Трансформация структуры и электрофизических свойств оксидов переходных металлов при плазменном, лазерном и электронно-лучевом воздействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Черемисин Александр Борисович

ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ свойств оксидов ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ, ЛАЗЕРНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность 01.04.04 — физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003460959

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Materials Surface Processing by Directed Energy Techniques. - Под ред. Pauleau Y., Elsevier Ltd. 2006. - 722p.

2. Стефанович Г. Б. Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов. - дисс. д.ф.-м.н. Санкт-Петербург, 1997. - 360 с.

3. Ария С.М., Семёнов И.Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Изд. ЛГУ, 1972. - 141 с.

4. Lambrechtts W., Djafari-Rouhanil В., LannoofM., VennikJ. The energy band structure of V205:I. Theoretical approach and band calculations. -J. Phys. C: Solid St. Phys., V.13, 1980, p.2485-2501.

5. Lambrecht W., Qjafari-RouhaniffB., LannooJ M., Clauwst P., Fiermanst L., Vennikt J.. The energy band structure of V205:H. Analysis of the theoretical results and comparison with experimental data. - J. Phys. C: Solid St. Phys., V. 13, 1980, p. 2503-2517.

6. Лагукова Н.И., Мокеров В.Г., Губанов В.А. Электронные оптические переходы в монокристаллах V2O5. - ФТТ, т. 17, в. 12, 1975, с. 3696.

7. Аронов Б. А., Ковалев Д. Ю., Рыльков В. В.. Неомическая прыжковая квазидвумерная проводимость и кинетика ее релаксации. -ФТП, т. 39, в. 7, 2005, с.844-852.

8. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. Монография. - М.: Наука, Глав. Ред. Физ.-мат. Литературы, 1979, 416 с.

9. Одынец Л. Л., Орлов В. П. Анодные окисные плёнки. Л.: Наука, 1990.-200 е.;

10. Данилин Б. С., Киреев В. Ю. Ионное травление микроструктур. -М.: Сов. Радио, 1979.- 104 с.

11. Данилин Б. С., Киреев В. Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. -264с.

12. РММА resists [электронный ресурс]: доступен в главном меню MicroChem Corp (MCC) - раздел Products,. РММА & Copolymer Resists. Ссылка: http://www.microchem.com/products/pdf/ PMMA_Data_Sheet.pdf

13. Bozler С., et ah, US Patent 4619894; 1986.

14. Pang S. W., Kunz R. R., Rothschild M„ Goodman R. В., Horn M. W. Aluminum oxides as imaging materials for I93-nm eximer laser lithography. - J. Vac. Sci. Technol. B. v.7, n.6, 1989, p.1624.

Работа выполнена на кафедре Геологии и Геофизики Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные онгюненты:

Ведущая организация:

Доктор физ.-мат. наук, профессор Стефанович Генрих Болеславович

Доктор физ.-мат. наук, профессор Барабан Александр Петрович (Санкт-Петербургский государственный университет)

Кандидат физ.-мат. наук, доцент Малиненко Владимир Пантелеймонович (Петрозаводский государственный университет)

Карельский государственный педагогический университет

Защита состоится 20 февраля 2009 г. в 15:30 часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан «_/£_» января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

А. Д. Фофанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Корпускулярная и лазерная обработка материалов широко используется в науке и технике. В большинстве случаев подобные воздействия приводят к модификации свойств поверхности материала [1]. Понимание механизма этих трансформаций поверхности необходимо для эффективного использования корпускулярной и лазерной обработки в технологии тонких пленок.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Модификация ОПМ при различных воздействиях (термическая и электрохимическая обработка, лазерное излучение, электронная и ионная бомбардировка) становится в настоящее время отдельным и весьма перспективным направлением исследований в физике твердого тела и физической электронике [2]. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов (^элементов. Наличие недостроенной (1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности [3]. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах ¿[-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или плазменной обработками с целью модификации физико-химических свойств.

Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в шине поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме - и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к ионно- и электроннолучевой модификации (электронорезисты).

Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои за-

данной толщины на различных подложках, не уступающие но уровню совершенства "идеальным" монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термо-циклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и опто-электронике.

Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей процессов модификации структуры, состава, и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V, ЫЬ, Та) в результате различных воздействий, таких как лазерное излучение высокой интенсивности, ионно-плазменная и электронно-лучевая обработка. Кроме того, в работе исследованы свойства новых состояний, полученных в результате таких модификаций, а также рассмотрены возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ, полученных методом анодного окисления, при ионно-плазменной обработке в высокочастотном емкостном разряде (Аг), а также аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, в результате воздействия лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что эффект модификации свойств аморфных пленок метастабильного пентаоксида ванадия под действием ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности позволяет использовать их в качестве неорганического фоторезиста. Разработанный процесс синтеза и ионно-лучевого проявления У205-фоторе'зиста могут быть использованы для реализации полностью вакуумного (сухого) литографического процесса при производстве микроструктур.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов, полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация) и опти-

ческих (уменьшение оптической плотности выше края поглощения) свойств. Указанные изменения обусловлены ионным внедрением и электронной инжекцией из плазмы, термическим разогревом исследуемых оксидов.

2. Внедрение ионов аргона в матрицу пентаоксида ванадия при ИПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре и уменьшением гибридизации их рс1л-связи.

3. Обработка анодных оксидных пленок ионами аргона ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии).

4. Выявлен эффект, состоящий в том, что в результате воздействия ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности на пленки аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, наблюдается изменение физико-химических свойств оксида, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности. Это делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического фоторезиста.

5. Механизм лазерно-индуцированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.

Апробация работы^ Основные результаты работы были доложены на Congress on Nano Science and Technology ( IVC -17/ICSS-13, ICN +T2007, NCSS -6/ NSM -22/ SVM -4) (Stockholm, 2007 г.), XXVI совещании по физике низких температур НТ-34 (Ростов на Дону, 2006 г.), Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006 (Дивноморское, 2006 г.), IV и V Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004 и 2006 г.), X Международной конференции "Диэлектрики-2004" (Санкт-Петербург, 2004 г.).

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата.

Вклад автора. Часть работ по синтезу, модификации и травлению были проведены в Королевском Техническом Институте (КТН, Стокгольм, Швеция), совместно с аспирантом Путролайненым В.В. В кол-

лективных работах автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 128 стр., включая 42 рисунков на 34 стр., 17 таблиц и 137 наименований библиографических ссылок на 11 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-ирактическая значимость, приводится список публикаций по теме диссертации.

Глава 1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах соединений переходных металлов, и в частности, оксидов ванадия, а также, о модификации их свойств при внешних воздействиях. Рассмотрены основные этапы литографии, проблемы применения органических резистов в литографических процессах с разрешением менее 1 мкм, необходимость разработки и внедрения неорганических резистов для субмикронной литографии с применением плазменных методов проявления. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы.

Оксиды переходных металлов (ОПМ) являются перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники. Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения ё-электронов. Малая пространственная протяжённость ё-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях с1-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов — фазовый переход металл-изолятор, заключающейся в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего — величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов — температуры или давления.

Краткий анализ физико-химических свойств, приведенный в литературном обзоре, показывает, что химический состав, структурные особенности, сложные энергетические диаграммы, а также низкие энергии активации электронных и кристаллографических перестроек, дает возможность эффективно модифицировать свойства тонких пленок оксидов.

Имеющиеся в литературе данные по лазерной модификации свойств переходных металлов и их соединений относятся в основном к лазер-

ному окислению и восстановлению. Данные по ионно-плазмснной модификации свойств аморфных ОПМ практически отсутствуют.

Существует ряд работ, в которых показана возможность использовать аморфные пленки оксидов переходных металлов WO3 и М0О3 в качестве неорганического электронного резиста, а также аморфные оксиды W03, Мо03 и V205 для иопно-лучевой литографии. С этой точки зрения, исследование лазерной и ионно-плазменной модификации свойств ОПМ является актуальным и имеет практический интерес.

Отметим, что в настоящее время не существует неорганических ре-зистов, способных полностью удовлетворить требованиям современной микро- и нанолитографии. Обладая необходимой стойкостью к плазмо-и термообработке и высокой разрешающей способностью неорганические соединения существенно проигрывают в чувствительности к экспонирующему излучению традиционным органическим резистам, что препятствует широкому использованию неорганических резистов в микро- и нанолитографии. Таким образом, поиск новых материалов, способных сочетать в себе преимущества органических и неорганических резистов и при этом обладать совместимостью с существующими микро- и нанотехнологиями, является актуальной задачей.

В заключении главы конкретизированы основные задачи диссертационной работы.

В Главе 2 описаны технологические приемы подготовки поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек, методы напыления металлических пленок и методы получения пленок ОПМ, методики экспериментальных исследований.

Анодные оксиды переходных металлов синтезировались методом электрохимического окисления в электролитах. Для анодирования использовались тонкие слои металлов (V, Nb, Та) на различных подложках (кварц, приборное стекло, Si-Si02), полученные методами термического напыления с электронно-лучевым разогревом и магнетронного распыления. Состав электролитов для анодирования Nb, Та, представлял собой 0,1N водного раствора ортофосфорной кислоты Н3Р04, для V использовался электролит на основе бензойной кислоты С6Н5СООН, перенасыщенного водного раствора буры Na2B407 ■ ЮН2О и ацетона.

Анодирование проводилось до полного окисления соответствующего металла. Рентгеноструктурные исследования и оптические измерения показали, что анодные пленки оксидов аморфны, а их состав соответствует высшим формам окисления (TaiOs, Nb205 и V205).

В качестве вакуумного метода для нанесения аморфных пленок пен-таоксида ванадия применялась стандартная техника импульсного лазерного испарения на основе KrF эксимерного лазера lambda physics

300. В качестве подложек использовались кремниевые шайбы, металлизированные платиной, или полированное стекло.

Плазменная обработка анодных пленок ОПМ проводилась в пленарном реакторе емкостного типа с проточной схемой напуска газа. Стеклянный цилиндр с внутренним диаметром D = 5 см и высотой L = 2 см фиксировал разрядный объем между плоскими алюминиевыми электродами, разделенными тем же расстоянием L. Использовался плоский симметричный разряд в аргоне на частоте 13.56 МГц при рабочем давление газа в камере - КГ2 Тор. Мощность ВЧ разряда варьировалась в диапазоне 10 - 150 Вт. Образец помещался на нагруженный электрод, время обработки - 1 или 5 минут.

