Структура и механические свойства вакуумно-плазменных покрытий, синтезированных на облученных ионами аргона подложках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

белорусский государственный университет

еГ6 ОД /07)

_ / А Г;; "1 / ------'

УДК 537.534:539.12.04

Солодухин Игорь Анатольевич

СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОБЛУЧЕННЫХ ИОНАМИ АРГОНА ПОДЛОЖКАХ

01.04.07 — физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук

Минск - 1999

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель- кандидат физико-математических наук,

доцент Ходасевич Валерий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Борисенко Виктор Евгеньевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Андреев Михаил Анатольевич

Оппонирующая организация- Физико-технический институт

НАН Беларуси

Защита состоится "4" февраля 2000 года в 14:00 на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.16 при Белорусском государственном университете по адресу: 220050, г. Минск, пр. Ф. Скорины 4; тел. 226-55-41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан "29" декабря 1999 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций, кандидат физико-математических наук

У

/

/I

4Ша

В.Ф. Стельмах —л

3 5 ж Л - ^ оз

А 2 £ - £ Г) 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Для модификации структуры и фазового состава защитных, износостойких, диффузионно-барьерных, оптических и прочих покрытий достаточно широкое промышленное применение находят такие методы, как ионно-ассистированное осаждение, а также ионная имплантация осажденных покрытий. В последние годы начались активные исследования по использованию совместного воздействия ионных и плазменных потоков на поверхность обрабатываемого материала с целью поиска путей дальнейшего повышения износо- и коррозионной стойкости поверхности. По результатам этих исследований появились публикации, в которых рассматривается возможность модификации физико-механических свойств покрытий различного назначения при формировании их на подложке, подвергнутой ионной обработке. При ионной обработке поверхности используются ионы низких энергий, обеспечивающие высокую эффективность очистки поверхности и создание на ней определенного микрорельефа, что и обуславливает увеличение адгезии покрытий к подложке. В то же время известно, что ионная имплантация приводит не только к распылению поверхности и очистке ее от примесей, но и обеспечивает модификацию физико-механических свойств подложки за счет внедрения имплантируемых ионов и накопления радиационных дефектов. В результате происходит изменение условий зарождения и роста на поверхности подложки совокупности кристаллов материала покрытия, что позволяет получать покрытия' с заданными эксплуатационными характеристиками. Однако, до настоящего времени такой подход мало изучен. К моменту начала выполнения данной работы отсутствовали какие-либо систематические экспериментальные данные по исследованию воздействия предварительной ионной имплантации подложки на структуру и адгезию формируемых покрытий, а также на распределение элементов в области границы раздела между покрытием и подложкой, не установлена корреляция режимов предварительной ионной имплантации со степенью модификации механических свойств формируемых покрытий. Тем не менее, имеющиеся в литературе сообщения свидетельствуют о перспективности применения такого подхода для улучшения механических свойств поверхности материалов.

Связь с научными программами. Работа проводилась в рамках следующих программ и проектов:

"Компьютерное моделирование и исследование процессов синтеза фаз, упрочняющих поверхностные слои материалов", Министерства образования Республики Беларусь (проект № 646/05), 1995-1997 г. "Изучить физические свойства приповерхностных слоев металлов и сплавов, сформированных при комбинированном воздействии ионных и

плазменных потоков", Министерства образования Республики Беларусь (№791/05), 1996-2000 г.

"Модификация материалов ионной обработкой для промышленного применения", Международная научно-исследовательская программа Международного Агентства по Атомной Энергии (№ F2.30.14), 1996- 1998 г.

Целью исследований являлось установление воздействия предварительной имплантации стальной подложки ионами аргона, проведенной при различных режимах, на адгезию и другие механические свойства осаждаемых впоследствии покрытий титана и нитрида титана, а также на структуру и элементный состав сформированных систем Ti/сталь и TiN/сталь.

В процессе исследований решались следующие задачи:

- Изучение влияния величины дозы и плотности ионного потока при предварительной имплантации ионов аргона в стальные подложки на адгезию и другие механические свойства осаждаемых впоследствии покрытий Ti и TiN.

- Установление влияния величины дозы предварительной ионной имплантации подложки на структуру и фазовый состав осаждаемых впоследствии покрытий TiN.

- Сравнение степени модификации физико-механических свойств покрытий TiN в случае их осаждения при низких температурах на предварительно имплантированную аргоном сталь и в случае их формирования при высоких температурах на неимплантированной стальной подложке.

- Исследование воздействия предварительной имплантации подложки ионами аргона на распределение элементов в области границы раздела сформированных впоследствии систем Ti/сталь и TiN/сталь.

- Изучение влияния температуры отжига образцов системы Ti/сталь в вакууме на физико-механические свойства титановых покрытий и на характер распределения элементов в области границы раздела в случае использования исходной и имплантированной ионами аргона подложки.

Объектом исследования являлись образцы исходной и имплантированной ионами аргона (в интервале доз М016-4.5-10п ион/см2 при энергии 30 кэВ и двух плотностях ионного потока: 2 и 80 мкА/см2) углеродистой стали У8А с нанесешшши впоследствии покрытиями из титана и нитрида титана.

Предметом исследования являлись структура и физико-механические свойства покрытий Ti, TiN и переходной области между ними и стальной подложкой.

В качестве методов исследования были использованы оже-электронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ - для изучения эволюции элементного состава; рентгеноструктурный анализ -

для определения структурно-фазовых изменений; растровая электронная и оптическая микроскопия - для анализа топографии поверхности сформированных покрытий; измерение твердости, трибологические и адгезионные испытания - для характеристики изменений механических свойств.

