Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

(На правах рукописи)

СТЕФАНОВИЧ Генрих Болеславович

ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЭСШЯГОР В ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУРАХ НА. ОСНОВЕ ОКЩЦОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

ЙВТОРЕФЕГЙТ дассертадаи на соискание ученой степени доктора фхсзико-тте^втических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Петрозаводском государственном университете

Официальные оппонента:

доктор физико-математических наук, профессор А.П. Барабан,

доктор химических наук, профессор Г.О. Карапетян, доктор физико-математических наук, профессор С.Д. Ханин.

Ведущая организация:

Сизико технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН.

Зашита диссертации состоится " " ЛМ^&Ь/) -/ 1998 г., в -{£ часов на заседании диссертационного совета Д. 063. 38. 02 при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу 195251, С.-Петербург, Политехническая ул., 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Автореферат разослан " ^¿¿г-С'РУ 1997 г.

I/

Ученый секретарь диссертационного совета, к. т . н.

К.Г. Уткин.

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники, являются оксида переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладакхцих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Та205, ЫЬгОь) или полупроводниками (ГеО, Мп02), так и металлами СТО, ТЮ, ЯиОг и рр.).

Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения ¡¿-электронов, сочетающего локализованные (атомные) и коллективные (зонные) свойства, что приводит к относительно сильным межэлектронным и 'элек-трон-фононньм корреляциям. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-изолятор (ПМИ) [1,2], присущее многим оксидам переходных металлов. ГМИ заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Например, в У02 переход, сопровождающийся скачком проводимости на 5 порядков, происходит при температуре ^=340 К. В большинстве материалов Т,- зависит от состава и давления, а сам переход сопровождается зачастую перестройками атомной структуры и магнитного порядка.

Для многих оксидов переходных металлов (ОПМ) характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств, однако в оксидах переходных металлов переключение исследовано явно недостаточно по сравнению, например, с аморфными полупроводниками [3]. С другой стороны, переключение в тонкоплёночных сэндвич структурах на основе оксидов переходных металлов позволяет исследовать их свойства в существенно неравновесных условиях: в сильном поле, при протекании тока высокой плотности. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, а для целого ряда оксидов переходных металлов это именно так [2], то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ПМИ, что безусловно важно для понимания механизма перехода.

Необходимо отметить, что за последние десятилетия накоплен большой фактический материал в области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ПМИ в них, что, однако до сих пор не привело к су-

щественному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах. Логика развития науки требует продолжения исследований, причем настоятельно необходимым становится применение все более изощренных средств. В частности, представляется актуальным изучение влияния на ПМИ, как и на свойства отдельных фаз, "экстремальных" воздействий. Традиционными, хотя и далеко еще не исчерпавшими себя, подходами в этом направлении является использование сверхнизких температур, сверхвысоких давлений и магнитных полей и т.п. Наряду с этим, важную информацию мэжно получить при исследовании влияния на ПМИ структурного разупорядочения, сильных электрических полей или генерации высокой концентрации неравновесных носителей заряда. Исследование свойств аморфных оксидов переходных металлов и ПМИ в них является безусловно актуальным с точки зрения изучения взаимовлияния андерсоновской локализации и процессов, обусловленных межэлектронными и электрон-фононными корреляциями. Данная проблема, включая т.н. "переход Мотта-Андерсона" [4], широко обсуждается в настоящее время в литературе. Что касается концентрационных эффектов (при инжекции дополнительных носителей, фотогенерации или генерации в сильном электрическом поле), то их существенного влияния можно ожидать в случае переходов, обусловленных межэлектронными корреляциями.

Еще одним направлением поиска в физико-химии оксидов переходных металлов является исследование модификации их свойств под действием высокоэнергетичных потоков когерентного оптического (лазерного) излучения, а также при электронной и ионной бомбардировке. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана опять же с электронным строением атомов (¿-элементов. Наличие недостроенной с1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз, причем существуют оксида, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных фазовых и структурных преобразований в оксидах с[-металлов относительно невелики. Это отбывает возможность селективного воздействия при лазерной модификации, управляемого выбором длины волны излучения. С другой стороны, особый интерес представляет проведение таких исследований именно в материалах с ПМИ, учитывая резко различные физико-химические свойства металлической и диэлектрической фаз. И наконец, фотогенерация неравновесных носителей заряда при лазерном об-

лучении может, как уже отмечалось выше, инициировать фазовый переход, влияя тем самым на динамику протекающих процессов.

Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в топографической, так и в цифровой форме - и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к электроннолучевой модификации (электронорезисты).

Для решения очерченного выше круга задач (исследование ПМИ в оксидах переходных металлов, влияние структурного ра-зупорядочения, сильнопалевые и концентрационные эффекты, лазерная и электронно-лучевая модификация) важное значения имеет адекватный выбор объектов исследования. Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства "идеальным" монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термэциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толшдаа образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Кроме того, оксидные пленки, полученные методом анодного окисления, являются, как правило, аморфными [5], что, с одной стороны позволяет исследовать влияние структурного разупорядочения на ПМИ, а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фото (электроно)чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и оптоэлектро-нике.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования и круг решаемых задач.

Цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей развития перехода металл-изолятор и токовых неустойчи-востей в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов, исследовании перехода металл-изолятор в условиях влияния сильных электрических полей, избыточной концентрации неравновесных носителей, структурного разупорядочения, определении на основе полученных результатов и представлений инициирующего механизма развития перехода. Вфоме того, в ра-

боте исследована модификация свойств оксидов переходных металлов (в том числе и с переходом металл-изолятор) под действием фотонной и корпускулярной обработки, а также рассмотрена возможность применения обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- методом анодного окисления получены образцы аморфной двуокиси ванадия, обладающие ПМИ;

- проведено комплексное исследование физических свойств металлической и полупроводниковой фаз аморфной двуокиси ванадия: особенностей метро- и макроструктуры, кинетических явлений, (величины и температурной зависимости проводимости, эффекта Холла, термэ э.д.с.), электронного парамагнитного резонанса, оптических свойств в области фундаментального поглощения;

- проведены систематические исследования эффектов электрической формовки и переключения в МСМ структурах на основе оксидов переходных металлов;

- реализовано электронное управление ПМИ путем лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия в структурах 31-ЗЮ2-У02, ;

- разработана модель механизма переключения, которая описывает все основные закономерности, экспериментально наблюдаемые в исследуемых МОМ структурах, а также может быть применима к описанию эффекта переключения в других материалах;

- обнаружен эффект генерации релаксационных колебаний в переключателях на основе \Ю2 в широком интервале температур и измерена температурная зависимость частоты генерации;

- обнаружен эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ (особенно оксидов V) под действием различных внешних воздействий - температуры, электрохимической обработки, при лазерных, электронно-лучевых и ионных воздействиях;

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о механизмах фазового перехода металл-изолятор и переключения в оксидах переходных металлов. В прикладном аспекте МСМ структуры на основе оксидов переходных металлов, обладающие переключением с ВАХ Б-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами, сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией, а также - высоким быстродействием и низкой пороговой мощностью. Зависимость частоты генерации от внешних факторов определяет возможность применения данных структур в качестве датчиков различных величин (в частности -температуры), обладающих целым радом преимуществ по сравне-

нию с существующими аналогами. Определённый интерес для приложений представляют также трёхэлектродные структуры Зз.-Эл-Ог-УОг, в которых могут быть реализованы эффекты тиристорного и транзисторного типа на основе электронного управления переходом металл-полупроводник при лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия.

Особое практическое значение имеет модификация свойств аморфных ОПМ под действием лазерного и корпускулярного излучений, что позволяет разрабатывать на основе этого эффекта фото- и электронорезисты и оптические среды с высокими характеристиками - чувствительностью ~ 0,5-1 мЦж/см2 для дальнего ультрафиолета и ~1мкКл/см2 для электронов и субмикронным разрешением (до ЮОнм) .

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Структурное разупорядочение не подавляет переход металл - изолятор в двуокиси ванадия.

2.Наличие перехода металл-изолятор в структурно неупорядоченной двуокиси ванадия, идентичность картины перехода в аморфном и кристаллическом материале, физические свойства аморфной УО2, особенности атомной структуры указывают на то, что модели перехода, основанные на особой форме поверхности Ферми, в двуокиси ванадия не реализуются.

3.Физические свойства неупорядоченной двуокиси ванадия -особенности ПМИ, наличие локализованных магнитных моментов (ЛММ), нарушение ферми-жидкостной картины в металлической фазе, влияние на ПМИ электронных эффектов доказывают, что аморфная У02 относится к классу сильно коррелированных электронных систем с электронными корреляциями мотт-хаббардовского типа, которые и определяют инициирукщий механизм перехода.

4.В сэндвич структурах на основе анодных оксидов ванадия, ниобия и тантала в сильных электрических полях развиваются комплексные электронно-ионные процессы - ионный зарядопере-нос, генерация дефектов, фазовые и структурные превращения, заканчивающиеся переходом неупорядоченной оксидной системы в новое высокопроводящее состояние. Исследование динамики наблюдаемых эффектов, электрофизических свойств новой фазы показало, что этот процесс подобен электрической формовке, характерной для многих неупорядоченных объектов.

5.В результате формовки и образования высокопроводяшцх каналов, состав которых отличается от состава исходных окис-ных плёнок, в основном - в сторону понижения кислородной стехиометрии, в МСМ структурах на основе оксидов V, №>, Тл., Те, Та, наблюдается моностабильное пороговое переключение с отрицательным сопротивлением Б-типа.

6.Исследование температурных зависимостей параметров переключательных структур и полевых зависимостей времени задержки в импульсном режиме показывает, что механизм переклю-

чения в VQ> связан с ПМИ и в относительно слабых полях (<105 В/см ) может быть описан моделью критической температуры, дополненной влиянием на переход электронных эффектов в сильных электрических полях.

Т^Эпектроформовка и переключение в АОП на Nb, Ti, Fe, Та и W подобны соответствующим процессам в АОП на V. Результаты исследования температурных зависимостей порогового напряжения позволяют сделать вывод, что наиболее вероятной причиной переключения в АОП на титане, ниобии и железе является фазовый переход металл-полупроводник в Ti203, Nb02 и Fe304 соответственно.

8. При инжекдаи или генерации неравновесных электронов в диоксиде ванадия возможен режим электронного управления переходом металл-изолятор.

