смещения спектра поглощения [16].

Кроме оптических свойств изменялись также химические свойства пленок - их химическая реактивность, что перспективно для разработки литографического процесса. Для этого изучалось травление модифицированных и исходных пленок в различных средах. Для жидкофазного травления использовались пленки, приготовленные термическим напылением в вакууме. Следует еще раз отметить, что главное отличие оксидов, полученных с использованием техники лазерной абляции и термического напыления, от анодных оксидов - это отсутствие в пленке подслоя металлического ванадия и его низших кислородных соединений. Таким образом, рассматриваемое соединение представляет собой однослойный материал, не требующий применения многоступенчатой процедуры проявления. В зависимости от типа химического проявителя тонкие пленки аморфного У2С>5 могут являться как негативным, так и позитивным резистом.

При проявлении модифицированных пленок в водном растворе метанола (10:1), процесс проявления подобен проявлению негативного резиста. В случае же использования раствора муравьиная кислота-

ацетон-формалин (15:10:1), где проявление происходило аналогично проявлению позитивного резиста.

а) б)

Рисунок 5 — Электронная микрофотография поверхности линии У205 шириной 8мкм проявленной в водном растворе метанола а) вид с верху, б) край линии.

На рисунке 5 представлены микрофотографии поверхности сделанные при помощи сканирующего электронного микроскопа. Линия У205 шириной 8 мкм селективно вытравлена в водном растворе метанола после экспонирования дозой ~ 10 Дж/см2. Визуальное смазывание края линии (-500 нм) происходит из-за освещения этой области УФ облучением. Разрешение \'205 резиста определяется гранулированной (зерновой) структурой пленки.

Во втором параграфе рассматривается модификация аморфного У205 под действием импульсного лазерного облучения (длинной волны X = 248нм), а также электронного облучения. Было обнаружено, что достаточно высокую чувствительность к лазерному облучению показывали как пленки приготовленные термическим напылением так и методом лазерной абляции. Рентгеноструктурный анализ показал, что до и после модификации пленка строго аморфна - рентгеновский спектр не имеет отдельных дифракционных пиков.

Удовлетворительные результаты по селективному травлению были получены в водных растворах метанола (10:1) и ацетона (2:1). Так при травлении в растворе ацетон - вода (2:1) исходная пленка травилась за

1.5 мин, тогда как полное стравливание экспонированного участка (2 импульса с энергией 150 мДж) происходило за 10 - 12 мин. В данном случае аморфные пленки V2O5 проявляли свойства негативного резиста. Кроме того, был проведен ряд экспериментов с использованием проявителей обладающих восстановительными свойствами (муравьиная кислота, формалин). Проявление в водных растворах на основе восстановителей происходило, аналогично проявлению позитивного резиста, то есть скорость травления экспонированных участков, значительно превышала скорость травления исходных. В ходе поисков оптимального соотношения растворов на основе восстановителей был предложен раствор — муравьиная кислота - ацетон - формалин (15:10:1), обладающий высокой селективностью травления пленок V2O5. Время проявления составляло 5-10 мин, с последующим промыванием в ацетоне и сушкой.

В ходе исследования влияния различных видов воздействия на аморфные пленки пентаоксида ванадия, был проведен ряд экспериментов по исследованию электронно-лучевой модификации. Для электронного воздействия использовался сканирующий электронный микроскоп SEM, Zeiss DSM - 942. Дозы облучения составляли более -1000 мкКл/см2. После облучения происходило изменение цвета пленки, наблюдаемое в оптический микроскоп. Исследование поверхности в области электронного воздействия с помощью атомно-силового микроскопа показало отсутствие топологического рельефа. Контраст рисунка зависел от величины электронной дозы. Травление пленок, после электронного облучения, в растворах изопропанол - вода (3:2) и ацетон - вода (2:1) демонстрирует селективность. Оксид проявляет себя как положительный резист.

В третьем параграфе приведена методика приготовления переключающейся структуры с использованием разработанного литографического процесса приведенного в параграфе 5.1. В данной методике аморфный пентаоксид ванадия использовался как неорганический резист и после восстановления как непосредственно активный материал переключателя.

Возможность проводить литографию по V205, а также восстанавливать его до более низких оксидов, в том числе и фазы V02, проявляющей ФПМП, позволяет создавать переключательные структуры микромасштаба без использования дополнительных резистивных масок. Для восстановления применялись структуры полученные следующим методом: термически напыленные на Si-Si02 подложки пленки аморфного пентаоксида ванадия экспонировались ультрафиолетовым облучением на длине волны 405 нм с дозой 40 Дж/см2 при нормальных условиях

через маску с использованием установки позиционирования масок Karl Suss МА6/ВА6, после чего проявлялись в водном растворе метанола (10:1). Структуры представляли собой линии шириной 8 мкм, электронные микрофотографии которых приведены на рис. 5.3. После проявления полученные структуры были восстановлены до стехиометрии V02. Процесс восстановления производился методом отжига в кислородной атмосфере (10 мТорр) при Т=450°С в течение 30 мин.

После восстановления 8 мкм V2O5 линий в фазу VO2, на них были напылены золотые контакты. При измерении температурных зависимостей сопротивления полученных структур было выявлено, что при использовании различных материалов испарителей зависимости также отличаются. Различные температурные зависимости сопротивления пленок осажденных из различных лодочек представлено на рисунке 7.а. В случае А1203 лодочек, микроструктура может быть восстановлена до V02 с ФПМП и скачком проводимости 2-3 порядка (кривая 1). Подавление ФПМП (кривая 2 и 3) связанно с легированием (загрязнением) диоксида ванадия Мо и Та атомами. На рисунке 7.6. представлены вольтамперные характеристики данных переключающихся структур при температуре Т = 55 °С. Эффект переключения связан с Джоулевым разогревом образцов выше температуры перехода. Характер переключения ВАХ зависит от ограничительного тока проходящего через структуру 1с. Наибольшая величина 1с, соответствовала максимальной проводимости во включенном состоянии. Это связанно с тем, что при наибольшем токе формируется более широкий канал металлической фазы.

