Теплофизические и термохимические процессы образования защитных покрытий в вакууме при воздействии электронного пучка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

СМИРНЯГИНА Наталья Назаровна ) /.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ В ВАКУУМЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА

специальность 01.04 14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Улан-Удэ -2007

003066474

Работа выполнена в Отделе физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра Сибирского Отделения РАН, г Улан-Удэ

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Семенов Александр Петрович

Официальные оппонен- доктор физико-математических наук, профессор ты Сандитов Дамба Сангадиевич

(Бурятский государственный университет, г Улан-Удэ)

доктор технических наук, профессор Коваль Николай Николаевич (Институт сильноточной электроники СО РАН, г Томск)

доктор физико-математических наук, профессор Непомнящих Александр Иосифович (Институт геохимии СО РАН, г Иркутск)

Ведущая организация Институт Теплофизики им С С Кутателадзе

СО РАН

Защита состоится « 18 » октября 2007 г в 9 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212 039 03 в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете по адресу 670013, г Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40В

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Восточно-Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «12 » сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, доцент ^<fi К"""^ Б Б Бадмаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Развитие промышленной технологии формирования защитных покрытий в вакууме повышает требования и стимулирует пересмотр и совершенствование традиционных вакуумных методов и способов Среди различных методов получения защитных покрытий наилучшим образом удовлетворяет требованиям, особенно технологических применений, модифицирование поверхности материалов мощным электронным пучком Общепризнанная перспективность использования электронного пучка связана с модифицированием поверхности железоуглеродистых сплавов посредством создания слоев и покрытий на основе боридов и карбидов различных химических элементов Бориды и карбиды, особенно переходных металлов, отличаются совокупностью уникальных физико-химических свойств высокой твердостью, достаточной стойкостью к факторам внешней среды - жаростойкостью, жаропрочностью (СгВ2), стойкостью к действию расплавленных металлов в сочетании с низким удельным весом (Т1В2), коррозионной, радиационной устойчивостью (2гВ2), износостойкостью ^2В5), высокой электро- и теплопроводностью Они находят широкое применение во многих областях техники, машиностроения, электроники, энергетики, катализе

Создание новых вакуумных технологий формирования защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов с заданными характеристиками и изучение закономерностей их образования, строения и свойств позволят существенно расширить ряд упрочняемых металлов и сплавов Причем, вакуумные процессы способствуют получению наиболее чистых материалов, а использование электронного пучка в условиях надежно работающих электронных пушек и оборудования расширяет возможности получения защитных покрытий с заданной неоднородностью в одну стадию (синтез порошка твердого материала и одновременная его наплавка)

Отсюда следует необходимость всестороннего исследования более экономичных теплофизических и термохимических процессов получения защитных покрытий, в частности, карбидов и боридов и выяснения характера взаимосвязи физико-химических превращений, особенностей и условий образования слоев при воздействии электронного пучка Таким образом, создание эффективной с рекордно высокими параметрами новой технологии формирования защитных покрытий актуально

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН, проект «Физические иматериа-ловедческие основы технологии выращивания покрытий карбидов, нитридов, боридов и углерода различных структурных модификаций концентрированными потоками заряженных частиц» (2004-2006 г), при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Комплексный интеграционный проект СО

РАН №7 «Создание неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях материалов на основе разработки новых вакуумных элек-тронно-ионно-плазменных технологий и оборудования для получения покрытий с высокими функциональными свойствами» и Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 91 «Электронно-ионно-плазменные методы и физико-химические основы синтеза нанокристаллических и нанофазных поверхностных слоев и покрытий») и Региональных научно-технических программ «Бурятия Наука и техника 1996-1999 гг », проект "Разработка многофункционального электровакуумного пучково-плазменного комплекса для сварки, плавки, напыления металлов мощными электронными пучками ", «Бурятия Наука, технологии и инновации», проект "Разработка технологии упрочнения металлорежущего инструмента и оснастки с применением высококонцентрированных источников энергии"

Цель работы заключается в создании научных основ метода электроннолучевого борирования в вакууме с образованием защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов

Были поставлены следующие задачи

1 Исследовать термодинамические аспекты возможности синтеза боридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума

2. Определить фазовые равновесия в тройных системах с участием оксидов переходных металлов, борсодержащих соединений и углерода и оптимизировать условия высокотемпературного синтеза боридов в вакууме

3. Изучить теплофизические процессы при поверхностной обработке электронным пучком различных материалов, содержащих бор, углерод, и железоуглеродистых сплавов

4 Разработать составы, получить различными способами, исследовать свойства и показать возможности практического применения новых защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов

5 Провести комплексное исследование боридных слоев и покрытий и исследовать особенности их внутреннего строения

6 Разработать теплофизическую модель, способную описывать закономерности одновременного синтеза и формирования защитных слоев, и предсказывать изменение их структуры и свойств

7 Разработать способы получения защитных покрытий с высокой твердостью и эксплуатационными характеристиками

Научная новизна работы.

- Теоретически обоснована и показана возможность синтеза боридов и карбидов переходных металлов (Тх, Ъх, V, Сг, Ре), и создания покрытий на их основе в условиях высокого вакуума Установлены последовательности фазовых превращений, протекающих при образовании боридов переходных металлов в условиях высокого вакуума Показана возможность синтеза боридов

переходных металлов при температурах ниже, чем температуры плавления железоуглеродистых сплавов

- Разработаны теплофизические и физико-химические основы электронно-лучевого борирования сталей и чугунов в высоком вакууме, что открывает путь к разработке новой технологии их поверхностного упрочнения

- Установлены закономерности воздействия мощного электронного пучка на поверхностные свойства и структуру углеродных пленок, выращенных на пластинах Si (111), распылением графита пучком ионов смеси аргона и водорода

- Установлены особенности строения, физико-химических свойств слоев боридов, образованных различными способами Выявлены существенные отличия слоев после электронно-лучевого борирования от покрытий, сформированных методами химико-термической обработки (ХТО), особенно, диффузионного насыщения

- Разработаны новые методы образования защитных покрытий на железоуглеродистых сплавах при одновременном воздействии электронного пучка на реакционные смеси, содержащие исходные оксиды, борсодержащие соединения и углерод

Практическая значимость работы.

- Предложенное термодинамическое моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах с участием оксидов переходных металлов, борсодержащих соединений (бора, карбида бора, оксида бора) и углерода и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза порошков в течение 60 - 300 с.

- Синтез боридов переходных металлов под воздействием электронного пучка в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных

- Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии борирования в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон (Патенты RU № 2186872, №2210617)

- Результаты диссертационной работы использованы на ОАО «Улан-Удэнский авиационный завод (г Улан-Удэ) при разработке технологии нанесения износостойкого покрытия на оковки лопасти несущего винта вертолета Ми 171 и для упрочнения металлорежущего инструмента (ЗАО «Улан-

Удэстальмост», г Улан-Удэ)

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1 Термодинамическое моделирование в тройных системах V2O3-B/B4C-C, V2O3-B2O3-C и Ме02-В/В203-С и Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr и эффект снижения температур образования боридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума Низкотемпературный синтез в температурном интервале от 773 до 1473 К с высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па под тепловым воздействием электронов на реакционные смеси, в результате которого могут быть реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридами переходных металлов

2 Термодинамическое построение изотермических/изобарических сечений тройных систем Me02-B/B4C-C, Me02-B203-C, Me=Ti, Zr, V в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па и в температурном интервале от 773 до 1473 К

3 Термическая устойчивость боридов и карбидов Ti, Zr и V и оксида В20з

4 Сравнительные данные о роли кристаллического строения исходных оксидов в образовании боридов переходных металлов

5 Особенности формирования слоев боридов Ti, Zr, V, Сг и Fe при воздействии мощного электронного пучка в вакууме на реакционную смесь, состоящую из оксидов, бора или карбида бора и углерода Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) Одновременное проведение целевой СВС- реакции и наплавки СВС продуктов инициируется и осуществляется электронным пучком в условиях высокого вакуума

6 Совокупность экспериментальных результатов, показывающих строение полученных слоев боридов переходных металлов в результате электронно-лучевой наплавки СВС- продуктов и кристаллизации узкой оплавленной зоны металлической основы В зависимости от соотношений металлических радиусов переходных металлов и железа в слое на углеродистых сталях можно наблюдать дендритоподобные включения, представляющие собой твердые растворы на основе феррита (a-Fe) Сочетание включений твердых боридов и пластичной металлической матрицы позволяют улучшать физико-механические свойства

7 Комплекс результатов исследований, показывающих возможность эффективного использования электронно-лучевой обработки в вакууме для получения высокотемпературных форм тугоплавких материалов (карбина, карбида кремния) и модификации поверхностных свойств боридов

Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов Методика выполненных исследований определялась требуемым объемом и достоверностью информации, необходимой для достижения поставленной цели работы и была, в основном, экспериментальной Достоверность результатов исследований подтверждается систематическим характером, опреде-

ляется применением комплекса современных методов исследований и сопоставлением экспериментальных результатов с расчетными, использованием сертифицированного оборудования и подтверждается патентами на изобретение и свидетельством об официальной регистрации программы для ЭВМ Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы, научные положения, и выводы практически реализованы

Комплекс исследований выполнен с применением современных методов исследования - рентгенофазового анализа (дифрактометры ДРОН-2М (Со Ка -излучение) и D8 Advance фирмы Bruker (Си Кц- излучение)), оптической («Neophot-21») и электронной микроскопией (сканирующий микроскоп LEO 1430VP с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 300 Oxford Instruments и просвечивающий микроскоп JEM-7A), ИК и КР спектроскопии (спектрометры UR-20 и ДФС-24), мессбауэровской (ЯГРС) спектроскопии, прецизионных методов измерения микротвердости и хрупкости (микротвердомер ПМТ-З) и испытаний на износостойкость (машина трения ЛТС-2)

Личный вклад автора Основная часть исследований в работе (проведение термодинамического моделирования, разработка способов формирования и исследование свойств боридных и карбидных покрытий и углеродных пленок) выполнена лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством (стойкостные испытания и измерение микротвердости), либо при непосредственном участии (анализ результатов аналитических методик) с

Апробация работы Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на различных Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах «Тонкие пленки в электронике» (Херсон, 1995, Харьков, 2001), « Diamond Films» (St Petersburg 1996), Первые Самсо-новские чтения "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Хабаровск, 1998), «Модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (Томск, 1996, 2000, 2002, 2004, 2006), «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), «Electron Beam Technologies» (Varna, 1997, 2003, 2006), «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 1999, 2000), «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2000,2004), «Radiation phys-îcs and chemistry of condensed matter» (Tomsk 2000, 2006), «Пленки и покры-тия'2001» (Санкт-Петербург, 2001), «Вакуумные технологии и оборудование», (Харьков, 2001, 2002, 2003), «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении» (Харьков, 2001), "Новые материалы и технологии на рубеже веков" (Пенза, 2000), «Химическая термодинамика в России» (Сант-Петербург, 2002, Москва, 2005), "Crystal materials "2005" (ICCM'2005) (Kharkov, 2005), «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), «Плазменная эмиссионная электроника» (Улан-Удэ, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 109 научных работ, в том числе, 34 статей в центральных и реферируемых журналах, из которых 24 — в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, 2 патента, 1 свидетельство на официальную регистрацию программы для ЭВМ, 72 публикации в сборниках и трудах конференций и симпозиумов

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, в котором сформулированы выводы работы, списка использованной литературы Содержание работы изложено на 276 страницах машинописного текста, диссертация содержит 35 таблиц и 86 рисунок Список литературы включает 278 наименования

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи работы, перечислены полученные новые научные результаты, раскрыта их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура работы

В первой главе («Критический анализ строения и свойств защитных слоев, сформированных под воздействием пучков заряженных частиц») обозначено современное состояние процессов взаимодействия ускоренных электронов с веществом К началу настоящей работы вакуумные технологии с применением электронного пучка были связаны с плавкой, сваркой, наплавкой различных материалов Использование электронных пучков с появлением надежно работающих электронных пушек и оборудования на их основе, расширяет круг материалов и позволяет получать слои боридов и карбидов переходных металлов в качестве защитных покрытий на железоуглеродистых сплавах Формирование защитных покрытий происходит в результате электронно-лучевой наплавки продуктов само распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) В технологии вакуумной электронно-лучевой наплавки можно реализовывать одновременно процессы порошковой металлургии и классической микрометаллургии в электронном луче непосредственно на детали Благодаря высокой плотности мощности в луче (104- 105 Вт/см2), возможности оперативного управления энергетическими характеристиками луча и малому объему расплавленной ванны (5-10 мм3) появляется возможность управлять этими процессами, изменяя нужным образом не только интегральную температуру ванны, но и скорость ее нагрева и охлаждения в широких пределах Более того, при использовании термореагирующих порошковых смесей можно реализовать СВС процесс, инициированный электронным лучом в микрообъеме, и процесс жидкофазного спекания с использованием продуктов синтеза Однако в термореактирующих смесях не используются возможности образования боридов и карбидов в стехиометриче-

ских составах, содержащих оксиды, борсодержащие соединения и углерод. Остается малоизученным процесс одновременного синтеза порошка и формирования защитных покрытий в вакууме.

В конце главы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе («Формирование слоев и покрытий в вакууме под воздействием концентрированного пучка электронов») сформулированы принципы организации процесса формирования слоев, рассмотрены особенности конструкции и технические характеристики вакуумной установки с мощной электронной пушкой, приведены основные методы исследований.

В работе использована электронно-лучевая установка, которая укомплектована мощной электронной пушкой ЭПА-60-04.2 с блоком управления БУЭЛ и высоковольтным выпрямителем Вакуумная установка предельно компактна по конструкции и обеспечивает проведение разнообразных технологических процессов.

Блок управления электронным пучком обеспечивает фокусировку электронного пучка на объекте нагрева, перемещение пучка по окружности, прямой линии и разверстку в растр. Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок, легко распределяет мощность нагрева, образуя одновременно несколько объектов нагрева, и задает определенное время задержки электронного пучка на каждом из них.

Разработана компьютерная система поддержки принятия решений для выбора оптимальных параметров электронно-лучевого борирования (Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2003610743 от 28 03 2003 (Роспатент)).

В третьей главе («Фазовый состав, структура материалов после электронно-лучевой обработки») представлены результаты исследования углеродных слоев на поверхности кремниевых пластин (111), поверхности железоуглеродистых сплавов (углеродистые стали 3,20,45 и серый чугун СЧ20), а также боридных слоев, сформированных диффузионным насыщением при борировании из насыщающих обмазок.

Установлено, что электронно-лучевая обработка (кратковременное сканирование электронного пучка по поверхности) рентгеноаморфных углеродных пленок толщиной 2-5 мкм, выращенных при распылении графитовой мишени ионным пучком смеси аргона и водорода, вызывает кристаллизацию различных аллотропных модификаций углерода (графита, алмаза, карбина) на поверхности пластин Si (111)) Показано, что возможен контроль фазового состава в поликристаллических углеродных пленках в зависимости от условий выращивания при распылении ионным пучком и параметров электроннолучевой обработки. Получены тонкие слои карбина и обсужден возможный механизм их образования

Выполнено исследование влияния электронного пучка на состояние по-

верхностных слоев железоуглеродистых сплавов Установлено, что исходная поверхность железоуглеродистых сплавов при электронно-лучевой обработке претерпевает различные теплофизические процессы Выделение тепловой энергии в объеме металла возможно лишь при протекании через этот объем постоянного или переменного электрического тока Во всех остальных случаях тепловая энергия может быть введена в металлический образец только через ее поверхность При поверхностном нагреве стальных или чугунных деталей мржно добиться различий в структуре между поверхностными слоями и сердцевиной металла, если нагреть выше температуры аустенизации только поверхностный слой толщиной порядка 10"2x¿ (где L- характерный размер детали), а затем охладить со скоростью, превышающей критическую скорость закалки

В результате поверхностного нагрева в исследованных образцах наблюдаются сложные структурные превращения Так, на рентгенограммах стальных образцов после обработки электронным пучком фиксируется, наряду с ферритом (a-Fe), появление линий y-Fe Кроме того, наблюдается тетрагональное искажение феррита Параметры тетрагональной элементарной ячейки зависели от режима электронного нагрева и изменялись, например для стали 20, от а=0 2867(2) нм и с=0,2924(3) нм (степень тетрагонального искажения c/a= 1,02) до д=0,2868(3) нм и с=0,2981(4) нм {с/сг= 1,04) при увеличении мощности электронного пучка от 220 до 320 Вт Степень тетрагонального искажения феррита зависела и от продолжительности обработки электронным лучом

Например, при исследовании микроструктуры образцов стали 20 под тонким оплавленным слоем (5-10 мкм) наблюдается слаботравящийся (в 4 %-ном растворе HN03 в этиловом спирте) переходный слой, микротвердость которого несколько выше микротвердости основного металла 175±5 и 160±5 МПа, соответственно

Температура нагрева образцов была не ниже 1373-1473 К, что отразилось на процессах формирования микроструктуры В образцах можно наблюдать перлитные и ферритные составляющие, причем феррит имеет форму ориентированных видманштеттовых пластин, берущих начало от компактных выделений феррита Увеличение продолжительности обработки электронным пучком приводило к увеличению размеров зерен и длины ферритных пластин

Электронный нагрев серого чугуна СЧ-20 повышал микротвердость металла, вызывал изменение структуры основного металла Исходные образцы представляли собой перлитно-графитовый чугун, микроструктура которого обнаруживает характерные дендриты феррита и участки графитовой эвтектики, каждый из которых является одним проросшим, сильно разветвленным выделением, возникшим из одного центра и уменьшающим живое сечение

металлической основы. Электронный нагрев в течение 2-5 минут при мощности электронного пучка 250-350 Вт приводил к значительным изменениям в микроструктуре чугуна, вызывая графитизацию, в результате которой образовывались мелкие н завихренные графитовые выделения.