9.При воздействии на анодные оксиды переходных металлов температуры, фотонных, электронных и ионных потоков в них развиваются сложные структурные и химические превращения, существенно модифицирующие свойства исходных оксидов. Для анодных оксидов ванадия этот эффект характеризуется низкими пороговыми энергиями и дозами, что в совокупности с отсутствием внутренних ограничений на высокое пространственное разрешение процессов делает этот материал перспективным для разработки оптических сред и фото- и электронорезистов с субмшфонным разрешением.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы Были доложены на I, II, III Всесоюзных и IV Всероссийской конференциях "Физика окисных плёнок" (г. Петрозаводск, 1983, 1987, 1991 и 1994 г.); II Всесоюзном науч.-тех. семинаре "Пути повышения стабильности и надежности микроэлементов и микросхем" (Рязань, 1981г.); Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Баку. 1982г.); Всесоюзной на-учн. -техн. конференции "Низкотемпературные технологические процессы в электронике" (Ижевск, 1990г.); Международном симпозиуме "Material Science for High Technologis "Mashtec-90" (Дрезден, 1990г.); Межотр. научн. -технич. семинаре "Совр. технол. получ. мат. и элем. высокотемп.сверхпр. мик-росх."(Минск, 1991г.); Международной научно-технической конференции "Электронная релаксация и кинетические явления в твёрдых телах" (г. Сочи, 1991 г.); VII Международном симпозиуме "Passivation of metals and semiconductors." (г.Клаустхал, Германия, 1994 г.); Международном симпозиуме "Advanced materials for optics and

optoelectronics"(Прага,1995г.); научных семинарах ФТИ РАН, ФИАН, МГУ, ПетрГУ.

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов в 35 работах, список которых приведен в конце автореферата . Личный вклад автора в работы, вошедшие в диссертацию, является определяющим.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 360 страницах, содержит13б рисунков, 17 таблиц и список литературы, насчитывающий 251 название.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении определена актуальность темы диссертации, сформулирована цель раОоты, обоснован выбор объектов исследования и круг решаемых задач.

Первый раздел содержит обзор литературы по ПМИ и эффекту переключения в ОПМ. Проведенный анализ существующих данных и представлений позволил сделать следующие выводы.

- Несмотря на большое число экспериментальных и Теоретических работ по ПМИ в оксидах сНлеталлов, вопрос о механизме перехода в большинстве случаев остаётся открытым. Пролить свет на данную проблему могли бы исследования развития ПМИ в условиях влияния принципиально новых факторов. К таким факторам можно отнести структурное упорядочение, а также сильное электрическое попе и (или) избыточная концентрация свободных носителей заряда, однако имеициеся в литературе данные на эту тему немногочисленны и противоречивы.

- Оценки значений электрических полей, при которых возможно наблюдение влияния этого фактора на ПМИ, лежат в интервале 105-106 В/см. Такие поля достижимы только при использовании пленочных сэндвич-структур на основе материалов с ПМИ.

- Эффекты формовки и переключения, наблюдающиеся в тонкоплёночных МЭМ структурах на основе оксидов переходных металлов, исследованы явно недостаточно по сравнению, например, с аналогичными явлениями в аморфных полупроводниках. Следствием этого является отсутствие ясного понимания механизма переключения в оксидах переходных металлов.

- Обратимые изменения физических свойств при ПМИ, их технологичность и стабильность делают оксиды переходных металлов (особенно в тонкопленочном исполнении) чрезвычайно удобными и перспективными материалами как для технических приложений, так и для научных исследований.

В конце первого раздела конкретизирована постановка задачи и отмечено, что наиболее подходящим объектом исследования для решения поставленных задач являются тонкопленочные структуры на основе ОПМ.

Во втором разделе представлены подробные описания технологий получения металлических и оксидных пленок, а также физико-химических приемов подготовки подложек. Отмечена важная роль анодного окисления для получения аморфных оксидных систем и сэндвич-структур для изучения влияния на ПМИ, сильных электрических полей. \

В третьем разделе изложены результаты исследования анодного окисления - метода, позволякщего получать тонкие пленки неупорядоченных ОПМ.

С целью получения оптимальных оксидных структур с эфектом переключения и ПМИ изучено анодное окисление V, ЫЬ, Та, Тд., Ре, ДО, Ъх. Показано, что используя режимы окисления, при которых рост оксида происходит с максимально возможной скоростью и применяя среды, в которых эффекты растворения продукта окисления электролитом сведены к минимуму (электролиты на основе органических растворителей и расплавы солей), можно успешно решить проблемы роста оксидных фаз, обладавших высокой химической активностью и высокой проводимостью.

Особое внимание уделялось анодному окислению ванадия. В первую очередь это связано с важной ролью оксидов ванадия в проблеме ПМИ, а также тем обстоятельством, что проблеме электрохимического окисления ванадия уделялось непропорционально мало внимания по сравнению с задачами окисления других переходных металлов (ЫЬ, Та, То., Ре, ДО, %г) . Приведены результаты исследования кинетики окисления V в гальваностатическом и вольтстатическом режимах. Зллипсометрическим методом определена толщина анодных оксидных пленок. Показано, что хранение металлических ванадиевых подложек на воздухе приводит к образованию поверхностного слоя, насыщенного кислородом, который оказывает существенное влияние на кинетику анодного окисления. В частности, переход к окислению чистого ванадия характеризуется резким уменьшением среднего электрического поля в окисле, определяемого как ЕоХ= сША /65, где иА - напряжение на электрохимической ячейке, а 5 - толщина оксида. Установлено, однако, что изменение в величине поля Е^ при гальваностатическом режиме анодирования не вызывает отклонения от линейной зависимости ид от времени окисления 1:. Этот факт не находит объяснения в рамках традиционной модели окисления вентильных металлов (№>, Та, И, Ее, ДО, Ъх), в которой для Еох и ША /<$£ существует прямо пропорциональная зависимость, что является прямым следствием предположения о том, анодное напряжение практически полностью падает на всей толщине оксида. Резкое изменение Е^ в ходе окисления указывает на то, что важную роль в распределении анодного потенциала оказывают процессы на внутренних и внешних границах оксида.

Приведены результаты исследования фазового состава и стехиометрии анодного оксида ванадия методом Сже-спектроскопии. Показано, что состав оксида соответствует практически сте-хиометрической двуокиси ванадия, на внутренней и внешней границах которой существуют тонкие слои соответственно с избыточным и недостаточным, по отношению к \ГО2, содержанием кислорода. Изменением условий окисления можно существенно увеличить относительные толщины внешнего и внутреннего пере-

ходных слоев, при этом средний состав оксида приближается к

т.

Для объяснения образования при анодном окислении ванадия непредельного оксида, что совершенно нетипично для окисления вентильных металлов, для которых характерно образование оксидов высшей валентности, привлекается модель многостадийного полиповерхностного механизма анодного окисления [6] . На начальном этапе окисления формируется сложный многослойный состав анодного оксида: \ГО - У203 - ТО2 - \7205. Кроме того, возможно существование оксидных слоев с переменной валентностью. Дальнейшее окисление происходит одновременно на всех внутренних и внешних границах оксидной пленки. В этом случае на окончательный состав оксида существенное влияние оказывают термодинамические и кинетические ограничения. В работе проведены расчеты, показывающие, что для анодного окисления ванадия, в отличии от других вентильных металлов, образование непредельного оксида \ГО2 термодинамически оправдано. В этом случае окончательный фазовый состав определяется тем, какая из окислительных стадий является наиболее медленной. Если скорость окисления У02 до У205 самая низкая, то фаза ЧО2 будет накапливаться, определяя тем самым фазовый состав основной части анодной пленки.

В заключении третьего раздела приведены результаты разработки способа низкотемпературного электрохимического управления кислородной стехиометрией высокотемпературных сверхпроводников на основе иттриевых и висмутовых купратов. Показано, что электрохимическая обработка в ионных расплавах позволяет эффективно управлять кислородной стехиометрией и, следовательно, СП свойствами сверхпроводящих материалов. Так анодное окисление кислород-дефицитных несверхпроводящих пленок УВСО приводит к возникновению высокотемпературной сверхпроводимости. Величины Тс и ДТ (ДТ - температурный интервал СП перехода) зависят от плотности тока, времени окисления и температуры. Установлено, что оптимальная температура окисления ~ 350°С. При снижении температуры, эффективность окисления, зависящая от коэффициента диффузии кислорода, падает, что приводит к росту скорости растворения материала. Катодная поляризация в расплаве солей приводит к изменению стехиометрии в сторону недостатка кислорода и подавлению СП свойств.

СП системы на основе висмутовых купратов отличаются более сложным поведением, подтверждающим известный факт, что зависимость Тс от кислородного индекса характеризуется кривой с максимумом. При катодной поляризации в расплаве увеличение времени обработки приводит к росту Тс, который затем сменяется падением вплоть до полного исчезновения СП свойств. При анодной поляризации наблюдается обратная картина изменения Тс.

В четвертом разделе изложены результаты исследования физических свойств структурно разупорядоченной двуокиси ванадия. Злектронографическими методами показано, что анодные оксиды V имеют аморфную структуру, о чем свидетельствуют размытые гало и бесструктурный фон на электронограммах. Однако, длительная вьщержка в колонне электронографа приводила к кристаллизации исходных аморфных образцов в результате их разогрева электронным лучом, что затрудняло детальную расшифровку структуры ближнего порядка аморфной \Юг. Исследование термической кристаллизации анодных оксидов в различных средах (вакуум, воздух) показало, что в этих процессах происходит изменение стехиометрии исходных пленок. Так при термообработке в вакууме происходит восстановление ТО2 до У203 или У305 в зависимости, соответственно, от наличия или отсутствия металлического (ванадиевого) подслоя между анодным оксидом и подложкой. При термообработке на воздухе состав кристаллического оксида приближается к \^205. Таким образом, на основании исследования структуры зазфисталлизованных пленок нельзя получить достоверную информацию о структуре исходного аморфного оксида.

Приведены результаты рентгеноструктурных исследований структурно разупорядоченных слоев \ГО2. Кратко излагается методика измерений и обработки экспериментальных данных. Показаны экспериментальные кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей пленкой, вид которых характерен для рентгенограмм аморфных материалов: наблюдается только два размытых диффузных рефлекса (31=0,5 Е, з2=2 Е, э - дифракционный вектор) . Положение второго максимума соответствует самой интенсивной линии (110) кристаллической \Ю2. Его пложение и интенсивность не меняются при переходе через - температура ПМИ). На рентгенограммах кристаллической УОг нет отражений, соответствующих первому максимуму кривой интенсивности рассеяния аморфной У02. К£юме того, в литературе отсутствуют сообщения о наличиии этого рефлекса на рентгенограммах каких-либо других оксидов ванадия. При ПМИ первый диффузный максимум сдвигается в сторону больших в, а его интенсивность уменьшается.