Ток стабилизации, мА • 1

• • 0.5

• 0.35

• 0 2

Температура, К •

а) б)

Рисунок 7 - а) Температурная зависимость сопротивления 8 мкм линии \Ю2, полученные с использованием напыления из А1203 (1),Та (2), Мо (3) лодочек. б) ВАХ \Ю2 планарной структуры с различным значением ограничительного тока 1С (при температуре 55 °С) . 27

Таким образом, было показано, что после процесса УФ модификации и жидкофазного химического травления получена V205 структура, которая может быть восстановлена до V02 обладающего ФПМП и эффектом электрического переключения.

В Заключении перечислены основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. В MOM структурах на основе водородной ванадиевой бронзы полученных методом анодно-катодной поляризации наблюдается ВАХ с гистерезисом и отрицательным дифференциальным сопротивлением. Численное моделирование процессов ионного и электронного транспорта показало, что особенности ВАХ обусловлены дрейфом протонов в условиях наличия контакта блокирующего ионный перенос.

2. Исследован эффект переключения в MOM структурах на основе аморфного пентаоксида ванадия. Показано, что эффект переключения с памятью обусловлен модификацией электрических свойств тонкого переходного слоя на одной из границ оксид - электрод за счет дрейфа ионов кислорода под действием электрического поля, приводящего к изменению концентрации кислородных вакансий в приэлектродной области.

3.В структуре Si-Si02-V205-Au обнаружен эффект бистабильного электрического переключения с памятью. Показано что формовка структуры, переводящая её в состояние с переключением, обусловлена диэлектрическим пробоем слоя Si02 в условиях ограничения разрядного тока и формированием наноразмерного канала Si в диэлектрической матрице. Предложен механизм переключения в формованной наноструктуре Au-VO„-Si основанный на обратимом изменении сопротивления тонкого переходного слоя на границе оксид ванадия - кремний за счет электрополевой миграции ионов кислорода, сопровождающейся изменением концентрации кислородных вакансий.

4. Высокая стабильность и большое количество циклов переключения позволяет рассматривать структуру Si-Si02-V205-Au как базовый элемент для разработки универсальной компьютерной памяти.

5. Под действием стационарного ультрафиолетового облучения низкой интенсивности в тонких пленках аморфного пентаоксида ванадия происходит модификация физических свойств, сопровождающаяся изменением химической активности.

6. Изменение химической активности пленок в результате модификации позволяет проводить литографические процессы для получения тонко пленочных структур. В зависимости от типа химического проявителя тонкие пленки аморфного V205 могут проявлять свойства как негативного, так и позитивного резиста.

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1) Putrolaynen V. V., Velichko A. A., Pergament A. L., Cheremisin А. В. and Grishin A. M. // UV patteming of vanadium pentoxide films for device application // J. Phys. D: Appl.Phys. 40 (2007) 5283-5286

2) Путролайнен В. В., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Куддин Н. А. // Биполярное резистивное переключение в структуре Si-Si02-V205-Au // Ветсник ВГТУ, 2009. Т.5. №11, С. 99-102.

3) Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Мануйлов С. А., Кулдин П. А., Логинов Б. А. // Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов // Нанотехника, 2 (6) (2006) - 89с.

4) Pergament A, Velichko A, Putrolaynen V, Stefanovich G, Kuldin N, Cheremisin A, Feklistov I and Khomlyuk N // Electrical and optical properties of hydrated amorphous vanadium oxide // J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 422204.

5) Cheremisin A. В., Loginova S. V., Velichko A. A., Putrolaynen V. V., Pergament A. L. and Grishin A. M. // Modification of atomic structure of thin amorphous V205 films under UV laser irradiation II Journal of Physics: Conférence Sériés 100 (2008) 052096

6) Березина О. Я., Величко A. A., Пергамент A. Jl., Стефанович Г. Б., Малиненко В. П., Усачев Р. В., Путролайнен В. В. // Изменение физических свойств пленок диоксида ванадия в результате легирования // Материалы III всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" Воронеж: Изд-во Научная книга, 2006. Т.2. С. 499-502.

7) Черемисин А. Б., Путролайнен В. В., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б. // Неорганический резист на основе оксидов ванадия для ианолитографии // Сборник трудов Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). Ч. 2. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006.278 е., - С. 68-71

8) Пергамент А. Л., Величко А. А., Кулдин Н. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б. // Фазовый переход металл - изолятор и низкотемпературное электронное переключение в диоксиде ванадия // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). Том 1.-стр. 91-92 - Ростов-на-Дону, п. Лоо, 26-30 сентября 2006г. - Ростов н/Д: Изд-во РГПУ, 2006. -260с. ISBN 5-8480-0563-Х.

9) Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Артюхин Д. В, Стрелков А. Н. // Эффекты

переключения и памяти в структурах на основе оксидов переходных металлов // Сборник трудов Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). 4.1. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006.278 е., - С. 96-99.

10) Черемисин А. Б., Путролайнен В. В., Величко А. А., Пергамент А. Л., СтефановичГ. Б., СпвЫпА. М. // Модификация физико-химических свойств тонких аморфных пленок оксидов ванадия под действием излучения эксимерного лазера // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург. - 2006. - С. 317-318.

11) В. В. Путролайнен, А. Б. Черемисин, А. А. Величко, А. Л. Пергамент, Г.Б. Стефанович, А.М. СпяЫп // Получение тонких пленок оксида ванадия методом лазерной абляции // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург. - 2006. - С. 285-286.

12) Путролайнен В. В., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Стефанович Л. А., Черемисин А. Б. II Термохромные индикаторы на основе диоксида ванадия // Фундаментальные исследования. 2005. № 2. С. 44-46.

