Модификация свойств покрытий на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки

Прохоренкова, Надежда Валерьевна

Модификация свойств покрытий на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Прохоренкова, Надежда Валерьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Модификация свойств покрытий на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки»

Автореферат диссертации на тему "Модификация свойств покрытий на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки"

на правах рукописи

■•7-/7

005006984

Прохоренкова Надежда Валерьевна

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ N1 и Со, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ НА СТАЛЬНЫЕ ПОДЛОЖКИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул 2011

005006984

Работа выполнена в Алтайском государственном

техническом университете им. И.И. Ползунова

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Гурьев Алексей Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Шаркеев Юрий Петрович

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент

Алонцева Дарья Львовна

Ведущая организация

Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск

Защита состоится 23 ноября 2011г., в 11— на заседании диссертационного совета Д212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пр.Ленина,46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Автореферат разослан «_»

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ Романенко В.В.

Примечание: отзывы на автореферат, заверенные печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета.

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы: диссертационная работа посвящена исследованию структурно-фазового состояния и механических свойств порошковых покрытий на основе № и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки и модифицированных облучением

Механические и физико-химические свойства облученных материалов определяются их структурно-фазовым составом, влияние облучения на фазовую стабильность достаточно сложное. В литературных источниках нет пока общего мнения о характере влияния электронного облучения и облучения импульсной плазменной струей на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе № и Со, а так же о влиянии данных видов облучения на механические и физико-химические свойства данных материалов. Поэтому исследования структурно-фазовых превращений в сплавах на основе N1 и Со при облучении и изучение влияния происходящих структурно-фазовых изменений на механических свойства данных сплавов весьма актуальны.

Цель работы: исследование механических свойств и структурно-фазового состава порошковых покрытий на основе № и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки до и после их модификации облучением. А так же определение на основании сравнительного анализа полученных данных оптимальных параметров облучения для формирования покрытий с повышенной твердостью и коррозионной стойкостью.

Объектом исследований в диссертационной работе являлись порошковые покрытия на основе N1 и Со и стальные подложки. В плазменно-детонационной установке «Импульс-6» на подложке из углеродистой стали Ст 3 (Бе - основа, С - 0.25 %, Мп - 0,8 %, Б! - 0,37 %, Р < 0,045 %) формировались защитные покрытия толщиной от 80 до 300 мкм из порошковых сплавов на основе №: ПГ-19Н-01 (№-осн.; Сг -8... 14 вес.%; В-2,3 вес.%; 81-1,2-3,2 вес.%; Ре-5 вес.%; С-0,5 вес.%) и ПГ-10Н-01 (Ыьосн.; Сг -14...20 вес.%; В-3,3 вес.%; 8ь4,8 вес.%; Бе до 7 вес.%; С-0,8 вес.%), а также покрытие из порошкового сплава АН-35 на основе Со с добавками: Сг (8...32 %); N1 (< 3%), (1,7...2,5%), Ре (< 3%); С (1,3...1,7%) и (4...5%). Для напыления применялся порошок с размером фракций от 56 до 260 мкм. В качестве материала подложки использовались стальные образцы размером 20x30x2 мм3. Порошковые покрытия осаждались в воздушной среде со следующими параметрами импульсно-плазменной обработки: расстояние от подложки до среза сопла плазмотрона 60 мм; скорость перемещения образца 360 мм/мин., частота следования импульсов 4 Гц (частота детонации). Мощность плазменной струи 5 МВт, средний диаметр струи на образце 25 мм, температура Тст~2000-К5000 К. Длительность импульса 3 мкс. Для оплавления покрытия использовали повторный проход плазменной струи (без порошка) с частотой следования импульсов 2,5 Гц (от 1 до 2-х проходов) или облучение образцов со стороны покрытий в вакууме сильноточным электронным пучком (ток пучка 20, 25, 30 мА) на источнике «У-212» с ускоряющим напряжением 30 кВ в непрерывном режиме. Нанесение покрытий и их модификация проведены в СИМГТ (Сумы, Украина).

Предметом исследований в диссертационной работе являлась эволюция микроструктуры и свойств покрытий при комбинированных обработках и выбор режимов облучения, приводящих к модификации покрытий.

Задачи исследования:

1. Провести исследование шероховатости поверхности покрытий и исследование структурно-фазового состава плазменно-детонационных покрытий на основе № (ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01) и на основе Со (АН-35) и их стальных подложек.

2. Провести измерения микротвёрдости покрытий и подложек по глубине от поверхности покрытия, установить взаимосвязь параметров микроструктуры и фазового состава исследуемых покрытий и подложек с измеренной микротвёрдостью.

3. Предложить схему строения покрытий, полученных методом плазменной детонации и провести численный эксперимент по расчётам распределения температурного профиля в данных материалах при электронном облучении.

4. Провести исследование структурно - фазовых превращений, коррозионной стойкости, микротвердости и шероховатости данных покрытий и их подложек после непрерывного электронного и импульсного плазменного облучения, установить отличия по сравнению с теми же покрытиями до облучения.

5. Разработать научно-обоснованные схемы комбинированной обработки покрытий и обосновать выбор режимов электронного облучения для повышения их качественных характеристик.

Методы исследования. Основными методами исследования были просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ), рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА), рентгенофлуоресцентный анализ, оптическая микроскопия (металлография) и механические испытания (микротвёрдость). Испытания на микротвердость проводили на приборе ПМТ 3. Металлографию исследовали на оптическом микроскопе Neophot 21. Осуществлена компьютерная обработка результатов испытаний с использованием стандартных программ статистической обработки и корреляционного анализа. Для изучения структурно-фазового состава образцов применяли рентгеновский дифрактометр XPertPRO. Исследования структуры поверхности и морфологии проводили на растровом микроскопе JSM-6390LV с энергодисперсионным спектральным анализатором IN С А ENERGY, а так же на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с микроанализатором EDAX ECON IV. Для спетрального флуоресцентного анализа использовался спектрометр СРВ-1. Топографию поверхности исследовали на атомно-силовом микроскопе NT-206. Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на JEM-2100. Для проведения коррозионных испытаний использовали потенциостат ПИ-50.1.1. Для создания программного приложения автоматизированного расчета распределения температурных профилей в металлических поглотителях при электронном облучении был выбран язык программирования Object Pascal (Delphi). Нанесение покрытий и их модификация проведены в Сумском институте модификации поверхности (Сумы, Украина).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Для класса порошковых покрытий из аустенитных сплавов на основе Ni и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки проведено комплексное исследование взаимосвязи фазового состава и параметров микроструктуры с показателем прочности - микротвердостью.

2. Установлен факт формирования наноструктур в плазменно-детонационных покрытиях на основе Ni и Со, и оценены параметры наноструктуры, формирующейся процессе нанесения покрытий.

3. В покрытиях ПГ-19Н-01 и АН-35 экспериментально установлена пластинчатая морфология выделения упрочняющих интерметаллидных фаз, их объемная доля, тип и параметры их решеток.

4. Предложена схема строения плазменно-детонационных покрытий и проведен численный эксперимент по расчету температурных профилей при электронном облучении покрытий на основе Ni. Даны научно-обоснованные рекомендации по выбору режимов электронного облучения для модификации покрытий на основе Ni.

5. Исследована эволюция микроструктуры и свойств данных покрытий при комбинированных обработках.

Научная и практическая значимость результатов состоит:

1. В установлении закономерности формирования наноструктур при нанесении порошковых покрытий методом плазменной детонации.

2. В формулировании общих принципов формирования и конкретных путей реализации структур с улучшенными физико-механическими свойствами в плазменно-детонационных порошковых покрытиях ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01, АН-35. Полученные результаты носят общий характер и могут быть применены к широкому классу порошковых защитных покрытий.

3. В возможности выбора оптимальных параметров комбинированных обработок для энергосберегающей технологии получения твердых и стойких к коррозии покрытий.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Экспериментально установленное явление выделения интерметаллидных фаз с пластинчатой морфологией в покрытиях ПГ-19Н-01 и АН-35, нанесенных методом плазменной детонации на стальную подложку и их характеристики (химический состав, тип и параметры решеток, размеры выделений, влияние на механические свойства покрытия)

2. Результаты исследования морфологии поверхности плазменно-детонационных покрытий ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01 и АН-35, их структурно-фазового состава и микротвердости по глубине от поверхности.

3. Результаты численного эксперимента по расчету температурных профилей в покрытиях на основе N1 при электронном облучении.

4. Зависимость рельефа поверхности, структурно-фазового состояния и механических свойств плазменно-детонационных покрытий от типа дополнительного облучения.

Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается:

применением современных методов исследований (электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии, атомно-силовой микроскопии, энергодисперсионного и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеноструктурного фазового анализа)

применением хорошо апробированных методов физического эксперимента; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью;

большим объемом экспериментальных и теоретических данных и их непротиворечивостью фундаментальным положениям физики конденсированного состояния. Личный вклад автора состоит:

в участии в постановке задач, целей исследования и планировании эксперимента;

- в проведении экспериментальных исследований тонкой структуры и механических свойств исследуемых сплавов;

в проведении расчетов температурных полей в двухслойных поглотителях № - Ре при электронном облучении;

в анализе полученных результатов, их обсуждении, в формулировании выводов диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: 5-ая Республиканская студенческая научно-техническая конференция "Студент и наука: творчество, инновации и перспективы", Усть-Каменогорск, Казахстан, 2005 ; Одиннадцатая Всероссийская Научная Конференция Студентов -Физиков и Молодых Учёных - ВНКСФ-11, Екатеринбург, 2005; Международная школа - конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005; Международная научно-практическая конференция "Аманжоловские чтения, Усть-Каменогорск, 2005; Международная конференция "Ядерная и радиационная физика", Алматы, Казахстан, 2005; II Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и перспективы информатизации в Республике Казахстан», Усть-Каменогорск, 2005; ВНКСФ-12, Новосибирск, 2006; VII Республиканская студенческая научно-техническая конференция «Творчество молодых - инновационному развитию Казахстана», Усть-Каменогорск, 2007; ВНКСФ-13, Ростов на Дону - Таганрог, 2007; Международная научно-техническая конференция: «Роль вузов в формировании инновационной экономики», Усть-Каменогорск, 2008; VII Международная Российско- Казахстанско- Японская научная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Волгоград, 2009; 13-ый Междисциплинарный международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-13 Ростов-на-Дону, 2010; 10-я Международная конференция «Плёнки и покрытия - 2011» Санкт-Петербург, 2011; VIII Международная Российско- Казахстанско- Японская научная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» Алматы, 2011; 7-я Международная конференция NEET, Закопане, Польша, 2011; 1th International Conference on Nanomaterials: Applications and Properties (NAP-2011), Алушта, Украина, 2011.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 16 статей в сборниках Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и трех приложений. Она изложена на 153 страницах и иллюстрирована 73 рисунками, 25 таблицами. Список цитированной литературы включает 129 наименований.

ОСНОВНАЯ Ч АСТЬ Во введении обоснована актуальность и отмечена новизна работы, указана цель исследования, научная и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе анализа литературных данных изложены современные представления о технологии нанесения порошковых покрытий методами плазменной детонации и о технологиях комбинированной обработки. Также рассмотрены материалы порошковых покрытий, их достоинства и

недостатки. Проанализировано влияние облучения на фазовую стабильность, а также даны общие характеристики диаграмм состояния металлических систем Fe-Cr, Fe-Ni, Ni-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe - Co. Проведён обзор работ о формировании наноструктур с повышенными физико-механическими свойствами при использовании плазменных технологий. На основании полного анализа литературных данных и с учетом актуальности обоснованы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны материалы порошковых покрытий и стальной подложки, выбраны и описаны методики эксперимента.

