Физические основы управляемого ионно-плазменного синтеза функциональных углеродных покрытий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ6 од

На правах рукописи УДК 539.21:547.31

НОВИКОВ Николай Дмитриевич

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЯЕМОГО ИОННО - ПЛАЗМЕННОГО СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре физической электроники физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Гусева М.Б.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Мордкович В.М. кандидат физико-математических наук Зубков А.И.

Ведущая организация - Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана

Защита состоится "/5" 1998 г. в 14 часов

на заседании Специализированного совета № 2 К.053.05,22 по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы , МГУ, Физический факультет, ауд..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ!

А

Автореферат разослан "/-/ " _ 1998 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря Специализированного совета.

Ученый секретарь //)

Специализированного совета^^^^К.ф.-м.н. В.А.Кубарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность темы. Разработка методов получения пленочных углеродных покрытий различной модификации и изучение свойств таких покрытий в настоящее время является активно развивающимся научным направлением. Это связано с возможностью широкого практического применения углеродных покрытий в различных областях человеческой деятельности. Углерод - необычный элемент. Его атомы могут существовать в различных валентных состояниях, т. е. связываться на основе различных типов химической связи, образуя вещества не только сходные, но подчас противоположные по своим электрофизическим свойствам. Достаточно назвать алмаз (Диэлектрик), графит (проводник), карбин (полупроводник), которые соответствуют трем различным типам гибридизации атомных орбиталей в атомах углерода: Бр3, Бр2 и Бр соответственно. В настоящее время открытие фуллеренов положило начало изучению и синтезу веществ с дробными степенями гибридизации п: 3 > п > 2 (тубулены, луковицы), 2 > п > 1 (циклически замкнутые цепочки различного радиуса). На основе углерода могут быть созданы материалы с всеобъемлющим спектром свойств, открывающих новые перспективы, например создания элементной базы микроэлектроники, только на основе углерода. Техническая реализация идеи связана с развитием методов получения углеродных пленок с наперед заданными свойствами: алмазных, карбиновых, графитных и пр. *Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «ИНТЕГРАЦИЯ» проект N450 «Создание учебно-научного центра физических основ плазменных и лучевых технологий».

Анализ публикаций, посвященных углеродным пленкам, свидетельствует о принципиальной возможности получения таких пленок методами, основанными на конденсации углерода из плазменных, ионных или нейтральных атомных пучков на различных подложках. Однако, большинство способов синтеза углеродных структур имеет различные ограничения технологического характера, такие, как низкая производительность процесса осаждения и узкий диапазон контролируемых параметров. Как следствие - трудности с получением углеродных структур с управляемыми свойствами в едином технологическом цикле.

Весьма перспективной в этом отношении представляется ион-но-стимулированная конденсация углерода. Впервые она была описана в середине 80-х годов и суть ее состоит во введении ионного облучения в процесс конденсации вещества. Изменяя энергию ионов, можно варьировать тип гибридизации и получать пленки углерода преимущественно одной из аллотропных форм: алмаза, карби-на, графита. Было показано, что в основе эффекта ионной стимуляции фазовых превращений в углеродных пленках лежит немонотонная зависимость сечения перезарядки ионов на углеродных кластерах.

Эффект ионно-стимулированной конденсации мог наблюдаться в условиях, когда 1дг+/1с ^ 4 и разброс ионов по энергиям не превышал ±5эВ. Однако, в этом случае скорость конденсации была ~1А/мин и вакуум ~ 10'9 мм. рт.ст. Такие условия не являются технологичными. К тому же пленки были многофазными и в условиях максимума резонансной перезарядки одна из фаз преобладала.

Освоение и внедрение этого перспективного направления связано с разработкой производительных и технологичных методов, в которых высокая скорость процесса конденсации соединяется с требованиями ионной стимуляции:

1. Имеет место высокое соотношение }+/}°с ионной и нейтральной компонент, поступающих на подложку.

2. Возможность управления энергией стимулирующих ионов, поступающих на подложку, в том числе и на диэлектрическую, с заданной точностью.

