Распад карбидных цирконий-ниобиевых твердых растворов и сегрегация фазы ZrC в тройной системе Zr - Nb - C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. СИЛЬНО НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КАРБИДЫ И ИХ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

1.1. Особенности строения неупорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

1.2. Фазы и фазовые равновесия в двойных системах Zr - С, Nb - С и Zr-Nb

1.2.1. Система Zr-С

1.2.2. Система Nb-С

1.2.3. Система Zr-Nb

1.3. Взаимная растворимость карбидов и скрытый твердофазный распад

1.4. Фазовые равновесия в тройной системе Zr - Nb - С

1.5. Методы расчета фазовых равновесий

1.5.1. Модели идеальных и регулярных растворов

1.5.2. Модель субрегулярных растворов

1.5.3. Учет атомно-вакансионного упорядочения в сильно нестехиометрических соединениях

1.5.4. Термодинамическая модель равновесной поверхностной сегрегации

1.6. Постановка задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Исходные материалы, методы получения и аттестации образцов твердых растворов (ZrC^)j^(NbCy)* = Zr^Nb^

2.2. Исследование кристаллической структуры

2.3. Рентгеновский микроанализ и электронная микроскопия

2.4. Лазерная масс-спектрометрия

2.5. Измерение микротвердости

2.6. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений

3. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ГОМОГЕННОСТИ

3.1. Негомогенность нестехиометрических соединений и твердых растворов как фактор уширения дифракционных отражений

3.2. Определение степени гомогенности твердых растворов (ZrC)i^(NbC)^- и нестехиометрического карбида NbCy

4. РАСПАД ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Zr,,Nb,Cy

4.1. Особенности структуры и распад твердых растворов с эквиатомным содержанием ниобия и циркония

4.2. Структура твердых растворов (ZrC)i^(NbC)x с малым содержанием карбида ниобия х < 0.

4.3. Поверхностная сегрегация карбида циркония из богатых карбидом ниобия твердых растворов (ZrC)i^(NbC)^ с х > 0.

4.4. Термодинамика сегрегации карбида циркония из карбидного твердого раствора с малым содержанием ZrC

5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Zr - Nb - С

5.1. Скрытые области распада в модели субрегулярных растворов

5.2. Расчет области твердофазного распада в псевдобинарной системе ZrCy - NbCy

Актуальность темы. Важной особенностью кубических карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп является образование ими многокомпонентных твердых растворов путем взаимного замещения атомов металлов, или неметаллов, или тех и других сразу. В таких трех- или четырехкомпо-нентных системах возможны разнообразные фазовые равновесия - неограниченная взаимная растворимость или ограниченная растворимость с эвтектикой, образование тройных соединений, твердофазный распад, упорядочение. Возможно также образование метастабильных фаз. Формально наиболее простыми являются системы, образуемые карбидами двух переходных металлов М(1)С и М С, т. е. тройные системы М(1) - М(2) - С, однако и для них сведения о фазовых равновесиях, как правило, имеются только для высокотемпературной (более 1500-1800 К) области. Информация о низкотемпературных (при Т < 1300 К) равновесиях отсутствует, хотя именно при низкой температуре возможны такие явления как упорядочение, распад, сегрегация. Низкотемпературные равновесия в тройной системе Zr - Nb - С и, особенно, в той ее части, где образуются карбидные твердые растворы, до сих пор экспериментально не изучены; предполагается, что карбиды циркония и ниобия неограниченно растворимы при любой температуре. Между тем в металлической системе Zr - Nb экспериментально обнаружена низкотемпературная область скрытого твердофазного распада, поэтому нельзя исключить также возможность распада карбидных твердых растворов.

Изучение фазовых равновесий в тройных системах с карбидообразованием в области температур ниже 1300 К имеет самостоятельную научную ценность для выяснения особенностей межатомных взаимодействий в соединениях типа фаз внедрения, для развития методов экспериментального и теоретического анализа фазовых равновесий в подобных системах.

Актуальность проведенных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 1996-2000 гг. в рамках темы "Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения тугоплавких нестехиометрических карбидов, нитридов, оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в разных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка новых методов анализа дефектной структуры нестехиометри-ческих соединений" (Гос. регистрация 01.9.70 0 09005) и на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений и соединений с атомным замещением" (Гос. регистрация 01.200.1 16401). Обе темы соответствуют приоритетным направлениям 2.1.1 (теория химической связи, кинетика и механизм химических реакций), 2.2.1 (химия твердого тела как основа неорганического материаловедения), 2.2.5 (создание конструкционной керамики на основе оксидов, нитридов, карбидов).

Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 98-03-32856а "Кристаллохимия упорядоченных фаз двойных и тройных соединений внедрения систем М-С, M-N, M-Si-X, М-А1-Х (М - переходный металл IV-V групп, X - В, С, N)" и региональным проектом РФФИ-Урал № 01-03-96510а "Высокотемпературное испарение тугоплавких карбидов и нитридов, имеющих широкие области гомогенности".