Научная новизна и значимость проведенных исследований состоит в следующем:

а) Показано существенное улучшение адгезии и других механических свойств покрытий титана и нитрида титана при формировании их на стальных подложках, имплантированных ионами аргона.

б) Обнаружено, что предварительная ионная имплантация стальной подложки до дозы 1-Ю17 ион/см2 позволяет снизить температуру последующего синтеза покрытий из нитрида титана до 450 К при сохранении адгезии, характерной для покрытий, осажденных на подложку при температуре 720 К.

в) Установлены и объяснены различия в формировании преимущественной ориентации кристаллитов покрытия ПК для трех случаев его осаждения: на исходную, имплантированную и нагретую стальную подложку.

г) Изучена динамика формирования переходного слоя между стальной подложкой и покрытием ТлЫ при последовательной реализации 1-ой и 2-ой стадии его осаждения по технологии КИБ (конденсация с ионной бомбардировкой).

д) Исследовано влияние предварительной имплантации стальной подложки ионами аргона на характер распределения элементов в области границы раздела между ней и осаждаемыми покрытиями 11 или ИМ.

е) Выявлены закономерности изменения трибологических свойств покрытий И, сформированных на имплантированных и неимплантированных подложках, с ростом температуры отжига образцов в вакууме.

Практическая значимость результатов, полученных при изучении физико-механических свойств покрытий И и ПК на имплантированной ионами аргона стали, состоит в следующем. Предлагаемая методика предварительной обработки подложки обеспечивает увеличение адгезии покрытий к подложке. Важным является тот факт, что для покрытия ПК, осажденного на имплантированные подложки при низких температурах (450 К), достигается такая же адгезия, как и в случае его осаждения на неимплантированные подложки при высоких температурах (720 К). Кроме того, при трении по покрытию ИМ, сформированному на имплантированных подложках, коэффициент трения на 20-30% меньше, чем для покрытия, синтезированного на неимплантированной подложке, независимо от температуры синтеза. Таким образом, использование имплантации подложки ионами Аг перед осаждением покрытия на обрабатывающий инструмент является перспективным для увеличения

срока эксплуатации такого инструмента. При этом оказывается возможным синтез покрытий при более низких температурах без ухудшения их механических характеристик. Это позволяет расширить класс материалов, на изделиях из которых возможно получение защитных и износостойких покрытий с необходимыми эксплуатационными свойствами.

Автор выносит на защиту следующие положения:

1. Комплекс результатов исследования механических свойств покрытий титана и нитрида титана, свидетельствующий о том, что осуществляемая до осаждения покрытий имплантация ионов аргона в стальную подложку обеспечивает увеличение адгезии покрытий к подложке за счет модификации поверхностного слоя подложки при ионной бомбардировке и позволяет снизить температуру синтеза покрытий при сохранении их механических характеристик.

2. Установленные закономерности формирования переходного слоя между стальной подложкой и осаждаемыми покрытиями Тл и "ПМ при использовании предварительной имплантации подложки ионами аргона: уменьшение концентрации кислорода и увеличение концентрации углерода на границе раздела между подложкой и покрытием, сохранение толщины переходного слоя, а также закономерность изменения структуры покрытия ТИЧ, состоящая в усилении текстуры (220) покрытия с ростом дозы предварительной имплантации подложки.

Личный вклад соискателя. Имплантация образцов и осаждение вакуумно-плазменных покрытий были проведены при непосредственном участии соискателя. Соискателем лично были проведены исследования образцов методом РСМА и рентгеноструктурного анализа; идентификация и анализ спектров ОЭС; исследование механических свойств образцов, за исключением анализа адгезии покрытий, проведенного при содействии профессора Б.Раушенбаха (Институт физики университета г.Аугсбурга, Германия). Измерения спектров ОЭС были выполнены А.И.Ивановым (ПО "Интеграл"). Научная идея исследования и задачи были сформулированы канд. физ.-мат. наук, доцентом В.В.Ходасевичем (БГУ). Канд. физ.-мат. наук Углов В.В. (БГУ) высказал ряд предложений и замечаний, учтенных соискателем при подготовке к публикации представленных в диссертации результатов.

Апробация результатов и публикации. Результаты представленных в диссертации исследований были опубликованы в 15 печатных работах.

Материалы работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция "Взаимодействие излучений с твердым телом", Минск, 1995; II Республиканская конференция "Новые материалы и технологии", Минск, 1996; XXVI Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 1996; Пятая Международная конференция "РБЕ '96", Гармиш-Партенкирхен

(Германия), 1996; 3-е Международное совещание "РВН '96", Россендорф (Германия), 1996; II Международный симпозиум по трибофатике, Москва, 1996; конференция БГУ "Новые материалы", Минск, 1996; 2-ая Международная конференция "Физика плазмы и плазменные технологии", Минск, 1997; П1 Республиканская конференция "Новые материалы и технологии", Минск, 1998; Ш Международная конференция "Взаимодействие излучений с твердым телом", Минск, 1999.

Опубликоваиность результатов. По результатам диссертации опубликовано 15 работ. Среди них - 3 статьи в научных журналах, 3 статьи в материалах конференций и 9 тезисов докладов конференций.

Общее количество опубликованных страниц составляет 37.