Моделирование структуры ближнего порядка на основе экспериментальных кривых рассеяния показало, что ближний порядок аморфной \Ю2 не соответствует известным структурным модификациям кристаллической ТО2. В частности при переходе отсутствует характерное для кристаллических аналогов спаривание атомов ванадия в полупроводниковой фазе.

Первый дифракционный максимум, а также малые значения размытия координационных сфер, значения которых получены в ходе моделирования ближнего порядка, свидетельствуют в пользу микрокристаллитной (кластерной) модели аморфной структуры Ю2. Показано, что наилучшее согласие с экспериментом получается для кластерной ьлодели, представляющей собой скопление

хаотически ориентированных кристаллитов сферической формы. Средний радиус кластера ~ НЕ. При ПМИ не происходит изменения симметрии структуры ближнего порядка, а наблюдается некоторое уменьшение области относительного упорядочения в расположении атомов - в металлической фазе размер кластера уменьшается до 10 Е.

Далее изложены результаты изучения физических свойств аморфной \Юг. Приводятся результаты исследования проводимости (Т пленарных структур на основе неупорядоченной \Г02. Установлено, что при изменении температуры происходят резкие и обратимые скачки проводимости амрфной \ГО2 при достижении температуры Величина скачка может превышать три порядка, а несколько различается для образцов из различных партий и в среднем составляет ~ 50°С. Температурная зависимость вблизи имеет гистерезисный характер. Такое поведение а доказывает наличие ПМИ в структурно разупорядоченной Энергия активации проводимости при Т< Тк равна ~ 0,5 эВ.

В металлической фазе (Т> проводимость не зависит от температуры, а ее величина {<3^=2000 ОМ^см"1) хорошо совпадает с мэттовской минимальной металлической проводимостью аго^е2/^, где а - межатомное расстояние [1] .

Исследован эффект Холла в аморфной УО^- Обнаружен хорошо известный для кристаллического материала эффект отсутствия резкого изменения холловской подвижности Цн при переходе , что говорит о том, что неустойчивость при ПМИ связана с изменениями в концентрации носителей тока. Из сравнения холловской ((^»10-2 см2/В-с) и дрейфовой (Цн®1 а^/В-с) подвижностей сделан вывод о прьиковом характере проводимости в металлической и полупроводниковой фазах аморфной ЧОг-

Обнаружен сигнал ЭПР в аморфной \ГО2 . Большая концентрация спинов (Ю^см"3) позволяет заключить, что за ЗПР отвественны электроны локализованные на собственных ионах V4*. Тем самым подтверждается вывод, полученный из рентгеноструктурных исследований об отсутствии спаривания атомов ванадия в полупроводниковой фазе.

Сигнал ЭПР не исчезает при переходе в металлическую фазу, что указывает на локализацию электронов при Т>Т£. Из интенсивности сигнала ЭПР (при неизменной ширине) определена магнитная восприимчивость % аморфной \Ю2 и измерена ее температурная зависимость. Показано, что как в полупроводниковой так и в металлической фазах аморфная двуокись ванадия является ккри-вейссовским парамагнетиком с большой по величине спиновой восприимчивостью.

Представлены результаты спектрофотометрического исследования оптических свойств пленок аморфной Ч02 - спектральных и температурных зависимостей коэффициентов пропускания Т и отражения И света. Показано, что в образцах без металлического подслоя (что необходимо для измерения Т) велика доля пятиокиси ванадия и более информативной методикой является

измерение коэффициента отражения. Спектр И имеет интерференционную природу. При ПМИ он смещается в область малых длин волн, обеспечивая тем самым изменение цвета пленки при переходе. Температурная зависимость Я обнаруживает резкое скачкообразное изменение при достижении температуры Ть. Направление изменения В. (в большую или меньшую сторону) определяется длиной волны света. Наблюдается широкий термический гистерезис (ДТс«25-300С) . Таким образом, характер изменения оптических свойств при варьировании температуры также указывает на наличие ПМИ в аморфной ТО2.

Результаты спектрофотометрических измерений И для света, поляризованного параллельно и перпендикулярно плоскости падения, использованы для расчета коэффициента поглощения а и показателя преломления п. Получены спектральные зависимости а и п. Спектр в исследованном интервале энергий фотонов (Йш = 0,5-3 эВ) имеет две полосы поглощения (йсо <1,2 эВ и Йсо<2,5 эВ). Принимая во внимание большие значения а (даЮсм-1), соответствующие концентрации поглощающих центров п«10 см~3, полосу при Ьсо <1,2 эВ можно рассматривать как "край" собственного поглощения , положение которого определяется диэлектрической щелью Ед в электронном спектре. Проведено сравнение спектральных зависимостей а и п и характера их изменений при переходе для аморфной и кристаллической \Ю2. Показано их качественное, а в области спектра йш <1,2 эВ и количественное подобие.

В конце четвертого раздела проведено обсуждение основных экспериментальных результатов, полученных при исследовании физических свойств структурно разупорядоченной \ГО2. Показано, что температурные зависимости электрических и оптических свойств неоспоримо свидетельствуют о наличии ПМИ в аморфной У02. Интервалы размытия перехода для прямого и обратного хода петли гистерезиса достаточно узкие и практически ничем не отличаются от соответствующих интервалов перехода для пленок У02 со структурой близкой к моноьристаллической. Таким образом, отсутствие дальнего кристаллографического порядка не подавляет ПМИ в УОг. Отмечено, что количественные параметры перехода кристаллической и аморфной двуокиси ванадия различаются. Однако, в целом картины перехода подобны, что указывает на одинаковую природу механизмов неустойчивости в аморфном шфисталлическом материале.

На основании экспериментальных данных и расчетных оценок показано, что механизм неустойчивости, основанный на особой форме поверхности Ферми (переход Пайерлса), в двуокиси ванадия не реализуется. Отмечено, что вся совокупность экспериментальных данных указывает на решающую роль в развитии ПМИ электрон-электронных корреляций мотт-хаббардовского типа. Сохранение локализованных магнитных моментов, нарушение фер-ми-жщдкостной картины в металлической фазе указывает на то, что аморфная У02 находится в режиме сильных межэлектронных

корреляций не только при Т<ТЬ, но и в высокотемпературной фазе, т.е. аморфная ТО2 относится к классу сильно коррелиро-ваных электронных систем [4].

Показано, что структурно разупорядоченная У02 при Т>Т,- обладает необычными свойствами, существенно отличающимися как от свойств кристаллического аналога, так и от свойств других коррелированных систем: температурно независимая проводимость, величина которой численно равна минимальной металлической, прыжковый характер зарядопереноса, большая по величине спиновая магнитная восприимчивость с ккри-вейссовской температурной зависимостью. Рассмотрены различные модели, в рамках которых возможно объяснение перечисленных выше свойств, а именно: аморфный металл с андерсоновской локализацией электронов на уровне Ферми и сильными кулоноёскими взаимодействиями; металлическая система в режиме сильных электронных корреляций, которая при низких температурах является электронным вигнеровским кристаллом (электронный по-ляронный эффект); металлическая система с тяжелыми фермиона-ми. Отмечено, что для амзфного металла с локализацией Андерсона можно ожидать сг<агкт. Кроме того в таких системах наблюдается большой по величине паулиевский парамагнетизм. В системах с электронным поляронным эффектом также ожидается о<Нт1л- Таким образом, первые две модели не в состоянии объяснить экспериментально наблюдаемые свойства аморфной \Ю2. Далее отмечается, что эти свойства подобны универсальным кинетическим свойствам металлов с аномально высокой эффективной массой электронов (с тяжелыми фермионами). Высказано предположение, что металлическую фазу аморфной \ГОг можно отнести к этому классу материалов. При этом принимается, что причина увеличения эффективной массы носителей обусловлена сильными межэлектронными корреляциями. В этом случае свойства разупорядоченной \ГО2 находят естественое объяснение, как свойства тяжелофермионной системы при Т> Та, где То - температура квантового вырождения.

В пятом разделе представлены результаты исследования физических свойств сэндвич МЭМ структур на основе оксидов переходных металлов.

В первых подразделах данного раздела рассмотрен эффект необратимого роста проводимости структур на основе ОПМ (анодные оксиды V, Та, ЫЬ) в сильных электрических полях ("активация" проводимости). Этот процесс заканчивается пробоем структур (обычно для структур на основе оксидов Та) . При ограничении мощности, выделяемой при пробое, возможен переход система в новое высокопроводящее состояние (практически всегда для оксидов V и №>, реже для оксидов Та), характеризующееся наличием эффекта переключения. Для объяснения наблюдаемых полевых и температурных зависимостей процесса "активации" проводимости предложена модель, согласно которой в сильных электрических полях в анодных оксидах

переходных металлов, благодаря сильному ионному зарядопере-носу и эффективным окислительно-восстановительным реакциям на границе и в объеме оксида, наблюдаются процессы генерации дефектов нестехиометрии донорного типа, образование новых оксидных фаз (с низкой степенью окисления) и кристаллизация исходного оксида. Показано, что последняя стадия процесса активации проводимости качественно подобна электроформовке в переключателях на основе аморфных полупроводников.

В следующих подразделах рассмотрены эффекты формовки и переключения в структура« \МЮ2-металл (УОг - анодная оксидная пленка (АОП)). БАХ исходной (неформованной) структуры характеризуется суперлинейным отклонением от омического поведения и практически симметрична относительно полярности приложенного напряжения. Формовка исходных структур в сильном электрическом поле (106 -101 В/см) приводит к значительному и необратимому росту проводимости плёнки и трансформации ВАХ к Б-образному виду. Методами оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что в результате электроформовки в исходной аморфной АОП под электродом образуются кристаллические каналы радиусом 0,5-5 мкм. Температурные зависимости сопротивления этих каналов содержат характерный скачок при Т ~ 340 К, что указывает на наличие \Ю2 в фазовом составе канала. Пороговые параметры ВАХ, а также сопротивления высо-коомного (ВС) и низкоомного (НС) состояний характеризуются большим разбросом, на фоне которого практически невозможно установить какую-либо зависимость их от толщины плёнки окисла с1. Объясняется это тем, что в процессе электроформовки могут образовываться каналы, отличающиеся друг от друга диаметром и эффективной удельной электропроводностью, которая определяется фазовым составом - отклонениями от стехиометрии УОг в пределах области гомогенности. Пороговое напряжение по порядку величины ип~1 В, так что для типичного значения с1 (~100 нм) поле переключения составляет ~105 В/см при комнатной температуре и сильно возрастает при понижении температуры.