Цель работы. Целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое изучение скрытого твердофазного распада и связанных с ним явлений в карбидных твердых растворах псевдобинарной системы ZrCy - NbCy , а также фазовых равновесий в тройной системе Zr - Nb - С. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: синтезировать образцы карбидных твердых растворов (ZrC7)i^(NbCy)^ с кубической структурой типа В\ и различным содержанием карбида циркония в пределах области гомогенности кубической фазы; разработать метод количественной оценки степени гомогенности несте-хиометрических соединений внедрения и твердых растворов замещения с помощью дифракционных измерений, определить степень гомогенности синтезированных образцов карбидных твердых растворов; определить условия термической обработки, необходимые для достижения ^ распада синтезированных карбидных твердых растворов; исследовать кристаллическую структуру и микроструктуру распадающихся твердых растворов в объеме и на поверхности дифракционным, электронно-микроскопическим и масс-спектрометрическими методами; провести термодинамический анализ поверхностной сегрегации карбида циркония из разбавленных твердых растворов (ZrC^i^CNbCy)*;. провести теоретический анализ влияния параметров взаимодействия модели субрегулярных растворов на положение скрытых твердофазных областей распада в бинарных системах и рассчитать параметры взаимодействия для псевдобинарной карбидной системы ZrCy - NbCy; рассчитать равновесную фазовую диаграмму тройной системы Zr - Nb - С с учетом скрытого твердофазного распада кубических карбидных твердых растворов и определить температурно-концентрационные границы области распада.

Научная новизна. Впервые предложен количественный метод оценки степени гомогенности сильно нестехиометрических соединений и твердых растворов замещения, основанный на измерении и анализе дифракционных отражений.

Впервые в карбидных твердых растворах системы ZrC - NbC экспериментально обнаружена скрытая область твердофазного распада.

Впервые в разбавленных карбидных твердых растворах экспериментально обнаружено явление поверхностной сегрегации, связанное с выделением на поверхности твердого раствора Zr^Nb^Cy зерен карбида циркония.

Для модели субрегулярных растворов проведен термодинамический анализ условий твердофазного распада в бинарной системе.

Впервые для широкого температурного интервала от 300 К до температуры плавления рассчитана и построена равновесная фазовая диаграмма тройной системы Zr - Nb - С, учитывающая низкотемпературные фазовые равновесия, связанные с упорядочением нестехиометрических карбидов циркония и ниобия и со скрытым распадом карбидных твердых растворов (ZrCy)ix(NbCy)x . Определены температурно-концентрационные границы области распада

Практическая ценность работы. Предложенная методика измерения степени гомогенности позволяет оценить однородность состава твердых растворов, сплавов, нестехиометрических соединений и применима как метод неразрушаю-щего контроля таких веществ, а также твердосплавной продукции на основе нестехиометрических соединений.

Определенные в работе температурно-концентрационные границы области твердофазного распада в системе ZrCy - NbCy дают возможность проводить термическую обработку, обеспечивающую заданную нано- и микроструктуру карбидных твердых растворов, заметно влияющую на твердость, хрупкость и прочностные свойства изделий на основе твердых растворов.

Поверхностная сегрегация ZrC из разбавленных по карбиду циркония твердых растворов (ZrC>,)ix(NbCy)x может использоваться как метод очистки карбида ниобия от малых примесей циркония.

Предложенные методы термодинамического анализа применимы к другим системам с атомным замещением в металлической подрешетке и позволяют предсказать, в каких системах возможен распад твердых растворов, какой компонент и в какой области концентраций будет выделяться на поверхности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: IV Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials" (Ekaterinburg, February 24 - March 1, 1999); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000); семинар СО РАН -УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 23-25 октября 2001).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 7 статьях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом твердофазного вакуумного спекания из карбидов NbC0.97 и ZrC0.96 и углерода при температуре 2300 К или из газового углерода С и металлических ниобия Nb и циркония Zr при температуре 2500 К синтезированы карбидные твердые растворы (ZrCy)i^(NbCy)x с относительным содержанием карбида циркония (1 - х) от 0.01 до 0.98. Рентгеновским методом в синтезированных образцах обнаружена только одна фаза с кубической структурой типа В\.

2. Введено понятие степени гомогенности нестехиометрических соединений и твердых растворов. Предложен и разработан метод количественного определения степени гомогенности на основе анализа ширины и формы дифракционных отражений, а также их положения в зависимости от угла рассеяния.

3. С применением предложенного дифракционного метода измерена степень гомогенности полученных твердых растворов. Показано, что степень гомогенности (1 - Дх) синтезированных твердых растворов Zr^Nb^C с х < 0.05 и х > 0.95 очень высока и составляет более 0.997, а для твердых растворов с содержанием карбидов циркония и ниобия, близким к эквимолярному, равна 0.960.

4. С помощью отжига и закалки по различным температурным режимам в интервале от 700 до 2000 К изучена стабильность синтезированных твердых растворов. Показано, что при Т< 1300 К в твердых растворах (ZrC)ix(NbC)x, близких к эквимолярному составу, имеется распад, а в твердых растворах с малым содержанием карбида циркония происходит сегрегация.

5. Изучена кристаллическая структура, нано- и микроструктура распадающихся твердых растворов в объеме и на поверхности дифракционным, электронно-микроскопическим и масс-спектрометрическими методами. Показано, что распад твердого раствора происходит с образованием наноструктуры с характерным размером около 70 нм. Эта наноструктура является стабильной в широком интервале температур от комнатной до 1300 К.

6. Установлено, что в результате сегрегации на поверхности образцов разбавленных твердых растворов (ZrC)i^(NbC)j, с (1 - х) < 0.05 выделяются монокристаллы карбида циркония с характерным размером около 10 мкм.