13) Стефанович Г. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Стефанович Л. А., Черемисин А. В. II Проявление неорганического резиста на основе метастабильного оксида ванадия //Фундаментальные исследования. 2005. № 2. С. 14-16.

14) Стефанович Г. Б., Стефанович Д. Г., Кулдин Н. А., Величко А. А., Пергамент А. Л., Борисков П. П., Путролайнен В. В. // Альтернативные методы нанесения оксиднованадиевого резиста // Тезисы докл. Всероссийской конф. "Физика низкотемпературной плазмы". Петрозаводск. 2004. С. 205-208.

15) Путролайнен В. В., Величко А. А., Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Кулдин Н. А. // Модификация и селективное жидкофазное химическое травление пленок аморфного пентоксида ванадия // Фундаментальные исследования. (2008) №. 7, С. 62-63.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Hiatt W. R. Hickmott Т. W. Bistable switching in niobium oxide diodes -Appl. Phys. Lett. - 1965 - V.6 - P. 106.

2. Chopra K. L. Avalanche-induced negative resistance in thin oxide films -J. Appl. Phys. - 1965 - V. 36 - p. 184.

3. Argall F. Switching phenomena in titanium oxide thin films - SolidState Electron. - 1968 - V. 11 - P. 535.

4. Ария С. M., Семёнов И. Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. - Изд. ЛГУ - 1972 - 141 с.

5. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. - Л.: Наука - 1979 - 183 с.

6. Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Путролайлен В. В., Черемисин А. Б., Мануйлов С. А., КулдинН.А., Логинов Б. А. Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов - Нанотехника -2006-№ 2(6)-С.89.

7. Sawa A. Resistive switching in transition metal oxides - Materials Today - 2008 - V. 11 - № 6 - P.28.

8. Казакова E. Л.. Электронные и ионные процессы в гидратирован-ном пентаоксиде ванадия - дисс. канд. физ.-мат. наук. - Петрозаводск - 2002.

9. GreeuwG. HoendersB.J. Theoretical solution of the transient current equation for mobile ions in a dielectric film under the influence of a constant electric field - J. Appl. Phys. - 1984 - V.55(9) - P. 3371-3375

10. АронзонБ.А., Ковалев Д. Ю., РыльковВ.В. Неомическая прыжковая квазидвумерная проводимость и кинетика ее релаксации - ФТП -2005.-Т. 39-№7-С. 844.

11. Klein N., Electrical breakdown in solid - Advances in Electronic and Electron Physics - 26 - L. Marton, Ed., New York, Academic Press -P. 309-124.

12. Lin Horng-Chin, Lee Da-Yuan, Huang Tiao-Yuan. Breakdown Modes and Their Evolution in Ultrathin Gate Oxide. Jpn. J. Appl. Phys., 2002, V. 41, P. 5957.

13. Ridley В. К, Mechanism of electrical breakdown in Si02 films -J. Appl. Phys. - 1975 - V. 46 - P. 998.

14. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под редакцией Самсонова Г. В., 1978, М.: Металлургия, 472 с.

15. КостылевС. А., ШкутВ.А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. 1978, Киев: Наукова думка, 203с.

16. Gavrilyuk A. Nature of photochrtomism in amorphous V205 thin films -Proc. of the SP1E - The Int. Society for Optical Engineering - 1997 - 2968 -P. 195-200.

Подписано в печать 11.11.09. Формат 60x84 '/|6-Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 238.

Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Типография Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Свойства оксидов переходных металлов.

1.1.1. Особенности электронного строения.

1.1.2. Оксиды ванадия.

1.1.3. Электроформовка и эффект переключения.

1.2. Модификация свойств оксидов переходных металлов.

1.3. Неорганические резисты в литографии.

1.4. Резистивная память на основе оксидов переходных металлов.

1.5. Выводы из литературного обзора. Постановка задачи.

2. Методика экспериментальных исследований.

2.1. Методика получения образцов.

2.1.1. Методика получения аморфных пленок V2O5 термическим и лазерным распылением.

2.1.2. Создание структур методом анодно - катодной поляризации.

2.2. Аппаратура для фотонной и корпускулярной модификации.

2.3. Измерительные методики.

3. Электрические свойства структур на основе окидов ванадия.

3.1. Электрические свойства V-HxV02-Аи структур полученных методом анодно-катодной поляризации.

3.2. Электрические свойства структур на аморфного основе оксида ванадия.

4. Электрические свойства многослойных оксидных структур.

4.1. Исследование электрических свойств структур Si-Si02-V205-Au.

4.2. Моделирование электрических свойств структуры.

4.2.1. Формовка структуры.

4.2.2. Переход из низкоомного в высокооимное состояние.

4.2.3. Переход из высокоомного в низкоомное состояние.

5. Модификация и селективное травление тонких пленок аморфного V2O5.

5.1. Модификация аморфного V2O5 под действием ультрафиолетового облучения низкой интенсивности.

5.2. Лазерная и электронная модификация свойств аморфного V2O5.

5.3. Создание структур с эффектом переключения на основе диоксида ванадия.

Актуальность работы;

Под термином бистабильное переключение (или переключение с памятью) обычно понимают значительное и обратимое изменение величины проводимости полупроводников или изоляторов под действием электрического поля, сохраняющееся при отключении напряжения. Исследование подобного переключения интересно с научной точки зрения, так как дает информацию о взаимосвязи электронных и ионных процессов в твердых телах. Кроме того, в последнее время резко возрос интерес к явлениям, которые могут лечь в основу «универсальной» компьютерной памяти. Под «универсальной» памятью подразумевается устройство, позволяющее выполнять функции как оперативного, так и долговременного, энергонезависимого хранения информации. Бистабильное переключение рассматривается как одно из самых перспективных направлений для разработки подобной памяти.