В диапазоне температур 10-340 К исследованы температурные зависимости параметров переключательных структур: сопротивлений и Вне, порогового напряжения, тока и мощности, тока поддержания и других. С ростом температуры ип уменьшается и при некоторой температуре ТП/Пах пороговое напряжение обращается в ноль, причём Тп,пих~Тг'=340 К. Пороговая мощность растет с ростом Т в области низких температур (при Т< 50 К Рп почти на порядок меньше, чем при комнатной температуре), затем, проходя через максимум, начинает падать, стремясь к нулю при ТОГ,,,^. При Т>ТП;11ВХ переключение отсутствует. Такие зависимости ип(Т) и РП(Т) свидетельствуют о том, что справедлива модель критической температуры, в которой предполагается, что переключение связано с ПМИ и

обусловлено даоулевым нагревом канала переключения до Т=Т,;. Однако, при ТЩ. и„, а следовательно и поле в образце, стремится к нулю, т.е. условия развития ПМИ приближаются к равновесным. Поэтому нет оснований утверждать, что чисто тепловой механизм переключения реализуется и при низких температурах, когда Е„ ~106 В/см. В частности, соотношение между Рп и Р' (Р'=1'и' - мощность в начальной точке низкоомной ветви ВАХ) при Т®0 не может быть обосновано количественно без выхода за рамки тепловой модели. Дело в том, что при переходе на ВАХ от т.А(ип, 1„) к т.А'(и',1') величина, теплоотвода не должна существенно изменяться (А' характеризует начало ВАХ НС), т.к. теплопроводность \ГОг при переходе из полупроводниковой в металлическую фазу почти не изменяется. В рамках модели критической температуры:

РП=Ь(ТП - Т0) (1а)

Р'=Ь(Т' - То) , (16)

где Тп и Т' - температуры в центре канала при переключении в полупроводниковой и металлической фазах соответственно (т.е. в точках А и А'), Т0 - окружакщая температура, а параметр Ь пропорционален объёму области тепловыделения ДО и коэффициенту теплопередачи. Из (1): Т' = Тс + (Р'/Рп) (Тп -Т0). Если считать, что ТП=Т,;=340 К, то для Т0=15 К из экспериментальных даннных (Р'=300 мкВт, Рп=5 мкВт) получим Т' ~2-104К. Очевидно, что такая ситуация совершенно нереальна. Численные оценки показывают, что учёт распределения температуры в канале несколько понизит (а учёт шнурования тока в открытом состоянии, т.е. эффективного уменьшения И в (16), - повысит) полученное значение Т', но незначительно. Если же взять Т'~ Т,.=340 К, то для температуры канала перед переключением (т.А) получим из (1): Тп~20 К, т.е. в поле ~106 В/см переключение развивается уже при достижении температуры в канале Тп<340 К. Можно предположить, что это является следствием понижения температуры ФПМП в УОг в сильных полях.

При работе в режиме коротких прямоугольных импульсов структуры \МЮг-металл характеризуются временем задержи которое сильно зависит от величины переключающего импульса напряжения: при и ® ип ^ неограниченно возрастает, а при увеличении напряжения - экспоненциально уменьшается. Время развития собственно переключения составляет «10"10с. Расчёт показывает, что при больших перенапряжениях ^ много меньше минимального (без учёта теплоотвода) времени задержки в тепловой модели критической температуры. Из осциллограммы импульса тока при Т=77 К видно, что ток в ВС ((;<^) увеличивается всего в 5 раз, тогда как сопротивление канала переключения при нагреве от 77 до 340 К должно уменьшиться в 5-104 раз (это следует из экспериментальной зависимости Кв^(Т)}, т.е. перед переключением не происходит нагрева образца до Т=Тг. Следовательно, в неравновесных условиях (т.е.

при низкой температуре, когда и„ > ип(300 К) или в импульсном режиме для и>ип) необходимо учитывать влияние нетепловых (электронных) эффектов на переключение или непосредственно на ФПМП в ТОг-

Далее описываются результаты исследования переключения в МСМ структурах на основе АОП переходных металлов. Злек-троформовка и переключение в данных структурах во многих отношениях похожи на соответствующие процессы в структурах У-Ю2-металл. Были исследованы АОП на ЫЬ, Тл., Ре, Та, W и гг. В результате формовки образуются каналы радиусом ~1 мкм. Сделан вывод, что данные каналы должны отличаться по фазовому составу от исходного материала АОП, т.к. их проводимость на несколько порядков выше проводимости нефор-мованной структуры: например, сопротивление исходной структуры ЫЬ-МогОз-металл (с прижимным контактом) составляет более 10 См, а после формовки - 104-105 СМ.

Необходимо отметить, что в результате формовки не всегда появляется ВАХ Э-типа. В некоторых случаях происходит переход структуры в состояние с высокой проводимостью (И ~100 Ом) без участков ОДС на зависимости I (и), т.е. в данном случае имеет место пробой, а не формовка. Вероятность пробоя наиболее велика в структурах с плёнками Та205, Ю3, 2г0г (в АОП на 2г, а также на Та, анодированном в орто-фосфорной кислоте, получить переключение вообще не удалось), а в структурах на основе V и №> наоборот - почти всегда происходит формовка. АОП на Т1 и Ге занимают в этом смысле промежуточное положение. Электроформовка АОП на Я и Ее проводилась при Т=77 К, т.к. при комнатной температуре повышение напряжения, приложенного к исходной структуре, всегда приводило к пробою и переключение не наблюдалось. Характерной чертой переключения на Н и, б особенности, на Та является нестабильность параметров ВАХ и постепенное исчезновение Э-ОДС, что говорит о деградации структур при протекании тока и термодаклировании. Таким образом, переключение в оксидах ниобия, титана, железа, тантала и вольфрама качественно не отличается от переключения в двуокиси ванадия. О количественных различиях в параметрах ВАХ разных материалов судить трудно из-за разброса их значений. Наиболее же существенные различия между всеми этими оксидами проявляются при исследовании температурных зависимостей их пороговых характеристик. Исследования температурных зависимостей порогового напряжения для сэндвич структур на основе железа, титана, ниобия и ванадия показали, что для всех образцов ип уменьшается с ростом температуры, стремясь к нулю при некоторой Т=Т„11ШХ. Значения ТП|1ШХ существенно различаются для разных оксидов, но примерно одинаковы для различных структур на основе плёнок одного и того же оксида и составляют 120, 340 и ~500 К для структур на Ге, V и И соответственно. В случае переключателей на основе АОП на нио-

бии измерения проведены только до 600 К, т.к. при нагреве выше этой температуры начинаются термостимулированные процессы, связанные очевидно с диффузией и изменением фазового состава канала, приводящие к деградации. Тем не мение, экстраполяционные оценки показывают, что для структур на №> Тп<юх может быть ~1000 К.

Далее показано, что в результате электротермических и электрохимических процессов, протекающих при электроформовке, в исходных АОП под электродом происходит локальное изменение фазового состава (кислородной стехиометрии), в основном - в сторону уменьшения содержания кислорода. Именно с этим связано возрастание проводимости формованных структур по сравнению с исходными, т.к. большинство низших оксидов переходных металлов обладают более высокой проводимостью, чем соответствующие предельные оксида. Низшие оксиды всегда присутствуют в виде переходных слоёв или отдельных включений на границе АОП с металлической подложкой. Это можно объяснить исходя из термодинамических соотношений. Рассмотрим, например, реакцию:

№ + 2МЬА -» 5Ио02 (2).

Изменение энергии Гиббса (изобарного потенциала) для данной реакции составляет ГСр=-171 кДж/моль. Так как Ех^,<0, то реакция (2) может протекать самопроизвольно и, следовательно, ЫЬОг всегда присутствует на границе ИЬ-Мо^. Аналогичный расчёт для ЫЬО даёт ЕХ^=—45 кДк/моль.

Так как большинство переходных металлов в соединениях с кислородом проявляют переменную валентность и образуют целый ряд окислов, то наиболее вероятным (т.е. наиболее энергетически выгодным в термодинамическом смысле) будет образование того низшего оксида, для которого ОЗр - минимально. Для реакции ЫЬ с №>205 - это диоксид ниобия. Для других металлов в реакциях их взаимодействия со своими высшими оксидами расчеты показывают, что минимумы ЕСр отвечают оксидам Ре304, \Ю2 и Тл.203. Обшим для всех указанных соединений (\Ю2, Т1203, ЫЬОг, Ре304) является наличие в них перехода металл-полупроводник, причём величины их практически совпадают с соответствующими величинами ТП11ГВХ переключательных структур на основе данных металлов. А именно: в ТО2 Тг=340 К; в Т1203 ФПМП размыт по температуре, проводимость изменяется примерно в 10 раз в интервале 400-600 К. В магнетите переход происходит при ~120 К, а в ЫЬОг Тъ=1070 К.

Переключение в структурах на основе ДО03 можно также объяснить переходом металл-полупроводник, который происходит при Тг=240 К в нестехиометричном Ю3-х в очень узкой области изменения х. Что касается электрических свойств АОП на Та, то и здесь возможно образование при формовке низших оксидов тантала. В системе Та - О существует несколько мета-стабильных окислов, однако их свойства практически не изучены.

В шестом разделе представлены результаты исследования влияния инжекции носителей заряда на переключение в 2. Показано, что при переключении в А/Ог в системе 31-3102-\Ю2 лавинная инжекция электронов из в УОг приводит к ини-

циадии переключения (ПМИ) в двуокиси ванадия: уменьшению td, включению структуры в НС при и<ип. Аналогичный эффект может иметь место и при переключении в ЮМ структурах \М/02-металл, с тем отличием, что избыток концентрату электронов при этом создаётся не инжекцией извне, а за счёт сильнопалевой генерации носителей в объёме канала переключения. Именно это увеличение концентрации и приводит к понижению Тг при переключении в сильном поле, однако концентрационный эффект замаскирован в этом случае тепловым воздействием протекающего тока. Таким образом, ПМИ в двуокиси ванадия может быть вызван следующими причинами: 1) инжекцией, 2) генерацией носителей в сильном поле или 3) нагревом образца до Т=^. В последнем случае также происходит увеличение концентрации, но в результате равновесной термической генерации. Следовательно, можно считать, что наиболее общим критерием перехода является условие достижения определённой критической концентрации свободных носителей заряда: п^^, а не просто Т=Тг. Представленные в даннсм разделе результаты позволяют сделать также некоторые количественные оценки величины г\-. В частности, величина ижектированного заряда п^ < л«, где т\, - концентрация электронов в металической фазе Предполагается, что разумной оценкой будет: Пс-гц (г^ концентрация в полупроводниковой фазе при Т—УГ^.