7. Проведен термодинамический анализ поверхностной сегрегации карбида циркония из разбавленных твердых растворов (ZrC)iv(NbC)v с (1 - х) < 0.05. Необходимым условием сегрегации является наличие твердофазной области распада. Показано, что при учете энергии границ раздела, энергии парных взаимодействий и деформационной энергии наибольший вклад в энергию сегрегации системы ZrC - NbC вносит энергия границ раздела, которая приводит к поверхностной сегрегации компонента с меньшей удельной поверхностной энергией.

8. Теоретически проанализировано влияние параметров взаимодействия модели субрегулярных растворов на положение скрытых твердофазных областей распада в бинарных системах. Определены параметры взаимодействия в твердой и жидкой фазах системы ZrCy - NbCv>, необходимые для расчета фазовых равновесий с участием карбидов циркония и ниобия и карбидных твердых растворов.

9. В интервале температур от 300 до 3900 К рассчитана равновесная фазовая диаграмма тройной системы Zr-Nb - С, учитывающая низкотемпературные фазовые равновесия, связанные с твердофазным распадом кубических карбидных твердых растворов. Определены температурно-концентрационные границы области распада, зависящие от степени нестехиометрии карбидных фаз, построены изотермические сечения поверхностей ликвидуса и твердофазного распада. Показано, что в системе Zr - Nb - С при температуре выше 1210 К образуются неограниченные твердые растворы кубических карбидов циркония и ниобия, а при температуре меньше 1210 К должна существовать скрытая область распада. Уменьшение содержания углерода в карбидных твердых растворах сопровождается увеличением максимальной температуры распада.

10. Показано, что распад карбидных твердых растворов (ZrC>,)i^(NbCv')^ и поверхностная сегрегация ZrC из разбавленных твердых растворов генетически связаны с твердофазным распадом металлических твердых растворов Zr^Nb^ и сегрегацией примесного циркония из них.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Структура карбидных, нитридных или карбонитридных твердых растворов, образованных карбидами (или нитридами, или карбидом и нитридом) двух переходных металлов, до настоящего времени систематически не изучалась. Предполагается, что характер взаимной растворимости, достигаемый в процессе высокотемпературного синтеза, очень мало зависит от температуры и сохраняется почти неизменным вплоть до низких (~ 300 К) температур. Иначе говоря, структурное состояние твердого раствора, закаленного от высоких температур, ошибочно рассматривается как равновесное состояние для любой меньшей температуры. Однако твердый раствор, закаленный от высокой температуры, при низкой температуре может быть метастабильно устойчивым, но от этого не становится равновесным.

Экспериментальное изучение низкотемпературных фазовых равновесий в твердых растворах с замещением тяжелых металлических атомов сложно, трудоемко и требует больших затрат времени, так как скорость диффузии низка, все процессы переноса происходят очень медленно и эффекты, обусловленные перераспределением атомов, малы по величине. Тем не менее из термодинамических соображений ясно, что альтернативой неупорядоченному распределению металлических атомов, равновесному в высокотемпературной области, при понижении температуры будут либо упорядоченное состояние либо распад. В случае твердых растворов с двумя сортами взаимозамещаемых металлических атомов оптимальным методом наблюдения как упорядочения, так и распада является дифракционный. Именно поэтому метод рентгеновской дифракции был использован как основной экспериментальный метод изучения твердофазного распада карбидных твердых растворов (ZrC)i-^(NbC)^.

Проведенное исследование показало, что в зависимости от состава твердых растворов распад может происходить как поверхностная сегрегация примесного компонента или же как разделение на две фазы во всем объеме, когда концентрации компонентов твердого раствора сравнимы по величине. Во втором случае начальные стадии распада связаны с формированием наноструктуры и только затем происходит укрупнение частиц выделяющихся фаз.

Обнаруженные явления распада и сегрегации присущи, конечно, не только изученным карбидным цирконий-ниобиевым твердым растворам. Предложенные в работе методы термодинамического анализа позволяют указать другие карбидные, нитридные или карбонитридные твердые растворы с двумя сортами металлических атомов, в которых возможен твердофазный распад. Более того, можно указать, в каких системах какой компонент и в какой области концентраций будет выделяться на поверхности. Предварительный анализ показал, что наиболее вероятно обнаружить поверхностную сегрегацию в таких псевдобинарных карбидных системах как VC, - ТаСу , VC^ - NbC^ , ZvCy - ТаСу , HfC^ - ТаС^ и HfCy - NbC7, где распад должен начинаться уже при достаточно высокой температуре (-1000 К и более). В системах VCy - ТаСу и VCy - NbC^, при содержании второго компонента более 95 мол.% возможна поверхностная сегрегация карбида ванадия, в системе ZrCy - ТаСу - поверхностная сегрегация карбида циркония, в системах HfCy - ТаС^ и HfCy - NbC,, возможна поверхностная сегрегация карбида гафния. Области твердофазного распада карбидных твердых растворов существуют также в системах TiC^ - HfCy и TiC^ - ZrCy, причем до высоких температур 2100-2300 К, но в этих системах вероятность поверхностной сегрегации пренебрежимо мала из-за близости удельных поверхностных энергий карбидов. Изучение распада и сегрегации, проверка высказанных предположений будет задачей последующих исследований.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю профессору доктору физико-математических наук Александру Ивановичу Гусеву за постоянное внимание и помощь в выполнении этой работы.