Эффекты переключения наблюдаются в тонких пленках халькогенидных стеклообразных полупроводников, аморфного кремния, полупроводниковых полимеров. Однако, наиболее ярко электрические неустойчивости различного типа (электроформовка, пороговое переключение, эффекты памяти) проявляются в целом ряде оксидов переходных металлов (ОПМ) [1-6]. Бистабильное переключение и управляемое током или напряжением отрицательное дифференциальное сопротивление было обнаружено, в частности, в таких оксидах как Nb2C>5 [3,4], Ta2Os [5], ТЮ2[6], NiO [7-9] и др.

Оксиды переходных металлов обладают рядом интересных физических явлений: высокотемпературная сверхпроводимость, фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП), электрохромный эффект, колоссальное магнетосопротивление и т. д. Одним из перспективных материалов для микроэлектронных, электрохимических и оптоэлектронных устройств является пентаоксид ванадия [10]. Поликристаллические пленки пентаоксида ванадия имеют большой потенциал для применения в электрохромных дисплеях, цветовых фильтрах и других оптических приложениях. Кроме того, V2O5 используется в тонкопленочных микробатареях и газовых сенсорах. Возможность восстанавливать V2O5 до оксидов более низкой валентности, например, до VO2, проявляющего ФПМП, дает дополнительные возможности для различных приложений. Резкое и обратимое изменение оптических и электрических свойств при температуре ФПМП Tth=68°C потенциально перспективно в плане использования диоксида ванадия в оптических и электрических переключающих устройствах [11]. В связи с этим, выявление основных закономерностей переключения с памятью в тонкопленочньтх структурах на основе оксидов ванадия и изучение возможности использования этого явления для разработки новой памяти является актуальной задачей.

Отметим также, что оптимальных технологических приемов создания микро- и наноструктур на основе ОПМ не существует. Поэтому особую актуальность приобретают задачи получения оксидных структур микро- и наномасштаба. Основным процессом для получения микроструктур является литография. Литографический процесс должен обеспечить создание на полупроводниковой пластине определенного топологического рельефа при помощи резиста чувствительного к определенному виду излучения (лазерному, рентгеновскому, электронному и т.д.). Ранее было показано [1214], что перспективными для разработки неорганических резистов являются метастабильные аморфные пленки диоксида ванадия, получаемые методом анодного окисления и имеющие высокую чувствительность к фотонному и электронному облучениям. Важным свойством подобного резиста является то, что будучи неорганическим материалом после экспонирования он демонстрирует высокую плазмо- и термостабильность, существенно расширяя возможности литографического процесса. Одним из основных преимуществ литографического процесса с использованием оксиднованадиевого резиста является то, что он таюке может использоваться как активный материал оксидной структуры.

Цель работы: Выявление основных закономерностей энергонезависимого бистабильного электрического переключения в структурах на основе оксидов ванадия, перспективных для разработки универсальной компьютерной памяти. Разработка новых литографических методик на основе неорганических оксидных резистов для получения микро- и наноструктур с эффектом переключения.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Исследованы процессы ионного транспорта в пленочных структурах на основе водородной ванадиевой бронзы, приводящие к обратимым переходам между двумя резистивными состояниями.

2. На примере структуры M0-V2O5-M0 показана возможность реализации биполярного переключения с памятью, основанного на модификации поверхностного слоя оксида за счет дрейфа ионов кислорода под действием электрического поля.

3. Показано, что в результате электрической формовки структуры Si-SiCV V2O5-A11 возможна реализация бистабильного электрического переключения с эффектом энергонезависимой памяти, обусловленного локальной миграцией кислорода в пленке оксида ванадия, что обеспечивает стабильную работу переключателя с числом циклов достаточным для разработки универсальной памяти.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней:

1. Исследованы эффекты бистабильного переключения в структурах на основе аморфного оксида ванадия, перспективные для использования в современных запоминающих устройствах.

2. Предложен новый неорганический резист на основе метастабильного пентаоксида ванадия, обладающего чувствительностью к ультрафиолетовому облучению низкой интенсивности. Тонкие пленки метастабильногоV205 могут быть использованы в качестве неорганического резиста для получения микроструктур перспективных для разработки универсальной памяти.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности ВАХ структур V-HxV02x-Au (гистерезис, N-образное отрицательное дифференциальное сопротивление) обусловлены дрейфом протонов в условиях наличия контакта, блокирующего ионный перенос.

2. Эффект переключения с памятью в структурах металл — оксид — металл на основе аморфного пентаоксида ванадия обусловлен модификацией электрических свойств тонкого переходного слоя на одной из границ оксид — электрод за счет дрейфа ионов кислорода, приводящего к изменению концентрации кислородных вакансий в приэлектродной области.

3. В структуре Si-Si02-V205-Au после электрической формовки, приводящей к образованию наноразмерного канала Si в диэлектрической матрице Si02, наблюдается электрическое переключение с памятью. Эффект переключения определяется обратимым изменением сопротивления тонкого переходного слоя на границе оксид ванадия — кремний за счет электрополевой миграции ионов кислорода, сопровождающейся изменением концентрации кислородных вакансий.

4. Под действием стационарного ультрафиолетового облучения низкой интенсивности в тонких пленках аморфного пентаоксида ванадия происходит изменение оптических свойств и химической активности. Изменение химической активности позволяет использовать оксидные пленки как неорганический резист для литографического процесса получения компонентов оксидной электроники.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях:

- II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" Москва, 2009.

- Всероссийской электронной научной конференции РАЕ "Новые материалы и химические технологии", май 2008г.

- Congress on Nano Science and Technology ( IVC -17/ICSS-13, ICN +T2007, NCSS -6/ NSM -22/ SVM -4) Stockholm 2007.

- Ill Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" Воронеж 2006г.

- XXVI совещание по физике низких температур (НТ-34) Ростов на Дону 2006 г.

- Десятая Международной научной конференции и школе-семинаре "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006) Дивноморское 2006 г.

- V Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2006 г.

