Влияние структурных вакансий на строение и свойства нестехиометрических карбидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НА|К[* £ ОД Уральское отделение

институт химии твердого т1л! ^^

На правах рукописи

РЕМПЕЛЬ Андрей Андреевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ВАКАНСИИ НА СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1997 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук.

Научный консультант: доктор физико-математических наук Гусев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор БОРУХОВИЧ A.C.

доктор физико-математических наук ПРЕКУЛ А.Ф.

доктор химических наук, профессор ШВАЙКО-ШВАЙКОВСКИЙ В.Е.

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится февраля 1997 г. в 14^ на заседании

диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу:

620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан

„<? и

января 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нестехиометрические карбида переходных металлов, содержащие до 50 % структурных вакансий в углеродной подре-шетке, исследованы в основном без учета их структурного состояния, поэтому обычно не известно, к какому именно состоянию - упорядоченному или неупорядоченному - относятся имеющиеся в литературе экспериментальные данные. Этим можно объяснить часто не совпадающие между собой результаты экспериментов, относящихся к карбидам одинакового состава. В связи с этим представляется актуальным исследовать зависимость свойств нестехиометрических карбидов от степени упорядочения неметаллической решетки с целью определения диапазона изменения свойств и соотнести то или иное свойство с упорядоченным или неупорядоченным состоянием. Исследование зависимости свойств карбидов от состава (или концентрации структурных вакансий) вновь становится актуальной задачей, поскольку при учете упорядочения таких зависимостей имеется бесконечно много. Можно предположить, что спектр этих концентрационных зависимостей лежит мезеду зависимостью для неупорядоченного карбида и зависимостью для максимально упорядоченного. Естественно, может возникать ситуация, когда у карбидов с разными, но близкими составами, и отличающимися структурными состояниями свойства совпадают. Поэтому для идентификации состава по свойствам необходимо определить структурное состояние карбида.

Актуальность проведенных исследований подтверждается их включением в координационные планы Академии наук на 1981-1985, 1986-1990, 1991-1995 гг. по направлениям 2.17.1,1, 2.17.6, 2.17.7.1, 2.17.7.4, 2.19.1.1, 2.1-9.1.4, 2.19.1.5 (термодинамика фаз переменного состава, химия твердого тела).

Кроме того, исследования были поддержаны научно-исследовательским проектом 07.02.0103М "Упорядоченные нестехиометрические соединения и керамика на их основе" Государственной научно-технической программы "Новые материалы", проектом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 95-02-03549а "Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамически равновесных структур в сильно нестехиометрических кристаллах" и проектом "The investigation of nonstoichiometric transition raetal carbides by positron annihilation" Фондов Alexander von Humboldt-Stiftung и Deutscher Akademischer Austauschdienst.

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является определение влияния структурной вакансии на кристаллическое и электронное строение нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп, а также установление взаимосвязи между свойствами нестехиометрических карбидов, их составом и степенью порядка в распределении структурных вакансий по углеродной подрешетке, В соответствии с этим ставились следующие задачи:

- синтезировать нестехиометрические карбиды Т1Су) ггс^, , ньсу и ТаСу с различной концентрацией структурных вакансий в пределах области гомогенности фазы В1.

- установить режимы термообработки для получения нестехиометрических карбидов в неупорядоченном и максимально упорядоченном состояниях.

- на основе анализа влияния структурной вакансии на кристаллическую и электронную структуру установить основные типы близкодействующих и дальнодействующих взаимодействий, приводящих к структурным фазовым переходам в нестехиометрических карбидах.

- расшифровать дифракционные спектры упорядоченных фаз нестехиометрических карбидов и установить основные особенности их кристаллического строения. Проанализировать взаимное расположение атомов углерода и структурных вакансий в упорядоченных фазах.

- с использованием данных о каналах фазовых переходов беспорядок-порядок рассчитать дифракционные спектры всех известных сверхструктур, которые могут образоваться в нестехиометрических карбидах. Определить области допустимых значений параметров дальнего порядка.

- установить, является ли образование ближнего порядка в нестехиометрических карбидах достаточным условием для образования дальнего порядка. Рассчитать области допустимых значений сверхструктурного и корреляционного ближнего порядка.

- экспериментально исследовать свойства нестехиометрических карбидов и показать сравнимость эффектов нестехиометрии и упорядочения по их величине. Объяснить наблюдаемые эффекты изменением кристаллической структуры, параметров дальнего и ближнего порядка при переходе карбида из одного структурного состояния в другое.

Научная новизна. Установлены режимы термообработки нестехиометричес-ких карбидов для получения упорядоченных и разупорядоченных структур, определены оптимальные температуры отжига, скорости охлаждения и закалки образцов.

Впервые для исследования нестехиометрических карбидов использован метод аннигиляции позитронов. Этот чувствительный к точечным дефектаг метод позволил установить захват позитронов структурной вакансией и

отрицательность ее эффективного заряда.

Впервые в нестехиометрическом карбиде ниобия обнаружена упорядоченная фаза иьбс5 с пространственной группой С2/т. Для этой фазы определены положения атомов металла и углерода с учетом статических смещений из положений равновесия идеальной базисной решетки.

Впервыэ в карбидах обнаружена несоразмерная сверхструкгура, реализующаяся в карбиде тантала вблизи состава тас0 .

Впервые теоретически методом вариации кластеров показано, что в нестехиометрических карбидах дальний порядок не возникает при достижении максимального ближнего порядка. Из этого следует, что появление в карбидах дальнего и ближнего порядков может быть обусловлено различными механизмами.

Впервые определены физико-химические свойства нестехиометрических карбидов как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Это такие свойства, как плотность, магнитная восприимчивость, теплоемкость, температура перехода в сверхпроводящее состояние. Изменения свойств, происходящие при упорядочении структурных вакансий, использованы для определения величины параметров дальнего и ближнего порядков в упорядоченной фазе карбидов.

Сформулировано новое научное направление: влияние упорядочения структурных вакансий на свойства нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп.

Практическая ценность. Проведенные в настоящей работе исследования

тугоплавких нестехиометрических карбидов позволяют тонко регулировать их полезные свойства, изменяя структурное состояние и сохраняя химический состав карбида.

Наибольшую практическую ценность представляют следующие впервыэ наблюдавшиеся эффекты упорядочения: увеличение объема базисной решетки, изменение знака магнитной восприимчивости (переход парамагнетик-диамагне тик), четырехкратное увеличение температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

Упорядоченная структура мЬ6с5 с пространственной группой С2/т, определенная в диссертации, внесена под номером 371201 в "Порошковый дифракционный файл базы данных сгсРОв", издаваемый Международным Центром Дифракционных Данных (1соо).

Нестехиометрические соединения являются превосходным модельным объектом для исследования упорядочения и полученные на них теоретические и экспериментальные результаты приложит к любым твердотельным системам, в которых возможны перехода порядок-беспорядок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях, конференциях и семинарах:

III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1981, 1985); vii Всесоюзное совещание "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (Свердловск, 1983); Республиканская школа ученых-химиков (Таллин, 1983); х Всесоюзный симпозиум по электронному строению и физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов на основе переходных металлов (Львов, 1983); Всесоюзный семинар "Методы получения, свойства и области применения нитридов" (Рига, 1984); IV Всесоюзная школа " Теоретическое исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Томск, 1984); I и II Всесоюзные конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1984, 1986); X, XI, XII Всесоюзные конференции по калориметрии и химической термодинамике (Черноголовка, 1984; Новосибирск, 1986; Горький, 1988); v Всесоюзное совещание по термодинамике металлических сплавов (Москва, 1985); vni Всесоюзное совещание по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Юрмала, 1985); IV Всесоюзное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1985); конференция "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 1986); V и VI Республиканские семинары "Теория и электронное строение тугоплавких соединений" (Донецк, 1986; Херсон, 1987); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); III Всесоюзный семинар по диаграммам состояния металлических систем (Одесса, 1986); школы молодых ученых по химии твердого тела (Свердловск, 1986, 1987, 1989); Всесоюзная конференция "Тугоплавкие соединения: структура, свойства, получение и применение" (Киев, 1988); Всесоюзная конференция "Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких низких температурах" (Хабаровск, 1988); xv Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); Всесоюзный семинар "Позитронная аннигиляция в твердых телах" (Киев, 1989); VI Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); V Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1989); XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); общее собрание Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН СССР (Москва, 1989); научно-техническая конференция по проблемам развития редкометального производства (Соликамский магниевый завод, 1990); Всесоюзный семинар "Позитронная аннигиляция в твердых телах (Обнинск, 1991); второй

съезд Керамического общества СССР (Москва, 1991); конференция "Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений" (Москва, 1995); Всеросийская конференция по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996); 13th international Conference on Science of Ceramics (Orleans, France, 1985); Second Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, 1989); Twelfth European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989); International Conference "Advanced Methods in X-Ray and Neutron Structure Analysis of Materials" (Prague, 1990) ; International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991); 4th International Conference on the Science of Hard Materials (Funchal, Madeira, Portugal, 1991); International Conference on Advances in Hard Materials Production (Bonn, 1992); Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der DPG (Regensburg, Germany, 1992); 13th International Plansee Seminar "Refractory Metals and Hard Materials - Key to Advanced Technologies" (Reutte, Austria, 1993); Materials Research Society Fall Meeting - MRS 1993 (USA, Boston, 1993) ; 132nd Heraeus Seminar "Positron Studies on Semiconductor Defects" (Halle, Germany, 1994); 27th Congress Ampere "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Kazan, Russia, 1994); Seminar in der Pädagogische Hochschule Halle (Prof. G.Dlubek, Halle, Germany, 1990); Seminar in dem Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung der Adw der DDR, (Prof. B.Kieback, Dresden, 1990); Vortrag in H.C.Starck GmbH & Co (Prof. G.Winter, Goslar, Germany, 1991); Seminar in dem Institut für chemische Technologie anorganischer Stoffe der Technischen Universität Wien (Prof. P.Ettmayer, Wien, 1991); gemeinsammes Seminar der Institut für Theoretische und Angewandte Physik der Universität Stuttgart und Max-Planck-Institut für Metallforschung und Institut für Physik (Prof. H.-E.Schaefer, Prof. A.Seeger, Stuttgart, 1991); seminaire in Laboratoire des Solides Irradies, Ecole Polytechnique, (Prof. C.H.de Novion, Palaiseau, 1993); informal seminar in Department of Materials Science and Engineering, Carnegie Mellon University (Prof. P.Wynblatt, Pittsburgh, USA, 1993); two special seminars in Department of Materials Science and Engineering, Case Western Reserve Universiry (Prof. W.S.Williams, Cleveland, USA, 1993) ; colloquium in Materials Department, Riso National Laboratory (Dr-.M.Eld-rup, Roskilde, Denmark, 1993); Seminar in dem Institut für Ionen-strahlphysik und Material forschung, Forschungszentrum Rossendorf (Prof.W.Möller, Dresden, 1994).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 115 печатных работах, в том числе в трех монографиях: Ремпель A.A. Эффекты атомного упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992, 231 е.; Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988. 308 е.; Гусев А.И., Ремпель A.A. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. Свердловск: УВД АН СССР, 1987. 114 е.; а также в препринте, одном отечественном и одном зарубежном обзоре в журналах "Успехи физических наук" и "Physica status solidi", в 65 отечественных и 30 зарубежных статьях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и библиографии (260 наименований), содержит 348 страниц машинописного текста, включая 69 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во" введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и перечислены задачи исследования, отмечены новизна и практическая ценность работы, в аннотационной форме изложено краткое содержание глав диссертации.

.В первой главе, являющейся литературным обзором, обобщены известные экспериментальные результаты по кристаллохимии нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и v групп, а также подробно рассмотрены результаты теоретических исследований по влиянию упорядочения структурных вакансий на фазовые равновесия в карбидах.

Нестехиометрические монокарбиды переходных металлов IV (карбиды титана, циркония и гафния) и v групп (карбиды ванадия, ниобия и тантала) имеют кубическую фазу со структурой Bi(NaCl). Эту структуру можно рассматривать как две взаимопроникающие гранецентрированные решетки металла и неметалла, вставленные друг в друга таким образом, что каждый атом металла имеет своим ближайшим соседом только атомы неметалла и наоборот. Химическую формулу нестехиометрических карбидов принято записывать как мсу , где у - доля атомов углерода, приходящаяся на один атом металла. Если у < 1, то часть позиций углеродной подрешетки остается незанятой. Эти позиции называются структурными вакансиями. Концентрация структурных вакансий в неметаллической подрешетке может достигать 50 % в карбидах металлов IV группы и 30 % в карбидах металлов V группы.