Автор благодарна сотрудникам лаборатории физико-химических методов анализа Манаковой Л.И. и Сурикову В.Т., а также сотрудникам аналитической лаборатории Верхне-Пышминского завода ГИРЕДМЕТ за помощь в аттестации образцов по составу, к.х.н. Янченко М.Ю. за помощь в фотометрировании массо

152 вых спектров ионов, сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа Шуваевой З.И. и Мартюшеву А.Г. за помощь в структурной аттестации синтезированных образцов, д.ф.-м.н. Ремпелю А.А. за участие в разработке компьютерной программы для расчетов фазовых равновесий и помощь в проведении отжи-говых экспериментов. Автор признательна ближайшим коллегам и сотрудникам лаборатории тугоплавких соединений ИХТТ УрО РАН к.х.н. Назаровой С.З., к.ф.-м.н. Липатникову В.Н, к.х.н. Зуевой JI.B., к.х.н. Валеевой А.А., Макаровой О.В. за доброжелательность, интерес к исследованиям и полезные советы при обсуждении их результатов.

Автор признательна и благодарна своей семье и родителям за чуткость, понимание и поддержку.

1. Hagg G. Gezetsmassigkeiten im Kristallbau bei Hydriden, Boriden, Karbiden und Nitriden der Ubergangselemente // Ztschr. Phys. Chem. - 1931. - Bd.12, No 1. -S.33-56.

2. Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф.Ормонта. Ленинград: Химия, 1969. - 520 с.

3. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. В 2-х т. М.: Мир, 1971. - 888 с.

4. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. - 240 с.

5. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Швейкин Г. П., Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Гусев А.И., Губанов В.А., Курмаев Э.З. -Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1984. 292 с.

6. Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в нестехио-метрических фазах внедрения. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 114 с.

7. Gusev A.I., Rempel А.А. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Physica status solidi (a). 1997. - V.163, No 2. - P.273-304.

8. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометри-ческих соединениях. Москва: Наука, 1988. - 308 с.

9. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. Москва: Наука, 1991.-286 с.

10. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 580 с.

11. Gusev A.I., Rempel А.А., Magerl A. Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin-Heidelberg, 2001.- 608 pp.

12. Гусев А.И. Фазовые равновесия в тройных системах М-Х-Х' и М-А1-Х (М -переходный металл, X, X' С, N, Si) и кристаллохимия тройных соединений // Успехи химии. - 1996. - Т.65, № 5. - С.407-451.

13. Структурные вакансии в соединениях переменного состава / Гусев А.И., Аля-мовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. // Успехи химии. 1986. - Т.55, № 12. - С.2067-2085.

14. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992. - 232 с.

15. Андерсон Дж.С. Термодинамика и теория нестехиометрических соединений // Проблемы нестехиометрии / Под ред. А.Рабенау. М.: Металлургия, 1975.1. С.11-96.

16. Anderson J.S. Defect chemistry and non-stoichiometric compounds // Modern Aspects of Solid State Chemistry / Ed. C.N.R.Rao. New York: Plenum Press, 1970. -P.29-105.

17. Особо тугоплавкие элементы и соединения / Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакбаров З.Г., Каштанов А.И. М.: Металлургия, 1969. - 376 с.

18. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат, 1970. - 304 с.

19. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наук, думка, 1974. - 456 с.

20. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. - 296 с.

21. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. - 232 с.

22. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп / Ивановский А.Л., Губанов В.А., Курмаев Э.З., Швейкин Г.П. // Успехи химии. 1983. -Т.52, № 5. - С.704-742.

23. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений (справочник) / под ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

24. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. М.: Металлургия, 1988. - 319 с.

25. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Челябинск: Металлургия, 1989. - 368 с.

26. Ивановский A.JL, Жуков В.П., Губанов В .А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990. - 224 с.

27. Gubanov V.A., Ivanovsky A.L., Zhukov V.P. Electronic Structure of Refractory Carbides and Nitrides. Cambridge: Cambridge University Press, 1994. - 256 pp.

28. Upadhyaya G.S. Nature and Properties of Refractory Carbides. New York: Nova Science Publishers, 1996. - 545 pp.

29. Pierson H.O. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Applications. Westwood: Noyes Publications, 1996. - 318 pp.

30. Гусев А.И. Ближний порядок и локальные смещения атомов в нестехиометрических соединениях // Успехи химии. 1988. - Т.57, № 10. - С.1595-1621.

31. Gusev A.I. Short-range order in nonstoichiometric transition metal carbides, nitrides and oxides // Physica status solidi (b). 1989. - V.l56, No 1. - P. 11-40.

32. Gusev A.I. Disorder and long-range order in nonstoichiometric interstitial compounds: transition metal carbides, nitrides and oxydes // Physica status solidi (b). 1991. V.163, No 1. - P.17-54.

33. Gusev A.I., Rempel A.A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Physica status solidi (a).- 1993. V.135,No 1. -P.15-58.

34. Ремпель A.A. Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехиометрических карбидах // Успехи физических наук. 1996. - Т. 166, № 1. - С.33-62.

35. Ремпель А.А., Гусев А.И. Получение и оценка гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов // Физика твердого тела. 2000. - Т.42, № 7. - С. 1243-1249.

36. Lengauer W. The temperature gradient diffusion couple technique: an application of solid-solid phase reactions for phase diagram imaging // J. Solid State Chem. 1991.- V.91,No2.-P.279-285.