- Всероссийская научная конференция по физике низкотемпературной плазмы (ФНТП-2004), Петрозаводск, 2004 г. и опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1) Putrolaynen V.V., Velichko A.A., Pergament A.L., Cheremisin А.В. and Grishin A.M. // UV patterning of vanadium pentoxide films for device application // J. Phys. D: Appl.Phys. 40 (2007) 5283-5286

2) Путролайнен B.B., Стефанович Г.Б., Величко A.A., Кулдин Н.А. // Биполярное резистивное переключение в структуре Si-Si02-V205-Au // Вестник ВГТУ 2009 Т.5 №11, С.99-102

3) Величко А.А., Пергамент A.JL, Стефанович Г.Б., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Мануйлов С.А., Кулдин Н.А., Логинов Б.А. // Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов // Нанотехника, 2 (6) (2006) - 89с.

4) Pergament A, Velichko A, Putrolaynen V, Stefanovich G, Kuldin N, Cheremisin A, Feklistov I and Khomlyuk N // Electrical and optical properties of hydrated amorphous vanadium oxide // J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 422204.

5) Cheremisin A.B., Loginova S.V., Velichko A.A., Putrolaynen V.V., Pergament A.L. and Grishin A.M. // Modification of atomic structure of thin amorphous V2O5 films under UV laser irradiation // Journal of Physics: Conference Series 100 (2008) 052096

6) Черемисин А.Б., Величко A.A., Путролайнен B.B., Пергамент А.Л., Кулдин Н.А. // Механизм лазерно-индуцированной модификации физико-химических свойств тонких аморфных пленок пентаоксида ванадия, синтезированных методом импульсного лазерного испарения // Фундаментальные исследования. №.6. С. 105-107. (2008).

7) Черемисин А.Б., Путролайнен В.В., Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. // Неорганический резист на основе оксидов ванадия для нанолитографии // Сборник трудов Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). 4.2. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 е., -с.68-71

8) Пергамент А.Л., Величко А.А., Кулдин Н.А., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б. // Фазовый переход металл — изолятор и низкотемпературное электронное переключение в диоксиде ванадия // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). Том1.стр. 91-92 - Ростов-на-Дону, п. JIoo, 26-30 сентября 2006г. - Ростов н/Д: Изд-во РГПУ, 2006. - 260с. ISBN 5-8480-0563-Х.

9) Пергамент A. JL, Стефанович Г. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Артюхин Д. В, Стрелков А. Н. // Эффекты переключения и памяти в структурах на основе оксидов переходных металлов // Сборник трудов Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). 4.1. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 е., - с.96-99

10) Черемисин А.Б., Путролайнен В.В., Величко А.А., Пергамент A.JL, Стефанович Г.Б., Grishin A.M. // Модификация физико-химических свойств тонких аморфных пленок оксидов ванадия под действием излучения эксимерного лазера // Сборник трудов. Y Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург.- 2006.- С. 317 - 318.

11) В.В. Путролайнен, А.Б. Черемисин, А.А. Величко, A.JI. Пергамент, Г.Б. Стефанович, A.M. Grishin // Получение тонких пленок оксида ванадия методом лазерной абляции // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург.- 2006.- С. 285 - 286.

12) Путролайнен В.В., Стефанович Г.Б., Величко А.А., Стефанович JI.A., Черемисин А.Б. // Термохромные индикаторы на основе диоксида ванадия // Фундаментальные исследования. 2005. №2. С. 44-46.

13) Стефанович Г.Б., Величко А.А., Путролайнен В.В., Стефанович JI.A., Черемисин А.В. // Проявление неорганического резиста на основе метастабильного оксида ванадия //Фундаментальные исследования. 2005. №2. С. 14-16.

14) Стефанович Г.Б., Стефанович Д.Г., Кулдин Н.А., Величко А.А., Пергамент A.JL, Борисков П.П., Путролайнен В.В. //

Альтернативные методы нанесения оксиднованадиевого резиста // Тезисы докл. Всероссийской конф. "Физика низкотемпературной плазмы". Петрозаводск. 2004. С. 205-208.

15) Путролайнен В.В., Величко А.А., Черемисин А.Б., Пергамент A.JL, Кулдин Н.А. // Модификация и селективное жидкофазное химическое травление пленок аморфного пентоксида ванадия // Фундаментальные исследования. (2008) №. 7, С 62-63

Вклад автора. Все экспериментальные исследования проведены за период 2003 - 2009г. при непосредственном участии автора, которым сформулированы и обоснованы все задачи диссертации. Часть работ была проведена в Королевском Технологическом Институте (КТН, Стокгольм, Швеция). В коллективных работах автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 126 стр., включая 61 рисунков, 2 таблицы и 102 наименования библиографических ссылок на 9 стр.

Основные выводы диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

В MOM структурах на основе водородной ванадиевой бронзы полученных методом анодно-катодной поляризации наблюдается ВАХ с гистерезисом и отрицательным дифференциальным сопротивлением. Численное моделирование процессов ионного и электронного транспорта показало, что особенности ВАХ обусловлены дрейфом протонов в условиях наличия контакта, блокирующего ионный перенос.

Исследован эффект переключения в MOM структурах основе аморфного пентаоксида ванадия. Показано, что эффект переключения с памятью обусловлен модификацией электрических свойств тонкого переходного слоя на одной из границ оксид - электрод за счет дрейфа ионов кислорода под действием электрического поля, приводящего к изменению концентрации кислородных вакансий в приэлектродной области.

В структуре Si-Si02-V205-Au обнаружен эффект бистабильного электрического переключения с памятью. Показано что формовка структуры, переводящая её в состояние с переключением, обусловлена диэлектрическим

116 пробоем слоя SiC>2 в условиях ограничения разрядного тока и формированием наноразмерного канала Si в диэлектрической матрице. Предложен механизм переключения в формованной наноструктуре Au-VOx-Si, основанный на обратимом изменении сопротивления тонкого переходного слоя на границе оксид ванадия — кремний за счет электрополевой миграции ионов кислорода, сопровождающейся изменением концентрации кислородных вакансий.

