Строение и теплофизические свойства слоев боридов и карбидов ванадия, формируемых в вакууме электронным пучком тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛОНОВ Александр Станиславович

СТРОЕНИЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЕВ БОРИДОВ И КАРБИДОВ ВАНАДИЯ, ФОРМИРУЕМЫХ В ВАКУУМЕ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ

специальность 01.04 14 — Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии^иЬ8Э80

Улан-Удэ -2007

003058980

Работа выполнена в Отделе физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН

Научный руководитель. кандидат химических наук, доцент

Смирнягина Наталья Назаровна

Научный консультант. доктор технических наук, профессор

Семенов Александр Петрович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Аграфонов Ю В (Иркутский государственный университет)

кандидат технических наук, Балданова Д.М. (Восточно-Сибирский государственный технологический университет)

Ведущая организация Бурятский государственный

университет

Защита состоится « 24 » мая 2007 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в ВосточноСибирском государственном технологическом университете по адресу:

670013, г. Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета Автореферат разослан «_» _2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, доцент

Б Б. Бадмаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Ванадий, как d-элемент V группы Периодической таблицы Д И Менделеева, имеет различные валентные состояния, связанные с перекрытием d-, р- и s- орбиталей и образует наибольшее количество боридов различного состава Обнаружено, что атомы бора в боридах образуют либо пары (V3B2) или борные цепочки различной сложности (зигзагообразные (VB), сдвоенные цепи (V3B4)), либо плоские или гофрированные сетки (VB2) Особенности кристаллических структур боридов, характер и энергия межатомных связей, электронное строение атомов бора и металла существенно влияют на физические и химические свойства боридов и материалов на их основе С увеличением содержания бора в бориде температуры плавления, характеристические температуры, модуль упругости повышаются, коэффициент термического расширения, и среднеквадратичные смещения атомов уменьшаются Все это свидетельствует об увеличении жесткости решетки с ростом отношения B/V, локализации электронных состояний атомов бора, что приводит к упрочнению, усилению ковалентных связей В-В Наиболее важной характеристикой боридов, определяющих их практическое использование, является высокая твердость, связанная с направленным характером и энергетической прочностью межатомных связей

Наибольшее применение в технике находит диборид VB2, а среди материалов на его основе особое место занимают пленки и покрытия С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования Вакуумные технологии имеют ряд преимуществ в связи с получением наиболее чистых материалов, а использование электронных пучков с появлением надежно работающих электронных пушек и оборудования на их основе, расширяют возможности синтеза твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию Сложившаяся к началу настоящей работы тенденция развития вакуумных технологий сводилась к таким применениям электронного пучка, как плавка, сварка, наплавка Практически отсутствуют экспериментальные данные о возможности использования электронного пучка в вакууме, в частности, для синтеза тугоплавких боридов ванадия и формирования покрытий на их основе В связи с этим, диссертационная работа, является актуальной задачей Исследование слоев боридов ванадия даст возможность проследить взаимосвязь «состав - строение - свойство» В перспективе, электронным пучком возможно, в полной мере, решение проблемы создания боридных покрытий с заданными свойствами Это неоднократно подчеркивалось в решениях конференциях и симпозиумах и включено в программу фундаментальных исследований РАН

Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза, и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержа-

щие оксид ванадия, борирующие компоненты (бор/карбид бора, оксид бора) и углерод

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

1 Выяснить теплофизические условия возможности синтеза боридов и карбидов ванадия при давлении 10'2-10'4 Па при воздействии пучком электронов

2 Термодинамическим анализом определить фазовые равновесия в тройных системах У203-В/В4С-С и У20з-В203-С и оптимальных условия для высокотемпературного синтеза боридов ванадия различного состава

3 Провести экспериментальное исследование процесса синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях Ст20 и 45 при воздействии электронным пучком в вакууме

4 Изучить строение и физико-химические свойства слоев боридов ванадия

Научная новизна работы.

1 Показано, что процесс образования боридов ванадия является экзотермическим Из анализа термодинамических свойств (энтальпии, энтропии, теплоемкости, равновесного состава газовой фазы и фаз в конденсированном состоянии) исследованы системы У203-В/В4С-С и У203-В203, и установлено, что с понижением общего давления в системах от 105 до 10"4 Па существенно снижаются температуры начала образования боридов, например, УВ2 с 2400 до 825-900 К и У3В4 с 1600 до 730-800 К

2 Обнаружена последовательность фазовых превращений через стадию формирования борида У3В4, при чем, борид образуется в результате взаимодействия У3В4 и оксида В203 в условиях термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия с образованием различных оксидов бора (В02, В202, ВО, паров бора, атомов и молекул кислорода)

3 Построены изотермические разрезы систем У203-В/В4С-С и У203-В20з в области температур 773 - 1473 К и диапазоне давлений 10"2-10"4 Па

4 Выяснены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками (смеси оксида ванадия, борирующего компонента, углерода и органического связующего) Показано, что слои имеют четкую границу раздела слой - металлическая основа

5 Получена экспериментальная информация о сложном строении слоев боридов ванадия эвтектического типа с дендритами, ориентированными вдоль отвода тепла Предложено формирование боридных слоев, толщиной до 300 мкм, с буферным слоем оксида бора

Практическая значимость работы.

1 Предложенное моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах У203-В/В4С-С и У203-В203-С и

их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза за менее чем, 5 минут

2 Синтез боридов ванадия электронным пучком в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных

3 Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии бориро-вания в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1 Быстрым тепловым действием ускоренными электронами на реакционные обмазки могут быть более полно реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридом ванадия Осуществление термодинамического моделирования изотермических сечений тройных систем V2O3-B/B4C-C, V2O3-B2O3-C позволяет использовать низкотемпературный режим синтеза от 773 до 1473 Кс высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па

2 Обнаружение устойчивого протекания реакций образования борида VB в последовательности фазовых превращений V203—» VC —>V3B4 —>VO—» VB в вакууме 10'4- 105 Па

3 Наиболее эффективным режимом формирования слоев боридов ванадия является осуществление реакции образования боридов на поверхности углеродистых сталей нагревом быстрыми электронами Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза

Апробация работы и публикации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8 International conference on modification of Materials with particle beams and plasma flows (Tomsk, 2006), International conference "Crystal materials '2005" (ICCM'2005) (Kharkov, 2005), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), II международном крейнделевском семинаре «Плазменная эмиссионная электроника (Улан-Удэ, 2006), 7 International conference "Electron beam technology" (Varna, 2006), Ежегодных научно-практических конференциях преподавателей, молодых сотрудников и аспирантов ВСГТУ и Б ГУ (Улан-Удэ, 2005, 2006)

Публикации. По материалам работы опубликовано 9 печатных работ, отражающих основное содержание работы, в том числе 4 статьи в журналах и изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 главы, выводов и списка литературы Работа изложена на 81 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 38 рисунков Список литературы содержит 70 отечественных и зарубежных источников

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 91 «Электронно-ионно-тазменные методы и физико-химические основы синтеза нанокристаллических и нанофазных поверхностных слоев и покрытий») и Региональной научно-технической программы "БУРЯТИЯ НАУКА ТЕХНОЛОГИИ и ИННОВАЦИИ", "Разработка технологии упрочнения металлорежущего инструмента и оснастки с прггменением высококонцентрированных источников энергии"

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и важность выбранной темы диссертационной работы, приведены общая характеристика, сформулированы основные положения и полученные в ней результаты