Структура и объем диссертапии. Работа изложена на 129 страницах, содержит 46 рисунков, представленных на 36 страницах, 16 таблиц, представленных на 15 страницах, 145 наименований цитируемой литературы и состоит из общей характеристики работы, пяти глав и заключения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В общей характеристике работы дано обоснование актуальности темы диссертации, определены цель, задачи и методы исследования, показываются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по модификации физико-механических свойств вакуумно-плазменных покрытий при использовании дополнительного ионного облучения на различных ■ стадиях их осаждения. Кратко рассмотрены основные физические процессы, протекающие при взаимодействии бомбардирующих ионов с веществом и приводящие к модификации поверхностного слоя твердого тела: потеря энергии бомбардирующего иона; смещение атомов кристаллической решетки твердого тела из равновесного положения, приводящее к генерации межузельных атомов и вакансий; возникновение термических всплесков; распыление поверхности твердого тела. Охарактеризован метод вакуумного ионно-плазменного осаждения покрытий как наиболее перспективный метод нанесения покрытий широкого класса материалов. Указано, что достигаемые при осаждении покрытий ионно-плазменным методом высокие значения энергий осаждаемых частиц обеспечивают формирование покрытий с плотной структурой и более высокой по сравнению с другими методами адгезией.

Прочность сцепления покрытия с подложкой, или адгезия, является наиболее важным критерием качества покрытий. Установлено, что при

заданной подложке и толщине покрытия основным фактором, способствующим повышению адгезии, является увеличение температуры подложки в процессе осаждения покрытия, что не всегда приемлемо для подложек из нетеплостойких материалов. Появились первые публикации, свидетельствующие о перспективности применения ионной имплантации подложек, предшествующей процессу формирования покрытия, с целью усиления адгезии покрытия. Так, например, сообщается, что значительное улучшение адгезионных и других механических свойств покрытия "ПЫ достигается за счет предварительного облучения стальной подложки ионами азота (30 кэВ) и бора (50 кэВ) при дозах облучения 1-1016-11017 ион/см2. При этом следует отметить, что в литературе отсутствуют какие-либо систематические экспериментальные данные по исследованию воздействия предварительной ионной имплантации подложки на структуру и адгезию формируемых покрытий, а также на распределение элементов в области границы раздела между покрытием и подложкой.

В литературном обзоре рассмотрены также другие варианты реализации совместного воздействия ионных и плазменных потоков на поверхность твердого тела. Показано, что такие методики, как ионно-ассистированное осаждение и осуществление ионной имплантации после осаждения покрытий, уже находят достаточно широкое применение; они позволяют эффективно модифицировать структуру и фазовый состав получаемых защитных, износостойких, барьерных, оптических и прочих покрытий. Однако, как при ионно-ассистированном осаждении, так и при облучении после осаждения, не достигается существенная модификация переходной области между покрытием и подложкой, а, следовательно, и улучшение адгезии покрытия.

Во второй главе описаны режимы имплантации подложек стали У8А ионами аргона (с энергией 30 кэВ), условия осаждения покрытий титана (толщиной 0.3 мкм) и нитрида титана (0.3 и 0.8 мкм), а также условия проведения отжига образцов с покрытиями Ть

Описан комплекс методов: растровая электронная и оптическая микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, рентгеноструктурный анализ, оже-электронная спектроскопия, трибологические и адгезионные испытания, измерение твердости, позволивших определить распределение элементов по глубине сформированных систем 'П/сталь и ИИ/сталь, провести анализ топографии поверхности, фазового состава, структуры и механических свойств покрытий.

Третья глава посвящена исследованию влияния предварительной имплантации поверхности стальной подложки ионами Аг+ на физико-механические свойства осаждаемых покрытий 'П. Осаждение пленок чистого титана осуществлялось в качестве модельного эксперимента, предшествующего рассмотрению реальных защитных покрытий нитрида титана, так как на начальной стадии синтеза ПК по технологии КИБ поверхность подложки обрабатывается ионами материала катода, т.е.

ионами Тл+. Такая обработка обеспечивает дополнительный нагрев подложки, очистку ее от загрязнений, а также образование на ее поверхности тонкой пленки титана, во многом определяющей формирование переходного слоя между покрытием ТМ и подложкой.

Методами растровой электронной микроскопии и оже-электронной спектроскопии (ОЭС) установлено,1 что как на исходных, так и на имплантированных подложках из стали У8А формируются сплошные однородные покрытия Т1, в составе которых из примесей обнаружено только наличие атомов углерода (около 5 ат.%). Состав покрытия достаточно однороден по глубине. Протекание взаимодиффузии компонент осаждаемого покрытия и подложки приводит к формированию так называемого "переходного слоя" между ними. В переходном слое между титановым покрытием и исходной стальной подложкой обнаружено значительное содержание углерода (до 35 ат.% на границе раздела), а также наличие атомов кислорода (до 6 ат.%). Повышенное содержание С и О регистрируется и в тонком поверхностном слое покрытия (до 10 нм). На рентгенограмме образца, представляющего собой неимплантированную стальную подложку с покрытием Т1, наблюдаются линии (010) и (011) титана, а также рефлексы фазы а-Бе от подложки.

Имплантация подложек ионами аргона перед осаждением покрытий осуществлялось при больших (]аг=80 мкА/см2) и малых (]ат=2 мкА/см2) плотностях ионного тока. Выбор двух плотностей ионного тока позволил рассмотреть вклад в формирование переходного слоя между покрытиями и подложкой и в модификацию свойств самих покрытий таких факторов, как температура имплантации и' интенсивность дефектообразования в поверхностном слое подложки; Рентгеновская дифрактометрия образцов с покрытием Т1, осажденным на имплантированные до доз 3-1016-4.5-1017 ион/см2 подложки при больших плотностях и до доз 1-101б-1-1017 ион/см2 при малых плотностях ионного тока, показала, что фазовый состав и структура поверхностных слоев системы Т1/сталь не изменяется но сравнению со случаем титанового покрытия на исходной подложке.