Исследования микроструктуры проводили методами сканирующей электронной микроскопии на JSM-6390LV («JEOL», Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа INCA ENERGY («Oxford Instruments», Великобритания), а так же на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с микроанализатором EDAX ECON IV. Металлографию изучали с помощью оптического микроскопа Neophot-21 (Carl Zeiss Германия). Для спетрального флуоресцентного анализа использовался спектрометр СРВ-1 (ТОО «Техноаналит», Казахстан). Для изучения структурно-фазового состава покрытий применяли рентгеновский дифрактометр X'Pert PRO («PANalytical», Нидерланды). Топографию поверхности исследовали на атомно-силовом микроскопе NT-206 (Беларусь). Шероховатость поверхности оценивали согласно ГОСТ 2789-7. Сравнивали параметры шероховатости Ra - среднее арифметическое отклонение профиля для покрытий до и после комбинированной обработки. Испытания на микротвердость проводили на приборе ПМТ-3. Для проведения коррозионных испытаний использовали потенциостат ПИ-50.1.1. Оценивали потенциалы, токи и скорости коррозии в морской воде. Для имитации морской воды в ячейку наливали раствор NaCl 0.5Н (3%). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на JEM-2100 («JEOL», Япония). Исследовали фольги из покрытия, предварительно механически утоненные и протравленные аргонными пучками в вакууме до образования сквозного отверстия на установке PIPS (Gatan, США) с энергией пучка 5 кэВ. Расшифровку микроэлектронограмм вели по стандартным методикам.

В третьей главе представлены результаты исследований морфологии поверхности плазменно-детонационных покрытий на основе Ni и Со, а так же механических свойств и структурно-фазового состава покрытий и их подложек. Был проведён топографический анализ серии образцов покрытий после их нанесения методом плазменной детонации, один из снимков, полученных методом АСМ, представлен на рис. 1 Среднее арифметическое отклонение профиля Ra для образцов с покрытием ПГ-10Н-01 составляет величину 95 нм, для образцов с покрытием ПГ-19Н-01 -122 нм, для покрытия АН-35- 100 нм.

Методами рентгеноструктурного анализа определены типы и параметры решеток фаз покрытий и подложки (табл. 1). Для анализа изменения фазового состава покрытий по глубине, механически отделенные от подложки покрытия исследовали с двух сторон: со стороны поверхности и со стороны подложки.

Таким образом, исследованы слои покрытия у поверхности (толщина анализируемого слоя до 50 мкм) и на глубине до 250-300 мкм от поверхности.

x,um

Рисунок 1 - Топографический анализ поверхности покрытия ПГ-10Н-01

Из данных эксперимента (табл.1) очевидно различие по глубине в структурно-фазовом составе покрытий, нанесенных методом плазменной детонации. Для покрытий в целом характерно формирование у-твердого раствора с ГЦК-решеткой на основе основной составляющей покрытия: Со или Ni, с выделением интерметаллидных фаз: Co0gCr0.2 или CrNi3 соответственно. Для покрытий, нанесенных методом плазменной детонации, характерно уменьшение параметра решетки твердого раствора по глубине и появление фаз на основе Fe в контактном с подложкой слое (подложка представляет собой а-твердый раствор на основе Fe с ОЦК-решеткой, с малым содержанием оксидов кремния), а также наличие различных оксидов и фаз на основе Сг на поверхности.

Анализ методом ПЭМ проводился в среднем слое покрытия, то есть на глубине около 150 мкм от поверхности. Методами электронной дифракционной микроскопии тонких фольг установлено, что покрытие ПГ-19Н-01 до оплавления состоит из нанозерен различной ориентации и из областей, в которых выделяются пластины другой фазы (рис. 2а). Упорядочения в распределении этих областей не отмечается, они неравноосны, их линейные размеры в направлении наибольшей вытянутости составляют величину порядка 50 нм, в поперечном направлении - порядка 30 нм. В каждой такой области насчитывается от 4-х до б-ти пластин. В у-матрице покрытия при большом увеличении видна смесь различно ориентированных нанозерен (рис. 26), границы нанозерен не имеют выраженного контраста, видимой симметрии в расположении нанозерен с определенной ориентацией атомных плоскостей нет. Размеры отдельных нанозерен составляют величины порядка 2-3 нм, они азимутально разориентированы на углы более 10° (типичная кольцевая

микроэлектронограмма на рис. 2в). Морфология выделения частиц пластинчатая (рис. За). Микроэлектронограмма от областей с пластинчатыми выделениями точечная (рис. 36), в отличие от кольцевой микроэлектронограммы нанокристаллической матрицы (рис. 2в). Частицы фазы светятся в темном поле (рис. 2в). По данным рентгеноструктурного анализа покрытие в основном состоит из у-фазы на основе N1, имеющей ГЦК решетку с параметром матрицы а=3,5250 А (табл. 1). По расчету электронограммы (рис. 2в) этот параметр составляет 3,53 А. Расчетный параметр ГЦК-решетки выделяющихся в виде пластин фаз в покрытии составил а= 3,55 А (межплоскостное расстояние с1=2,05 А), что близко к данным рентгеноструктурного анализа для №зСг-фазы (табл. 1). Параметр ГЦК-решеткк выделяющейся фазы очень близок к параметру матрицы, положение рефлексов фазы №зСг фактически совпадает с кольцевыми рефлексами N1-матрицы покрытия (рис. 36). Объемная доля №3Сг-фазы в материале покрытия, определенная по ПЭМ -изображениям, составляет величину порядка 20 %.

Таблица 1 - Результаты рентгеноструктурного фазового анализа

Покрытие Фазовый состав, тип и параметры решетки (А) фаз

Поверхность покрытия Обратная сторона покрытия со сторопы подложки

ПГ-10Н-01 Твердый раствор на основе № - ГЦК, Рт-Зт (225), а =3,59...3,60 Сг№3- ГЦК, Рт-Зт (225), ,1=3,5520 РеО Ст2Оз - ГЦК, Р(1-Зт (227), а =8,3440 Твердый раствор на основе № -ГЦК,Рт-Зт (225), л =3,57.. .3,58 Сг№з- ГЦК, Рт-Зт (225), о=3,5520 Ре N1 -Тетрагональная, Р4/гшшп (123), а =3,5330;с =3,5820

ПГ-19Н-01 Твердый раствор на основе N1 - ГЦК, Рт-Зт (225), 0=3,56...3,58 Сг№3- ГЦК, Рт-Зт (225), а =3,579 Сгз №5 8Ь- Примитивная кубическая, Р213 (198), а=6,П80 N¡0 - ГЦК, Рт-Зт (225), а =4.2 Твердый раствор на основе № - ГЦК, Рт-Зт (225), о=3,54... 3,55 Сг№з-ГЦК, Рт-Зт (225),а =3,579 Ре7 №3- ОЦК, 1т-3т (229), а =2,8610

АН-35 Твердый раствор на основе Со, ГЦК, Рт-Зт (225),а =3,55.. .3,54 Со о.хСг од-Гексагональная, Р63/ттс (194),а =2,52; с = 4,062 Ре Сг2 04- ГЦК, Рт-Зт (225), а =8,3780 № Сг2 04 -ГЦК, Рт-Зт (225), д=8,2990 Твердый раствор на основе Со, ГЦК, Рт-Зт (225),а =3,52. ..3,53 Со о.вСг о.2 - Гексагональная, РбЗ/ттс (194), а=2,52; с = 4,062 СоРе- Примитивная кубическая, Рт- Зт (221), а=2,8570

Ст.З (подложка) Ре- ОЦК, 1т-3т (229),, а =2,8662 8102-Гексагональная, Р3121 (152), а =4,6250; ¿-4,6250; с =5,2160

г (

а) участок с микрокристаллическими частицами, б) участок с наличием нанообластей различной кристаллографической ориентации; в) электронограмма матрицы покрытия с указанием индексов соответствующих кристаллографических плоскостей

Рисунок 2 - ГТЭМ - изображение микроструктуры покрытия ПГ-19Н-01

а б в

а) микрочастицы в покрытии; б) электронограмма участка, ось зоны [Oll ] в) темнопольное изображение частицы, снятое в точечном рефлексе (1ÎI )

Рисунок 3 - ПЭМ-изображение микроструктуры серединного слоя покрытия

ПГ-19Н-01

Методами ПЭМ установлено формирование ультрамелкозернистой (нано) структуры в покрытии АН-35 (рис.4). Покрытие в основном поликристаллическое, есть участки, где видна структура из равноосных частиц размерами 50 нм (рис. 4а). Матрицу покрытия составляет твердый раствор на основе Со с ГЦК-решеткой и с выделяющимися в виде пластин частицами другой фазы (рис.4 б). Линейные размеры областей выделения, состоящих из нескольких пластин - 50 нм. Микроэлектронограмма покрытия кольцевая (рис.4 в), микроэлектронограмма от частиц новой фазы точечная. Частицы светятся в темном поле (рис. 4г), определенные по микроэлектронограммам межплоскостные расстояния позволяют идентифицировать выделяющуюся в виде пластин фазу как Со0 8Сг0 2. Объемная доля фазы, определенная по ПЭМ-изображениям составляет 15%.

Рисунок 4. ПЭМ-изображения микроструктуры покрытия АН-35 и микроэлектронограмма

Результаты рентгеноструктурного анализа согласуются с анализом микротвердости покрытий по глубине, с существованием переходного слоя от покрытия к подложке (диффузная зона). Микротвердость данного слоя повышена по сравнению с подложкой, его ширина составляет примерно 50 мкм. Результаты измерения микротвердости на поперечных шлифах покрытий приведены на рисунке 5.

Был проведён анализ размеров структурных составляющих покрытий размеров зерен подожки и покрытия, эти измерения сопоставлены с данными анализа микротвердости по глубине покрытия. Зависимость микротвердости от размеров зерна представили графически и определили коэффициенты Н0 = 4,5 ГПа и к=0,53МПа-м1'2 в уравнении Холла-Петча для покрытия ПГ-19Н-01. Анализ хода кривых Холла-Петча указывает, что есть определенная величина зерна с!кр <1 мкм при которой происходит изменение коэффициента к. Этот критический размер согласуется с размером областей распада твердого раствора (рис.3 а)

Таким образом, различными методами исследования установлено, что в обоих типах покрытий, нанесенных методами плазменной детонации, наблюдаются: сильная шероховатость поверхности; выделение частиц интерметаллидных фаз с пластинчатой морфологией из поликристаллической матрицы покрытия, состоящей из разориентированных нанозерен; различия в фазовом составе, в микроструктуре и в микротвердости покрытий по глубине

Предложена схема строения плазменно-детонационных покрытий: верхний тонкий слой с оксидами и с повышенным содержанием Сг; твердый у-раствор

на основе главной составляющей покрытия с выделением мелкодисперсных интерметаллидных фаз, с неоднородной микроструктурой из нерасплавленных полностью частиц порошка покрытия; переходный слой от покрытия к подложке с мелко раздробленными частицами порошка покрытия и с измельченными зернами подложки (диффузная зона, в которой изменяется структура твердого раствора на основе компонент покрытия на структуру твердого раствора на основе железа).