При температурах выше 1500 К в пределах области гомогенности фазы В1 структурные вакансии расположены в неметаллической подрешетке неупорядоченно. При более низких температурах и определенной концентрации структурных вакансий в нестехиометрических карбидах происходят фазовые переходы беспорядок-порядок, которые приводят к образован:«) различных упорядоченных структур. В табл.1 перечислены упорядоченные фазы, экспериментально обнаруженные в пяти карбидных системах м - с. Из таблицы видно, что упорядоченные фазы типа м2с, м3с2 и мбс5 имеют достаточно широкие области гомогенности и, в основном, более низкую симметрию, чем у исходной Оазисной фазы. Действительно, группа симметрии упорядоченной фазы, образующейся при переходе беспорядок-порядок, должна быть подгруппой группы симметрии неупорядоченной фазы.

Таблица 1

Упорядоченные фазы нестехиометрических карбидов мс^. с базисной структурой В1, экспериментально обнаруженные в системах м - с (м - И, гг, м, ЛЬ, Та)

состав и тип область симметрия пространственная

структуры гомогенности группа

Ti2c o. 52 * У < 0, 71 кубическая Fd3m

Ti2C o, 49 а У < 0, 75 тригональная Р3^21

Ti3C2 0, 64 < У < 0, 68 ромбическая С2221

zr2c 0, 64 У — 0, 75 тригональная

Nb6C5 0, 75 У < 0, 84 тригональная РЗх

Nb6C5 0, 81 £ У < 0, 88 моноклинная С2/П

Ta6C5 0, 79 3 У < 0, 89 несоразмерная фаза

Экспериментальное изучение фазовых диаграмм нестехиометрических карбидов сильно затруднено, поэтому в первой главе уделено большое внимание результатам теоретических расчетов фазовых равновесий в карбидах с помощью метода функционала параметров порядка (Gusev A.I., Rempel A.A.//Phys.status solidi(b).- 1985.- Vol.131, Л 1.- P.43-51). Метод функционала параметров порядка'позволяет рассчитывать температурные и концентрационные области существования упорядоченных фаз. В дополнение к экспериментально наблюдавшимся упорядоченным фазам он предсказывает фазы Ti3C2, Ti6c5, Zr^c^, Zr6c5, Hf3c2, HfgC5 и Nb3c2-

Во второй главе описаны твердофазный вакуумный синтез образцов не с техиоме триче ских карбидов Tic , Zrc , Hfc , Nbc и Tac и их тер-

мообработка для получения упорядоченного и неупорядоченного состояний, а также использованные методики экспериментальных исследований.

В главе представлены оптимальные режимы синтеза нестехиометричес-ких карбидов: скорость подъема температуры, температура отжига и время выдержки. Эти режимы учитывают процессы, происходящие при твердофазном синтезе, и позволяют получить гомогенные образцы. После синтеза образцы не с ге хиоме гриче ских карбидов находятся в состоянии, промежуточном между упорядоченным и неупорядоченным, поэтому для дальнейших исследований требуются дополнительные термообработки. В главе представлены температурно-временные условия закалки и отжига образцов для получения неупорядоченного метастабильного состояния (режим "а"), промежуточного состояния (режим"Ь") и максимально упорядоченного равновесного состояния (режим "с").

Аттестация исходных компонентов и полученных образцов методами химического и спектрального анализа показала, что были синтезированы нестехиометрические карбиды с заданным составом и малым содержанием примесей. Дифракционные рентгенографический и нейтронографический метода подтвердили гомогенность полученных образцов и позволили определить структуру нестехиометрических карбидов с учетом статических смещений атомов и вакансионного упорядочения. Ядерный магнитный резонанс применен для изучения характера ближнего порядка в карбидах. Рентгеновская фотоэлектронная и эмиссионная спектроскопия позволила уточнить электронные спектры карбидов. Кроме того, были исследованы микротвердость, магнитная восприимчивость и теплоемкость карбидов.

В третьей главе рассматривается состояние карбидов с (беспоряд-

ком в распределении структурных вакансий, а также влияние вакансий на кристаллическую и электронную структуру неупорядоченных карбидов. Из зависимости свойств карбидов от концентрации вакансий определяются основные характеристики единичной вакансии.

Изменение периода решетки карбидов переходных металлов при введении в них структурных вакансий свидетельствует о заметных статических смещениях атомов из положений равновесия, соответствующих бездефектной базисной решетке. В связи с этим в главе 3 описывается исследование локальных статических смещений атомов металла и углерода на примере экспериментальных данных по определению среднеквадратичных статических смещений в закаленном неупорядоченном нестехиомет-рическом карбиде ниобия .

Статические и динамические (тепловые) смещения атомов в отсутствие упорядочения обуславливают ослабление интенсивности дифракционных отражений по одинаковому закону, поэтому интенсивность спектра

зависит от суммы их среднеквадратичных значений

>

<и1> = <и1г+<и1Уп

Для разделения вкладов статических и динамических смещений атомов в > использована зависимость динамических смещений от состава карбида ниобия кьс^ . Рассчитанная с учетом значений температур Дебая и Эйнштейна в0 и 0Е концентрационная зависимость динамических смещений атомов ниобия и углерода в карбиде при т = 300 к имеет вид

<и^уп> = 0,0106 - 0,0036(1 - у),

(I2).

(2)

Согласно (2) с ростом концентрации структурных вакансий в карбиде ниобия величина среднеквадратичных динамических смещений понижается (рис.1, кривая 1). Это можно объяснить уменьшением относительного вклада смещений атомов углерода при уменьшении содержания углерода в нестехиометрическом карбиде ниобия.

Рис.1. Зависимость динамических (1) и статических (2) среднеквадратичных смещений атомов в неупорядоченном карбиде ниобия и аппроксимация статических смещений (3) линейной зависимостью в области малых концентраций.

, ,2 °2 <и >, А

0.012

0.008

0.004

0.2 (1-У)

Наличие данных о суммарных среднеквадратичных смещениях атомов <и| > в ньСу и концентрационной зависимости (2) динамических смещений позволяет определить зависимость среднеквадратичных статических смещений <и3^.> от состава карбида ниобия (рис.1, кривая 2).

Как видно из рис.1 , величина статических смещений растет при отклонении состава карбида ниобия от стехиометрического, при этом в области карбида иьс0 83 наблюдается локальный минимум. Минимум связан с ближним порядком в неметаллической подрешетке, избежать которого не удалось даже с помощью закалки образцов.

В области малых концентраций дефектов и при отсутствии корреляций во взаимном расположении атомов зависимость величины среднеквадратичных статических смещений в твердых растворах от концентрации с дефектов, вызывающих статические смещения, имеет вид

<и^> = с(1-с)а2М0/27Г2 , , (3)

—л 2 —1

где м0 = к (ау/уас) ; к - коэффициент пропорциональности; а - параметр элементарной ячейки; V - объем элементарной ячейки.

Соотношение (3) устанавливает связь между изменением размеров "средней" решетки и статическими смещениями атомов, а коэффициент пропорциональности и"1 = м0(зу/узс)-2 характеризует реакцию кристалла на введение дефектов. Из (3) ясно, что большее значение л-1 соответствует случаю, когда дефекты приводят, в основном, к локальным смещениям атомов и слабо влияют на параметры кристаллической решетки. Меньшая величина и-1 должна наблюдаться при существенном изменении размеров элементарной ячейки при образовании дефектов и возможна лишь в случае дальнодействующего влияния дефектов на положение атомов в решетке. Это позволяет рассматривать величину я, обратную коэффициенту и-1, как некий эффективный радиус взаимодействия атомов кристалла.

В карбиде Юзс^. дефектами, вызывающими статические искажения решетки, являются структурные вакансии, поэтому с = (1-у)/2. Подставляя в (3) значения параметра кубической ячейки МЬС^, и проводя численное дифференцирование объема ячейки по концентрации дефектов, можно показать, что уравнение (3) хорошо аппроксимирует экспериментально наблюдаемые статические смещения только в области составов 0,97 < у < 1,00 (рис.1, кривая 3). Величина и-1 , определенная для этой области составов ыьсу,•примерно на два порядка превышает соответствующие значения, рассчитанные для сплавов внедрения непереходных металлов. Это свидетельствует о больших, в сравнении со сплавами, статических смещениях атомов и преобладании сильных локализованных взаимодействий в карбиде ниобия. Этими взаимодействиями в льс^. являются ковалентные связи металл-неметалл. Что касается имеющихся в делокализованных

металлических связей, то они более слабые, чем таковые в сплавах.

Из рис.1 видно, что для больших концентраций дефектов экспериментальные значения смещений заметно меньше теоретических. Это связано с тем, что формула (3) не учитывает перекрывания возмущений, вызываемых точечными дефектами. Такое перекрывание имеется в ньс^ при большом содержании структурных вакансий и приводит к уменьшению скорости роста статических смещений при увеличении концентрации вакансий.

Согласно литературным данным, о ростом дефектности углеродной под-решетки в ТЮу , ггсу и МСу также наблюдается заметное увеличение

статических искажений решетки: гак, для карбида титана <и„. > увеличи-

$

вается от О,160 до 0,199 А. Наибольшие статические смещения наблюдаются у карбида титана; при переходе к карбидам циркония и гафния ве-

личина смещений уменьшается. Сопоставление характера изменения периодов решетки и смещений в зависимости от состава карбидов позволяет сделать вывод о том, что более резкое изменение периода решетки сопровождается большей величиной статических искажений. Это указыает на тесную взаимосвязь статических смещений и изменения объема кристаллической решетки, вызванных образованием в решетке карбидов структурных вакансий.

Итак, статические смещения, вызванные образованием структурных вакансий в решетке, обуславливают сильное деформационное взаимодействие в нестехиометрических карбидах. Деформационное взимомодействие является дальнодействующим и может приводить к корреляциям в расположении вакансий на дальних расстояниях, т.е. к дальнему порядку.

При образовании вакансии в неметаллической подрешетке карбидов электроны атомов металла, ранее участвовавшие в связях металл-углерод, и электроны атомов металла, участвующие в связях металл-металл, изменяют свое состояние. Это приводит к зависимости электронной структуры нестехиометрических карбидов от концентрации вакансий.

Для анализа этой зависимости в главе 3 рассмотрено экспериментальное исследование энергетического спектра электронов в неупорядоченном карбиде тасу. На рис.2 показаны рентгеновские фотоэлектронные (РФ) спектры валентных полос карбида тасу и тантала. Спектры изображены в относительной энергетической шкале, нулем которой для каждого образца является соответствующий ему уровень Ферми.

А

Рис.2. Рентгеновские фотоэлектрон-

ные спектры валентных полос

ТТЛ ттт*ЛГ> ГГ ТГ/"> ТТОИТТТТ.Т V

ТаС0,85(5) ,ТаС0,79(б) иТа<7>' армированные на интегральную интенсивность Та - спин дублета. А, в, с и Б - особые точки фотоэлектронных спектров.

10

5

0 Е^.эВ

Анализ экспериментальных данных и теоретических расчетов электронного спектра карбида тантала показывает, что полоса А отражает состояние С2р- и Tasa-электронов ковалентных связей м - с, а полоса в - состояние TaScä-электронов, участвующих в м - м связях. Несмотря на существенно несвободный характер sd-электронов м - М связей, они образуют широкую зону проводимости, а функцией плотности состояний для них является искаженное распределение Ферми d-электронов тантала (рис.2, спектр 7). На фоне широкой зоны проводимости с максимумом интенсивности в находится существенно более узкая полоса ковалентных электронов с пиком А. Наплыв в можно интерпретировать как результат наложения узкой полосы я на широкую зону проводимости. Полоса с непосредственно связана с образованием вакансий в неметаллической под-решетке карбида, поскольку она отсутствует в РФ-спектрах стехиомет-рического карбида Тас1 QQ и близкого к стехиометрии карбида TaCQ sg.