Далее, с учетом установленных фактов влияния электронных эффектов на переключение и ПМИ и возможности прямого электронного (инжекционного) управления ПМИ, проводится обсуждение результатов и анализ возможных моделей механизма переключения. Наиболее подробно рассмотрены результаты исследования переключения в структурах ЧМГОг-металл, т.к. именно для этих образцов имеется наибольшее количество экспериментальных данных. Однако, очевидная общность основных черт процессов электроформовки и переключения в структурах на основе АОП УОг с одной стороны и в АОП других переходных металлов с другой, позволяет сделать предположение, что тот же механизм реализуется и в остальных случаях, т.е. в оксидах №>, Тд., Ге, а также, возможно, - Та и И.

Показано, что отклонения в зависимостях ЧП(Т) и ^(и) исследуемых структур от модели критической температуры не могут быть обгъяснены термисторньм эффектам или одним из известных электронных механизмов переключения. Сделан вывод, что наиболее вероятной причиной такого поведения является влияние электрического поля на ПМИ. Необходимо отметить, что электрическое поле вряд ли может непосредственно воздействовать на переход, но при переключении оно может быть причиной генерации избыточной концентрации неравновесных но-

сителей заряда, а влияние концентрационных эффектов на ПМИ представляется не только вполне возможным теоретически, но и подтверждается различными экспериментами, в том числе - по влиянию инжекции на ПМИ. Из экспериментальных данных по РП(Т) и ип(Т) рассчитана зависимость температуры Тг от электрического поля Е=и„/с1. В области относительно слабых полей (Е<105 В/см) Т1~330 К и почти не зависит от Е или даже слабо растет с ростом поля, а в сильных полях Тк уменьшается с ростом Е приблизительно по гиперболическому закону. Считая rlc=ns=const и в предположении, что увеличение концентрации носителей в канале переключения обеспечивается эффектом Пула-Френкеля, можно найти теоретическую зависимость Т^Е):

Т*=Ти[1-(Е/1^)1/2] (3),

где Ео=(гДО/Ь) (4).

Здесь Ь=(е3/реео)1/2 , е=1, 6-10"19 Кл - заряд электрона, е-диэлектрическая проницаемость, еа=8,85-10_12Ф/м, И - энергия активации проводимости; коэффициент г может принимать значения от 1 до нескольких единиц в зависимости от структуры энергетических состояний в запрещенной зоне. Рассчитанная из экспериментальных данных зависимость Т4(Е1/2 ) действительно линейна, т.е. соответствует соотношению (3) . Обработка результатов по методу наименьших квадратов даёт: Тьз=(308±19) К, Ео=(0.78±0.04)-106 В/см. Полученное экспериментальное

значение Е^ можно сравнить с теоретическим (4) . Для этого нужно знать величины г, И и е. В эффекте Пула-Френкеля величина е имеет смысл высокочастотной диэлектрической проницаемости, т.е. е=п2~8,4 для ТО2 (п - показатель преломления). Из экспериментальной зависимости ^(Т): №=0.14эВ. Далее, г=2 (это соответствует расположению уровня Ферми Е£ точно по середине энергетической щели: именно такое расположение Е£ характерно для собственного полупроводника \ГО2). Тогда из (4) получается: £0=1,1-Ю6 В/см, что почти совпадает с вышеприведённым экспериментальным значением Е^,. Следовательно, в данной модели может быть достигнуто не только качественное, но и количественное соответствие теории и экспериментальных результатов.

В заключительной части раздела обсуждается влияние концентрации носителей заряда на ПМИ в оксидах переходных металлов. Показано, что результаты по влиянию давления, легирования (известные из литературы) и электрического поля на

согласуются между собой, по крайней мере качественно, в рамках электронного (мотт-хаббардовского) механизма. Таким образом, в исследуемых материалах реализуется механизм переключения основанный на ПМИ: при протекании тока канал переключения нагревается до Т=Т,. и происходит переход из полупроводникового (ЕС) в металлическое (НС) состояние, однако в сильном электрическом поле сказывается влияние электронных эффектов, которое сводится к понижению ^ по срав-

нению с равновесной величиной. Уменьшение Tt с ростом поля можно объяснить увеличением концентрации носителей заряда, что приводит к усилению эффектов экранирования и дестабилизации изоляторного состояния.

В седьмом разделе приводятся результаты исследования влияния температуры, фотонного и электронного облучений на свойства аморфных пленок ОПМ, полученных методом анодного окисления. Показано, что термическая обработка в вакууме (Т=300 - 750 К, давление р=10"\®л.рт.ст.) приводит к постепенному подавлению ПМИ в VO2: структура необратимо переходит в металлическое состояние. При термообработке на воздухе в интервале температур 370-770К также наблюдается постепенная необратимая металлизация системы. Однако дальнейшее увеличение температуры приводит к восстановлению ПМИ, при этом параметры перехода полностью соответствуют ПМИ в кристаллической V02. Для объяснения столь сложного поведения свойств исходно аморфной пленки в процессе термического отжига предложена физическая модель, в которой учитывается совместное развитие процессов кристаллизации и изменения стехиометрии окисла при термообработке в вакууме и на воздухе.

Далее рассмотрено влияние лазерного излучения на свойства ОПМ (АОП V, Ti, Nb, Та) . Представленные результаты показывают, что при достаточно большой плотности энергии излучения наблюдаются существенные изменения оптических, электрических и химических свойств пленочных структур. В результате воздействия лазерного излучения на поверхность оксидов при увеличении плотности энергии Е наблюдалось изменение цвета пленки. Спектрофотометрические измерения показали, что при этом происходит сдвиг интерференционного спектра отражения в синюю область. Этот результат был качественно подобен для всех исследуемых оксидов, однако количественные оценки необходимых плотностей энергии существенно различались. Минимальная плотность энергии приводящая к визуальному определению начала модификации оптических свойств (Ео) была получена для оксида ванадия (Е^=0,8 мЦж/см2 для 1=1, Обмкм) и затем она возрастала в ряду АОП Ti, Nb, Та. Максимальные изменения оптических свойств при облучении также были получены для оксидов ванадия. Именно поэтому детальные исследования эффекта модификации свойств были проведены для AOnv. Увеличение плотности энергии приводило к дальнейшему смещению спектра в коротковолновую область, затем пленка приобретала серую матовую поверхность с низким коэффициентом отражения (меньше 5%). Дальнейшее увеличение энергии приводило к распылению оксида до поверхности подложки (90-100 цЦж/см2) . Для количественных оценок результата воздействия лазерного излучения на оптические свойства оксидов были получены зависимости оптического контраста (А) от плотности энергии излучения. Оптический контраст оценивался по формуле:

A=(R-Bo)/(R+B0) (5)

где В. - коэффициент отражения исходной пленки, а Во - коэффициент отражения того же образца после лазерной модификации.

Была обнаружена зависимость Ео от энергии квантов света (Е0=0,б мДк/сьг Для 1=0,53мкм) .

Показано, что лазерная обработка существено изменяет электрические свойства АОП V, в частности, существенно возрастает проводимость пленки. Под действием фотонного излучения модифицируется процесс формовки переключательных структур. Выбором плотности энергии излучения процесс электрической формовки может быть исключен, а переключатели, сформированные лазерным излучением, отличаются воспризводимэстыо и стабильностью.

Для изучения механизмов процессов, происходящих при воздействии лазерного излучения на поверхность оксидной пленки, проводились рентгеноструктурныэ и электронографические исследования, показавшие наличие в модифицированных пленках оксидов V кристаллической фазы, количество которой увеличивается с ростом Е. После фотонной обработки на электроно-граммах на фоне аморфных галообразных колец появляются рефлексы, указывающие на присутствие кристаллов. Подобные результаты были получены и для рентгеноструктурных исследований эффекта модификации свойств - при увеличениии плотности энергии излучения на дифрактограмме наблюдается модификация диффузного рефлекса, указывающая на структурное упорядочение исходно аморфного материала. Отметим, что при фотонном облучении кроме процессов кристаллизации происходили определенные изменения фазового состава оксидов. Так выбором условий облучения (изменением плотности энергии Е) можно было исходный аморфный оксид, в составе которого была велика доля перевести в диоксид ванадия с ПМИ.

Дале приводятся результаты исследования эффекта селективного химического (жидкофазного) и плазменного (сухого) процессов травления оксидов ванадия после лазерного воздействия. Так при травлении исходных и модифицированных лазерным излучением оксидов в слабом растворе азотной кислоты скорости травления различались в сотни раз.

Приведены оценки максимально возможной температуры образцов в ходе лазерного воздействия. Низкие значения температуры указывают на важную роль селективных нетепловых процессов при фотонной кристаллизации и стимуляции окислительно-восстановительных реакций на внешних и внутренних границах оксидной пленки.

В этом же разделе приводятся результаты модификации свойств оксидов ванадия при электронно-лучевой обработке. Показано, что наблюдаемые при этом изменения свойств аналогичны тем, которые происходят при фотонной обработке. При малых дозах облучения наблюдался переход оксида в метаста-

бильную металлическую фазу, время жизни которой зависила от дозы и изменялась от единиц до десятков минут.

Предложена физическая модель объясняющая эффект модификации свойств АОП V при фотонной и электронно-лучевой обработке развитием процессов нетермической кристаллизации, стимулированием окислительно-восстановительных превращенний на внутренних и внешних границах оксида, оптическом инициировании ПМИ в диоксиде ванадия.

В восьмом разделе проведено рассмотрение возможных практических приложении обнаруженных эффектов.

В первом подразделе рассмотрена генерация релаксационных колебаний в электроных схемах с переключателями на основе АОП V. Показано, что на основе таких схем может бьггь разработан широкодиапазонный температурный датчик с частотным выходом, что удобно для использования его в автоматизированных схемах с управлением от ЭВМ. Для лабораторных образцов датчиков были получены следующие технические характеристики: Диапазон температур от10 до 340 К

Чувствительность до 103 Гц/ К

Точность (определяемая "шумовыми" колебаниями частоты)-0,1% .