Особый интерес представляет исследование боридных слоев, сформированных в результате Х'ГО (температура 1213 К, время 3 часа в насыщающей смеси, содержащей 100 пес. % В4С. в герметичном контейнере*), и подвергшихся электронно-лучевой обработке. Исходный боридный слой толщиной 80-10 мкм состоит из бор идо в ГеВ и Ре2В. При обработке поверхности электронный пучком (удельная мощность 2,9*104 Вт/см2) происходит постепенное изменение формы и размеров игольчатых включений борида

Рис.1 .Строение боридного слоя исходного (а) и после электронно-лучевой обработки в течение 15. 30 и 50 с, х200

В результате электронно-лучевой обработки в слоях повышается температура до 1323-1373 К, наблюдаются сложные физико-химические процессы, которые сопровождаются диффузией атомов бора вглубь покрытия, сопровождающаяся уменьшением размеров и количества боридных игл, при увеличении количество фаз бедных бором (РегВ), на основе которых наблюдается образование твердых растворов. В итоге, формируются боридные слои с особой структурой, которую не возможно получить с использованием традиционных источников нагрева в методах ХТО (например, печным).

В четвертой главе («Термодинамическое моделирование образования бо-ридов и карбидов в вакууме») рассмотрены особенности образования боридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума ДО" -10 Па). Использование программного комплекса Астра-4 позволило исследовать термодинамическое равновесие, определить теплофизические свойства и равновесные концентрации различных химических соединений в конденсировал-

*- автор выражает признательность д.т.н. Сизову И.Г. за помощь в проведении экспериментов по химико-термической обработке и обсуждении результатов.

ном состоянии и в газовой фазе без учета образования растворов в конденсированном состоянии (в последнем случае учитывали характер взаимодействия в системах Ме-В-С, исследованный при атмосферном давлении). Учет общих энергетических затрат позволил оптимизировать процесс образования соответствующих боридов и карбидов. Необходимость проведения подобных исследований обусловлена отсутствием литературных данных для взаимодействия оксидов переходных металлов (титан, цирконий, ванадий), борсо-держащих соединений и углерода и образования соответствующих боридов и карбидов в условиях высокого вакуума.

Первоначально, были исследованы стехиометрические составы, в которых образуются бориды. Были установлено влияние общего давления на температуру образования боридов и выявлена роль оксида бора В2О3 в фазообразова-нии.

Например, синтез борида ТШг из оксида ТЮ2с различными борирующими компонентами протекает с минимальными энергозатратами с участием бора В, затем В4С и В203 . Наибольшие энергозатраты наблюдаются для состава с участием В2Оз, затем В4С. Разница достигает 550-600 кДж/кг и 2-3 кДж/кг, а химические превращения, протекающие в стехиометрических составах ТЮ2:2В:2С и 2ТЮ2:В4С:ЗС при давлении 10"2-10"3 Па, можно представить реакциями:

ТЮ2 s +В4С s —> TiC s + В2Оз / Д#=50-52 кДж/моль 650-700 К

2В2031 +TiC s +ЗС s —> TiB2 s + 4СО+ В2Ог ДЯ=177-179 кДж/моль 850-900 К В203 / + 3Ci -»2В+ЗСО B + TiCi —► TiB2 s + С В2Оз/+С B2Oj + СО 3 TiC s + 4 В203 / TiB2 s + Т12О3 5 + 3 СО + 6ВО 930-1000 К

3 Ti203 s TiO j + Ti + 4 Ti02 1330 К

2 TiO s Ti + ТЮ2 1370 К

- s- твердая фаза, /-жидкая фаза Химические превращения, протекающие в стехиометрическом составе ТЮ2:В2Оз:5С при давлении 10"3 Па, можно представить реакциями: 8Ti02 л -» 2 Т14О7 j + 02 720-770 К

ТЦО7 s + СО + 7 С s 4 TiC J + 4 С02 810-850К

2 В203 / + TiC s + 3Cs~> TiB2 s + 4 CO + B202 ДЯ=175-177 kJ/mol 870-900 К B2O3 / + 3 С s 2B + 3 CO

В + TiC s TiB2 s + С

В2Оэ/+С B202 + CO

3 Tic i + 4 B203 / -» TiB2 i + Ti203 5 + 3 CO + 6BO 930-950 К 3 Ti203 s TiO ä + Ti + 4 Ti02 1310 К

2 TiO s -> Ti + Ti02 1370 К

Далее, для выявления полей кристаллизации сосуществующих фаз были смоделированы фазовые равновесия в тройных системах во всей концентрационной области через 1-5 % (здесь и далее, мол %) Были построены изотермические/изобарические разрезы в интервале температур от 573 до 1473 К и диапазоне давлений 10"2 - 10"4 Па Выбор диапазона обусловлен уровнем достигаемых в вакуумной камере величин давления

Анализ построенных изотермических разрезов позволил выявить оптимальные условия получения однофазных боридов, проследить за фазовыми превращениями, протекающими при синтезе боридов с участием различных борирующих компонентов (В, В4С, В2Оз), и рекомендовать температурные режимы для формирования слоев боридов на поверхности железоуглеродистых сплавов в условиях высокого вакуума

Первоначально, рассмотрели термическое поведение исходных оксидов переходных металлов, оксида бора В2Оз, и выявили характер диссоциации при пониженном давлении, который определяет фазообразование

Термическое поведение В203 Оксид бора В203 плавится при 723 К, а испаряется при 2335 К (Р= 105 Па) оксид В203 с диссоциацией, поскольку в в парах появляется при температуре 2273 К В продуктах диссоциации можно наблюдать образование оксидов В2О2, В02, ВО, а также атомарного и молекулярного кислорода При 2773 К в парах появляется атомарный бор Снижение давления в системе приводит к изменению характера кипения и диссоциации В203 Начиная с давления 1 Па, В203 при кипении диссоциирует, образуя оксиды В02, В202 и ВО, последний является наиболее термически устойчивым Появление атомарного и молекулярного кислорода наблюдается при более высоких температурах

Взаимодействие в тройной системе В-С-02. Необходимо подробно остановиться на взаимодействии в системе В203-С Система В203-С представляет собой неквазибинарный разрез тройной системы В-С-02 На рис 2 приведены фазовые равновесия в системе В-С-02 при давлении 10"3 Па Установлено, что в температурном интервале от 973 К до 1473 К разрезы В4С-СО, В2Оз-СО, В203-С02 являются квазибинарными. Взаимодействие В203 и С приводит к образованию карбида В4С или бора (точки а и с1) В4С (а) образуется при 973 К Повышение температуры до 1173 К приводит к появлению двухфазной области 5 (В4Ск и СО) На разрезе В203-С нанесены отрезки аЪ и ас При 1273 К В2Оэ испаряется и диссоциирует с образованием В202, ВО в газовой фазе Появляется область 3, в которой находятся газообразные В202, СО и пары В2Оэ (отрезок с-В203) При этой температуре образуется бор (с1) Области б и 7 являются трехфазными (Вк, В202 и СО, отрезок сс1) и (Вк, В4Ск, СО, отрезок ай)

Особый интерес представляет поведение этой системы при давлении в диапазоне от 10 , доЮ"4 Па На разрезе В203-С нанесены точки а, в, с (рис 2)

Фазовый состав перечисленных точек различается в зависимости от давления в системе Так, в точках вис при температуре 1073 К содержатся газообразные оксиды ВО и СО (10"3 Па) и В202 и СО (Ю-4 Па).

Термодинамические расчеты показали, что, именно, фазообразова-ние в системе В-С-02 определяет фазовые превращения в четверных системах Ме-В-С-02, где Ме- Ъ, Ъх, V Термическое поведение МеВ2 Бориды переходных металлов- тугоплавкие материалы, но характер их термической устойчивости в условиях вакуума, особенно в присутствии оксида углерода СО, сложен. Например, борид Т1В2 в продуктах разложения может содержать карбиды Т1С и В4С, а также углерод С или бор В (рис.3) Характер его разложения зависит от давления в системе При Р=10"4 - 1 Па в присутствии газовой фазы (СО) борид Т1В2 последовательно этих примесей незначительно, не превышает 0,01 - 0,1 % (здесь и далее мол %) Повышение давления от 1 до 105 Па меняет характер разложения и в качестве примесей можно обнаружить карбид В4С или бор. Эти фазы существуют в температурных интервалах, диапазон которых увеличивается с повышением давления

Особенности фазообразования в системе ТьВ-С-О. На рис 4 представлен изотермический разрез (1073 К) в системе ТЮ2-В20з-С Установлено, что взаимодействие начинается с диссоциации оксида ТЮ2 с образованием Т14О7 в интервале температур 720-800 К Карбид Т1С образуется при взаимодействии оксида ТЦ07 и углерода при 830-850 К, а далее он реагирует с оксидом бора В203 с образованием борида Т1В2. Величина теплового эффекта ДН химического превращения ТЮ+В2Оз—>Т1В2 составляет -175-177 кДж/моль

В системе представлены разрезы В2О3-Т14О7, В203-Т1203, В203-Т1В2 Т1С-Т1В2, Т1В2-С, Т1В2-В4С При понижении давления с 10"2 до 10"4 Па появляется двухфазная область 7, содержащая Т1В2 и В4С Это связано с поведением В4С,

Ог ™ С02 w СО ™ с

Рис.2 Фазовые равновесия в системе В-С-02 (Р=10"3 Па) 02,В203, С02; 2-С02, В203, СО, 3-в2о3, В202, СО, 4-СО,В4С, С, 5-В4С,СО, 6-В4С,В0,В202, 7-ВдС, В,СО

Давлен« Па

Рис. 3 Термическое поведение Т1В2 1- Т1В2-

СО

образование?

2- Т1В2-Т1С-С, 3- Т1В2-Т1С, 4- Т1С, 5-

Т1В2-Т1С-В4С,

Ч^нач&по»

Т1ВКОнец, 5-Т1В н

Т1С-вконеп

б- Т1В2-Т1С-В4С, , 9- Т1В2-Т1С-ВН

Ч^конец?

710- Т1В2-

которое проявляется наличием отрезков ВдС-Ь и В4С-с, в системе В20з-С, стороне концентрационного треугольника Составы точек Ь (36 мол % В2Оэ) и с (50 мол % В203) При этом однофазный борид Т1В2 можно наблюдать в точке стехиометрического состава, а также на отрезке Т1В2-с

Особо стоит отметить разрез Т1203-Т1В2, который меняет положение при изменении давления от 10'2 до 10"4 Па, при этом появляется двухфазная область 9 При давлении 10"3 Па однофазный Т1В2 отражается линий Т1ВРазрез Т1203-Т1В2 смещается вдоль линии Т1В до точки Ь2 Аналогично смещается разрез В203-Т1В2, и появляется двухфазная область В203-6/-содержащая В203 и ТгВ2 Дальнейшее снижение давления до 10~4 Па приводит к смещению разреза Т1203-Т1В2 в точку с;, при этом двухфазная область В203-с/-с состоит из В203 и Т1В2 Координаты точек- Ъ1 (8 мол% ТЮ2, 30 мол% В203, 62 мол% С), Ь2 (12 мол% ТЮ2, 18 мол% В203, 70 мол% С), с, (11 мол% Т102, 21 мол% В203, 68

Т1О2 ТнО- ТиОз тю

Рис 4 Изотермический разрез (1073 К) системы ТЮ2-В203-С ;-Т102-Т1407-В203,2-Т1407-Т1203-В203, 5-Т1203-В203-Т1В2, 4-Т1203-Т1В2-Т1С, 5-Т1В2-ТгС-С, б-Т1В2-В4С-С, 7-Т1В2-В4С, 5-В2Оэ-Т1В2-В4С, Р-Т1В2-Т:203

мол% С) Область В203, Т1В2 и В4С

наблюдается при давлениях

10'2 и 103

Па и содержит

ВгОз

гн>1

¿г С

Особенности фазообра-зования в системе Zr-В-С-О

На рис 5 приведены фазовые равновесия в системе 2г02-В203-С при давлении 10"3 Па (изобарическое сечение) Следует отметить, что эта система характеризуется наиболее простыми фазовыми соотношениями В ней при 913 К образуется борид ггВ2, а при 973 К в разрезе гЮ2-С, стороне концентрационного треугольника, фиксируется карбид ZrC В системе гЮг- В203-С в температурном интервале от 973 К до 1473 К наблюдаются разрезы Ег02^гВ2, 2гВ2-2гС 2гВ2-С и 2гВ2-В4С

Повышение температуры до 1173 К приводит к появлению двухфазной области 4, содержащей 2гВ2 и В4С Поскольку состав В4С в этих условиях изменяется по отрезку аЬ (1073 К), ас (1173 К) (рис 2), то область 4 увеличивается от В4С(а) до 50 мол% В203 на стороне В2Оэ-С концентрационного треугольника

Разрез 2гВ2-В203 существует в интервале температур от 973 К до 1073 К, и при этом формируется область 5, содержащая 2гВ2, В2Оэ и В4С Следует отметить, что области 4 и 5 изменяют свои размеры из-за особенности термического поведения В4С Далее, при 1173 К и 1273 К из-за испарения и диссоциации В203 в системе В20з-С появляется область 51-66 мол % В203, в которой фиксируются лишь газообразные компоненты - В203, В202 и СО (область 3, рис 2) Это приводит к появлению области 7, в которой присутствует лишь 2г02, поскольку разрез 2Ю2-2гВ2 трансформируется в отрезок 7л<)2-с Это происходит из-за того, что однофазный борид ггВ2 обнаруживается не в точке стехиометрического состава, а на отрезке 2гВ2-с Область 8 является двух-

Рис 5 Фазовые равновесия в системе 2г02-В203-С (Р=10 3 Па) /-2г02-В203-В4С , 2-гЮГгтВ2, 3-В4С-ггВ2, 4-Ъг02-ЪхС-ЪгВ2, 5-2гС-2гВгС, 6-В4С-2ГВ2-С, 7-В4С-ггВ2-В203, 8-7Л02-ЪгВ2,

фазной, в ней присутствуют гЮ2 и расплав В203 Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению гЮ2 в областях 7 и 8

Таким образом, термодинамическое изучение фазообразования в системе 2г02-В20з-С позволило выявить термические свойства борида 2гВ2 Установлено, что ггВ2 фиксируется лишь при Р< 10 Па в температурном интервале от 873 до 1473 К Повышение температуры приводит к взаимодействию ггВ2 с газовой средой (СО) и образованию примеси - ггС При более высоком давлении в стехиометрических смесях обнаруживается присутствие примесей - 2г02 и углерода

Особенности фазообразования в системе У-В-С-02. Установлено, что температура начала образования боридов зависит от общего давления в системе В системе У-В-С-02, при давлении 105 Па взаимодействие У203 с бор-содержащими компонентами (В, В4С, В203) и С начинается при температурах 1600-1800 К, а при давлении 10"2-10~3 Па - 800-900 К Особенностью фазообразования в смесях с участием В4С и В является появление при низких температурах некоторого количества В203 и карбида УС, далее они взаимодействуют при более высоких температурах с образованием боридов Термодинамические расчеты показали, что образование боридов ванадия - сложный физико-химический процесс Образование всех боридов проходит через стадию формирования борида У3В4 Борид УВ2 образуется в результате взаимодействия У3В4 и оксида В203

Например, химические превращения, протекающие при образовании борида УВ2 в стехиометрических составах У203 В ЗС и У203 В4С 2С при давлении 10"2-10"3Па, можно представить реакциями

У2035 + В4С 5 УС 5 + В203/ 273-298 К

2 В203 / + 3 УС * + 3 С .5 ->У3В4л + 6 СО 410-450 К

У3В4 5 + 2 В2Оэ I + 4С я ->3 УВ2 з + 4 СО + В202 880-930 К 2 В203/ + Су —» В4СУ + СО 930-950 К

4 УВ25 —» У3В45 + V 1570-1600 К

Борид УВ образуется при более высоких температурах в результате превращений У2Оэ—>УС -+У3В4—>УО—>УВ В таблице показаны температуры образования и величины тепловых эффектов возможных реакций образования боридов У3В4, УВ2 и УВ