В случае ]ах=80 мкА/см2 методами рентгеноспектральноп> микроанализа и ОЭС установлено, что предварительная имплантация подложки ионами аргона не стимулирует диффузию атомов титана из покрытия в подложку при формировании переходного слоя. Так, если толщина переходного слоя между покрытием и подложкой, рассчитанная по профилю Л, в случае осаждения покрытия на исходную сталь составляет 62 нм, то в случае имплантации подложек до дозы 1.5-1017 ион/см2 она равна 65 нм, т.е. практически не изменяется. Однако, для предварительно имплантированного образца наблюдается изменение содержания примесных элементов в области границы раздела покрытие/подложка: содержание кислорода уменьшается (на 34%), а содержание углерода - несколько увеличивается (на 18%). Это означает, что при имплантации стали ионами Аг+ параллельно идут два процесса:

ионная очистка поверхности от окислов и дополнительное насыщение поверхностного слоя подложки углеродом из остаточной атмосферы вакуумной камеры, в которой велась имплантация. За счет избыточного содержания углерода возможно образование карбидов титана на поверхности стальной подложки на начальной стадии осаждения титанового покрытия. Это может быть причиной того, что, несмотря на наличие дополнительных вакансий, сформированных при имплантации подложки аргоном, не происходит дополнительного проникновения И в подложку.

В случае имплантации стальной подложки, . предшествующей осаждению титанового покрытия, при плотности тока ионов мкА/см2 характер распределения элементов в переходном слое между ними аналогичен тому, который наблюдался в случае мкА/см2.

Трибологические свойства полученных образцов анализировались по изменению коэффициента трения и ширине трека износа, оставляемого инденгором при фрикционных испытаниях. Испытания проводились при возвратно-поступательном движении индентора по поверхности образца. Для выявления возможного влияния процессов, происходящих в поверхностном слое стальной подложки при ее имплантации ионами аргона, на коэффициент трения и износ осаждаемого впоследствии покрытия "Л сначала были изучены образцы исходной и имплантированной стали У8А без покрытия. Показано, что ионная имплантация подложки не приводит к изменению условий протекания трения сферического индентора по ее поверхности. При этом микротвердость стали У8А имеет примерно одинаковое значение для исходных и имплантированных до различных доз подложек в случае ^=80 мкА/см2 и несколько возрастает (на 14-21%) для доз 5-101б-1-1017 ион/см2 в случае мкА/см2.

Исследования коэффициента трения, выполненные для образцов системы "П/сталь, указывают на увеличение стойкости к истиранию покрытий в случае их нанесения на предварительно имплантированные подложки (при обеих плотностях ионного тока). При этом достигается увеличение пути, который необходимо пройти индентору для полного разрушения покрытия, с 4 до 7-8 метров. Увеличение стойкости к истиранию подтверждается также тем, что ширина трека износа покрытия при фрикционных испытаниях меньше в том случае, когда оно осаждалось на подложку, подвергнутую имплантации. При этом имеет место обратная зависимость ширины трека от величины дозы предварительной имплантации. В случае осаждения пленки Тл на имплантированную при ]р^=2 мкА/см2 подложку наблюдается большее увеличение стойкости пленки к истиранию, чем в случае использования плотности тока ионов ]дг=80 мкА/см2, при которой за счет более высоких температур имплантации (до 470 К при наборе максимальной дозы имплантации, в отличие от 350 К для 2 мкА/см2) создаются условия для более

эффективного протекания процессов отжига радиационных дефектов в поверхностном слое облучаемой подложки.

Наряду с увеличением стойкости к истиранию наблюдается улучшение адгезии титанового покрытия к стальной подложке с ростом дозы ее предварительной имплантации при обеих рассмотренных плотностях тока ионов (]аг=2 и 80 мкА/см2). Об этом свидетельствует изменение вида царапин, полученных при анализе адгезии методом царапания ("scratch-testing"), а также увеличение критической нагрузки -величины нагрузки на инденторе, при которой начинается отслаивание покрытия. Так, если для неимплантированного образца отслаивание пленки происходит уже при начальном нагружении индентора, то для образцов, имплантированных до доз 3-Ю16 и 1.5-1017 ион/см2 (при ^=80 мкА/см2), критическая нагрузка составляет 1.8 и 2.5 Н, соответственно. Улучшение адгезии и стойкости пленки Ti к истиранию связывается с процессами, происходящими в переходном слое между покрытием и подложкой, а также с возможным изменением условий зарождения и роста покрытий на имплантированных подложках. Поскольку использование предварительной имплантации подложек не приводит к увеличению толщины переходного слоя между ними и осаждаемыми покрытиями титана, то можно предположить, что все изменения в результате имплантации ионов Аг+ происходят в достаточно тонком слое на границе раздела Ti/сталь. Среди таких изменений установленным является снижение содержания кислорода, в качестве других, по-видимому, выступают процессы модификации тонкого поверхностного слоя подложки при ионной бомбардировке. Это, прежде всего, образование и накопление в поверхностном слое подложки точечных дефектов и их комплексов вследствие имплантации, чгго может приводить к изменению условий зарождения и роста покрытия, которое сопровождается изменением его механических характеристик. Кроме того, возможен эффект создания определенного микрорельефа поверхности подложки за счет ее распыления.

В четвертой главе рассматривается стабильность физико-механических свойств покрытий Ti, сформированных на исходных и имплантированных подложках, и характер распределения элементов в области границы раздела с подложкой после отжига образцов в вакууме при температурах 470-670 К. Как уже отмечалось, осаждение пленок чистого титана осуществлялось в качестве модельного эксперимента, предшествующего рассмотрению покрытий нитрида титана, поскольку на начальной стадии нанесения TiN по технологии КИБ на поверхности подложки образуется тонкая пленка Ti. Выбор верхнего предела указанного интервала температур отжига образцов системы Ti/сталь обусловлен тем фактом, что формирование покрытий TiN по технологии КИБ обычно производят на подложках, нагретых до температур 570770 К.