В первой главе приведен критический обзор литературы, который посвящен анализу строения и свойств боридов и карбидов ванадия, исследованию диаграмм состояния двойных и тройных систем с их участием Рассмотрены методы и способы получения боридов ванадия и слоев на их основе В конце главы сформулированы постановка задачи, цель и задачи исследований

Во второй главе представлены результаты термодинамического моделирования взаимодействия и образования боридов и карбидов ванадия в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па в температурном интервале 773-1473 К

Термодинамические расчеты выполнены с использованием программы АСТРА 4/рс

Формулировка задачи термодинамического моделирования требует назначить два условия равновесия изучаемой системы с окружающей средой В работе варьировали давление и температуру в качестве параметров равновесия системы Для описания самой системы, как материального объекта, необходимо было знать лишь содержание образующих ее химических элементов Внутренние и межфазные взаимодействия описываются модельными термодинамическими соотношениями, для замыкания которых используются свойства только индивидуальных веществ - компонентов равновесия

Благодаря простоте постановки задачи моделирования, программа АСТРА 4/рс позволяет использовать термодинамический метод для изучения большого числа самых разнообразных высокотемпературных состояний и процессов

Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводятся с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ База данных является составной частью программного комплекса Основу информации в базе данных составляют термодинамические, теплофизические и термохимические свойства индивидуальных веществ

В банке данных программы имеются термодинамические сведения о различных боридах, карбидах и оксидах бора, ванадия и углерода

Образование твердых растворов в конденсированном состоянии не учитывали В системе У-В-С-0 возможными компонентами конденсированной фазы считались-С, В, В203, В4С, V, УО, У203, У205, У204, У3В4, УВ, УВ2, УС, для газовой фазы предполагалось присутствие - 02, С, СО, С02, В, ВО, В02, В202, В203, В20, В4С, V, УО, У02

Фазовые равновесия в тройных системах исследованы во всей концентрационной области через 1-5 % (здесь и далее, мол %) Были смоделированы изотермические разрезы в интервале температур от 773 до 1473 К и диапазоне давлений 10"2 - 10"4 Па Изотермические разрезы в системе У-В-С-02 строили на основании термодинамического расчета равновесных концентраций всех возможных конденсированных фаз (в отдельных случаях учитывали и состав газовой фазы) После расчета по программе АСТРА-4/рс составы равновесных фаз наносили в концентрационной треугольник Гиббса исследуемой системы и выявляли поля кристаллизации сосуществующих фаз

Анализ построенных изотермических разрезов позволил выявить оптимальные условия получения однофазных боридов ванадия различных составов, проследить за фазовыми превращениями, происходящими при синтезе боридов УВ2, У3В4, УВ в результате взаимодействия У203, В, В4С, В203 и С и рекомендовать температурные режимы для формирования слоев боридов ванадия

Фазообразование в системе У203-В-С (У203-В4С-С)

Исследуемая система У203-В-С представляет собой сечение четвертной системы У-В-С-02

Первоначально, изучили фазовые равновесия в тройных системах, У-В-02 У-С-02(рис 1), являющихся гранями концентрационного тетраэдра

Фазовые равновесия в тройной системе У-В-02 Разрез У203-В (одна из сторон концентрационного треугольника изучаемой системы У203-В-С) не является квазибинарным разрезом в тройной системе У-В-02

Квазибинарными разрезами в тройной системе У-В-02 являются УВ2-В203, УзВ4-В2Оз Эти разрезы являются квазибинарными до температур 1272 К (давление 10"2 Па), 1173 К (10"3 Па), 1123 К (1СГ4 Па) При более высоких температурах оксид В203 переходит в газовую фазу В диапазоне давлений от 10'2 до 10"4 Па в присутствии бора устойчивость оксида ванадия У203 уменьшается с повышением температуры, при этом образуется оксид ванадия УО конденсированный и оксид бора В203 в газовой фазе

В разрезе У203-В из-за испарения оксида бора и фазового превращения У203-У0 возможны две схемы фазовых равновесий 1) до испарения В203 -на участке У203-2 присутствуют У203, У3В4, В203, 2-1 (У3В4, УВ2, В203), /-В (УВ2, В, В203), 2) после испарения В2Оэ появляется оксид УО и на участке У203-5 обнаруживаются У2Оэ, УО, 3-2 (УО, У3В4), 2-1 (У3В4-УВ2), /-В (УВ2-В)

Фазовые равновесия в тройной системе У-С-02

Вторая сторона У203-С концентрационного треугольника У203-В-С также не квазибинарный разрез, в ней наблюдается образование карбида ванадия УС, ванадия и оксида УО (рис 1)

В этой системе можно выделить разрезы, бинарность которых не зависит от температуры и давления Такими квазибинарными разрезами являются У203-С0 и разрезы с участием оксида углерода С02 (У203-С02 У204-С02, У205-С02)

Бинарность разрезов УС-УО, УС-У203, УО-СО определяется температурой в системе При низких температурах квазибинарными разрезами (по данным термодинамических расчетов) были системы с участием оксида У203 При высоких температурах более устойчив оксид УО, и, именно, с ним формируются квазибинарные разрезы

УЗВ4 УВ

\ 20

Рис 1 Вид концентрационного тетраэдра У-В-С-02 на грань У-В-02

Карбид УС. Температура образования УС зависит от давления в системе (рис.2). Так, при давлении 10"4 Па карбид УС образуется при взаимодействии оксида У203 и углерода при температуре 653 К, а увеличение давления до 105 Па повышает температуру начала взаимодействия до 1333 К. Карбид УС термически устойчив при Р> 102 Па, при чем с увеличением давления до 0,1 МПа расширяется область его существования. Вероятно, с этим связана широкая область гомогенности карбида УС х .¡.

Уменьшение давления Р< 10" Па приводит к загрязнению карбида примесью углерода (до 0,1 %).

Фазовые равновесия в системе У:03-В-С

При температурах от 873 до 973 К в системе обнаружено образование бо-ридов У3В4 и УВ2, Борид УВ2 находится в равновесии с углеродом и карбидом бора (УВ2-С, УВ2-В4С), а борид У3В4 с оксидами и карбидом ванадия и углеродом (У3Вл-У303, У3В4-УО, У3В4-УС, и У3В4-С). Необходимо отметить область 3, в которой присутствуют У3В4 и УВг и В2Оэ.

При температуре 1073 К в системе У203-В~С образуется борид ванадия УВ. В связи с этим, появляются дополнительные области 8, 9 и 10, содержащие фазы - У3В4,УС,УВ; УВ,УО,УС и У3В4,УО,УВ, соответственно.

Особенность этой системы проявляется в существовании узких, небольших полей кристаллизации боридов ванадия и их близкий химический состав УВ (16,7% У2Оэ, 33,3% В, 50% С), У3В4 {15% У203, 40% В, 45% С) и УВ2 (12,5% У203, 50 % В, 37,5% С). Незначительное отклонение (до 2%) от стехиометрии приводит к образованию боридной фазы другого состава. Вероятно, этим объясняется то, что с помощью известных технологий формируется, как правило, наиболее термически устойчивая фаза-борид УВ2.

Повышение температуры до 1173 К приводит к изменению фазовых равновесий в тройных системах У-В-02 и У-С-02, в них появляется устойчивый оксид УО, область существования которого увеличивается по мере повышения температуры от ) 173 до 1473 К.