Аналогичные исследования на других нестехиометрических карбидах переходных металлов XV и V групп также устанавливают факт появления ниже уровня Ферми на 1-3 эВ узкого локального пика плотности электронных состояний, вследствие образования структурных вакансий в карбидах. Появление этого пика свидетельствует об отсутствии жесткости валентной полосы электронного спектра нестехиометрических карбидов при введении в них структурных вакансий.

Перейдем теперь к определению эффективного заряда структурной вакансии. Экспериментальные данные свидетельствуют об увеличении сдвига энергии связи внутреннего уровня Ta4f?^2 с ростом содержания углерода в карбиде по линейному закону = 22,31 + i,2iy [эВ].

Оценка эффективного заряда атомов тантала (у) в Tac . выпол-

1а у

ненная в предположении линейной зависимости сдвига внутреннего уровня Ta4fот заряда атома qTa дала следующие результаты: qTa(y) = =о,б9 + i,2iy [е]. Отсюда следует, что для стехиометрического карбида Тас^ 00 заряд атомов тантала приблизительно равен +1,9е, а при увеличении концентрации структурных вакансий он уменьшается.

Энергия связи внутреннего уровня углерода eis практически не зависит от состава карбидов, поэтому в первом приближении заряд атомов углерода в карбиде не зависит от концентрации структурных вакансий. С учетом равенства по абсолютной величине зарядов атомов углерода и тантала в стехиометрическом карбиде Тас^ Q0 заряд атома углерода составляет qc » -1,9е. Оценка заряда вакансии qD , сделанная с использованием полученных данных по qTa(y) и qc и условия электронейтраль-носги кристалла <2Та(У) + УЧС +(i - y)qQ = о , показала, что заряд вакансии не зависит от состава карбида, отрицателен и составляет

-о,б9е. Заряд структурной вакансии по абсолютной величине существенно меньше, чем заряды атомов Та и с. Это означает, что основной вклад в ионную составляющую химической связи в карбиде тантала вносят атомы металла и углерода, а не структурные вакансии.

Подтверждением отрицательного заряда структурной вакансии являются данные по времени жизни позитронов в нестехиометрических карбидах. Исследования времени жизни позитронов т в карбидах показали, что позитроны захватываются структурными вакансиями и аннигилируют из связанного (локализованного) состояния. Поскольку позитроны как положительные частицы захватываются только отрицательными дефектами, то можно утверждать, что структурные вакансии имеют отрицательный заряд.

Бремя жизни позитронов хх в карбидах металлов IV группы тз.су, ггсу, МСу составляет 160-176 пс, а в карбидах металлов V группы и

ТаСу - 155-161 пс. Таким образом, время жизни позитронов в нестехиометрических карбидах существенно, на 40-56 пс, превышает время жизни позитронов в свободном (нелокализованном) состоянии х^ стехиометри-ческого карбида вольфрама (табл.2). При изменении состава карбида ниобия от иьс1 00 до иьс0 ?2 , т.е. с ростом концентрации структурных вакансий от минимальной до максимальной возможной величины, т уменьшается от 161 до 151 пс (рис.3).

Уменьшение времени жизни позитронов в структурной вакансии при отклонении от стехиометрии объясняется сжатием решетки и уменьшением объема вакансии. При постоянном заряде структурной вакансии уменьшение ее объема приводит к увеличению электронной плотности в объеме вакансии и, следовательно, к уменьшению времени жизни позитронов.

Рис.3. Зависимость времени жизни позитронов т^ в карбиде ниобия от объема Ум, приходящегося' на один атом металла м. Содержание углерода в варьи-

руется в пределах 0,72 < У < 1,00.

Еще одним доказательством локализации позитронов в углеродной ва-

кансии является эксперимент по аннигиляции в карбидах, облученных высокоэнергетическими электронами при 77-84 к. Облучение нестехио-метрических карбидов Tic^, Nbc^ и Тасу электронами высоких энергий не обнаружило изменений времени жизни позитронов, хотя облучение стехиометрического карбида кремния приводит к большому увеличению времени жизни позитронов (табл.2). Эти факты свидетельствует, как показано в главе 3, об аннигиляции позитронов в структурных вакансиях нестехиометрических карбидов как до, так и после облучения.

Таблица 2

Облучение нестехиометрических карбидов мсу и sic электронами

высоких энергий

до облучения облучение после облучения

Образец V ПС zl' ПС Е, МэВ 9, е/см^ пс т1' ПС

Т±С0,99 160 2,8 2-Ю19 163

НЬС0,98 №С0,84 ТаС0,99 WC 118 160 158 155 158 2,8 2,8 2,8 2-Ю19 2-1019 2-Ю19 160 155 155

Sic 146 2,5 МО18 160 208

Ненулевой заряд структурной вакансии приводит к зависимости энергии Маделунга от взаимного расположения вакансий в неметаллической подрешетке и, следовательно, является дополнительным к деформационному взаимодействию движущим фактором упорядочения в карбидах.

Для определения влияния упорядочения структурнных вакансий на время жизни позитронов т^ в вакансии и на ее характеристики была изучена температурная зависимость времени жизни позитронов в карбиде иьсу.

Согласно полученным результатам время жизни позитронов в упорядоченном карбиде ниобия Шэ6с5 примерно на 10 пс больше, чем в неупорядоченном карбиде этого же состава. При нагреве упорядоченного карбида ниобия остается неизменным до температуры эоо к, а затем уменьшается вследствие разупорядочения. Уменьшение т1 хорошо согласуется с зависимостью (рис.3), так как разупорядочение карбида ниобия сопровождается уменьшением объема структурной вакансии и, соответственно, увеличением электронной плотности в ней при неизменности эффективного заряда вакансии.

Четвертая глава посвящена изучению дальнего порядка в карбидах. В ней подробно описаны результаты нейтронографического эксперимента и определения кристаллической структуры упорядоченной фазы. Рассматривается метод расчета положения и интенсивности дифракционных сверх структурных рефлексов с использованием данных по каналам фазовых пе-переходов. Для случаев, когда функция распределения атомов неметалла в упорядоченных фазах зависит от нескольких параметров дальнего порядка, устанавливаются области их допустимых значений.

Применение нейтронографического дифракционного анализа сверхструктур рассматривается в главе на примере упорядочивающегося не-стехиометрического карбида ниобия №С (рис.4).

111200

—I—

220

СЭ2Э

Рис.4. Нейтронограммы карбида ниобия №с в состояниях с различной степенью упорядочения после термообработки по режимам "а", "Ь", "с". Сверху указаны положения структурных рефлексов, соответствующих базисной структуре В1, и положения сверхструктурных рефлексов, соответствующих упорядоченной структуре с пространственной группой С2/т.

ио к

3

2

к

3

2

1 2

918 3 2

5 и

^ТПГП-ГП гг

Шт Ш

т075ш

Ж077(Ь) №С0ц (о)

М£ам (с)

Жов (о) М)С083 (Ь) Ж083 (с)

■ Жот(а)

и&с038 (с) Жодз (Ь)

10 20 30 Ш 50 60 70 29, град

На нейтронограммах закаленных по режиму (а) образцов, а также на нейтронограммах образцов ИЬС^ с состава! ли у < 0,81 и у>0,88 вблизи угла 29 = 20° наблюдается максимум диффузного расссеяния. Положение этого максимума свидетельствует о наличии в этих образцах некоторого ближнего порядка.

Как видно из рис.4, нейтронограммы отожженных образцов с сос-

тавами NbC,

NbC„

),81 > ----0,83 ' Nbc0,845 И Nbc0,88 одинаковую

систему сверхструктурных линий, анализ интенсивности и положения которых показал наличие только одной упорядоченной фазы типа Nbgc5 в области составов Nbc0 gl - NbcQ 83 .

Для определения элементарной ячейки упорядоченной фазы Nb6c5 и ее симметрии был проведен расчет по методу Ито. Этим методом были определены параметры моноклинной элементарной ячейки: а = с = 5,4605 А, b = 9,4579 к, а = г = 90° и Э = 109,471°. Элементарная ячейка принадлежи? к проСхраНСтБЗЙКСЙ ГРУШ15 С2/2. Векторы трансляции моноклинной элементарной ячейки по отношению к исходной кубической имеют вид: а = {1/2, -1/2, -1>, b = (3/2, 3/2, 0} и с = {1/2, -1/2, 1}. Вместе с тем в данной структуре можно выбрать и примитивную по подрешетке вакансий трансляционную триклинную ячейку с параметрами а = b = с = 5,4605 1, а = /3 = 99,6°, ц = 120°, на которую приходится шесть атомов Nb, пять атомов с и одна вакансия (рис.5).

[001]

[100],

[010]

В1

о - С □ - вакансия • -№

Рис.5. Примитивная по подрешетке вакансий трансляционная ячейка упорядоченной фазы (пр.гр. с2/т).

nb6c5

Получив информацию из экспериментальных дифракционных данных о расположении атомов и вакансий в упорядоченной структуре, можно вывести функцию распределения атомов п(г), которая является суперпозицией, нескольких плоских концентрационных волн (Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.: Наука,

1974. - 384 с.). Волновыми векторами концентрационных волн являются сверхструктурные векторы к^^ обратной решетки, расположенные в первой зоне Бриллюэна неупорядоченной фазы. Функция распределения атомов данного сорта записывается через долю узлов, занятых атомами этого сорта у, и суперпозицию статических волн, амплитуда которых пропорциональна параметру дальнего порядка v3, т.е.

П(г) = у + Е 1 , г) , (4)

s jes

где • • •

A(k.p},r) = 7)srscos(pp) + kp'r)

Трансляция всех сверхструктурных узлов обратной решетки сверхструктуры NbgCg с пространственной группой с2/т показывает, что первая зона Бриллюэна неупорядоченной ГЦК решетки содержит пять неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем звездам {kg}, {k4> и {k3>. Эти векторы входят в канал фазового перехода, связанный с образованием моноклинной сверхструктуры Nfc>6c5. Расчет показал, что соответствующая этой сверхструктуре функция распределения имеет вид

nfx^y^Zj.) = у - (T)9/6)cos[H(xr - уг + zx)3 -- (T^/ajcos^TTfXj + yr)/3] - (T?3/3)cos[rr(xI - 5yr -3zx)/3]

Из уравнения (5) ясно, что функция распределения этой моноклинной сверхструктуры типа м6х5 является суперпозицией трех концентрационных волн, связанных с тремя параметрами дальнего порядка уд, ч4 и т?3.

Функция распределения позволяет анализировать упорядоченную фазу. Так, функция распределения (5) на всех узлах базисной неметаллической ГЦК подрешетки принимает четыре различных значения. Это означает, что неметаллическая подрешетка неупорядоченного нестехиометрического соединения МХу при описываемом упорядочении разбивается на четыре неэквивалентных подрешетки. Вероятности заполнения узлов каждой из подрешеток могут быть различными.

Определив функции распределения для известных упорядоченных фаз, можно найти канал фазового перехода, связанного с упорядочением. Представление о канале фазового перехода было использовано в главе для анализа упорядоченных структур. Во первых, канал фазового перехода позволил применить теоретико-групповой критерий Ландау фазовых переходов второго рода.

Анализ показал, что только сверхструктуры типа м2с (пр.гр. R3m, Fd3m и i^/amd) удовлетворяют этому критерию и могут формироваться по механизму фазовых переходов второго рода. Образование сверхструктур типа м2с (пр.гр. P4/mmm), м3с2 , м4с3 , мбс5 и М8с? в карбидах мс^ со структурой В1 может быть фазовым переходом только первого рода.

Во вторых, знание канала фазового перехода позволяет рассчитать положение сзерхструктурных рефлексов на дифракционном спектре и их интенсивность, вне зависимости от того, каким образом получена функ-'ция распределения;, моделированием структуры упорядоченной фазы или из-каких-либо других физических соображений. Выведенные в главе формулы для" расчета спектров, позволяют быстро расшифровывать новые экспериментальные дифракционные данные и отличать дифракционные спектры упорядоченных фаз от спектров новых самостоятельных соединений. '('Интенсивность рассеяния в точке ч обратного пространства (без учета геометрического фактора и фактора Лоренца 1.(4)) равна

1(ч) = г(а)-р*(ч) . (б)

В структурной амплитуде нестехиометрического соединения мх о^^. нужно учесть вклад от металлической подрешетки; поскольку 3 0, то для этого соединения структурная амплитуда равна

Р(Ч) = I ехр(1Чг ) + £х I п(г)ехр(1Чг) . (7)

ГМ

В формуле (7) суммирование ведется по всем узлам гм металлической подрешетки и по всем узлам г неметаллической подрешетки, в которой происходит упорядочение атомов внедрения х и структурных вакансий □ . Для соединений МХ^ со структурой В1 число узлов в металлической и неметаллической подрешетках одинаково; примем, что в каждой подрешетке число узлов равно N .