Прежде всего были проанализированы фазовый состав и структура поверхностных слоев исходной и имплантированной ионами аргона стали У8А. После отжига в вакууме при температуре 670 К в составе исходной подложки, как и до отжига, регистрируется только фаза a-Fe. Однако, для имплантированной ионами аргона стали появляются отдельные рефлексы, соответствующие карбиду железа Fe3C. Таким образом, ионная имплантация способствует усилению процесса выделения карбидов в поверхностном слое стали при ее отжиге, что может вносить вклад в модификацию переходного слоя для предварительно облученных образцов системы Ti/сталь в ходе отжига. Результаты рентгеновской дифрактометрии свидетельствуют также о том, что как для исходных, так и для имплантированных стальных подложек с ростом температуры отжига происходит увеличение параметра решетки фазы a-железа (от 0.28637-0.28646 нм до 0.28663-0.28676 нм, в зависимости от дозы облучения).

Для всех образцов системы Ti/сталь отжиг в интервале температур 470-670 К не приводит к изменению фазового состава титанового покрытия: как и до отжига регистрируются только линии (010) и (011) титана. В результате отжига не происходит окисления либо дополнительного насыщения покрытия Ti углеродом, поскольку содержание примесных атомов в поверхностном слое образцов остается на том же уровне, что и до отжига. Основным результатом, полученным из анализа данных ОЭС для предварительно имплантированных образцов после отжига при температуре 670 К является установленный факт увеличения толщины переходного слоя между покрытием Ti и стальной подложкой. Степень уширения переходной области незначительна (на 1520%), однако, этот эффект наблюдается в случае имплантации при обеих рассматриваемых в настоящей работе плотностях ионного потока и не проявляется в случае использования неимплантированной подложки. Это позволяет предположить, что при отжиге происходит дополнительное проникновение атомов Ti из покрытия в облученную подложку за счет наличия в ее поверхностном слое дополнительных дефектов и их комплексов, сформированных при имплантации аргоном.

Проведенные после отжига образцов в вакууме при температурах 470-670 К фрикционные испытания позволили проанализировать влияние температуры отжига на коэффициент трения и износостойкость титанового покрытия, осажденного на исходную и имплантированную сталь. Для всех образцов увеличение температуры отжига до 570 К и выше приводит к изменению зависимостей коэффициента трения от длины пути скольжения индентора по их поверхности, связанному, прежде всего, с постепенным размытием границы между этапами скольжения индентора по покрытию и по подожке. В случае предварительной имплантации подложки при jai=80 мкА/см2 при трении по поверхности образцов системы Ti/сталь, начиная с Тотж.=570 К, регистрируется увеличение

коэффициента трения при достижении индентором переходного слоя между покрытием и подложкой. Для неимплантированного образца участок с повышенными значениями коэффициента трения проявляется только после отжига при 670 К и выражен очень слабо. Появление такого участка может быть обусловлено выделением в области границы раздела "П/сталь преципитатов с высокими значениями твердости, таких как интерметаллид Бе/П, либо карбиды титана или железа.

Фрикционные испытания показали, что в результате отжига происходит усиление различия в степени износа титанового покрытия на исходных и имплантированных подложках. При этом максимальное увеличение стойкости покрытия И к истиранию зарегистрировано в случае имплантации стальной подложки до дозы 1.5-1017 ион/см2 при плотности тока ионов ]аг=80 мкА/см2 (ширина трека износа в 2 раза меньше, чем для покрытия на неимплантированной стали) и в случае дозы 1-1017 ион/см2 при )ат=2 мкА/см2 (разрушения покрытия практически не происходит). Это позволяет сделать вывод, что использование данных режимов предварительного облучения обеспечивает такую модификацию поверхностного слоя стальной подложки, при которой изменение условий формирования переходного слоя приводит к наибольшему улучшению механических свойств осаждаемого покрытия.

В пятой главе представлены результаты исследования структуры и механических свойств покрытий ИМ, осажденных на стальные подложки, имплантированные ионами Аг+ до доз 1-1016-Ы017 ион/см2 при плотности ионного тока 2 мкА/см2.

Формирование покрытий нитрида титана осуществлялось по технологии КИБ (конденсация с ионной бомбардировкой), состоящей из двух стадий: 1) обработка поверхности подложки ионами ТГ; 2) осаждение слоя собственно материала покрытия. Для выявления воздействия предварительной имплантации подложки ионами Аг+ на динамику формирования переходного слоя и, следовательно, на свойства получаемых покрытий ИМ", исследование элементного состава поверхностных слоев образцов было проведено как после осуществления 1-ой стадии, так и после последовательной реализации обеих стадий процесса КИБ. Установлено, что закономерности формирования переходного слоя между напыляемой на 1-ой стадии тонкой пленкой "П (30-40 нм) и подложкой в случае использования исходной и имплантированной подложки аналогичны описанным в главе 3 для системы титановое покрытие/сталь, выбранной в качестве объекта модельного эксперимента.

Исследование распределения элементов по глубине образцов системы ТТЬГ/сталь, сформированной в результате осуществления 1-ой и 2-ой стадий процесса КИБ, показало, что использованные режимы осаждения обеспечивают получение близкого к стехиометрическому состава покрытия. В области границы раздела между покрытием и

подложкой присутствуют атомы примесных элементов - углерода и кислорода. Причем их концентрация на границе раздела ТлЫ/сталь меньше, чем на границе раздела между напыленной на 1-ой стадии тонкой пленкой Тт и подложкой.