1.00Е-05

!.ооЕ-»оэ i.OOE+OS

Делом, Iii Ig —4—VZOä.C —■—С, VC —*—VC. —й—С

Рис.2. Температуры образования и устойчивости карбида УС

\':о.] \о \ уг

Рис 3 Изотермическое сечение (1273 К) при Р=10"4 Па в системе У203-В-С /-У203,У0, 2-УО,У3В4, 5-У3В4,УВ2, 4-УВ2,В,В4С, 5-УВ2,В4С,С, 6-УВ2,У3В4,С, 7-У3В4,С,УС, <?-У3В4,УС,УВ, 9-УВ,У,УС, /0-УВ,УО,У,//-У3В4,УВ,УО, 12-УО

Кроме того, с повышением температуры от 1173 К наблюдается усложнение фазового состава за счет появления в системе конденсированного ванадия Фазовые равновесия в тройной системе У203-В-С при повышении давления от 10"4 до 10"3 и 10"2 Па не претерпевают никаких изменений, за исключением того, что превращения протекают при более высоких температурах (табл 1) Таким образом, построенные изотермические сечения тройной системы У2Оэ-В-С позволили выявить последовательность фазовых превращений, протекающих при температурах от 273 до 1473 К в диапазоне давлений 10'4-10"2 Па

Таблица 1

Характер фазовых превращений в тройной системе У203-В-С

Появление фаз Температура, К

10"4 Па 10"3 Па 10"2 Па

У3В4, УВ2, У203 873, 973 973 973

У3В4, УВ2, УВ, у2о3 1073 1173 1273

У3В4, УВ2, УВ, УО,У 1173 1273 1373

У3В4, УВ2, УВ, УОо6тасть, У 1273-1473 1373 1473

На основании термодинамических расчетов установлена последовательность взаимодействия исходных компонентов У203, В и С У203—>УС —>У3В4 — УВ2 -»УВ

Фазообразование в системе У203-В2С>3-С

Термическое поведение В2Оз. Нами предпринята попытка термодинамического рассмотрения термического поведения В203 в зависимости от давления в системе В качестве возможных компонентов конденсированной фазы

учитывали В, В203, в газовую фазу включали -

в2о

о,о2, В, ВО, В02, в2о2, в2о3,

1ООЕ+ОО 1 OOL-Ol 10ОЕ-О2 100Е-03 100Е-04 10ОЕ-О5 I ООБ-Об 10ОЕ-О7 100Е-08 100Е-09

1

^ . , í

—i - !

-1

■ т ■ t»

71 2471 2573 2671

В202 В20э —*-во во: -

Рис 4 Состав газовой фазы В203 при Р= 10 Па

При давлении 10 Па оксид бора В20з диссоциирует и испаряется при температуре 2335 К В203 в парах появляется при температуре 2273 К Наряду с испарением В203 (2335 К), можно наблюдать процесс диссоциации В203 с образованием оксидов В202, В02, ВО, а также атомарного и молекулярного кислорода (рис 4) При 2773 К в парах появляется атомарный бор

Снижение давления в системе приводит к изменению характера кипения и диссоциации В2Оз Начиная с давления 1 Па, В203 при кипении диссоциирует, образуя оксиды В02, В202 и ВО, последний является наиболее термически устойчивым Появление атомарного и молекулярного кислорода наблюдается при более высоких температурах

во

В202

02 С02 со С

Рис 5 Фазовые равновесия в системе В-С-02 при Р= 10"3 Па /-02,В203,С02, 2-С02,В203, СО, 3-В203,В202,С0, 4-СО,В4С,С, 5-В4С,СО, tf-B4C,B0,B202, 7-В4С,В,СО

теме В-С-02 при давлении 10"J Па Установлено, что в температурном интервале от 973 К до 1473 К разрезы В4С-СО, В203-С0, В203-С02 являются квазибинарными Взаимодействие

Взаимодействие в тройной системе В-С-О* Необходимо подробно остановиться на взаимодействие в системе В203-С Система В203-С представляет собой неквазибинарный разрез тройной системы В-С-02 На рис 5 приведены фазовые равновесия в сис-

В203 и С приводит к образованию карбида В4С или бора (точки а и <Х) В4С (а) образуется при температуре 973 К Повышение температуры до 1173 К приводит к появлению двухфазной области 5 (В4Ск и СО) На разрезе В203-С нанесены отрезки аЬ и ас При температуре 1273 К В203 испаряется и диссоциирует с образованием В202, ВО в газовой фазе Появляется область 3, в которой находятся газообразные В202, СО и пары В203 (отрезок с-В203) При этой температуре образуется бор (с/) Области б и 7 являются трехфазными (Вк, В202 и СО, отрезок ссГ) и (Вк, В4Ск, СО, отрезок асГ)

Следует отметить поведение системы при давлении 102, 10'3, 10"4 Па На рис 5 на разрезе В203-С нанесены точки а, в, с Фазовый состав всех перечисленных точек различается в зависимости от давления в системе Так, в точках вне при температуре 1073 К содержатся газообразные оксиды ВО и СО (10"3 Па) и В202 и СО (10'4 Па) Термодинамические расчеты показали, что именно фазообразование в системе В-С-02 определяет фазовые превращения в четверной системе У-В-С-02, а, следовательно, и в исследуемой нами тройной системе У203-В203-С

^ В203-50-100 % С) В этой связи необычно (другой масштаб, совмещение точек составов У203 и УО) выглядит сторона У203(У0)-В203, являющаяся квазибинарным разрезом в тройной системе У-В-02 На ней в области 110 % У203 нанесены точки,

На рис 6 представлены изотермические разрезы в тройной системе У203-В203-С при давлении 10"4 Па, построенные на основании термодинамических расчетов равновесного состояния Все обсуждаемые изотермические сечения представляют собой только некоторую область тройной системы У203-В203-С, а именно прилегающую к вершине С ( 0-50 % У203 - 50-100 % С и 0-50 %

Рис 6 Изотермическое сечение (1273 К) при Р=10"4 Па в системе У203-В203-С 7-УО,У3В4, 2-У3В4,УВ2, 5-УВ2,В, 4-УВ2,В4С,В, 5-УВ2,В4С,С, б-УВ2,У3В4,С, 7-У3В4,С,УС, 5-У3В4,УС,УВ, Р-УВ,УС,У, /О-УО,УВ,У, //-УВ,УО,У3В4, 12-У3В4

отображающие составы боридов ванадия, хотя на самом деле их нет, поскольку из-за совмещения масштабов происходит наложение линий на сторону У203(У0)-В203

Фазовые равновесия в тройной системе У203-В203-С очень сложны, их характер зависит от температуры и давления Следует отметить, что при температуре 773 К в тройной системе У203-В203-С обнаружено образование карбида ванадия УС Бориды ванадия в системе образуются при более высокой температурах 813 К (У3В4), 833 К (УВ2)

Борид ванадия УВ появляется в системе при температуре 1073 К Из-за не квазибинарности разреза В203-С (в тройной системе В-С-02, являющейся гранью концентрационного тетраэдра У-В-С-02) в исследуемой системе У203-В203-С появляется область 3 , которая содержит две фазы УВ2 и В4С

Повышение температуры до 1173 К приводит к изменению фазовых равновесий с участием оксида У2Оэ на оксид УО Поскольку сторона У203-С не является двойной системой, то в ней при высоких температурах (выше 1173 К) появляется устойчивый оксид УО Наряду с этим, в системе появляется ванадий V

Особенностью тройной системы У203-В203-С является образование бора при температурах выше 1273 К, при этом возникают дополнительные области 3 и 4, в которых фиксируются УВ2, В и УВ2, В, В4С, соответственно