Эти два требования взаимозависимы и оба направлены на обеспечение максимального эффекта перезарядки и при достаточно большом этом отношении требование на разброс по энергиям ослабляется и скорее заменяется требованием для энергии ионов углерода быть ниже порога дефектообразования в соответствующей метастабиль-ной фазе.

Цель работы состояла в осуществлении условий получения углеродных пленок на основе чистых метастабильных форм с использованием эффекта ионной стимуляции и создании технологичного способа нанесения углеродных покрытий различного назначения на различные материалы.

Задача заключалась в том, чтобы:

1. Обеспечить большие скорости конденсации, тем самым снизить требования к вакууму.

2. Реализовать эффект ионно-стимулированной конденсации в полной мере, то есть получить гомогенные пленки метастабильных фаз в чистом виде (в виде одной единственной фазы). Это означало

выполнить в наибольшей степени условие 1дг+/1с ^ 4. Тогда смягчалось жесткое требование к разбросу энергии ионов.

Известно, что дуговая плазма является мощным источником конденсируемого вещества и в этом качестве многократно использовалась для нанесения углеродных пленок. Однако, до сих пор не был направленно задействован другой ее важный компонент - ионы углерода - для ионной стимуляции и таким образом для управления структурой и свойствами углеродных пленок. А между тем здесь выполняется требование 1дгЛс » 4. И коль скоро это соотношение было выполнено, оставалось решить задачу - реализовать необходимую энергию ионов углерода, поступающих на подложку. Расчетная энергия, соответствующая максимальному сечению резонансной перезарядки ионов углерода на углеродных кластерах - 60 эВ. Кроме того, к недостаткам установки на основе дуговых источников плазмы относятся:

1. Нестабильность из-за модификации материала катода, из-за состава плазмы и прерывания разряда из-за нерегулируемой эрозии катода;

2. Присутствие капельной фазы в продуктах эрозии катода;

3. Перегрев конденсата и, как следствие, его графитизация. Задача сводилась к тому, чтобы:

1) обеспечить стабильность работы дугового ионно-плазменного источника;

2) обеспечить низкую температуру подложки;

3) реализовать энергию ионов углерода в плазме 60 эВ (независимо от типа подложки - проводящая или диэлектрическая);

4) проверить реализуемость эффекта ионной стимуляции фазовых превращений в углеродных пленках, конденсируемых в условиях плазмы.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Показана возможность реализации эффекта ионно-стимулированной конденсации углерода в условиях плазмы.

2. Реализованы режимы получения пленок углерода с ближним порядком, соответствующим различным метастабильным фазам углерода: алмаза и графита.

3.Впервые получен хорошо упорядоченный (кристаллический) материал на основе линейно-цепочечного углерода.

4. Показано, что двумерно упорядоченные пленки линейно-цепочечного углерода с параллельными плотноупакованными цепочками обладают высокими биосовместимыми, тромборезистент-ными и бактерицидными свойствами.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработана технология получения углеродных пленок и покрытий различного назначения на основе импульсной конденсации плотной углеродной плазмы и ионной стимуляции процесса конденсации.

2. На основе углерода созданы износостойкие, термостойкие композитные покрытия на металлах, керамике, стекле, пластмассах, нашедшие применение в технологии микроэлектроники.

3. Созданы биосовместимые покрытия на протезах из полимеров, успешно прошедшие испытания на экспериментальных животных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ионно-плазменный метод импульсной конденсации углерода для управляемого синтеза углеродных пленок в условиях ионно-стимулированного процесса.

2. Данные исследования морфологии и атомной структуры углеродных пленок, полученные методом растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, свидетельствующие о существенном различии пленок, получаемых в различных режимах, по фазовому составу.

3. Данные исследования электронной структуры углеродных пленок методами электронной Оже - и ЭСХА-спектроскопии, позволяющие идентифицировать типы химической связи между атомами углерода в пленках.

4. Алмазоподобные износостойкие покрытия, наносимые в условиях импульсного дугового разряда.