37. Kuznetsov N.T. Precursors for carbide, nitride and boride synthesis // Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides / Eds. Y.G.Gogotsi, R.A.Andrievski. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - P.223-246.

38. Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Е.Г. Аввакумо-ва. Новосибирск: Наука, 1991. - 259 с.

39. Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing / Ed. A.W.Weimer.- London: Chapman & Hall, 1997. 671 pp.

40. Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides / Eds. Y.G.Gogotsi, R.A. An-drievski. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 360 pp.

41. Липатников B.H., Гусев A.M. Упорядочение в карбидах титана и ванадия. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 265 с.

42. Гусев А.И., Ремпель А.А., Швейкин Г.П. Радиационная стойкость материалов и нестехиометрия (анализ данных) // Доклады Академии наук. 1997. Т.357, № 4. С.490-494.

43. Гусев А.И., Ремпель А.А., Швейкин Г.П. Нестехиометрия и радиационная стойкость конструкционных материалов // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Материаловедение и новые материалы». 1997. № 1(54). С. 10-19.

44. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // Успехи физических наук. 1998. - Т.168. № 1. - С.55-83.

45. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 200 с.

46. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Наука - Физ-матлит, 2000. 224 с.

47. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides // Critical Reviews in the Solid State and Materials Science. 1987. - V.13, No 3.-P.211-257.

48. Conduction band of IVa and Va subgroup transition metal carbides (I) / Geld P.V., Tskhai V.A., Borukhovich A.S., Dubrovskaya L.B., Matveenko I.I. // Physica status solidi (b). 1970. - V.42, No 1. - P.85-93.

49. Conduction band of IVa and Va subgroup transition metal carbides (II) / Borukhovich A.S., Geld P.V., Tskhai V.A., Dubrovskaya L.B., Matveenko I.I. // Physica status solidi (b). 1971. - V.45, No 1. - P. 179-187.

50. Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of zirconium and niobium / Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A., Zeller R., Dederichs P.H. // Phys. Rev. B. 1986. - V.33B, No 2. - P.6709-6718.

51. Cotrell A.H. Transition metal carbides with NaCl structure // Material Science and Technology. 1994. - V.10, No 9. - P.788-792.

52. Cotrell A.H. Carbides of group Va transition metals // Material Science and Technology. 1995. - V.l 1, No 2. - P.100-104.

53. Cotrell A.H. Ordered titanium carbide // Material Science and Technology. 1995. -V.l 1, No 2. - P.97-99.

54. Parthe E., Yvon K. Crystal chemistry of the close packed transition metal carbides. Proposal for the notation of the different crystal structures // Acta Crystallogr. B. -1970. V.26, No 2. - P.153-163.

55. Гусев A.M. Фазовые равновесия и фазовые диаграммы систем с атомным упорядочением // Доклады АН СССР. 1990. - Т.313, № 4. - С.887-893.

56. Гусев А.И. Фазовые диаграммы упорядочивающихся систем в методе функционала параметров порядка // Физика твердого тела. 1990. - Т.32, № 9. -С.2752-2761.

57. Gusev A.I., Rempel A. A. Order parameter functional method in the theory of atomic ordering //Physica status solidi (b). 1985. - V.l31, No 1. - P.43-51.

58. Gusev A.I., Rempel А.А. Calculating the energy parameters for CV and OPF methods // Physica status solidi (b). 1987. - V.140, No 2. - P.335-346.

59. Gusev A.I. Atomic ordering and the order parameter functional method // Philosophical Magazine B. 1989. - V.60, No 3. - P.307-324.

60. Rudy E. Compendium of Phase Diagram Data. Final Tech. Report AFML TR-65-2. Part V. Wright-Patterson Air Force Base (Ohio, USA): Metals and Ceramics Division, Air Force Materials Laboratory, 1969. - 735 pp.

61. Binary Alloy Phase Diagrams // Eds. by T.B.Massalski, J.L.Murray, L.H.Bennet, H.Baker. Metals Park (Ohio, USA): ASM Intern. Publ., 1990. - V.l. - P.604.

62. Sara R.V. The system zirconium carbon // J. Amer. Ceram. Soc. - 1965. - V.48, No 5. - P.243-246.

63. Гусев A.M., Ремпель А.А. Термодинамическая модель атомного упорядочения. Фазовые диаграммы упорядоченных систем // Журнал физической химии. -1991. Т.65, № 3. - С.625-633.

64. Gusev A.I., Rempel А.А. Calculation of phase diagrams of interstitial compounds // J. Physics and Chemistry of Solids. 1994. - V.55, No 3. - P.299-304.

65. Goretzki H. Neutron diffraction studies of titanium-carbon and zirconium-carbon alloys // Physica Status Solidi. -1967. V.20, No 2. - P.K141-K143.

66. Нейтронографическое исследование упорядочения в карбидах титана и циркония / Каримов И., Эм В.Т., Хидиров И., Латергаус И.С. // Изв. АН Узб. ССР. Сер. физ.-мат. наук. 1979. № 4. - С.81-83.

67. Хаенко Б.В. Упорядочение в кубических карбидах и нитридах переходных металлов IV, V групп // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. - Т. 15, № 11.-С.1952-1960.

68. Obata N., Nakasawa N. Superlattice formation in zirconium-carbon system // J. Nucl. Mater. 1976. - V.60, No 1. - P.39-42.

69. Lorenzelli R., de Dieuleveult I. Existemce d'une surstructure dans le carbure de thorium sous-stoechiometrique: ThC0 76 // J. Nucl. Mater. 1969. - V.29, No 3. - P.349-353.