Величина ионной дозы D„ (ион/см2) рассчитывалась по известной формуле:

z • е

где J - плотность ионного тока на поверхности мишени (А/см2), t - время облучения (с), е - заряд электрона (Кл), z - кратность заряда иона.

Для лазерной модификации аморфных пленок использовался KrF эксимсрный лазер (СОМРЕХ-102), имеющий следующие характеристики: X - 248 им, длительность импульса 20 не, площадь пятна: 8-24 мм. Энергии варьировались от 100 мДж/импульс до 200 мДж/импульс. Экспозиция производилась в одно- или двух импульсном режиме. Для электронно-лучевого экспонирования использовался электронный сканирующий микроскоп «Zeiss DSM - 942» с техническими характеристиками, позволяющими варьировать ускоряющие напряжения от 10 до 50 кВ, электронные токи от 10 до 5000 пА.

Эксперименты по ИЛТ в аргоне были выполнены с помощью стандартного ионного источника типа Кауфмана (Veeco Microetch) с давлением аргона в разрядной камере 10"4 Тор. Давление остаточных газов в рабочей камере составляло 2-10"6 Тор. Для эффективного охлаждения образцы с помощью теплопроводной пасты соединялись с водоохлаж-даемым держателем, который вращался в течение всего процесса, обеспечивая однородность травления. Глубина травления измерялась с помощью ирофилометра (Tencor Р10).

Исследования свойств и структуры ОПМ проводили методами оптической и электроннолучевой спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электрофизических измерений.

Глава 3 содержит результаты исследований модификации физических и химических свойств оксидов переходных металлов при плазменном, лазерном и электронно-лучевом воздействиях.

Для изучения модификации свойств ОПМ под действием плазмы (Аг) высокочастотного разряда использовались анодные пленки оксидов Та, ЫЬ и V.

Структурные исследования модифицированных оксидов показали, что с ростом мощности разряда (ионной дозы) наблюдается кристаллизация исходно аморфных пленок. На дифрактограмме модифицированного оксида ванадия, на фоне диффузного пика, соответствующего аморфной фазе, появляются линии поликристаллического УгС^: (001) -0 =20.28°, (101) - 0 =21.68°, (400) - 0 =30.96°.

Проведенные электронно-микроскопические исследования поверхности №>205 и Та205 пленок после плазменной обработки так же обнаруживают кристаллообразование, но требуется большая, по сравнению с У205, мощность разряда (ионная доза) для иницирования процесса кристаллизации.

Теоретический расчет показал, что при ИПО с мощностью разряда выше порогового (20 Вт, 40 Вт, 60 Вт для У205, М>205, Та205, соответственно) происходить существенный нагрев образцов и температура превышает температуру кристаллизации для каждого из соответствующих оксидов [2].

Таким образом, механизм модификации структуры АОП исследуемых металлов при ИПО связан с процессом термостимулированной кристаллизации изначально аморфных пленок.

В результате ИПО АОП наблюдалась существенная модификация их оптических свойств, представленная на рисунке 1. Существенной модификации при ИПО анодного оксида ванадия подвергается спектральная область в интервале 3 эВ < Ьу < 5 эВ. Последовательное увеличение мощности разряда (ионной дозы) приводит к увеличению пропускания в коротковолновой области и уменьшению интенсивности пиков поглощения в этой области.

Из работ [4, 5] следует, что положения пиков на рисунке 1 при ~ 3.5 эВ и ~5 эВ обусловлены 2р03 —> Зс1У и 2рО''2 —» 3(1У (О1 - ванадиевый кислород, О2 - мостиковый кислород, О3 - оставшиеся атомы кислорода в октаэдре) электронными переходами, соответственно. Причем их интенсивность [6] определяется вкладом от наиболее удаленных от ванадия атомов кислорода. Расчет электронной структуры кислородного кластера, выполненное в [6], показало, что ослабление влияния удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре ведет к снижению силы осцилляторов (уменьшение оптической плотности) в рассматриваемой спектральной области.

Наблюдаемое в эксперименте сглаживание указанных пиков обусловлено уменьшением гибридизации рс1к - связи, образованной р-элект-ронами ванадиевого кислорода и ¿/-электронами ванадия, что ведет

к размытию плотности состояний в зоне проводимости (уменьшение величины расщепления Д).

2.2

2,0 ч 1.8

г 1.6

о

¡5 1.4

о о

§ 1.0 п>

О 0,8 о

? 0,6 6 0,4

0,2

0 1 2 3 4 5 6

Энергия фотонов, эВ Рисунок 1 - Спектральная зависимость оптической плотности исходной У205 пенки и после плазменной обработки в ВЧ разряде различной мощности: 1 - исходная пленка, 2 - 10 Вт (Ои = 3.3МО14 ион/см2), 3 - 20 Вт (Ои = 5.025- 10м ион/см2). На вставке та же зависимость для МЬ205 пленки: 1 - исходная пленка, 2 - 20 Вт (Эи = 5.025-1014 ион/см2), 3 - 40 Вт фн = 7.63-Ю14 ион/см2).

Таким образом, внедрение ионов аргона в матрицу оксида при ИПО ведет к уменьшению оптической плотности (поглощения) выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости.

Процесс модификации оптических свойств оксидов ниобия (см. вставку к рис. 1) и тантала при ИПО качественно подобен модификации оптических свойств оксида ванадия.

В результате плазменного воздействия изменяется электрическая проводимость исследуемых АОП. С ростом мощности разряда и ионной дозы в области средних нолей ВАХ АОП наблюдается увеличение проводимости (участок с омической ВАХ не меняется). Здесь протекание тока может быть объяснено прыжковым механизмом проводимости с переменой длиной прыжка.

Согласно [7], полевая зависимость прыжковой проводимости выражается в общем виде как:

а (Е ) = ом ' ехР( РЕ) '

ч 1 • 1

^ '' ! ' 1 • 2

$ . * а 3

■ ■ ■ Я • ■ ■ ^ ■ ■ ■ \ и в а ш я в в ««• #

• •• • • • т к

я

1-'-1---г

где р = Cer * . е - абсолютная величина элементарного заряда, rh -кТ

средняя длина прыжка, С - численный коэффициент порядка единицы.

Аппроксимация экспериментальных кривых неомической части ВАХ представленным выше выражением показала, что средняя длина прыжка rh практически не изменяется (/?=const). Тогда зафиксированный в эксперименте рост а(Е) при ИПО обусловлен изменением пре-дэкспонснциального множителя прыжковой проводимости nUXf.

Как известно [8], в аморфных полупроводниках локализованные состояния вблизи уровня Ферми, связаны с мелкомасштабными структурными дефектами. По этой причине асимптотика их волновых функций, имеет вид, характерный для короткодействующих потенциалов. В этом случае для аморфного полупроводника предэкспоненциальный множитель обратно пропорционален величине характеристической температуры Т0 [8]:

1 ^ \ ъ-

О" ом - (—)4 ~ (-г)4 '

То ■ гн

где £jj=\t:r£j\ - разность энергий локализованных состояний. С учетом того, что средняя длина прыжка rh не меняется, уменьшение величины предэкспоненциального множителя а0м прыжковой проводимости обусловлено снижением

Таким образом, из выше сказанного можно заключить, что плазменная обработка оксидов ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний, при котором они концентрируются в основном вблизи квазиуровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии), что ведет к увеличению проводимости.

Далее представлены результаты модификации свойств и структуры тонких пленок аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, в результате взаимодействия с лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности.

Сразу после экспозиции поверхность пленки темнела, изменяя цвет с желтого на темно коричневый. Величина собственного края поглощения материала остается постоянной в процессе модификации и составляет ~ 2.6 эВ. Следовательно, стехиометрия исследуемого оксида близка к V2O5, величина оптического края собственного поглощения которого лежит в области энергий 2.2 - 2.5 эВ. Исследования поверхности пленки методами электронной и атомно-силовой спектроскопии показали, что после модификации (один импульс с энергией 150 мДж) морфология поверхности пленки изменяется (среднеквадратичная шероховатость поверхности после лазерного импульса увеличивается).

Проведенный анализ структуры тонких пленок оксида ванадия показал, что до и после ультрафиолетовой лазерной обработки, исследуемые У205 пленки аморфны, восстановление оксида не происходит. Облучение исходной пленки пентаоксида ванадия ведет к уменьшению размеров областей упорядоченного расположения атомов с 2.4 нм до 1.2 нм. Минимальной структурной единицей аморфных оксидных пленок является сильно искаженный кислородный октаэдр. Рассчитанные значения радиусов первых трех координационных V - О сфер и число атомов на них позволил заключить, что характер искажения октаэдров в исходной и модифицированной пленке различен и отличается от такового для кристаллической фазы. Следовательно, при облучении происходит изменение топологической разупорядоченности и нарушение координации атомов металла и кислорода в структуре оксида. Кроме того, наблюдается дефицит по кислороду в первом координационном многограннике (тетрагональной пирамиде), т.е. небольшая часть пирамид в исследуемых пленках пентаоксида ванадия не достроена (оксид несте-хиометричный).

Далее рассматривается механизм трансформации свойств пленок аморфного пентаоксида ванадия, полученного вакуумным методом, под действием лазерного ультрафиолетового излучения высокой интенсивности.

Лазерная модификация индуцирует рост физической стойкости (уменьшение скорости распыления) материала в процессах ионно-лучевого травления. Процесс физического распыления материалов характеризуется коэффициентом распыления (КР), который определяется как число атомов, выбиваемых из материала мишени одним падающим ионом.

Согласно теории физического распыления аморфных и поликристаллических материалов [9], разработанной Зигмундом, если энергия падающих под прямым углом к поверхности ионов Еи меньше некоторой величины Е*, КР выражается формулой:

3 р т и т а Е ^ ,

= л- 2(ш„ + т а)г2Еф

где (3 - безразмерный параметр, зависящий от ша/ти, Есуб - энергия сублимации материала мишени. В области энергий Еи > Е*:

У (Е ) 5 = 4 2 -10 18 ^ • " '

где величина ^ (£„) представляет собой ядерное тормозное сечение ионов.