Таблица

Взаимодействие в стехиометрических смесях У203+В(В4С)+С (Р= 10~3 Па)

Характеристики УВ2 1 У3В4 УВ

У203 к +В„С кУС к + В2031

Температура, К 693 нет нет

АН, кДж/моль 57,0 нет нет

УС к +В2031 У3В4к

Температура, К 823 823 813

АН, кДж/моль 62,0 157,1 140,0

V3B4k + B203l->VB2k

Температура, К 873 нет нет

ДН, кДж/моль 157,6 нет нет

VCk + B203l ->VOk+ V3B4k

Температура, К нет нет 873

АН, кДж/моль нет нет 140,4

VO к + V3B4k ->VBk

Температура, К нет нет 1093

ДН, кДж/моль нет нет 70,3

- Установлено, что фазообразование в системах с участием оксида В20з аналогично, но карбид VC образуется при 693 К, а соответствующие бориды ванадия, как правило, при температурах на 10 градусов выше

Таким образом, при формировании боридов ванадия протекают сложные физико-химические процессы, связанные с фазовыми превращениями и сложной последовательностью их осуществления Другими факторами, препятствующими получению боридов ванадия различного состава, являются небольшие поля кристаллизации отдельных боридных фаз, которые меняются с изменением температуры и давления Для получения боридов ванадия необходимо контролировать химический состав исходных реакционных смесей Этот факт будет осложнять получение покрытий при электронно-лучевой обработке стехиометрических составов при одновременном синтезе и образовании слоев боридов различного состава VB2, V3B4 VB

В пятой главе «Фазовый состав, структура боридных слоев, сформированных при электронно-лучевой обработке в вакууме» представлены исследования фазового состава, структуры боридных слоев, сформированных при диффузионном насыщении в результате электронно-лучевой обработки Борирование углеродистых сталей осуществляли путем обработки электронным пучком обмазок на основе аморфного бора В или карбида бора В4С РФА поверхностных слоев обнаружил присутствие боридов железа FeaB и FeB независимо от состава обмазок Кроме того, на рентгенограммах присутствовали линии разной интенсивности, принадлежащие цементиту Fe3C и ферриту a-Fe. Образование карбоборидных фаз (например, борированного цементита (Fe3B), а также борированной фазы (Fe23(C,B)6) рентгенографически не зафиксировано Заметной диффузии атомов бора через сформированный слой не обнаружено Металлографический анализ боридных покрытий показал ровную границу раздела слой-металл во всех исследованных образцах Слои удерживались прочно, не откалывались при заметной деформации

образцов, не выкрашивались при изготовлении поперечных микрошлифов.

На рис.6.6 показана микроструктура боридного слоя толщиной 350-360 мкм, сформированного из бора аморфного на углеродистой стали У8А. Боридный слой состоит из двух фаз, различающихся по цвету и имеющих довольно четкую линию раздела, имеет сложное строение. Бориды имеют различную форму: ромбическую, призматическую, дендритную. На поверхности располагается сплошная светлая пленка с иглами, направленными вглубь, образца. Микротвердость ее составляет 1200-1250 МПа. Внутри находятся включения овальной формы с микротвердостью 1750-1820 МПа. Под пленкой располагаются бориды дендритного типа и эвтектика с микротвер-

а б в

Рис.6. Строение слоев боридоп на стали У8А: а-В аморф, б-В4С, 0-ХТО,х25О

На рис.6.а показана микроструктура боридного слоя толщиной 100-110 мкм, сформированного из карбида бора на стали У8Л. Микротвердость округлых боридных включений 820-840 МПа, эвтектики 510-530 МПа.

Для сравнения полученных результатов было проведено твердофазное боркроВание в насыщающей смеси в контейнере с плавким затвором в следующем режиме: порошок состава 97 мае. % В^С и 3 мае. % КВ1ч, температура - 950°С, продолжительность- 4 часа. Структура и толщина боридных слоев, сформированных при электрон по-лучевом борироваиии, отличаются от слоев, полученных ХТО. По данным РФА, поверхностный слой после ХТО состоит из борида Ре В и борированного цементита. Микроструктура боридного слоя приведена на рис.6, в. В высокоуглеродистых сталях (У8А) борид-ные иглы укрупнены, а концы их скруглены. Непосредственно к иглам бори-дов примыкают перистые выделения карбоборидяой фазы. Микротвердость боридных игл составляет 1300-1350 МПа, перистых выделений 300-330 МПа. Толщина слоя - 70-90 мкм.

Электронно-лучевое борирование серого чугуна н насыщающих смесях на основе аморфного Сора. РФА приводило к формированию слоев, состоящих из борида Ре^П. Кроме того, на рентгенограммах присутствовали линии

разной интенсивности, принадлежащие твердому раствору бора в феррите, цементиту РезС и графиту Измерения микротвердости выявили заметную диффузию атомов бора через слой продукта Наблюдается уменьшение микротвердости с 730до 520 МПа на глубине боридного слоя до 200 мкм

В шестой главе «Фазовый состав, структура боридных слоев переходных металлов, сформированных из реакционных смесей при электронно-лучевой обработке» обсуждается строение, фазовый состав слоев боридов переходных металлов, образованных в результате воздействия электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксиды переходных металлов, бор и углерод, в вакууме

Установлено, что слои имеют эвтектическую структуру с включением дендритов, направленным вдоль тепловых потоков Бориды переходных металлов находятся, преимущественно, в приповерхностной зоне

Предложен возможный механизм формирования слоев боридов переходных металлов, который предусматривает одновременный процесс СВС- реакции и наплавки продуктов под воздействием электронного пучка в вакууме Слои боридов образуются при кристаллизации узкой оплавленной зоны металлической основы На поверхности углеродистых сталей 20 и 45 происходит формирование дендритоподобных прорастаний феррита, в кристаллизации которого участвуют переходные металлы, размерные факторы которых позволяют образовывать растворы Эвтектика слоя определяется, в основном, составом оплавленной зоны

Слои Т1В2 и ггВ2. Были получены слои толщиной 80-200 мкм (Т1В)2, и -120-150 мкм (гтВ2) Согласно данным РФА, образование боридов Т1В2 и 2гВ2 зависит от типа кристаллических структур исходных оксидов Ме02 Так, при использовании ТЮ2 со структурой рутила в продуктах термообработки (на поверхности металла и в порошкообразных остатках реакционных смесей) фиксировалось образование борированного рутила (Пр гр Р42/тшш с параметрами тетрагональной элементарной ячейки #=0,4609 и с=0,2967 нм) В то время, как в случае применения ТЮ2 со структурой анатаза (Пр гр Р42/шшт с параметрами тетрагональной элементарной ячейки в=0,3785 и с=0,9514 нм), получали борид ТШ2 (гексагональная элементарная ячейка с параметрами а=0,3030 и с=0,3230 нм) Кроме этих фаз обнаруживалось присутствие карбида Т1С

Борид ггВ2 образуется, если использовали оксид 2г02 с моноклинной ячейкой и параметрами элементарной ячейки а= 0,5313, ¿=0,52125, с=0,51471 и ¿5=99,218 0 В слоях и остатках обмазок присутствует 2гС

Особенностью взаимодействия является образование промежуточных фаз - металлов, присутствие которых проявляется на рентгенограммах остатков реакционных смесей наличием высокотемпературных полиморфных модификаций ((З-Т1 и \i-Zr) На дифрактограммах боридных слоев наблюдаются реф-

лексы отражений, принадлежащие интерметалл и дам, например Г■'eзZг (кубическая гранецентриро ванная ячейкас параметрами: а=\, 169 нм).

Слои борида титана имеют сложное гетерогенное строение. Присутствие в слоях боридов ИВ2 подтверждается рентгеноспектральным анализом. Заметная диффузия титана в феррит с образованием твердых растворов не обнаружена.

На рис.7 представлено строение слоя ZrBг, из которого видно, что слои по толщине поперечного среза неоднородны в распределении различных фаз. Можно наблюдать светлые включения, основная масса которых хаотически сосредоточена около или вблизи поверхности слоя, и содержит атомы 2х и В.

Во всех исследованных образцах наблюдали четкую границу раздела "слой-металл". В слое обнаруживаются светло серые овальные включения, химический состав, которых аналогичен исходной стали 45. В них можно зафиксировать присутствие хрома, Марганца, кремния, диапазон концентраций, которых соответствует таковому в объеме металлической матрицы. Заметная растворимость циркония в железе не обнаружено. В слое обнаружены черные включения, химический анализ которых близок к составу интерме-талллида Ре5£г.

г ■ * Ч* 1 ' Г!о дашь|М Ре!1Тге"

Рис. 7. Строение слоя 2гВ3 настали 45 (гЮ2+В+С) оксида Хх02

и карбида 2тС может свидетельствовать, о том, что при электрон но- лучевой обработке в вакууме происходит испарение промежуточного оксида Вг03, которое приводит к отклонению от стехиометрии в исходной смеси. Для того чтобы максимально снизить это влияние, попробовали сформировать слои с использованием защитного слоя аморфного оксида ОЮ-,. В результате были получены слои, не содержащие карбид ЪтС.

На рис. 8 представлены микроструктуры слоев боридов "ПВ2 и 7,гВ2, которые наглядно демонстрируют столбчатое дендритное строение боридного слоя, характерное для литых материалов. Слои 'ПВ2 не однородны, можно наблюдать на поверхности светлые включения с 28350 МПа, под ними светлые включения 2 с 2375 МПа, темные включения 1850 МПа. Па границе раздела слой-металл микротвердость составляет 600 МПа, в металлической основе -290 МПа.

нофазового анализа па поверхности бо-ридных слоев присутствуют следующие фазы: ZtЪ1, 2гС, УС}2 г, а-Ре. Присутствие исход-

(моноклинной фазы)

нородны по толщине

■ у С^А' слои- » них наблюдаются

^^^^^^^^^^^ ^^^^^^^^^^^^ отдельные ^включения с

Рис.8. Строение слоев Т1В2(х130) и Ш£к500) микроструктуры слоев

боридов УВ, У3В4; УВ2.

Толщина слоя, УВ- 100-150 мкм, У3В4 -150-200 мкм, УВ2 - 100-230 мкм. В настоящей работе впервые удалось сформировать слои боридов ванадия составов УВ, У3В4 УВ2,

В исследованных образцах видна четкая граница между слоем и основным металлом. Переходная зона не наблюдается. По сравнению с основным металлом слои имеют более низкую скорость травления, что свидетельствует об их высокой коррозионной стойкости.

Микроструктура во всех исследованных слоях была гетерогенной, эвтектического типа с дендритными включениями. Дендриты преимущественна ориентированы вдоль направления тепловых потоков. В слое наблюдаются отдельные светлые и черные включения.____

Рис.9. Строение слоев VB, V3B4, VB2 на стали 20; о, « х130. б хЗОО

На рис.10 представлено строение слосв боридов VB2. исследованных на отраженных электронных лучах сканирующего электронного микроскопа. Микроскопическое исследование с одновременным определением химического состава подтвердило неравномерное распределение структурных составляющих по толщине слоя. Во всех образцах присутствовали включения в виде дендритов, которые представляют собой ванадированный феррит, растворимость ванадия н феррите достигает от 0,9 до 1,45 всс. %. На рис.10 можно наблюдать область 5. в которой, по нашему мнению, происходит формирование дендритов. Это является свидетельством появления на поверхности металлической основы узкой оплавленной зоны. То.ниипа зоны достигает 5-7 мкм. равномерна по всей площади поверхности образцов.

Во всех боридных слоях имеются эвтектики с содержанием 2,2-2,5 и 3,13-3,30 вес. % V. Ванадий является хорошим карой до-образу ютим элементом и а т.З можно наблюдать частички карбида УС. Кроме того, в Т .4 присутствует интерметалл ид РеУ. Измерение мнкро твердости показала неравномерное распределение ее по толщине в поперечном разрезе. Отдельные, очень редкие включения имеют Н\,=: 24000 МПа и располагаются в приповерхностных слоях.

Следует отметить, что в слоях \'В наблюдаются самые низкие значения микротвердости. Слои характеризуются наиболее сложной неупорядоченной структурой. Вероятно, это можно объяснить сложными фазовыми превращениями, протекающими при образовании борида УВ (Уг03 —» УС У3В4 -» УО УВ).

Рентгенографически было установлено, что в остатках реакционных смесей наблюдается преобладание карбидных фаз. Это можно объяснить отклонением состава реакционных смесей от стехи о метрического из-за неконтролируемого испарения промежуточного оксида бора.

Применение защитного слоя аморфного оксида В20> (1:1 по объему реакционная обмазка: обмазка на основе приводит к формированию более равномерных боридных слоев. Можно выделить светло серые овальные

включения (т. 2, 6, 7 рис.П) и светлую полосу на границе раздела "слой-металл", которые содержат до 0,9-1,15 вес % У; черные включения (т. 4, рис. 11), принадлежащие карбиду (бориду) ванадия с содержанием до 84-88 всс.% V; а также эв-1 г[>; ■ Л . . ■<-■ тектики с 3,01-3,65 вес % V.

■Г?^'Г4ягТ На рентгенограммах можно наблюдать

-у.--.'? У\ .у.Уу: . '. Л" "'V, „ ,

—-ддрт--—I рефлексы отражении, принадлежащие фа-

Рис.11. Строение слоя УВ; зам: ванадированному ферриту а-Ре-У,

+ В;Оэ нз стали 45 соответствующему «-Ре^У (кубическая

г ране центрированная ячейка с параметром о=0,2878 им); УВ2 (гексагональная элементарная ячейка с параметрами о=0.2998 и с=0,3057 нм) и УС (кубическая гранецентрированная ячейка с параметром £7=0,4165 нм).

1 Щт ! ю^т"1

Рис. 10. Строение слоя УВ2 на стали 45

У.

Слои б ори да С г В2. Наиболее привлекательно строение слоев боридов СгВг (рис.12). Слои однородные, без больших областей включений как для случая с, или без защиты В203. Имеются небольшие овальные серые включения дендритного типа, которые располагаются в определенном порядке и содержание хрома в них не превышает 0,19 вес % (рис.12.в). Кроме того, можно наблюдать эвтектику, а также отдельные черные вкрапления, в котп-

1'ис. 12. Строение слоев на поверхности стали 20; а- СгВ2 (х250). б-СгВ2-ьВ203 (хЗОО), в- СгВ,+в203

рых присутствуют атомы Сг и С (В). По данным РФА, слои содержат фазы: СгВ2, (Ре. С г) В. Ст-а-Ре.

Слои боридов железа. Эти боридные слои получены из реакционных смесей. Их строение и фазовый состав отличается от таковых, сформированных при электронно-лучевом борировании. Толщина боридных слоев составляет 200-280 мкм (Ре3В ) и 50-80 мкм (ТсВ). Микроструктура слоя на основе Ре2В представлена па рис.13.а. Структура сложная, включает первичные кристаллы борида, дендритные включения и эвтектики. На рис. 13.6 приведена микроструктура слоя на основе борида РеВ. Дендри тные включения, в

ты& . ы

Рис. 13. Микроструктура слоев Ре-В (а). РеВ (б) и РеВ+В20з (в): х400 обоих случаях, представляют собой феррит, но параметры его кубической объемно-центрированной ячейки отличаются от таковых в исходной стали 45, Применение защитного слоя аморфного оксида способствует получению равновесного боридного слоя. Во всех слоях наблюдаются 'эвтектики, имею-

щие микротвердость 650-700 МПа. Округлые и протяженные включения имеют упорядоченное расположение в слое, их микротвердость в слоях была: FeB (1080 и 1150 МПа), FeB+B203 (1250, 1150 МПа), соответственно. Округлые включения были лишь в слоях FejB (1200 МПа) и Fe^B+BiCh (1150 МПа).

В седьмой главе «Исследование защитных свойств боридных слоев» представлены результаты исследования термической стабильности, механических свойств и износостойкости сформированных боридных слоев.

Исследование теплостойкости на воздухе показало высокую устойчивость боридных слоев, сформированных при электронно-лучевой обработке, в то время, как в боридных слоях, сформированных методом ХТО, начиная с температуры 973 К возникают трещины. Заровдение трещин начинается с поверхности. Повышение температуры нагрева приводит к росту трещин вглубь слоя и к их вскрытию. При этом, начиная с температуры 1173 К, происходит катастрофическое снижение микротвердости. Поскольку слои, сформированные электронно-лучевым борированием и из реакционных смесей, обладают гетерогенной структурой, в которой сочетаются твердые и пластичные структурные составляющие, то в них не наблюдаются термические трещины.

Испытания на износостойкость образцов, подвергшихся электроннолучевой обработке в вакууме, показали, что в условиях сухого трения в режиме «диск по колодке» при постоянной нагрузке (Р=1,5 кг) и постоянной скорости скольжения (v=0,2 м/с), наибольшей износостойкостью обладают боридные слои на углеродистых сталях СтЗ, 20, сформированные методом ХТО. Электронно-лучевая обработка серого чугуна СЧ-20 позволяет увеличить износостойкость в 2 раза, а электронно-лучевое борирование до 8-10 раз.