5. Первый упорядоченный материал на основе линейно-цепочечного углерода. Его структура и свойства.

6. Биосовместимые покрытия на основе линейно-цепочечного углерода (биоуглерода).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Межреспубликанской научно - практической конференции (1989г., Чебоксары), третьей конференции "Модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц" (1994г., Томск), межреспубликанской научно-практической конференции (1990г., Чебоксары ), Nato Advanced Research Workshop (1996г., С-Петербург), на третьей международной конференции "Diamond Film-95" по алмазным пленкам ( 1995г., Барселона ), VIII Европейская конференция "Diamond Films and Related Materials" (Эдинбург, 1997г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 печатных работ, получено пять авторских свидетельств, два российских патента и 1 международный.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем работы составляет 180 страниц, в том числе 98 страниц рукописного текста, 82 страницы рисунков и список цитируемой литературы, включающий 64 наименования. Приложение содержит акты и протоколы производственных испытаний результатов диссертационной работы на 10 листах.

Основное содержание диссертации.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулирована цель и определены задачи исследования, кратко изложена научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава носит обзорный характер, в ней изложены методы синтеза разнообразных углеродных твердотельных структур, включая методы конденсации углерода из атомных, ионных и плазменных пучков. Особое внимание уделено конденсации углеродных пленок из источников плазмы дугового разряда с графитовым катодом. Проанализированы достоинства и трудности использования такой плазмы в качестве мощного источника конденсируемого углерода при создании технологии нанесения углеродных покрытий. До сих пор основной целью в развитии методов получения углеродных пленок было получение алмазных и алмазоподобных структур. В настоящее время спектр известных углеродных форм существенно расширился. Синтезированы новые углеродные формы: карбин,

фуллерены, тубулены и т.д., которым предсказаны и уже обнаружены многие уникальные свойства.

Карбиновая фаза на основе эр] связи привлекает особое внимание, и обзор работ по карбину включен в содержание главы. Линейно-цепочечному углероду предсказывают уникальные свойства. Однако до сих пор карбиновые материалы получены в основном химическими методами в виде аморфных пленок и порошков. Получение карбиновых пленок имеет большой интерес наряду с алмазными.

Возможность ионно-стимулированного формирования эр связи между атомами углерода была показана в МГУ. В этой главе рассматривается суть эффекта ионной стимуляции фазовых превращений в углеродных пленках. В заключение делается вывод о целесообразности сочетания эффекта ионной стимуляции с конденсацией углеродной плазмы дугового разряда при создании технологии формирования углеродных покрытий с управляемыми свойствами.

Во второй главе дается описание установки для нанесения углеродных пленок - генератора углеродной дуговой плазмы. Она содержит графитовый катод, основной анод, электроды поджига и блока питания. Осаждение углерода производится в вакуумной камере с диффузионным насосом. В установку дополнительно введен источник ионов инертного газа (Аг) для ионной стимуляции процесса осаждения, источник металлической плазмы для легирования пленок углерода 'П и А1. Система снабжена натекателями для введения газов (Аг, Ы2). От известных дуговых источников плазмы, используемых для конденсации углеродных пленок, эта установка отличается следующими принципиальными чертами:

1) импульсным характером разряда, что позволило понизить температуру катода и подложки, тем самым исключаются капельные фазы из конденсируемого потока и опасность графитизации при образовании метастабильных фаз на подложке; стабилизировать состав плазмы; увеличить ресурс работы;

2) развитая поверхность анода, его форма обеспечили распределение потенциала, обусловившее возможность получения ионов углерода с энергией в несколько десятков электрон-вольт.