Как видно из представленных выше выражений, КР обратно пропорционален энергии сублимации Ес>б материала мишени. При сублимации происходит удалении атомов с поверхности, где действует только половина связей [9]. Следовательно, чтобы удалить атом из объема материала, необходима энергия 2ЕсуГ). При столкновении с ионом атом не только выбивается из занимаемого им положения, но п внедряется в решетку, смещая другие атомы. Для осуществления такого процесса необходима энергия не менее 4Есуб-

Таким образом, уменьшение скорости травления, а, следовательно, и коэффициента распыления пентаоксида ванадия вследствие лазерной обработки можно объяснить увеличением энергии сублимации распыляемого материала.

С другой стороны, рентгеноструктурный анализ пленок выявил ла-зерно-индуцированную модификацию атомной структуры У205, т.е. наблюдаются изменения топологической разунорядоченности (разупо-рядоченность ближнего порядка) и нарушения координации атомов металла и кислорода. Подобные трансформации структуры ближнего порядка допускают локальные флуктуации углов и, возможно, длин связи У-О-У, двугранных углов кислородных полиэдров и взаимных расположений последних в сетке оксида. Энергия связи У-0 зависит от величины угла У-О-У в кислородном полиэдре [10]. Следовательно, лазерное воздействие индуцирует такое структурное состояние вещества, в котором энергия связи атомов материала увеличится (увеличится энергия сублимации). Что подтверждается в экспериментах по физическому травлению УгС^.

Таким образом, механизм лазерно-индуцированного роста стабильности УгСЬ к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.

Далее представлены результаты исследовании поведения тонких пленок исследуемого пентаоксида ванадия в процессах ионио-лучевого травления.

После воздействия лазерного излучения высокой интенсивности на аморфные У205 пленки происходит изменение их физико-химических свойств, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности, что делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста, аналогичного резисту на основе анодных оксидных пленок ванадия.

Следует отметить, что главное преимущество оксидно-ванадиевого резиста, полученного с использованием вакуумных методов нанесения

(например, термовакуумное распыление, метод лазерной абляции и др.) - это отсутствие в резисте подслоя металлического ванадия и его низших кислородных соединений. Таким образом, рассматриваемое соединение представляет собой однослойный материал, не требующий применения многоступенчатой процедуры проявления.

На рисунке 2 представлена скорость травления для модифицированного (доза ~ 150 мДж/см2) и исходного оксидов как функция энергии ионного луча (300 - 700 эВ). Как видно, экспонированные области оксида травятся медленнее. Среднее значение селективности ИЛТ составляет 2.8±0.4. В табл. 1 приведены значения скоростей ИЛТ различных материалов в аргоне [11], пересчитанные к плотности мощности ионного тока w = 0.5 Вт/см2 при вертикальном падении ионов и давлении паров воды и кислорода в камере менее 10"4 Па.

1

«

i

! : 2 '

ЭСО 400 WO СОО 700

Энергия ионов, эВ

Рисунок 2 - Зависимость скоростей ИЛТ модифицированного и ^модифицированного оксида ванадия от энергии бомбардирующих ионов Аг. Средняя величина селективности ИЛТ - 2.8±0.4.

Из таблицы видно, что скорость травления для экспонированного оксида в 3 - 4 раза меньше скорости травления большинства материалов, применяемых в микроэлектронной промышленности. Особенно высокая селективность проявляется по отношению к АЗВЗ полупроводникам, типа GaAs, InAs, InSb, имеющих много потенциальных приложений в оптоэлектронных устройствах.

Теоретические исследования процессов теплопередачи и теплоот-вода показывают, что при импульсах с энергией более 50 мДж/см2, температура поверхности оксида превышает темперагуру плавления. В таких

а. го-

условиях существенное изменение морфологии поверхности пленки можно объяснить с точки зрения процесса вытеснения расплава вследствие влияния мелкомасштабных неоднородностей давления паров испарившегося материала на поверхность. Кроме того, возможно испарение вещества с поверхности пленки и псреосаждение его в другие области поверхности оксида.

Таблица 1. Скорости ИЛТ различных материалов в аргоне, пересчитанные к плотности мощности ионного тока w = 0.5 Вт/см2.

Материал VTp, нм/мин Селективность материала относительно экспонированного V205

экспонированный v2o5 6-7 Результаты настоящей работы

исходный V205 17-20 2.6-3

GaAs 132-150 20-23 Согласно данным из [11]

Ag 102-150 15-23

LiNb03 30 4.6

Si 18-30 2.8-4.6

Ti 18 2.8

Si02* 24-36 3.7-5.5

Пермаллой 18-30 2.8-4.6

A1203 4.8-6 отсутствует

V 9-18 1.4-2.8

ПММА 42-48 6.5 - 7.4

* - Термически осажденный диоксид кремния.

Таким образом, максимально допустимая плотность энергии для используемого в работе модифицирующего излучения с применением исследуемого рабочего материала (пентаоксид ванадия) составляет 50 мДж/см2. Превышение данного значения приводит к изменению топологии поверхности оксида. Чувствительность представленного в работе У205- резиста к ультрафиолетовому излучению на длине волны 248 нм не хуже 13 мДж/см2.

Резисты на основе оксидов ванадия обладают хорошей плазмостой-костыо по сравнению с другими материалами. Стехиометрия резиста определяется только технологическим процессом осаждения, а толщина может варьировать от десятков нанометров до микрометров. Чувствительность к УФ облучению представленного резиста сравнима или лучше аналогов среди традиционных органических резистов. В табл. 2

представлены некоторые сравнительные характеристики оксидно-ванадиевого резиста, А12Оз-резиста и ПММА.

Таблица 2. Сравнительные характеристики У2С>5-резиста, А120з-резиста и ПММА для ИЛТ

У205-резист А1203-резист [11,13,14] ПММА [11,12]

Чувствительность, мДж/см2 <50 (Х=248 нм) 40 - 100 (УФ) >500 (1=248 нм)

Скорость ИЛТ, нм/с 6-7 4.8-6 42-48

Минимальная толщина, мкм < 0.05 0.03 >0.15

Далее представлены результаты исследований поведения тонких пленок пентаоксида ванадия после электронно-лучевой модификации в процессах жидкофазного и ионно-лучевого травления.

Сразу после экспонирования на поверхности оксида наблюдался хорошо различимый в оптический микроскоп рисунок. Чувствительность пленок составила 550 мкКл/см2.

Электронно-микроскопическое исследование экспонированных образцов показало, что на их поверхности нет топологического рельефа (даже для больших экспозиционных доз, формирующих высококонтрастные рисунки), а наблюдаемый рисунок определяется изменением оптических свойств исходного материала иод действием электронной бомбардировки.

Удовлетворительные результаты были получены при травлении оксида в растворе изо-пропанол : вода (3:1). Были проявлены рисунки с минимальным размером элемента - 4 мкм, электронная доза ~ 150 мКл/см2. Оксид ведет себя как положительный резист.

Наблюдаемый эффект селективного жидкофазного травления можно объяснить в рамках полупроводниковой теории окисления и восстановления оксидных фаз. Согласно этой теории, растворение полупроводникового материала при контакте с электролитом сопровождается переносом электронов между ионами полупроводника и раствора, а скорость растворения зависит от концентрации электронов вблизи поверхности полупроводника. В нашем случае, увеличение скорости травления экспонированных областей V205 пленки может быть вызвано увеличением поверхностных состояний, что увеличивает (или облегчает) обмен электронами между полупроводником и адсорбированными молекулами растворителя.

Эксперименты по ИЛТ модифицированных пленок ионами аргона не выявили селективности процесса. Происходит равномерное стравливание оксида.

Отметим, что при разработке сухих методов проявления иентаок-сида ванадия как неорганического электроно-рсзиста может эффективно использоваться плазмохимическос травление в реактивных газах таких как, например CF4 или SF6.

В Главе 4 представлены результаты, полученные при разработке электронно-лучевого и фото литографического процесса с неорганическим рсзистом на основе аморфных оксидов ванадия.

При разработке процесса электронно-лучевой литографии применялись анодные оксиды ванадия, соответствующие по своему стехио-метрическому составу, аморфному метастабильному диоксиду ванадия.

Описана методика получения оксидно-ванадиевого резиста, включающая в себя разработку оптимальных с точки зрения получения высокой чувствительности и высокого разрешения технологических операций: очистка подложек, осаждение металлического ванадия, выбор состава электролита и условий анодного окисления.

Приведены результаты выбора оптимальных условий электроннолучевого экспонирования резиста. Выявлена обратная зависимость чувствительности резиста от величины ускоряющего напряжения.

Изучены и оптимизированы этапы плазменного проявления резиста. Показано, что оксидную часть резиста можно проявлять в CF4 или SF6, тогда как для металлической части оптимальным является травление в плазме С1 или SF6. Применение плазмы смесей газов CI: CF4; SF6: CHF3 позволило разработать одностадийный процесс проявления резиста.

Далее показана возможность проводить фотолитографию по V2O5, а также восстанавливать его до более низких оксидов, в том числе и фазы V02, проявляющей ПМИ, что позволяет создавать переключательные структуры микромасштаба без использования дополнительных резистивных масок. Представлен литографический процесс для производства планарного микропереключателя, включающий следующие технологические этапы:

1. отчистка Si-Si02 подложек,

2. напыление пленки аморфного пентаоксида ванадия на Si-Si02 подложки,

3. экспонирование стационарным ультрафиолетовым излучением на длине волны 402 нм дозой -10 Дж/см2 или лазерным ультрафиолетовым излучением на длине волны 248 нм дозой -150 мДж/см2 при нормальных

условиях через маску с использованием установки позиционирования масок Karl Suss МА6/ВА6 или импульсного лазера СОМРЕХ-102,

4. проявление в водном растворе метанола (10:1) или ионно-лучевое травление (структуры представляли собой линии шириной 8мкм),

5. восстановление полученных структур до стехиометрии V02 (процесс восстановления производился методом отжига в кислородной атмосфере (10 мТор) при Т=450°С в течение 30 мин),

6. напыление золотых контактов.

На рисунке 3 представлены вольтамперные характеристики полученных переключающихся микроструктур при температуре Т=55°С.

