Исследование физико-химических процессов синтеза наноразмерных порошков ZrO2 и твердых растворов систем ZrO2-Ln2 O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I.

Обзор литературы.

1.1. Полиморфизм Zr02.

1.2. Химические методы синтеза порошков.

1.3. Свойства керамики на основе Zr и его твердых растворов.

Глава II.

Получение прекурсоров. Подготовка порошков. Изготовление керамических образцов. Методики испытаний.

2.1. Получение прекурсоров. Подготовка порошков. Изготовление керамических образцов.

2.2. Методики испытаний.

Глава III.

Исследование физико-химических процессов, составляющих синтез порошков Zr02 и твердых растворов на его основе.

3.1. Исследование первичной стадии формирования оксигидратов . циркония при растворении в воде Zr0CI2-8H20.

3.2. Исследование влияния равномерного осаждения на морфологию порошков.

3.3. Исследование влияния условий синтеза на морфологию и фазовый состав нанопорошков.

3.3.1. Оптимизация времени гелирования.

3.3.2. Определение оптимальной температуры прокаливания.

3.3.3. Влияние последовательности осаждения компонентов в системе Zr02 Се02.

3.3.4. Влияние ПАВ на морфологию порошков.

ГЛАВА IY.

Синтез порошков Zr02 в двойных и тройных системах.

Изучение фазового состава продуктов осаждения.

4.1. Синтез порошков в двойных системах Zr02 - Ln203.

4.2. Фазовый состав продуктов осаждения, синтезированных в системах с различными стабилизаторами и без них.

4.3. Изучение фазового состава системы Zr02 -Lu 20з.

4.4. Синтез порошков в тройных системах ZrCb- СеОг- МехОу.

4.5. Изучение фазового состава продуктов осаждения в тройных системах Zr02 - СеОг - МехОу.

4.6. Исследование влияния концентрации СаО на фазовый состав продуктов осаждения

Глава Y

Получение нанокерамики и определение ее механических свойств.

5.1.Нанокерамика на основе порошков двойных систем ZrC>2 - Ln203.

5.2. Определение механических свойств нанокерамики на основе порошков двойных систем Zr02 - ЬпгОз.

5.3. Нанокерамика на основе порошков тройных систем

Zr02- СеОг - МехОуи ее механические свойства.

5.4. Апробирование керамики в изделиях.

ГЛАВА YI.

Влияние дисперсности порошков на спекание керамики, ее микроструктуру и механические свойства.

6.1. Влияние дисперсности порошков на спекание.

6.2. Влияние микроструктуры керамики на прочностные характеристики.

В ряду используемых в быту и технике материалов керамика занимает особое место, обусловленное широким спектром химических и физических свойств, часто уникальных, позволяющих эксплуатировать ее не только в обычных условиях, но и в экстремальных. Основатель науки о современной технической керамике профессор У. Д. Кингери считает, что «Компании или нации, отстающие в производстве керамики, которая будет доминировать в области материаловедения, не смогут оставаться в центре прогресса» [1].

В настоящее время общепринят факт, что химические процессы образования керамики сопровождаются наследованием структуры предыдущей твердой фазы -порошков, формы и размеров их индивидуальных частиц. В связи с этим развитие технической керамики связывается с использованием порошков особой чистоты и определенного размера частиц, позволяющих проводить модифицирование ее свойств с точным количественным учетом влияния искусственно вводимых примесей. В первую очередь, это возможно применяя порошки, синтезируемые химическими способами, к которым относят: пиролиз в пламени, конденсация из газовой фазы, плазмохимический и гидротермальный способы, кристаллизация из растворов, осаждение, золь-гель синтез [1 - 8].

Более целенаправленно управлять синтезом порошков позволяют процессы образования твердой фазы с участием жидкой фазы. Особое значение для получения порошков, состоящих из структурных единиц сложного состава, приобретает золь-гель метод, обеспечивающий не только высокую чистоту, но и гомогенность композиций на молекулярном уровне. Отличие золь-гель метода от других заключается в том, что процесс осуществляется в жидкой среде с твердой фазой, не концентрирующейся и не расслаивающейся под действием гравитационных сил. При этом путем варьирования условий проведения синтеза возможно получение порошков с наноразмерными частицами[9].

К наносистемам относят объекты, структурные элементы которых хотя бы в одном измерении составляют менее 100 нм [1, 2, 7-11], в отличие от дисперсных систем, где размеры соответствуют порядку 1 мкм. По концепции академика В.Я.Шевченко [2,4,10], в системах с наноразмерными составляющими размер необходимо учитывать, как особый физико-химический фактор, влияющий на протекание физико-химических процессов.

Свойства наноматериалов отличаются от свойств макроматериалов. Иногда эти свойства уникальны, например, в таком состоянии могут стабилизироваться модификации вещества нестабильные в макрообъектах. Увеличение поверхностной энергии системы проявляется в увеличении поверхностного натяжения, стремящегося сократить свободные поверхности. Под действием лапласовского давления кристаллическая решетка подвержена искажениям, ввиду чего, стабильными могут оказаться фазы с меньшей поверхностной энергией, имеющие более плотную упаковку. Так в ряду кристаллических модификаций ZrCh моноклинная (т), тетрагональная (t), кубическая (с) происходит уменьшение объема кристаллической ячейки и, соответственно этому, изменяется поверхностная энергия, что предопределяет возможность сохранения в наносистемах модификаций t - ZrC>2 и с - ZrCb в отличие от макросистем, где стабильна только фаза m - ZrC>2.