Проводя суммирование с использованием (4), получим интенсивность структурных отражений при ч = н = (Ы<1)

1(Н) = К2[1:м + (-1) (Ь+к+1)у^]2 (8)

. а)

и интенсивность сьерхструктурных отражений при я = Н + к^-"

. (9)

Из. формулы (9) следует, что.интенсивность сверхструктурных отра-2

жений пропорциональна и быстро понижается при уменьшении степени дальнего порядка в кристалле. В неупорядоченном состоянии, когда vs - О, сверхструктурные отражения отсутствуют.

В целом систему сверхструктурных отражений в трехмерном обратном пространстве можно представить как совокупность нескольких подреше-ток. Каадая из подрешеток тождественна решетке структурных отражений и смещена относительно нее на вектор к^ . Число сверхструктурных подрешеток в обратном пространстве равно числу сверхструктурных векторов в канале фазового перехода. Интенсивности сверхструктурных отражений, образующих данную-подрешетку, одинаковы и равны

. Используя формулы (8) и (9), можно построить дифрактограмму упорядоченного монокристалла. Для построения дифракционного спектра по-

ликристалла или порошка формула (9) была преобразована.

Если в канал фазового перехода беспорядок-порядок входят волновые векторы k^3' звезды {kg}, то на дифракционной картине каждому структурному узлу н обратной решетки соответствует группа сверхструктурных

узлов (н + к^)). Для совокупности узлов {Н} обратной решетки все Mi

волновые векторы k*J/ одной и той же звезды {к } дают одинаковый на-

Mi

бор модулей сверхструктурных векторов {н + к^-" }. Из этого следует, что в дифракционном эксперименте на порошке или поликристалле равные интенсивности рассеяния, соответствующие направленным в разные стороны, но равным по длине (модулю) дифракционным векторам q = Н + kj3' , складываются между собой. Это выполняется как для сверхструктурных, так и для структурных отражений. Если в канал фазового перехода входит несколько (например, ms) лучей звезды {kQ>, то интенсивность каждого сверхструктурного отражения, обусловленного этой звездой, увеличивается в ms раз. С учетом этого дифракционный спектр упорядоченного поликристалла можно представить как функцию от q = Iql

Kq) = I0(q) + Isuper(q) '

где

In(q) = 1(H) I P(H) 5(q - H) , (11)

H

Isuper(q> = E V<kij)> l = |H + kij>|) * <12)

В главе 4 формулы <10)—(12) были использованы для расчета дифракционных спектров всех сверхструктур, образование которых предполагается возможным в нестехиометрических соединениях внедрения.

Как видно из формулы (9), интенсивность I(kp^) зависит от числа узлов в решетке N, степени порядка vs и атомного фактора рассеяния fx

(т.е. от сорта атомов внедрения х). Более удобно рассматривать при-

2 2 2

веденные интенсивности сверхструктурных отражений i_„___(q)/fvN ^ =

м - ~ super л s

= lTnr>(q)/fvN i7„L(q), величина которых зависит лишь от типа сверх-

ijku л. s

структуры и ее симметрии. Все рассчитанные дифракционные спектры по-

2 2 2

строены в координатах "приведенная интенсивность ILR0(4)/fxN ^gMq) ~

- модуль дифракционного вектора q" (q = (2aB1-sin в)/\, где аВ1 -

- период базисной фазы со структурой В1, к - длина волны излучения).

На рассчитанных дифракционных спектрах идеальных упорядоченных фаз M2tX2t-i показаны не только сверхструктурные, но и структурные отражения, входящие в рассматриваемый интервал q. Приведенная интенсивность структурного отражения от поликристалла при q = н равна i0exp(q)/fxN2L(q) = i0(q)/f2N2 = C(VfxJ + (-1) (h+k+1)y]2 Р(Н). Интенсивность структурных отражений, показанных на дифракционных спектрах, рассчитана для fM/fx = 1,065 (такая величина fM/fx характерна для нейтронографического исследования карбидов zrcy, Nbcy и

таСу) и у = у3£ = (2t Интенсивности структурного отражения

(И1)в1 и всех сверхструктурных отражений показаны на рассчитанных дифракционных спектрах в, одном и том,же масштабе. Интенсивности структурных отражений (200)В1 и (220)В1 значительно превосходят интенсивность сверхструктурных отражений, поэтому на рассчитанных дифракционных спектрах показано только их положение.

V 3

V 2 2 1

011)в

(200)в,

г.о (200)в

(111)в

(220)в

3.0 ч

(220)в

2.0 3.0 ч

. (200)в, (220)81

3.0 я

Рис.6. Теоретические дифракционные спектры сверхструктур типа м2х:

а - np.rp.R3ro и FdЗm; Ь - пр.гр. Р4/ттт; с - пр.гр. 141ата.

'(200)а) I,

(220)„

1.0

3.0

0.4

О").

(200), I

К!11. ■ 1.1

(220)в I

ш

3.0 ч

Рис.7. Теоретические дифракционные спектры сверхструктур типа м6х5:

а - пр.гр.С2/ю и РЗ ; Ь - пр.гр. С2.

а

2.0

0.2

2.0

0.2

В качестве примера на рис.6 и рис.7 представлены теоретические дифракционно спектры для упорядоченных структур типа М2Х и MgX5.

В главе 4 анализируются все известные в настоящее время функции распределения атомов в упорядоченных карбидах с одним, двумя, тремя и четырьмя параметрами порядка и выводятся области допустимых значений параметров дальнего порядка. Рассмотрим здесь несколько случаев.

В. случае одномерных областей допустимых значений для упорядоченных фаз типа M2tC2t-i выполняется следующее условие

о s Т) s и* , (13)

* s *

где m = 2t(i - у), если у ^ (2t - l)/2t и го = 2ty/(2t - 1), если у < (2t - i)/2t. К таким сверхструктурам относятся сверхструктуры типов М2Х (t = 1; пр.гр. R3m, Fd3m, P4/mmm и 14 /amd), М3Х2 (t = 1,5; пр.гр. Immm, P3ml и P2) и M4X3 (t = 2; пр.гр. РтЗго).

Кубическая (пр.гр. Р4332) сверхструктура мдх7 описывается функцией распределения, зависящей от трех параметров и9, ч8 и v4- Для нее область допустимых значений параметров порядка определяется условиями -Зт* * ч9 + 3i)g - 3v4 s m* -го 5 T)g - nQ +- Т)л 5 m (14)

-in

-V9 +

^8 +

i)4 * m 4 *

■n4 = rn

Для моноклинной (пр.гр. С2/п) и тригональной (пр.гр. 'РЗ ) сверхструктур МбХ5 (t = 3), описываемых тремя параметрами дальнего порядка 17д, т?4 и т]3, область допустимых значений ограничена условиями

*

—2т — * ,

-ю /2 s *

-Ш £

Т)9 - 21)4 + 21J3 S Щ.

+ +

^4 -^4 +

U- s m J *

т?3 s и

(15)

Графическое изображение области допустимых значений параметров порядка, определяемой условиями (13) и (15), представляет собой построенный в координатах т)9(у), 'П4(у) и 7]3(у) многогранник (рис.8).

Рис.8. Трехмерная область допустимых значений для моноклинной (пр.гр.С2/т) "и тригональной (np.rp.P3j) упорядоченных структур типа м,хс.

6 5

•?9<У>

Подробное рассмотрение каналов фазовых переходов и связанных с ними функций распределения атомов и дифракционных спектров позволило определить характер упорядочения вакансий в нестехиометрическом карбиде тантала. Дело в том, что нейтронографический дифракционный спектр карбида тантала точно не описывается ни одной из известных моделей упорядочения в соединениях переходных металлов. В карбиде тантала реализуется случай несоразмерной сверхструктуры..

Анализ положения сверхструктурных рефлексов на нейтронограммах ТаСу показал, что обнаруженная сверхструктура карбида тантала подобна, но отличается от известных структур типа М6с5 упорядоченных карбидов ванадия и ниобия с пространственными группами С2/ш, Р31 и С2.

Как показано в главе 4, в этих сверхструктурах в направлении [111]В1 чередуются комплектные и частично дефектные по углероду неметаллические плоскости, причем все частично дефектные плоскости упорядочены по одному и тому же закону. Чередование комплектных и дефектных неметаллических плоскостей в структурах типа м с обусловлено на-

(з)

личием в каналах фазового перехода беспорядок-порядок луча к^ ' звезды {кд}. Звезда {кд> обеспечивает соразмерность всех трех структур, поскольку соответствующее ей межплоскостное расстояние совпадает с одним из межплоскостных расстояний базисной структуры В1. Другими

словами, положение максимумов и минимумов концентрационной волны ( 3 1

кд ' совпадает с плоскостями (Ш) в1.

Сравнение нейтронограмм карбида тантала со спектрами упорядоченной структуры карбида ниобия (рис.4) обнаруживает, что в спектре карбида тантала отсутствуют отражения в углах 20 = 19,0; 37,0; 59,0° и т.д., соответствующие звезде {кд} ГЦК неметаллической подрешетки базисной структуры В1. Эти отражения в спектре карбида тантала расщепляются на сателлиты, например, 2е = 18,0 и 25,0°. Анализ положения сателлитов на спектре указывает на то, что они могут относиться к звезде {к5}. Наличие в канале фазового перехода лучей звезды {К5>, имеющих текущие индексы д, фактически означает несоразмерность сверхструктуры в карбиде тантала. Несоразмерность приводит к тому, что концентрационная волна, соответствующая волновому вектору к^6^ звезды {к5>, имеет максимумы и минимумы, несовпадающие с плоскостями (111)_,.

О!

Из экспериментальных нейтронографических спектров можно найти

численные значения индекса д- для звезды {к }. Волновой вектор (б 1

к5 в с00ТБетс,гвии ° этим дифракционный вектор ч,

совпадающий с волновым вектором к|6', по модулю равен

\Ч\ = |к^6)| = у/з-и5, где и5 = (2аВ1з1п е5)/(»/з X) (16)

Подставляя угол отражения о5 » 9,00-9,02°, соответствующий звезде {к5>, получим, что д5 « О,-473. Таким образом, в канал фазового перехода, связанного с образованием несоразмерной упорядоченной фазы карбида тантала, близкой к сверхструктурам типа М6С5, входит луч

= 0,473ь2 (ь2 = {1,-1,1} - базисный вектор обратной решетки ГВД кристалла). Положения сверхструктурных несоразмерных векторов, входящих в канал фазового перехода, показаны на рис.9.

Рис.9. Положение сверхструктурных несоразмерных векторов к<6) и -к<6) в сечении (110)

э э

первой зоны Бриллюэна карбида тантала; сверхструктурные вектора к^3^ , обозначенные штриховой линией, генерируются ближайшими ^соседними узлами обратной решетки. (Г, к, ь, х - специальные точки первой зоны Бриллюэна.)

Запишем функции, характеризующие степень (вероятность) заполнения неметаллических плоскостей (ш)В1 атомами углерода. Для соразмерных сверхструктур типа мбс5 с учетом соответствующих им функций распределения степень заполнения имеет вид

Л111) ^ ,, _ /-п I е.\! 1-п II 1 ( (17)

соразм

" (T)9/6)cos(2я цдг)

где дд = 1/2; z - порядковый номер неметаллической плоскости (111) Для несоразмерной упорядоченной структуры этого же типа

В1"

Рнесоразм = * " С»5/б)оов(2п ц$г)

(18)

На рис.10 показаны функции (17) и (18), характеризующие степень заполнения неметаллических плоскостей (111)В1 в соразмерной (рис.10а) и несоразмерной (рис.Юь) упорядоченных структурах типа М6С5- Заметим, что изображенные функции имеют физический смысл только на плоскостях (111)В1. При одинаковой величине параметров дальнего порядка т}д = т)5 = 7) степени заполнения для соразмерной и несоразмерной сверхструктур лежат в интервале у - п/б * р^111-) 5 у + -ц/6, а разность между степенями заполнения плоскостей (111)в1 в несоразмерной и соразмерной сверхструктурах равна

Рнесоразм " Рсоразм = -(Ч/3)а1п[яг(ц9 + м5)]з1п[ттг(Цд - д5)]. (19)

(а)

(Ь)

(с)

Рис.10. Степень заполнения неметаллических атомных плоскостей в направлении [111]В1 : а - соразмерная сверхструктура типа м6с5; ь - несоразмерная структура карбида тантала; с - степень заполнения нечетных (сплошная линия) и четных (штриховая) неметаллических плоскостей (111)В1 в несоразмерном упорядоченном карбиде тасу : 1 - комплектная неметаллическая плоскость (111)в1 с максимальной степенью заполнения, равной (у + т|/б); 2 - дефектная упорядоченная неметаллическая плоскость (111)в1 с минимальной степенью заполнения, равной (у - т)/б); з - дефектная неметаллическая плоскость (111)В1 с промежуточной степенью з&полнения; о - атомы углерода; □ - вакансии.