1.0

0.8

3

2 о.в g

(V

J 0.4

Ток стабилизации, мА - . . 1 . 0.5 » 0.35 ' 0,2

• л*

I ♦**'

О

................

.«и»»«"*" ____

30 40

Напряжение, В

Рисунок 3 - Вольтамперные характеристики У02 планарной структуры, с различным значением ограничительного тока 1с. Температура 55 °С.

Эффект переключения связан с Джоулевым разогревом образцов выше температуры перехода. Характер переключения ВАХ зависит от ограничительного тока проходящего через структуру 1с. Наибольшая величина 1с, соответствовала максимальной проводимости во включенном состоянии. Это связанно с тем, что при наибольшем токе формируется более широкий канал металлической фазы.

В Заключении перечислены основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов (V, №>, Та), полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристалли-

зация) и оптических (уменьшение оптической плотности выше края поглощения) свойств.

2. Механизм модификации структуры АОП ванадия, ниобия и тантала вследствие ионно-плазменной обработки обусловлен процессом термостимулированной кристаллизации изначально аморфных пленок.

3. Внедрение ионов аргона в матрицу оксидов ванадия, ниобия и тантала при ИПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ион металла в октаэдре и уменьшением гибридизации их рс1л-связи.

4. Сдвиг края фундаментального поглощения оксидов в коротковолновую область ("синее смещение") при ионно-плазменной обработке отсутствует. Следовательно, в матрице оксидов не происходит эффективного дефектообразовашш по кислороду.

5. В результате плазменного воздействия изменяется электрическая проводимость АОП ванадия, ниобия, тантала. С ростом мощности разряда и ионной дозы на участке ВАХ в области средних полей наблюдается увеличение проводимости (омический участок ВАХ не меняется). Здесь протекание тока определяется прыжковым механизмом, а наблюдаемый рост проводимости пленок оксидов при ИПО обусловлен перераспределением по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии). Для больших мощностей обработки, когда образцы превращались в ноликристалли-ческие пленки с большими зернами, характерны омические ВАХ для всех оксидов.

6. Под действием электронно-лучевого излучения в тонких пленках аморфных оксидов ванадия (УОх, х~2) полученных анодным окислением, наблюдается существенная модификация физико-химических свойств материалов с изменением химической активности. Эффект модификации свойств аморфной пленки позволяет использовать ее в качестве резиста для субмикронной электронно-лучевой литографии с разрешением менее 100 им и чувствительностью 15 - 100 мкКл/см2. Разработаны оптимальные условия получения, экспонирования и проявления резиста.

7. Разработана методика нанесения тонких пленок метастабилыюго аморфного оксида ванадия близкого по стехиометрии к У205, с применением стандартной техники импульсного лазерного осаждения. Физико-химические свойства, синтезированных таким образом пленок оксида ванадия, модифицируются лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности. Чувствительность оксида к подобным воздей-

ствиям не хуже 13 мДж/см2 (длина волны - 248 нм, длительность импульса - 20 не).

8. Воздействие лазерного ультрафиолетового излучения высокой интенсивности на аморфные пленки оксида ванадия индуцирует изменение физико-химических свойств, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности оксида, что делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста.

9. Механизм лазерно-индуцированного роста стабильности V2Os к ион-но-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.

10. Разработан процесс селективного ионно-лучевого проявления У205-резиста. Среднее значение селективности ИЛТ составляет 2.8±0.4. Материал ведет себя как негативный фоторезист.

11. Разработанный процесс фото(электронно-лучевой) литографии по оксидам ванадия является перспективным для создания микро- и нано-приборов на основе двуокиси ванадия с ПМИ, совместимых с кремниевой электроникой, управляемых процессами в кремниевых структурах и входящих в состав кремниевых микрочипов.

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1. Черемисин А. Б., Величко А. А., Пергамент А. Л., Путролайнен В. В., Стефанович Г. Б. // Исследование модификации свойств анодных пленок оксидов переходных металлов при ионно-плазменном воздействии. // Письма в ЖТФ. Т. 35, В. 3, С. 9 - 16. (2009).

2. Pergament А., Velichko А., Putrolaynen V., Stefanovich G., Kuldin N., Cheremisin A., Feklistov I., Khomlyuk N. // Electrical and optical properties of hydrated amorphous vanadium oxide. // J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 225306 (3pp) (2008) doi: 10.1088/0022-3727/41/22/225306

3. Величко А. А., Кулдин Н. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Пергамент А. Л. // Модель переключения в диоксиде ванадия. // Фундаментальные исследования №.7, С. 60. (2008).

4. Черемисин А. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Пергамент А. Л., Кулдин Н. А. // Механизм лазерно-индуцированной модификации физико-химических свойств тонких аморфных пленок пентаокси-да ванадия, синтезированных методом импульсного лазерного испарения // Фундаментальные исследования. №.6. С. 105-107. (2008).

5. Путролайнен В. В., Величко А. А., Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Кулдин Н. А. // Модификация и селективное жидкофазное химическое травление пленок. // Фундаментальные исследования №.7, С.62-63. (2008).

6. Cheremisin А. В., Loginova S. V., Velichko A. A., Putrolaynen V. V., Pergamcnt A. L., Grishin A. M. H Modification of Atomic Structure of Thin Amorphous V2Oj Films under UV Laser Irradiation // J. Phys.: Conf. Ser. 100.052096 (4pp), 2008. doi: 10.1088/1742-6596/100/5/052096.

7. Черемисин A. Б., Величко A. A., Пергамент A. Л, Стефанович Г. Б. // Исследование модификации электрофизических и оптических свойств анодных оксидов переходных металлов при ионно-нлазмен-ном воздействии. // Фундаментальные исследования №.7., С. 65-66. (2008).

8. Putrolaynen V. V., Velichko A. A., Pergament A. L., Cheremisin А. В. and Grishin A. M. // UV patterning of vanadium pentoxide films for device applications // J. Phys. D: Appl. Phys 40. 5283-5286 (2007)

9. Черемисин A. Б., Путролайнен В. В., Величко А. А., Пергамент A. JL, Стефанович Г. Б. // Неорганический резист на основе оксидов ванадия для нанолитографии. // Сборник трудов Десятой Межд. науч. конф. и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). 4.2. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 е., - с.68-71

10. Пергамент А. Л., Величко А. А., Кулдин Н. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б. // Фазовый переход металл-изолятор и низкотемпературное электронное переключение в диоксиде ванадия. // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). Том 1.-стр. 91-92 - Ростов-на-Дону, п. Лоо, 26-30 сентября 2006г. -Ростов н/Д: Изд-во РГПУ, 2006. - 260с. ISBN 5-8480-0563-Х.

11. Пергаменг А. Л., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Артюхин Д. В, Стрелков А. Н. // Эффекты переключения и памяти в структурах на основе оксидов переходных металлов. // Сборник трудов Десятой Межд. науч. конф. и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). Ч. 1. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 е., - с.96-99

12. Черемисин А. Б., Путролайнен В. В., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Grishin А. М. // Модификация физико-химических свойств тонких аморфных пленок оксидов ванадия под действием излучения эксимерного лазера // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург,- 2006,- С. 317 - 318.

13. Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Grishin А. М. // Получение тонких пленок оксида ванадия методом лазерной абляции // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург,- 2006,- С. 285 - 286.

14. Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Мануйлов С. А., Кулдин Н. А., Логинов Б. А. // Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов // Нанотехника, N.2. В.6, (2006), С.89-96

15. Стефанович Г. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Кикалов Д. О., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Мануйлов С. А. // Наноструктуры на основе материалов с переходом металл-изолятор // Тез. докл. «Нанотехнологии -производству 2005». г. Фрязино. (2005), С. 25-27.

16. Путролайнен В. В., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Стефанович Л. А., Черемисин А. Б. // Термохромный индикатор на основе диоксида ванадия // Фундаментальные исследования. 2005. N.2. С. 50-51.

17. Стефанович Г. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Стефанович Л. А., Черемисин А. Б. // Проявление неорганического резиста на основе метастабильного аморфного оксида ванадия.// Фундаментальные исследования. 2005. N.2. С. 51-53.

18. Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Яковлева Д. С., Березина О. Я., Стефанович Г. Б. // Электрические свойства пла-нарных структур на основе УгС^-геля // Сборник трудов. IV Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". СПб., 2004. С. 240-241.

19. Стефанович Г. Б., Казакова Е. Л., Величко А. А., Пергамент А. Л., Черемисин А. Б., Яковлева Д. С., Березина О. Я. // Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Материалы X Межд. Конф. Диэлектрики-2004. С-Пб. (2004), С.274 -276.

20. Мануйлов С. А., Величко А. А., Кулдин Н. А., Черемисин А.Б. // Электрические свойства структур Si - V02 - Me // Тезисы докл. ВНКСФ-8. - Екатеринбург. - 2002. - С.257 - 259.

21. Черемисин А.Б., Величко A.A., Кулдин H.A., Мануйлов С.А. // Датчик с частотным выходом на основе диоксида ванадия // Тезисы докл. ВНКСФ-8. - Екатеринбург. - 2002. - С.276 -278.

22. Величко A.A., Черемисин А.Б. // Влияние одноосного сжатия на параметры переключения в структурах на основе анодных пленок оксида ванадия // Тезисы докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». - Москва. - 2002. - С. 190.

Подписано в печать 26.12.08. Формат 60x84 Бумага офсетная. Уч-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 2.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Типография Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.2. ПМИ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.3. РЯД СВОЙСТВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСШИХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ, ИЗЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ.

1.2.1. ТЕРМОВАКУУМНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ V205.

1.2.2. ЭЛЕКТРОФОРМОВКА И ЭФФЕКТ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ.

1.2.3. ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ.

1.2.4. ЛАЗЕРНАЯ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.3 ОСНОВЫ ЛИТОГРАФИИ. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕЗИСТЫ.

1.4 ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1.1 ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК.

2.1.2 МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК.

2.1.3 АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ.

2.1.4 ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК АМОРФНОГО V205, МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ.

2.2 УСТАНОВКА ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.3 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ.

2.4 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ.

2.5 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ, ЛАЗЕРНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ.

3.1 МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ АОП ВАНАДИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАБОТКИ В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ АРГОНА.

3.1.1 РАСЧЕТ ИОННОЙ ДОЗЫ ПРИ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКЕ АОП.

3.1.2 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ АОП.