Рабочее давление в камере 10"1 - 10"3 Па, температура подложки 50 - 150°С, частота следования импульсов дугового разряда 130 Гц, а длительность импульса разряда 400 мксек,'напряжение разряда 100 - 500 В. Плотность плазмы на основном разряде достигает 2*1013 - 10'4 см"3, степень ионизации 90 -95 % т.е. 1Л0» 4. Средняя кинетическая энергия ионов углерода в области подложки, измеренная калориметрическим методом и методом крутильного маятника может изменяться от 1 до 80 эВ в зависимости от режима разряда (иразрЯда= 150 - 480 В). При этом разброс ионов по энергиям по данным времяпролетных измерений с помощью цилиндра Фарадея ДЕ= 2-13 эВ, соответственно, что в этих условиях позволяет реализовать эффект ионной стимуляции фазовых превращений в углеродных пленках при конденсации углеродной плазмы. Напряжение экстракции ионов Аг+ (вводимых для дополнительной «внешней» стимуляции), определяющее энергию эмитированного ионным источником потока ионов аргона ЕАг+= 50 -5000 эВ.

В третьей главе приводятся результаты исследования структуры и свойств углеродных пленок, полученных импульсной конденсацией углеродной плазмы в зависимости от режима разряда (без стимуляции ионами Аг+).

На электронограммах пленок углерода, препарированных при различных напряжениях разряда от 150 до 450 В наблюдаются кольца различной степени размытости, соответствующие межплоскостным расстояниям, как в алмазе, так и в линейно-цепочечном углероде. При напряжениях разряда меньше 280 В электронограмма состоит из 2 размытых колец с dni=2.06 А и сЬ2о=1-25 А алмаза. Полуширина колец определяет размер области когерентного рассеяния, которая при напряжении разряда 280 В имеет минимальное значение (~20 А). При увеличении напряжения разряда выше 280 В в дифракционной картине появляется дополнительное кольцо с d=4.20 А, что является признаком присутствия в пленке линейно-цепочечной фазы.

Измерения микротвердости углеродных конденсатов, полученных при различных напряжениях разряда показывают, что максимальную твердость близкую к твердости алмаза 10000 Hv) имеют пленки, препарированные при напряжении разряда 280 В. При других напряжениях разряда наблюдается падение твердости. Напряжение разряда 280 В отвечает средней энергии ионов С+ в плазме порядка 60 эВ, что соответствует энергии максимального сечения перезарядки ионов углерода на углеродных кластерах.

Исследования электронной структуры углеродных пленок методом Оже электронной спектроскопии с последующей деконволю-цией KVV Оже линии углерода подтвердили данные дифракционных исследований о структуре углеродных пленок. В распределении плотности электронных состояний в валентной зоне пленок всегда присутствует основной пик при энергии электронов 13 эВ - признак алмазной фазы. Кроме него, при Upa3piiJa>280 В появляются дополнительные максимумы при 10 эВ, 16 эВ, 19 эВ и 26 эВ, которые соот-

ветствуют краям ст- - 26 и 19 эВ и % - 10 и 16 эВ зоны в линейных углеродных цепочках.

Таким образом, при напряжении разряда менее 280 В (средняя энергия ионов менее 60 эВ) можно получить алмазоподобные пленки, а при напряжении разряда выше 280 В (средняя энергия ионов выше 60 эВ) получаются двухфазные пленки, состоящие из алмаза и линейно-цепочечного углерода.

В главе четвертой приводятся результаты исследований структуры и свойств углеродных пленок, полученных конденсацией углеродной плазмы в условиях одновременного облучения ионами Аг+, в зависимости от режима разряда и параметров потока ионов Аг+ ( энергии Е и ионного тока).

Основным результатом этой главы является реализация режима получения пленок двумерно-упорядоченного углерода (иразряДа=200 В, jPa3Paja=2 - 3 кА, длительность импульса 400 мксек, частота следования импульсов 3 Гц, ЕАг+=400 эВ, JAr+= 0.2 А).

Исследования в просвечивающем электронном микроскопе показали, что в дифракционной картине такой пленке имеется только одно яркое дифракционное кольцо, отвечающее межплоскостным расстояниям di=4.24 - 4.38 А в различных образцах. Эти расстояния соответствуют дифракции от параллельных ориентированных линейных цепочек углерода со средним расстоянием между цепочками 4.9 - 5.09 А.