В несоразмерной сверхструктуре между плоскостями типа 1 (максимально комплектными)'и типа 2 ' (максимально дефектными) появляются неметаллические плоскости" типа 3, в которых степень заполнения атомами углерода является промежуточной (рис.10). Подстановка значений д9 и д5 в уравнение (19) показывает, что степени заполнения неметаллических плоскостей (111)В1 в несоразмерной и соразмерной сверх- -структурах типа М6С5 совпадают на каждой 37-й. плоскости (рис.Юс).

-Глава 5 посвящена экспериментальному и теоретическому определению ближнего порядка в карбидах, как связанного с дальним порядком, так и независящего от него корреляционного ближнего порядка. В главе решается проблема о соотношении ближнего и дальнего порядка.

Для исследования ближнего порядка в карбиде ниобия использовался метод высокочувствительной импульсной ЯМР-спектроскопии. Исследования были выполнены на термообработанных по режимам а, Ь и с образцах карбида ниобия с различной концентрацией вакансий.

На рис.11, иллюстрирующем изменение вида спектра ЯМР в зависимости от степени порядка, представлены полученные на двух частотах (21,5 и

93

14,01 МГц) спектры ЯМР ядер ль в образцах карбида ниобия ыьс0 83.

Рис.11. Влияние упорядочения на

93

спектры ЯМР ядер Nb в NbCQ . I-III - 1>0=21,5 МГЦ, Н0=2,069 Тл; IV,V - 1>о=14,01 МГЦ, Н0=1,346 Тл. I, IV - режим "а"; II, V г- "b"; III - "с".

Форма спектров ЯМР определяется параметрами магнитных и электрических сверхтонких взаимодействий, а также относительным содержанием в образце атомов ниобия, находящихся в различных позициях, т.е параметрами ближнего порядка в нескольких ближайших координационных сферах. Большое различие вероятностей позиций в неупорядоченном и упорядоченном состояниях указывает на то, что спектры ЯМР упорядоченной и неупорядоченной фаз должны значительно различаться.

Действительно, из рис.11 видно, что спектры, соответствующие неупорядоченным (спектры I, IV; режим термообработки а) и упорядоченным (спектры Ii, in, v; режимы термообработки b и с) карбидам ниобия существенно отличаются друг от друга. В то же время спектры карбида ниобия, обработанного по режимам b и с, практически не отличаются друг от друга, хотя соответствуют состояниям с разной степенью дальнего порядка. Неразличимость спектров II и Iii свидетельствует об

одинаковом характере и равной степени ближнего порядка в частично ' упорядоченном и в полностью упорядоченном образцах карбида ниобия. Из этого следует, что между ближним и дальним порядком в упорядоченных карбидах отсутствует однозначная функциональная связь.

93

Анализ формы полученных в различных полях спектров ЯМР ядер МЬ в нестехиометрическом карбиде ниобия нескольких составов, а также изменение формы спектров в зависимости от состава №эСу и степени порядка позволил разложить спектры на сателлиты и линии центрального перехода. Расчет параметров квадрупольных взаимодействий позволил сопоставить линии в спектрах упорядоченных и неупорядоченных образцов иьс„ „_' с позициями атомов ниобия, для которых затем были опре-

и , оо

делены значения параметров квадрупольных и магнитных взаимодействий.

В целом исследования ЯМР свидетельствуют о том, что структурные вакансии в нестехиометрических карбидах стремятся расположиться таким образом, чтобы в первой координационной сфере атома металла их было минимальное количество.

Рентгеновские эмиссионные спектры карбидов, также как и спектры ЯМР, в значительной степени определяются ближайшим окружением метал--лических атомов. В этой связи в главе 5 рассмотрены результаты экспериментального исследования ьэ2 15 и рентгеновских спектров ниобия в нестехиометрических карбидах иьс0 81 , ньсо 83 и ШоСд 88 в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, а также в стехиометри-ческом карбиде иъс1 00 и в неупорядоченном карбиде №С0 ?1>

Эффект упорядочения выражен более отчетливо на Ьу^спектрах. Пе-' реход от неупорядоченного к упорядоченному карбиду №с0 83 приводит к заметному понижению интенсивности средней части с эмиссионной полосы Ьу^спектра и уменьшению разницы в энергетическом разделении подполос лив с 3,5 до 2,4 эВ (рис.12).

I, отн.ед. д

Рис.12. Рентгеновские

эмиссионные мь Ьг1- спектры карбида ниобия иьс0 зз в неупорядоченном (сплошная линия) и упорядоченном (штриховая линия) сос-___1_> _ тояниях.

2455 2460 2465 Е, эв

В нестехиометрических карбидах каждый атом металла находится в октаэдрическом окружении шести узлов неметаллической подрешетки, часть которых может быть вакантна. В неупорядоченном карбиде мсу имеются октаэдрические кластеры всех типов - от комплектного MCg до полностью дефектного Мп6, но вероятности их существования в кристалле различны. В упорядоченном карбиде ниобия, как ясно из результатов ЯМР, наиболее вероятно наличие кластеров одного типа Nbс5а .

Рентгеновские эмиссионные L-спектры зависят от типа ближайшего окружения атома металла и определяются суперпозицией вкладов от кластеров разного типа, причем величина каждого вклада пропорциональна вероятности существования кластера в кристалле. Поэтому спектры неупорядоченного карбида ниобия, в которые дают вклад кластеры со многими конфигурациями, имеют более сложную форму (рис.12) в сравнении со спектрами упорядоченного карбида (рис.12), в которые дают вклад преимущественно кластеры одного типа Nbc5a

Для. изучения ближнего порядка наряду с экспериментальными использовались теоретические методы. Теория позволила перейти к более обобщенной форме изучения ближнего порядка, поэтому в главе 5 рассматриваются не только нестехиометрические карбиды, но и твердые растворы.

Для количественного анализа зависимости между ближним и дальним порядком предложен метод определения числа ближайших координационных сфер, наличия в которых предельного ближнего порядка достаточно для образования дальнего порядка в твердом растворе. Он основан на методе вариации кластеров (Kikuchi R. The cluster variation method // J.Physique colloq.- 1977.- Vol.38, № 7. - P.C7-307-C7-313. ) .

Для твердого раствора Аувд__у ближний порядок в j-ой координационной сфере характеризуется параметром , имеющим вид

где действительная вероятность образования пар ва в j-ой ко-

Hin

ординационной сфере; PßA = у(1 - у) -соответствующая неупорядочен-. ному состоянию твердого раствора и зависящая только от его состава биномиальная вероятность образования пар атомов ва. Действительные вероятности образования пар ва в любой координационной сфере можно записать через вероятности Р^ и мультиплетности кластеров как

WÜ' "pPVi > (21)

где пР^ - относительная доля пар А-в в j-ой координационной сфере кластера с i-ой конфигурацией. Для полностью упорядоченного твердого раствора параметры олижнего порядка для любой координационной сферы

-у. j

есть постоянные величины а^ , поэтому с учетом уравнений (20) и

(21 ) на вероятности накладывается следующее ограничение

Е пр)Л р = 2у(1 - У)(1 - а°гй) . (22)

ога

Значения ос^ вычисляются непосредственно из известной структуры упорядоченного твердого раствора. Используя уравнения (20)-(22), были проанализированы известные упорядоченные структуры с базисными ОЦК и ГЦК решетками.

Результаты кластерно-вариационного анализа показывают, что существуют два принципиально разных типа твердых растворов: к первому относятся твердые растворы, в которых дальний порядок не возникает при наличии предельной степени ближнего порядка в первой координационной сфере; ко второму - твердые растворы, в которых дальний порядок появляется при достижении предельной степени ближнего порядка. В главе 5 показано, что в твердых растворах первого типа превращение порядок-беспорядок происходит как фазовый переход первого рода, в растворах второго типа - как фазовый переход второго рода.

В главе введены понятия сверхструктурного и корреляционного ближнего порядков. Сверхструкту'рный ближний порядок ос^{п} определяется дальним порядком в конкретной сверхструктуре. Его можно найти по формуле (20) с использованием функции распределения атомов п(г) в рассматриваемой сверхструктуре. Вычисление вероятности образования пар необходимо проводить путем последовательного суммирования и усреднения по всем узламвходящим в элементарную ячейку упорядоченной фазы, с учетом кратностей занимаемых ими неэквивалентных позиций. Корреляционный ближний порядок, в противоположность сверхструктурному, обусловлен только близкодействующими корреляциями в расположении атомов и является дополнительным к сверхструктурному.

Расчет показал совпадение параметров сверхструктурного ближнего порядка для сверхструктур типа АВ (СиАи) и М2х (np.rp.P4/nmm), с одной стороны, И А3В (СизАи) И М4Х3 (пр.гр. Ртзш), с другой стороны. Совпадение параметров сверхструктурного ближнего порядка а.(у . т) )

^ 5V| ШиХ

при стехиометрическом составе упорядоченной фазы у ь и максимальном значении параметра порядка 1?тах для сверхструктур типа АВ (СиАи) и А3В (си3Аи) с базисной ГЦК решеткой является следствием независимости величины парных взаимодействий от состава сплавов (то же самое относится к сверхструктурам М2Х (пр.гр. Р4/шшп) и М4Х3 (пр.гр. РтЗт)).

Одинаковый характер ближнего порядка наблюдается также в полностью упорядоченных тригональной и кубической структурах типа м2х (ав) с пространственными группами изт и РсЗЗт; в ромбической и моноклинной структурах типа м3х2 (а2в) с пространственными группами 1ишп и Р2.

Очень интересен факт совпадения параметров ближнего порядка

а. (V 4. для трех сверхструктур м,хк , относящихся к различным

3 оТ» / ГОаХ о о

пространственным группам С2/га, рзх и С2. Совпадение указывает на то, что в неотехиометрических соединениях внедрения мху наряду с сильными центральными межатомными взаимодействиями важную роль играют дальнодействующие нецентральные силы, которые и приводят к разной симметрии упорядоченных фаз типа м6х5.

В главе 5 рассчитаны области, в пределах которых может изменяться величина ос^(у,-п) для первых координационных сфер ОЦК и ГЦК базисных решеток.

На рис.13 показана область допустимых значений сверхструктурного ближнего порядка а1(У»1'тах) Для упорядоченных структур типа М6Х5 , а также заштрихованная область корреляционного ближнего порядка, которая в случае таких сверхструктур обусловлена исключительно близкодействующими корреляциями, а не наличием дальнего -Порядка. Из рис.13 видно, что сверхструктурная область пэр^Крнвает лишь малую часть об-252 области ближнего порядкя, Поэтому образование упорядоченных фаз типа мбх5 необходима объяснять как дальнедействующими (сверхструктурными), так и близкодействующими корреляциями.

Рис.13. Области допустимых значений свехструктурного ах(У,чмах) и дополнительного корреляционного (заштрихованная область) ближнего порядка в первой координационной сфере для сверхструктур типа м6с5.

0-1

0,2

-0,2

-0,4

0.25

0.5

0.75

1,0 у

Установленные в данной работе области допустимых значений параметров ближнего порядка а в различных координационных сферах полезны при определении ближнего порядка из экспериментов по диффузному рассеянию, при интерпретации спектров ЯМР, ЯГР, РЭС и свойств, чувствительных к взаимному расположению атомов в твердых растворах.