ЙДКМ

Рисунок 5 - Зависимость микротвердости покрытий от расстояния до поверхности (1 - АН-35, 2-ПГ-10Н-01, 3- ПГ-19Н-01)

В четвертой главе приведены результаты численного эксперимента по определению температурных профилей в двухслойных поглотителях \т-Ре при электронном облучении, для чего численным методом конечных разностей решено стандартное уравнение теплопроводности (уравнение Фурье). Уравнение Фурье решали, используя метод прогонки. Для решения уравнения потери энергии быстрой частицы на единице пути - (с!Е/с1х) использован метод Рунге-Кутта. Сделан расчет глубины проникновения электронного облучения в толщу поглотителя. Разработан алгоритм расчёта температурных полей в двухслойных поглотителях при электронном облучении и реализована программа расчётов на ЭВМ. Использовались справочные данные по значениям коэффициентов теплопроводности, черноты, удельной теплоемкости и плотности никеля и железа. Учитывались зависимости теплоёмкости и теплопроводности от температуры. В модели принято, что отток энергии на поверхности осуществляется только излучением в приближении чёрного тела. Расчетами установлена зависимость температурного профиля от энергии электронов пучка, плотности тока пучка. Задавая различные их значения, можно рассчитать глубину, на которой происходит плавление покрытия. Оптимально, когда оплавление происходит не более чем на толщину покрытия (лучше адгезия и меньше затраты энергии). Показано, что амплитудные

значения температур в толще образцов определяются параметрами облучения. Предложены параметры электронного облучения для модификации покрытий на основе N1: энергия пучка 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см2, режим облучения непрерывный. Проведено облучение покрытия Г1Г-10Н-01 по расчетному режиму сильноточным электронным пучком (СЭП).

Исследованы структурно-фазовые превращения в покрытиях на основе оплавленных электронным пучком и импульсной плазменной струей и в покрытиях на основе Со после оплавления проходом плазменной струи без порошка покрытия.

После облучения шероховатость покрытий резко уменьшается (рисунок 6 и рисунок 7), фазовый состав покрытий меняется (таблица 2 и рисунок 8). Среднее арифметическое отклонение профиля Яа оплавленных образцов ПГ-10Н-01 составляет 18,3 нм, для серии образцов с покрытием ПГ-19Н-01-31нм, для АН-35 /?а=53нм.

Появление пиков Мо на рентгенограммах облученных плазменной струей в импульсном режиме покрытий ПГ-19Н-01 и АН-35 обусловлено его попаданием в материал из Мо электрода при импульсно-плазменном облучении. Происходит дополнительное легирование покрытий Мо за счет импульсно-плазменной обработки. Для рентгеновских дифрактограмм облученных покрытий характерно наличие множества малоинтенсивных пиков, принадлежащих оксидам Мо.

В целом оплавление покрытий приводит к увеличению в них объемной доли твердого раствора (рисунок 8 ) и интерметаллидных фаз. Все покрытия на основе №-Сг содержат Сг №3-фазу с ГЦК - решеткой до и после облучения (табл.1 и табл.2), это устойчивая к воздействию разных типов облучения фаза.

Средний размер зерна покрытий после облучения составляет величину порядка 1 мкм (рисунок 9 а).

Изменения массовой доли железа в покрытии ПГ-10Н-01 после непрерьшного электронного облучения не отмечается.

Рисунок 6 - Топография поверхности покрытия ПГ-10Н-01, после электронного облучения

По данным рентгеновского флуоресцентного анализа обнаружено появление в никелевой матрице облученных плазмой в импульсном режиме покрытий ПГ-19Н-01 и АН-35 железа из подложки. Массовая доля Ре на поверхности после нанесения напыления может возрастать в отдельных случаях до 17 мас.%. Увеличение массовой доли железа на поверхности покрытий после импульсного плазменного облучения характерно для всех образцов, что подтверждается и данными микроанализа (рис. 9 б).

Рисунок 7 - Сравнение шероховатости покрытий до и после облучения

Рисунок 8 - Сравнение фазового состава покрытий до и после облучения, где а) ПГ-10Н-01, б) ПГ-19Н-01, в) АН-35

Таблица 2.- Результаты рентгеноструктурного фазового анализа состава покрытий на основе N¡-0 после облучения.

Покрытие Фазовый состав, тип и параметры решетки (А) фаз

ПГ-10Н-01 Твердый раствор на основе Ni - ГЦК , Fm-3m (225), а =3,5(8) Сг N¡3 - ГЦК, Fm-3m (225),, о=3.552 Fe Ni3- ГЦК, Fm-3m (225), а =3,5556 Сгз Ni5 S12- Примитивная кубическая, Р213 (198),, а =6,1180 Fe7 Ni3 - ОЦК, tm-3m (229), а =2,861 Fe Ni - Тетрагональная, P4/mmm (123), а =3,5330; с =3,5820

ПГ-19Н-01 Твердый раствор на основе Ni - ГЦК,Рт-Зш, (225), а =3,5(5) Сг№з- ГЦК, Fm-3m (225), а =3,579 Сгз Nis Si2- Примитивная кубическая, Р213 (198), а =6,1180 ( Feo gNio.i )- Гексагональная, Р63/пнпс (194), а =2,4530; b =2,4530; с =3,9600 Ре№3- ГЦК, Fm-3m (225), а =3,5450 Мо - ОЦК, [т-Зш (229), а =3,149

АН-35 Твердый раствор на основе Со - ГЦК, Fm-3m (225), а =3,5(3) Со о.яСт о,2 - Гексагональная, P63/mmc (194),а "2,52; в = 2,52 , с = 4,062 Соре- Примитивная кубическая, Рш-Зш (221), а =2,8570 Мо - ОЦК, Im-Зш (229), а =3,144

Результаты измерений микротвердости по глубине для обработанных непрерывным электронным пучком и импульсной плазмой покрытий представлены на рисунке 11. Очевидно изменение характера распределения микротвердости по сравнению с необлученными покрытиями (рисунок 5). В три раза увеличивается толщина упрочненной переходной диффузной зоны. Микротвердость покрытий увеличивается после облучения (рисунок 12 )

да» »«» Ш М* н®?* «а» а) б)

а) - изображение во вторичных электронах поверхности покрытия ПГ-19Н-01 после облучения б) микроанализ участка

Рисунок 9 - Поверхность покрытия ПГ-19Н-01

Основой для изменения служебных характеристик покрытий, модифицированных облучением, является увеличение объемной доли упрочняющих дисперсных интерметаллидных фаз, гомогенизация микроструктуры покрытия (формирование мелкозернистой однородной микроструктуры, увеличение объемной доли твердого раствора), уменьшение шероховатости поверхности за счет оплавления электронным пучком или плазменной струей.

Потенциалы коррозии в морской воде подложки (сталь 3) и покрытия ПГ-19Н-01 достаточно высокие: <ркорр= 0,8 В у подложки и (р'трр= 1 В у покрытия, а скорость коррозии существенно выше у подложки: утои,(по,шюжка)=3,7 мм/год, ч\0рр (покрытие)=2,2 мм/год.

Рисунок 11 - Зависимость микротвердости облученных покрытий от расстояния до поверхности(1 АН-35,2-ПГ-10Н-01, 3- ПГ-19Н-01)

щи Й|!

рЯ Ш

р Щщ?

'10Н-С1

"ОДяояам

Рисунок 12 - Сравнение микротвердости покрытий до и после облучения В заключении приведены основные результаты и выводы диссертации.

В приложениях приводятся частотные гистограммы микротвердости, акт проведения производственных испытаний модифицированных электронным облучением покрытий ПГ-10Н-01 и акт внедрения результатов НИР «Модификация свойств покрытий, нанесённых импульсно-плазменным методом» в учебный процесс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Обнаружено формирование нанокристаллической у-фазы на основе Ni (размеры нанозерен 2-3 нм) и выделения упрочняющей фазы Ni^Cr с пластинчатой морфологией в материале покрытия ПГ-19Н-01, нанесенного методом плазменной детонации. Определены типы и параметры ее решетки, объемная доля фазы в покрытии.

2) Обнаружено формирование областей с ультрамелкозернистой структурой (порядка 40 нм) и выделение мелкодисперсной упрочняющей фазы СоояСгоз с пластинчатой морфологией в покрытии АН-35 на основе Со. Определены типы и параметры ее решетки, объемная доля фазы в покрытии.

3) На основе данных РСФА, ПЭМ, металлографии и сканирующей электронной микроскопии предложена схема строения покрытий, нанесенных методом плазменной детонации: верхний тонкий слой с оксидами и с повышенным содержанием Сг; слой покрытия с неоднородной микроструктурой из нерасплавленных полностью частиц порошка покрытия со структурой твердого у-раствора на основе главной составляющей покрытия с выделением мелкодисперсных интерметаллидных фаз; переходный слой от покрытия к подложке с мелко раздробленными частицами порошка покрытия и с измельченными зернами подложки (диффузная зона, в которой изменяется структура твердого раствора на основе компонент покрытия на структуру твердого раствора на основе железа). Этот слой толщиной 50 мкм отличается повышенной по сравнению с подложкой микротвердостью.

4) Размеры структурных составляющих покрытия ПГ-19Н-01 сопоставлены с данными анализа микротвердости по глубине покрытия. Зависимость микротвердости от размера зерен представлена графически и отражена уравнением Холла-Петча. Установлено, что есть определенная величина зерна dKp <1мкм при которой происходит смена коэффициента к в уравнении Холла-Петча, данный критический размер соотносится с размерами областей распада твердого раствора с выделением пластин №3Сг-фазы.

5) Разработан алгоритм расчёта температурных полей в двухслойных поглотителях при электронном облучении и реализована программа расчётов на языке Object Pascal (Delphi). Проведены расчёты температурных профилей в двухслойных поглотителях в зависимости от параметров и условий облучения На основании расчётов предложен режим облучения, приводящий к достижению температуры плавления никеля на границе покрытия со стальной подложкой: энергия пучка электронов: 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см2, режим облучения непрерывный. Проведено облучение по расчетному режиму покрытия ПГ-1ОН-01.

6) Уровень шероховатости покрытий после облучения снижается в 2-4 раза. Микротвердость модифицированных покрытий возрастает в среднем на

35-40% по сравнению с микротвердостью покрытий до облучения. Модифицированное импульсным плазменным облучением покрытие ПГ-19Н-01 имеет хорошую коррозионную стойкость: скорость коррозии УЬС¥Р(подложка)=3,7 мм/год, \\„№ (покрытие)=2,2 мм/год. До электронного облучения покрытие в морской воде быстро разрушалось.

7) Выявлены общие закономерности структурно-фазовых превращений в модифицированных покрытиях: увеличение объемной доли упрочняющих дисперсных интерметаллидных фаз, гомогенизация микроструктуры покрытия (формирование мелкозернистой однородной микроструктуры, увеличение объемной доли твердого раствора). Обнаружено увеличение переходного от покрытия к подложке упрочненного слоя до толщины порядка 150 мкм в модифицированных облучением покрытиях (увеличение диффузной зоны). Для покрытий, облученных импульсной плазменной струей обнаружено явление проникновения железа из подложки в покрытие и дополнительное легирование покрытий Мо с эродирующего электрода, для покрытий после электронного непрерывного облучения такие явления не наблюдается.

8)На основе анализа результатов исследования рекомендованы конкретные режимы обработки данных покрытий, приводящие к формированию в них структур с микронными зернами, обладающих хорошими механическими свойствами при эксплуатации в диапазоне комнатных температур:

- для покрытий АН-35 и ПГ-19Н-01 рекомендовано набирать толщину покрытий за 1 проход плазменной струи с порошком покрытия, затем оплавлять их за один проход плазмы в воздушной среде со следующими параметрами: частота следования импульсов 2,5 Гц, длительность импульса 3 мкс, мощность плазменной струи 5 МВт, средний диаметр струи на образце 25 мм.