3.1.3 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АОП.

3.1.4 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АОП.

3.2 ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ АМОРФНЫХ У205-ПЛЕН0К, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ

3.2.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ МОДИФИКАЦИИ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА

ВАНАДИЯ.

3.3 МЕХАНИЗМ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ.

3.4 ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВАЯ МОДИФИКАЦИЯ У205 ПЛЕНОК,

ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ.

3.5 ПЛАЗМЕННОЕ И ИОННО-ЛУЧЕВОЕ ТРАВЛЕНИЕ ОКСИДОВ

ВАНАДИЯ.

4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ И ФОТОЛИТОГРАФИИ ПО ОКСИДАМ ВАНАДИЯ И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕННИЕ.

4.1 ПОЭТАПНАЯ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ЛИТОГРАФИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АОП ВАНАДИЯ В КАЧЕСТВЕ НЕОРГАНИЧЕСКОГО НЕГАТИВНОГО РЕЗИСТА.

4.1.1 ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДНО-ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА.

4.1.2 ЭКСПОНИРОВАНИЕ ОКСИДНО-ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА.

4.1.3 ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ.

4.2 ЛИТОГРАФИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ В КАЧЕСТВЕ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ФОТОРЕЗИСТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ.

Корпускулярная и лазерная обработка материалов широко используется в науке и технике. В большинстве случаев подобные воздействия приводят к модификации свойств поверхности материала [1, 2]. Понимание механизма этих трансформаций поверхности необходимо для эффективного использования корпускулярной и лазерной обработки в технологии тонких пленок.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов d-элементов. Наличие недостроенной d-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности [3]. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах d-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или ионной обработками с целью модификации физико-химических свойств.

Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме - и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к ионно- и электроннолучевой модификации (электронорезисты).

Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства "идеальным" монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термоциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии.

Отметим, что оксидные пленки, синтезированные методом анодного окисления, являются, как правило, аморфными [4], что, с одной стороны позволяет исследовать влияние структурного разупорядочения на переход металл — изолятор (ПМИ), а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фото(электроно)-чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и оптоэлектронике.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования.

Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей процессов модификации структуры, состава и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V, Nb, Та) в результате различных воздействий, таких как лазерное излучение высокой интенсивности, ионно-плазменная и электронно-лучевая обработка. Кроме того, в работе исследованы свойства новых состояний, полученных в результате таких модификаций, а также рассмотрены возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна и практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ, полученных методом анодного окисления, при ионно-плазменной обработке в высокочастотном емкостном разряде аргона и аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного осаждения, в результате воздействия лазерным излучением высокой интенсивности.

Эффект модификации свойств аморфных пленок метастабильного пентаоксида ванадия под действием ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности позволяет использовать их в качестве неорганического фоторезиста для производства микроструктур. Разработанный процесс синтеза и ионно-лучевого проявления УгОз-фоторезиста могут быть использованы для реализации полностью вакуумного (сухого) литографического процесса при производстве микроструктур.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов, полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация) и оптических (изменение оптической плотности выше края поглощения) свойств. Указанные изменения обусловлены ионным внедрением и термическим разогревом исследуемых оксидов.

2. Внедрение ионов аргона в матрицу оксида при НПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре и уменьшением гибридизации их рЙ7С-СВЯЗИ.

3. Обработка анодных оксидных пленок ионами аргона ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии).

4. Выявлен эффект, состоящий в том, что в результате воздействия ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности на пленки аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного осаждения, наблюдается изменение физико-химических свойств оксида, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности. Это делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста.

5. Механизм лазерно-инициированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.

Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на:

- Congress on Nano Science and Technology ( IVC -17/ICSS-13, ICN +T2007, NCSS -6/ NSM -22/ SVM -4) Stockholm 2007.

- XXVI совещание по физике низких температур (HT-34) Ростов на Дону 2006 г.

- Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006) Дивноморское 2006 г.

- V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2006 г.

- IV Международной Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 2004.

- X Межд. Конференции "Диэлектрики-2004". С-Пб. 2004. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». - Москва. - 2002. и опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1. Черемисин А.Б., Величко А.А., Пергамент A.JL, Путролайнен В.В., Стефанович Г.Б. // Исследование модификации свойств анодных пленок оксидов переходных металлов при ионно-плазменном воздействии. // Письма в ЖТФ. Т. 35, В. 3, С. 9 - 16. (2009).

2. Pergament A., Velichko A., Putrolaynen V., Stefanovich G., Kuldin N., Cheremisin A., Feklistov I., Khomlyuk N. // Electrical and optical properties of hydrated amorphous vanadium oxide. // J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 225306 (3pp) (2008) doi: 10.1088/0022-3727/41/22/225306

3. Величко A.A., Кулдин H.A., Путролайнен B.B., Черемисин А.Б., Пергамент A.JL // Модель переключения в диоксиде ванадия. //' Фундаментальные исследования №.7, С. 60. (2008).

4. Черемисин А.Б., Величко А.А., Путролайнен В.В., Пергамент A.JL, Кулдин Н.А. // Механизм лазерно-индуцированной модификации физико-химических свойств тонких аморфных пленок пентаоксида ванадия, синтезированных методом импульсного лазерного испарения // Фундаментальные исследования. №.6. С. 105-107. (2008).

5. Путролайнен В.В., Величко А.А., Черемисин А.Б., Пергамент A.JL, Кулдин Н.А. // Модификация и селективное жидкофазное химическое травление пленок. // Фундаментальные исследования №.7, С.62-63. (2008).

6. Cheremisin А.В., Loginova S.V., Velichko А.А., Putrolaynen V.V., Pergament A.L., Grishin A.M. // Modification of Atomic Structure of Thin Amorphous V205 Films under UV Laser Irradiation // J. Phys.: Conf. Ser. 100. 052096 (4pp), 2008. doi: 10.1088/1742-6596/100/5/052096

7. Черемисин А.Б., Величко A.A., Пергамент A.JI., Стефанович Г.Б. // Исследование модификации электрофизических и оптических свойств анодных оксидов переходных металлов при ионно-плазменном воздействии. // Фундаментальные исследования №.7., С. 65-66. (2008).

8. Putrolaynen V.V., Velichko А.А., Pergament A.L., Cheremisin A.B. and Grishin A.M. // UV patterning of vanadium pentoxide films for device applications // J. Phys. D: Appl. Phys 40. 5283-5286 (2007)

9. Черемисин А.Б., Путролайнен B.B., Величко A.A., Пергамент A.JI., Стефанович Г.Б. // Неорганический резист на основе оксидов ванадия для нанолитографии. // Сборник трудов Десятой Международной научной конференции и школы-семипара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). 4.2. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 е., - с.68-71

10.Пергамент А.Л., Величко А.А., Кулдин Н.А., Путролайнен В .В., Черемисин А.Б. // Фазовый переход металл-изолятор и низкотемпературное электронное переключение в диоксиде ванадия. // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). Том 1.-стр. 91-92 - Ростов-на-Дону, п. Лоо, 26-30 сентября 2006г. - Ростов н/Д: Изд-во РГПУ, 2006. - 260с. ISBN 5-8480-0563-Х.

11.Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Величко А.А., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Артюхин Д.В, Стрелков А.Н. // Эффекты переключения и памяти в структурах на основе оксидов переходных металлов. // Сборник трудов Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). 4.1. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 е., - с.96-99

12.Черемисин А.Б., Путролайнен В.В., Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Grishin A.M. // Модификация физико-химических свойств тонких аморфных пленок оксидов ванадия под действием излучения эксимерного лазера // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург.- 2006.- С. 317 - 318.

13.Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Величко А.А., Пергамент A.JL, Стефанович Г.Б., Grishin A.M. // Получение тонких пленок оксида ванадия методом лазерной абляции // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург.- 2006.- С. 285 - 286.

Н.Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Мануйлов С.А., Кулдин Н.А., Логинов Б.А. // Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов // Нанотехника, N.2. В.6, (2006), С.89-96

15.Стефанович Г.Б., Пергамент А.Л., Величко А.А., Кикалов Д.О., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Мануйлов С.А. // Наноструктуры на основе материалов с переходом металл-изолятор // Тез. докл. «Нанотехнологии -производству 2005». г. Фрязино. (2005), С. 25-27.

16.Путролайнен В.В., Стефанович Г.Б., Величко А.А., Стефанович Л.А., Черемисин А.Б. // Термохромный индикатор на основе диоксида ванадия // Фундаментальные исследования. 2005. N.2. С. 50-51.

17.Стефанович Г.Б., Величко А.А., Путролайнен В.В., Стефанович Л.А., Черемисин А.Б. // Проявление неорганического резиста на основе метастабильного аморфного оксида ванадия.// Фундаментальные исследования. 2005. N.2. С. 51-53.

18.Черемисин А.Б., Пергамент А.Л., Величко А.А., Яковлева Д.С., Березина О.Я., Стефанович Г.Б. // Электрические свойства планарных структур на основе У205-геля // Сборник трудов. IV Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург.- 2004.- С. 240-241.

19.Стефанович Г.Б., Казакова Е.Л., Величко А.А., Пергамент А.Л., Черемисин А.Б., Яковлева Д.С., Березина О.Я. // Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Материалы X Межд. Конф. Диэлектрики-2004. С-Пб. (2004), С.274 - 276.

20.Мануйлов С.А., Величко А.А., Кулдин Н.А., Черемисин А.Б. // Электрические свойства структур Si — VO2 - Me // Тезисы докл. ВНКСФ-8. - Екатеринбург. - 2002. - С.257 - 259.

21.Черемисин А.Б., Величко А.А., Кулдин Н.А., Мануйлов С.А. // Датчик с частотным выходом на основе диоксида ванадия // Тезисы докл. ВНКСФ-8. - Екатеринбург. - 2002. - С.276 -278.

22.Величко А.А., Черемисин А.Б. // Влияние одноосного сжатия на параметры переключения в структурах на основе анодных пленок оксида ванадия // Тезисы докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». - Москва. -2002.-С. 190.

1.4 Выводы из обзора литературы. Постановка задачи.

Резюмируя вышеприведённый обзор работ, посвящённых исследованию оксидов переходных металлов и модификации их свойств, можно сделать следующие выводы.