Следует также отметить, что на изотермических сечениях, начиная с 1173 и выше, можно наблюдать области 11 или 12, в которых существует однофазный борид ванадия У3В4 Вероятно, появление такой однофазной области в тройной системе, связано с фактом, что остальные два компонента В203 и СО находятся в газовой фазе

Таким образом, построенные изотермические сечения при давлении 10"4 Па позволили выявить особенности фазовых превращений, происходящих при формировании боридов ванадия УВ2, У3В, УВ в тройной системе У203-В203-С, и тем самым, в четвертной системе У-В-С-02

Увеличение общего давления в системе (при постоянной температуре) по своему действию аналогично повышению температуры (при постоянном давлении) Повышение давления до 10" и 10"2 Па приводит к смещению фазовых превращений в область более высоких температур на 100-200 К

Особенности фазообразования в системе У-В-С-02. Установлено, что температура начала образования боридов зависит от общего давления в системе В системе У-В-С-02, при давлении 105Па взаимодействие У203 с бор-содержащими компонентами (В, В4С, В203) и С начинается при температурах 1600-1800 К, а при давлении 10"2-10"3 Па - 800-900 К Особенностью фазообразования в смесях с участием В4С и В является появление при низких температурах некоторого количества В203 и карбида УС, далее они взаимодействуют при более высоких температурах с образованием боридов Термодина-

мические расчеты показали, что образование боридов ванадия - сложный физико-химический процесс Образование всех боридов проходит через стадию формирования борида УзВ4 Борид УВ2 образуется в результате взаимодействия У3В4 и оксида В203 Борид УВ образуется при более высоких температурах в результате превращений У203—»-УС —>-У3В4—>УО—>УВ В таблице 2 показаны температуры образования и величины тепловых эффектов возможных реакций образования боридов У3В4, УВ2 и УВ

Таблица 2

Взаимодействие в стехиометрических смесях У203+В+С при Р= 10"3 Па

Характеристики УВ2 У3В4 УВ

УСк+В20,1 -> У,В4к

Температура образования, К 823 823 813

АН, кДж/моль 62,0 157,1 140,0

У3В4 к + В2031 —> УВ2 к

Температура образования, К 873 нет нет

ДН, кДж/моль 157,6 нет нет

УС к + В2031-+ У О к + У3В4к

Температура образования, К нет нет 873

АН, кДж/моль нет нет 140,4

УО к +У3В4 к —>УВк

Температура образования, К нет нет 1093

АН, кДж/моль нет нет 70,3

В таблице 3 приведены условия образования боридов ванадия в системах с участием оксида В203 Показано, что карбид УС образуется при температурах 693 К, а соответствующие бориды ванадия, как правило при температурах на 10 градусов выше, чем в системах с бором/ В4С,

Таблица 3

Взаимодействие в стехиометрических смесях У203+В2Р3+С при Р=10"3 Па

Характеристики УВ2 У3В4 УВ

У20, к +В4С к -* УС к + В2031

Температура образования, К 693 нет нет

АН, кДж/моль 57,0 нет нет

УС к+В2011 У3В4к

Температура образования, К 833 823 813

АН, кДж/моль 137,8 200,5 138,3

У3В4к + В2031-> УВ2к

Температура образования, К 873 нет нет

ДН, кДж/моль 158,5 нет нет

УС к + В2Оз 1->УО к +У,В4 к

Температура образования, К нет нет 873

АН, кДж/моль нет нет 135,2

УО к + У3В4к ->УВ к

Температура, К нет нет 1103

АН, кДж/моль нет нет 70,3

УВ2. Образование борида УВ2 происходит через стадии формирования карбида УС и борида У3В4 Температура начала образования борида зависит от давления в системе Так, при давлении 105 Па взаимодействие оксида У203 с различными борирующими компонентами (В203, В4С, В) и С начинается при температурах 2400-2450 К, а при давлении 10"2-10"4 Па температура начала образования снижается до 825-900 К Образование борида У3В4 при давлении 105 Па происходит при температурах 1600-1620 К, а уменьшение давления до 10"3 Па приводит к получению его при 830-850 К Формирование УВ2 протекает с минимальными энергозатратами с участием бора В, затем В4С и В203 Наибольшие энергозатраты наблюдаются для состава с участием оксида бора В203, затем В4С Разница достигает 950 кДж/кг и 2-3 кДж/кг

У3В4 Формирование борида У3В4 происходит через стадию синтеза карбида УС, а затем при температуре 833 К образуется У3В4 Согласно термодинамическим расчетам борид У3В4 достаточно термически устойчив При температурах выше 1600 К наблюдается ионизация паров У3В4+

УВ Образование борида УВ протекает очень сложно, с участием карбида УС, борида У3В4 и оксидов В203 и УО Борид УВ устойчив до температур 1593 К При дальнейшем повышении температуры наблюдается взаимодействие с газовой фазой (СО), в результате которого образуется борид ванадия УзВ4

Таким образом, при формировании боридов ванадия протекают сложные физико-химические процессы, связанные с фазовыми превращениями и непростой последовательностью их осуществления Другим фактором, препятствующим получению боридов ванадия различного состава, являются небольшие поля кристаллизации отдельных боридных фаз, которые меняются с

изменением температуры и давления. Для получения боридов ванадия необходимо контролировать химический состав исходных реакционных смесей.

Этот факт будет осложнять получение покрытий при электронно-лучевой обработке стехиометрических составов при одновременном синтезе и образовании слоев боридов различного состава УВг, %В4 УВ.

В третьей главе обсуждаются условия формирования слоев боридов в вакууме в результате воздействия мощного электронного пучка.

В работе использована электронно-лучевая установка* (рис.7), которая укомплектована мощной электронной пушкой ЭПА-60-04.2 с блоком управления БУЭЛ и высоковольтным выпрямителем. Вакуумная установка предельно компактна по конструкции и обеспечивает проведение разнообразных

Блок управления электронным пучком обеспечивает фокусировку электронного пучка на объекте нагрева, перемещение пучка по окружности, прямой линии и разверстку в растр. Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок, легко распределяет мощность нагрева, образуя одновременно несколько объектов нагрева, и задает определенное время задержки электронного пучка на каждом из них.

В результате термодинамического моделирования взаимодействия оксид ванадия — бор - углерод были установлены оптимальные температуры, при которых должно проходить образование боридов ванадия различного состава. Это температурный интервал от 900 до 1200 К. Бориды и карбид ванадия устойчивы в вакууме, диссоциируют на элементы при температурах намного выше, чем температуры плавления металлической основы (стальных образцов).

* Постановка комплекса экспериментов выполнена но электровакуумной энергоустановке с мощностью электронного пучка 60 кВт, созданной в лаборатории электрофизики профессора Семенова А.11.