Во втором подразделе рассмотрены структуры с электронным управлением ПМИ. Показано, что они перспективны для разработки трехэлектродных структур тиристорного или транзисторного типа. Кроме того, изменение оптических свойств при ПМИ позволяет применить структуры Зл.-ЗЮ2-\/02 в качестве электрически управляемых оптических транспарантов.

Далее приводятся результаты экспериментов демонстрирующие возможность использования АОП V для разработки оптической среды для записи, хранения и отображения информации. Отмечается, что низкие значения пороговых энергий эффекта модификации свойств ставят этот материал в один ряд с высокочувствительными средами на основе, например, сенсибилизированных полимеров. Амофная структура материала и, следовательно, отсутствие внутренних ограничений, связанных с микро1фистал-литным или кластерным строением, обычных фотографических сред, позволяет реализовать разрешение на уровне десятков нанометров. Далее показано, что данный материал позволяет осуществить запись топографической информации, сто продемонстрировано при записи дифракционных решеток, получаемых при интеференции двух лазерных лучей. Запись решеток осуществлялась на длинах волн Х.=1,06; 0,53; 0,26 мкм. Методами силовой сканирующей микроскопии показано, что при этом легко реализуется субмикронное разрешение, которое определяется длиной волны и геометрией оптической схемы.

В последнем подразделе показана возможность использования АОП V в качестве резиста для дальней ультрафиолетовой и электронно-лучевой субмикронной литографии. К достоинствам такого резиста следует отнести высокую чувствительность,

превосходящую чувствительность современных органических ре-зистов, высокое разрешение. Показана высокая плазмэ- и термостойкость резиста на основе АОП V, что позволяет использовать сухое плазменное травление для проявления резиста и обработки полупроводниковой подложки. Для демонстрации возможности применения анодного оксида ванадия как эффективного резиста приводятся результаты электронно-микроскопических исследований отдельных линий оксида V на кремниевой подложке, полученных при экспонировании электронно-лучевым источником с энергией 20 кэв и дозой 5-10 мкКл/см2 и последующем жидкофазном травлении. Получено разрешение на уровне 200нм, что является пределом использованного электронно-лучевого источника.

В заключении кратко сформулированны основные результаты диссертационной работы и отражена точка зрения автора, основанная на полученных представлениях и результатах, на природу инициирующего механизма ПМИ.

ОСНОВНЫЕ^ВЫВОДЫ

В соответствии с поставленной задачей экспериментально и теоретически исследовалось развитие перехода металл - изолятор и токовых неустойчивостей в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов в условиях влияния сильных электрических полей, избыточной концентрации неравновесных носителей заряда, .структурного разупорядочения. На основе полученных результатов и представлений можно сделать ряд выводов о инициирующем механизме перехода и физической модели эффекта переключения.

1.Отсутствие дальнего кристаллографического порядка в неупорядоченной двуокиси ванадия не подавляет ПМИ. Картина перехода (резкий скачок проводимости на 3-4 порядка), физические свойства аморфной \Ю2 (наличие локализованных магнитных моментов, ккри - вессовский парамагнетизм, нарушение ферми-жидкостной картины проводимости в металлической фазе), особенности атомной структуры (отсутствие спаривания атомов ванадия в полупроводниковой фазе) указывают на то, что модели перехода, основанные на особой форме поверхности Ферми, в двуокиси ванадия не реализуются.

2.Электронное управление переходом при лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия в трехэлектродной структуре Зл.-Бл.Ог-Шг указывает на важную роль электронных эффектов при развитии ПМИ. Изучение пороговых параметров переключения в МЗМ структурах на основе анодных оксидов ванадия в широком диапазоне температур и в сильных электрических полях - до 106 В/см подтверждает влияние электронных эффектов (неравновесных носителей заряда ) на ПМИ.

3.Физические свойства неупорядоченной двуокиси ванадия -особенности ПМИ, наличие локализованных магнитных моментов (ЛММ), нарушение ферми-жидкостной картины в металлической

фазе, влияние на. ПМИ электронных эффектов позволяют раосматривать аморфную \ГО2 как сильно коррелированную электронную систему с электронными корреляциями мотт-хаббардовского типа, которые и определяют инициирующий механизм перехода.

4.В сэндвич структурах на основе анодных оксидов ванадия, ниобия и тантала в сильных электрических полях развиваются комплексные электронно-ионные процессы - ионный зарядопере-нос, генерация дефектов, фазовые и структурные превращения, заканчивающиеся переходом оксидной системы в новое высоко-проводящее состояние. Для исходно аморфных АОП на ванадии показано, что это состояние определяется каналом переключения радиусом ~1 мкм, состоящем из кристаллической двуокиси ванадия. Сопротивление и пороговые параметра переключательной структуры определяются размером канала (радиусом и толщиной плёнки) и его эффективной удельной электропроводностью, которая зависит от стехиометрического состава. В зависимости от условий электроформэвки, стехиометрия материала канала может варьироваться в пределах области гомогенности У02. Исследование динамики наблюдаемых эффектов, электрофизических свойств новой фазы показало, что этот процесс подобен электрической формовке, характерной для многих неупорядоченных объектов. В результате формовки в МСМ структурах на основе оксидов V, №>, Т1, Ре, Та, VI наблюдается моностабильное пороговое переключение с отрицательным сопротивлением Б-типа.

5.Исследование температурных зависимостей параметров переключательных структур (сопротивления высокоомного и низко-омного состояний, пороговые напряжение, ток и мощность, ток поддержания и другие) в широком диапазоне температур (10-340 К) и полевых зависимостей времени задержки в импульсном режиме позволило сделать вывод о том, что механизм переключения в УОг связан с ПМИ и в относительно слабых полях (<105 В/см ) может быть описан моделью критической температуры. В сильном электрическом поле наблюдаются отклонения от теплового механизма переключения, связанные с влиянием электронных эффектов на переход.

6. Электроформовка и переключение в АОП на ЫЬ, Т1, Ре, Та и И подобны соответствующим процессам в АОП на V. Результаты исследования температурных зависимостей порогового напряжения позволяют сделать вывод, что наиболее вероятной причиной переключения в АОП на титане, ниобии и железе является фазовый переход металл-полупроводник в Тз.203, ЫЬОг и Гез04 соответственно. Каналы переключения, полностью или частично состоящие из данных окислов более низкой валентности, образуются в исходных АОП при их электрической формовке. Пороговое напряжение обращается в ноль при определённой температуре, совпадающей с температурой ПМИ Тс для каждого из указанных соединений. Возможность формирования каналов, состоящих из У02, Т1203, ЫЬ02 и Ре304 в АОП на V, Тл.,

Nb и Fe соответственно, подтверждается термодинамическими расчётами.

7.Полученные в результате исследования электроформовки и переключения результаты и представления находят качественное, а в некоторых случаях и количественное объяснение в рамках механизма переключения, представляющего собой комбинацию моделей критической температуры и электронно-фазового перехода. Предполагается, что переключение обусловлено фазовым переходом полупроводник-металл, который происходит в канале переключения при достижении определённой критической концентрации свободных носителей заряда. В квазиравновесных условиях (в слабых полях) критическая концентрация достигается за счёт термической генерации носителей в результате джоулева нагрева канала переключения протекающим током и выполняются соотношения, справедливые для модели критической температуры. В сильном электрическом поле может происходить генерация дополнительных носителей и величина критической концентрации достигается в условиях, когда температура канала меньше равновесной температуры перехода Tt. В некоторых материалах переход в сильном поле (переключение) может происходить даже в том случае, если в равновесных условиях ИМИ не наблюдается. В этом случае электронные эффекты не просто модифицируют ПМИ, но инициируют (вызывают) его. Обоснованность предположения о возможности влияния неравновесных носителей заряда на ПМИ подтверждается как анализом литературных данных, так и экспериментами по влиянию инжекции электронов на переход металл-полупроводник в двуокиси ванадия.

8. При воздействии на анодные оксиды переходных металлов (Та, Nb, Ti, V) температуры, фотонных, электронных и ионных потоков в них развиваются сложные структурные и химические превращения, существенно модифицирующие свойства исходных оксидов. Для анодных оксидов ванадия этот эффект характеризуется низкими пороговыми энергиями и дозами (<1мЦж/о/ для фотонов, < ImkKji/cm2 для электронов), что в совокупности с отсутствием внутренних ограничений на высокое пространственное разрешение процессов делает этот материал перспективным для разработки оптических сред и фото- и электронорезистов с субмикронным разрешением (до 100 нм) .

ЛИТЕРАТУРА

1.Mott Н.Ф. Переходы металл-изолятор. - М.: Наука, 1979.342 с.

2.Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение.- JI.: Наука, 1978.187 с.

3.Меден А., Шо М. Физика и применение аморфных полупроводников. М.: Мир, 1991. - 670 с.

4.Belitz D., Kirkpatrick T.R. The Anderson-Mott transition.- Rev. of Modern Phys., v.66 (1994), № 2, p.261-380.

5.Одынец Jl.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные плёнки. - Л: Наука, 1990. - 200 с.

б.Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. - Киев: Техника, 1983, 185с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1.Стефанович Г.Б. Пробой в системах металл-окисел-МпОг. -Электронные и ионные процессы в газах и тв. телах" Тезисы докл. науч. конф. молодых ученых физиков. Петрозаводск, 1980, С. 36-37.

2.Лалэко В.А., Одынец Л.Л., Стефанович Г.Б. Проводимость, выпрямление и пробой систем металл-окисел-полупроводник. Деп. ВИНИТИ, 1980г., № 1977-12/4с.

3.Лалэко В.А., Одынец Л.Л., Стефанович Г.Б. Влияние де-градационных явлений на пробой тонкопленочных конденсаторов на основе анодных окислов тантала (тезисы доклада). - Тез. докл. II Всесоюзного науч.-тех. семинара "Пути повышения стабильности и надежности микроэлементов и микросхем" , Рязань, 1981, ч.1, с.88.

4.Малиненко В.П., Стефанович Г.Б. Электрохимическое окисление ванадия. - Тез. докл. Всесоюзной конф. "Физика окисных пленок", Петрозаводск, 1982, с.49

Б.Лалэко В.А., Одынец Л.Л., Стефанович Г.Б. Ионный ток и кинетика "активации" проводимости (деградация) анодных окисных пленок на тантале в сильных электрических полях. - Электрохимия,- 1982.-Т.18.- №6.-С.833-836.