Лазерные и плазменные технологии позволяют эффективно и целенаправленно управлять физико-химическими, оптическими и электрическими свойствами материалов. Понимание механизма этих трансформаций поверхности необходимо для эффективного использования корпускулярной и лазерной обработки в технологии тонких пленок.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки могут проявиться при обработке новых материалов. Перспективными с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов, особенно в виде тонких пленок, имеющих аморфную структуру. Краткий анализ физико-химических свойств, приведенный в литературном обзоре, показывает, что химический состав, структурные особенности, сложные энергетические диаграммы, а также низкие энергии активации электронных и кристаллографических перестроек, дает возможность эффективно модифицировать свойства тонких пленок оксидов.

Исходя из этих выводов, а также в соответствии с целью, сформулированной во Введении, в работе решались следующие задачи:

• систематическое исследование изменения структуры, химического состава и свойств тонких аморфных пленок оксидов переходных металлов при фотонно-корпускулярной обработке;

• изучение модификации свойств, состава и структуры анодных оксидных пленок при ионно-плазменном воздействии;

• изучение влияния лазерного излучения высокой интенсивности на физико-химические свойства аморфных пленок V2O5, синтезированных вакуумным методом (методом импульсного лазерного осаждения);

• поиск путей практического применения обнаруженных эффектов;

Выбор объектов исследования и методов решения данных задач определяется следующими условиями.

Толщина материала, в котором происходит эффективное поглощение частиц (фотонов, электронов, ионов), лежит в микронном и субмикронном диапазоне. Это приводит к тому, что наибольшее изменение свойств вещества при обработке будет наблюдаться в случае использования тонкопленочных объектов.

Для получения тонких пленок, в плане решаемых в данном исследовании задач, целесообразно применение, как анодного окисления, так и испарения в вакууме.

Метод анодного окисления, позволяя получать однородные тонкие плёнки с воспроизводимыми характеристиками, обладает некоторыми технологическими преимуществами, т.к. является низкотемпературным, не требует использования высоковакуумной техники, даёт возможность легко осуществлять контроль толщины по напряжению анодирования. Кроме того, анодные пленки имеют, как правило, аморфную структуру и сложное химическое строение.

С другой стороны, анодные оксидные пленки представляет собой двухслойный материал, в котором каждый из слоев имеет индивидуальные химические свойства. Подобная структура оксида ванадия как резиста требовала применения двухступенчатой процедуры проявления, отдельной для каждого слоя. Кроме того, метод электрохимического окисления не совместим с полностью вакуумным технологическим процессом, что ограничивает его применимость в наноэлектронике. Именно поэтому в настоящей работе объектами исследования были выбраны аморфные пленки оксидов переходных металлов, получаемые как методом электрохимического окисления в электролитах, так и вакуумного нанесения.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Методика получения образцов

В данном разделе описаны технологические приемы подготовки поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек, методы напыления металлических пленок и методы получения пленок ОПМ.

2.1.1 Подготовка поверхности подложек

Методы физико-химической обработки включали предварительную и финишную очистку поверхности от механических, органических и неорганических примесей [86]. Механические загрязнения удалялись гидромеханической промывкой с применением бязевых и батистовых лент. Очистка от органических примесей производилась в жидкой или парогазовой среде с интенсификацией процесса механической обработки поверхности подложек ультразвуком (УЗВ) и включала в себя:

• обезжиривание в кипящих органических растворителях (ацетон, азеотропная смесь четыреххлористого углерода с 18 % изопропилового спирта);

• обработка в парах горячих растворителей (бензол) или ультразвуковая обработка в органических растворителях;

• промывка в горячей дистиллированной воде;

• сушка горячим воздухом.

Для очистки Si-подложек применялся растворитель следующего состава: HNO3: HF:, СН3СООН (3: 1: 1). Травление проводилось при комнатной температуре в течении 1-2 мин. Затем подложка промывалась в деионизованной воде.

После очистки в растворителях подложки могли быть подвергнуты отжигу в вакууме в течении 10 - 30 мин при температуре 250 - 500 °С.

2.1.2 Методика получения металлических пленок

Молибденовые (Мо) контакты формировались через маску магнетронным распылением металлической мишени. Процесс был реализован в вакуумном посте, средства откачки которого обеспечивали давление остаточных паров не выше 1СГ5 мм. рт. ст. Очистку поверхности вольфрамовых испарителей производили химическим травлением в 20 % растворе гидроокиси калия с последующей промывкой в дистиллированной воде, затем испарители прокаливались в вакууме.

Пленки металлов V, Nb и Та получались методами термического напыления с электронно-лучевым (ЭЛ) разогревом и магнетронного распыления. При этом принимались во внимание особенности используемого технологического оборудования: ЭЛ напыление обеспечивало нанесение более толстых металлических пленок (до 5000 А) с достаточной адгезией к подложке, магнетронное напыление обеспечивало получение достаточно однородных пленок на подложки большой площади. Процессы были реализованы в промышленных вакуумных постах ВУП-5 (ЭЛ напыление) и ВУП-5М (магнетронное распыление). ЭЛ напыление производилось из модернизированного 2 кВт испарителя, организованного по принципу «свободной капли» [87]. Режим магнетронного распыления ионами Аг+ на постоянном токе был оптимизирован подбором значения разрядного напряжения Up и давления аргона Рр (Up « 500 В, Рр » 1-10 2 мм. рт. ст., разрядный ток при этом 1Р « 450 мА).

2.1.3 Анодное окисление

Для анодирования использовались тонкие металлические пленки, осажденные на различные подложки (кварц, полированное стекло, Si-Si02). После напыления образцы хранились в эксикаторе, с соблюдением предосторожностей, исключающих их загрязнение. Поэтому перед анодированием специальная обработка таких образцов не проводилась.

Анодное окисление (или анодирование) проводилось в установке, схема которой изображена на рисунке 2.1, состав электролитов приведен в таблице 2.1 [6]. При пропускании тока через электрохимическую ячейку, в которой окисляемый образец является анодом, происходит перенос ионов кислорода из электролита в металл и образование на его поверхности анодной оксидной пленки (АОП). Анодирование осуществлялось как в гальваностатическом (ГС), так и в вольтстатическом (ВС) режимах, т. е. при постоянном токе или при постоянном напряжении на ячейке, соответственно. Во время анодирования электролит перемешивался магнитной мешалкой. Анодирование проводилось до полного окисления соответствующего металла.

После окисления в электролите образцы промывались в воде или ацетоне (в случае АОП V) и высушивались в потоке горячего воздуха. Режимы окисления тонких пленок металлов представлены в таблице 2.2.

Рисунок 2.1 — Схема анодного окисления. 1 — блок питания (Б5 — 52, ТЭС - 9), 2 — амперметр (В7 — 27), 3 — вольтметр (В7 — 34), 4 — двухкоординатный самописец (Н307), 5 — электрохимическая ячейка, 6 — анод (окисляемый металл), 7—катод (никель, нержавеющая сталь), 8 — противоэлектрод (Pt проволока в стеклянном капилляре).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из проведенных экспериментов и теоретического анализа вытекают следующие основные выводы и результаты диссертационной работы.

1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов (V, Nb, Та), полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки в ВЧ разряде (Аг) происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация), и оптических (изменение оптической плотности в коротковолновой области) свойств.

2. Механизм модификации структуры АОП ванадия, ниобия и тантала вследствие ионно-плазменной обработки обусловлен процессом термостимулированной кристаллизации изначально аморфных пленок.

3. Уменьшение оптического поглощения анодных оксидов в коротковолновой области спектра (выше края поглощения) при обработке в плазме ВЧ емкостного разряда (Аг) связано с ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре, что ведет к уменьшению вероятности переходов (снижение матричного элемента) вследствие внедрения ионов аргона в матрицу оксидов.

4. При ионно-плазменной обработке анодных V2O5 пленок ширина запрещенной зоны Eg не изменяется, т.е. сдвиг края фундаментального поглощения оксида в коротковолновую область ("синее смещение") отсутствует. Следовательно, не происходит эффективного образования структурных дефектов, связанных с удалением ванадиевого кислорода из УОб октаэдра.

5. Электрическая проводимость АОП ванадия, ниобия, тантала, обусловленная прыжковым механизмом, изменяется в результате плазменного воздействия. С ростом мощности разряда и ионной дозы на участке ВАХ в области средних полей наблюдается увеличение проводимости (омический участок ВАХ не меняется). Рост проводимости оксидов при ИПО обусловлен перераспределением по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии). Для больших мощностей обработки, когда образцы превращались в поликристаллические пленки с большими зернами, характерны омические ВАХ для всех оксидов.

6. Под действием электронно-лучевого излучения в тонких пленках аморфных оксидов ванадия полученных анодным окислением, наблюдается существенная модификация физико-химических свойств материалов с изменением химической активности. Эффект модификации свойств аморфной пленки позволяет использовать ее в качестве резиста для субмикронной электронно-лучевой литографии с разрешением менее 100 нм и чувствительностью 15 —

•у

100 мкКл/см . Разработаны оптимальные условия получения экспонирования и проявления резиста.

7. Разработана методика нанесения тонких пленок метастабильного аморфного пентаоксида ванадия, с применением стандартной техники импульсного лазерного осаждения. Физико-химические свойства, синтезированных таким образом пленок оксида ванадия, модифицируются лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности. Чувствительность оксида к подобным

114 воздействиям не хуже 13 мДж/см (длина волны - 248 нм, длительность импульса — 20 не).

8. Воздействие лазерного излучения высокой интенсивности на аморфные пленки оксида ванадия инициирует изменение физико-химических свойств, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности оксида, что делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста.

9. Разработан процесс селективного ионно-лучевого проявления V2O5-фоторезиста. Среднее значение селективности ИЛТ составляет 2.8±0.4. Материал ведет себя как негативный фоторезист.

Ю.Механизм лазерно-инициированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.

11 .Разработанный процесс фото(электронно-лучевой) литографии по оксидам ванадия является перспективным для создания микро- и наноприборов на основе двуокиси ванадия с ПМИ, совместимых с кремниевой электроникой, управляемых процессами в кремниевых структурах и входящих в состав кремниевых микрочипов.

В заключение выражаю глубокую благодарность сотрудникам кафедры электроники и электроэнергетики ПетрГУ А.Л. Пергаменту, А.А. Величко, П.П Борискову, а также кафедры физики твердого тела В.А. Гуртову, С.В.