Предварительная имплантация подложки ионами аргона приводит к увеличению (до 22%) содержания С в переходной области между подложкой и покрытием "ПК. В то же время содержание О более чем в два раза уменьшается для предварительно облученных образцов. Это аналогично ситуации, наблюдаемой в случае модельной системы титановое' покрытие/сталь. Анализ дифференциальных оже-спектров углерода, полученных для переходной области покрытие/подложка неимплантированных и предварительно имплантированных образцов, позволяет сделать вывод, что углерод в этой области входит в состав карбидов металлов. Исходя из методики получения образцов, делается предположение о формировании на границе раздела ИЫ/сталь химических связей углерода прежде всего с титаном. Использование ионной имплантации подложки перед осаждением покрытия не вызывает изменения концентрационных профилей И и Бе в области границы раздела ПК/сталь, т.е. не происходит дополнительного проникновения атомов покрытия в подложку.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что в составе покрытий, осажденных на исходные и имплантированные до различных доз подложки, регистрируется только фаза ТлЫ, т.е. покрытия имеют однофазную структуру. Сопоставление параметра решетки фазы с известными литературными данными указывает на возможность наличия внутренних напряжений сжатия в кристаллической решетке материала покрытия для всех исследуемых образцов. Усиление текстуры (220) нитрида титана с ростом дозы предварительного облучения является основным отличием структуры покрытий на имплантированной стали от структуры покрытия на исходной стали. Данный факт может быть связан с появлением неоднородных упругих напряжений в поверхностном слое подложки за счет возникновения локальных пересыщений дефектами вакансионного и межузельного типа при ее имплантации ионами аргона. В результате может изменяться диффузионная подвижность осаждаемых частиц материала покрытия, что сопровождается изменением условий зарождения и роста кристаллитов.

Для выявления того, насколько отражается повышение температуры подложки на формировании переходного слоя между ней и осаждаемым покрытием, а также на физико-механических свойствах самого покрытия, был изучен образец, при получении которого покрытие ТЖ наносилось на дополнительно нагретую подложку (и в ходе процесса КИБ температура образца достигала 720 К, что на 270 К больше, чем для рассмотренных ранее образцов). Установлено, что осаждение покрытия при высоких температурах приводит к увеличению толщины переходного слоя между

покрытием и подложкой (более, чем в 1.5 раза), т.е. усиливается взаимодиффузия компонент покрытия и подложки. При этом в переходном слое наблюдается увеличение содержания углерода (на 67%) и резкое падение содержания кислорода. Рост температуры осаждения приводит также к тому, что ориентация кристаллитов TiN становится более хаотичной.

При этом следует отметить, что и предварительная имплантация, и предварительный нагрев подложки обеспечивают модификацию механических свойств осаждаемых покрытий TiN. Анализ методом "scratch-testing" адгезии покрытий, осажденных при температуре 450 К, подтвердил увеличение с ростом дозы предварительной имплантации подложки величины критической нагрузки на инденторе (Lc), при которой в ходе испытания начинается отслаивание покрытия. В случае максимальной дозы, равной 1Т017 ион/см2, эта величина достигает 11.3 Н, что в два раза больше, чем для покрытия, осажденного на исходную сталь. При этом она несколько превышает величину критической нагрузки для покрытия, сформированного при температуре 720 К (Lc=10.8 Н). Таким образом, предварительная имплантация подложки ионами Аг+ позволяет получать покрытия при температуре 450 К с адгезией, сравнимой с адгезией покрытия, синтезированного при 720 К.

Изучено влияние дозы предварительной имплантации подложки и температуры осаждения покрытия на характер зависимости коэффициента трения (ц) от длины пути, пройденного индентором по поверхности образцов системы TiN/сталь. Использование предварительной имплантации позволяет существенно сократить этап приработки (характеризующийся повышенными значениями ц) при трении по покрытию TiN (в 3 раза при дозе облучения 1-1017 ион/см2).'На стадии установившегося трения для покрытия на облученных подложках коэффициент трения на 20-30% меньше, чем для покрытия на необлученной подложке, независимо от ее температуры во время процесса осаждения покрытия. Анализ треков износа слоя нитрида титана на стали свидетельствует о меньшей степени разрушения покрытия в ходе фрикционных испытаний в случае его формирования на имплантированной до дозы 1-Ю17 ион/см2 подложке. С ростом дозы предварительного облучения увеличивается также микротвердость образцов системы TiN/сталь (на 25-28%) по отношению к значению микротвердости образцов, при получении которых покрытие TiN осаждалось на необлученную подложку при различных температурах.

Анализ приведенных результатов свидетельствует о том, что предварительная ионная имплантация подложки позволяет при сохранении высоких механических характеристик покрытий осуществлять их синтез на изделиях, изготовленных из материалов с низкой температурой отпуска.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что предварительная имплантация ионами аргона стали У8А приводит к увеличению адгезии к стальной подложке осаждаемых на нее покрытий чистого титана и нитрида титана, что может быть связано с изменением условий зарождения и роста покрытий вследствие радиационной модификации поверхностного слоя подложки и возникновения неоднородных упругих напряжений, обусловленных такой модификацией. Для покрытия ТлЫ в случае использования максимальной дозы предварительной имплантации, равной 1-Ю17 ион/см2, величина критической нагрузки, при которой начинается отслаивание покрытия, составляет 11.3 Н, что в два раза больше, чем для по1фытия, осажденного на неимплантированную сталь /1,13,15/.

2. Установлено, что предварительная ионная имплантация стальной подложки до дозы 1-Ю17 ион/см2 позволяет снизить температуру последующего синтеза покрытий из нитрида титана до 450 К при сохранении адгезии, характерной для покрытий, осажденных на подложку при температуре 720 К /6/.

3. При фрикционных испытаниях покрытий "Л и ТШ, осажденных на имплантированную ионами аргона сталь, обнаружено повышение их стойкости к истиранию - до 80% для покрытий из чистого титана, а также уменьшение на 20-30% коэффициента трения для покрытий "ПК При этом изменение трибологических свойств покрытий в зависмости от режимов предварительной имплантации подложки коррелирует с изменением адгезионных характеристик этих покрытий /3,7-9/.

