Образование, структура и свойства упорядоченных и неупорядоченной фаз в нестехиометрическом карбиде титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ЗУЕВА Людмила Валерьевна

ОБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННЫХ И НЕУПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ

КАРБИДЕ ТИТАНА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

А Ж

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

А. И. ГУСЕВ

Екатеринбург -1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 8

1.1. Нестехиометрические соединения: типа фаз внедрения. 8

1.2. Строение и особенности химической связи неупорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп. 10

1.3. Кристаллическая структура упорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп. 15

1.4. Фазовые равновесия в системе Т1-С и физико-химические свойства нестехиометрического карбида титана. 25

1.4.1. Фазы ж фазовые равновесия в системе ТьС . г : 25

1.4.2. Свойства нестехиометрического карбида титана. 38

1.5. Постановка задачи. 50

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ. 53

2.1. Методы получения и аттестации образцов карбида титана. 53

2.2. Исследование структуры нестехиометрического карбида

титана Т1СУ. 54

2.3. Физические методы исследования свойств карбида титана. 57

3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА ТИТАНА. 62

3.1. Упорядоченные фазы карбида титана. 62

3.2. Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной решетки карбида ТЮУ. 72

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА ТИТАНА. 89

4.1. Электросопротивление нестехиометрического карбида титана. 89

4.2. Магнитная восприимчивость карбида титана в состояниях с

разной степенью порядка. 98

4.3. Время жизни позитронов в нестехиометрическом карбиде

титана. 113

4.4. Микротвердость ПСУ до и после отжига. 130 5. ИСПАРЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НЕУПОРЯДОЧЕННОГО КАРБИДА ТИТАНА. 139

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ. 151

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 153

ЛИТЕРАТУРА. 155

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Карбиды переходных металлов IV группы обладают уникальными механическими и термическими свойствами (высокая твердость, тугоплавкость, износостойкость), которые определяют их важную роль в различных отраслях современной техники. Характерной особенностью карбидов переходных металлов является отклонение состава от стехиометрии, что создает предпосылки к перераспределению атомов углерода по узлам неметаллической ГДК подрешетки и образованию различных упорядоченных структур. Однако явление упорядочения в нестехиометрических карбидах изучено недостаточно и поэтому пока не применяется в широких масштабах при создании современных материалов, приборов и устройств.

Установление зависимости свойств нестехиометрических карбидов от особенностей кристаллического и электронного строения, от степени ближнего и дальнего порядка необходимо для направленного синтеза этих тугоплавких соединений с заданными свойствами и является одной из сложных проблем современной физической химии.

Исследования процесса упорядочения, строения и свойств сверхструктур имеют большую самостоятельную научную ценность, поскольку позволяют понять характер межатомных взаимодействий в рассматриваемых соединениях.

К настоящему времени достаточно подробно изучены фазовые переходы типа порядок-беспорядок в нестехиометрических карбидах переходных металлов V группы (УСу, №>СУ и ТаСу). Упорядочение в нестехиометрических карбидах переходных металлов IV группы (ПСУ, ЪхСу и ШСУ) изучено слабо и не систематически.

Среди карбидов переходных металлов наиболее широкое практическое применение нашел карбид титана. Прежде всего он используется как компонент безвольфрамовых твердых сплавов и применяется при нанесении защитных кар-бонитридных покрытий. Свойства нестехиометрического карбида титана исследовали довольно часто, но в основном вблизи стехиометрического состава; кроме того, во многих работах отсутствует аттестация образцов по составу и, особенно,

по структуре, а полученные данные противоречивы ж неоднозначны. В литературе есть сведения о нескольких упорядоченных фазах карбида титана, но неизвестны границы областей гомогенности этих фаз. Особенности поведения несте-хиометрического карбида титана и изменения его свойств в интервале температур, где возможны равновесные и неравновесные превращения типа упорядочения и разупорядочения, а также свойства карбида титана в равновесном упорядоченном состоянии изучены очень мало.

Актуальность проведенных исследований подтвержается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 1996-2000 гг. в рамках темы "Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения тугоплавких нестехиометрических карбидов, нитридов, оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в разных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка новых методов анализа дефектной структуры нестехиометрических карбидов, нитридов" (Гос. per. 01.9.70 0 09005), соответствующей приоритетным направлениям 2.1.1 (теория химической связи, кинетика и механизмы химических реакций), 2.2.1 (химия твердого тела как основа неорганического материаловедения), 2.2.5 (создание конструкционной керамики на основе оксидов, нитридов, карбидов)

Кроме того, выполненная работа поддержана проектами Российского фонда фундаментальных исследований № 95-02-03549а «Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамически равновесных структур в сильно нестехиометрических кристаллах», № 98-03-32856а «Кристаллохимия упорядоченных фаз двойных и тройных соединений внедрения систем М - С, М - N, М - Si -X, М - А1 - X (М - переходный металл IV-V групп, X - В, С, N)», № 98-03-32890а «Условия образования, области существования, микроструктура и магнитные, электрические и тепловые свойства фаз в системах титана, гафния и ванадия с углеродом и азотом».