Логиновой, Н.А. Шиловскому за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Особую благодарность выражаю своему научному руководителю Г.Б. Стефановичу за поддержку и помощь в работе над диссертацией.

1. Рэди Дж. Промышленное применение лазеров. М.: Мир, 1981. - 465 с.

2. Materials Surface Processing by Directed Energy Techniques. Под ред. Pauleau Y., Elsevier Ltd. 2006. - 722p.

3. Ария C.M., Семёнов И.Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Изд. ЛГУ, 1972. 141 с.

4. Медведев С.А., Иванникова Г.Е. Электронная техника. Полупроводниковые приборы, т.29, №4, 1970.

5. Волков В. Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 180с.

6. Стефанович Г. Б. Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов. дисс. докт. физ.-мат. наук. Санкт-Петербург, 1997. - 360 с.

7. Rao C.N.R. Transition metal oxides. Annu. Rev. Phys. Chem., 1989. v.40. p.291-326.

8. Бондаренко В. M. Кинетические явления в кислородосодержащих ванадиевых соединениях. дисс. докт. физ.-мат. наук. Вильнус, 1991. -305с.

9. Ю.Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов М. "Мир". 1975г. 396с.

10. Pao Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твёрдого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов Новосибирск. 1990. 520с.

11. Фотиев А.А., Слободин Б. В., Ходос М. Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. - 272с.

12. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые бронзы М.: Наука, 1978. - 176с.

13. Н.Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. ФПМП и его применение -Л. :Наука, 1979.- 189с.

14. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. - Т. 1,2. - 658с.

15. Мотт Н. Ф. Переходы металл изолятор,- М: Наука. - 1979. - 344с.

16. Изюмов Ю. А., Скрябин Ю. Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов -УФН. -2001. -Т. 171.-N2. С.121 - 148.

17. Попова М.Н. ИК спектроскопия новых спин-пайерлсовских соединений -УФН. 1999.-N3.-C.353-355.

18. Куликов Н. И., Тугушев В. В. Волны спиновой плотности и зонный антиферромагнетизм в металлах УФН 1984, т.144, в.4, 643-677.

19. Копаев Ю. В., Мокеров В. П. Механизм фазовых переходов в окислах ванадия и титана-ДАН. 1982. - Т. 264. -N 6. - С. 1370 - 1376.

20. Зайцев Р. О., Кузьмин Е. В., Овчинников С. Г. Основные представления о переходах металл изолятор в соединениях 3d - переходных металлов -УФН. - 1986.-Т. 148.-N4.-С. 603-636.

21. Патрина И. Б., Иоффе В. А. Электрические свойства пятиокиси ванадия -ФТТ. 1964. - Т. 6. - N 11 - С. 3227 - 3234.

22. Kenny N., Kennewurf С. R., Witmore D. H.Optical absorption coefficients of vanadium pentoxide single crystals J. Phys. Chem. Solids. - 1966. - V. 27. -P. 1237 - 1246.

23. Мокеров В. Г. Фотоэлектрические свойства монокристаллов пятиокиси ванадия ФТТ. - 1973. - Т. 15. - N 8. - С. 2393 - 2396.

24. Ильин А. М., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Хахаев А. Д., Чудновский Ф. А. Лазерно-стимулированная модификация свойств оксидов переходных металлов Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т. 82. — N 1. — С. 46-50.

25. Livage J. Vanadium Pentoxide Gels Chem. Mater. - 1991. - V. 3. - № 4. - P. 578-593

26. Фаунен Б. В., Крэнделл Р. С. Электрохромные дисплеи на основе W03. Из кн. Дисплеи под ред. Панкова Ж. М.: Мир, 1982. — 320с.

27. Sasaki Н., Watanabe A. A new growing method for V02 single crystals J. Phys. Soc. Japan. - 1964. -V. 19. -N 9. - P. 1748.

28. Ивон А. И., Колбунов В. P., Черненко И. M. Керамика на основе диоксида ванадия Неорганические Материалы. -1996. - Т.32. - N 5. - С. 624 - 626.

29. Jerominek Н., Picard F., Vincent D. Vanadium oxide films for optical switching and detection Optical Engineering, v.32, n.9, 1993, p.2092.

30. Partlow D. P., Gurkovich S. R., Radford К. C., Denes L. J. Switchable vanadium oxide films by a sol gel process - J. Appl. Phys. V.70, N.l, 1991, P.443.

31. McChesney J. В., Potter J. F., Guggenheim H., J. J. Amer. Ceram. Soc., v.51, 1968, p.176

32. Lu S., Hou L., Gan F. Surfase analysis and phase transition of gel derived V02 thin films - Thin Solid Films. V.353, 1999, P.40.

33. Гаврилкж А. И., Рейнов H. M., Чудновский Ф. А. Фото- и термохромизм в аморфных пленках V205 ПЖТФ. Т.5, в.20, 1979, С. 1227.

34. Stefanovich G., Pergament A., Stefanovich D. Electrical switching and Mott transition in V02 Journal of Physics: Condensed Matter, V.12, n.41, 2000, p.8837.

35. Чапланов A. M., Шибко A. H. Влияние термической обработки и лазерного воздействия на композицию ванадий-кремний ЖТФ. Т.61, N 6, 1997, С. 96.

36. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review -Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001 - V. 68 - P. 365-381

37. Hanlon T.J., Walker R.E., Coath J.A., Richardson M.A. Comparison between vanadium dioxide coatings on glass produced by sputtering, alkoxide and aqueous sol-gel methods Thin Solid Films. V.405, N 1-2, 2002, P.234.

38. Cavanna E., Segaud J.P., Livage J. Optical switching of Au-doped V02 sol-gel films-Mat. Res. Bull. V.34,N.2, 1999,P.167.

39. Greenberg С. B. Undoped and doped V02 films grown from УО(ОСзН7)3 -Thin Solid Films, v.110, 1983, p.73.

40. McChesney J. В., Potter J. F., Guggenheim H., J. J. Electrochem. Soc., v.115, 1968, p.52.

41. Benmoussa M., Ibnouelghazi E., Bennouna A. et al. Structural, electrical and optical properties of sputtered vanadium pentoxide thin films Thin Solid Films. V.265, 1995, p.22.

42. Dachuan Y., Niankan X., Jingyu Z. et al. Vanadium dioxide films with good electrical switching properties J. Phys. D: Appl. Phys., v.29, 1996, p. 1051.

43. Dachuan Y., Niankan X., Jingyu Z. et al. High quality vanadium dioxide films prepared by inorganic sol-gel method Mater. Res. Bull., v.31, n.3, 1996, p.jjj.

44. Deki S., Aoi Y., Kajinami A. A novel wet process for the preparation of vanadium dioxide thin film J. Mater. Sci., v.32, 1997, p.4269.

45. Викулин И. M., Стафеев В. И. Физика полупроводниковых приборов. — М. :Радио и связь, 1999. -264с.

46. Костылев С. А., Шкут В. А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. Киев :Наукова думка, 1978. -203с.

47. Сандомирский В.Б., Суханов А.А. Явления электрической неустойчивости (переключение) в стеклообразных полупроводниках — Зарубежная радиоэлектроника. 1976. -N 9. - С. 68 - 101

48. Пергамент A.JL, Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов. ФТТ, 1994, т.36, N 10, с.2988-3001.

49. Андреев В. Н. , Тимощенко Н. Е., Черненко И. М., Чудновский Ф. А. Механизм формирования переключающих ванадатно фосфатных стекол -ФТЖ. - 1981. - Т. 51. -N8. - с. 1685 - 1689.

50. Гуртов В. А., Райкерус П. А., Малиненко В. П. Физика окисных пленок: учебное пособие Петрозаводск, 1988. - 88с.

51. Березин Л. Я., Фадеев В. Н. Изменение инфракрасных спектров пропускания триоксида вольфрама при электрохромном эффекте -Физика окисных пленок: Тез. докл. II Всесоюзной науч. конф. -Петрозаводск, 1987. 4.1. - С. 30-31.

52. Алешина Л.А., Дерусова О. В., Чекмасова С. С. Структурные изменения при электрохромном эффекте в триоксиде вольфрама Физика окисных пленок: Тез. докл. II Всесоюзной науч. конф. - Петрозаводск, 1987. - ч.1. -С.' 7-8

53. Гаврилюк И. А., Чудновский Ф. А. Электрохромизм в пленках V2O5 -ПЖТФ. 1977. —Т. 3. - N 4. — С. 174-177.

54. Cogan S. F., Nguyen N. M., Perrotti S. J., Rauh R. D. Optical properties of electrochromic vanadium pentoxide J. Appl. Phys. - V. 66. - N 3. - P. 1333 - 1336.

55. Chain E. E. Applid Optics. 1991. - V. 30. - N 19. - P. 2782 - 2787.65.0zer N. Electrochemical properties of sol gel deposited vanadium pentoxidefilms Thin Solid Films. - 1997. - V. 305. - P. 80 - 87.

56. Aegerter M. A., Avellandera С. O., Pawlica A., Atic M. Electrochromism in Materials Prepared by the Sol-Gel Process Journal of Sol-Gel Science and Technology.- 1997-V. 8.-P. 689-696

57. Kinawy N.I., Nanai L., Vajtai R., Hevesi I. Mechanical properties of V205 polycrystals grown by laser light irradiation. J. Alloys and Compounds. -1992.-V. 186,n.l, p.Ll -L5.

58. Katsuya Okabe, Tomokuni Mitsuishi and Yosisato Sasaki. Reduction and Sintering of Vanadium Oxide Films by Laser-Beam Irradiation. Japanese Journal of Applied Physics., V.26, n.10, 1987, pp.1802.

59. Бугаев A.A., Гаврилюк A.M., Гурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Метастабильная металлическая фаза в плёнках двуокиси ванадия -Письма в ЖТФ, т.4, в.2, 1978, с.65.

60. Крюкова Л.М., Леонтьева О.В. Особенности кристаллизации оксидов переходных металлов под действием электронов Письма в ЖТФ, т.16, в.24, 1990.

61. Мирзоев Ф.Х., Панченко В.Я., Шелепин JI.A. Лазерное управление процессами в твёрдом теле. Успехи физических наук. т. 166, №1, 1996, с.З.