4. Установлено, что имплантация стальной подложки ионами аргона перед осаждением покрытий Тл и ПЫ вызывает уменьшение содержания кислорода в переходном слое между покрытием и подложкой (на 34% и 55%, соответственно) и увеличение содержания углерода (на 18% и 22%, соответственно) за счет эффектов распыления кислородсодержащих соединений с поверхности подложки и сопутствующего этому дополнительного внедрения атомов углерода из остаточной атмосферы вакуумной камеры /1,5,8/.

5. При осаждении покрытия "Л на имплантированную сталь последующий отжиг образцов в вакууме при температуре 670 К приводит к усилению диффузии атомов титана из покрытия в подложку за счет наличия в ее поверхностном слое дополнительных дефектов и их комплексов, сформированных при имплантации ионами аргона, что сопровождается ростом на 15-20% толщины переходного слоя между покрытием и подложкой и увеличением износостойкости титанового покрытия в 2 раза по сравнению с покрытием на неимплантированной подложке /3,10,14/.

6. Покрытия нитрида титана, осажденные при различных температурах на исходную и имплантированную сталь, имеют однофазную структуру. При этом, если с ростом дозы предварительной имплантации происходит усиление текстуры (220), то увеличение температуры подложки приводит к тому, что ориентация кристаллитов Тл^т становится более хаотичной /8/.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Влияние ионной обработки поверхности подложки на физико-механические свойства осаждаемых покрытий / В.В.Ходасевич, И.А.Солодухин, В.В.Углов, И.И.Приходько // Вакуумная техника и технология,- 1997.- Т. 7, № 2.- С. 3-6.

2. Влияние предварительного облучения ионами Аг+ на диффузионные процессы в системах Ti/Ni и Ti/Fe / В.В.Ходасевич, И.А.Солодухин, И.И.Приходько, В.В.Углов // Поверхность. Сер.: Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исслед.- 1997,- № 6,- С. 93-97.

3. Influence of the preliminary irradiation upon transitional layer formation in the titanium coating-steel system / V.V.Khodasevich, I.A.Solodukhin, V.V.Uglov, J.Hartmann, C.Hammerl, B.Rauschenbach // Surf. Coat. Technol.-

1998,-Vol. 98.-P. 1433-1436.

4. Исследование динамики окисления покрытий на основе твердых растворов нитридов при отжиге на воздухе / В.В.Ходасевич, В.В.Углов, И.И.Приходько, И.А.Солодухин // Новые материалы: Материалы итог, конф. БГУ по программе "Новые материалы" /Белорус, гос. университет-Минск, 1996,- С. 66-70.

5. Ходасевич В.В., Солодухин И.А., Углов В.В. Формирование переходной области при синтезе вакуумно-плазменных покрытий по методу КИБ // Физика плазмы и плазменные технологии: Материалы конф. / Национальная акад. наук Беларуси,- Минск, 1997,- Т. 3- С. 523526.

6. Ходасевич В.В., Солодухин И.А. Роль предварительного облучения и нагрева подложки в модификации переходного слоя и механических свойств покрытий TiN // Взаимодействие излучений с твердым телом: Материалы 1П междунар. конф. / Белорус, гос. университет.- Минск,

1999.- Т. 2.-С. 109-111.

7. Структура и свойства переходного слоя системы титановое покрытие-сталь, подвергнутой предварительному облучению / В.В.Ходасевич, В.В.Углов, И.А.Солодухин, И.И.Приходько, Б.Раушенбах // Материалы, технологии, инструменты.- 1996,- № 2.- С. 140.

8. Ходасевич В.В., Солодухин И.А., Углов В.В. Структура и механические свойства покрытия TiN, осажденного на облученную

ионами аргона сталь // Материалы, технологии, инструменты - 1998 - Т. 3, № 2,- С. 65.

9. Солодухин И.А., Приходько И.И. Модификация механических свойств системы Ti/сталь при предварительном облучении аргоном // Взаимод. излучений с тверд, телом: Тез. докл. конф., Минск, 16-19 окт. 1995 г. / Белорус, гос. университет,- Минск, 1995,- С. 136.

10. Modification of the Ti/steel system mechanical properties at the preliminary argon irradiation / V.V.Khodasevich, V.V.Uglov, I.A.Solodukhin, I.I.Prikhodko // Materials Research Society Fall Meeting: Abstracts, Boston, Nov. 27 - Dec. 1,

1995 / Materials Research Society - Boston, 1995 - P. 75.

11. Модификация поверхности стали У8А комбинированным воздействием ионных и плазменных потоков / В.В.Ходасевич, В.В.Углов, И.И.Приходько, И.А.Солодухин // IV Всеросс. конф. по модификации свойств констр. материалов пучками заряж. частиц: Тез. докл., Томск, 1317 мая 1996 г. / НИИ ядерной физики томского политехнич. университета.-Томск, 1996.- С. 319-321.

12. Ходасевич В.В., Приходько И.И., Солодухин И.А. Влияние предварительного облучения ионами Аг+ на диффузионные процессы в системе Ti/Ni // XXVI Междунар. конф. по физике взаимод. заряж. частиц с кристаллами: Тез. докл., Москва, 27-29 мая 1996 г. / Московский гос. университет.- Москва, 1996.- С. 79.

13. Influence of the preliminary irradiation upon transitional layer formation in the titanium coating-steel system / V.V.Khodasevich, V.V.Uglov, l.A.Solodukhin, J.Hartmann, C.Hammerl, B.Rauschenbach // Fifth Int. Conf. on Plasma Surface Engineering: Abstracts, Garmisch-Partenkirchen, Sept. 9-13,

1996 / Deutsche Gesellschaft fur Galvano- und Oberflächentechnik.-Düsseldorf, 1996 - P. 290.