Высокая стабильность и большое количество циклов переключения позволяет рассматривать структуру Si-SiCVV^CVAu как базовый элемент для разработки универсальной компьютерной памяти.

Под действием стационарного ультрафиолетового облучения низкой интенсивности в тонких пленках аморфного пентаоксида ванадия происходит модификация физических свойств, сопровождающаяся изменением химической активности.

Изменение химической активности пленок в результате модификации позволяет проводить литографические процессы для получения тонкопленочных структур. В зависимости от типа химического проявителя тонкие пленки аморфного V205 могут проявлять свойства как негативного, так и позитивного резиста.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В соответствие поставленными задачами было проведено исследование электрических свойств структур на основе оксидов ванадия, с эффектами бистабильного электрического переключения с памятью. Построены модели механизмов электрического переключения с памятью. Электрические свойства структур были оптимизированы для использования в составе универсальной компьютерной . памяти. Разработана методика литографического процесса на основе аморфных пленок оксидов ванадия, использующихся в качестве неорганического резиста и рабочего материала для изготовления элементов электронной техники. В частности, на основе разработанного литографического процесса, получены микроструктуры обладающие эффектом электрического переключения.

1. Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник и переключение в оксидах переходных металлов — ФТТ - 1994 - Т.36 - № Ю - С. 2988-3001.

2. Sawa A. Resistive switching in transition metal oxides — Materials Today 2008 - V.ll — №6-P.28.

3. Hickmott T. W., Electroluminescence, bistable switching and dielectric breakdown in Nb205 diodes J. Vac. Sci. Technol. - 1969 - V.6 - P.828.

4. Hiatt W. R. Hickmott T. W. Bistable switching in niobium oxide diodes Appl. Phys. Lett. - 1965 - V.6 - P. 106.

5. Chopra K. L. Avalanche-induced negative resistance in thin oxide films J. Appl. Phys. - 1965 - V. 36 - p.184.

6. Argall F. Switching phenomena in titanium oxide thin films — Solid-State Electron. 1968-V.ll -P.535.

7. Seo S., Lee M. J., Seo D. H. Reproducible resistance switching in polycrystalline NiO films Appl. Phys. Lett. - 2004 - V.85 - P.5655.

8. Gibbons J. F. Beadle W. E. Switching properties of thin NiO films Solid-State Electron.- 1964- V.7- P.785.

9. Bruyere J. C., Chakraverty В. К Switching and negative resistance in thin films of nickel oxide Appl. Phys. Lett. - 1970 - V. 16 - P.40.

10. Fujita Y., Miyazaki K., Tatsuyama Ch. On the Electrochromism of Evaporated V205 Films Jpn. J. Appl. Phys. - 1995 - V. 24 - P. 1082.

11. П.Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука - 1979 - 183 с.

12. Ильин А. М., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Хахаев А. Д., Чудновский Ф. А. Лазерно-стимулированная модификация свойств оксидов переходных металлов Оптика и спектроскопия. - 1997. — Т. 82. — № 1. — С. 46 — 50.

13. Н.Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Мануйлов С.А., Кулдин Н.А., Логинов Б.А. Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов — Нанотехника — 2006- №2(6) С.89.

14. Ария С.М., Семёнов И.Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Изд. ЛГУ - 1972 - 141 с.

15. Харрисон У. Теория твердого тела. М.: Мир - 1972 - 616с.

16. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М: Мир - 1975 - 396с.

17. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под редакцией Самсонова Г.В. М.: Металлургия - 1978 — 472с.

18. Бондаренко В.М. Кинетические явления в кислородосодержащих ванадиевых соединениях дисс. докт. физ.- мат. наук. - Вильнюс — 1991 — 305 с.

19. Rao C.N.R. Transition metal oxides. Annu. Rev. Phys. Chem. - 1989 - V.40. -P.291-326.

20. Pao Ч. H. P., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твёрдого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов — Новосибирск 1990 - 520с.

21. Мотт Н. Ф. Переходы металл изолятор. - М: Наука. - 1979 - 344с.

22. Патрина И. Б., Иоффе В. А. Электирические свойства пятиокиси ванадия -ФТТ. 1964 - Т. 6. - № 11 - С. 3227 - 3234.

23. Kenny N., Kennewurf С. R., Witmore D. H.Optical absorption coefficients of vanadium pentoxide single crystals J. Phys. Chem. Solids. - 1966 - V. 27. - P. 1237-1246.

24. Мокеров В. Г. Фотоэлектрические свойства монокристаллов пятиокиси ванадия-ФТТ 1973-Т. 15.- №8. -С. 2393-2396.

25. Костылев С. А., Шкут В. А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. — Киев: Наукова думка — 1978 203с.

26. Сандомирский В. Б., Суханов А. А. Явления электрической неустойчивости (переключение) в стеклообразных полупроводниках — Зарубежная радиоэлектроника. 1976 - № 9. - С. 68 - 101.

27. Волков В. Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР -1987. - 180с.

28. Цэндин К. Д., Лебедев Э. А., Шмелькин А. Б. Неустойчивости с S- и N-образными вольт-амперными характеристиками и фазовые переходы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках и полимерах 2005 — ФТТ — Т.47 — С.427

29. Андреев В. Н. , Тимощенко Н. Е., Черненко И. М., Чудновский Ф. А. Механизм формирования переключающих ванадатно фосфатных стекол — ФТЖ. - 1981. -Т. 51. -№ 8. - С.1685-1689.

30. Livage J. Vanadium Pentoxide Gels Chem. Mater. - 1991 - V. 3 - № 4. - P. 578-593.

31. Фаунен Б. В., Крэнделл Р. С. Электрохромные дисплеи на основе W03. Из кн. Дисплеи под ред. Панкова Ж. М.: Мир, 1982. - 320с.