технологических процессов (рис. 7)

Рис,7. Общий вид электроннолучевой установки

Следовало ожидать интенсивного испарения оксида бора, что отрицательно сказалось бы на составе реакционной смеси Термодинамические расчеты показали, что фазовые соотношения в тройных системах УгОз-В/Б^С/Вг03-С очень чувствительны к отклонению от стехиометрии Отклонение до 2 % приводит к получению боридов другого стехиометрического состава

Образование боридов - это экзотермический процесс Для инициирования само распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) обычно используют внешний источник энергии Для этих целей хорошо подходит эпектронный пучок Процесс осуществляют в вакууме Поэтому продукты не загрязняются примесями

Поскольку теплового эффекта реакции образования боридов и карбидов недостаточно, для того чтобы произошло спекание и формирование слоев продуктов СВС, выполнялся дальнейший нагрев реакционной смеси электронным пучком С помощью электронного пучка можно локально инициировать реакцию взаимодействия исходных компонентов Далее, тепло, выделившиеся за счет экзотермической реакции, благодаря теплопередаче передается соседним (более холодным) слоям вещества, что возбуждает в них реакцию и приводит к возникновению само распространяющегося процесса В таком процессе химическая реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещается по веществу с определенной линейной скоростью Высокая температура, необходимая для быстрого протекания реакции, создается в результате освобождения химической энергии, запасенной в исходной системе Протекание реакции сопровождается ярким свечением

Если масса реакционной смеси мала, то тепла, выделяющегося в результате реакции, может быть недостаточно для того, чтобы сформировать слой продуктов реакции на поверхности подложки В этой связи требовался такой источник энергии, чтобы поток тепла был непрерывным В работе использовали электронный пучок, генерируемый термокатодом электронной пушки

Генерация электронного пучка и безприпятственное прохождение его до объекта возможны только в высоком вакууме Поэтому необходима откачка не только пушки, в которых создается и фокусируется пучок (корпус самой пушки), но и рабочей вакуумной камеры В камере электронной пушки устанавливается вакуум в пределах 10"4 Па, вакуум в рабочей камере около 10'3 Па

Слои боридов УВ, УзВ4, УВ2 синтезировали на поверхности образцов, изготовленных в форме цилиндров с диаметром 0 15 мм и высотой 7 мм из углеродистых сталей Ст20 и 45 Образцы готовили путем нанесения реакционных обмазок на предварительно подготовленную (хорошо обезжиренную) поверхность стали В состав обмазки входили 1 1 по объему смесь оксида ванадия, борсодержащего компонента и углерода, а также органическое связующее - раствор 1 10 клея БФ-6 в ацетоне В качестве исходных веществ

использовали В4С (технический) или аморфный бор, древесный уголь (березовый), V203- "хч" Обработку образцов проводили в течение 2-5 минут при мощности электронного пучка 150-300 Вт Давление в вакуумной камере не превышало 2x103 Па

На поверхности всех исследованных образцов получены слои Для того, чтобы выяснить механизм формирования слоя тугоплавкого борида на поверхности железоуглеродистого сплава, имеющего температуру плавления намного меньше, чем у борида, в работе использовали два подхода В первом случае, синтез осуществляли на поверхности, но не доводили разогрев металлической основы до температур выше 1300 К После обработки остатки обмазок удаляли, при этом поверхность металлической основы интенсивно растравливалась, наблюдалось увеличение шероховатости Рентгенофазовый анализ остатков обмазок позволил определить фазовый состав Во втором случае, нагрев исходных образцов осуществляли до температур 1473 К, при этом остатки обмазок не удалялись с образца

Оценка толщины слоя из его массы показала, что слои боридов ванадия, сформированные при электронно-лучевой обработке, имели толщины (100300 мкм), значительно превышающие рассчитанные значения (20-30 мкм) При этом слои имели равномерную границу раздела с металлической основой Это может быть свидетельством факта участия поверхности металлической основы в образовании слоя Вероятно, что при формировании слоя происходит наплавка за счет частичного оплавления поверхности металлической матрицы в узкой зоне с небольшим объемом металлического расплава

В четвертой глава 4 представлены результаты исследования фазового состава, строения и некоторых физико-химических свойств

Рентгенофазовый анализ проведен на рентгеновских автодифрактометрах ДРОН-2 (Со Ка -излучение) и D8 Advance фирмы Bruker (Cu Ка- излучение)

Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный анализ выполнены на сканирующем электронном микроскопе LEO 1430VP Одновременно определен химический состав слоев боридов Рентгеноспектральный анализ выполнен с использованием энергодисперсионного анализатора INCA Energy 300 Oxford Instruments Для анализа использовали поперечные шлифы размером 5x15 мм

Микроструктура сформированных слоев исследована и определена на микротвердомере ПМТ-3 с фотонасадкой- цифровой камерой Olympus с4000 zoom с оптическим (хЗ) и цифровым (><3) увеличением

Измерение микротвердости осуществляли путем вдавливания алмазного наконечника в форме правильной четырехугольной пирамиды в испытуемый участок образца нагрузки Р (от 5 до 10 Н), приложенной в течение 60 сек (по Виккерсу, ГОСТ 2999-75)

Строение слоев боридов ванадия

На рис.8 представлены микроструктуры слоев боридов УВ, У3В4, УВг. Толщина слоя, УВ- 100-150 мкм, У3В< -150-200 мкм, УВ2 - 100-230 мкм. В исследованных образцах видна четкая граница между слоем и основным металлом. Переходная зона не наблюдается. По сравнению с основным металлом слои имеют более низкую скорость травления, что свидетельствует об их высокой коррозионной стойкости.

Микроструктура во всех исследованных слоях была гетерогенной, эвтектического типа с дендритными включениями, Дендриты преимущественно ориентированы вдоль направления отвода тепла. В слое наблюдали отдельные светлые, черные включения.

Рис.8. Строение слоев УВ, У3В<|, УВ2 на стали Ст20; а, в х!30, б х300

На рис.9-10 представлено строение слоев боридов УВ, У3В4, УВ2, исследованных на отраженных электронных лучах сканирующего электронного микроскопа. Микроскопическое исследование с одновременным определением химического состава подтвердило неравномерное распределение структурных составляющих по толщине слоя. Во всех образцах присутствовали включения в виде дегщритов, которые представляют собой ванадированный феррит, растворимость ванадия в феррите достигает от 0,9 до 1,45 вес. %. На рис.9 можно наблюдать область 5, в которой происходит формирование дендритов. Это свидетельствует о появлении на поверхности металлической основы узкой оплавленной зоны. Толщина зоны достигает 5-7 мкм, равномерна по всей площади поверхности образцов.

Во всех боридных слоях имеются эвтектики с содержанием 2,2-2,5 и 3,133,30 % V. В них, вероятно, располагаются включения боридов или карбидов ванадия, размером до 1 мкм. Ванадий является хорошим карбидообразующим элементом и в т.З можно наблюдать частички карбида УС. Кроме того, в т.4 присутствует интерметаллид РеУ.

100цт Юрт

Рис. 9. Строение слоя УВ2 на стали 45

40|Ж1 ' 50^т

Рис, 10. Строение слоев У3В4 и УВ на стали 45

Бориды У3В4 и УВ обнаруживаются в виде отдельных включений, размером до 5 мкм.

Измерение микротвердости показало неравномерное распределение ее по толщине а поперечном разрезе. Отдельные, очень редкие включения имеют НУ= 24000 МПа и располагаются в приповерхностных слоях.

Следует отметить, что в слоях УВ наблюдаются самые низкие значения микротвердости. Слои характеризуются наиболее сложной неупорядоченной структурой. Вероятно, это можно объяснить сложными фазовыми превращениями, протекающими при образовании бор и да УВ (У20з УС У3В4 ~> УО УВ).

Рентгенографически было установлено, что в остатках реакционных смесей наблюдается преобладание карбидных фаз. Это можно объяснить только отклонением реакционных смесей от стехиометрии из-за неконтролируемого испарения промежуточного оксида бора.