6.Стефанович Г.Б. Исследование электропроводности анодного окисла тантала в сильных полях. - "Электронные и ионные процессы в газах и тв. телах" Тезисы докл. науч. конф. молодых ученых физиков. Петрозаводск, 1982, С. 6-8.

7.Малиненко В.П., Лалэко В.А., Стефанович Г.Б. Временные характеристики пробоя в исследовании де1радационных процессов в тонкопленочном диэлектрике. - Тез. докл. Всесоюзной конф. "Физика диэлектриков".- Баку.- 1982г.-с.48.

8.Малиненко В.П., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник в структурно-ра-зупорядоченной двуокиси ванадия. - Письма в ЖГФ.- 1983.-Т.9.- № 12.- С.754-757.

9.ЛалэкоВ.А., Малиненко В.П., Стефанович Г.Б., Шмидт Т.В. Деградация и пробой в анодном окисле тантала. - Известия ВУЗов. Физика.- 1984.- N'5.- С.15-19.

Ю.Стефанович Г.В. Исследование электропроводности и хол-ловской подвижности в структурно-разупорядоченной двуокиси ванадия. - "Электронные и ионные процессы в газах и тв. телах". Тезисы докл. науч. конф. молодых ученых физиков. Петрозаводск, 1984.- С. 41-43.

П.Захарченя Б.П., Малиненко В.П., Стефанович Г.Б.,Терман М.Ю., Чудновский Ф.А. Переключение в МСМ структурах на основе двуокиси ванадия. - Письма в ЖГФ.- 1986.- Т.Н.- №2.-С.108-111.

12.Горшунов Б.П., Репина И.И., Стефанович Г.В., Терман М. Ю., Чудновский Ф.А. Проводимость металлической фазы пленок VOo вблизи температуры фазового перехода. - ЖГФ.- 1986. Т.-56.-№9.~ С.1845-1849.

13.Стефанович Г.Б. Фазовый переход металл-изолятор в структурно-разупорядоченной двуокиси ванадия. - Физика окис-ных пленок : Тез. докл. 2 Всесоюзн. конф., 22-24 сентября 1987,- Петрозаводск.- С.33.

14.Стефанович Г.В., Пергамент A.JI. Электрические свойства "сэндвич"-структур V-V02- металл. - Физика окисных пленок : Тез. докл. 2 Всесоюзн. конф., 22-24 сентября 1987,- Петрозаводск.- С43.

15.Алешина JI.A., Малиненко В.П., Стефанович Г.Б.,Чудновский Ф.А. Исследование ближнго порядка атомной структуры аморфной двуокиси ванадия. - ФТТ,- 1988.- Т.30.-№3. С.914- 916.

16.Пергамент A.JI., Стефанович Г.В., Чудновский Ф.А.Влияние термообработок на фазовый переход металл-полупроводник в аморфной V02. - Физика окисных пленок: Меж-вуз.сб. науч. тр. Петрозаводск.- 1988,- С.3-7.

17.Алешина JI.A.,. Глазкова C.B., Малиненко В.П., Пашкова O.A., Пергамент A.JI, Стефанович Г.В., Чудновский Ф.А., Фофанов А.Д. Термэ-и электродиффузионные прцессы Y Ва2СизО-7_ _ _ Низкотемпературные технологические процессы в электронике: Тез. докл. Всесоюзн. научн. -техн. конф.- Ижевск,- 1990.-С.54.

18.Алешина JI.A., Глазкова C.B., Малиненко В.П., Пашкова O.A., Пергамент А.Л., Стефанович Г.В., Чудновский Ф.А., Фофанов А.Д. Электрохимическое окисление как возможный способ получения ВТСП пленок. - Совр. технол. лолуч. мат. и элем, высокотемп. сверхпр. микросх. : Тез. докл. межотр. научн. -технич. сем. Минск, 17-21 сентября.- С.57-58.

19.Алешина Л.А., Глазкова C.B., Малиненко В.П., Пашкова O.A., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А., Фофанов А.Д. Анодное окисление высокотемпературного сверхпроводника Y Ba2Cu307- . - Письма в ЖТФ.- 1991.- Т.16.- №10.-С.68-71.

20.Гурьев Г. Л., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Переключение в тонкопленочных МОМ структурах на основе двуокиси ванадия при низких температурах. - Физика окисных пленок : Тез. докл. ЗВсесоюзн. конф., 1991.- Петрозаводск.- С.73.

21.Голубев В.Н., Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Влияние электрохимической обработки в кислородсодержащих ионных расплавах на свойства Y Ba2Cu307- . - Физи-

ка окисных пленок : Тез. докл. ЗВсесоюзн. конф., 1991 г..-Пегрозаводск.- С.64.

22.Алешина JI.A., Глазкова С.В., Малиненко В.П., Пашкова О.А., Пергамент A.JI., Стефанович Г.В., Чудновский Ф.А., Фофанов А.Д. Низкотемпературное электрохимическое управление кислородной стехиометрией и сверхпроводящими свойствами Y Ва2Си307- . - СФХТ.- 1991.- Т.4.- №2.- С.331-339.

23.Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Переключение в тонкопленочных структурах на основе двуокиси ванадия. - В кн: Электронная релаксация и кин. явл. в тв. телах. Сб. научн. трудов. - С.- Петербург.- 1992.- С.157-160.

24.Chudnovskii F. A., Stefanovich G.B. Metal- insulator phase transition in disordered V02 . - J. Sol. St. Chem.-

1992.- V. 98.- P.137-145.

25.Пергамент A.JI., Чудновский Ф.А., Стефанович Г.Б. Влияние электрохимической обработки на кислородную нестехиометрию и Тс Bi2-xPbxSr2CaCuA+x ~ СФХТ.- 1992.- Т. 5.- №12.-С.2368-2371.

26.Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б.,Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и переключение в двуокиси ванадия в сильном электрическом поле. - Письма в ЖТФ.-

1993.- Т.19.- №20.- С.69-73.

27.Пергамент А.Л., Стефанович Г,Б. Эффект переключения в оксидах переходных металлов. - Физика окисных пленок. Тез. докл. Всерос. конф., Петрозаводск, - 1994, - С.58-59.

28.Ильин A.M., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б.,Хахаев А.Д. Лазерная модификация свойств окилов переходных металлов. - Физика окисных пленок. Тез. докл. Всерос. конф., Петрозаводск, 1994, - С.38.

29.Chudnovskii F.A., Pergament A.L., Стефанович Г.Б. Anodic oxidation of vanadium. - Seventh International Symposium on passivity of metal and semiconductors. Abstract, Clausthal, Germany, 1994, p.149.

30.Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключение в двуокиси ванадия в оксидах переходных металлов. - ФТТ. -1995.-Т.36.- №10.- С.2988-3001.

31.Chudnovskii F.A, Pergament A. L., Schaefer D., Stefanovich G. В., "Effect of laser irradiation on the properties of transition metal oxides,". - J. Solid State Chem., v. 118, pp. 416-417, (1995).

32.Chudnovskii F. A, Odynets L. L., Pergament A. L., Stefanovich G. В.. "Electroforming and switching in oxides of transition metals; The role of metal-insulator transition in the switching mechanism." - J. Solid State Chem., v. 122, pp. 95-99 (1996).

33. Оданец Л.Л., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Механизм фазообразования в тонкопленочных структу-

pax на основе оксидов переходных металлов. - ФТТ.-1995. - т. 37. -№7.- С.2215-2218.

34. Chudnovskii F.A., Pergament A.L., Schaefer D.A., Stefanovich G.B.. "Optical medium based on vanadium oxide films."- J. Proc.SPIE, v. 2777, pp. 80-84, (1996).

35. Ильин A.M., Пергамент A.JI., Стефанович Г.В., Хахаев А.Д., Чудновский Ф.А. "Лазерно-стимулированная модификация свойств оксидов переходных металлов."- Оптика и спектроскопия.- 1997,- т. 82.- №1.- с. 3.

Подписано в печать 24.11.97. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Офсетная печать. 1,8 уч.-изд.л. 10 усл. кр.-отт. Тираж 100 экз. Изд. №119. Издательство Петрозаводского государственного университета 185640 Петрозаводск, пр. Ленина, 33.

Президиум . К России

(решение От" /?£

присудил ученую аепонь ДОК'ГОРА

и ■€ с а ^

з_______ у г _ .наук

[/Клчауи ¡.¡!:к управления ВАК Ро; сии

! . ц- ^_____

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(На правах рукописи)

СТЕФАНОВИЧ Генрих Болеславович

ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР В ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Петрозаводск 1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................6

1. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР И ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................14

1.1. Переход металл-изолятор в оксидах переходных металлов...................14

1.1.1. Общая характеристика проблемы переходов металл-изолятор в соединениях ё-металлов.......................................................................................14

1.1.2. Теоретические модели перехода металл-изолятор...............................17

1.1.3. Переход металл-изолятор в оксидах ванадия........................................23

1.4. Переход металл-изолятор в оксидах титана, ниобия и железа...............26

1.1.5. Влияние на переход вариаций состава, структурного беспорядка и внешних условий.............................................................................................28

1.2. Электрическое переключение...................................................................37

1.2.1. Переключение в аморфных полупроводниках......................................39

1.2.2. Переключение в оксидах переходных металлов...................................41

1.2.3. Теоретические модели эффекта переключения.....................................51

1.3. Переход металл-полупроводник и переключение в УОг.........................59

1.4. Выводы из обзора литературы. Постановка задачи................................64

2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР.........70

2.1. Методика получения металлических пленок...........................................70

2.2. Методика получения оксидных пленок...................................................71

2.3. Физико-химические методы подготовки поверхности подложек...........75

3. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЁНОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.........................................77

3.1. Анодное окисление ванадия.....................................................................79

3.2. Толщина и оптические постоянные анодных оксидных пленок на ванадии....................................................................................................................86

3.3 Исследование состава и стехиометрии анодного окисла ванадия...........97

3.4. Получение анодных плёнок оксидов переходных металлов и исследование их свойств...............................................................................................101

• 3.5. Модель анодного окисления ванадия....................................................110

3. 6. Электрохимическое управление кислородной стехиометрией и сверхпроводящими свойствами ВТСП материалов..............................................118

3.6.1. Электрохимическая обработка УВагСизО-б.......................................118

3.6.2. Электрохимическая обработка Bi-содержащих ВТСП материалов... 132

4. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР В СТРУКТУРНО РАЗУПОРЯДО-ЧЕННОЙ ДВУОКИСИ ВАНАДИЯ............................................................139

4.1. Исследование структуры анодного оксида ванадия..............................139

4.1.1. Электронно-микроскопическое исследование структуры анодного оксида ванадия..................................................................................................139

4.1.2.Рентгеноструктурные исследования анодных оксидов ванадия.........144

4.2. Исследование физических свойств структурно разупорядочен-нойУОг...........................................................................................................151

4.2.1. Проводимость на постоянном токе аморфных пленок VO2...............151

4.2.2. Измерение знака, концентрации и подвижности носителей заряда в неупорядоченной двуокиси ванадия.............................................................156

4.2.3. Электронный парамагнитный резонанс в неупорядоченной VO2......161

4.2.4. Оптические свойства структурно-разупорядоченной VO2.................165

4.3. Переход метал-изолятор в структурно разупорядоченной двуокиси ванадия. Обсуждение экспериментальных результатов..................................176

4.4. Выводы к разделу 4.................................................................................189

5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СЭНДВИЧ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.....191

5.1. Варианты исследованных MOM и МОП структур. Методики электрофизических измерений..................................................................................192.