14. Use of the ion-plasma treatment by argon before Ti film deposition on steel / V.V.Khodasevich, I.A.Solodukhin, V.V.Uglov, I.I.Prikhodko // 3rd Int. Workshop on Plasma Based Ion Implantation: Book of Abstracts, Rossendorf, Sept. 15-18, 1996 / Institute of Ion Beam Physics and Materials Research.-Rossendorf, 1996 - P. o-28.

15. Влияние предварительной ионно-плазменной обработки аргоном на трибологические свойства системы Ti-сталь / В.В.Ходасевич, И.А.Солодухин, И.И.Приходько, В.В.Углов // П Междунар. симп. по трибофатике: Тез. докл., Москва, 15-17 окт. 1996 г. / Ин-т машиноведения им. А.А.БлагонравоваРАН.-Москва, 1996-С. 64-65. . .

17

РЭЗЮМЕ

Саладухш 1гар Анатольешч Структура 1 мехашчныя уласщвасщ вакуумна-плазменных пакрыццяу, сштэзаваных на апрамененых юнам1 аргона падкладках Юпочавыя словы: юнная ¡мплантацыя, асаджэнне пакрыццяу, канцэнтрацыйны профшь, пераходны пласт, адгез1я.

Даследаваны структура 1 мехашчныя уласщвасщ пакрыццяу з тытану 1 штрыда тытану, сфарм1раваных метадам катоднага дугавога плазменнага асаджэння на зыходных 1 1мплантаваных юнам! аргона стальных падкладках. Метадам! рэнтгенаспектральнага мжраанашзу I ажэ-электроннай спектраскапп вывучаны уплыу папярэдняй ¡мплантацьп падкладю на размеркаванне элементау, яюя уваходзяць у склад пакрыцця I падкладю, а таксама дамешкавых элементау у пераходным пласце "П/сталь 1 ТШ/сталь. Выяулена значпае пашжэнне утрымання юслароду у пераходным пласце у вьшадку асаджэння пакрыццяу на падкладю, падвергнутыя юннай ¡мплантацьп. Пры дапамозе метада рэнтгепаструктурнага апалпу вызначана змена тэкстуры пакрыцця ТШ з ростам дозы папярэдняй ¡мплантацьп падклады. Паказана, што ¡мплантацыя стальной падкладш юнам! аргону, якая папярэдшчае асаджэшпо пакрыццяу Т1 1 ТЖ, прыводзщь да паляпшэння адгезп пакрыццяу да падкладю, што дазваляе патзщь тэмпературу сштэзу пакрыццяу пры захаванш IX мехашчных характарыстык. Разгледжаны магчымыя мехатзмы уздзеяння югагай ¡мплантацьп на падкладку, яюя абумоул1ваюць мадыфжацыю пераходнага пласту памгж ёй \ асаджваемым пакрыццем, а таксама змену мехашчных уласщвасцяу сам^х пакрыццяу.

РЕЗЮМЕ

Солодухин Игорь Анатольевич Структура и механические свойства вакуумно-плазменных покрытий, синтезированных на облученных ионами аргона подложках Ключевые слова: ионная имплантация, осаждение покрытий, концентрационный профиль, переходный слой, адгезия.

В настоящей работе исследованы структура и механические свойства покрытий из титана и нитрида титана, сформированных методом катодного дугового плазменного осаждения на исходных и имплантированных ионами аргона стальных подложках. Методами рентгеноспектрального микроанализа и оже-электронной спектроскопии изучено влияние предварительной имплантации подложки на распределение элементов, входящих в состав покрытия и подложки, а также примесных элементов в переходном слое Тл/сталь и ИМ/сталь. Установлено значительное снижение содержания кислорода в переходном

слое в случае осаждения покрытий на подложки, подвергнутые ионной имплантации. С помощью метода рентгеноструктурного анализа выявлено изменение текстуры покрытия "ПИ с ростом дозы предварительной имплантации подложки. Показано, что осуществляемая до осаждения покрытий Тл и 'ПЫ имплантация ионов аргона в стальную подложку приводит к улучшению адгезии покрытий к подложке, что позволяет снизить температуру синтеза покрытий при сохранении их механических характеристик. Рассмотрены возможные механизмы воздействия ионной имплантации на подложку, обуславливающие модификацию переходного слоя между ней и осаждаемым покрытием и изменение механических свойств самих покрытий.

SUMMARY

Solodukhin Igor Anatolyevich Structure and mechanical properties of vacuum-plasma coatings synthesized on substrates irradiated by argon ions Keywords: ion implantation, coating deposition, concentration profile, transitional layer, adhesion.

The structure and mechanical properties of titanium and titanium nitride coatings formed by a cathodic arc plasma deposition technique on original steel substrates and substrates implanted by argon ions are investigated in this work. By means of X-ray spectral microanalysis and Auger electron spectroscopy methods the influence of preliminary implantation of a substrate on the distribution of coating and substrate elements and impurity elements in Ti/steel and TiN/steel transitional layer is studied. A considerable decrease of oxygen content in a transitional layer is found in depositing coatings on substrates subjected to ion implantation. Using an X-ray diffraction method the change of TiN texture with a dose increase of preliminary implantation of a substrate is revealed. It is shown that the preliminary implantation of a steel substrate by argon ions leads to adhesion improvement of Ti and TiN coatings and it allows to reduce temperature of coatings synthesis in preserving their mechanical characteristics. Possible mechanisms of ion implantation influence on a substrate which cause transitional layer modification between a substrate and a deposited coating and the change of mechanical properties of coatings themselves are considered.