Применение защитного слоя аморфного оксида В203 (1:1 по объему реакционная обмазка: обмазка на основе В-А) приводит к формированию более равномерных боридных слоев. Можно выделить светло серые овальные включения (т. 3 и 4, рис.9 и т. 2, 6, 7 рис.11) и светлую полосу на границе раздела "слой-металл", которые содержат до 0,9-1,15 вес % V; черные включения (т, 5 и 6, рис.9), принадлежащие карбиду (бориду) ванадия с содержанием до 84-85? вес.% V; а также эвтектики с 3,01-3,65 вес % V. На рентгенограммах можно наблюдать рефлексы отражений, принадлежащие фазам: в а надир о в а н но м у ферриту a-Fe-V, соответствующему a-Fe9V (rrp.rp.Im3m, с параметром ячейки а=0,28?8 нм ASTM 03-065-7509); VB2 (ASTM 01-073-0476, пр.гр. Рб/mmra, с параметрами а=0,2998 и с=0,3057 нм) и VC (ASTM 01-073-0476, пр.гр. Fm3m с элементарной ячейкой а=0,4165 нм).

Таким образом, в результате электронно-лучевой обработки в вакууме впервые удалось сформировать слои боридов ванадия VB, V^B., VB2 различного состава.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Термодинамически исследованы фазовые равновесия в тройных системах V203-B/BjC-C и V20rB203-C. Показано, что снижение общего давления в системах от 101 до 10^ Па снижает температуры начала образования боридов с 2400 ж 825-900 К <VB2) и с 1600 до 830-800 К (V3B4). Показано, что реакции образования боридов являются экзотермическими, определены величины тепловых эффектов реакций образования.

2. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что образование всех боридов происходит через стадию формирования борида V5B4. Бор ид VB2 образуется в результате взаимодействия УД и оксида В303. Борид VB образуется при более высоких температурах в результате превращений V203—*VC --V3B4—^VO-^VB.

3. Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия различных составов в присутствии оксида бора в условиях высокого вакуума.

4. Построены изотермические разрезы систем V203-B/BjC-C, V203-B203-C в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений Ю'Мо"4 Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенно-

Рис.11. Строение слоя VB2 + В;03 на стали 45

стей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в стехиометрических составах VB (16,7 мол % V203, 33,3 мол % В, 50 мол % С), V3B4 (15 мол % V203, 40 мол % В, 45 мол % С) и VB2 (12,5 мол % V203, 50 мол % В, 37,5 мол % С) и VB (12,5 мол % V203, 12,5 мол % В203, 75 мол % С), V3B4 (10,7 мол % V203, 14,3 мол % В203, 75 мол % С) и VB2 (8,3 мол % V203, 16,7 мол % В203, 75 мол % С) Незначительное отклонение (до 2 мол %) от стехиометрического состава приводит к образованию других бо-ридных фаз

5 Предложена методика формирования слоев боридов ванадия при одновременном синтезе в реакционных обмазках под воздействием мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2x10'3 Па Рассмотрены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками при формировании слоев боридов ванадия на углеродистые стали Ст20 и 45 Показана возможность использования электронного пучка для инициирования само распространяющегося высокотемпературного синтеза и одновременного формирования слоев наплавкой продуктов синтеза

6 Установлено строение слоев боридов ванадия Показано, что слои имеют сложное строение, обусловленное отклонением от стехиометрии из-за неконтролируемого испарения промежуточного оксида бора Использование защитного слоя из оксида бора позволяет получать равномерные слои боридов ванадия различного состава

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Милонов А С , Смирнягина H H , Банзаракцаева Б H Фазообразование в системе V-B-C-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника 2005, Вып 5 С 43-51

2 Смирнягина H H , Цыренжапов Б Б , Милонов А С Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-0 (Me = Ti, Zr и V) // Журн физич химии -2006 -Т 80 № И -С 2081-2086

3 Smirnyagina N N , Milonov A S _ Synthesis of bondes vanadium layers under power electron beam m vacuum // Изв вузов Физика - 2006 - №8 Приложение-С 450-452

4 Милонов А С , Смирнягина H H Фазообразование в системе V-B-C-O и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме //ВестникБГУ Серия 9 Физика и техника 2006, Вып 6 с 14-25

5 Smirnyagina N N , Milonov A S Synthesis of bondes vanadium layers under power electron beam in vacuum // Abstracts Intern conf "Crystal maten-als'2005" (ICCM'2005), Kharkov 2005 P 197

6 Смирнягина H H , Милонов А С Фазообразование в системе V-B-C-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка

в вакууме // Труды конф «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»» Тюмень 2005 С 388-391

7 Smimyagma N N , Milonov A S , Karmanov N S Synthesis of VB2, V3B4, VB layers under power electron beam in vacuum //Proc 8-th international conf "Electron beam technologies" (EBT2006) Varna 2006 Vol 2 P 55-56

8 Милонов А С , Смирнягина H H . Фазообразование в системе V-B-C-O и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме // Труды II междунар крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника Улан-Удэ Изд-во БНЦ СО РАН, 2006 С 150-154

9 Милонов А С , Смирнягина Н Н Особенности фазообразования и формирования слоев боридов ванадия при электронно-лучевой обработке в вакууме Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC - 2006 М МИРЭА 2006 Ч 1 С 226-231

Подписано в печать 19 04 2007 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Объем 1,5 печ л Тираж 100 Заказ №21

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г Улан-Удэ, ул Сахьяновой, 6

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бориды ванадия

1.2. Карбиды ванадия

1.3. Диаграммы состояния систем с участием боридов и карбидов ванадия.

1.4. Методы получения боридов ванадия

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ БОРИДОВ И КАРБИДОВ 23 ВАНАДИЯ

2.1. Методика термодинамических расчетов

2.2. Фазообразование в системе V203-B-C (У203-В4С-С)

2.3. Фазообразование в системе V2O3-B2O3-C

2.4. Выводы

Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ БОРИДОВ В ВАКУУМЕ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МОЩНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА

3.1. Принципы организации процесса формирования слоев

3.2. Конструкция и характеристики устройства с электронным на- ^ гревом

3.3. Взаимодействие ускоренных электронов с веществом

3.4. Выводы

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОЕВ БОРИДОВ ВАНАДИЯ

4.1. Методики исследований

4.2. Строение слоев боридов ванадия

Актуальность темы. Ванадий, как d- элемент V группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, имеет различные валентные состояния, связанные с перекрытием d-, р- и s- орбиталей и образует наибольшее количество боридов различного состава. Обнаружено, что атомы бора в боридах образуют либо пары (V3B2) или борные цепочки различной сложности (зигзагообразные (VB), сдвоенные цепи (V3B4)), либо плоские или гофрированные сетки (VB2). Особенности кристаллических структур боридов, характер и энергия межатомных связей, электронное строение атомов бора и металла существенно влияют на физические и химические свойства боридов и материалов на их основе. С увеличением содержания бора в бориде температуры плавления, характеристические температуры, модуль упругости повышаются, коэффициент термического расширения, и среднеквадратичные смещения атомов уменьшаются. Все это свидетельствует об увеличении жесткости решетки с ростом отношения B/V, локализации электронных состояний атомов бора, что приводит к упрочнению, усилению ковалентных связей В-В. Наиболее важной характеристикой боридов, определяющих их практическое использование, является высокая твердость, связанная с направленным характером и энергетической прочностью межатомных связей.

Наибольшее применение в технике находит диборид VB2, а среди материалов на его основе особое место занимают пленки и покрытия. С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования. Вакуумные технологии имеют ряд преимуществ в связи с получением наиболее чистых материалов, а использование электронных пучков с появлением надежно работающих электронных пушек и оборудования на их основе, расширяют возможности синтеза твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию. Сложившаяся к началу настоящей работы тенденция развития вакуумных технологий сводилась к таким применениям электронного пучка, как плавка, сварка, наплавка. Практически отсутствуют экспериментальные данные о возможности использования электронного пучка в вакууме, в частности, для синтеза тугоплавких боридов ванадия и формирования покрытий на их основе. В связи с этим, диссертационная работа, является актуальной задачей. Исследование слоев боридов ванадия даст возможность проследить взаимосвязь «состав - строение - свойство». В перспективе, электронным пучком возможно, в полной мере, решение проблемы создания боридных покрытий с заданными свойствами. Это неоднократно подчеркивалось в решениях конференциях и симпозиумах и включено в программу фундаментальных исследований РАН.

Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксид ванадия, борирующие компоненты (бор/карбид бора, оксид бора) и углерод.

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Выяснить теплофизические условия возможность синтеза боридов и карбидов ванадия при давлении 10"2-10~4 Па при воздействии пучком электронов.

2. Термодинамическим анализом определить фазовые равновесия в тройных системах У20з-В/В4С-С и У20з-В20з-С и оптимальных условия для высокотемпературного синтеза боридов ванадия различного состава.

3. Провести экспериментальное исследование процесса синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях Ст20 и 45 при воздействии электронным пучком в вакууме.

4. Изучить строение и физико-химические свойства слоев боридов ванадия.

Научная новизна работы.

1. Показано, что процесс образования боридов ванадия является экзотермическим. Из анализа термодинамических свойств (энтальпии, энтропии, теплоемкости, равновесного состава газовой фазы и (фаз в конденсированном состоянии) исследованы системы У203-В/В4С-С и У20з-В20з, и установлено, что с понижением общего давления в системах от 105 до 10"4 Па существенно снижаются температуры начала образования боридов, например, VB2 с 2400 до 825-900 К и V3B4 с 1600 до 730-800 К.

2. Обнаружена последовательность фазовых превращений через стадию формирования борида V3B4, при чем, борид образуется в результате взаимодействия V3B4 и оксида В203 в условиях термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия с образованием различных оксидов бора (В02, В202, ВО, паров бора, атомов и молекул кислорода.

3. Построены изотермические разрезы систем V203-B/B4C-C и V203-В20з в области температур 773 - 1473 К и диапазоне давлений Ю'МО"4 Па.

4. Выяснены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками (смеси оксида ванадия, борирующего компонента, углерода и органического связующего). Показано, что слои имеют четкую границу раздела слой - металлическая основа.

5. Получена экспериментальная информация о сложном строении слоев боридов ванадия эвтектического типа с дендритами, ориентированными вдоль отвода тепла. Предложено формирование боридных слоев, толщиной до 300 мкм, с буферным слоем оксида бора.

Практическая значимость работы.

1. Предложенное моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах V203-B/B4C-C и V203-B203-С и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума. Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза за менее чем, 5 минут

2. Синтез боридов ванадия электронным пучком в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных.

3. Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии борирования в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Быстрым тепловым действием ускоренными электронами на реакционные обмазки могут быть более полно реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридом ванадия. Осуществление термодинамического моделирования изотермических сечений тройных систем V2O3-B/B4C-C, V2O3-B2O3-C позволяет использовать низкотемпературный режим синтеза от 773 до 1473 К с высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па.

2. Обнаружение устойчивого протекания реакций образования борида VB в последовательности фазовых превращений V2O3-» VC -»V3B4 -ЛГО-» VB в вакууме 10'4-105 Па.

3. Наиболее эффективным режимом формирования слоев боридов ванадия является осуществление реакции образования боридов на поверхности стали нагревом быстрыми электронами. Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 81 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 38 рисунков. Список литературы содержит 70 отечественных и зарубежных источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Термодинамически исследованы фазовые равновесия в тройных системах V2O3-B/B4C-C и V2O3-B2O3-C. Показано, что снижение общего давления в системах от 105 до 10"4 Па снижает температуры начала образования боридов с 2400 до 825-900 К (VB2) и с 1600 до 830-800 К (V3B4). Показано, что реакции образования боридов являются экзотермическими, определены величины тепловых эффектов реакций образования.

2. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что образование всех боридов происходит через стадию формирования борида V3B4. Борид VB2 образуется в результате взаимодействия V3B4 и оксида В203. Борид VB образуется при более высоких температурах в результате превращений V203—>VC ->V3B4->VO-*VB.

3. Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия различных составов в присутствии оксида бора в условиях высокого вакуума.

4. Построены изотермические разрезы систем У20з-В/В4С-С, У20з-В203-С в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений Ю'МО"4 Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в стехиометрических составах: VB (16,7 мол % V203, 33,3 мол % В, 50 мол % С), V3B4 (15 мол % V203, 40 мол % В, 45 мол % С) и VB2 (12,5 мол % V203, 50 мол % В, 37,5 мол % С) и VB (12,5 мол % V203, 12,5 мол % В203, 75 мол % С), V3B4 (10,7 мол % V203, 14,3 мол % В203, 75 мол % С) и VB2 (8,3 мол % V203, 16,7 мол % В203, 75 мол % С). Незначительное отклонение (до 2 мол %) от стехиометрического состава приводит к образованию других боридных фаз.

5. Предложена методика формирования слоев боридов ванадия при одновременном синтезе в реакционных обмазках под воздействием мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2410"3 Па. Рассмотрены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками при формировании слоев боридов ванадия на углеродистые стали Ст20 и 45. Показана возможность использования электронного пучка для инициирования само распространяющегося высокотемпературного синтеза и одновременного формирования слоев наплавкой продуктов синтеза.

6. Установлено строение слоев боридов ванадия. Показано, что слои имеют сложное строение, обусловленное отклонением от стехиометрии из-за неконтролируемого испарения промежуточного оксида бора. Использование защитного слоя из оксида бора позволяет получать равномерные слои боридов ванадия различного состава.

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. 376 с.

2. Тугоплавкие соединения (справочник). Самсонов Г.В.,Винницкий И.М. М.:Металлургия. 1976. 560 с.

3. Высокотемпературные бориды. Серебрякова Т.И. Неронов В.А. Пешев П.Д. М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. 368 с.

4. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов Шб IV6 подгрупп. /А.Л.Ивановский, А.И.Гусев, Г.П. Швейкин. Екатеринбург.: УрО РАН, 1996. 339 с.

5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-т. Т.З: Пер. с англ.-М.: Мир, 1988,564с.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем. (Под ред. Н.П. Ля-кишева // М.: Машиностроение. 1996. Т. 1, с.

7. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат, 1970.303 с.

8. Борисова А.Л. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом. Киев.: Наук.думка, 1985.

9. Панчук В.В., Семенов В.Г., Уздин В.М. // Многослойные металлические системы Fe/V: магнитная текстура, сверхтонкие поля и моделирование эпитаксиального роста // Известия академии наук. Серия физическая, 2004.- Т. 68.- Вып 4.- С с. 493-496.

10. Бор, его соединения и сплавы, под редакцией Г.В.Самсонова. Киев, 1960.

11. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. 512 с.

12. Шаривкер С.Ю., Мержанов А.Г. СВС-порошки и их технологическая переработка /под ред. И.П.Боровинской, Черноголовка: ИСМАН, 2000, 123 с.

13. Holt J.B., Dunmead S.D. Self-heating synthesis of materials.// Annu.Rev.Mater.Sci.1991. V. 21. P.305-334

14. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века. //Наука -производству. 1998. №3(5). С.30-41.

15. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Ж.общей химии.-1997.- Т.67.- Вып.12.- С.1959-1964.

16. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360с.