КР-спектроскопия свидетельствует о наличии сопряженных =С=С=С= связей (v=2350 см"1, v=2100 см"1).

Оже спектроскопия показывает наличие в пленках только углерода (концентрация углерода 99%).

Плотность электронных состояний в пленках, определенная из КЛ/У Оже линии углерода, очень хорошо соответствует одномерной зонной структуре линейных цепочек углерода.

По данным просвечивающей электронной микроскопии цепочки располагаются перпендикулярно поверхности подложки, о чем свидетельствует наличие четкой одноосной текстуры в дифракционной картине.

Дополнительные исследования методом атомной силовой микроскопии показали, что углеродные цепочки формируют гексагональную структуру с расстоянием между цепочками 4,89 А, при этом цепочки расположены перпендикулярно поверхности подложки.

Таким образом, все данные свидетельствуют о том, что им-пульсно-дуговой метод дает возможность получать пленки линейно-цепочечного углерода.

Исследование таких пленок в туннельном микроскопе обнаружило их туннельную прозрачность в направлении параллельном оси цепочек.

В пятой главе описывается практическое применение твердых покрытий в приборостроении и электронике.

1. В качестве абразивных покрытий для обработки труднообрабатываемых материалов (корундов, твердых сплавов, алмазов).

Для получения алмазоподобных пленок с максимальной твердостью, как было показано в работе, необходимо создание пленок с грубой микрогеометрией поверхности. Это было достигнуто путем осаждения пленки на хорошо охлаждаемую подложку, увеличение частоты генерации импульсов углеродной плазмы. Как было пока-

зано, микротвердость таких пленок может превышать твердость природных алмазов.

2. В качестве углеродных износостойких, термостойких покрытий с низким регулируемым коэффициентом трения. Показано, что в многослойных углеродных пленках с прослойками металлов можно увеличить термостойкость покрытия. При легировании углеродных структур металлами (Л, А1) возможно изменение таких свойств, как коэффициент трения и адгезия к обрабатываемым материалам.

Показано, что углеродная пленка является материалом с легко варьируемыми параметрами. Экспериментальные исследования покрытых алмазоподобными пленками инструментов для захвата кристаллов микросхем показали, что для достижения приемлемых для практических приложений свойств необходимо обеспечить твердость и коэффициент трения алмазоподобных пленок в весьма узком диапазоне значений. Эта задача, как было показано в этой главе, успешно решается путем контролируемого введения "П или А1 в алмазоподобнуго пленку в процессе ее роста.

Методом Оже-спектроскопии показано, что при таком легировании атомы Т1 и А1 образуют прочные карбидные связи без высокотемпературной обработки покрытия, уже в процессе роста углеродной пленки. Таким образом, показано, что такое легирование пленки весьма перспективно в приложениях.

Для работы стального вакуумного захвата для посадки Б) в корпуса микросхем, как было показано, наиболее приемлемыми оказались пленки углерода, легированные А1 и N2, которые путем подбора стехиометрии удалось сделать близкими по твердости к кристаллическому кремнию, что необходимо для предотвращения повреждений краев кристаллов кремния. Аналогично предыдущему

случаю, атомы А1 и N2 встраиваются в алмазоподобную пленку, образуя карбидные и нитридные связи.

В главе шестой дано одно из важнейших применений синтезированных углеродных пленок — как биосовместимых покрытий для медицины.

Эксперименты с вводимыми в живые органы имплантатами с углеродными покрытиями выше рассмотренного типа обнаружили, высокую биосовместимость этих покрытий. На срезах живой ткани образовавшихся вокруг имплантатов с углеродным покрытием обнаружены образование существенно более тонкой соединительнотканной капсулы, чем на контрольных образцах без покрытия. Внутренняя поверхность капсулы ровная, коллагеновые волокна и фибробласты ориентированны строго параллельно поверхности им-плантата. Не наблюдалась сосудистая и воспалительная реакция в тканях, контактирующих с поверхностью имплантата, покрытого углеродной пленкой, в отличие от контрольных образцов, в которых капсула была более толстая с хаотическим расположением коллаге-новых волокон и патологической сосудистой реакцией, а также воспалительной реакцией тканей. Капсула имеет разную толщину в различных местах.