70. Metallo-carbohedrenes M8Ci2 (M = V, Zr, Hf, and Ti).: a class of stable molecular cluster ions / Guo B.C., Wei S., Purnell J., Buzza S., Castleman A.W. // Science. -1992. V.256, No 5056. - P.515-516.

71. Storms E.K., Krikorian N.H. The niobium niobium carbide system // J. Physical Chemistry.- 1960.-V.64,No 10. -P.1471-1477.

72. Rudy E., Windusch S., Brukl C.E. Revision of the vanadium-carbon and niobium-carbon systems // Planseeber. Pulvermet. 1968. - Bd.16, No 1. - S.3-33.

73. Smith J.F., Carlson O.N., de Avillez R.R. The niobium carbon system // J. Nucl. Mater. - 1987.-V. 148, No 1.-P.1-16.

74. Huang W. Thermodynamic evaluation of Nb С system // Mater. Sci. Technol. -1990.-V.6, No 8. - P.687-694.

75. Гусев А.И., Ремпель А.А. Упорядочение в подрешетке углерода нестехиомет-рического карбида ниобия // Физика твердого тела. 1984. - Т.26, № 12. -С.3622-3627.

76. Ремпель А.А., Гусев А.И. Фазовый переход порядок-беспорядок в нестехио-метрическом карбиде ниобия // Кристаллография. 1985. - Т.30, № 6. - С. 11121115.

77. Gusev A.I., Rempel A.A. Order-disorder phase transition channel in niobium carbide // Physica status solidi (a). 1986. - V.93, No 1. - P.71-80.

78. Christensen A.N. Vacancy order in Nb6C5 // Acta chem. scand. A. 1985. - V.39, No 10. - P.803-804.

79. Хаенко Б.В., Сивак О.П. Структура упорядочения монокарбида ниобия // Кристаллография. 1990. - Т.35, № 5. - С.1110-1115.

80. Venables J.D., Meyerhoff М.Н. Ordering effect in NbC and TaC // Solid State Chemistry: Proc. of 5th Intern. Mater. Res. Symp. (NBS Special Publ. 364). Berkley (California): NBS Publ., 1972. - P.583-590.

81. Dy L.C., Williams W.S. Resistivity, superconductivity and order-disorder transformations in transition metal carbides and hydrogen-doped carbides // J. Appl. Phys. -1982. V.53, No 12. - P.8915-8927.

82. Wiesenberger H., Lengauer W., Ettmayer P. Reactive diffusion and phase equilibria in the V C, Nb - С, Та - С and Та - N systems // Acta Mater. - 1998. - V.46, No 2. -P.651-666.

83. Formation of metcars and face-centered cubic structures: thermodinamically or ki-netically controlled? / Wei S., Guo B.C., Deng H.T., Kerns K., Purnell J., Buzza S., Castleman A.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V.l 16, No 10. - P.4475-4476.

84. Knapton A.G. Niobium and tantalum alloys // J. Less-Common Metals. 1960. -V.2. No 2. - P.113-124.

85. Flewitt P. E. J. A re-assesment of the monotectoid loop (Д-Nb + fi-Zr) in the niobium-zirconium system // J. Appl. Crystallogr. 1972. - V.5. No 6. - P.423-425.

86. Flewitt P. E. J. Phase transformations in niobium 16 to 40 % zirconium alloys above the monotectoid temperature -1, II // Acta Metall. 1974. - V.22. No 1. - P.47-49.

87. Abriata J. P., Bolcich J. C. The Nb Zr (niobium - zirconium) system // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1982. - V.3. No 1. - P.34-44.

88. Guilermet A. F. Thermodynamic analysis of the stable phases in the Zr Nb system and calculation of the phase diagram // Z. Metallkunde. - 1991. - Bd.82. No 6. -S.478-487.

89. Hari Kumar K. S., Wollants P., Delaey L. Thermodynamic assesment of the Ti Zr system and calculation of the Nb - Ti - Zr phase diagram // J. Alloy Сотр. - 1994. -V.206.No 1-2. - P.121-127.

90. Бурибаев И., Талипов H., Нурманов Н.А. Сегрегация атомов циркония на поверхности гафния и сплава ниобий-цирконий при высокотемпературном прогреве // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1991. - Т.55. № 12. - С.2340-2343.

91. Бычков Ю.Ф., Зуев М.Т. Кинетика распада /^-твердого раствора в сплаве Zr -25 % Nb // Металлургия и металловедение чистых металлов / Под ред. B.C. Емельянова, А.И.Евстюхина. М.: Атомиздат, 1967. Вып.6. - С.82-91.

92. Гусев А.И., Швейкин Г.П. Образование твердых растворов изоморфными карбидами, нитридами, окислами и боридами переходных металлов IV и V групп // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. - Т. 10, № 12. - С.2144-2147.

93. Гусев А.И., Швейкин Г.П. Энергия упругой деформации кристаллической решетки при образовании твердых растворов карбидов и нитридов переходных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т. 12, № 9. - С. 15651568.

94. Zur Entmischung von kubichen Mehrstoffkarbiden / Kieffer R., Nowotny H., Neckel A., Ettmayer P., Usner L. // Monatsh. Chem. 1968. - V.99, No 3. - P. 10201027.