32. Гуртов В. А., Райкерус П. А., Малиненко В. П. Физика окисных пленок: учебное пособие Петрозаводск — 1988. — 88с.

33. Гаврилюк А.И., Секушин Н.А., Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена Наука: Ленинград — 1990.

34. Gavrilyuk A.I., Photochromism in WO3 thin films Electrochimica Acta — 1999. -V.44- P. 3027-3037

35. Kinawy N.I., Nanai L., Vajtai R., Hevesi I. Mechanical properties of V205 polycrystals grown by laser light irradiation. — J. Alloys and Compounds. -1992.-V. 186(1)- C.L1-L5.

36. Бугаев A.A., Гаврилюк А.И., Гурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Метастабильная металлическая фаза в плёнках двуокиси ванадия. -ПЖТФ 1978 - Т.4 - №2 - С.65 - 68.

37. Ивон А. И., Колбунов В. Р., Черненко И. М. Керамика на основе диоксида ванадия Неорганические Материалы. - 1996 - Т.32 - №5 - С.624-626.

38. Ruska W. S. Microelectronic processing: An introduction to the manufacture of integrated circuits New York : McGraw-Hill - 1987.

39. Pfeiffer N. Process Development for Fabrication of Silicon Semiconductor Devices in a Low Gravity, High Vacuum, Space Environment. — Master Thesis, Simon Fraser University, Canada 2000.

40. Калитеевская H.A., Коньков О.И., Теруков Е.И., Сейсян Р.П. Исследование порога абляции для аморфных алмазоподобных пленок под действием излучения ArF эксимерного лазера ПЖТФ - 2000. - Т. 26. - В. 23. - С. 1115.

41. Moreau W.M. Semiconductor lithography: Principles, Practices, and Materials. — New York and London: Plenum Press 1988.

42. Lavine J. M. and Buliszak. M. J. Ag2Te/As2S3: A high-contrast, top-surface imaging resist for 193 nm lithography J. Vac. Sci. & Technol. В -1996. - V. 14 -N. 6- pp 3489-3491.

43. Janus A.R. Rapid conversion of an iron oxide film — US Patent № 3,873,341, issued on March 25, 1975.

44. Bozler C., et al. Solid-transformation thermal resist. US Patent, № 4,619,894, issued on October 28, 1986.

45. Pang S. W., Kunz R. R., Rothschild M., Goodman R. В., and Horn M. W. Aluminum oxides as imaging materials for 193nm excimer laser lithography — J. Vac. Sci. & Technol. В 1989 - V. 7, N. 6, pp 1624-1628.

46. Zhuang W. W. Novel Colossal Magnetoresistive Thin Film Nonvolatile Resistance Random Access Memory (RRAM). 2002. - Tech. Dig. IEDM. - P. 193.

47. Baek I. G., et al., Highly scalable non-volatile resistive memory using simple binary oxide driven by asymmetric unipolar voltage pulses. — Tech. Dig. IEDM — 2004 — P.587

48. Potember R. S., et al., Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thin films. Appl. Phys. Lett. - 1979 - V.34 - P.405

49. Muller R., et al., CuTCNQ resistive nonvolatile memories with a noble metal bottom electrode. Appl. Phys. Lett. - 2007 - V.90 - 063503

50. Ma L., et al., Nonvolatile electrical bistability of organic/metal-nanocluster/organic system Appl. Phys. Lett. - 2003 - V.82 - P. 1419

51. Yoshida C., et al., High speed resistive switching in Pt/Ti02/TiN film for nonvolatile memory application Appl. Phys. Lett. - 2007 - V.91 - 223510

52. Liu S. Q., Wu, N. J., Ignatiev A., Electric-pulse-induced reversible resistance change effect in magnetoresistive films Appl. Phys. Lett. - 2000 - V.76 - P.2749

53. Beck A., Bednorz J.G., Gerber Ch., Rossel C., Widmer D. Reproducible switching effect in thin oxide films for memory applications Appl. Phys. Lett. - 2000 - V. 77 -P.139

54. Watanabe Y., Bednorz J.G., Bietsch A., Gerber Ch., Widmer D., Beck A., Wind S.J., Current-driven insulator-conductor transition and nonvolatile memory in chromium-doped SrTiCb single crystals Appl. Phys. Lett. - 2001- V.78 -3738

55. Choi B. J., Jeong D.S., Kim S.K., Rohde C., Choi S., Oh J.H., Kim H.J., Tiedke S. Resistive switching mechanism of ТЮ2 thin films grown by atomic-layer deposition J. Appl. Phys. - 2005 - V.98 - 033715

56. Chen, A., et al., Tech. Dig. IEDM 2005 - 746

57. Fujii Т., Kawasaki M., Sawa A., Akoh H., Kawazoe Y., Tokura Y., Hysteretic current-voltage characteristics and resistance switching at an epitaxial oxide Schottky junction SrRu03/SrTio.99Nbo.oi03 Appl. Phys. Lett. - 2005 - V.86 -012107

58. Sawa A., Fujii Т., Kawasaki M., Tokura Y. Colossal electro-resistance memory effect at metal/La2Cu04 interfaces Jpn. J. Appl. Phys. - 2005 - V.44 - LI241

59. Baikalov, A., Wang Y.Q., Shen В., Lorenz В., Tsui S., Sun Y.Y., Xue Y.Y., Chu C.W. Field-driven hysteretic and reversible resistive switch at the Ag-Pr 0.7Са0.зМпОз interface. Appl. Phys. Lett. - 2003 - V.83 - P.957

60. Tsui S., Baikalov A., Cmaidalka J., Sun Y.Y., Wang Y.Q., Xue Y.Y., Chu C.W., Jacobson A.J. Field-induced resistive switching in metal-oxide interfaces — Appl. Phys. Lett. 2004 - V.85 - P.317

61. Chen X., Wu N.J., Strozier J.5 Ignatiev A., Direct resistance profile for an electrical pulse induced resistance change device — Appl. Phys. Lett. — 2005 -V.87- 233506