В главе 6 рассмотрено влияние ближнего и дальнего порядка на физико-химические свойства неотехиометрических карбидов и дана интерпретация наблюдаемых эффектов атомного упорядочения.

Согласно полученным результатам упорядочение неотехиометрических карбидов мсу сопровождается изменением периода базисной кубической решетки, а, следовательно, и плотности карбидов.

На рис.14 и рис.15 показано изменение периода базисной кристалли-

ческой решетки в зависимости от состава в карбидах титана, ниобия и тантала, находящихся в неупорядоченном и упорядоченном состояниях.

а, А 4.33

4.32

4.31 -

4.30

0.5

0.6

0.7

П я

и.у

Рис.14. Зависимость

периода решетки а неупорядоченной (•) и упорядоченных (о) фаз карбида титана от концентрации атомов углерода у. Вертикальными штриховыми линиями обозначены границы областей гомогенности упорядоченных фаз.

В монокарбиде титана с ростом концентрации вакансий сначала происходит увеличение периода решетки, а затем его нелинейное уменьшение. Максимум периода решетки для неупорядоченного карбида титана наблюдается вблизи состава Ис0 д (рис.14). В монокарбидах ниобия и тантала (переходных металлов V группы) в данной работе, как и в более ранних исследованиях, с ростом концентрации вакансий наблюдалось нелинейное уменьшение периода решетки аВ1 (рис.15).

Если сравнивать между собой карбиды переходных металлов V группы - ИЬСу и ТаСу, то можно заметить следующее. В области, где отклонение состава карбидов мсу от стехиометрии сравнительно невелико (0,9 < у < 1,о), рост концентрации вакансий заметно сильнее сказывается на изменении периода решетки Тасу по сравнению с ньсу (рис.15). Это означает, что в Тас^ возмущения, создаваемые вакансией в кристаллической решетке, являются более дальнодействующими, чем в мьс^.

Заметим, что изменение периода решетки карбидов титана, ниобия и тантала при их упорядочении по величине вполне сравнимо с изменениями периодов в пределах той части областей гомогенности карбидов, где образуются упорядоченные фазы.

Для количественного анализа увеличения периода базисной решетки при упорядочении в данной работе предлагается феноменологическая модель, использующая математический аппарат метода вариации кластеров.

Если полагать, что объем кластера зависит только от количества

о

а, а

4.47

4.46

4.45

4.44

Рис.15. Зависимость

периода ре- 4.43 шетки а неупорядоченной фазы мсу (•) и упорядоченной фазы мбс5 (о) от кон- 4,42 центрации атомов углерода у в карбидах ниобия и тантала.

вакансий т в нем и не зависит от их взаимного расположения, то в рамках предложенной модели объем кристалла V можно представить в виде

з б

V = (М/4)ал(у) = В I АшРт(У#т,)Ут ' ' (23)

т=0

где Рт(у,7?) - вероятность образования в кристалле кластера с числом вакансий, равным т; Ат = с™ - мультиплетность хп-конфигурации кластера; N - число узлов металлической подрешетки. С учетом экспериментальной зависимости периода решетки от состава неупорядоченного карбида были рассчитаны концентрационные зависимости периода решетки карбидов в упорядоченных состояниях. Расчет подтвердил увеличение периода решетки при упорядочении для всех сверхструктур карбидов титана, ниобия и тантала.

В данной работе было впервые установлено влияние упорядочения на магнитную восприимчивость нестехиометрических соединений. Типичная температурная зависимость х(Т) карбида ниобия иЬСу в упорядоченном и неупорядоченном состояниях показана на рис.16. При измерении восприимчивости неупорядоченного карбида №С0 83(а) наблюдается необратимое скачкообразное понижение х вследствие перехода из неравновесного неупорядоченного состояния в равновесное упорядоченное (рис.16). Далее с увеличением температуры восприимчивость карбида ниобия повышается, а при достижении \гапз резко увеличивается в результате равновесного перехода порядок-беспорядок.

%-Ю7, эме/г_ ___

0.4

0.0

-0.4- -

-0.8

-1.2

-■1.6 -

Рис.16. Влияние упорядочения на магнитную восприимчивость х карбида ниобия №с0 83: 1 - неупорядоченное состояние, 2 -- упорядоченное состояние 3 - область переходов беспорядок-порядок и порядок-беспорядок.

300 500 700 900 1100 1300 Т,К Анализ концентрационной зависимости магнитной восприимчивости при комнатной температуре показал, что минимумы х(У) для образцов мьсу в неупорядоченном и упорядоченном состояниях наблюдаются для составов Шэс0 83 и №с0 81 соответственно.

Аналогичное влияние атомного упорядочения на магнитную восприимчивость было обнаружено в карбиде тантала Тас^ , причем наибольшее различие восприимчивостей Тас^ в неупорядоченном и упорядоченном состояниях Ах = *(у,о) - *(у,т]) наблюдается для карбида с у = 0,83, как и в случае карбида ниобия. Однако влияние упорядочения на х карбида ниобия заметно больше, чем для карбида тантала с тем же содер-

жанием углерода: например, при 300 К для иьс

Ах равна 7,6-ю"" эме/моль и з,9-ю-6 эме/моль соответственно.

Снижение восприимчивости вследствие упорядочения связано о изменением вклада орбитального парамагнетизма, который заметно зависит от симметрии ближайшего окружения атомов, т.е. от ближнего порядка.

0,8 3

и ТаС

0,83

величина

Подтверждением этого может служить расчет, сделанный в главе б.

Используя экспериментальные данные по *(Т), были рассчитаны параметры ближнего порядка а1(у) и а2(у) в первой и второй координационных сферах неметаллической подрешетки упорядоченных карбидов и ТаСу . В области упорядочения 0,81 * у з о,88 параметры ближнего порядка для упорядоченного карбида ниобия лежат в интервале -0,06 > ах(у) > -0,15 и -0,04 > а2(у) > -0,14 , а для упорядоченного карбида тантала в интервале -0,06 > «х(у) > -0,08 и -0,04 > <*2(у) > -0,09. Значения <х1 и а2 для упорядоченных карбидов отрицательны, но не достигают предельных значений (а1 = а2 = -0,20), характерных для идеальной сверхструктуры М6с5. Отличие рассчитанных параметров а1 и а2 от предельных значений указывает на то, что в изученных образцах карбидов полное упорядочение не было достигнуто.

Понижение магнитной восприимчивости неупорядоченных карбидов ниобия и тантала при увеличении концентрации структурных вакансий и изменении их состава от мс, .. до мс„ свидетельствует об уменьшении

ии и , о .5

плотности электронных состояний на уровне Ферми Ы(Ер).

В главе подробно исследована зависимость микротвердости нестехио-метрических карбидов от концентрации углерода. Обнаружено, что концентрационная зависимость микротвердости карбидов металлов V группы №су и Та Су имеет ярко выраженный максимум, в то время как микротвердость карбида металла IV группы тл.су монотонно снижается при увеличении концентрации структурных вакансий.

Наличие максимума на концентрационной зависимости микр о твердости для карбидов V группы вблизи состава мс можно объяснить существо-

и, о

ванием упорядочения по типу мбс5, которое наблюдается около этого состава. Образование упорядоченной фазы неизбежно приводит к появлению доменов, а значит и дополнительных границ раздела в поликристаллическом образце. Это соответствует уменьшению среднего размера зерна (1 и в соответствии с законом Холла-Петча Ну - а-1/2 приводит к увеличению микротвердости.

В главе описаны результаты исследования влияния упорядочения на температуру перехода в сверхпроводящее состояние тс. Близкий к стехиометрии карбид иъСу (1,оо > у > о,98) имеет температуру перехода в сверхпроводящее состояние т - и к (табл.3). При отклонении от стехиометрии в неупорядоченном состоянии тс быстро падает (табл.3).

На температурных зависимостях низкотемпературной теплоемкости ср близкого к стехиометрии карбида ньс0 д7 и упорядоченного карбида мъс0 83 были обнаружены скачки (рис.17), связанные с переходом карбидов из нормального в сверхпроводящее состояние (значения темпера-

тур перехода т , полученные калориметрическим и индуктивным методами, приведены в табл.3).

Таблица 3

Электронные и фононные характеристики нестехиометрического карбида ниобия иьс в неупорядоченном (1) и упорядоченном (2) состояниях

у Состояние ±Э мДж е0, к ТС К А М(ЕГ), 1

ньсу г- -атом-К^ ** *** эВ-атом

0,83 1 1, 39+0,01 399+12 * 2,1 <4, 0 0 ,48±0, 03 0,40±0,03

0,83 2 1, , 54±0,01 391+12 8,3 7, 3 0 ,69+0, 04 0,39±0,03

0,845 1 1, ,27±0,01 325±10 3,0 <4, 0 0 ,52±0, 03 0,36+0,03

0,845 2 1, ,88±0,02 311±10 <4,2 <4, 0

.0,97 1 2, ,5510,02 465+14 8,9 8, 0 0 ,67±0, 04 0,65±0,05

0,98 1 2, ,65+0.03 458±27 11,2 11, 8 0 ,74±0, 05 0,64±0,05

* - литературные данные; ** - измерено индуктивным методом; ***.- измерено калориметрическим методом;

- Особо следует отметить, что Тс упорядоченного карбида иьс0 83 оказалась почти в четыре раза больше, чем тс неупорядоченного карбида того же состава (8,3 к и 2,1 к соответственно). Заметим также, что наибольшее изменение Т, вследствие упорядочения карбида ниобия, равное 6,2 к, по величине сравнимо с изменением Тс во всей области гомогенности неупорядоченного карбида

Аппроксимация экспериментальных данных по теплоемкости нестехиометрического карбида ниобия при тс < т < 20 к зависимостью

с(у,т) = (1 + у)(*т + рт3) (24)

позволила определить коэффициент электронной теплоемкости г и температуру Дебая е0 = (бтг4квНд/5/3)1/,э для всех образцов №эсу (табл.3).

При анализе карбида ниобия - сверхпроводника с сильной связью была использована полуэмпирическая формула Макмиллана. Численные значения коэффициентов в формуле были получены Макмилланом с помощью анализа формы фононного спектра ниобия. Кулоновский псевдопотенциал был принят равным и = о, 13. Использование формулы Макмиллана и наличие данных по тс и е0 (табл.3) позволило рассчитать константу электрон-фононного взаимодействия х.

Плотность электронных состояний на уровне Ферми К(Ер), перенормированная электрон-фононнкм взаимодействием, определялась по формуле

Рис.17. Теплоемкость

нестехиометри-

■ Ср, Дж/моль К

0.20

ческого карбида ниобия при Т < 20 к: 1 - частично упорядоченный

0.15

карбид мьс0(845, 2 -

- неупорядоченный кар-

бид мьс0^845, 3 - упорядоченный карбид

0.10

НЬСд 83, 4 - близкий к стехиометрии неупорядоченный карбид иьс0 д7,

97'

0.05

5 - неупорядоченный карбид иьс .

0,83'

4 6

8

10 12 14 Т, К

= Зэг/тг2^^! + л)

В А

(25)

Результаты расчета (табл.3) свидетельствуют об определяющем влиянии электрон-фононного взаимодействия на Тс в карбидах.

Понижение плотности состояний Н(Ер) при увеличении концентрации структурных вакансий (табл.3) хорошо согласуется с данными по концентрационной зависимости магнитной восприимчивости в карбиде ниобия. В свою очередь, из измерений коэффициента Холла известно, что в карбиде ниобия при уменьшении содержания углерода наблюдается увеличение концентрации электронов проводимости. Это возможно, если ниже энергии Ферми в зоне проводимости возникает локальный пик плотности состояний, что и наблюдалось в главе 3.

Изменение сверхпроводящих свойств карбида ниобия при упорядочении объясняется в главе б квазидвумерной моделью сверхпроводимости.

В неупорядоченном состоянии наибольшей плотностью электронных состояний Л(Ер) обладает стехиометрический карбид ЮэС^ 00 , в котором имеются только квазидвумерные слои типа I (рис.18а); рост концентрации вакансий в неупорядоченном карбиде сопровождается монотонным уменьшением Н(Ер) (табл.3) и появлением дефектных квазидвумерных слоев типа II (рис.186). Отсюда ясно, что в комплектных квазидвумерных слоях типа I плотность электронных состояний значительно больше, чем величина М(ЕГ) в дефектных квазидвумерных слоях типа II. По этой причине при отклонении концентрации атомов углерода от сте-хиометрической тс должна быстро понижаться, что соответствует ре-

зультатам настоящей работы и других исследований.