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами нестехиометрического карбида титана

в пределах области гомогенности базисной фазы Т1СУ со структурой типа В\, выявление образующихся упорядоченных фаз и комплексное исследование несте-хиометрического карбида титана в неупорядоченном и упорядоченных состояниях с разной степенью порядка. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

синтезировать образцы карбида титана ПСу с различным содержанием углерода (0.50 <у < 1.00) в пределах области гомогенности базисной кубической фазы;

определить условия термической обработки, необходимые для получения карбида титана в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, и получить образцы карбида титана в состояниях с разной степенью порядка;

определить структуру упорядоченных фаз нестехиометрического карбида титана и изучить влияние упорядочения на период базисной решетки типа В1 карбида Т1СУ;

исследовать влияние нестехиометрии и упорядочения на электросопротивление, магнитную восприимчивость и микротвердость карбида титана;

изучить состояние структурных вакансий в карбиде ТлСу методом времени жизни позитронов;

изучить поведение карбида титана в условиях высокотемпературного испарения в вакууме и определить термодинамические характеристики нестехиометрического неупорядоченного карбида титана.

Научная новизна. Определены режимы термической обработки нестехиометрического карбида титана для получения образцов в упорядоченном и разупо-рядоченном состояниях.

Впервые в нестехиометрическом карбиде титана обнаружена сверхструктура П3С2 с ромбической (пр.гр. С222{) симметрией.

Впервые для исследования нестехиометрического карбида титана использован метод аннигиляции позитронов, который позволил установить захват позитронов структурными вакансиями неметаллической подрешетки.

Впервые в области гомогенности нестехиометрического карбида титана экспериментально изучены эффекты упорядочения на периоде базисной кристал-

лической решетки, электросопротивлении, магнитной восприимчивости и микротвердости. Изучено влияние нестехиометрии на эти свойства карбида TiCy.

Впервые исследовано влияние нестехиометрии на вакуумное испарение карбида титана TiCy(0.6 <у < 1.0) в интервале температур 1873-2673 К. Определены зависимости скоростей испарения карбида TiCy разного состава от температуры, найдены равновесные парциальные давления паров титана и углерода над карбидом титана TiCy и коэффициенты испарения Ti и С. Установлены зависимости энтальпий атомизации, образования и испарения от состава карбида титана.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе режимы термообработки карбида титана могут быть использованы для получения несте-хиометрического карбида титана в том или ином структурном состоянии и позволяют тонко регулировать его свойства, изменяя структурное состояние при сохранении химического состава карбида.

Определенные зависимости физико-химических свойств нестехиометриче-ского карбида титана от содержания углерода и степени упорядочения дают возможность вести синтез материалов с заранее заданными свойствами.

Метод аннигиляции позитронов может использоваться для непосредственного изучения нестехиометрии и структурных вакансий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на IV Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1998); NATO Advanced Study Institute "Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides" (St. Petersburg, Russia, 1998); First International Conference on Inorganic Materials "Synthesis, Characterisation, Properties and Applications of Inorganic Materials" (Versailles, France, 1998); IV Bilateral Russian-German Symposium «Physics and Chemistry of Novel Materials» (Ekaterinburg, February 24 - March 1, 1999).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе в 6 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, включая 41 рисунок и 13 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографии (201 наименование).

1. СТРУКТУРАМ СВОЙСТВАНЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Нестехиометрические соединения типа фаз внедрения

Твердофазные соединения, число узлов кристаллической решетки которых превышает число размещающихся на этих узлах атомов, называют нестехиомет-рическими. Типичными представителями нестехиометрических соединений являются карбиды, нитриды, оксиды МХУ и М2ХУ (М - переходный металл; X - С, N, О; у < 1.0) с кубической (типа B1 (NaCl)) и гексагональной (типа L'3 (W2C)) структурами, а также образуемые этими соединениями взаимные твердые растворы замещения [1-3]. В этих соединениях неметаллические атомы внедрения X размещаются в октаэдрических междоузлиях, образованных шестью атомами переходного металла М, причем атомы внедрения могут заполнять или все междоузлия, или только часть их. Незаполненные междоузлия называют структурными вакансиями □.

Наряду с двойными карбидами и нитридами в группу нестехиометрических соединений входят также тройные соединения М^зХу (X - С, N) с гексагональной структурой типа D88 (Mn.5Si3) , МзА12Ху .(X - С, N, Si) с кубической структурой типа yi 13 (Р-Мп), М3А1ХУ (X - С, N) с кубической структурой типа перовскита СаТЮз (Е21) и ряд других [4]. В тройных нестехиометрических соединениях, как и в двойных, атомы внедрения X размещаются внутри октаэдрических междоузлий, образованных атомами переходного металла М, и могут заполнять как все междоузлия, так и часть их, т.е. у < 1.0. Наличие октаэдрических группировок ХМб является общим признаком рассматриваемых нестехиометрических соединений.