В заключении диссертации дается краткий обзор возможного применения результатов исследования в машиностроении и других сферах науки и техники, а также, на основании обобщения результатов экспериментов, формулируются выводы.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. В ходе термодинамических исследований тройных систем Ме02 (V203)-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr, установлено, что возможен низкотемпературный синтез тугоплавких боридов, поскольку снижение общего давления в системе от 105 до 10"4 Па снижает температуры начала образования фаз с 1900 до 873 К (TiB2) и с 1900 до 903 К (ZrB2). Этот факт открывает возможность синтеза порошков боридов на поверхности железоуглеродистых сплавов, без ее оплавления. Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония. Показано, что карбиды более термически прочнее, чем бориды в присутствии окиси углерода СО. Показано, бориды TiB2 и

ггВ2 устойчивы лишь при давлении ниже 1-10 Па, при более высоком давлении в них присутствуют примеси карбидов

2 Показано, что процесс образования боридов является экзотермическим, определены величины тепловых эффектов образования и энергозатраты Для Т1С ДН=-50-52 кДж/моль, Т1В2 ДН=-178 кДж/моль, ггВ2 ДН= 292,7 кДж/моль Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов Показано, что реализуются следующие схемы Ме02 к-»МеС к +В203 1—>МеВ2 к Показано, что образование всех боридов ванадия происходит через стадию формирования борида У3В4 Борид УВ2 образуется в результате взаимодействия У3В4 и оксида В203 Борид УВ образуется при более высоких температурах в результате превращений У203—>УС ->У3В4-»УО-»УВ

3. Определено термическое поведение и характер диссоциации исходных оксидов переходных металлов и оксида бора В203 Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры диссоциации В203 от 2335 до 1170 К при уменьшении давления с 105 до 10"3 Па

4 Построены изотермические/изобарические разрезы систем Ме02 (У203)-В/В4С-С, Ме02 (У203)-В203-С-, где Ме=Т1, Ъх в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений Ю^-Ю"4 Па Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды титана и циркония в области концентраций 1) 18-22 мол % ТЮ2 - 40-60 мол % В - 20-40 мол % С, 2) 33-43 мол % ТЮ2 - 16-36 мол % В4С - 20-50 мол % С, 3) 20 мол % гю2 - 40-54 мол % В - 27-40 мол % С, 4) 33-38 мол % Ъс02 - 17-21 мол % В4С - 42-50 мол %, С, 5) 12-14 мол % Хг02 - 14-20 мол % В2Оэ - 67-71 мол % С, а бориды ванадия - УВ (16,7 мол % У203, 33,3 мол % В, 50 мол % С), У3В4 (15 мол % У203, 40 мол % В, 45 мол % С) и УВ2 (12,5 мол % У203, 50 мол % В, 37,5 мол % С) и УВ (12,5 мол % У203, 12,5 мол % В203, 75 мол % С), У3В4 (10,7 мол % У203, 14,3 мол % В203, 75 мол % С) и УВ2 (8,3 мол % У2Оэ, 16,7 мол % В203, 75 мол % С) Незначительное отклонение (до 2 мол %) от стехиометрического состава приводит к образованию борида состава УВ2,

5 Предложена методика формирования слоев боридов переходных металлов при одновременном процессе СВС порошков и электронно-лучевой наплавке их при давлении не выше 2х]0"3 Па Рассмотрены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными смесями, содержащими оксиды переходных металлов, борсодержащими компонентами (бор, карбид бора, оксид бора) и углерода Сформированы слои боридов Т1В2, 7.гВ2, УВ, У3В4, УВ2, СгВ2, Ре2В, РеВ на углеродистые сталях 20 и 45 Показан недостаток бора в реакционных смесях, вследствие интенсивного испарения промежуточного оксида бора В203, который приводит к формированию в СВС-

продуктах избыточного количества карбидов (в системах с участием титана, ванадия), а также металлов (в системах с участием циркония)

6 Установлено строение слоев боридов переходных металлов, Показано, что формирование слоев происходит с участием поверхности металлической основы Установлено частичное оплавление поверхности металлического сплава (до 5-7 мкм) Поскольку объем жидкого расплава невелик, то при его кристаллизации происходит образование эвтектической структуры с дендри-топодобными включениями Толщина слоя формируется за счет вовлечения в этот процесс обновляющейся поверхности металлической основы Дендритные составляющие представляют собой либо твердые растворы (Cr, V) на основе феррита (a-Fe), либо феррит на основе исходной стали растворимости (Ti, Zr), либо феррит без примесей углеродистой стали (Fe) Кристаллизация эвтектики также обусловлено составом металлической основы Боридные включения размером до 3-5 мкм располагаются вблизи поверхности слоя

7 Слои боридов имеют неравномерное по толщине строение, содержат различные фазы (бориды, карбиды, интерметаллиды и т д) и, как следствие, неоднородное распределение микротвердости Поверхность слоя имеет максимальные величины микротвердости Сочетание включений твердых боридов и пластичной металлической матрицы позволяют улучшать физико-механические свойства

8 Установлено, что при электронно-лучевом борировании из насыщающих смесей происходит образование слоев боридов железа со специфической структурой, не характерной для диффузионных слоев, формируемых другими методами ХТО Этот метод экономически целесообразен, поскольку позволяет значительно снизить время обработки и получать защитные покрытия для практического применения При электронно-лучевой обработке наблюдаются структурные изменения в боридных слоях, которые вызывают значительное уменьшение хрупкости, изменение толщины и структуры, и расширяют возможности управления теплофизическими, механическими свойствами в широких пределах для их практической эксплуатации

9 Установлено, что при электронно-лучевой обработке в тонких углеродных пленках на поверхности Si (111), сформированных при распылении графита ионным пучком смеси аргона и водорода, происходит кристаллизация карбина Синтезированы порошки высокотемпературной фазы карбида кремния при воздействии электронного пучка на стехиометрические смеси горного хрусталя (a-кварца) и графита

Основные работы, опубликованные по теме диссертации: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК России для публикации научных результатов диссертационных исследований 1. Семенов А П , Смирнягина Н Н Синтез тугоплавких карбидов кремния и вольфрама и пленок карбина под воздействием мощного электронного

ния пучка // Неорганические материалы. - 1998.-Т.34.-№.8.- С. 982-985.

2. Сизов И.Г., Смирнягина H.H., Семенов А П. Особенности электроннолучевого борирования сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. -1999. - № 12. - С.8-11.

3. Смирнягина H.H., Семенов А.П., Сизов И Г., Коробков Н.В , Целовальников Б.И. Электроно-лучевое модифицирование и борирование железоуглеродистых сплавов // Физика и химия обработки материалов - 2000. - №3 - С. 41-46.

4. Сизов И.Г, Семенов А.П., Смирнягина H.H., Ванданов А.Г, Коробков H.B., Целовальников Б.И. Повышение стойкости резцов из быстрорежущей стали электронно-лучевым борированием // Станки и инструменты. - 2001. -№ 3. - С 28-29.

5. Семенов А.П., Смирнягина Н Н., Сизов И Г Установка для электронно-лучевой химико-термической обработки // Технология металлов. -2001 -№ 4. - С. 32-34.

6. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Семенов А.П., Ванданов А.Г Термодинамический анализ синтеза боридов ванадия на поверхности углеродистых сталей в вакууме // Физика и химия обработки материалов. -2001 -№ 2. - С. 63-67.

7 Смирнягина Н Н, Сизов И.Г, Прусаков Б А., Семенов А.П О синтезе в вакууме боридов тугоплавких металлов // Вестник МГТУ им.Н.Э Баумана. Серия Машиностроение. - 2001. -№ 2 (43). - С 53-61.

8. Сизов И.Г., Смирнягина H.H., Семенов А.П. Структура и свойства бо-ридных слоев, полученных в результате электронно-лучевой химико-термической обработки // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2001.-№ 11 -С 45-46

9. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Семенов А.П., Ванданов А.Г. Термодинамический анализ синтеза в вакууме боридов титана на поверхности углеродистых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2002 -№ 1. - С 32-36

10 Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Семенов А.П. Термодинамическое моделирование процесса синтеза боридов переходных металлов в вакууме // Неорганические материалы. - 2002. - Т 38 -№ 1 - С 48-54

11. Новакова А А., Сизов ИГ., Гвоздовер Р С.,Голу бок ДС., Киселева Т Ю., Семенов А.П., Смирнягина H.H., Прусаков А Б Структурный анализ борированных слоев на поверхности малоуглеродыстой стали до и после электроннолучевой обработки // Поверхность. Ренгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, -2003 -№ 3 -С 99-104

12. Смирнягина H.H., Сизов И.Г, Рогов В Е Износостойкость серого чугуна после твердофазного и электронно-лучевого борирования в вакууме // Технология металлов. - 2004. - № 4. - С. 14-23.

13 Милонов А С , Смирнягина Н Н , Банзаракцаева Б Н Фазообразование в системе V-B-C-O и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника -

2005 -Вып. 5 - С 43-51

14 Цыренжапов Б Б , Смирнягина Н.Н , Семенов А П Слои TiB2 и ZrB2, сформированные на поверхности стали Ст45 при электронно-лучевой обработке в вакууме // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника -2005. - Вып 5 -С 66-78

15 Смирнягина Н Н , Цыренжапов Б Б , Милонов А С Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-0 (Me = Ti, Zr и V) // Журнал физической химии -

2006 -Т 80 -№11 - С 2081-2086

16 Tsyrynzhapov В В , Smimyagina N N , Semenov А Р Synthesis, phase composition and microstructure of TiB2 and ZrB2 layers formed in vacuum under irradiation by power electron beam // Известие вузов Физика - 2006 - № 8. Приложение - С 425-429

17 Smimyagina N N, Banzaraktsaeva В N Structure and properties of bonde layers produced by electron beam in vacuum // Известие вузов Физика -2006 -№ 8 - Приложение - С 433-436

18 Smimyagina N N, Milonov A S Synthesis of bondes vanadium layers under power electron beam in vacuum // Известие вузов Физика -2006 -№ 8 Приложение - С 450-452

19 Smimyagina N N Thermodynamic modeling of phase equilibrium in Me-B-C-O (Me-Ti, Zr, V) system in vacuum // Известие вузов Физика -2006 -№ 10 Приложение - С 273-276

20 Смирнягина Н Н, Карманов Н С Синтез и свойства слоев боридов переходных металлов, сформированных под воздействием электронного пучка в вакууме // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника -2006 -Вып 6 - С 3-14

21 Цыренжапов Б Б , Смирнягина Н Н , Семенов А П Фазовый состав и структура слоев TiB2 и ZrB2 при электронно-лучевой обработке в вакууме на углеродистых сталях // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника - 2006 -Вып 6 - С 33-39

22 Смирнягина Н Н , Банзаракцаева Б Н Структура и свойства боридных слоев на углеродистой стали 45 при электронно-лучевом борировании в вакууме // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника -2006 - Вып 6 - С 25-32

23 Милонов А С , Смирнягина Н Н Фазообразование в системе V-B-C-O и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме//Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника -2006-Вып 6-С 14-25

24 Цыренов Б -Д , Семенов А П , Смирнягина Н Н Ионно-плазменное упрочнение титанового сплава ОТ4-1 // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника 2005 - Вып 5 - С 79-89

Статьи в других изданиях

25 Семенов А П., Нархинов В П., Григорьев Ю В., Смирнягина Н Н., Гы-рылов Е.И. Электровакуумное оборудование для нанесения покрытий в вакууме испарением металлов мощным электронным пучком // Техника средств связи -1992 - Сер ТПО - Вып. 1-2. - С 74-81

26 Семенов А П., Смирнягина Н Н, Гырылов Е И. Синтез карбида кремния в мощной плавильной установке под воздействием электронного пучка // Технология минерального сырья- теория и практика. Улан-Удэ 1993 С 156161

27. Смирнягина Н Н, Семенов А П , Батоев В Б, Корсун В П О кристаллизации карбина электронным пучком в тонких пленках углерода, выращенных распылением ионным пучком // Сб. докл. 6 Международ Симпоз «Тонкие пленки в электронике» Херсон 1995.-Т 2 - С 50-53.

28 Смирнягина Н.Н, Семенов А.П Особенности формирования тугоплавких соединений под воздействием мощного электронного пучка // Сб Всерос. конф. Химия твердого тела и новые материалы Екатеринбург 1996 Т 1 - С 174-176

29. Семенов А.П , Смирнягина Н Н. Формирование тугоплавких соединений под воздействием мощного электронного пучка // Материалы 4 Всерос конф по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц Томск 1996 С 303-304

30 Semenov А.Р., Smirnyagina N N. Carbyne crystallization by impulse electron beam into carbon thin films grown by ion beam sputtering // Journal Chemical Vapor Deposition.-1997 -Vol 6 -N1 -P 24-29

31 Semenov A P , Smirnyagina NN. The heat treatment by impulse beam of carbon thin films grown by ion beam sputtering // Proceedings 5 Intern Conf on Electron Beam Technologies Varna 1997 P.245-247

32 Semenov A.P., Smirnyagina N N Carbyne crystallization by impulse electron beam into carbon thin films grown by ion beam sputtering // Diamond & Diamond-Like Film Application Ed Peter J Gielisse, VI Ivanov-Omskii, G Popovici, M Prelas "Technomic publishing Co, Inc" Lancaster -Basel 1998 P 168-174

33 Смирнягина H H , Семенов А П. Применение электронного пучка в обработке природного сырья для получения карбидов // Сб трудов Междунар симпозиума (Первые Самсоновские чтения) "Принципы и процессы создания неорганических материалов" Хабаровск Дальнаука 1998 С 157-158

34 Semenov А Р, Smirnyagina N N Heat treatment of thin carbon films grown by ion beam sputtering using an impulse electron beam // Materials and manufacturing processes -1999 -Vol.14 - N 6 - P 895-901

35 Смирнягина H H , Семенов А П , Сизов И Г, Ванданов А Г Синтез бо-ридов тугоплавких металлов под воздействием электронного пучка в вакууме // Вестник ВСГТУ -2001,- №3 - С.18-24

36 Смирнягина Н Н , Семенов А П , Сизов И Г Электронно-лучевое бори-рование железоуглеродистых сплавов / Сб научных трудов Серия Технические науки Улан-Удэ ВСГТУ 1999 - Вып 7 - Т 2 - С 95-106

37 Семенов А П, Смирнягина Н Н, Сизов И Г , Коробков Н В , Целовальников Б И Формирование боридных слоев на различных сталях под воздействием мощного электронного пучка // Материалы V Междн конф. Высокие технологии в промышленности России Москва МГТУ им Н Э Баумана 1999 С 155-159

38 Семенов А П , Смирнягина Н.Н , Сизов И Г Формирование боридных слоев на сталях и чугунах электронным нагревом в вакууме // Материалы У1 Междунар научно-техн конф "Высокие технологии в промышленности России Москва ЦНИТИ "Техномаш" 2000 С 71-79

39 Smirnyagina N N, Sizov I G, Semenov A P , Vandanov A G Synthesis of refractory metal bondes and carbides in vacuum under irradiation by power electron beam // 1st Intern congress on radiation physics, high current electronics and modification of materials Proceedings 11th conf on radiation physics and chemistry of condensed matter Tomsk 2000 P 39-43

40 Смирнягина Н.Н , Сизов И.Г, Семенов А П Применение термодинамического моделирования для синтеза слоев соединений тугоплавких металлов в вакууме // Труды 12 Межд симпозиума «Тонкие пленки в электронике» Харьков ХФТИ 2001 С 72-79

41 Смирнягина Н Н , Сизов И Г, Семенов А П Электроннолучевое бори-рование инструментальных сталей // Proc 6th Intern conf on modification of materials with particle beams and plasma flows Tomsk 2002 P 443-444

42 Семенов А П , Смирнягина H H, Сизов И Г Технологический привод на установке для электронно-лучевой обработки в вакууме // Сб докл 6-й Междунар конф «Вакуумные технологии и оборудование. Харьков ННЦХФТИ 2003 С 275-276

43 Smirnyagina N N Therhermodynamic modeling of the vacuum synthesis of transition metal borides for electron beam boratmg // Proceeding 7 Intern conf on electron beam technologies. Varna. 2003 P. 320-322

44 Смирнягина H H. Синтез боридов переходных металлов 1 Термодинамическое моделирование // Тез докл Всерос научные чтения с международным участием посвящ 70-летию чл-к АН СССР М В Мохосоева Улан-Удэ Изд-во БНЦ СО РАН 2002 С 78-79

45 Смирнягина Н Н , Семенов А П, Цыренжапов Б Б Синтез боридов тугоплавких металлов при электронно-лучевом борировании в вакууме // Труды IV Межд конф «Радиционно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» Томск 2004. С 362-365