95. Kieffer R. Preparation and properties of interstitial compounds // J. Inst. Metals. -1969. V.97, No 6. - P.164-171.

96. Гусев А.И. Влияние дефектности на характер взаимной растворимости тугоплавких соединений переменого состава // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1983. Т. 19, № 8. - С.1319-1324.

97. Гусев А.И. Расчет диаграмм состояния псевдобинарных систем на основе тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и ванадия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - Т.20, № 7. - С.1132-1137.

98. Гусев А.И. Диаграммы состояния псевдобинарных карбидных систем TiC -NbC, TiC ТаС, ZrC - NbC, ZrC - TaC, HfC - TaC // Журнал физической химии. - 1985. - Т.59, № 3. - С.579-584.

99. Гусев А.И. Прогнозирование и расчет диаграмм состояния псевдобинарных систем на основе тугоплавких соединений переходных металлов // Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния. М.: Наука, 1985.- С.42-47.

100. Ремпель А.А., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Термодинамический расчет диаграмм состояния систем VC0.88 NbC, VC0.88 - TaC, VC0.88 - HfC, NbC - TaC, NbC - HfC // Журнал физической химии. - 1984. - T.58, № 9. - C.2163-2167.

101. Ковальский A.E., Уманский Я.С. Рентгеновские исследования псевдодвойных систем. I. TaC-TiC; NbC-TiC; TaC-ZrC; NbC-ZrC // Журнал физической химии. 1946. - Т.20. № 8. - С.769-772.

102. Ковальский А.Е., Вржещ Е.Я. Взаимная растворимость изоморфных тугоплавких карбидов с кубической решеткой (рентгеноанализ) // Твердые сплавы / Сб. трудов ВНИИТС № 1. М.: Металлургиздат, 1959. - С.305-319.

103. Untersuchungen in den Systemen Titan (Zirkonium, Hafnium) Niob - Kohlenst-off / Stecher P., Benesovsky F., Neckel A., Nowotny H. // Monatsh. Chemie. - 1964.- Bd.95. No 6. S.1630-1645.

104. Федоров Т.Ф., Попова Н.М. Гладышевский Ю.И. Тройные системы Hf-Nb-C, Zr-Nb-C и Ti-Nb-C // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. - № 3. - С. 158-163.

105. Федоров Т. Ф., Гладышевский Ю. И. Фазовые равновесия в тройных системах переходных металлов IV и V групп и углерода // Порошковая металлургия. 1965.-№ 1. - С.37-40.

106. Исследование сплавов системы Zr-Nb-C / Емельянов B.C., Годин Ю.Г., Сучков И.И., Ястребков А.А. // Металлургия и металловедение чистых металлов. Вып.6. М.: Атомиздат, 1967. - С.92-100.

107. Гусев А. И. Превращения беспорядок-порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических соединениях // Успехи физических наук. 2000.1. Т. 170. № 1. С.3-40.

108. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. -М.: Мир, 1972. 326 с.

109. Гусев А.И. Фазовая диаграмма системы Ti-B-C в области температур 3003500 К // Доклады Академии наук. 1996. - Т.350, № 2. - С.209-212.

110. Гусев А.И. Фазовые равновесия в тройной системе Ti-B-C // Журнал физической химии. 1997. - Т.71, № 7. - С.1177-1181.

111. Gusev A.I. Phase equilibria in the ternary system titanium-boron-carbon: the sections TiCj,-TiB2 and B4Cy-TiB2 // Journal of Solid State Chemistry. 1997. - V.133, No 1. - P.205-210.

112. Милова Г.Д., Гусев А.И. Метод расчета растворимости в криолите // Расплавы. 1991. - № 5. - С.79-83.

113. Диаграмма состояния системы Ni ZrC - ТаС / Шурин А.К., Разумова Н.А., Дмитриева Г.П., Хандрос Э.Л. // Порошковая металлургия. - 1987. - № 1. - С.56-61.

114. Диаграмма состояния системы Ni VC - NbC / Шурин А.К., Дмитриева Г.П., Разумова Н.А., Хандрос Э.Л. // Порошковая металлургия. - 1987. - № 8. - С.67-69.

115. Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамическая модель атомного упорядочения. Вывод основных уравнений модели // Журнал физической химии. 1986. -Т.60, № 6. - С.1349-1352.

116. Ремпель А.А., Гусев А.И. Термодинамическая модель атомного упорядочения. II. Структурный фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометри-ческом карбиде ниобия // Журнал физической химии. 1986. - Т.60, № 6.1. С.1353-1357.

117. Гусев А.И., Ремпель А.А., Липатников В.Н. Термодинамическая модель атомного упорядочения. III. Расчет энергии кластеров // Журнал физической химии. 1987. - Т.61, № 4. - С.916-921.

118. Kikuchi R. Theory of cooperative phenomena // Phys. Rev. 1951. - V.81, No 6. -P.988-1003.

119. Kurata M., Kikuchi R., Watari T. Theory of cooperative phenomena. Detailed discussions of the cluster variation method // J. Chem. Phys. 1953. - V.21, No 3. -P.434-448.

120. Hijmans J., de Boer J. Approximation method for order-disorder problem // Physica. 1955. - V.21, No 6. - P.471-516.

121. Kikuchi R., Brush S.G. Improvement of the cluster-variation method // J. Chem. Phys. 1967. - V.47, No 1. - P.195-203.

122. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. - 384 с.