Нестехиометрические соединения с разной кристаллической структурой отличаются тем, как октаэдрические группировки ХМб соединяются между собой. В соединениях МХУ со структурой В1 октагруппы соединяются всеми ребрами, в соединениях М^зХу октаэдры ХМб имеют общую грань, в соединениях М3А1ХУ со структурой типа Е2\ они имеют общие вершины и т.д.

Нестехиометрические соединения называют также соединениями переменного состава, подчеркивая тем самым наличие у них широких областей гомогенности, в пределах которых состав соединения может заметно отклоняться от сте-хиометрического [5-7]. Так как отклонение от стехиометрии, т.е. нестехиометрия, является характерным свойством указанных соединений, то в литературе наит большее распространение получило название "нестехиометрические соединения типа фаз внедрения". Такое название подчеркивает, что карбиды, нитриды и низшие оксиды переходных металлов являются именно соединениями, а не твердыми растворами, и одновременно отмечает важнейшие особенности их структуры -размещение атомов неметалла в междоузлиях металлической подрешетки и возможность большого отклонения состава от стехиометрии.

Указанные соединения и их взаимные твердые растворы широко используются в различных отраслях современной техники как основа для производства конструкционных и инструментальных материалов, способных работать в условиях высоких температур, в агрессивных средах, при больших нагрузках и т.д. Нестехиометрические соединения изучаются не только в связи с их практическим значением, но и как удобные и интересные модельные объекты, на которых может быть получена ценная информация об электронном строении, типах химической связи, изменении физических свойств с составом.

Характерной особенностью нестехиометрических соединений типа фаз внедрения является как бы независимое существование подрешетки чистого металла, служащей в качестве матрицы для всякого рода атомов, внедряющихся в ее междоузельные пустоты и образующих неметаллическую подрешетку. При таком подходе к обсуждаемым соединениям, чистые металлы могут рассматриваться как особый случай фаз внедрения, соответствующий незаполненности междоузлий, а сами незаполненные междоузлия представляются не просто как "дырки" в кристаллической решетке, а как "дырки", эквивалентные атомам внедрения. При частичном заполнении неметаллической подрешетки незаполненные межузель-ные пустоты могут диффундировать по узлам решетки и вести себя подобно реальным атомам внедрения. Следовательно, структурные вакансии в нестехиометрических соединениях типа фаз внедрения в первом приближении можно рас-

сматривать как некие аналоги неметаллических атомов внедрения [1-3,6,8,9]. Действительно, математические методы описания поведения структурных вакансий в решетке и поведения атомов внедрения во многих отношениях очень сходны, а отклонение от стехиометрии вполне может рассматриваться в рамках теории растворов замещения, компонентами которых являются атомы внедрения и структурные вакансии.

Наличие высокой концентрации структурных вакансий, т.е. дефектность кристаллической структуры, является одним из самых важных свойств нестехио-метрических соединений типа фаз внедрения. Вместе с тем исследования последних 10-15 лет показывают, что при обсуждении структуры и свойств нестехио-метрических соединений нужно учитывать не только количественное отношение между атомами и вакансиями, но и характер их распределения в кристаллической решетке. Обобщение экспериментальных и теоретических данных по влиянию распределения атомов и структурных вакансий на структуру и свойства несте-хиометрических соединений типа фаз внедрения можно найти в монографиях [2,3,9,10] и обзорах [11-17].

1.2. Строение и особенности химической связи неупорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

Карбиды переходных металлов IV и V групп являются наиболее характерными представителями нестехиометрических соединений типа фаз внедрения.

В неупорядоченном состоянии нестехиометрические карбиды переходных металлов IV-V групп имеют кубическую или гексагональную структуры.

Металлы IV группы (титан, цирконий, гафний) образуют только монокарбиды ПСУ, 2гСу и ШСу со структурой типа В\ (КаС1); состав этих монокарбидов может значительно отклоняться от стехиометрического МС].оо- Металлическая подрешетка монокарбидов МСУ является гранецентрированной кубической (ГЦК). Переходные металлы V группы (ванадий, ниобий, тантал) наряду с кубическими карбидами VCy, 1МЬСУ и ТаСу образуют низшие карбиды У2Су, ИЬ2СУ и

Та2Су с гексагональной структурой типа £'3 (\У2С); металлическая подрешетка низших карбидов является гексагональной плотноупакованной (ГПУ). Области гомогенности монокарбидов металлов IV группы значительно шире, чем для монокарбидов металлов V группы.

Кубическую и гексагональную структуры нестехиометрических карбидов можно представить в виде последовательно чередующихся атомных слоев. Например, в случае монокарб