46 Смирнягина Н Н , Цыренжапов Б Б , Семенов А П Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системах ТЮ2-С-В(В4С,В203) и

формирование слоев Т1В2 при воздействии электронного пучка в вакууме // Труды «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»» Тюмень 2005 С 392-395

47. Смирнягина Н Н , Милонов А.С Фазообразование в системе У-В-С-О и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Труды конф «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»» Тюмень 2005 С 388-391

48 Смирнягина Н Н , Банзаракцаева Б Н Структура и свойства боридов на углеродистой стали 45, сформированных при электронно-лучевой обработке в вакууме // Труды И Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника» Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН 2006 С 139-143

49 Цыренжапов Б Б , Смирнягина Н Н , Семенов А.П Фазовый состав и структура слоев Т1В2 и 2гВ2, сформированных на поверхности углеродистых сталях при электронно-лучевой обработке в вакууме // Труды II Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника» Улан-Удэ Изд-во БНЦ СО РАН 2006 С 144-149

50 Милонов А С, Смирнягина Н Н Фазообразование в системе У-В-С-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Труды II междунар крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника» Улан-Удэ Изд-во БНЦ СО РАН, 2006. С 150-154

51 Н.Н Смирнягина Синтез и свойства слоев боридов переходных металлов, сформированных под воздействием электронного цучка в вакууме // Труды И мездунар крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника. Улан-Удэ Изд-во БНЦ СО РАН, 2006 С 133-138

Патенты и свидетельства

1 Пат № 2186872 (ГШ) С2 7 С23 С8/68, 8/70 Способ электроннолучевого борирования стали и чугуна Семенов А П, Сизов И Г, Смирнягина Н Н , Коробков Н В , Целовальников Б И, Ванданов А Г Опубл 10 08 2002, БИ №22

2 Пат. № 2210617 (1Ш) Способ комбинированного борирования углеродистой стали Сизов И Г , Смирнягина Н Н , Семенов А П , Прусаков Б А, Новакова А А , Коробков Н В , Целовальников Б И Опубл 20 08 2003 БИ №23

3 Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2003610743 от 28 03 2003 (Роспатент) Сизов И Г, Сенотрусов А А , Семенов А П , Смирнягина Н Н Система поддержки решений для выбора оптимальных параметров электронно-лучевого борирования

Подписано в печать 10 09 2007 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Объем2,Опеч л Тираж 100 Заказ №46

Отпечатано в гипо1 рафии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г Улан-Удэ, ул Сахьяновои, 6

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. КРИТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ЗАЩИТНЫХ СЛОЕВ, СФОРМИРОВАННЫХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ПУЧКОВ ЗАРЯЖЕНЫХ ЧАСТИЦ

1.1. Взаимодействие ускоренных электронов с веществом

1.2. Покрытия на основе электронно-лучевой наплавки

1.3. Физико-химические процессы при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе боридов и карбидов тугоплавких металлов

Глава 2. ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ И ПОКРЫТИЙ В ВАКУУМЕ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ПУЧКА ЭЛЕКТРОНОВ

2.1. Принципы организации процесса формирования слоев

2.2. Конструкция и характеристики устройства

2.3. Методы исследования

Глава 3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ

3.1. Углеродные пленки на основе карбина

3.2. Диффузионные боридные слои на углеродистых сталях СтЗ и

3.3. Железоуглеродистые сплавы

3.3.1. Углеродистые стали

3.3.2. Серый чугун СЧ-20 Выводы

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ БОРИДОВ И КАРБИДОВ В ВАКУУМЕ

4.1. Методика термодинамических расчетов

4.2. Моделирование фазовых равновесий в системе БьС-О и синтез карбида кремния при электронно-лучевом воздействии

4.3. Моделирование фазовых равновесий в системе В-С

4.4. Моделирование фазовых равновесий в системе ТьС-О

4.5. Моделирование фазовых равновесий в системе У-С

4.6. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в сис темах Ме-В-С-0 (Ме = Л, Ъс, V)

4.6.1. Термодинамические и теплофизические свойства образова ния боридов переходных металлов в высоком вакууме

4.6.2. Фазовые равновесия в системах ТЮ2-В-С, ТЮ2-В4С-С и ТЮ2 В203-С

4.6.3. Фазовые равновесия в системах 7г02-В-С, Zr02-B4C-C ] 2Г02-В203-С

4.6.4. Фазовые равновесия в системах У2О3-В-С, V2O3-B4C-C и 1 „ V2O3-B2O3-C

4.7. Оптимизация условий формирования карбидов и боридов при ^ ^ давлении в диапазоне 10"2-10"4 Па

Выводы

Глава 5. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА БОРИДНЫХ СЛОЕВ,

СФОРМИРОВАННЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКЕ 175 В ВАКУУМЕ

5.1. Слои боридов железа на углеродистых сталях

5.2. Слои боридов на быстрорежущих сталях Р18 и Р6М

5.3. Слои боридов железа на сером чугуне СЧ-20 182 Выводы

Глава 6. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА БОРИДНЫХ СЛОЕВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ РЕАКЦИ- 191 ОННЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКЕ

6.1. Механизм образования слоев боридов переходных металлов

6.2. Слои боридов титана и циркония

6.3. Слои боридов ванадия

6.4. Слои боридов хрома

6.5. Слои боридов железа 215 Выводы

Глава 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ БОРИДНЫХ СЛОЕВ

7.1. Микротвердость

7.2. Термическая стабильность боридных слоев

Актуальность темы. Развитие промышленной технологии формирования защитных покрытий в вакууме повышает требования и стимулирует пересмотр и совершенствование традиционных вакуумных методов и способов. Среди различных методов получения защитных покрытий наилучшим образом удовлетворяет требованиям, особенно технологических применений, модифицирование поверхности материалов мощным электронным пучком. Общепризнанная перспективность использования электронного пучка связана с модифицированием поверхности железоуглеродистых сплавов посредством создания слоев и покрытий на основе боридов и карбидов различных химических элементов. Бориды и карбиды, особенно переходных металлов, отличаются совокупностью уникальных физико-химических свойств: высокой твердостью; достаточной стойкостью к факторам внешней среды - жаростойкостью, жаропрочностью (СгВ2), стойкостью к действию расплавленных металлов в сочетании с низким удельным весом СПВ2), коррозионной, радиационной устойчивостью (2гВ2), износостойкостью (\У2В5); высокой электро-и теплопроводностью. Они находят широкое применение во многих областях техники, машиностроения, электроники, энергетики, катализе.

Создание новых вакуумных технологий формирования защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов с заданными характеристиками и изучение закономерностей их образования, строения и пи^вилм! сущсигьснни расширить ряд упрОЧНлсмЫХ МсТоЛЛОВ й сплавов. Причем, вакуумные процессы способствуют получению наиболее чистых материалов, а использование электронного пучка в условиях надежно работающих электронных пушек и оборудования расширяет возможности получения защитных покрытий с заданной неоднородностью в одну стадию (синтез порошка твердого материала и одновременная его наплавка).

Отсюда следует необходимость всестороннего исследования более экономичных теплофизических и термохимических процессов получения защитных покрытий, в частности, карбидов и боридов и выяснения характера взаимосвязи физико-химических превращений, особенностей и условий образования слоев при воздействии электронного пучка. Таким образом, создание эффективной с рекордно высокими параметрами новой технологии формирования защитных покрытий актуально.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН, проект «Физические и материаловедческие основы технологии выращивания покрытий карбидов, нитридов, боридов и углерода различных структурных модификаций концентрированными потоками заряженных частиц» (2004-2006 г), при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Комплексный интеграционный проект СО РАН №7 «Создание неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях материалов на основе разработки новых вакуумных электронно-ионно-плазменных технологий и оборудования для получения покрытий с высокими функциональными свойствами» и Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 91 «Электронно-ионно-плазменные методы и физико-химические основы синтеза нанокристаллических и нанофаз-ных поверхностных слоев и покрытий») и Региональных научно-технических программ «Бурятия: Наука и техника 1996-1999 гг.», проект "Разработка многофункционального электровакуумного пучково-плазменного комплекса для сварки, плавки, напыления металлов мощными электронными пучками ", «Бурятия: Наука, технологии и инновации», проект "Разработка технологии упрочнения металлорежущего инструмента и оснастки с применением высококонцентрированных источников энергии".

Цель работы заключается в создании научных основ метода электронно-лучевого борирования в вакууме с образованием защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов.

Были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать термодинамические аспекты возможности синтеза бо-ридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума.

2. Определить фазовые равновесия в тройных системах с участием оксидов переходных металлов, борсодержащих соединений и углерода и оптимизировать условия высокотемпературного синтеза боридов в вакууме.

3. Изучить теплофизические процессы при поверхностной обработке электронным пучком различных материалов, содержащих бор, углерод, и железоуглеродистых сплавов.

4. Разработать составы, получить различными способами, исследовать свойства и показать возможности практического применения новых защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов.

5. Провести комплексное исследование боридных слоев и покрытий и исследовать особенности их внутреннего строения.

6. Разработать теплофизическую модель, способную описывать закономерности одновременного синтеза и формирования защитных слоев, и предсказывать изменение их структуры и свойств.

7. Разработать способы получения защитных покрытий с высокой твердостью и эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна работы.

- Теоретически обоснована и показана возможность синтеза боридов и карбидов переходных металлов (II, Ъх, V, Сг, Бе), и создания покрытий на их исниьс а условиях высокою вакуума. Установлены последовательности фазовых превращений, протекающих при образовании боридов переходных металлов в условиях высокого вакуума. Показана возможность синтеза боридов переходных металлов при температурах ниже, чем температуры плавления железоуглеродистых сплавов.

- Разработаны теплофизические и физико-химические основы электронно-лучевого борирования сталей и чугунов в высоком вакууме, что открывает путь к разработке новой технологии их поверхностного упрочнения.

- Установлены закономерности воздействия мощного электронного пучка на поверхностные свойства и структуру углеродных пленок, выращенных на пластинах 81 (111), распылением графита пучком ионов смеси аргона и водорода.

- Установлены особенности строения, физико-химических свойств слоев боридов, образованных различными способами. Выявлены существенные отличия слоев после электронно-лучевого борирования от покрытий, сформированных методами химико-термической обработки (ХТО), особенно, диффузионного насыщения.

- Разработаны новые методы образования защитных покрытий на железоуглеродистых сплавах при одновременном воздействии электронного пучка на реакционные смеси, содержащие исходные оксиды, борсодержащие соединения и углерод.

Практическая значимость работы.

- Предложенное термодинамическое моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах с участием оксидов переходных металлов, борсодержащих соединений (бора, карбида бора, оксида бора) и углерода и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума. Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза порошков в течение 60 - 300 с.

- Синтез боридов переходных металлов под воздействием электронного пучка в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных.

- Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии борирования в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон (Патенты Яи № 2186872, №2210617).

- Результаты диссертационной работы использованы на ОАО «Улан-Удэнский авиационный завод (г. Улан-Удэ) при разработке технологии нанесения износостойкого покрытия на оковки лопасти несущего винта вертолета Ми171 и для упрочнения металлорежущего инструмента (ЗАО «Улан-Удэстальмост», г. Улан-Удэ).

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамическое моделирование в тройных системах У203-В/В4С-С, У20з-В20з-С и Ме02-В/В203-С и Ме02-В203-С, где Ме=Т1, Ъх и эффект снижения температур образования боридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума. Низкотемпературный синтез в температурном интервале от 773 до 1473 К с высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10~2 до 10~4 Па под тепловым воздействием электронов на реакционные смеси, в результате которого могут быть реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридами переходных металлов.

2. Термодинамическое построение изотермических/изобарических сечений тройных систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, Ме=Т1, Хг, V в диапазоне давлений от 10~2 до 10"4 Па и в температурном интервале от 773 до 1473 К.

3. Термическая устойчивость боридов и карбидов Т1, 7.x и V и оксида Ьора В2и3.

4. Сравнительные данные о роли кристаллического строения исходных оксидов в образовании боридов переходных металлов.

5. Особенности формирования слоев боридов Т1, Хт, V, Сг и Бе при воздействии мощного электронного пучка в вакууме на реакционную смесь, состоящую из оксидов, бора или карбида бора и углерода. Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Одновременное проведение целевой СВС- реакции и наплавки СВС продуктов инициируется и осуществляется электронным пучком в условиях высокого вакуума.

6. Совокупность экспериментальных результатов, показывающих строение полученных слоев боридов переходных металлов в результате электронно-лучевой наплавки СВС- продуктов и кристаллизации узкой оплавленной зоны металлической основы. В зависимости от соотношений металлических радиусов переходных металлов и железа в слое на углеродистых сталях можно наблюдать дендритоподобные включения, представляющие собой твердые растворы на основе феррита (a-Fe). Сочетание включений твердых боридов и пластичной металлической матрицы позволяют улучшать физико-механические свойства.

7. Комплекс результатов исследований, показывающих возможность эффективного использования электронно-лучевой обработки в вакууме для получения высокотемпературных форм тугоплавких материалов (карбина, карбида кремния) и модификации поверхностных свойств боридов.

Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов. Методика выполненных исследований определялась требуемым объемом и достоверностью информации, необходимой для достижения поставленной цели работы и была, в основном, экспериментальной. Достоверность результатов исследований подтверждается систематическим характером, определяется применением комплекса современных методов исследований и сопоставлением экспериментальных результатов с расчетными, использованием сертифицированного оборудования и подтверждается патентами на изобретение и свидетельством об официальной регистрации программы для ЭВМ. Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы, научные положения, и выводы практически реализованы.

Комплекс исследований выполнен с применением современных методов исследования - рентгенофазового анализа (дифрактометры ДРОН-2М (Со Ка -излучение) и D8 Advance фирмы Bruker (Cu Ка- излучение)), оптической («Neophot-21 ») и электронной микроскопией (сканирующий микроскоп LEO 1430VP с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 300 Oxford Instruments и просвечивающий микроскоп JEM-7A), ИК и КР спектроскопии (спектрометры UR-20 и ДФС-24), мессбауэровской (ЯГРС) спектроскопии, прецизионных методов измерения микротвердости и хрупкости (микротвердомер ПМТ-3) и испытаний на износостойкость (машина трения JTTC-2).

Личный вклад автора. Основная часть исследований в работе (проведение термодинамического моделирования, разработка способов формирования и исследование свойств боридных и карбидных покрытий и углеродных пленок) выполнена лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством (стойкостные испытания и измерение микротвердости), либо при непосредственном участии (анализ результатов аналитических методик).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на различных Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: «Тонкие пленки в электронике» (Херсон, 1995, Харьков, 2001), « Diamond Films» (St. Petersburg 1996), Первые Самсо-новские чтения "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Хабаровск, 1998), «Модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (Томск, 1996, 2000, 2002, 2004, 2006), «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), «Electron Beam Technologies» (Varna, 1997, 2003, 2006), «Высокие технологии ъ нри-мышленности России» (Москва, 1999, 2000), «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2000, 2004), «Radiation physics and chemistry of condensed matter» (Tomsk 2000, 2006), «Пленки и покрытия'2001» (Санкт-Петербург, 2001), «Вакуумные технологии и оборудование», (Харьков, 2001, 2002, 2003), «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении» (Харьков, 2001), "Новые материалы и технологии на рубеже веков" (Пенза, 2000), «Химическая термодинамика в России» (Сант-Петербург, 2002, Москва, 2005), "Crystal materials "2005" (ICCM'2005) (Kharkov, 2005), «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), «Плазменная эмиссионная электроника» (Улан-Удэ, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 109 научных работ, в том числе, 34 статей в центральных и реферируемых журналах, из которых 24 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, 2 патента, 1 свидетельство на официальную регистрацию программы для ЭВМ, 72 публикациях сборниках и материалах конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, в котором сформулированы выводы работы, списка использованной литературы. Содержание работы изложено на 278 страницах машинописного текста, диссертация содержит 33 таблицы и 81 рисунок. Список литературы включает 251 наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В ходе термодинамических исследований тройных систем Ме02 (У203)-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Ме=Т1, Ъх, установлено, что возможен низкотемпературный синтез тугоплавких боридов, поскольку снижение общего давления в системе от 105 до 10"4 Па снижает температуры начала образования фаз с 1900 до 873 К (ПВ2) и с 1900 до 903 К (ггВ2). Этот факт открывает возможность синтеза порошков боридов на поверхности железоуглеродистых сплавов, без ее оплавления. Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония. Показано, что карбиды более термически прочнее, чем бориды в присутствии окиси углерода СО. Показано, бориды ПВ2 и 2гВ2 устойчивы лишь при давлении ниже 1-10 Па, при более высоком давлении в них присутствуют примеси карбидов.