- для покрытий ПГ-10Н-01 и ПГ-19Н-01 рекомендовано электронное облучение образцов со стороны покрытий в вакууме, согласно режимам, выработанным на основе численного эксперимента: энергия пучка 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см2, режим облучения непрерывный.

Оценка полноты решений поставленных задач. В результате проведенных комплексных материаловедческих исследований получены новые результаты, существенно расширяющие представление о закономерностях формирования микро- и наноструктур при нанесении порошковых покрытий методом плазменной детонации. Полученные результаты носят общий характер и могут быть применены к широкому классу порошковых защитных покрытий Поставленные в работе задачи решены полностью.

Разработка рекомендаций и исходные данные по конкретному использованию результатов. Полученные новые экспериментальные данные в комплексе с результатами численного эксперимента могут быть использованы для разработки технологии нанесения и модификации наноструктурированных коррозионно стойких твердых покрытий.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Представленная работа и полученные результаты соответствуют современным научно-техническим

требованиям, экспериментальные результаты получены с использованием современного оборудования, выводы не противоречат существующим представлениям и закономерностям физики конденсированного состояния. Представляемая работа отличается комплексным и многосторонним подходом.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Формирование коррозионно стойких покрытий на основе никеля на подложке из стали 3 // Сборник трудов международного семинара"Аманжоловские чтения", Усть-Каменогорск,- 2005.-С. 107-110

2. Прохоренкова Н.В, Алонцева Д.Л. Влияние плазменной обработки на структуру и механические свойства аустенитного никелевого сплава // Сборник тезисов Одиннадцатой Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11), Екатеринбург.-2005.- Т.1. - С. 282283

3. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Модификация поверхности аустенитных никелевых сплавов путем высокоэнергетического воздействия // Материалы V Республиканской студенческой научно-технической конференции «Студент и наука: творчество, инновации и перспективы», Усть-Каменогорск. - 2005,- Часть III. - С. 195-197

5. Погребняк А.Д., Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Воздействие дуплексной обработки на структуру и свойства поверхности стали 3 // Тезисы 5-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика», Алматы. - 2005. - С. 32-330

6. Алонцева Д.Л, Бектасова Г.С., Прохоренкова Н.В. Численное моделирование температурных профилей и их градиентов в двухслойных поглотителях при высокоэнергетическом воздействии // Материалы П-ой Международной научно-практической конференции «Состояние, проблемы и перспективы информатизации в Республике Казахстан», Усть-Каменогорск . -2005.-Часть I-C.136-143

7. Алонцева Д.Л., Погребняк.А.Д., Прохоренкова Н.В., Ерболатулы Д Структура и свойства покрытий на основе Ni, нанесенных плазменной струей и подвергнутых электронному облучению // Журнал «Вестник СумГУ»,Сумы.-2005. - № 8(80). - С. 98 -103

8. Прохоренкова Н.В., Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д Структура и свойства покрытий на основе Ni , нанесенных плазменной струей и подвергнутых электронному облучению // Сборник трудов Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск. - 2005.- С. 195-197

9. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Структурно-фазовые превращения после нанесения Ni - Со порошков на поверхность стали 3 методом ИПН // Сборник тезисов ВНКСФ -12, Новосибирск,- 2006. - Т.1. - С. 282-283

10. Прохоренкова Н.В., Алонцева Д.Л Состояние и свойства подложки и покрытий на основе Ni, нанесенных методами МИП. // Сборник тезисов ВНКСФ-13, Ростов.- 2007. - Т.1. - С. 134-135

11. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В Влияние импульсно - плазменного воздействия на структурно - фазовое состояние покрытий на основе Ni. // Материалы VII Республиканской студенческой научно-технической конференции «Студент и наука: творчество, инновации и перспективы», Усть-Каменогорск,- 2007.- С. 97-99

12. Алонцева Д.Л., Братушка С.Н., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Шабля В.Т. Структура и свойства покрытий и модифицированных слоёв, полученных с помощью плазменных потоков // Физическая инженерия поверхности, Харьков,- 2007,- Т 5.- № 3-4. - С.124-140

13. Абылкалыкова Р.Б., Квеглис Л.И., Скаков М.К., Прохоренкова Н.В., Алонцева Д.Л. Садибеков А.Б. Эволюция структуры поверхности твёрдых сплавов, применяемых на предприятиях машиностроения в инновационных технологиях // Материалы Международной научно-технической конференции: «Роль вузов в формировании инновационной экономики», Усть-Каменогорск.-2008. - С.345-347

14. Алонцева Д.Л., Квеглис Л.И., Прохоренкова Н.В., Зубрилов Ю.Г., Юферов Б.В., Садибеков А.Б. Эволюция структуры поверхности металла при механической обработке стальными шариками // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, Барнаул,- 2008.- №1. - С. 53-54

15.Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В., Рахметуллина С.Ж. Моделирование температурного профиля в материалах в процессе их модификации комбинированными методами // Труды VII Международной Российско- Казахстанско- Японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Волгоград.- 2009. - С.494-593

16. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Структурно-фазовые превращения в покрытиях на основе Ni-Cr, нанесённых плазменно-детонационным методом на подложку из стали 3 при их модификации электронным облучением // Вестник КазНУ, Алматы,- 2009.-№3 (30). - С. 86-94

17. Alontseva D. L., Ivanov S.A., Misevra S. Ya., Pogrebnjak A.D., Timofeev A.A., Prokhorenkova N.V. The structural phase changes in Ni -Cr- and Со-Сг based coatings deposited by plasma detonation and the results of coatings' modification by duplex treatment // Abstract of VIII International Conference ION, Kazimierz Dolny, Poland.- 2010.- P.43

18. Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Каверин М.В. Формирование наноструктуры в никель-хромовых покрытиях после дуплексной обработки/Я. Nano- Electron. Phys, СумДУ, Сумы,- 2010.- Т.2.- №.- С. 12-31.

19. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В., Русакова A.B., Иванов С.А. Упорядочение по типу NijCr в покрытии на основе Ni, нанесенном методом плазменной детонации на стальную подложку//Труды 13-го Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах» ОМА 12, Ростов-на-Дону,-2010 - Tl.- С.18-21

20. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Формирование наноструктур в Ni-Cr покрытиях, нанесенных плазменной детонацией на стальную подложку// Известия ВУЗов. Физика, Томск,- 2011.-Т 54.- № '/г.- С. 27 - 35

21. Русакова А.В., Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Эволюция структуры и свойств нержавеющих сталей, облученных различными видами частиц // Вестник КарГУ. Серия «Физика», Караганда.-2011.-№ 1(61).- С.36-44

22 Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Рогоз В.Н., Ермолаев В.Н., Пшик А.В., Русакова А.В. Формирование микро- и наноструктурных фаз в покрытиях на основе Ni - Сг, их структура и свойства// Труды 10-й международной конференции «Плёнки и покрытия - 2011», Санкт - Петербург.-2011.-С 294-298

23. Il'yashenko M.V., Rogoz V.M., Pshyk A.V., Alontseva D.L., Prohorenkova N. V. Formation of micro- and nanostructured phases in the coatings based on Ni-Cr and Co-Cr, their structure and properties// Abstract of 7th International Conference NEET, Zakopane, Poland.- 2011.- P.122

24. Il'yashenko M.V., Pshyk A.V., Rogoz V.N., Alontseva D.L., Prohorenkova N.V. Tribological and physical-mechanical properties of protective coatings from Ni-Cr-B-Si-Fe/WC-Co-Cr before and after fission with a plasma jet // Abstract of 7th International Conference NEET, Zakopane, Poland.- 2011,- P.126

25. Алонцева Д.Л., Мисевра С.Я., Прохоренкова H.B., Русакова А.В. Наноструктурированные покрытия на основе Ni-Cr И Со-Сг, полученные методом плазменной детонации и их свойства // Труды VIII Международной Международной Российско - Казахстанско-Японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Алматы,- 2011.- С.97-105

26. Алонцева Д.Л., Братушка С.Н., Борисенко А.А., Дробышевская А.А., Кулик И.А., Прохоренкова Н. В., Пшик А.В., Рогоз В.Н.Формирование микро- и наноструктурных фаз в покрытиях на основе Ni-Cr и Со-Сг, их структура и свойства// Металлофизика и новейшие технологии, Институт металлофизики НАН Украины, Киев,- 2011,- Т 33.- № 6,- С 721 - 745

Подписано в печать 19.09.201]. Печать ризографическая. Формат 60x84 /16. Объем 1,38 усл.печл. Тираж 100. Заказ № 1352-11.

Отпечатано в Восточно-Казахстанском государственном техническом университете им. Д. Серикбаева 070010, г. Усть-Каменогорск, ул. Д. Серикбаева, 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Прохоренкова, Надежда Валерьевна

Обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ НАНЕСЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ ПОКРЫТИЙ И МОДИФИКАЦИИ ИХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ ОБЛУЧЕНИЕМ

1.1 Материалы и технологии нанесения порошковых покрытий и модификации поверхности методами высокоэнергетического воздействия.

1.2 Диаграммы состояния металлических систем Бе-Сг, Сг-№, Бе-М, Бе-М-Сг, Бе-Со и влияние облучения на фазовую стабильность.

1.3 Проблемы коррозионной стойкости покрытий и метод определения показателей коррозионной стойкости путем построения поляризационных кривых.

1.4 Формирование микро и наноструктур с повышенными физико-механическими свойствами при использовании плазменных технологий.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1Выбор материала исследования.

2.2 Методы эксперимента.

ГЛАВА 3 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В' ПОКРЫТИЯХ НА ОСНОВЕ № и Со, НАНЕСЕННЫХ

ПЛАЗМЕННО-ДЕТОНАЦИОННЫМ МЕТОДОМ.

3.1 Исследование микротвердости и шероховатости поверхности покрытий.

3.2 Особенности структуры покрытий, нанесенных плазменно

I детонационным способом.

3.3 Разработка схемы строения покрытий.

ГЛАВА 4 МОДИФИКАЦИЯ ОБЛУЧЕНИЕМ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Ni И Со, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ.

4.1 Результаты численного эксперимента по определению температурных профилей в двухслойных поглотителях Ni-Fe при электронном облучении.

4.2 Структурно-фазовые превращения в покрытиях, модифицированных облучением, и их механические свойства.

Введение диссертация по физике, на тему "Модификация свойств покрытий на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки"

Актуальность темы. В течение последних лет интенсивно исследовались и развивались технологии функциональной поверхностной обработки материалов с целью их расширенного промышленного применения, такие как плазменное нанесение защитных покрытий на поверхности различных материалов и модификация их свойств облучением. Большой интерес представляет защита металлов от коррозии при помощи изолирующих покрытий. Высокая коррозионная устойчивость и хорошие механические свойства М и Со позволяют использовать их в сочетании с другими легирующими компонентами для изготовления коррозионно -устойчивых радиаторов, нагревателей, реакторов, реакционных камер, труб насосов и клапанов в химической промышленности, турбиностроении и при строительстве промышленных печей. Дальнейшее совершенствование технологии нанесения и модификации покрытий на основе этих элементов значительно расширит области их применения. Для нанесения покрытий из тугоплавких материалов, с помощью которых можно получить покрытия высокого качества, используют метод плазменной детонации. Данная технология относится к ресурсосберегающим, что обусловлено низким расходом легирующих элементов и электрической энергии в сочетании с высокой производительностью. Технология позволяет обрабатывать только рабочие поверхности, что решает проблемы улучшения свойств без изменения структурного состояния материала всего изделия. Для улучшения адгезии к подложке и изменения структуры покрытий используют их оплавление электронными пучками или повторный проход плазменной струи, но уже без порошка покрытия, есть опыт промышленной эксплуатации обработанного по данным технологиям оборудования. Механические и физико-химические свойства облученных материалов определяются их структурно-фазовым составом, влияние облучения на фазовую стабильность достаточно сложное . В литературных источниках нет пока общего мнения о характере влияния электронного облучения и облучения импульсной плазменной струей на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе № и Со, а так же о влиянии данных видов облучения на механические и физико-химические свойства данных материалов. Поэтому исследования по изучению морфологии структурно-фазовых превращений и механических свойств, а также по изучению влияния на них распределения температурного поля при облучении являются весьма актуальными.