5.2. Влияние сильных электрических полей на проводимость тонких пленок оксидов переходных металлов......................................................................199

5.3. Эффект переключения в структурах У-УОг-металл..............................212

5.3.1. Процесс электрической формовки.......................................................212

5.3.2. Характеристики канала переключения...............................................217

5.3.3. Температурные зависимости параметров переключения...................224

5.3.4. Импульсный режим работы сэндвич структур на основе УОг...........230

5.3.5. Переключение в плёнках окислов переходных металлов..................236

5.3.5.1. Электроформовка и вольт-амперные характеристики.....................236

5.3.5.2. Температурные зависимости напряжения переключения................242

5.4. Выводы к разделу 5.................................................................................250

6. ЭЛЕКТРОННОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДОМ МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР В УОг.............................................................................................................253

6.1. Инжекционное возбуждение перехода металл-изолятор......................253

6.2. Механизм переключения учитывающий влияния электронных эффектов на ПМИ........................................................................................................265

6.2.1. Анализ экспериментальных результатов. Выбор модели...................266

6.2.2. Механизм переключения в сэндвич структурах на основе оксидов переходных металлов с учётом влияния электронных эффектов на ПМИ..274

6.2.3. Влияние концентрации носителей заряда на ПМИ в оксидах переходных металлов...........................................................................................284

6.2.4. Заключительные замечания.................................................................289

7. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ, ФОТОННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ...........................................................................293

7.1. Влияние термических обработок на свойства аморфной УОг..............293

7.2.Лазерная модификация свойств анодных оксидов.................................299

7.3. Электронно-лучевая модификация свойств анодных оксидов..............310

7.3. Заключительные замечания к разделу 7.................................................310

7.4. Выводы к разделу 7.................................................................................314

8. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.................................315

8.1. Широкодиапазонный датчик температуры с частотным выходом......315

8.2. Структуры с электронным управлением фазовым переходом металл -изолятор.........................................................................................................325

8.3. Среды для записи хранения и отображения оптической информации на основе пленочных структур с оксидами переходных металлов...................324

8.4. Резист для ультрафиолетовой и электронно-лучевой субмикронной литографии........................................................................................................328

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................333

ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................337

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................................357

ВВЕДЕНИЕ

Среди наиболее актуальных аспектов современной физики конденсированного состояния особое место занимают проблемы, связанные с фазовыми переходами в твердом теле. Прежде всего это относится к переходам: нормальный металл - сверхпроводник, парамагнетик - фер-ро(антиферро)магнетик, параэлектрик - сегнето(антисегнето)электрик, и к переходам металл - изолятор. В ряде случаев указанные переходы сопровождаются также структурным (полиморфными) превращениями или переходами типа порядок-беспорядок. Все эти разнообразные (а подчас и антагонистические - как, например, ферромагнетизм и сверхпроводимость) явления обладают тем не менее целым рядом общих черт и закономерностей, причем - не только с точки зрения термодинамики и статистической механики, но и на уровне микроскопического механизма фазовых превращений. Причина этого заключается в сугубо кооперативном характере данных явлений, т.е. в том, что все они обусловлены взаимодействием между электронами. Исследования в области коллективных, многоэлектронных эффектов являются одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в теории конденсированного состояния. В последние годы достигнут значительный прогресс в понимании данных явлений, который сопровождается развитием тонкого математического аппарата, находящего также применение в весьма далеких от физики твердого тела областях, например - в физике элементарных частиц и теории поля.

Помимо вышесказанного, актуальность исследований фазовых переходов в твердом теле обусловлена также очевидными перспективами практических применений, поскольку такие переходы всегда сопряжены с резкими и значительными изменениями физических свойств материалов при малых вариациях внешних параметров, таких как температура, давление, индукция электрического или магнитного поля.

В ряду указанных явлений особое место занимают переходы металл-изолятор (ПМИ) [1]. Проблема фазового перехода металл - изолятор является одной из наиболее интересных задач физики твердого тела как в теоретическом плане, так и с точки зрения возможных приложений этого яв-

ления [2]. Можно сказать, что прикладной потенциал материалов с ПМИ сравним с потенциалом сверхпроводников (по крайней мере для электронных приложений), однако до последнего времени экспериментальному и теоретическому изучению переходов металл-изолятор уделялось непропорционально мало внимания по сравнению с другими явлениями данного класса - с такими как, например, сверхпроводимость и магнетизм. Интенсификация исследований ПМИ в последние годы связана, в основном, с открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Обусловлено это не только наличием перехода металл-изолятор (по стехиометрическому составу) в большинстве известных ВТСП материалов, но и глубокой взаимосвязью явлений ПМИ и сверхпроводимости [3]. Причем, предрасположенность материала к диэлектризации электронного спектра может как подавлять переход в сверхпроводящее состояние (из-за конкуренции пай-ерлсовской нестабильности и сверхпроводимости), так и, как это ни странно, наоборот - благоприятствовать проявлению ВТСП свойств [3,4].

Известен целый ряд различных типов ПМИ: переход Мотта-Хаббарда; переходы с образованием сверхструктур - волн зарядовой и спиновой плотности (в одномерном варианте - переход Пайерлса); переход Андерсона в результате локализации носителей тока при разупорядочении; переходы с пересечением зон; вигнеровская кристаллизация электронного газа и др. [1,2,5]. Наиболее известным примером и, в некотором смысле, модельной системой для изучения ПМИ являются легированные полупроводники, в которых переход имеет место при определенной критической концентрации легирующей примеси. Есть, однако, целый класс материалов, в которых ПМИ осуществляется в одном и том же по химическому составу веществе, без каких-либо изменений его стехиометрии, концентрации или характера распределения примесей или нарушений дальнего кристаллографического порядка. В этом случае переход обусловлен исключительно изменением термодинамических параметров, таких как температура или давление. Среди таких материалов особый интерес представляют некоторые соединения переходных и редкоземельных элементов (как правило, сульфиды и оксиды).

Оксиды переходных металлов (ОПМ) представляют собой один из наиболее интересных классов веществ с разнообразными и перспективными дня практического применения свойствами [6]. Благодаря существованию незаполненных электронных (1-оболочек, в соединениях с кислородом элементы переходных групп образуют сложные системы фаз с переменной валентностью, обладающие широким спектром различных физико-химических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (ТЩО5, ЫЬгОб) или полупроводниками (РеО, МпОг), так и металлами (УО, ТЮ, ЯиОг). Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения с1-электронов: малая пространственная протяжённость (1-волновых функций, сильные межэлектронные и электрон-фононные корреляции; т.е. в соединениях с1-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фо-нонами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одним из ярких проявлений указанных эффектов как раз и является фазовый переход металл-изолятор, проявляющийся во многих оксидах переходных металлов [1,2]. ПМИ заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости) при достижении определенной критической температуры Т^ В большинстве материалов Т\ зависит от состава и давления, а сам переход сопровождается зачастую перестройками атомной структуры и магнитного порядка.

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств, однако в оксидах переходных металлов переключение исследовано явно недостаточно по сравнению, например, с аморфными полупроводниками [7]. С другой стороны, переключение в тонкоплёночных сэндвич структурах на основе оксидов переходных металлов позволяет исследовать их свойства в существенно неравновесных условиях: в сильном поле, при протекании тока высокой

плотности. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, а для целого ряда оксидов переходных металлов это именно так [8], то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ПМИ, что безусловно важно для понимания механизма перехода.

Именно исследованию ПМИ и сопутствующих явлений в оксидах переходных металлов и посвящена настоящая работа. Необходимо отметить, что за последние десятилетия накоплен огромный фактический материал в области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ПМИ в них, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах. Логика развития науки требует продолжения исследований, причем настоятельно необходимым становится применение все более изощренных средств. В частности, представляется актуальным изучение влияния на ПМИ, как и на свойства отдельных фаз, "экстремальных" воздействий. Традиционными, хотя и далеко еще не исчерпавшими себя, подходами в этом направлении является использование сверхнизких температур, сверхвысоких давлений и магнитных полей и т.п. Наряду с этим, важную информацию можно получить при исследовании влияния на ПМИ структурного разупорядочения, сильных электрических полей или генерации высокой концентрации неравновесных носителей заряда. Исследование свойств аморфных оксидов переходных металлов и ПМИ в них является безусловно актуальным с точки зрения изучения взаимовлияния андерсоновской локализации и процессов, обусловленных межэлектронными и электрон-фононными корреляциями. Данная проблема, включая т.н. "переход Мотта-Андерсона" [9], широко обсуждается в настоящее время в литературе. Что касается концентрационных эффектов (при инжекции дополнительных носителей, фотогенерации или генерации в сильном электрическом поле), то их существенного влияния можно ожидать в случае переходов, обусловленных межэлектронными корреляциями.

Еще одним направлением поиска в физико-химии оксидов переходных металлов является исследование модификации их свойств под действи-

ем высокоэнергетичных потоков когерентного оптического (лазерного) излучения, а также при электронной и ионной бомбардировке. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана опять же с электронным строением атомов <3-элементов. Наличие недостроенной с1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных фазовых и структурных преобразований в оксидах с1-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного возд