2. Показано, что процесс образования боридов является экзотермическим, определены величины тепловых эффектов образования и энергозатраты. Для ТЮ ДН=-50-52 кДж/моль, ЛВ2 АН=-178 кДж/моль, ггВ2 АН= 292,7 кДж/моль. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что реализуются следующие схемы: Ме02 к—»МеС к +В203 1—>МеВ2 к. Показано, что образование всех боридов ванядия происходит через стадию формирования борида У3В4. Бор ид УВ2 образуется в результате взаимодействия У3В4 и оксида В203. Борид УВ образуется при более высоких температурах в результате превращений У203—>УС ^У3В4^УО^УВ.

3. Определено термическое поведение и характер диссоциации исходных оксидов переходных металлов и оксида бора В203. Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры диссоциации В203 от 2335 до 1170 К при уменьшении давления с 105 до 10"3 Па.

4. Построены изотермические/изобарические разрезы систем Ме02 (У203)-В/В4С-С, Ме02 (У203)-В203-С, где Ме=Тт, Ъх в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений 10"2-10"4 Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенностей фазообразова-ния и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды титана и циркония в области концентраций: 1). 18*22 мол % ТЮ2 - 40*60 мол % В -20*40 мол % С; 2) 33*43 мол % ТЮ2 - 16*36 мол % В4С - 20*50 мол % С; 3) 20 мол % ЪхОг - 40*54 мол % В - 27*40 мол % С; 4) 33*38 мол % ЪсОг - 17*21 мол % В4С - 42*50 мол %, С; 5) 12*14 мол % гЮ2 - 14*20 мол % В203 -67*71 мол % С, а бориды ванадия - : УВ (16,7 мол % У203, 33,3 мол % В, 50 мол % С), У3В4 (15 мол % У203, 40 мол % В, 45 мол % С) и УВ2 (12,5 мол % У203, 50 мол % В, 37,5 мол % С) и УВ (12,5 мол % У203, 12,5 мол % В203, 75 мол % С), У3В4 (10,7 мол % У203, 14,3 мол % В203, 75 мол % С) и УВ2 (8,3 мол % У203, 16,7 мол % В203, 75 мол % С). Незначительное отклонение (до 2 мол %) от стехиометрического состава приводит к образованию борида состава УВ2,

5. Предложена методика формирования слоев боридов переходных металлов при одновременном процессе СВС порошков и электронно-лучевой наплавке их при давлении не выше 2><10"3 Па. Рассмотрены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными смесями, содержащими оксиды переходных металлов, борсодержащими компонентами (бор, карбид бора, оксид бора) и углерода. Сформированы слои боридов Т1В2, ZrB2, УВ, У3В4, УВ2, СгВ2, Ре2В, РеВ на углеродистые сталях 20 и 45. Показан недостаток бора в реакционных смесях, вследствие интенсивного испарения промежуточного оксида бора В203, который приводит к формированию в СВС-продуктах избыточного количества карбидов (в системах с участием титана, ванадия), а также металлов (в системах с участием циркония).

6. Установлено строение слоев боридов переходных металлов, Показано, что формирование слоев происходит с участием поверхности металлической основы. Установлено частичное оплавление поверхности металлического сплава (до 5-7 мкм). Поскольку объем жидкого расплава невелик (5-10 мм3), то при его кристаллизации происходит образование эвтектической структуры с дендритоподобными включениями. Толщина слоя формируется за счет вовлечения в этот процесс обновляющейся поверхности металлической основы. Дендритные составляющие представляют собой либо твердые растворы (Cr, V) на основе феррита (a-Fe), либо феррит на основе исходной стали (Ti, Zr), либо феррит без примесей углеродистой стали (Fe). Кристаллизация эвтектики также обусловлено составом металлической основы. Бо-ридные включения размером до 3-5 мкм располагаются вблизи поверхности слоя.

7. Слои боридов имеют неравномерное по толщине строение, содержат различные фазы (бориды, карбиды, интерметаллиды и т.д.) и, как следствие, неоднородное распределение микротвердости. Поверхность слоя имеет максимальные величины микротвердости. Сочетание включений твердых боридов и пластичной металлической матрицы позволяют улучшать физико-механические свойства.

8. Установлено, что при электронно-лучевом борировании из насыщающих смесей происходит образование слоев боридов железа со специфической структурой, не характерной дл* диффузионных слосб, формируемых другими методами ХТО. Этот метод экономически целесообразен, поскольку позволяет значительно снизить время обработки и получать защитные покрытия для практического применения. При электронно-лучевой обработке наблюдаются структурные изменения в боридных слоях, которые вызывают значительное уменьшение хрупкости, изменение толщины и структуры, и расширяют возможности управления теплофизическими, механическими свойствами в широких пределах для их практической эксплуатации.

9. Установлено, что при электронно-лучевой обработке в тонких углеродных пленках на поверхности Si (111), сформированных при распылении графита ионным пучком смеси аргона и водорода, происходит кристаллизация карбина. Синтезированы порошки высокотемпературной фазы карбида кремния при воздействии электронного пучка на стехиометрические смеси горного хрусталя (а-кварца) и графита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, совокупность проведенных исследований позволяет выделить основной вклад электронного пучка в инициировании самораспространяющего высокотемпературного синтеза боридов тугоплавких металлов из реакционных обмазок, содержащих стехиометрические смеси оксидов, бо-рирующих компонентов (бор аморфный/карбид бора или оксид бора) и углерода, и одновременном формировании защитных слоев в результате электронно-лучевой наплавки продуктов СВС - процесса.

Ранее, в работе [278], при исследовании закономерностей химических превращений в тонких пленках металлооксидов, выращенных в вакууме распылением ионным, был установлен определяющий вклад выбитых из мишеней нейтральных атомов в развитии ростовых процессов и стадийности химических превращений на подложке. Последовательность химических превращений при синтезе боридов переходных металлов определяется общим давлением в системе, а использование вакуума в диапазоне давления 10"2-10"4 Па открывает возможность синтеза боридов на поверхности железоуглеродистых сплавов. Ростовые процессы и формирование защитных слоев происходят с участием узкой (объемом 5-10 мм ) оплавленной зоны металлической матрицы. Это позволяет получать боридные слои с широкой гаммой различных структур, сочетающих твердые составляющие боридов переходных металлов в пластичной металлической матрице слоя. Поскольку бориды различных переходных металлов обладают широким спектром ценных физико-химических и механических свойств, то предлагаемая технология позволяет разрабатывать и создавать защитные слои с дисперсно-упрочненной структурой для использования в различных областях техники, в частности, в машиностроении для поверхностного упрочнения различных металлов и сплавов, деталей машин и инструмента.

Использование электронного пучка в вакууме для обработки различных тугоплавких материалов позволяет образовывать высокотемпературные модификации веществ (пленки карбина, (]- карбид кремния) или получать защитные слои с уникальным набором микроструктур.

1. Шиллер 3, Гайзер У., Панцер 3. Электронно-лучевая технология. М.: Энергия, 1980. -380 с.

2. Диденко А.Н., Лигачев А.Е., Куракин И.Б. Воздействие пучков заряженных частиц на поверхность металлов и сплавов М.: Энергоатомиздат, 1987. 187 с.

3. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / под ред. Поута Дж.М., Фоти Г., Джекобсона Д.К: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.- 424 с.

4. Мовчан Б.А., Тихоновский А.Л., Курапов Ю.А. Электроннолучевая плавка и рафинирование металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1973.- 240 с.

5. Электронная плавка металлов / Заборонок Г.Ф., Зеленцов Т.И., Ронжин A.C. и др. М.: Металлургия, 1972.- 350 с.

6. Рыкалин H.H., Углов A.A., Зуев И.В. Основы электронно-лучевой обработки материалов. М.: Машиностроение, 1978. 239 с.

7. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: Справочник / Рыкалин, H.H., Углов A.A., Зуев И.В., Кокора А.Н. М.: Машиностроение, 1985.-496 с.

8. Воздействие концентрированных потоков энергии на материалы / под ред. РыкалинаН.Н. М.: Наука, 1985.- 342 с.

9. ТТТ------ * * TT ZT---TJ TT Л.Г.СГ-1 лшпт,ай „ лтгггп

10. У. JLL1. И 11IUJ t\.Jr\.f 1 iUUUJin JT1.J1., J pvjan П.Х . J lJ.pv>-irivxlJM\^ VIUJIVII JTX v.1.14bob с использованием электронно-лучевого нагрева. Минск: Навука i тэкнка.- 1995.- 280 с.

11. Погребняк А.Д., Кульментьева О.П. Структурно-фазовые превращения в поверхностных слоях и свойства металлических материалов после импульсного воздействия пучков частиц // Физическая инженерия поверхности. 2003.- Т.1.- № 2.- С.108-136

12. Бойко В.В., Евстегнеев B.B. Ведение в физику взаимодействия сильноточных пучков заряженных частиц с веществом. М.: Энергоатомиздат, 1988.- 137 с.

13. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я. Бор, его соединения и сплавы Киев: Наукова думка, I960,- 340 с.

14. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. 376 с.

15. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения, справочник. М.: Металлургия, 1976. 560 с.

16. Серебрякова Т.Н., Косолапова Т.Я., Макаренко Г.И. Бориды и материалы на их основе. Киев: Ин-т проблем материаловедения АН УССР, 1990,- 157 с.

17. Серебрякова Т.Н., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. 368 с.

18. Ивановский А.Л., Швейкин Т.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург: Изд-во «Екатеринбург». 1997.- 400 с.

19. Boron and refractory borides / Ed. Matkovich V.l. Berlin: Springer, 1977,- 466 p.

20. Зайцев P.O. О сверхпроводимости боридов переходных металлов // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989.- Т.2.- № 12.- С. 36-40

21. Ивановский А.Л. Сверхпроводящий МВг п рид^венные соединения: синтез, свойства, электронная структура // Успехи химии. 2001.- Т. 70.-№9,-С. 811-829

22. О результатах экспериментальной проверки теоретических прогнозов возможности ВТСП на структурах фаз боридов титана TiBk / Волков В.В., Мякишев К.Г., Безверхий П.П. и др. // Журнал структурной химии. 2003,- Т. 44,-№ 1.-С.189-194

23. Межфазные взаимодействия и термодеградация контактных структур TiNx (TiBx) n-n+-Si, стимулированные быстрыми термическими отжигами / Болтовец Н.С., Иванов В.Н., Конакова Р.В. и др. // ЖТФ. 2003.- Т. 73.-№ 4.- С. 63-70

24. Швейкин Г.П., Ивановский A.JL Химическая связь и электронные свойства боридов металлов // Успехи химии. 1994.- Т. 63.- № 9.- С.751-775

25. Гусев А.И.Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. М.: Наука, 1991.- 286 с.

26. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов. Львов: Виша школа, 1983.160 с.

27. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т.З: пер. с англ. / Под ред. М.А.Порай-Кошица и П.М.Зоркого. М.: Мир, 1988.- 564 с.

28. Андриевский P.A., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Челябинск: Металлургия, 1989.- 205 с.

29. Поляк М.С. Технологии упрочнения. Т.1 М.: Машиностроение, 1995.-714 с.

30. Солоненко О.П., Алхимов А.П., Марусин В.В. и др. Высокоэнергетические процессы обработки материалов. Новосибирск: Наука, 2000.- 425 с.

31. Андриевский P.A. Синтез и свойства фаз внедрения // Успехи химии. 1997. - Т.66.- №1. - С. 57-77.

32. Андриевский P.A., Калинников Г.В., Штанский Д.В. Высокоразрешающая ирисвсчиьашщая й сканирующая электронная микрсскспил папо-структурных боридонитридных пленок // ФТТ. 2000.- Т. 42.- № 4 - С. 741— 745.

33. Штанский Д.В., Кулинич С.А., Левашов Е.А., Moore J.J. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок. //ФТТ.- 2003.- Т.45.- Вып.6,- С.1122-1129.

34. Наноиндентирование и деформационные характеристики наност-руктурных боридонитридных пленок / Андриевский Р.А., Калинников Г.В., Hellgren N. и др. //ФТТ,- 2000.- Т.42,- № 9,- С.1624-1627.

35. Структура и физико-механические свойства наноструктурных боридонитридных пленок / Андриевский Р.А, Калинников Г.В., Кобелев Н.П. и др. // ФТТ,- 1997.- Т. 39.- №10.- С.1859-1864.

36. Влияние режима ВЧ-магнетронного распыления мишени VB2 на состав и структуру напыляемых пленок. /Игнатенко П.И., Терпий Д.Н., Петухов В.В. и др. // Неорган. Материалы. 2001.- Т. 37.- №10.- С.1201-1204.

37. Состав, структура и свойства наноструктурных пленок боридов тантала / Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Петухов В.В. и др. // ЖТФ. 2006. -Т.76.- № 10.- С.87- 90.

38. Bunshah R.F., Nimmagadda R. High rate deposition of VC-TiC alloy carbides by activated reactive evaporation // Thin solid films. 1977. - Vol. 45, № 3. P. 447-452.

39. Crystalline TiB2 coatings prepared by ion-beam-assisted deposition / Riviere J.P. et al. // Thin Solid Films. 1991.- Vol. 204.- № 1. - P. 151-161.

40. Mitterer C. Borides in thin film technology // Solid State Chem. 1997.-Vol. 133,-№ 1,-P. 279-291.

41. Bunshah, R.F., Raghuram A.C. Activated reactive evaporation process for high rate deposition of compounds // J. Vac. Sci. Technol. 1972. - Vol. 9, № 6. - P. 1385.

42. Bunshah R.F. Mechanical properties of PVD films // Vacuum. 1977.-Vol. 27,- №4. P. 353-362.

43. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: справочник / под ред. J1.C. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

44. Грибков В.А., Григорьев Ф.И., Калин Б.А., Якушин B.JI. Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов. М.: Круглый год., 2001.- 528 с.

45. Engelko V., Yatsenko В., Mueller G., Bluhm H. Pulse electron beam facility (GESA) for surface treatment of materials // Vacuum. 2001.- Vol 62.- P. 211-216

46. Mueller G., Engelko V., Weisenburger A., Heinzel A. Surface alloying by pulse intense electron beams П Vacuum. 2005.- Vol. 77.- P- 469-474

47. Электронно-лучевая наплавка в вакууме: оборудование, технология, свойства покрытий / Панин В.Е., Белюк С.И., Дураков В.Г., Прибытков Г.А., Ремпе Н.Г. // Сварочное производство.- 2000.- № 2.- С. 34-38

48. Белюк С.П., Панин В.Е. Электронно-лучевая порошковая металлургия в вакууме: оборудование, технология и применение // Физическая ме-зомеханика,- 2002,- Т. 5.- № 1.- С. 99-104

49. Ozur G.E., Proskurovsky D.I., Rotshtein V.P., Markov A.B. Production and application of low-energy high-current electron beam // Surface and Coatings Technology. 2004.- Vol. 180-181,- P.377- 381

50. Devijatkov V.N., Koval N.N., Schanin P.M., Grigoriev V.P., Koval T. V. Generation and propagation of high-current low-energy electron beam // Laser and Particle Beams. 2003,- № 21.- P. 243-248

51. Коваль H.H., Щанин П.М., Винтизенко JI.T., Толкачев B.C. Установка для обработки поверхности металлов электронным пучком // ПТЭ.2005,- № 1,- С. 135-140

52. Коваль Н.Н., Девятков ВН., Григорьев C.B., Сочугов Н.С. Плазменный источник электронов «Соло» // Труды П междунар. крейнделсв^кши семинара «Плазменная эмиссионная электроника» Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2006. С. 79-85.

53. Ремпе Н.Г. Промышленное применение электронных пушек с плазменным катодом // Труды II междунар. крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника» Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН,2006. С. 108-112.

54. Радченко М.В., Радченко В.Г., Шевцов Ю.О., Кровяков К.С. Применение электронно-лучевых технологий сварки, упрочнения и наплавки в дизелестроении // Сварочное производство 2007.- № 5.- С. 27-30

55. Радченко М.В., Швецов Ю.О., Радченко В.Г. Комплексный анализ износостойких защитных покрытий, наплавленных электронными пучками в вакууме // Ползуновский вестник. Барнаул: Изд-во АлтГТУ.- 2005.- № 2.- Ч. 2.- С. 67-71

56. Радченко М.В. Теплофизическая модель процесса наплавки порошковых сплавов электронным пучком в вакууме // Сибирский физико-технический журнал,- 1992.- Вып. 3.- С. 68-71

57. Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача. М.: Высшая школа, 1969,- 560 с.

58. Радченко М.В., Белянина Т.Н. Исследование характера коррозионного износа защитных покрытий, выполненных методом электронно-лучевой наплавки порошковых сплавов в вакууме // Перспективные материалы,-1997,-№6.-С. 56-60

59. Оценка твердости и пластичности слоев, созданных электроннолучевым наплавлением в вакууме / Радченко М.В., Радченко В.Г., Кириенко A.M., Шевцов Ю.О. // Металлургия, 1997.- № 8.- С. 33-35.