Цель работы: исследование механических свойств и морфологии структурных и фазовых превращений в порошковых покрытиях на основе N1 и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки и модифицированных облучением. А так же определение на основании сравнительного анализа полученных данных оптимальных параметров облучения для формирования покрытий с повышенной твердостью и коррозионной стойкостью.

Объектом исследований являлись порошковые покрытия на основе № и Со, нанесенные методом плазменной детонации на стальные подложки и дополнительно облученные электронным пучком или плазменной струей.

Предметом исследований в зависимости от поставленной задачи являлись: а) эволюция микроструктуры и свойств покрытий при облучении; б) причины формирования неоднородного температурного профиля в металлических материалах при электронном облучении и режимы облучения, приводящие к модификации покрытий

Методы исследования. Основными методами исследования были просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия (топография поверхности), рентгеноструктурный фазовый анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, оптическая микроскопия (металлография), измерение микротвердости, коррозионной стойкости и шероховатости покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Для класса порошковых покрытий из аустенитных сплавов на основе № и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки проведено комплексное исследование взаимосвязи фазового состава и параметров микроструктуры с показателем прочности - микротвердостью.

2. Установлен факт формирования наноструктур в плазменно-детонационных покрытиях на основе № и Со, и оценены параметры наноструктуры, формирующейся процессе нанесения покрытий.

4. Предложена схема строения плазменно-детонационных покрытий и проведен численный эксперимент по расчету температурных профилей при электронном облучении покрытий на основе №. Даны научно-обоснованные рекомендации по выбору режимов электронного облучения для модификации покрытий на основе №.

5. Исследована эволюция микроструктуры и свойств данных покрытий при комбинированных обработках.'

Научная и практическая значимость результатов состоит:

На защиту выносятся следующие основные положения:

3. Результаты численного эксперимента по расчету температурных профилей в покрытиях на основе № при электронном облучении.

Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: применением современных методов исследований (электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии, атомно-силовой микроскопии, энергодисперсионного и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеноструктурного фазового анализа) применением хорошо апробированных методов физического эксперимента; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; большим объемом экспериментальных и теоретических данных и их непротиворечивостью фундаментальным положениям физики конденсированного состояния.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы по разделу 3.2:

1) Предложен механизм формирования порошковых покрытий:

- Обработка поверхности подложки высокоэнергетической струей плазмы

17 с высокой плотностью ионов и электронов (1-5)х10 см" интенсифицирует электронную теплопроводность и нагрев внешнего слоя материала подложки.

- Двигаясь на большой скорости, развиваемой в процессе детонации плазмообразующих газов, частицы порошка оплавляются в высокотемпературном потоке импульсной плазмы. При первом проходе, попадая на подложку, они деформируются и заполняют различные микровпадины на поверхности подложки.

2) Подтверждением ударного воздействия плазменной струи на подложку служит наблюдаемое в подложке (сталь 3) фазовое превращение (морфология которого сходна с мартенситом) и измельчение зерен в контактном с покрытием слое с 30 мкм до 15 мкм. Полагаем, что процессы, проходившие в подложке в месте нанесения покрытия сходны с процессами старения после ударной деформации.

3) Методами ПЭМ обнаружено формирование нанокристаллической у-фазы на основе N1 (размеры нанозерен 2-3 нм) и микрокристаллической фазы №зСг в материале покрытия ПГ-19Н-01, нанесенного методом плазменной детонации. Определены их параметры. Предположено, что субструктура из кристаллографически разориентированных на углы более 10° нанозерен формируется для снятия механических напряжений в покрытии. Установлено формирование кристаллографически упорядоченных областей у-фазы, проявляющееся в наличии точечных рефлексов на кольцевых электронограммах матрицы покрытия. Линейные размеры микрокристаллитов, состоящих из нескольких ламелей - 50 нм, тогда как толщина отдельных ламелей не более 2 нм.

4) Методами ПЭМ обнаружено выделение микрокристаллитов со структурой ламелей в матрице покрытия АН-35. Матрицу покрытия составляет твердый раствор Со с ГЦК решеткой, она поликристаллическая, выделения новой фазы структурно неоднородны матрице. Обнаружены участки с наноразмерными частицами в матрице, длина пластинчатых частиц около 50 нм.

Факт формирования наноструктуры в покрытиях на основе N1 и Со, нанесенных плазменно-детонационным методом, является новым, хотя предположения об этом высказывались ранее. Появлением наноструктурных участков можно объяснить и тот факт, что в рентгенограммах исследованных нами покрытий наблюдается характерное уширение дифракционных пиков и снижение их интенсивности.

5) Методами РСФА установлено, что в покрытиях на основе №-Сг соединения О и С с Сг (оксиды и карбиды) присутствуют в основном в верхнем слое покрытия.

6) Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии установлены размеры структурных составляющих покрытий. Обнаружено формирование субструктуры в покрытиях с размерами субзерен порядка 10 мкм.

7) Размеры структурных составляющих покрытия ПГ-19Н-01 сопоставлены с данными анализа микротвердости по глубине покрытия. Зависимость микротвердости от размера зерен представлена графически и отражена уравнением Холла-Петча. Установлено, что есть определенная величина зерна ёкр <1мкм при которой происходит смена коэффициента к в уравнении Холла-Петча, данный критический размер соотносится с размерами областей распада твердого раствора с выделением пластин №3Сг-фазы.

3.3 Разработка схемы строения покрытий

На примере анализа покрытия ПГ-19Н-01 достоверно установлено, что в нём формируется интерметаллидная №3Сг -фаза с ГЦК решеткой. Область существования фазы №3Сг соответствует участку равновесной фазовой диаграммы М-Сг в области с содержанием Сг от 20 до 30 ат.% [48]. Морфология выделяющейся фазы сходна с морфологией прерывистого распада. Распад идет в форме пластин, т.е. происходит выделение новой фазы. Состав меняется скачком. Предположено возникновение прерывистого распада с выделением №3Сг и рекристаллизация.

Характерно то, что соединения О и С с Сг (оксиды и карбиды) формируются в тонком поверхностном слое покрытия, что подтверждено различными методами анализа: ПЭМ, рентгеноструктурный анализ. Полагаем, что определяющей причиной неоднородного фазообразования служит неоднородный температурный профиль, формирующийся по глубине образца при воздействии плазменной струи. По данным [48] растворимость Сг в № резко падает с увеличением температуры. В целом можно считать, что на свободной поверхности покрытий образуется тонкий слой, содержащий оксиды и карбиды, фазы с элементами покрытия, плохо растворимыми при высоких температурах. Основной слой покрытия имеет достаточно однородное фазовое

Г '

5 ' строение, в данном случае это у-фаза, твердый раствор на основе никеля.

Мы полагаем, что нанокристаллическое строение, обнаруженное в покрытии ПГ-19Н-01 и АН-35, характерно для всех покрытий, нанесенных методом плазменной детонации. Одна из причин - высокая дефектность микроструктуры, обусловленная ударным воздействием плазменной струи на поверхность и резким градиентом температуры в покрытии, что может привести к возникновению сильной деформации в покрытии. В итоге для релаксации механических напряжений в покрытии формируется субструктура из нанозерен различной кристаллографической ориентации с высокой и непрерывной разориентацией, что подверждают характерные кольцевые электронограммы (рисунок. 3.24 и рисунок 3.25). При произвольной ориентации фольги в гониометре отсутствуют характерные для поликристаллов особенности дифракционного контраста, а именно - изменения его интенсивности на границах, необходимые для выявления границ зерен. Мы полагаем, что наблюдаем структуру, аналогичную фрагментированной, с разориентацей фрагментов - нанозерен, аналогичной наблюдаемой при полигонизации кристаллов. Подтверждением этого предположения служит так же наблюдаемое слабое уширение пиков твердого раствора и снижение их интенсивности на рентгенограммах покрытий.

В процессе воздушного охлаждения покрытия, нанесенного методом плазменной детонации, происходит распад пересыщенного твердого раствора на основе N1. Этот раствор имеет неоднородную концентрацию химических элементов, за счет неравномерного распределения частиц порошка покрытия. В процессе нанесения частицы порошка были частично расплавлены. Полагаем, что в процессе охлаждения формируются микроскопические области у-фазы с одинаковой ориентацией кристаллической решетки. Подтверждением возникновения таких областей служит возникновение на кольцевых электронограммах покрытия точечных рефлексов (рис. 3.25 б). Эти области можно рассматривать как «зерна» в матрице, в которых происходит распад твердого раствора.

Основной результат: установлено послойное строение покрытий на основе №-Сг , нанесенных методом плазменной детонации. На поверхности покрытий образуется тонкий слой (толщиной не более 5 мкм), содержащий углерод или карбиды и оксиды с элементами покрытия, плохо растворимыми при высоких температурах (в данном случае такой элемент Сг)[100]. Полученные результаты позволяют представить упрощенно модель строения покрытия ПГ-19Н-01 в виде двухслойного покрытия М-Бе. Толщина слоя хрома оценена величиной порядка 5 мкм, что существенно меньше, чем толщина слоя № и железной подложки. Поэтому в нашей модели слой хрома не учитывается при расчетах.

Модель послужила основой расчета температурных профилей при электронном облучении. Сравнение расчетных температур и фазовых диаграмм

М-Т^е позволит делать предположения о фазовом составе покрытия в зависимости от выбора параметров дополнительного облучения.

4 МОДИФИКАЦИЯ ОБЛУЧЕНИЕМ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ N1 И Со, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ

4.1 Разработка математической модели распространения температуры при облучении покрытий электронным пучком

Как было установлено в результате исследований механических свойств и структурно-фазового состава покрытий на основе № и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки, несмотря на высокую микротвердость и сформированные в процессе нанесения наноструктуры в покрытиях, их необходимо модифицировать. Цель дополнительной (комбинированной) обработки - оплавить покрытие, чтобы оно имело лучшую адгезию с подложкой, гомогенизировать покрытие и избавиться от пористости, таким образом увеличить коррозионную стойкость и стойкость к износу.

Практический опыт использования комбинированных технологий позволяет утверждать, что их применение приводит к существенному улучшению механических свойств металлов и сплавов [1, 41-45]. Но, несмотря на большой практический интерес, механизмы формирования поверхностных структур в обрабатываемых материалах, обусловленные, в основном, термическими и термомеханическими эффектами, остаются недостаточно исследованными. Главным образом это обусловлено тем, что процессы, проходящие в материалах при воздействии электронного облучения и импульсного плазменного воздействия, происходят очень быстро, а температуры достигаются значительные. Измерение температуры в таких условиях затруднено и недостоверно.