[ш]3, ты

¡Шт

I ггтм

л

тт)>! т

I

а 5" Ь --/ ~-2 -----3

Рис.18. Взаимное расположение атомных плоскостей (И1)В1 в стехио-метрическом карбиде 00(а), нестехиометрическом неупо-

рядоченном карбиде иЬСу(б) и в полностью упорядоченном карбиде ИЬ6с5 (МЬс0 83) (в) : 1 - плоскость, образованная атомами ниобия; 2,3 -комплектная и дефектная неметаллические атомные плоскости; 1,11 -квазидвумерные комплектный и дефектный слои.

Как видно из рис.18в, в упорядоченном карбиде ниобия имеются комплектные сверхпроводящие слои типа I, аналогичные таковым в бездефектном стехиометрическом карбиде. Заметим, что для образования комплектных неметаллических плоскостей в карбидах ниобия с составами (5/6 < у ± 1) требуется максимальная степень дальнего порядка т?9 , а в карбиде ниобия при у < 5/6 образование комплектных

неметаллических плоскостей маловероятно дайке при максимальной степени дальнего порядка из-за большой концентрации вакансий. Появление в нестехиометрическом карбиде ниобия сверхпроводящих слоев I с наибольшей ВОЗМОЖНОЙ ПЛОТНОСТЬЮ электронных СОСТОЯНИЙ ЩЕр) должно приводить к возрастанию тс до значений, близких к Тс стехиометрического карбида №ЬС что и наблюдалось в настоящей работе (габл.З).

На основе полученных результатов в главе 6 высказано предположение о возможности увеличения тс для карбидов ванадия, тантала и кар-бонитрида ниобия, обладающего наиболее высокой тс = 17,8 к из сверхпроводников со структурой В1, если в них будет достигнута максимальная степень дальнего порядка в неметаллической подрешетке.

Наряду с низкотемпературной теплоемкостью в главе 6 подробно рассматривается влияние упорядочения на теплоемкость карбидов ниобия и тантала в области температур 70-300 к. Политермы теплоемкости карбидов МСу в этой области температур описываются с помощью супер-

позиционной модели, учитывающей вклад в теплоемкость акустических и оптических колебаний:

cp(y,T) = [(i + y)/2][cD(eD/T) + СЕ(0Е/Т)] (26)

где cD , сЕ - функции теплоемкости Дебая и Эйнштейна. Аппроксимация экспериментальных данных позволила определить характеристические температуры Дебая и Эйнштейна eD и еЕ для всех исследованных образцов.

Кроме того, были проанализированы концентрационные зависимости теплоемкости карбидов в неупорядоченном и упорядоченном состояниях при зоо к. Показано, что наибольшая разность теплоемкостей дср(зоо)= c°rti(300) - Cplsord(300) достигается для карбидов, которые соответствуют стехиометрическому составу упорядоченной фазы типа мбс5. Влияние упорядочения на теплоемкость нестехиометрических карбидов объясняется в главе 6 с помощью метода функционала параметров порядка. Сопоставление экспериментальных и теоретически рассчитанных величин АСр(зоо) позволило оценить степень дальнего порядка в исследованных упорядоченных карбидах ниобия и тантала.

Экспериментальные данные по теплоемкости нестехиометрических карбидов подготовлены для их включения в термодинамические базы данных.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы и обозначены перспективы дальнейших исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом твердофазного синтеза в вакууме из порошков металла и углерода синтезированы нестехиометрические карбиды переходных металлов IV и v групп Ticy, Zrcy, Hfcy, Nbcy и Тасу с содержанием структурных вакансий, меняющимся в пределах области гомогенности фазы с базисной структурой Bi (Nací). Разработаны оптимальные температурные режимы вакуумного синтеза различных нестехиометри-метрических карбидов заданного состава.

2. Определены режимы термообработки нестехиометрических карбидов (закалка, отжиг, медленное охлаждение) для достижения различных структурных состояний - неупорядоченного, частично упорядоченного и максимально упорядоченного. Показано, что для получения неупорядоченного состояния карбидов, сохраняющегося при комнатной температуре, закалка от высоких температур должна проходить со скоростью около 2000 К/мин, а для достижения максимально возможной степени дальнего порядка в карбидах необходимо медленное охлаждение от высоких температур со скоростью не выше 0,1-0,3 К/мин.

3. Методом нейтронографии показано, что структурные вакансии приводят к статическим смещениям атомов металла и углерода из положений равновесия идеальной базисной решетки на величину, составляющую несколько процентов от межатомного расстояния. Это обусловливает заметное изменение периода базисной решетки и деформационное взаимодействие, влияющее на упорядочение нестехиометрических карбидов.

4. Методом фотоэлектронной спектроскопии установлено, что наряду с валентными полосами, соответствующими ковалентным металл-углерод и металлическим металл-металл связям, в спектре нестехиометрических карбидов ниже уровня Ферми присутствует дополнительная полоса электронных состояний, связанная с наличием в кристаллической решетке структурных вакансий. Это свидетельствует о перестройке электронного спектра карбидов при введении в них структурных вакансий.

5. Впервые для исследования нестехиометрических соединений применен метод позитронно-электронной аннигиляции. По времени жизни позитронов и сдвигу внутренних электронных уровней экспериментально определено, что структурная вакансия в нестехиометрических карбидах имеет существенный отрицательный заряд. Перенос заряда с атомов на вакансии обуславливает дополнительную ионную составляющую химической связи в нестехиометрических карбидах и кулоновское отталкивание вакансий, что вместе с деформационным взаимодействием приводит к ближнему и дальнему порядку в распределении атомов углерода.

6. Предложен метод расчета дифракционных спектров сверхструктур с произвольными параметрами дальнего порядка, основанный на использовании деашых о каналах фазовых переходов порядок-беспорядок. Метод использован для расшифровки дифракционных спектров упорядоченных нестехиометрических карбидов. Установлены симметрия, пространственная группа и распределение атомов по позициям возможных упорядоченных сверхструктур типа м2с, м3с2 и м6с5 в карбидах переходных металлов IV группы и типа и М6С5 в каРбидах V группы.

7. Для изученных сверхструктур определены смещения атомов из положений равновесия, соответствующих базисной решетке. Атомы металла, находящиеся в первой координационной сфере структурных вакансий, оттягиваются сильными ковалентными связями к атомам углерода, находящимся во второй координационной сфере. Одновременно происходит движение атомов третьей, четвертой и т.д. координационных сфер в сторону вакансии. Это приводит к появлению максимума на концентрационной зависимости периода базисной решетки карбидов переходных металлов IV группы и к уменьшению периода базисной решетки карбидов металлов V группы при введении в них структурных вакансий.

3. Методом ядерного магнитного резонанса определен характер ближнего порядка, который подтверждается результатами дифракционных исследований и результатами рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Установлено, что структурные вакансии в нестехиометрических карбидах стремятся расположиться таким образом, чтобы в первой координационной сфере атома металла их было минимальное количество.

3. Анализ соотношения ближнего и дальнего порядка показал, что

дальний порядок в нестехиометрических карбидах не является следствием даже максимального ближнего порядка. Это означает существование разных механизмов ближнего и дальнего упорядочения. Ближний порядок обусловлен короткодействующими ковалентными связями металл-металл и углерод-металл, а также кулоновскими взаимодействиями вакансия-вакансия. Дальний порядок обусловлен дальнодействую-идами упругими деформационными взаимодействиями.

10. Выполнен анализ ближнего порядка в сверхструктурах и выделены сверхструктурная и корреляционная составляющие ближнего порядка, необходимые для точного учета многочастичных корреляций в теории атомного упорядочения.

11. Изучено влияние не стехиометрии и упорядочения на период базисной решетки, магнитную восприимчивость, микротвердость, низкотемпературную теплоемкость, температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Впервые обнаружены понижение магнитной восприимчивости при переходе беспорядок-порядок в карбидах и переход ларамагнетик--диамагнетик, сопровождающий упорядочение карбида ниобия. Впервые установлено, что при температуре 300 К упорядоченные фазы карбидов имеют более высокие период базисной решетки, микротвердость и теплоемкость, чем неупорядоченные карбиды с тем же содержанием структурных вакансий; упорядоченные фазы карбидов ниобия и тантала имеют более высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с неупорядоченными.

Обнаруженные на свойствах нестехиометрических карбидов эффекты упорядочения по величине сравнимы с эффектами нестехиометрии.

12. Сформулировано новое научное направление: влияние упорядочения структурных вакансий на свойства нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп. Исследования в рамках этого направления позволяют осуществить направленный синтез карбида с заданными составом, микроструктурой, физико-химическими свойствами, типом и степенью порядка в расположении структурных вакансий по кристаллической решетке.

Основное содержание диссертации опубликовано:

- в монографиях:

1. Ремпель А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. - Екатеринбург: Наука, 1992. - 231 с.

2. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. - М.: Наука, 1988. - 308 с.

3. Гусев А.И..Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. - Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1987. - 112 с.

- в обзорах:

4. Ремпель А.А. Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехиометрических карбидах // Успехи физических наук. - 1996. -Т.166, № 1. - С.33-62.

5. Gusev A.I.,Rempel A.A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Phys.status solidi(a). - 1993.- Vol.135, № 15. - P.15-58.

- в препринте: -

6. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Упорядочение в нестехиометрическом монокарбиде ниобия.- Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1983. - 68 с.

- а также в 115 публикациях, основными из которых являются:

93

7. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Спектры ЯМР Nb в упорядоченном карбиде ниобия // ФТТ. - 1983. - Т.25, № 10. - С.3169-3171.

8. Ремпель А.А.,Гусев А.И.,Зубков В.Г.,Швейкин Г.П. Структура упорядоченного карбида ниобия Nbgcs // Докл. АН СССР. - 1984.

- Т.275, № 4. - С.883-887.

9. Gusev A.I.,Rempel A.A. A study of the atomic ordering in the niobium carbide using the magnetic susceptibility method // Phys.status solidi(a). - 1984. - Vol.84, № 2. - P.527-534.

10. Ремпель A.A.,Беляев М.Ю. .Дубровская Л.Б.,Швейкин Г.П.

ЯМР исследование нестехиометрического монокарбида ниобия // Журн.неорган.химии. - 1984. - Т.29, № 10. - С.2451-2455.

11. Reropel A.A.,Nazarova S.Z.,Gusev A.I. Effect of atomic ordering on heat capacity of nonstoichiometric niobium carbide // Phys.status solidi(a). - 1984. - Vol.86, № 1. - P.K11-K14.

12. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Упорядочение в подрешетке углерода нестехиометрического карбида ниобия // ФТТ. - 1984.- Т.26, № 12.

- С.3622-3627.

13. Ремпель А.А..Дубровская Л.Б..Гусев А.И..Швейкин Г.П. Влияние упорядочения на магнитную восприимчивость карбида ниобия // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. - 1985. - Т.21, J6 4. - С.596-599.

14. Черкашенко В.М.,Ремпель А.А.,Гусев А.И. Влияние упорядочения вакансий на рентгеновские эмиссионные спектры в нестехиометри-ческом карбиде ниобия // ФТТ. - 1985. - Т.27, № 5. - С.1387-1390.

15. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Аномальное изменение магнитной восприимчивости при упорядочении в карбиде ниобия // ФТТ. - 1985. -Т.27, гё 5. - С.1528-1530.

16. Rempel A.A.,Gusev A.I. Relation between short-range and long-range order in solid solutions with b.c.c. and f.c.c. structures // Phys.status solidi(b). - 1985. - Vol.130, № 2. -

- P.413-420.

17. Gusev A.I.,Rempel A.A. Order parameter functional method in the theory of atomic ordering // Phys.status solidi(b). —

- 1985. - Vol.131, № 1. - P.43-51.

L8. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Соотношение ближнего и дальнего порядка

в упорядочивающихся сплавах//ФММ.- 1985.- Т.60, № 5. - С.847-854. 19. Ремпель А.А., Гусев А.И. Локальные смещения атомов в разупорядо-ченном карбиде ниобия//ФТТ. - 1985. - Т.27, № 12. - С.3678-3680. '.о. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде ниобия // Кристаллография. - 1985.