62. Thomas I. Ryoung-lian Kim, Bruno La Fontaine, Patrick P., Anderson Ch. N., Sandberg R. L. Progress in EUV photoresist technology. Mat. Proc. of SPIE, v.6533, 2007, p.653317-1

63. Sinclair W.R., Rousseau D.L., Stancavish J.J. Iron Oxide—An Inorganic Photoresist and Mask Material J. Electrochem. Soc. V.121, n.7, 1974, p.925.

64. Bozler C., et al., US Patent 4619894; 1986.

65. Pang S.W., Kunz R.R., Rothschild M., Goodman R.B., Horn M.W. Aluminum oxides as imaging materials for 193-nm eximer laser lithography. J. Vac. Sci. Technol. B. v.7, n.6, 1989, p. 1624.

66. Sarunic M.V., Chapman G.H., Tu Y. Prototype laser-activated bimetallic thermal resist for microfabrication Proc. of SPIE. v.4274, 2001, p. 183.

67. Костышин M.T., Михайловская E.B., Романенко П.Р. — Физика твердого тела. Т.8, 1966, с.571; Yoshikawa A., Ochi О., Nagai Н. Appl. Phys. Lett. V.31,n.3, 1977, p.161.

68. Tai K.L., Sinclair W.R., Vadimsky R.G. Bilevel high resolution photolithographic technique for use with wafers with stepped and/or reflecting surfaces J. Vac. Sci. Technol. V. 16, n.6, 1979, p.1977.

69. Lis S. A., Lavine J. M., Goldberg G. M. Mat. Proc. SPIE. v.393, 1984, p.34.

70. SO.Petrov V.V., Krjuchm A.A., GB Patent 1580170; 1980.

71. Koshida N., Ohtaka K., Ando M., Komuro M. and Anoda N. Focused Ion Beam Lithography with Transition Metal Oxide Resists — Japanese Journal of Applied Physics, v.28, n.10, 1989, p.2090.

72. Учебник "Нанотехнологии" Электронный ресурс.: доступен в главном меню раздел "Публикации". Ссылка: http://plasma.karelia.ru/pub/nano-kurs.

73. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств: Справочник. М.: Радио и связь, 1991. - 528 с.

74. Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок. М.: Энегрия, 1967. -237с.

75. Алешина JI.A., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов: Учебное пособие. Петрозаводск, 1987. - 88 с.

76. Райзер Ю.П., Штейнер М.Н., Яценко Н.А. Высокочастотный эмкостной разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения: Учеб. Пособие: Для вузов. — М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та; Наука-Физматлит. 1995. 320 с.

77. Valery A. Godyak, Robert В. Piejak, and Benjamin M. Alexandrovich. Electrical Characteristics of Parallel-Plate RF Discharges in Argon. IEEE Transactions on plasma science, v. 19, n.4, 1991, p.660.

78. Карслоу Г. Егер Д. Теплопроводность твердых тел. Изд-во "Наука", М., 1964.-488 с.

79. Аморфные полупроводники./ Под ред. М. Бродски. М.: Мир, 1962. - 419 с.

80. Лагукова Н.И., Мокеров В.Г., Губанов В.А. Электронные оптические переходы в монокристаллах V205. ФТТ, т. 17, в.12, 1975, с.3696.

81. Вонсовский С.В., Грум Гржимайло С.В. и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d -оболочкой. Изд-во "Наука", Главная редакция физико-математической литературы, М., 1969 г.

82. Lambrechtts W, Djafari-Rouhanil B, Lannoof M., Vennik J. The energy band structure of V2O5 :I. Theoretical approach and band calculations. J. Phys. C: Solid St. Phys., V. 13, 1980, p.2485-501.

83. Veronica Ganduglia-Pirovano M., Hofmann A., Sauer J. Oxygen vacancies in transition metal and rare earth oxides: Current state of understanding and remaining challenges. Surface Science Reports, V. 62, 2007, p. 219-270.

84. Lambrecht W., Qjafari-Rouhaniff В., Lannoof М., Clauwst P., Fiermanst L., Vennikt J. The energy band structure of V2O5: II. Analysis of the theoretical results and comparison with experimental data. J. Phys. C: Solid St. Phys., V. 13, 1980, p. 2503-17.

85. Manisha Pal, Hirota K., Sakata H. Electrical and optical properties of as-deposited V2O5 -Te02 amorphous films and their annealing effect. Phys. stat. sol. (a), V. 196, N. 2, 2003, p.396-404.

86. GRYMONPREZ, FIERMANS L., VENNIK J. THE WORK FUNCTION OF V205 AND V6Oi3 SURFACES. SURFACE SCIENCE, V. 36, 1973, p.370-372.

87. Holzl J., and Schulte F.K. Work Functions of Metals. in Solid State Surface Physics, Hohler, G., Ed., Springer-Verlag, Berlin, 1979.

88. Ю2.Райкерус П.А., Лалеко В.А. Физические основы ' пленочной электроники: Учебное пособие. Петрозаводск, 1987. — 88 с.

89. Лалеко В.А. Исследование зарядопереноса в структурах металл-анодный окисел металла-полупроводник. Автореф. дис. канд. физ.-мат. Наук. Л. 19с.

90. Chari K.S., Mathur В. The conduction properties of anodic AI2O3. Thin solid films, v.75, n.2, 1981, p.157.

91. Шкловский Б.И., Эфрос A.Jl. Электронные свойства легированных полупроводников. Монография. — М.: Наука, Глав. Ред. Физ.-мат. Литературы, 1979, 416 с.

92. MOSHFEGH A. Z., IGNATIEV А. Thin Solid Films, V.198, 1991, р.251 -268.

93. Аронов Б.А., Ковалев Д.Ю., Рыльков В.В. Неомическая прыжковая квазидвумерная проводимость и кинетика ее релаксации. ФТП, т. 39, в. 7, 2005, с.844-852.

94. Ramana C.V., Naidu B.S., Hussain О.М., Pinto R. Low-temperature growth of vanadium pentoxide thin films produced by pulsed laser ablation. J.Phys. D: Appl. Phys., v.34, 2001, p.L35.

95. Han S.Y., Lee D.H., Chang Y.J., Ryu S.O., Lee T.J., Chang C.H. J. Electrochem. Society, v. 153, n.6, 2006, p.C382.

96. Митрев П., Бенвенути Дж., Хофман П., Смирнов А., Калитеевская Н., Сейсян Р. Фазовые переходы в тонких пленках оксида титана под действием излучения эксимерного лазера. Письма в ЖТФ. т. 31, в. 21, 2005, с.17.

97. Chudnovskii F. A., Pergament A. L., Schaefer D. A., Stefanovich G. В. Effect of Laser Irradiation on the Properties of Transition Metal Oxides J. Solid state chemistry, v. 118, 1995, p.417.

98. Chudnovskii F.A., Kikalov D.O., Pergament A.L., Stefanovich G.B. Electrical Transport Properties and Switching in Vanadium Anodic Oxides:

99. Effect of Laser Irradiation Physica Status Solidi A. V.172, N.2, 1999, P.391-395.

100. Stefanovich G. В., Pergament A. L., Velichko A. A., Stefanovich L. A. Anodic oxidation of vanadium and properties of vanadium oxide films— J. Phys.: Condens. Matter. V.16, n.23, 2004, P.4013.

101. Smith D. J., McCartney M. R., Bursill L. A. Ultramicroscopy. 1987, V.23, N.3-4, 1987, P.299.

102. Алешина JI.A., Малиненко В.П., Фофанов А.Д. — Заводская лаборатория. Т.57, В.2, 1991, С.39.

103. Mozzi R.L., Warren В.Е. The structure of vitreous boron oxide J. Appl. Cryst. V.3, N.4, 1970, P.251.

104. Warren B.E. X-ray diffraction. New York, 1969. 563 p.

105. Finbak C., Borgen O. Acta Chem. Scand. V.8, N.5, 1954, P.829.

106. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980. 280 с.

107. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука, 1986. 232 с.

108. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D.,, Jakovleva N.M. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та and Nb J. Non-Cryst. Solids. V.87, 1986, P.350.

109. Озеров Р.П. Успехи химии. T.24, B.8, 1955, C.951.

110. Sigmund P. Theory of sputtering. Phys. Rev. v.184, n.2, 1969, p.383.

111. Данилин B.C., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. — М.: Энергоатомиздат, 1987. -264с.; Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Ионное травление микроструктур. М.: Сов. Радио, 1979.-104 с.

112. Горичев И. Г., Кириянов Н. А. Успехи химии, Т.53, В.11, 1984, С.1790-1826.

113. Величко А.А., Пергамент А.Д., Стефанович Г.Б., Путролайнен В.В.,

114. Черемисин А.Б., Мануйлов С.А., Кулдин Н.А., Логинов Б.А. // Получение1наноструктур на основе оксидов переходных металлов // Нанотехника, N.2. В.6, (2006), С.89-96

115. Frost F., Schindler A., Bigl F. Reactive ion beam etching of InSb and InAs with ultrasmooth surfaces Semicond. Sci. Technol. v. 13, 1998, p.523.

116. Zuli Liu, Guojia Fang, Youqing Wang, Yandong Bai and Kai-Lun Yao. Laser-induced colouration of V205. J. Phys. D: Appl. Phys. v.33, 2000, p.2327.

117. Арутюнян P.B., Баранов В.Ю., Большов Л.А. и др. Воздействие лазерного излучения на материалы. М.: Наука, 1989. - 367 с.

118. Моро У. Микролитография: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. М.: МИР, 1990. -605 с.

119. РММА resists электронный ресурс.: доступен в главном меню MicroChem Corp (MCC) раздел Products, РММА & Copolymer Resists. Ссылка: http://wwvv.microchem.com/products/pdf/PMMADataSheet.pdf

120. Chudnovskii F. A., Stefanovich G.B. Metal- insulator phase transition in disordered V02 J. Sol. St. Chem. V.98, 1992, P.137.

121. Электронно-лучевая технология в изготовлении микроэлектронных приборов / Под ред. Дж.Р. Брюэра. (пер.с англ). М.: Радио и связь, 1984. -343 с.

122. Peter van Zant. Microchip Fabrication. 3rd ed. McGraw-Hill Companies, 1997.-623 p.