60. Степуляк В.С, Дураков В.Г, Почивалов Ю.И., Гнюсов С.Ф. Формирование структуры титано-матричных композитов при электронно" Т-»|-П/- // К 1ЛЛО И.Г Л 11 ОСлучсвии наплавке на uijiob diu // vf^vwivi.- ¿wj. л^-т.- v-. л-jj

61. Панин B.E., Дураков В.Г., Прибытков Г.А. и др. Электроннолучевая наплавка порошковых карбидосталей //ФХОМ,- 1998.- № 6.- С. 5359

62. Панин В.Е., Дураков В.Г., Прибытков Г.А. и др. Электроннолучевая наплавка износостойких композиционных покрытий на основе карбида титана // ФХОМ.- 1997,- № 2.- С. 54-58

63. Прибытков г.А., Дураков В.Г., Полев И.В. и др. Структура и абразивная износостойкость керметов на основе карбида титана, полученных спеканием и электронно-лучевой наплавкой // Трение и износ.- 1999.- № 4.-С. 393-399.

64. Панин В.Е., Белюк С.И., Дураков В.Г. Гнюсов С.Ф. Электроннолучевая наплавка дисперсно-упрочненных интерметаллических соединений // ФХОМ,- 2000.- № 4.- С. 62-64

65. Крюкова О.Н., Князева А.Г. Сравнительный анализ одномерной и двумерной моделей электронно-лучевой наплавки покрытий с модифицирующими частицами // Математическое моделирование систем и процессов.-2005,-№ 13,-С. 123-131

66. Крюкова О.Н., Князева А.Г. Моделирование структуры и состава поверхности формирующейся при электронно-лучевой наплавке покрытий // Физическая мезомеханика.- 2004.- Т. 7.- № 2.- С. 81-89

67. Электронно-лучевая наплавка в черной металлургии / Белюк С.И., Самарцев, В.П., Pay, А.Г. и др. // Труды II междунар. крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника» Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2006.-С. 101-107.

68. Якушин B.JL, Калин Б.А. Модификация материалов при воздействии концентрированных потоков энергии и ионной имплантации. Часть 1. Физико-химические основы и аппаратура М.: МИФИ, 1998. - 88с.

69. СО ГЛ „ППППП„„ гт^т^чгтттг» тто п^ттл

70. WU. ^JlVlVlJJUllllV jy -1VUU/1 HCiii./itlUiVH iw^f.limве диборида титана / Гальченко H.K., Белюк, С.И., Панин В.Е. и др. // ФХОМ. 2002. - №4. с. 68-72.

71. Формирование структуры и свойств композиционных литых покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой в вакууме / Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Самарцев В.П., Белюк С.И. // Литейщик России. 2002.- №2.- С. 38-41

72. Структура и триботехнические свойства боридных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой / Гальченко Н.К., Белюк С.И., Колесникова К.А., Панин В.Е., Лепакова O.K. // Физическая мезомеханика: Спецвыпуск. 2005,- С. 133-136.

73. Лепакова O.K., Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М. Исследование боридных фаз титана, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36.- №6.-С. 690-697.

74. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998.- 512 с.

75. Шаривкер С.Ю., Мержанов А.Г. СВС-порошки и их технологическая переработка /под ред. И.П.Боровинской, Черноголовка: ИСМАН, 2000,123 с.

76. Holt J.B., Dunmead S.D. Self-heating synthesis of materials // Annu. Rev. Mater. Sei. 1991.- Vol. 21.- P.305-334

77. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века. //Наука -производству. 1998.- №3(5).- С.30-41.

78. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Ж.общей химии,- 1997.- Т.67.- № 12,- С.1959-1964.

79. Radev D.D., Klissurski D. Mechanochemical synthesis and SHS of diborides of titanium and zirconium // J. Materials Synthesis and Processing. 2001.- Vol. 9.- № 3.- P. 131 136

80. Кузьма Ю.Б., Чабан И.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. Справочник. М.: Металлургия, 1990.-317 с.

81. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. М.: Металлургия, 1988.- 360 с.

82. Ивановский АЛ., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов Шб и IV6 подгрупп. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. 339 с.

83. Плазменные процессы в технологических электронных пушках / Завьялов М.А., Крейндель Ю.Е., Новиков A.A., Шатурин Л.П. М.: Энерго-атомиздат, 1989. 256 с.

84. Электроннолучевое энергетическое оборудование для вакуумной металлургии. М.: ВЭИ, 1990. 12 с.

85. Сварка. Резка. Контроль: Справочник в 2-х томах /под общ. Ред. Алешина Н.П., Чернышева Г.Г.- М.: Машиностроение, 2004. Т.2 /Алешин Н.П., Чернышев Г.Г., Акулов А.И. и др. 480 с.

86. Семенов А.П., Нархинов В.П., Григорьев Ю.В., Смирнягина H.H., Гырылов Е.И. Электровакуумное оборудование для нанесения покрытий в вакууме испарением металлов мощным электронным пучком // Техника средств связи. -1992. -Сер. ТПО.- № -1-2. С. 74-81.

87. Электронные плавильные печи / Смелянский М.Я., Елютин A.B., Кручинин A.M. и др. М.:Энергия, 1971.- 168 с.

88. Электронная пушка мощностью до 240 кВт. /Григорьев Ю.В., Карлов В.И., Мурашов A.C. и др. // Приборы и техника эксперимента. 1989.-№2.- С. 228.

89. Григорьев Ю.В., Петров Ю.Г., Позданов В.И. Блок управления электронным лучом мощных аксиальных пушек. // Приборы и техника эксперимента. -1990,- №2,- С. 236-237.

90. Патент № 2196748. Способ получения композиционного вяжущего (варианты) 2003. БИ № 2. Хардаев П.К., Цыримпилов А.Д., Семенов А.П., Смирнягина H.H., Дамдинова Д.Р.

91. Патент RU 2088389. 6 В 23 К 15/08. Семенов А.П., Гырылов Е.И. Способ электроннолучевой резки. 1997. БИ. №24.

92. Металлизация стеклотекстолита медью испарением в вакууме электронным пучком / Семенов А.П., Григорьев Ю.В., Нархинов В.П., Смирнягина H.H., Воейкова Л.А. // Труды украинского вакуумного общества. Харьков: 1996,-Т.2.- С.43-49.

93. У I. v^CMCttUB Jr^.Ii., ^mvLptifii ппа ii.ii., VMUD m.ti. ^ vianuDiv« JJIVHтронно-лучевой химико-термической обработки. // Технология металлов.-2001.- №4.- С.32-34.

94. Вакуумная техника: Справочник / под ред. Е.С. Фролова, В.Е. Ми-найчева. М.: Машиностроение, 1992.- 480 с.

95. Пипко А.И., Плисковский В.Я., Пенчко. Конструирование и расчет вакуумных систем. М.: Энергия, 1979.- 504 с.

96. Семенов А.П., Смирнягина H.H., Сизов И.Г. Технологический привод на установке для электронно-лучевой обработки в вакууме // Сб. докл. 6-й Междунар. конф. «Вакуумные технологии и оборудование». Харьков: ННЦХФТИ. 2003.- С. 275-276.

97. Система поддержки решений для выбора оптимальных параметров электронно-лучевого борирования. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ№ 2003610743 от 28.03.2003. (Роспатент) Сизов И.Г., Сенотрусов A.A., Семенов А.П., Смирнягина H.H.

98. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.:МИСИС, 2002,- 360 с.

99. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия (Учеб. для вузов ) Я.С.Уманский. М.: Металлургия, 1982.- 632с

100. ICDD 2007 Public report, www.icdd.com

101. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. в 2 томах. /Гоулдстейн Дж. /под ред. В.И.Петрова. М.: Мир, 1984.- 656 с.

102. Еловиков С.С. Электронная спектроскопия поверхности и тонких пленок. М.: Изд-во МГУ, 1992.- 93 с.

103. Применение спектров комбинационного рассеяния /под ред. A.A. Андерсона. М.: Мир, 1977. 408 с.

104. Новакова A.A., Кузьмин Р.Н. Мессбауровская конверсионная спектроскопия и ее применения. М.: Изд-во Московского университета, 1989.- 72 с.

105. Новакова A.A., Киселева Т.Ю. Методика высокотемпературной мессбауэровской спектроскопии для исследования неравновесных металлических систем, М.: Физ. ф-тМГУ. Препринт №18/1998.

106. Тушинский Г.И., Плохов A.B. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. Новосибирск: Наука, 1986.- 200 с.

107. Ш.Григоров П.К., Катханов Б.Б. Методика исследования хрупкости борированного слоя // Труды НИИТМа. Ростов-на-Дону,- 1972.- Вып. XVI.-С. 97-99

108. Скуднов В.А. Предельные пластические деформации металлов. М.: Металлургия, 1989.- 176 с.

109. Основы трибологии (трение, износ, смазка) /А.В.Чичинадзе, Э.Д.Браун, Н.А.Буше и др.; Под общ. ред. А.В.Чичинадзе М.: Машиностроение, 2001.- 575 с.

110. Хрущев М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание. М.: Наука, 1970,- 252 с.

111. Грановский Г.И., Грановский В.Г. Резание металлов: Учебник для машиносгр. и приборостр. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1985,- 304 с.

112. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности их физико-химических свойств. М., 1955.117. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969.- 297 с.

113. Химия гиперкоординированного углерода. Пер. с англ. М., 1990

114. Heimann R.B, Kleiman I., Salansky N.M. Structural aspects and conformation of linear carbon polytypes (carbines) // Carbon. 1984.- Vol.22.- №2.- P. 147-156.

115. Карбин третья аллотропная форма углерода /Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. // Изв.Академии наук,----- ------------- 1 ПЛ-5 ЛГ« 1 Г< /ICQ^ ! ' И /1 Afi.MH Ï ^ VIV U./1. — 1 / / . J 1 . ^ . TV'-.'

116. Kudryavtsev Y.P., Evyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov W., Krechko L.M. Oriented carbine layers // Carbon.- 1992.- Vol. 30.-№ 10.- P 213 -223

117. Гусева М.Б. Стимуляция процессов на поверхности ионным облучением // Изв. АН СССР. Сер. Физическая,- 1986,- Т. 50.- № 3.- С. 459-464

118. Влияние условий поликонденсационного процесса на валентное состояние углерода в а-С:Н-пленках, полученных ионно-лучевым методом /

119. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова B.JI. // Вести. Моск. ун-та. Сер 2. Химия. 1998,- Т.39.- № 5,- С. 344-348

120. Савченко Н.Ф., Гусева М.Б., Бабаев В.Г. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. Т.6.- С. 106

121. Weissmantel С. Ion beam deposition of special film structures // J. Vac. Sci. and Technol. 1981.- Vol. 18.-№ 2,-P. 179-185.

122. Чайковский Э.Ф., Пузиков B.M., Семенов А.П. Осаждение алмазных пленок из ионных пучков углерода // Кристаллография. 1981.- Т. 26.- № 1.- С. 219-222.

123. Новиков А.А., Шубин Ф.В. Анализ вакуумных методов получения алмазоподобных пленок // Труды украинского вакуумного общества. Харь-ков.1997.-Т.З.-С. 76-83.

124. Федосеев Д.В. Алмазные и алмазоподобные пленки // Алмаз в электронной технике. М.: Энергоатомиздат, 1990.- С. 171-185.

125. Точицкий Э.И., Станишевский А.В., Бабаев В.Г. и др. Получение ориентированных пленок карбина // Тез. докл. Всесоюзн. конф. ПерспективыирИМсК^КИл ajiIvici.3uo в ал^КТрОКККС ïl ЗЛСКТрСККОН TCXïïrlrCC. 3VI.: ЗпСрГОыХСМиздат, 1991,-С. 41-42.

126. Semenov А.Р., Smirnyagina N.N. Carbyne crystallization by impulse electron beam into carbon thin films grown by ion beam sputtering // Journal Chemical Vapor Deposition. -1997. -Vol.6. -№ 1.- P. 24-29.

127. Semenov A.P., Smirnyagina N.N. Carbyne crystallization by impulse electron beam into carbon thin films grown by ion beam sputtering // Diamond & Diamond-Like Film Application /Ed. Peter J. Gielisse, V.I.Ivanov-Omskii,

128. G.Popovici, M.Prelas. "Technomic publishing Co., Inc" Lancaster -Basel. 1998.-P. 168-174.

129. Semenov A.P., Smirnyagina N.N. Heat treatment of thin carbon films grown by ion beam sputtering using an impulse electron beam // Materials and manufacturing processes. -1999. -Vol.14. №. 6. - P. 895-901.

130. Файзрахманов И.А., Хайбуллин И.Б. Исследование методом оптической спектроскопии микроструктуры пленок Н-С, полученных ионно-стимулированным осаждением // Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования. 1996,- № 5.- С. 88-96.

131. Hsu W.L. Chemical erosion of graphite by hydrogen impact: F summary of the database relevant to diamond film growth // J. Vac. Sci. Technol.-1988.-Vol. A 6.- №3.-P. 1803-1811.

132. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В. и др. Кристаллизация алмаза. М.: Наука. 1984. 120 с.

133. Heimann R.B, Kleiman L, Salansky N.M. A unified structure approach to linear carbon polytypes // Nature.- 1983.- Vol. 306.- № 5939.- P. 164-167

134. Осаждение и травление пленок алмаза и алмазоподобного углерода ионным пучком / Белянин А. Ф., Пащенко П. В., Семенов А. П., Смирня-гина Н.Н. и др. // Техника средств связи. 1991. Сер. ТПО. Вып. 4. С. 55-69.

135. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения и тенденции /под ред. А. Барнса, Дж. Орвил-Томаса. Пер. с англ. М.: Мир, 1981.- 480 с.

136. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1987.- 366 с.

137. Успехи в синтезе и исследовании свойств карбина третьей аллотропной модификации углерода / Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Савченко Н.Ф. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхронные, нейтронные исследования. 2005,- № 6.- С.100-112

138. Nelson L.S., Whittaker A.G., Tooper В. The formation of new polymorphs of carbon and fluid flow patterns by irradiating solid carbons with a C02 laser И High temperature science. 1972.- Vol. 4.- № 6.- P. 445-477

139. Патент РФ № 2210617. Способ комбинированного борирования углеродистой стали / Сизов И.Г., Смирнягина Н.Н., Семенов А.П. и др. 2003. БИ. № 23.

140. Бериш Р. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. М.: Мир, 1986.- 448 с.

141. Бернштейн A.M., Яндимиркин Е.М., Ермакова O.A. Формирование структуры при лазерной обработке предварительно диффузионно-борированной стали // ФХОМ. 1992,- № 2.- С. 104-110

142. Крапошин B.C. Инженерные соотношения для глубины поверхностного нагрева металла высококонцентрированными источниками энергии // МиТОМ. -1999.- № 7,- С.31-36

143. Рыкалин H.H., Углов A.A., Кокора А.Н. Лазерная обработка материалов. М.: Машиностроение, 1975.- 296 с.

144. Технология термической обработки стали / под ред. Экштейна Г.И. Лейпциг, 1976: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1981.- 608 с.

145. Крапошин B.C., Крапошина И.Ф. Влияние параметров лазерного облучения на размеры упрочненных зон стали 45 //ФХОМ. 1989.- № 6.- С. 1924

146. Крапошин B.C., Бобров A.B., Гапоненко О.С. Поверхностная закалка стали 9ХФ при нагреве теплом плазменной горелки // МиТОМ.- 1989.-№11,- С.13-17

147. Уманский Л.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургиздат, I960.- 448 с.

148. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рент Л Я . TT1П01 А(\С „1 onuipaiviivi. v^xijjaßuinuu jjjливид^изи. ivj. nayjtva. 1701,—r/ut.

149. Смирнягина H.H., Семенов А.П., Сизов И.Г., Коробков H.B., Целовальников Б.И. Электроно-лучевое модифицирование и борирование железоуглеродистых сплавов // ФХОМ. -2000. №3. - С. 41-46.

150. Физическое металловедение: В 3-х т. /под ред. Канна Р.У., Хаазена П. / пер.с англ. М.: Металлургия, 1987. Т.1.- 640 е., Т.2.- 624 е., Т.З.- 663 с.

151. Металловедение и технология металлов / Солнцев Ю.П., Веселов В.А., Демянцевич В.П. и др. М.: Металлургия, 1988.- 512 с.