62. Seong, D.-J., et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2007 - V.10 - H168.

63. Nian Y. В., Strozier J., Wu N. J., Chen X., Ignatiev A. Evidence for an Oxygen Diffusion Model for the Electric Pulse Induced Resistance Change Effect in Transition-Metal Oxides Phys. Rev. Lett. - 2007- V. 98 -146403

64. Fors R., Khartsev S. I., Grishin A. M. Giant resistance switching in metal-insulator-manganite junctions: Evidence for Mott transition Phys. Rev. В2005-V.71-045305

65. Rosenberg, M. J., Inoue I.H., Sanchez M. J., Strong electron correlation effects in nonvolatile electronic memory devices Appl. Phys. Lett. - 2006 - V.88 -033510

66. Oka Т., Nagaosa N., Interfaces of Correlated Electron Systems: Proposed Mechanism for Colossal Electroresistance Phys. Rev. Lett. - 2006 - V.95 -266403

67. Sawa, A., Fujii Т., Kawasaki M., Tokura Y., Interface resistance switching at a few nanometer thick perovskite manganite active layers — Appl. Phys. Lett2006-V.88-232112

68. Fujii Т., Kawasaki. M., Electrical properties and colossal electroresistance of heteroepitaxial SrRu03/SrTi,^Nb^03 (0.0002 0.02) Schottky junctions

69. Phys. Rev. В 2007 - V.75 - 165101

70. Suh J.Y., Lopez R, Feldman L.C., and Haglund R.F. Jr. Semiconductors to metal phase transition in the nucleation and grow of VO2 nanoparticles and thin films -J. Appl. Phys. 2004. -V.96-P.1209

71. Andreev V N, Kapralova V M, Klimov V A Phys. Solid State - 2007. - 49(12) -p. 2318

72. Stefanovich G B, Pergament A L, Velichko A A, Stefanovich L A J. Phys.: Condens. Matter - 2004. - V.16 - p.4013

73. Cox P. A. Transition Metal Oxides. An Introduction to their Electronic Structure and Properties (Oxford: Clarendon) - 1992.

74. Gavrilyuk AI Ionics 1998. - V.4 - p.372

75. Pergament A J. Phys.: Condens. Matter - 2003 - V.l5 - p.3217

76. Chenevas-Paule A J. de Phys. - 1976. -V.37 - C4-76

77. Казакова E.JI. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия — дисс. канд. физ.-мат. наук. — Петрозаводск 2002.

78. Demets G J F, Anaissi F J, Toma HE- Electrochim. Acta 2000. - V.46 -P.547

79. Корзо В. Ф., Черняев В. Н. Диэлектрические пленки в микроэлектронике. -М.: Энергия 1977. - 368с.

80. Эме Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа и для определения химической структуры. М.: Химия — 1967. — 224с.

81. Пергамент А.Л. Электронные неустойчивости в соединениях переходных металлов дисс. докт. физ.-мат. наук. - Петрозаводск - 2007.

82. Greeuw G. Hoenders В .J. Theoretical solution of the transient current equation for mobile ions in a dielectric film under the influence of a constant electric field J. Appl. Phys. - 1984 - V.55(9) — P.3371-3375

83. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел — М.: Наука 1964 -488с.

84. Джоншер A.JL, Хилл P.M. Электропроводность неупорядоченных неметаллических пленок Физика тонких пленок - 1978 - М.: Мир - Т.8 -С. 180-259.

85. М. Benmoussa, Е. Ibnouelghazi, A. Bennouna, E.L. Ameziane Structural, electrical and optical properties of sputtered vanadium pentoxide thin films -Thin Solid Films 1995 - V.265 - P.22-28.

86. Klein N., Electrical breakdown in solid Advances in Electronic and Electron Physics - 26 - L.Marton, Ed., New York, Academic Press - pp. 309-424.

87. Мануйлов С.А., Величко А.А. Электрические свойства структуры Si-VCV Me Современные проблемы науки и образования. - 2006 - № 3 -С.33-34.

88. Мотт Н.Ф., Девис Э.А., Электронные процессы в некристаллических веществах — М.: Мир 1974.

89. Аронзон Б.А., Ковалев Д.Ю., Рыльков В.В. ФТП- 2005 -т.39 -№7 С.844-852.

90. Lin Horng-Chin, Lee Da-Yuan, Huang Tiao-Yuan Breakdown models and their evolution in ultrathin gate oxide Jpn. J. Appl. Phys. - 2002 - V.41 - pp. 5957 -5963.

91. B.K. Ridley Specific negative resistance in solids Proc. Phys. Soc. - 1963 -V.82 — P.954.

92. Ridley B.K, Mechanism of electrical breakdown in Si02 films J. Appl. Phys. -1975-V.46-P.998.

93. Голенкова А. А. Совершенствование технологии формирования износостойких покрытий на алюминиевых сплавах микродуговым оксидированием. дисс. канд. тех. наук. — Красноярск - 2006. - 125 с.

94. Crank J. The mathematics of diffusion Clarendon Press, Oxford - 1975.

95. Gavrilyuk A. Nature of photochrtomism in amorphous V2O5 thin films Proc. of the SPIE - The Int. Society for Optical Engineering - 1997 - 2968 - pp. 195-200

96. Julien C, Guesdon J P, Gorenstein A, Khelfa A, Ivanov I. The influence of the substrate material on the growth of V2O5 flash-evaporated films Appl. Surface Science-1995.- 90- p.389-91

97. Liu Zuli, Fang Guojia, Wang Youqing, Bai Yandong and Yao Kai-Lun Laser-induced colouration of V205 J. Phys. D: Appl. Phys 2000. - V.33 - p.2327-2332

98. Krymonprez Z., Fiermans L., Vennik J The work function V2O5 and У6Оп surfaces. Surface science - 1973 - V. 36 - P.370-372.