- Т.30, «6. - С.1112-1115.

'.1. Влияние упорядочения на температуру перехода в сверхпроводящее состояние нестехиометрического карбида ниобия / Ремпель А.А., Гусев А.И. ,Гололобов Е.М. .Прыткова Н.А. .Томило Ж.М. // ФТТ. -

- 1986. - Т.28, № 1 . - С.279-281 .

2. Gusev A.I.,Rempel A.A. Order-disorder phase transition channel in niobium carbide // Phys.status solidi(a). - 1986. - Vol.93, № 1. - P.71-80.

3. Shveikin G.P.,Rempel A.A.,Gusev A.I. The effect of ordering on the structure and properties of refractory compounds // Rev. Intern.Hautes Теир. et Refr.- 1986.- Vol.22, J6 3-4. - P.147-151.

4. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Термодинамическая модель атомного упорядочения. I.Вывод основных уравнений модели // Журн.физ.химии.

- 1986. - Т.60, Л 6. - С.1349-1352.

5. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Термодинамическая модель атомного упорядочения. II.Структурный фазовый переход порядок-беспорядок

в нестехиометрическом карбиде ниобия // Журн.физ.химик.- 1986.

- Т.60, М 6. - С.1353-1357.

26. Ремпель А..А.,Гусев А.И. Кластерно-вариационный метод анализа ближнего и дальнего порядка в упорядочивающихся кристаллах // Химия твердого тела (вып.9). Свердловск: Уральский политехнический институт им.С.М.Кирова, 1986. - С.117-124.

27. Gusev A.I.,Rempel A.A. Calculating the energy parameters for CV and OPF methods // Phys.status solidi(b).- 1987.- Vol.140, № 2. - P.335-346.'

28. Ремпель А.А.,Гусев А.И.,Жданов Ю.И. Статические искажения кристаллической решетки разупорядоченного карбида ниобия // Изв.

АН СССР. Неорган.материалы. - 1987. - Т.23, № 1. - С.59-62.

29. Гусев А.И.,Ремпель А.А..Липатников В.Н. Термодашамическая модель атомного упорядочения. III. Расчет энергии кластеров

// Журн.физ.химии. - 1987. - Т.61, № 4. - С.916-921 .

30. Теплоемкость, сверхпроводимость и переход порядок-беспорядок

в нестехиометрическом карбиде ниобия / Ремпель А.А.,Гусев А.И., Гололобов Е.М. ,Прыткова Н.А.,Томило Ж.М. // Журн.физ.химии. -

- 1987. - Т.61, J* 7. - С. 1761-1766.

31. Ремпель А.А..Липагников В.Н.,Гусев А.И. Функция распределения атомов углерода и параметры порядка в упорядоченных карбидах типа МбС5 // Кристаллография.- 1987.- Т.32, № 4.- С.1032-1033.

32. Gusev A.I.,Rempel A.A. Vacancy distribution in ordered Me6C5-type carbides // J.Phys.C: Solid State Phys. - 1987. -

- Vol.20, № 31. - P.5011-5025.

93

33. Rempel A.A.,Gusev A.I.,Belyaev M.Yu. Nb NMR study of an ordered and a disordered non-stoichiometric niobium carbide

•// J.Phys.C: Solid State Phys. - 1987. - Vol.20, № 34. -

- P.5655-5666.

34. Липатников В.H.,Гусев А.И.,Ремпель А.А.,Швейкин Г.П. Эффект структурного перехода на магнитной восприимчивости карбида тантала // Докл. АН СССР. - 1S87. - Т.297, № 4. - С.849-853.

35. Gusev A.I.,Rempel A. A. ,LipatniJcov V.N. Magnetic susceptibility and atomic ordering in tantalum carbide // Phys.status solidi(a). - 1988. - Vol.106, № 2. - P.459-466.

36. Гусев А.И. .Ремпель А.А.,Швейкин Г.П. Структурная устойчивость и границы области гомогенности нестехиометрических карбидов // Докл. АН СССР.- 1988.- Т.298, № 4. - С.890-894.

37. Липатников В.Н..Ремпель А.А.,Гусев А.И. Термодинамическая модель атомного упорядочения. IV. Переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде тантала // Журн.физ.химии.- 1988. -

- Т.62, № 3. - С.589-593.

38. Угловая корреляция ашшгиляционного излучения в нестехиомет-рическом карбиде тантала / Ремпель А.А..Дружков А.П.,Липат-ников В.Н.,Гусев А.И..Клоцман С.М.,Швейкин Г.П. // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.300, № 1. - С.92-95.

39. Липатников В.Н. .Ремпель А.А.,Гусев А.И. Влияние упорядочения вакансий на магнитную восприимчивость карбида тантала // Журн.неорган.химии. - 1988. - Т.33, № 7. - С.1860-1863.

40. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Теплоемкость карбида ниобия в разных структурных состояниях // Журн.физ.химии, - 1988. - Т.62, №11. - С.2897-2901.

41. Gusev A.I.,Rempel A.A. Superconductivity in disordered and ordered niobium carbide // Phys.status solidi(b). - 1989. -

- Vol.151, № 1. - P.211-224.

42. Rempel A.A.,Gusev A.I. Heat capacity of niobium carbide in different structural states // Phys.stat.solidi(a). - 1989 -

- Vol.113, № 2. - P.353-358.

43. Gusev A.I.,Rempel A.A. Local static and dynamic atomic displacements in disordered niobium carbide // Phys.status SOlidi(b). - 1989. - Vol.154, 3i 2. - P.453-459.

44. Ремпель А.А.,Дружков А.П.,Гусев А.И. Аннигиляция позитронов в тантале и его карбиде // ФММ. - 1989. - Г.68, № 2. - С.271-279.

45. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Границы структурной устойчивости нестехиометрических карбидов // Журн.неорган.химии. - 1989.- Т.34, № 3. - С.556-561 .

46. Липатников В.Н..Ремпель А.А.,Гусев А.И. Теплоемкость карбида тантала в состояниях с разной степенью порядка // ФТТ. - 1989. Т.31, № 10. - С.285-287.

47. Rempel А.А.,Gusev A.I. Disorder in nonstoichiometric transition-metal compounds // Advanced Solid State chemistry (Materials

Science monographs, vol.60).- Amsterdam: Elsevier, 1989.- P.14-19.

48. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Ближний порядок в упорядоченных сплавах и фазах внедрения // ФТТ.- 1990. - Т.32, № 1 . - С.16-24.

49. Rempel А.А.,Gusev A.I. Short-range order in superstructures

// Phys.status solidi(b). - 1990. - Vol.160, Д» 2. - P.389-402.

50. Ремпель А.А..Липатников В.H.,Гусев A.M. Сверхструктура в нес-техиометрическом карбиде тантала // Докл. АН СССР. - 1990. -Т.310, № 4. - С.878-882.

51. Ремпель А.А..Дружков А.П.,Гусев А.И. Угловая корреляция анни-гиляционного излучения в переходных металлах и их карбидах // ФТТ. - 1990. - Т.32, № 5. - С.1333-1338.

52. Гусев А.И.,Ремпель А.А.,Липатников В.Н. Термодинамическая модель атомного упорядочения, v. Теплоемкость нестехиометричес-ких соединений в разных структурных состояниях // Журн.физ. химии. - 1990. - Т.64, J6 9. - С.2343-2348.

53. Липатников В.Н..Ремпель А.А.,Гусев А.И. Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной структуры монокарбидов ниобия и тантала // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. - 1990. - Т.26,

№ 12. - С.2522-2526.

54. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Термодинамическая модель атомного упорядочения. Фазовые диаграммы упорядоченных систем // Журн.физ. химии. - 1991. - Т.65, № 3. - С.625-633.

55. Ремпель А.А.,Синельниченко А.К. Рентгеновские фотоэлектронные спектры нестехиометрического карбида тантала // Металлофизика. - 1991. - Т.13, № 3. - С.61-70.

56. Гусев А.И..Ремпель А.А..Липатников В.Н. Несоразмерная сверхструктура и сверхпроводимость в карбиде тантала // ФТТ. -1991. - Т.33, № 8. - С.2298-2305.

57. Черкашенко В.М..Шумилов В.В..Курмаев Э.З.,Ремпель А.А. Рентгеновские спектры ниобия и электронная структура упорядоченных карбидов ниобия в области нестехиометрии // Журн.неорган.

. .химии. - 1991. - Т.36, а 2. - С.474-479.

58. Gusev A.I.,Rempel A.A. OPF method for calculation of phase diagrams of hard materials // Proc.Intern.Conf.on Advances in Hard Materials Production. - Bonn, 1992. - P.39-1 - 39-13.

59. Ремпель А.А.,Фостер М.,Шэфер Г.-Э. Время жизни позитронов в карбидах со структурой В1 // Докл. Акад. наук. - 1992. - Т.326, № 1 . - С . 91 -97 .

60. Rempel A.A.,Forster М.,Schaefer Н.-Е. Positron lifetime in non-stoichiometric carbides with a Bl(NaCl) structure // J.Phys.: Condens.Matter. - 1993. - Vol.5, № 2. - P.261-266.

61. Rempel A.A.,Gusev A.I.,Berger L.-M. Nonstoichiometric transition metal carbides as alternative hard materials // Proc. of 13th Intern.Plansee Seminar. Reutte, Austria: Metallwerk Plansee (Eds. H.Bildstein and R.Eck), 1993. - Vol.2. - P.671-684.

62. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Фазовые диаграммы систем Ti-c и Ti-N и атомное упорядочение нестехиометрических карбида и нитрида титана // Докл. Акад. наук. - 1993. - Т.332, № 6. - С.717-721.

63. Rempel A.A.,Gusev A.I.,Berger L.-M.,Richter V. Nonstoichiometric transition metal carbides - synthesis, properties and potential areas of application // Covalent Ceramics II: Non-Oxides (Mater.

Res.Soc.Symp.Proc.). Eds. A.R.Barron, G.S.Fishman, M.A.Fury, A.F.Hepp. Pittsburgh, Pennsylvania: Materials Research Society, 1994. - Vol.327. - P.183-188. 64. Rempel A.A.,Schaefer H.-E.,Forster M.,Girka A.I. Atomic defects in transition metal carbides and Sic studied by positron annihilation // Covalent ceramics II: Hon-Oxides (Mater.Res.Soc.Symp. Proc.). Eds. A.R.Barron, G.S.Fishman, M.A.Fury, A.F.Hepp. Pittsburgh, Pennsylvania: Materials Research Society, 1994. -

- Vol.327. - P.299-304.

55. Gusev A.I.,Rempel A.A. Calculation of phase diagrams of interstitial compounds // J.Phys.Chem.Solids. - 1994. - Vol.55,

№ 3. - P.299-304.

56. Rempel A.A.,Schaefer H.-E. Irradiation-induced atomic defects in SiC studied by positron annihilation // Appl.Phys.A. -

- 1995. - Vol.61, № 1. - P.51-53.

57. schaefer H.-E.,Forster M.,Müller M.A.,Rempel A.A. Atomare Fehlstellen in Metalloxiden und Sic-Positronen als Sonden // Hochleistungskeramiken: Herstellung, Aufbau, Eigenschaften. Stuttgart: VCH, 1995. - P.444-451.

>8. Gusev A.I.,Rempel A.A.,Lipatnikov V.N. Heat capacity of niobium and tantalum carbides NbCy and TaCy in disordered and ordered states below 300 К // Phys.status solidi(b). - 1996.

- Vol.467, J6 2. - P.467-482.

i9. Gusev A.I.,Rempel A.A.,Lipatnikov V.N. Incommensurate ordered phase in nonstoichiometric tantalum carbide // J.Phys.: Condens.Matter. - 1996. - Vol.8, № 43. - P.8277-8293. о. Ремпель A.A. Влияние структурных вакансий на строение и свойства нестехиомэтрических карбидов переходных металлов // Химия твер-го тела и новые материалы. Екатеринбург: Уральское отделение РАН, 1996. - Т.1. - С.146-149.

одписано в печать 29.12.96 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

изография Усл.печ.л. 2,48 Уч.-изд.л. 2,42

ираж 100 • Заказ 71/96 Бесплатно

"0 НИЧ УГТУ-УПИ, 620002, Екатеринбург, ул.Мира, д.19, комн.227