Этот эксперимент проводился в институте им.Вишневского и продемонстрировал существенное преимущество имплантированного материала с нанесенным углеродным покрытием.

Необходимо отметить, что имплантаты, использовавшиеся в этих экспериментах были выполнены из полимеров с повышенными биосовместимыми свойствами, которые широко используются в медицинской промышленности в качестве материала для эндопроте-зов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показана возможность реализации эффекта ионной стимуляции при конденсации углерода из импульсной дуговой плазмы.

2. Реализован метод и создана установка для ионно-стимулированной конденсации углеродных пленок из дуговой плазмы, которые:

• отличаются высокой производительностью (скорость конденсации ~ 1000 А/мин);

• позволяют управлять процессом формирования пленок углерода и получать в едином технологическом процессе пленки различного фазового состава на основе метаста-бильных форм углерода ( алмаза, карбина ), причем структура пленок не зависит от типа подложки;

• обеспечивают превосходную адгезию на любых типах подложек ( металлах, керамике, полимерах).

3. Получены алмазоподобные пленки с рекордными для этого типа пленок свойствами - износостойкостью и твердостью, достигающей (10000 НУ) и превосходящей ее.

4.Путем легирования углеродных пленок в процессе их конденсации металлами (А1, Т1) и азотом осуществлены композитные углеродные покрытия с управляемыми свойствами (твердостью, термостойкостью, износостойкостью и коэффициентом трения), внедренные в качестве функциональных покрытий на микроинструментах различного назначения в технологии микроэлектроники.

5. Получен первый кристаллический углеродный материал на основе линейно-цепочечного углерода - двумерно упорядоченный ли-

нейно-цепочечный углерод, исследована его структура, построена модель.

6. Обнаружены уникальные свойства этого материала:

• туннельная прозрачность;

• новый механизм биосовместимости, в противоположность традиционной биоинертности, основанный на сильной химической связи и хемосорбции белков и других компонентов крови;

• созданы биосовместимые покрытия на протезах из различных материалов, успешно прошедшие апробацию на животных.

По теме диссертации опубликованы следующие работы :

1. M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.M.Babina, N.D.Novikov, V.V.Khvostov, A.Z.Zhuk, Lash, Fedorinin "Phase transition in CN films under shock wave compression" NATO Advanced Research Workshop, 1996.

2. V.G.Babaev, V.M.Babina, M.B.Guseva, N.D.Novikov, M.Boustie, A.Z.Zhuk "Laser induced phase transition in carbon materials" Третий Международный симпозиум по алмазным пленкам, 1996.

3. Н.Д.Новиков, Ю.П.Кузнецов и др. "Специальные покрытия и технология их получения" Реферативный сборник "Проблемы современных материалов и технологий. Производство наукоемкой продукции" Пермь 1994, стр.49.

4. Н.Д.Новиков и др. "Получение качественных композиционных и алмазоподобных покрытий на металлических и неметаллических изделиях". Третья конференция "Модификация свойств конструк-

ционных материалов пучками заряженных частиц", т.2 Томск 1994, стр.134.

5. Н.Д.Новиков "Исследование влияния алмазоподобных и композиционных покрытий на работоспособность режущих инструментов из КНТ-16" Тезисы доклада. Межреспубликанская научно-практическая конференция. Чебоксары 1990, стр.20.

6. Н.Д.Новиков и др. "Исследование работоспособности режущих инструментов с опытными износостойкими покрытиями" Тезисы доклада. Межреспубликанская научно-практическая конференция. Чебоксары 1989, стр.245.

7. Авторские свидетельства 1297356, 1210333, 1452107, 1494554, 4132408.

8. Патенты 2095464,96120744/14.

9. Международный патент РСТ/1В-96/ 01487.

Тираж 100