Решение задачи создания математической модели распределения температуры в материале покрытия в зависимости от параметров облучения дает возможность анализировать, какие именно структуры и фазы сформируются в материале при облучении (на основе полученных значений температур). На основе такой модели можно выбирать параметры облучения так, чтобы получать заданные структурно-фазовые состояния с определенными физико-химическими свойствами. Достаточное количество работ, посвященных созданию подобной модели [101-104], говорит об актуальности данной задачи, но они не дают исчерпывающего решения. В частности, нерешенной остается задача выбора режимов облучения для металлических порошковых покрытий, нанесенных плазменно-детонационным методом на стальные подложки.

В работе [102] рассчитывались фронты тепловых волн на основе решения модифицированного уравнения Фурье для алюминия под действием импульсного лазерного облучения. Действие облучения полагали мгновенным. Описанные в [102] законы распространения тепла, генерируемого облучением различной интенсивности, можно применить для расчета температурного профиля в образце при импульсном электронном облучении, а так же в [102] рассмотрены профили тепловых волн в двухслойных образцах.

Весьма полный подход к решению задачи определения распределения температуры в мишени в зависимости от времени с учётом фазовых превращений т.е. плавления, испарения материала матрицы, с оценкой толщины испарившегося слоя и толщины расплава приведен в работах [103, 104,105]. Расчёт в [103, 105] проводился с физико-механическими параметрами типичными для нержавеющих хромо-никелевых сталей. Однако, во-первых, в работах [103, 105] использовался только импульсный пучок электронов, а не интересующий нас непрерывный, во-вторых, проделанная в работе [105] расчетная зависимость температуры Т от глубины ъ по центру образца не имеет характерного максимума на некоторой глубине образца, что, вероятно, обусловлено особенностями модели.

Нас интересует расчёт температурного профиля для непрерывного электронного пучка, часто используемого для модификации покрытий, а так же учет особенностей поглощения электронов в веществе, особенно заметный при небольших энергиях пучка и сказывающийся в формировании температурного максимума на поверхности материала.

В качестве материала исследования выбраны покрытия на основе N1, так как, во-первых, нами на основе анализа экспериментальных данных, разработана схема их послойного строения, во-вторых, эти материалы служат основой ряда промышленных сплавов, что позволит в перспективе использовать математическую модель для расчета температур в сплавах при облучении.

Численный эксперимент по расчету распространения температуры проведен для двухслойных образцов, интерпретировали строение покрытий как №-Ре. В дальнейшем предполагается усовершенствовать модель, чтобы можно было учитывать большее число слоев с различными физическими свойствами. Как источник нагрева рассматривали только электронный пучок. Считали, что поток идет со стороны №, так как в реальном эксперименте облучение идет со стороны покрытия.

Задавая различные энергии пучка и время воздействия, можно рассчитать глубину, на которой происходит плавление покрытия. Оптимально, когда оплавление происходит не более чем на толщину покрытия (лучше адгезия и меньше затраты энергии).

Для электронно-лучевого воздействия характерно то, что оно поглощается в достаточно глубоком слое вещества. Поэтому моделировать возникающие поля необходимо с учетом появляющихся в материале источников тепла. Распространение тепла можно описать уравнением Фурье (4.1)

4.1) д[ дх дх су ду дг дг где рСр - теплоемкость единицы объема, Дж/см3-К; А, - коэффициент теплопроводности, Вт/см-К; I - время, с; х, у, ъ - координаты; Т=Т(х, у, т) -вычисляемая температура; Р=Р(х, у, т) - заданная плотность тепловых источников.

В общем виде задача прогноза распространения тепла математически может быть определена как решение дифференциального уравнения при определенных начальных и граничных условиях. Для одномерного случая уравнение (4.1) имеет вид: f (4.2) et дх ах е где рСр- теплоемкость единицы объема, Дж/см3-К; Я - коэффициент теплопроводности, Вт/см-К; / - время, с; х - координата; Т= Т (*) -вычисляемая температура; Е - энергия пучка электрона; у - плотность тока; е - заряд электрона.

Начальное условие:

Т(0, х)= То (4.3)

Граничные условия: на границе вакуум - металл выполняется условие: x%=tfL-ES(T°) (4-4>

На границе двух металлов Ni - Fe выполняется условие:

X(Ni)^- = X(Fe) Ц- (4.5)

На границе Fe - вакуум выполняется условие:

Т(1, х)= Т0 (4.6)

Задача (4.2)-(4.6) решается конечно-разностным методом. Введем сетку по пространственной переменной х с шагом Ь и по времени с шагом т. Искомая функция Т(1:,х), являющаяся решением дифференциального уравнения и непрерывно зависящаяся от х, заменяется функцией дискретного аргумента на данной сетке. Система уравнений (4.2)-(4.6) заменяется системой разностных уравнений относительно сеточной функции. Система линейных уравнений, полученная в результате конечно-разностной аппроксимации решается методом прогонки.

Быстрые электроны, попав в вещество, передают свою энергию непосредственно атомам (потери на упругие соударения) и атомным

Для усовершенствования модели в дальнейшем предполагается ввести экстраполяцию теплоемкости и теплопроводности полиномами, как сделано в [102].

Сделан расчет температурных профилей с учетом ионизационных потерь энергии и построены поля изменения температурного профиля в глубину образца при облучении электронным пучком. Выполнение численного эксперимента с использованием предложенной модели требует большого объема компьютерной памяти. Проведен расчет для фиксированной (максимальной) толщины покрытия. '

Численное решение задачи теплопроводности показало, что местонахождение максимума температурного профиля в двухслойных образцах никель - железо при электронном облучении определяется глубиной проникновения в материал электронного пучка и является функцией кинетической энергии электронов.

Расчеты стационарного температурного профиля, выполненные для различных плотностей тока электронного пучка при фиксированных значениях кинетической энергии электронов приведены на рисунке 4.2, при увеличении плотности тока пучка температура в образце повышается.

Особенно интересным с точки зрения сбережения энергии представляется вариант совпадения координаты максимума поглощенной дозы облучения с границей раздела матрица - покрытие при одновременном достижении ' температуры плавления подложки, чтобы обеспечить адгезию покрытия. Т.к температура плавления N1 (1726 К) очень близка к температуре плавления Бе (1812 К), то это могло бы быть оптимальным решением для выбора режима облучения. Как видно на рисунке 4.2, при заданной энергии электронов 30 кэВ для выполнения данного условия плотность тока пучка должна быть не менее 250 А/м2.

Аналогичные расчеты, выполненные для различных значений энергии электронов при фиксированном значении плотности тока пучка, показывают рост температурных значений в соответствии с увеличением энергии электронов (рисунок 4.3). Причем отмечается гораздо более сильная зависимость максимума температуры от значений энергии, нежели от плотности тока пучка, до нескольких сотен градусов при увеличении энергии на 10 кэВ.

2000 - Ni 1300

1600 -1400 -j - 250А/м2 j = 200А/м2

150А/м2 0

300 400 500

X, мкм

600

700

Рисунок 4.2 - Зависимость температурного профиля от плотности тока электронного пучка j в двухслойном Ni-Fe поглотителе, (стационарное распределение при Е = 30 кэВ, режим облучения непрерывный) 1 соответствует плотности тока пучка] = 150 А/м ; 2 — соответствует плотности 2 тока пучка j = 200 А/м ; 3 - соответствует плотности тока пучка] = 250 А/м".

На данном этапе исследования можно рекомендовать следующие режимы облучения, предположительно приводящие к достижению температуры плавления никеля на границе покрытия облученных двухслойных образцов никель-железо: энергия электронов не менее 30 кэВ и плотность тока пучка 250 А/м при непрерывном режиме облучения.

Расчеты, проведенные для воздействия импульсного электронного пучка, показали отличие характера его взаимодействия с материалом от такового для непрерывного при одних и тех же значениях поглощенной энергии. Прежде всего, следует отметить различие температурного профиля, соответствующего времени длительности одного импульса и времени перед началом следующего. По мере установления периодического распределения температур по окончании одного импульса и сразу перед началом следующего, температура постепенно растет (рисунок 4.4).

1800 1600 1400 1200

Т 000 j

К 800 600 400 200 0

Рисунок 4.3 - Зависимость температурного профиля от энергии электронов пучка в двухслойном поглотителе Ni-Fe, где стационарное распределение при Л плотности тока j = 150 А/м , режим облучения непрерывный.

Потом устанавливаются периодические, с периодом длительности импульса, температурные колебания с постоянным различием температурного профиля, имеющего максимальные значения к моменту окончания длительности импульса и минимальные значения непосредственно перед началом следующего импульса. Длительность установления этого состояния, так же как и для случая непрерывного облучения, зависит от плотности тока электронного пучка. Разница температур в максимуме при этом составляет несколько сотен градусов, (рисунок 4.4, верхние кривые).

Ni Fe

X, МКМ

Рисунок 4.4 - Зависимость температурных профилей в двухслойном поглотителе Ni-Cr от времени электронного облучения в импульсном режиме, Значения температурного распределения в момент окончания импульса (пунктирные кривые) и непосредственно перед началом следующего (сплошные кривые). Верхние кривые соответствуют максимальным температурам в этих условиях. Параметры облучения: плотность тока пучка] = л

150 А/м , энергия электронов Е = 30 кэВ

Установленное в расчетах перераспределение температурного профиля под действием импульсного электронно-лучевого воздействия указывает на неизбежное возникновение в материале образца периодических напряжений, связанных с тепловым расширением при нагреве, что может привести к возникновению волн деформации по глубине образца.

Подведем итоги численного эксперимента по электронному облучению двухслойных поглотителей Ni-Fe:

1) Разработан алгоритм расчёта температурных полей и градиентов температуры в двухслойных поглотителях при электронном облучении и реализована программа расчётов на языке Object Pascal (Delphi).

2) Проведены расчёты температурных профилей в двухслойных поглотителях № - Бе при непрерывном электронном облучении в зависимости от параметров и условий облучения. Установлена зависимость температурного профиля от энергии электронов пучка и плотности тока пучка, с ростом значений параметров облучения увеличиваются значения температуры в профиле.

3) На основании расчётов предложены режимы облучения, предположительно приводящие к достижению температуры плавления никеля на границе покрытия со стальной подложкой облученных образцов с покрытием на основе никеля: энергия электронов условия должна быть не менее 30 кэВ, плотность тока пучка 25 кА/см , режим облучения непрерывный.

4) Исследован характер импульсного электронного воздействия на распределение температурного поля в двухслойных поглотителях при облучении. Расчётами установлены возникновение колебаний температурного профиля и зависимость периода колебаний от длительности импульса. Амплитудные значения температур определяются параметрами облучения. Высказано предположение о возникновении в поглотителях волн деформаций, сопровождающих возникновение температурных колебаний.

Полученные в ходе численного эксперимента результаты позволяют дать конкретные рекомендации по выбору режима облучения в зависимости от материала поглотителя с целью модификации его свойств, следовательно, автоматизировать процесс электронного облучения.

4.2. Структурно-фазовые превращения в покрытиях, модифицированных облучением, и их механические свойства

Исследована морфология и структурно-фазовые превращения в покрытиях на основе М-Сг, нанесенных плазменно-детонационным методом с последующим оплавлением электронным пучком и в покрытиях на основе Со-Сг после оплавления проходом плазменной струй без порошка покрытия.