17. Влияние режима ВЧ-магнетронного распыления мишени VB2 на состав и структуру напыляемых пленок. /Игнатенко П.И., Терпий Д.Н., Петухов В.В. и др. // Неорган. Материалы. 2001.- Т.37.- №10.- С.1201-1204.

18. Состав, структура и свойства наноструктурных пленок боридов тантала. /Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Петухов В.В. и др. //Журн. технической физики. 2006. -Т.76.- Вып. 10.- С.87- 90.

19. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок. //ФТТ.- 2003.- Т.45.- Вып.6.- С.1122-1129.

20. Наноиндентирование и деформационные характеристики наноструктурных боридонитридных пленок //ФТТ.- 2000.- Т.42. Вып. 9.- С.1624-1627.

21. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. Пер. с англ.- М.: Мир, 2000.518 с.

22. В.В.Кудинов, Г.В.Бобров. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. /Под ред. Б.С.Митина. М.: Металлургия, 1992.432 с.

23. Андриевский Р.А. Синтез и свойства фаз внедрения //Успехи химии. 1997.- Т.66.- №1.- С.57-77

24. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. //Справочник под ред. Ляховича Л.С. М.: Металлургия, 1981.424с.

25. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник Борисенок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. М.: Металлургия, 1981. 420 с.

26. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. /Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. М.: Наука, 1982. 264с.

27. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994.352с.

28. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: Т.1 /Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. М.: Наука, 1982.- 824с.

29. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

30. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов / Под ред. Патона Б.Е. М.: Наука, 1973.243 с.

31. Льюли У. Лазерная технология и анализ материалов. М.: Мир, 1986.504 с.

32. Галевский Г.В., Корнилов А.А. Термодинамическое исследование процессов карботермического восстановления оксидов ванадия и хрома в условиях плазменных температур. / Химическая электротермия и плазмохимия. Л.: ЛГИ, 1980. С.138-142.

33. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504с.

34. Викторов М.М. Графика и расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972.

35. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора. Л., 1983.

36. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.1 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др.- М.: Сов.энцикл.,1988.-623с.

37. Ванадий (минералогия, геохимия и типы эндогенных месторождений). М.,1973.

38. Химия и технология редких и рассеянных элементов. /Под ред. К.А. Большакова, 2 изд., ч.З, М.Д976, с.3-37.

39. Коган Б.И., Редкие металлы. Состояние и перспективы. М., 1979, с. 168-202.

40. Слотвинский -Сидак Н.П., Андреев В.К. Ванадий в природе и технике. М., 1979.

41. Плетнев Р.Н., Губанов В.А., Фотиев А.А. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.,1979.

42. Милонов А.С., Смирнягина Н.Н., Банзаракцаева Б.Н. Фазообразование в системе V-B-C-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме. // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. 2005, Вып.5. С.43-51.

43. Smirnyagina N.N., Milonov A.S. Synthesis of borides vanadium layers under power electron beam in vacuum. Abstracts Intern.conf. "Crystal materi-als'2005" (ICCM'2005), Kharkov. 2005. P.197.

44. Смирнягина H.H., Милонов A.C. Фазообразование в системе V-B-C-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме. Труды конф. «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»». Тюмень. 2005. С.388-391.

45. Смирнягина Н.Н., Цыренжапов Б.Б., Милонов А.С. Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-0 (Me = Ti, Zr и V) // Журн. физич. химии. -2006. Т. 80, № 11. - С. 2081-2086.

46. Smirnyagina N.N., Milonov A.S. Synthesis of borides vanadium layers under power electron beam in vacuum // Изв.вузов. Физика.- 2006.- №8. Приложение." С. 450-452.

47. Термодинамический анализ синтеза боридов ванадия на поверхности углеродистых сталей в вакууме /Смирнягина Н.Н., Сизов И.Г., Семенов А.П. и др. //ФиХОМ. -2001.- №2.- С.63-67.

48. Смирнягина Н.Н., Сизов И.Г., Семенов А.П. Термодинамическое моделирование процесса синтеза боридов переходных металлов в вакууме //Неорган. Материалы.- 2002. Т.38.- №1.- С.48-54.

49. Ю.В.Григорьев, А.П.Семенов, В.П.Нархинов и др. Мощная плавильная технологическая печь с электронно-лучевым нагревом //Комплексное использование минерального сырья в Забайкалье. Улан-Удэ. 1992. С.139-148.

50. Семенов А.П., Смирнягина Н.Н., Сизов И.И. Установка для электронно-лучевой химико-термической обработки. //Технология металлов.-2001.- №4.- С.32-34.

51. Электронная пушка мощностью до 240 кВт. /Григорьев Ю.В., Карлов В.И., Мурашов А.С. и др. //Приборы и техника эксперимента. 1989.- №2.-С. 228.

52. Григорьев Ю.В., Петров Ю.Г., Позданов В.И. Блок управления электронным лучом мощных аксиальных пушек. //Приборы и техника эксперимента. -1990.- №2.- С. 236-237.

53. Патент RU N2088389. 6 В 23 К 15/08. Семенов А.П., Гырылов Е.И. Способ электроннолучевой резки. БИ. 1997. N24.

54. Семенов А.П., Смирнягина Н.Н. Синтез тугоплавких карбидов кремния и вольфрама и пленок карбина под воздействием мощного электронного пучка // Неорганические материалы. -1998. -Т.34. N.8. С.938-943.

55. Электроно-лучевое модифицирование и борирование железоуглеродистых сплавов /Смирнягина Н.Н., Семенов А.П., Сизов И.Г. др. //ФиХОМ. -2000.- №3.- С.41-46.

56. Патент № 2196748. Способ получения композиционного вяжущего (варианты) опубл. 20.01.2003. Бюл.№2. Хардаев П.К., Цыримпилов А.Д., Семенов А.П., Смирнягина Н.Н., Дамдинова Д.Р.

57. Шиллер, Зигфрид. Электронно-лучевая технология. М.: Энергия, 1980-438с.

58. Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Зуев И.В. Основы электронно-лучевой обработки материалов. М.: Машиностроение, 1978 256с.

59. Рыкалин Н.Н. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов (справочник). М.: Машиностроение, 1985 239с.

60. Электроннолучевое энергетическое оборудование для вакуумной металлургии. М.: ВЭИ, 1990. - 12с.

61. Радченко М.В. Теплофизическая модель процесса наплавки порошковых сплавов электронным пучком в вакууме // Сиб.физ.-техн.журнал СО РАН.- 1992.- С.68-71.

62. Милонов А.С., Смирнягина Н.Н. Фазообразование в системе V-B-С-0 и формирование слоев боридов ванадия при воздействии электронного пучка в вакууме. // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. 2006,- Вып.6.-С. 14-25.

63. Smirnyagina N.N., Milonov A.S., Karmanov N.S. Synthesis of VB2, V3B4, VB layers under power electron beam in vacuum. Proc. 8-th international conf. "Electron beam technologies" (EBT 2006), Varna. 2006.- Vol. 2.- P.55-56.

64. Милонов А.С., Смирнягина Н.Н. Особенности фазообразования и формирования слоев боридов ванадия при электронно-лучевой обработке в вакууме. Материалы Международной научно-технической конференции

65. Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC 2006. Москва.: МИРЭА. 2006.4.1.-С.226-231.

66. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. ИЛ.: I960.- 363 с.

67. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.-384 с.

68. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.-МИСИС, 2002.

69. Геллер Ю.А. Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия,1989.

70. Металловедение и термическая обработка стали /Справ. М.Л Бернштейн, А.Г. Рахштадт. М.: Металлургия, 1983.