152. Фазовые и структурные изменения в стали 45 под действием низкоэнергетического сильноточного электронного пучка / Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков и др. // Изв. РАН. Металлы, 1993,- № 3.- С.132-140

153. Структурный анализ зоны термического влияния стали 45, обработанной низкоэнергетичным сильноточным электронным пучком /Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков C.B. и др. //ФММ. 1993.- Т. 75,- № 5.- С.103-112

154. Эволюция волн напряжений, возбуждаемых в металлах импульсным электронным пучком / Лыков C.B., Итин В.И., Месяц Г.А. и др. // ДАН СССР. 1990.- Т. 310,- № 4.- С. 858-861

155. Диссипация энергии волны напряжений и структурные изменения в сталях, облученных импульсным электронным пучком / Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков C.B. и др.//ДАН СССР. 1991.- Т.238,-№ 6.-С. 1192-1196

156. Гнюсов С.Ф., Иванов Ю.Ф., Ротштейн В.П. Поверхностная и объемная модификация марганцовистой стали сильноточным низкоэнергетическим электронным пучком // ФХОМ. 2003.- № 1.- С. 16-21

157. Proscurovsky D.I., Pogrebnjak A.D. Modification of metal surface layer properties using pulse electron beam // Phys. Stat. Sol. 1994,- Vol. A 145.- № 1.- P. 9-49

158. Аномальный массоперенос, фазовые и структурные превращения в a-Fe при электронном импульсном воздействии / Панин В.Е., Теплоухов В.Л, Сахнова Л.В. и др. // Изв.вузов. Физика. 1994,- Т. 37.- № 4,- С. 95-99

159. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты. Пер. с англ. / под ред. Барри Т.- М: Мир, 1988.- 281 с.

160. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. /Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. М.: Наука, 1982.- 264 с.

161. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994,-352с.

162. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976.- 360 с.

163. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов / под ред. Патона Б.Е. М.: Наука, 1973.- 243 с.

164. Льюли У. Лазерная технология и анализ материалов. М.: Мир, 1986,- 504 с.

165. Галевский Г.В., Корнилов A.A. Термодинамическое исследование процессов карботермического восстановления оксидов ванадия и хрома в условиях плазменных температур. / Химическая электротермия и плазмохимия. Л.: ЛТИ, 1980.- С. 138-142.

166. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.- 504с.

167. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972.- 464 с.

168. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2: Даффа-Меди /Редкол. Кнуиаитт LT TT Лгтт лЛ тяг ТТГ\ Л/i • Т> ОТТТТТЖ1/-ТТ 1 ООП f%n\ Г*

169. Rahman М., Furukawa S. Silicon carbide turns on its power // IEEE. Circuits and Devices Mag. 1992,- Vol. 8,- № 1.- P. 22-26

170. Самсонов Г.В., Упадхай Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974.- 455 с.

171. Тугоплавкие соединения. Получение, строение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1991.- 780 с.

172. Высокотемпературные карбиды. Киев: Наукова думка. 1975.- 510с.

173. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / Дергунова

174. B.C., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н. и др. М.: Металлургия, 1974.- 288 с.

175. Неметаллические тугоплавкие соединения /под ред. Косолаповой Г.Я. М.: Металлургия, 1985. 490 с.

176. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ. / Под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. 928 с.

177. Серебрянников A.A., Кравченко В.А. Термодинамика и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1972 340 с.

178. Семенов А.П., Смирнягина H.H., Гырылов Е.И. Синтез карбида кремния в мощной плавильной установке под воздействием электронного пучка // Технология минерального сырья: теория и практика. Улан-Удэ: 1993.1. C.156-161.

179. Семенов А.П., Смирнягина H.H. Формирование тугоплавких соединений под воздействием мощного электронного пучка // Материалы 4 Всерос. конф. по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. Томск. 1996. С.303-304.

180. Смирнягина H.H., Семенов А.П. Особенности формирования тугоплавких соединений под воздействием мощного электронного пучка // Сб. Всерос. конф. Химия твердого тела и новые материалы. Екатеринбург. 1996. Т.1. С.174-176.

181. Семенов А.П., Смирнягина H.H. Синтез тугоплавких карбидов кремния и вольфрама и пленок карбина под воздействием мощного электронного пучка // Неорганические материалы. 1998. -Т. 34. -№ .8. - С. 982985.

182. Минералы: справочник/ гл. ред. Г. Б.Бокий; РАН, Ин-т геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии.-М.: Наука. Т.5: Каркасные силикаты. Вып. 1 :Силикаты с разорванными каркасами. Полевые шпаты.-2003.-583с.

183. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора. Л.,1983.- 320 с.

184. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1: А-Дарзана /Редкол. Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988,- 623 с.

185. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976.- 342 с.

186. Смирнягина H.H., Цыренжапов Б.Б., Милонов A.C. Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-О (Ме = Ti, Zr и V) // ЖФХ. 2006. Т. 80. -№ 11.-С. 2081-2086.

187. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4: Пол-Три /Редкол. Зефиров Н.С. (гл.ред) и др. М.: Сов. энцикл., 1995.- 648 с.

188. Моисеев Т.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: Изв. УрО РАН. 2001 .-135 с.

189. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия, 1986 .14/1-У I I V.

190. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1969. - 455 с.

191. Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. М.: Наука, 1978.- 135 с.

192. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975.-415 с.

193. Murray, J.L., Wriedt, H.A. The O-Ti (oxygen-titanium) system // Bulletin of alloy phase diagrams. 1987. - V. 8. - № 2. - P. 148-165.

194. Борисова A.Jl. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом. Киев.: Наук.думка, 1985.- 423 с.

195. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат, 1970.- 303 с.

196. Диаграммы состояния двойных металлических систем. / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1996. Т. 1, с.

197. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Прусаков Б.А., Семенов А.П. О синтезе в вакууме боридов тугоплавких металлов // Вестник МГТУ им.Н.Э. Баумана. Серия Машиностроение. -2001. -№ 2 (43). С.53-61.

198. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Семенов А.П., Ванданов А.Г. Термодинамический анализ синтеза в вакууме боридов титана на поверхности углеродистых сталей // МиТОМ. -2002. -№ 1. С. 32-36.

199. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Семенов А.П. Термодинамическое моделирование процесса синтеза боридов переходных металлов в вакууме // Неорганические материалы. -2002. -Т. 38. -№ 1. С. 48-54.

200. Smirnyagina N.N. Thermodynamic modeling of phase equilibrium in Me-B-C-O (Me-Ti, Zr, V) system in vacuum // Известие вузов. Физика. -2006. -№ 10. Приложение. С. 273-276.

201. Труды «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»». Тюмень. 2005. С.392-395.

202. Цыренжапов Б.Б., Смирнягина H.H., Семенов А.П. Слои TiB2 и ZrB2, сформированные на поверхности стали Ст45 при электронно-лучевой обработке в вакууме // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. -2005, -Вып. 5,-С. 66-78.

203. Цыренжапов Б.Б., Смирнягина H.H., Семенов А.П. Фазовый состав и структура слоев TiB2 и ZrB2 при электронно-лучевой обработке в вакууме на углеродистых сталях // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. -2006. -Вып. 6. С. 33-39.

204. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Семенов А.П., Ванданов А.Г. Термодинамический анализ синтеза боридов ванадия на поверхности углеродистых сталей в вакууме // Физика и химия обработки материалов. -2001. -№ 2. С. 63-67.

205. Милонов A.C., Смирнягина H.H., Банзаракцаева Б.Н. Фазообразо-вание в системе V-B-C-O и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. -2005. -Вып. 5. С. 43-51.

206. Милонов A.C., Смирнягина H.H. Фазообразование в системе V-B-C-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. -2006. -Вып. 6. -С. 14-25.

207. Smirnyagina N. N. Therhermodynamic modeling of the vacuum synthesis of transition metal borides for electron beam borating // Proceeding 7 Intern, conf. on electron beam technologies. Уагпа. 2003. P.320-322.

208. Смирнягина H.H. Синтез боридов переходных металлов. 1. Термодинамическое моделирование // Тез. докл. Всерос. научные чтения с между

209. TTCmATTTTTTXÍ ТПТПЛТЧЛЭ» f ТТАЛПГТТТТ ттлтттт/\ ттгт A LT nr^r^Ti IV /Г Т> Л \Т У""

210. J luv JL JCJ.W1VA VAJXtJJU,. / l/'av L IXJl\J -JV1 ~1X. /HJ. 1 VI, U .ÎVIUAUC/U^ûa. J JlO-Il

211. Удэ: Изд-во БНЦ CO РАН. 2002. C.78-79

212. Tsyrynzhapov, B.B., Smirnyagina, N.N., Semenov, A.P. Synthesis, phase composition and microstructure of TiB2 and ZrB2 layers formed in vacuum under irradiation by power electron beam // Изв.вузов. Физика. 2006. - № 8. Приложение. - С. 425-429

213. Слотвинский -Сидак Н.П., Андреев В.К. Ванадий в природе и технике. М., 1979.

214. Смирнягина Н.Н., Милонов А.С. Фазообразование в системе V-B-С-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме //Труды конф. «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»». Тюмень, 26-28 мая 2005. с.З88-391

215. Патент РФ № 2186872. Способ электроннолучевого борирования стали и чугуна // Семенов А.П., Сизов И.Г., Смирнягина Н.Н. и др. 2002. БИ. №22.

216. Борирование стали при индукционной обработке / Марусин М.В., Щукин В.Г., Филимоненко В.Н. и др. // ФХОМ. 2003.- № 4.- С.54-62

217. Марочник сталей и сплавов / под ред. Сорокина В.Г. М.: Машиностроение, 1989.- с

218. Сизов И.Г., Смирнягина H.H., Семенов А.П. Особенности электронно-лучевого борирования сталей // МиТОМ -1999. № 12. - С.8-11.

219. Смирнягина H.H., Семенов А.П., Сизов И.Г. Электронно-лучевое борирование железоуглеродистых сплавов / Сб. научных трудов. Серия. Технические науки. Улан-Удэ: ВСГТУ. 1999.- Вып.7.-Т. 2.С. 95-106

220. Смирнягина H.H., Семенов А.П., Сизов И.Г., Ванданов А.Г. Синтез боридов тугоплавких металлов под воздействием электронного пучка в вакууме // Вестник ВСГТУ. -2001.- № 3,- С. 18-24.

221. Сизов И.Г., Смирнягина H.H., Семенов А.П. Структура и свойства боридных слоев, полученных в результате электронно-лучевой химико-термической обработки // МиТОМ. -2001, -№11, С. 45-46

222. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия, 1978.- 312с.

223. Тавадзе Ф.Н., Горибашвили В.И., Накаидзе Ш.Г. Форма растущих кристаллов первичных фаз в эвтектических сплавах систем Fe-Fe2B и Ni-Ni3B //МиТОМ, 1983, №1, С.2-3.

224. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Справочник. М.: Металлургия, 1985, С. 25-28.

225. Сафонов А.Н. Особенности борирования железа и сталей с помощью непрерывного С02-лазера. //MiïTOM, 1998, .Nh 1, С. 5 9.

226. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л.С. Борирование стали. М.: Металлургия, 1978.- 240 с.

227. Сизов И.Г., Смирнягина H.H., Грешилов А.Д., Семенов А.П. Электроннолучевое борирование в вакууме быстрорежущих сталей PI8 и Р6М5 // Материалы 5 Всерос. конф. "Современные технологии в машиностроении". Пенза. 2002.4.2,- С. 17-21

228. Современная кристаллография (В 4-х т.). Т.2. Структура кристаллов. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом JI.M. М.: Наука, 1979.- 359 с.

229. Соколовская Е.М., Гузей J1.C. Металлохимия. М.: Изд. МГУ,1986.243. Уманский Я.С, Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. М., 1978.- 306 с.

230. Xiong X.Y., Finlayson T.R., Muddie B.C. The effect of boron content on the crystallization behavior and microstructure for nanocrystalline Fe93.xZr7Bx alloys //Mater. Phys. Mech. 2001.- №.4.- P.34-38

231. Rath B.B., Imam M.B., Pande C.S. Nucleation and drowth of twin interfaces in fee metals and alloys //Mater. Phys.Mech. 2001.- № 1.- P.61-66

232. Тонкопленочные магнитомягкие сплавы Fe Zr N с высокой индукцией насыщения / Банных О.А., Шефтель Е.Н., Зубов В.Е. и др. //Письма в ЖТФ. 2001.- Т. 21.- Вып. 5.- С.8-16

233. Nanocrystalline structural evolution in Fe90Zr7B3 soft magnetic material / Zhang Y., Hono K., Inoue A. et al. // Acta Materialia. 1996.- Vol. 44.- № 4.-P.1497-1510

234. Лепакова, O.K., Расколенко, Л.Г., Максимов Ю.М. Исследование боридных фаз титана, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, №6. -С. 690-697.

235. Гиржон В.В., Мальцева Т.А., Золотаревский И.В. Лазерное легирование поверхности армко-железа боридом титана // ФХОМ. 2003.- № 5.-С.53-58

236. Formation of contacts and integration with shallow Junctions using diborides of Ti, Zr and Hf. / Ranjit R., Zagozdzon-Wosik W., Rusakova I. et al., // Rev.Adv.Mater.Sci. 2004.- Vol. 8,- P. 176-184

237. Smirnyagina N.N., Milonov A.S. Synthesis of borides vanadium layers under power electron beam in vacuum // Известие вузов. Физика. -2006. -№ 8. Приложение. С. 450-452.

238. Панчук В.В., Семенов В.Г., Уздин В.М. // Многослойные металлические системы Fe/V: магнитная текстура, сверхтонкие поля и моделирование эпитаксиального роста // Известия академии наук. Серия физическая, 2004,- Т. 68,- Вып. 4,- С. 493-496.

239. Smirnyagina N.N., Milonov A.S., Karmanov N.S. Synthesis of VB2, ViB/i. VB layers under power electron Ье,ят in vacinirn //Prnc 8-th intern, conf "Electron beam technologies" (EBT 2006), Varna. 2006. Vol. 2. P.55-56.

240. Смирнягина H.H., Карманов Н.С.Синтез и свойства слоев боридов переходных металлов, сформированных под воздействием электронного пучка в вакууме // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. -2006. -Вып. 6. С. 3-14.

241. Корнилова Е.Н., Куценок И.Б. Термодинамические свойства аморфных сплавов в системе Fe-Cr-B // ЖФХ. 1990.- Т. 64,- № 12.- С. 32033207

242. Куценок И.Б. Термодинамическая стабильность аморфных сплавов в Fe-B и Fe-B-Si системах // ЖФХ. 1992.- Т. 66,- № 12.- С. 3198-3202

243. Гейделих В.А., Куценок И.Б. Термодинамика металлических сплавов в неравновесных условиях // Ж. химической термодинамики и термохимии. 1992,- Т.1.- № 1.- С. 80-81

244. SmirnyaginaN.N., KarmanovN.S., Banzaraktsaeva B.N. Structure and properties of boride layers produced by electron beam in vacuum //Proc. 8-th international conf. "Electron beam technologies" (EBT 2006), Varna, 2006,Vol. 2,- P. 57-58.

245. Smirnyagina N.N., Banzaraktsaeva B.N. Structure and properties of boride layers produced by electron beam in vacuum // Известие вузов. Физика. -2006. -№ 8. Приложение. - С. 433-436.

246. Фомичев О.И, Катков В.Ф., Кушнерева А.К. Фазовый состав спла-ror Fe-R-C //Неорган. материалы. 1976,- Т. 12,-К» 1.- С. 128-129

247. Фомичев О.И., Катков В.Ф., Кушнерева А.К. Исследование тройной диаграммы Fe-Fe2B-Fe3C // ЖФХ. 1978.- Т. 52,- № 9.- С. 2240-2243

248. Яндимиркин Е.М. Особенности превращений в лазерно-легированных слоях углеродистых сталей, полученных методом инжекции порошка карбида бора // ФХОМ. 2003.- №4.- С. 36-40

249. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. Пер. с англ.- М.: Мир, 2000. 518 с.

250. Лабунец В.Ф., Ворошнин Л.Г., Киндарчук М.В. Износостойкость боридных покрытий. Киев: Изд-во «Техшка», 1989.- 204 с.

251. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник Борисенок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. М.: Металлургия, 1981. 420 с.

252. Структура и свойства боридных покрытий / Колубаев А.В., Тарасов С.Ю., Трусова Г.В. и др. // Изв. Вузов. Черные металлы. 1994.- № 7-С.49-51

253. Smirnyagina N.N., Semenov А.Р. Structure and properties of boride layers produced by electron beam in vacuum // Proceedings 6 conf. on modification of Materials with particle beams and plasma flows. Tomsk. 2004.- P.448-450.

254. Сизов И.Г. Особенности структуры и свойств боридного слоя после электронно-лучевой обработки // Транспортные проблемы Сибирского региона: Сборник научных трудов ИрГУПС. 2003.- С. 59-62

255. Марочник сталей и сплавов: Справочник / под ред. В. Г. Сорокина. М.: Машиностроение, 1989. 640 с.

256. Повышение стойкости резцов из быстрорежущей стали электронно-лучевым борированием / Сизов И.Г., Семенов А.П., Смирнягина Н.Н. и др. // Станки и инструменты. 2001. -№ 3. - С. 28-29.

257. Смирнягина К.К., Сизов К.Г., Рогов В.Е. Износостойкость серою чугуна после твердофазного и электронно-лучевого борирования в вакууме // Технология металлов. -2004. -№ 4. С. 14-23.

258. Каменева А.Л., Житковский В.Д., Александров Д.В. Функциональные упрочняющие покрытия и проблемы наноструктурирования / Материалы, оборудование и технологии наноэлектроники и микрофотоники / М., Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2003,- С. 293-356