После комбинированной обработки покрытия образцов шероховатости на поверхности оплавляются (рисунок 4.5; 4.6; 4.7), покрытия становятся многофазными (таблицы 4.3 и 4.4). Среднее арифметическое отклонение профиля Яа оплавленных образцов покрытий ПГ-10Н-01 составляет 18,3 нм, что в 5 раз меньше, чем до оплавления. Для образцов ПГ-19Н-01- 31нм, для серии АН-35 отклонение от профиля составило уже 53 нм. Величины выступов и впадин близки по величине, что говорит о снижении шероховатости поверхности, визуально поверхность более гладкая, чем до оплавления.

О 1 2

X, ит

Рисунок 4.5 - Топография поверхности покрытия ПГ-10Н-01 после оплавления электронным пучком

Сравним средние показатели шероховатости поверхности покрытий до и после облучения (рисунок 4.8). Из представленных гистограмм видно, что шероховатость поверхности уменьшается не менее чем в 2 раза после дополнительной обработки. волнистого» рельефа (рисунок 4.9). На поверхности в некоторых областях наблюдаются различные включения, состав которых определили методом EDS. В основном микроструктура покрытий (рисунок 4.10 и 4.11) - это мелкие зерна со средним размером в направлении наибольшей вытянутости 10 мкм, в поперечном сечении -2 мкм.

U до облучения В после облучен и л а X о

100

ПГ-19-Н-01 г,гчлил, ПГ-10Н-01

АН-35

Рисунок 4.8 Сравнение шероховатости поверхностей (Яа) покрытий до и после облучения.

Из полученных результатов анализа микроструктуры поверхности покрытий ПГ-19Н-01с также видно, что после оплавления рельеф сглаживается. Однако из рисунка 4.12 можем увидеть, что крупные деформированные частицы не успевают расплавиться полностью.

На снимке 4.12 и сделанном с большим увеличением 4.13, отчетливо просматривается мелкозернистая структура покрытий, которая возникла в результате плавления, а затем остывания поверхности покрытия. Средний размер зерен составил 2 мкм.

Рисунок 4.11 - Поверхность покрытия ПГ-10Н-01

Рисунок 4.12 Изображение поверхности покрытия ПГ-19Н-01, оплавленного импульсной плазменной струей

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования включали характеристику изменений микроструктуры и свойств аустенитных порошковых покрытий после электронного и плазменного облучения, а также выявление структурно-силовых особенностей упрочнения облученных покрытий. Были получены следующие основные результаты и выводы:

1) Обнаружено формирование нанокристаллической у-фазы на основе № (размеры нанозерен 2-3 нм) и выделения упрочняющей фазы №3Сг с пластинчатой морфологией в материале покрытия ПГ-19Н-01, нанесенного методом плазменной детонации. Определены типы и параметры ее решетки, объемная доля фазы в покрытии.

2) Обнаружено формирование областей с ультрамелкозернистой структурой (порядка 40 нм) и выделение мелкодисперсной упрочняющей фазы Со0.8Сг0.2С пластинчатой морфологией в покрытии АН-35 на основе Со. Определены типы и параметры ее решетки, объемная доля фазы в покрытии.

5) Разработан алгоритм расчёта температурных полей в двухслойных поглотителях при электронном облучении и реализована программа расчётов на языке Object Pascal (Delphi). Проведены расчёты температурных профилей в двухслойных поглотителях в зависимости от параметров и условий облучения На основании расчётов предложен режим облучения, приводящий к достижению температуры плавления никеля на границе покрытия со стальной подложкой: энергия пучка электронов: 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см , режим облучения непрерывный. Проведено облучение по расчетному режиму покрытия ПГ-10Н-01.

6) Уровень шероховатости покрытий после облучения снижается в 2-4 раза. Микротвердость модифицированных покрытий возрастает в среднем на 35-40% по сравнению с микротвердостью покрытий до облучения. Модифицированное импульсным плазменным облучением покрытие ПГ-19Н-01 имеет хорошую коррозионную стойкость: скорость коррозии Vkopp(подложка)=3,7 мм/год, VKOpp (покрытие)=2,2 мм/год. До электронного облучения покрытие в морской воде быстро разрушалось.

- для покрытий ПГ-10Н-01 и ПГ-19Н-01 рекомендовано электронное облучение образцов со стороны покрытий в вакууме, согласно режимам, выработанным на основе численного эксперимента: энергия пучка 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см , режим облучения непрерывный.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Прохоренкова, Надежда Валерьевна, Барнаул

1. Кадыржанов К.К., Комаров Ф.Ф., Погребняк А.Д., Русаков B.C., Туркебаев Т.Э. Ионно-лучевая и ионно-плазменная модификация материалов. М.: МГУ - 2005. - 640с.

2. Азаренков Н.А., Берсенев В.М., Погребняк А.Д. Структура и свойства защитных покрытий и модифицированных слоев материалов. -Харьков: ХНУ им. Каразина В.Н. 2007. - 560с.

3. Погребняк, А.Д., Кылышканов М.К., Алонцева Д.Л. Структура и свойства поверхностей материалов и композитных покрытий до и после воздействия концентрированными потоками энергии. Усть-Каменогорск: ВКГТУ - 2008. - 296с.

4. Тюрин Н., Колисниченко О.В., Цыганков Н.Г., Импульсно-плазменное упрочнение инструмента (Автоматическая сварка), 2001.-№1.- С. 38-44

5. Рыкалин Н.Н., Зуев И.В., Углов А.А. Основы электронно-лучевой обработки материалов. М.: Машиностроение.- 1978. - 239с.

6. Андрияхин В.М., Фишкис М.М., Лазеры и перспективы их применения в автомобилестроении. М: НИИАвтопром - 1980.- 523с .

7. Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Кокора А.Н., Лазерная обработка материалов.-М: Машиностроение.- 1975.- 487с.

8. Boiko V.I., Valyaev A.N., Pogrebnjak A.D. Métal modification by high-power pulsed particle beams, Physics-Uspekhi, V.42 (II), (1999), P. 11391166

9. Поут Дж., Фоти Г., Джекобсон Д. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, электронными и ионными пучками. -М.: Машиностроение 1987.- 424с.

10. Тюрин Ю.Н., Погребняк А.Д. Влияние дуплексной обработки на свойства поверхности изделий, Трение и износ,2002. №2. - С. 207-214

11. Pogrebnjak A.D., Shumakova N.I. Effect of "duplex" treatment on changes of Physical and Mechanical properties of steel (0,3 wt.%C)//Surf. and Coat. Tech. V.122.-1999. P.183-187

12. Шоль H.P., Люосев В.Д., Иконникова Л.Я., Прохоров В.Ю. Применение современных материалов для изготовления и ремонта деталей машин//Учебное пособие .- Ухта.- 2004,- 259с.

13. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии.-М:Мир. -1982,-517с.

14. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней.-Ленинград:Химия. 1989.- 455с.

15. Шиемнев А.П., Свистунова Г.В. Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы. Справочник - М.: Интернет инжиниринг. - 2000. - 232с.

16. Головачев В.П. Защита металлов от коррозии. М.: Наука, 1989.369с.

17. Молотов В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. М.: Наука, 1989.- 369с.

18. Геллер Ю.А. Рахштадт А.Г.Материаловедение, М.: Металлургия, 1984.- 381с.

19. Свойства элементов в двух книгах. Под общей редакцией М.Е.Дрица. книга 2., М.: изд. Дом «Руда и металлы» ,2003. 386с.

20. Аналитическая химия кобальта. И.В.Пятницкий , М.: Изд. «Наука» . 1965.-264с.

21. Лисицын А.Е., Остапенко П.Е. Минеральное сырье. Хром // Справочник.- М.: ЗАО Геоинформмарк, 1999. 25с.

22. Тихонов Л.В., Кононенко В.А, Прокопенко Г.И., Рафаловский В.А. Структура и свойства металлов и сплавов. Справочник, Киев: Наукова Думка.- 1985.-568с.

23. Салли А., Брендз Э. Хром.- Изд. 2-е переработ, и доп. Перев. с англ. М.: Металлургия. 1971.- 360с.

24. Балдаев Л.Х., Тишин В.М., Шатов А.П. Опыт применения HVOF метода нанесения покрытий в зарубежной промышленности //Компрессорная техника и пневматика. - 2002. - №1. - С. 25-26

25. Балдаев Л.Х., Лупанов В.А., Шатов А.П Оборудование и технология газотермического напыления покрытий. // "Конверсия в машиностроении". 2006. -№2. - С. 76-79

26. Балдаев Л.Х., Лупанов В.А., Котенев В.И. и др. Порошковые материалы для плазменного напыления жаростойких покрытий.- М.: Препринтное изд. ЦНИИТМАШ . 1988. - №8. - С.7-11

27. Балдаев Л.Х., Волосов H.A., Захаров Б.М. Термохимическая обработка жаростойких газотермических покрытий // Конверсия в машиностроении. 2001. - №4. - С. 67-68

28. Лебедев АД., Урюков Б.А., Импульсные ускорители плазмы высокого давления.-Новосибирск. 1990.- 280с.

29. Харламов Ю.А Детонационно-газовые установки для нанесения покрытий. Ворошиловград.- 1998. - 228с.

30. Зверев А.И., Шаривкер С.Ю., Астахов Е.А. Детонационное нанесение покрытий. Ленинград: Судостроение. - 1979. - 178с.

31. Тюрин Ю.Н. Способ детонационного нанесения//Авторское Свидетельство СССР № 1045491,1983.

32. Yuschenko К.А, Borisov Y.S., Tuyrin Yu.N. Method and Device for Plasma-detonation Working of Metal Articles //European patent № 0531527, 1991.

33. Шулов В.А., Ремнев Г.Е., Кащеев B.H. и др. Влияние ионно-лучевой обработки мощными импульсными пучками на физико-химическое состояние поверхностных слоев и усталостную прочность сплава ЭП718ИД. // ФиХОМ. 1992. - №6. - С. 28-35

34. Гусев О.А, Лазаренко A.B., Иванов Б.А.и др. Использование импульсного электронного пучка для термической обработки металлов // МиТОМ, № 9. -1984.- С. 95-100

35. Лебедев В.К., Калеко Д.М., Импульсная дуговая термическаяобработка поверхности металлов // МиТОМ, №6,1998. С.8-12

36. Ivanov Yu.F. et al. Structure and properties of Coatings created by plasma deposition technique and treated by electron-beam// Russian Physics Journal.-2009-№ 8/2. P.402-404

37. Иванов, Ю.Ф., Коваль H.H. и др Модификация поверхности технически чистого титана электронным пучком субмиллисекундной длительности// Известия вузов. Физика. 2008. - № 11/3. - С. 17-21

38. Максимкин О.П., Кадыров Х.Г., Цай К.В., Щербинина Н.В. Дефектная структура стали 12Х18Н10Т, подвергнутой облучению импульсными электронными потоками и деформированию// ФММ. 2004. -т.97, № 4. - С. 1-7

39. Фазовые превращения при облучении. Под ред. Нолфри Ф.В. Пер. с английского. Челябинск: Металлургия, 1989.- 311с.

40. Celik Е. Corrosion behavior of plasma sprayed coatings/ E.Celik, I.Ozdemir, E.Avci and Y.Tsunekawa// Surface and Coatings Technology. -V. 193, Numbers 1-3, 1 April 2005. P. 297 -302

41. Pogrebnjak A.D., Alontseva D.L. et al. The Effect of Electron beam Fusion on the Structure and Properties of Plasma Jet Sprayed Nickel Alloy Coating// Technical Physics Letters, Vol. 30, No. 2, 2004. P. 164-167.