123. Short-range order, atomic displacements and effective interatomic ordering energies in TiNo.82 / Priem Т., Beuneu В., de Novion C.H., Finel A., Livet F. // J. Physique France. 1989. - V.50, No 16. - P.2217-2242.

124. Defect structures and order-disorder transformations in transition metal carbides and nitrides / De Novion C.H., Beuneu В., Priem Т., Lorenzelli N., Finel A. // The

125. Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides and Borides /Ed. R.Freer.- Netherlands: Kluwer Acad. Publ., 1990. P.329-355.

126. Surface Tension and Adsorption / Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. New York: Wiley & Sons, 1966. - P. 158.

127. McLean D. Grain Boundaries in Metals. London: Oxford Univ. Press, 1957. -260 pp.

128. Williams F.L., Nason D. Binary alloy surface compositions from bulk alloy thermodynamic data // Surface Sci. 1974. - V.45, No 2. - P.377-408.

129. Wynblatt P., Ku R. C. Surface energy and solute strain energy effects in surface segregation // Surface Sci. 1977. - V.65. No 2. - P.511-531.

130. McCune R. C., Wynblatt P. Calcium segregation to a magnesium oxide (100) surface // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. - Y.66. No 2. - P.l Ц-117.

131. Friedel J. Electronic structure of primary solid solutions in metals // Adv. Phys. -1954. V.3. No 12. - P.446-507.

132. Пилипенко A.T., Пятницкий A.B. Аналитическая химия. В 2-х т. М.: Химия, 1990. - 846 с.

133. Масс-спектрометрический метод определения следов / Под ред. А. Дж. Ахерна. М.: Мир, 1975. - 453 с.

134. Сысоев А.А., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. М.: Атомиз-дат, 1977. - 304 с.

135. Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энерго-атомиздат, 1985. - 128 с.

136. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат, 1972. - 284 с.

137. Anderson J.S. Defect chemistry and non-stoichiometric compounds // Modern Aspects of Solid State Chemistry / Ed. C.N.R.Rao. New York: Plenum Press, 1970. -P.29-105.

138. Андерсон Дж.С. Термодинамика и теория нестехиометрических соединений // Проблемы нестехиометрии / Под ред. А.Рабенау. М.: Металлургия, 1975. -С.11-96.

139. Проблемы нестехиометрии / Под ред А.Рабенау. М.: Металлургия, 1975. -304 с.

140. М.А.Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. - С. 120-124.

141. Warren В., Averbach В. The effect of cold-work distortion on X-ray patterns // J. Appl. Phys. 1950. - V.21, No 3. - P.595-599.

142. Warren В., Averbach B. The separation of cold-work distortion and particle size broadening in X-ray patterns // J. Appl. Phys. 1952. - V.23, No 4. - P.497-498.

143. Warren В., Averbach B. The separation of stacking fault broadening in cold-worked metals // J. Appl. Phys. 1952. - V.23, No 10. - P.1059-1059.

144. Warren B. X-ray studies of deformed metals // Progr. Metal. Phys. 1959. - V.8, No 1.-P. 147-202.

145. Васильев Д.М., Смирнов Б.И. Некоторые рентгенографические методы изучения пластически деформированных металлов // Успехи физических наук. -1961. Т.73, № 3. - С.503-558.

146. Кривоглаз М.А. К теории рассеяния рентгеновских лучей кристаллами, содержащими дефекты // Физика металлов и металловедение. 1961. - Т. 12, № 4. - С.465-475.

147. Ремпель А.А., Ремпель С.В., Гусев А.И. Количественная оценка степени гомогенности нестехиометрических соединений // Доклады Академии наук. -1999. Т.369, № 4. - С.486-490.

148. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд. иностр. лит., 1950. - 572 с.

149. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. М.: Металлургия, 1982. -632 с.

150. Ремпель С.В., Гусев А.И. Распад твердых растворов в системе ZrC NbC // Доклады Академии наук. - 1999. - Т.367, № 1. - С.85-89.

151. Ремпель С.В., Гусев А.И. Фазовые равновесия в тройной системе Zr-Nb-C // Журнал физической химии. 2001. - Т.75, № 9. - С. 1553-1559.

152. Ковальский А.Е., Петрова JI.A. Микротвердость двойных тугоплавких карбидов // Микротвердость. М.: Наука, 1951. - С.170-186.

153. Warren R. Solid-liquid interfacial energies in binary and pseudobinary systems // J. Mater. Sci. 1980. - V.15, No 10. - P.2489-2496.

154. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A. 1976. - V.A32, No 5. -P.751-767.

155. Lea C., Seah M.P. Kinetics of surface segregation // Philosoph. Mag. 1977. -V.35, No 1. - P.213-228.

156. Панин B.E., Дударев Е.Ф., Бушнев JI.C. Структура и механические свойства твердых растворов замещения. М.: Металлургия, 1971. - 205 с.

157. Гриднев В.Н., Кушнарева Н.П., Климов В.В. Строение твердого раствора и напряжение течения сплава Nb Zr - С // Металлофизика. - 1987. - Т.9, № 4. -С.39-44.

158. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. - Т.65, № 5. - С.431-448.

159. О причине охрупчивания стареющего сплава Nb Zr - С / Васильев А.Д., Драчинский А.С., Любчик A.M., Петрунин Г.А., Подрезов Ю.Н., Трефилов

160. B.И., Штыка Л.Г. // Физика металлов и металловедение. 1982. - Т.53, № 3.1. C.565-570.