42. Pogrebnjak A.D., Alontseva D.L. et al. Structure and properties of coatings on Ni base deposited using a plasma jet before and after electron a beam irradiation//Vacuum 81, 2007.- P. 1243-1251

43. Алонцева Д. JI. Модификация дуплексной обработкой структурно-фазового состояния и свойств покрытий на основе Со-Сг и Ni-Cr, нанесенных плазменно-детонационным методом //Известия Вузов. Физика, 2008.- Т.51.- № 11(2).- С.44-51

44. Алонцева Д.Л. Структура и свойства покрытий на основе Ni-Cr после дуплексной обработки//Известия Вузов. Физика, 2009.- № 8/2.- С.376-380

45. Диаграммы состояния двойных металлических систем ред. Лякишева Н.П.- М.Машиностроение.- 1996-2000.- 527с.

46. Банных О. А., Будберг П.Б., Алисова С. П. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа.-М.: Металлургия.-1986.- 458с.

47. Nash P. The Cr Ni (Chromium - Nickel) system. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams.- 1986.- Vol. 27.- P. 466 - 467

48. Williams R.O. Nature of Ni-Cr system.// J. Metals.-1957-P. 12571260.

49. Williams R.O. Solid Solution of Ni-Cr system.// J. Metals.-1959-P.1348-1366.

50. Гаданов B.M., Масленников И.Б., Нагин A.C., Петридис А.В. Влияние атомного упорядочения на формирование структуры Ni сплава с высоким содержанием Сг // ФММ, 1976.-Т.4, №50. С.333-340

51. Blake, F.C., Lord J., Focke, A.E. Solid Solution of Chromium in Nickel and of Iron in Nickel//Phys.Rev.,2nd Series 1987-V.29-P.206-207.

52. Naohara T. The formation of a phase in binary alloys // Scr. Met. -1983.-Vol. 17, №1.- P. 111-114

53. Суховаров В.Ф. Прерывистое выделение фаз в сплавах. -Новосибирск: Наука.- 1983. 164с.

54. Лариков Л.Н., Шматко О. А. Ячеистый распад пересыщенных твердых растворов. Киев: Наукова думка.- 1976.- 224с.

55. Строкатов Р. Д. Исследование реакции прерывистого выделения и разработка научных принципов упрочнения сплавов. Канд. дисс. , Томск, ТГУ, 197с.

56. Суховаров В.Ф. Прерывистое выделение когерентных стабильных и метастабильных фаз. Докт. дис. Киев: ИМФ.- 1978,- 521с.

57. Алонцева Д.Л. Экспериментальное исследование процессов упорядочения в дисперсионно-твердеющем сплаве 40ХНЮ// Труды 9-го Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах». ОМА 9. 4.1, Ростов-на-Дону, п. Лоо, изд-во РГПУ, 2006. - С. 16-19

58. Landauer R. Stability in the dissipative steady state // Physics Today. -November 1978.- P.23-30.

59. Clayton C.R., Wang Y.B., Hubler G.K. In : The Fundamental Aspects of Corrosion Protection by Surface Modification, eds. McCafferty E., Clayton C.R., Oudar J. Electrochemical Society (Pennington, N.Y., 1984) Proc. Vol. 84-3, P. 33.

60. Musil, J. Hard and superhard nanocomposite coatings /J.Musil // Surface and Coatings Technology. 2000. - V. 125. - P. 322-330.

61. Musil, J. Nanocomposite coatings with enhanced hardness /J.Musil// Proceeding of the Euro powder metallurgy pm 2005. Congress and Exhibition, Prague. 2005. C. 476 - 488

62. Musil J., Dohnal P., and Zeman P. Physical properties and high-temperature oxidation resistance of sputtered Si3N4/IVIoNx nanocomposite coatings// J. Vac. Sci. Technol. В 23(4), Jul/Aug 2005 P. 1568 - 1575

63. Musil J., Jirout M. Enhanced toughness in nanostructured ceramic thin films//Invited paper at the 5th Asian-European International Conference on Plasma Surface Engineering, Sept. 12-16, 2005, Qmgdao City, China

64. Гусев А.И. Наноматериаллы, наноструктуры, нанотехнологии.-М.: Физматлит, 2005.- 416с.

65. Nanocrystalline Materials. Treir Synthesis-Structure-Properties Relationshipsand Applications/Ed. S.C. Tjong.-Elsevier Ltd, 2006.-P.355

66. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М. Рокко, Р.С. Вильямса, П. Аливисатоса: Пер. С англ. Под ред. Р.А. Андриевского.- М.: Мир, 2002.- 292с.

67. Nolia F., Misaelidesa P., , Hatzidimitriou A., Pavlidoub E., Pogrebnjak A.D. Investigation of the characteristics and corrosion resistance of Al203/TiN coatings// Applied Surface Science APSUSC-13466,2005. P.7-14

68. Мордовец H.M., Борисов Ю.С., Рачек А.П., Тюрин Ю.Н., Структура, кристаллографическая текстура и микротвердость в приповерхностном слое углеродистой стали, модифицированной импульсно-плазменным методом.- Киев.:Наукова Думка.- 1994.-С.50-57

69. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я.С. Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н. Иванов, JI.H Расторгуев. -М: Металлургия.-1982.- 631с.

70. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно оптический анализ. М:. МИСИС, 2002.-360с.

71. Эгертон Р.Ф. Физические принципы электронной микроскопии, М.: Техносфера, 2010.- 304с.

72. Салтыков С.А. Сереометрическая металлография М.: Металлургия, 1970.- 376с.

73. Бернштейн М.Л., Займовский В.А. Механические свойства металлов.- М.: Металлургия.-1979.- 495с.

74. Новиков И.И., Ермишкин В.А., Гребнева B.C., Котляр Б.Д., Носенко В.И. О функции распределения размеров чашечек на поверхности вязких изломов // М.: ДАН.- 1984. Т. 274.- №2. - С.318-320

75. Русаков A.A. Рентгенография металлов.- М.:Атомиздат, 1977.469с.

76. Новиков И.И., Розин К.Н. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки. М.: Металлургия.-1990,- 357с.

77. Веригин A.A. Энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ. Применение в промышленности. Томск: Изд-во Том. ун-та.- 2005.-242с.

78. Тихонов Л.В., Кононенко В.А. и др. Структура и свойства металлов и сплавов,- Киев, Наукова Думка.-1986.- 82 с.

79. Ukrains'kii Fizichnii Zhurnal (Russian Edition) 14, 1969, (2) P.282286

80. Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers (209), 1957, P.845-846

81. Головин С.А., Пушкар А. Упругие и демпфирующие свойства конструкционных материалов. М: Металлургия. - 1987.- 359 с.

82. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах.- М.: Мир, 1971.- 421с.

83. Ждан Г.Т., Кадыров Х.Г., Максимкин О.П., Панасевич C.B. Изменение структуры и механических свойств стали 12Х18Н10Т, облученной мощными импульсными пучками электронов// Известия МН и ВО РК, НАН РК, сер.: физико-математическая. 1999. - № 2. - С.47-54

84. Максимкин О.П., Кадыров Х.Г., Цай К.В., Щербинина Н.В. Электронно-микроскопическое изучение мартенситных превращений в облученной электронами стали 12Х18Н10Т// Известия НАН РК, сер.: физико-математическая. -2003. № 6. - С.9-13

85. Русакова А.В., Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Эволюция структуры и свойств нержавеющих сталей, облученных различными видами частиц // Вестник КарГУ. Серия «Физика»,- 2011.- № 1(61).- С.36-44

86. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Структурно-фазовые превращения в покрытиях на основе Ni-Cr, нанесённых плазменно-детонационным методом на подложку из стали 3 при их модификации электронным облучением // Вестник КазНУ.-2009.- №3 (ЗО).-С 86-94

87. Погребняк А.Д., Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Воздействие дуплексной обработки на структуру и свойства поверхности стали 3 // Тезисы 5-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика»,-Алматы.- 2005 г.- С. 328-330

88. Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Каверин М.В. Формирование наноструктуры в никель-хромовых покрытиях последуплексной обработки //J. Nano- Electron. Phys, СумДУ.-Сумы,- 2010.- Т.2.-№3.- С. 12-31

89. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Формирование наноструктур в Ni-Cr покрытиях, нанесенных плазменной детонацией на стальную подложку// Известия ВУЗов. Физика, Томск.- 2011.-Т 54.- № 1/2, С. 27 35

90. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П., Фортуна C.B., Конева H.A., Божко И.А., Калашников М.П. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-лучевом воздействии. Томск: Изд-во НТЛ.- 2008. - 324с.

91. Колачев Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: МИСИСД999.- 416с.

92. Писчасов Н.И., Николаев A.B. Модифицирование структуры и свойств твердых сплавов системы WC-Co сильноточными пучками заряженных частиц// Вестник Омского университета, Вып. 2, 1996. С. 39-43

93. Галиев И.У., Жураховский C.B., Титаренко С.И. Математические модели воздействия термооптического импульса на материалы. Препринт АН УССР. Институт проблем прочности. - Киев.-1985.-46с.

94. Танеев Г.З., Кадыржанов К.К., Кислицин С.Б., Туркебаев Т.Э. Упругое взаимодействие сферической поры с поверхностью //Периодическийнаучно-технический журнал НЯЦ РК "Ядерная физика и радиационное материаловедение, Алматы. 2000. -№4. - С.30-38

95. Постников Д.В., Плотников С.В., Гулькин А.В. Фазообразование в системе Cr-Ni-Fe при облучении пучком электронов // Труды Х1-ого межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела» М., 2001.- С.473 - 478.

96. Денисов П.С. Ионизационные потери энергии заряженных частиц. М.: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.- 1999. - 90с.

97. Hassanein A.M., Kulsinski G.N., and Wolfer W.G. Vaporization and melting of materials in fusion devices// Journal of Nuclear Materials 103&104 (1981) North-Holland Publishing Company. P. 321-326

98. Udovsky A., Kolotushkin V., Votinov S. On physical nature of irradiation stability of transition element alloys: BCC-of Fe-base in Fe-Cr and FCC in Ni-Cr systems. Book of Abstracts. SCTE 2008. 16-th Intern. Conf. on Solid

99. Compounds of Transition Elements. July 26-31, 2008/ Conference Centre, Dresden, Germany. Max-Plank-Institute. -P.138

100. Андре-Анто Математика для электро- и радиоинженеров.-М.: Наука.- 1967.-327С.

101. Седов А.И. Механика сплошной среды.- М.: Наука,-1970.-Т1.-411с.

102. Yu.K. Nazarov, Petrov V.A.,Koishibaev R.G. Proc. 2-nd Int. Conf. on Electron Beam Technologies -EBT-88, Varna, Bulgaria.-May 31 Yune 4.1988.- P.697-702

103. Танеев Г.З., Кислицин С.Б. Расчет температурных полей, термонапряжений, термической эрозии при импульсном облучении потоком электронов // Сборник тезисов 7-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика». 2009. - Алматы. - С. 133

104. Алонцева Д.Л., Братушка С.Н., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Шабля В.Т. Структура и свойства покрытий и модифицированныхслоев, полученных с помощью плазменных потоков // Физическая инженерия поверхности.-2007.-Т 5.- № 3-4. С.124-140

105. Алонцева Д.Л., Погребняк.А.Д., Прохоренкова Н.В., Ерболатулы Д Структура и свойства покрытий на основе Ni, нанесенных плазменной струей и подвергнутых электронному облучению // Журнал «Вестник СумГУ».- 2005,- № 8(80).-С. 98-103