Цирконийсодержащие системы являются весьма распространенным объектом исследований. Вначале основные исследования были направлены на изучение данных систем как основы огнеупоров, затем более глубоко исследовали свойства нестехиометрического Zr02 с целью использования в датчиках кислорода, как материала для атомной энергетики и твердых элетролитов. Большой вклад в их изучение внесли отечественные ученые Тананаев И.В., Торопов Ю.С., Глушкова В.Б. и зарубежные Garvie R.C., Hannink R.H.J., Heuer A.Y. и другие.

Начиная с публикации [12], данные системы изучали с целью получения керамики с высокой степенью устойчивости к хрупкому разрушению. Большинство керамических материалов имеют значения Kic от 2 до 5 МПа- м1/2, выше 10 МПа-м1/2 имеют только композиты и материалы, в которых используется эффект трансформационного упрочнения. Наиболее ярко эффект трансформационного упрочнения проявляется в керамике на основе ZrCb, который обладает значительными потенциальными возможностями для повышения устойчивости керамики к хрупкому разрушению путем инициации полиморфного перехода метастабильной t - Zr02 в m - ZrC>2 фазу. Повышение трещиностойкости керамики является одной из важнейших задач, решение которой позволит использовать ее в жестких экстремальных условиях.

Известно, что микроструктура керамики, с размерами слагающих ее фрагментов (кристаллитов) не более долей микрона, способствует повышению ее прочностных свойств [2,3,13-15]. Необходимо учитывать, что наноструктура керамики является не только следствием использования наноразмерных порошков, но и формируется путем направленного режима спекания и воздействия катионов -модификаторов.

Приводимые в литературе величины параметров прочности и трещиностойкости t - ZrC>2 керамики имеют достаточно сильный разброс, что связано не только с переменным фазовым составом, но и с различиями технологий и методик определения параметров, применяемых разными исследователями.

В рамках фундаментальной проблемы физической химии - установлению взаимосвязи условий получения, состава, структуры и свойств - научная задача, связанная с изучением размерного фактора в наносистемах на основе диоксида циркония и его влияния на состав, микроструктуру и механические свойства нанокерамики является актуальной и значимой. В этом отношении цирконийсодержащие системы изучены недостаточно полно, хотя и являются весьма распространенным материалом для технической керамики[16-20], уступая первенство в этом, может быть, только алюмооксидным материалам.

Целью работы является направленное получение золь-гель методом нанопорошков t - ZtOz изучение влияния размерного фактора в наносистемах на микроструктуру и механические свойства нанокерамики.

В настоящее время исследованиям физико - химических процессов золь-гель синтеза порошков посвящено значительное количество публикаций [21-37], однако они не охватывает всех аспектов, что обусловлено многофакторным влиянием условий синтеза на морфологию и состав продуктов осаждения.

В основе разрабатываемой методики получения нанопорошков лежит работа [35], где показаны результаты осаждения гидрооксидов РЗЭ и циркония.

При разработке методики учтено, что при совместном осаждении рассмотренных компонентов в осадок выпадают не механические смеси индивидуальных гидрооксидов, а однородный продукт сложного состава.

При синтезе прекурсоров диоксида циркония и твердых растворов на его основе проведено сравнение характеристик порошков, полученных способом равномерного осаждения и обычного. Также изучено влияние времени гелирования, последовательности осаждения. В целях снижения агломерированности наноразмерных порошков рассмотрено влияние поверхностно-активных веществ. На защиту выносятся:

• результаты исследования методом калориметрии первичных стадий формирования оксигидратов циркония;

• результаты исследования физико-химических процессов золь-гель синтеза нанопорошков Zr02 в системах Zr02 - ЬпгОз (Ln = La, Се, Yb, Lu и Y) и ZrCh -Се02 - МехОу (Me = Са, Y, Nb)

• результаты исследования физико-химических процессов при термообработке рентгеноаморфных прекурсоров нанопорошков;

• методика получения нанопорошков с развитой поверхностью, позволяющей получать керамику с плотностью выше 99% от теоретической при температурах до 1500°С, обладающую одновременно высокими значениями трещиностойкости и прочности, находящимися на уровне мировых достижений;

• результаты систематического изучения дисперсности порошков методом низкотемпературной адсорбции и ее влияния на спекание керамики;

• результаты изучения влияния размерного фактора в наносистемах на микроструктуру, плотность и механические свойства нанокерамики.

Новизна проведенных исследований физико-химических процессов золь-гель синтеза заключается в следующем.

Разработана методика получения нанопорошков в двух и трехкомпонентных цирконийсодержащих системах.

Впервые определены тепловые эффекты растворения в воде оксихлорида циркония.

Раскрыта взаимосвязь морфологических особенностей порошков с типом осаждения, вводимыми ПАВ, временем гелирования и последовательностью осаждения компонентов.

Установлена концентрационная область кристаллизации фазы t - Zr02 в системе Zr02 - Lu 20з 9

Определено, что прочностные свойства керамики, с основной фазой t - Zr02, зависят от размеров кристаллитов по степенному закону.

Доказано значительное повышение сопротивления разрушению керамики при использовании нанопорошков, позволяющих создать микроструктуру с размерами кристаллитов менее 300 нм.

Практическая ценность работы состоит в получении керамического материала, защищенного патентом РФ [38]. Керамика может быть применена в узлах трения, для изготовления волок для волочения металлической проволоки или в качестве режущего инструмента (скальпели, бритвы и др.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования физико-химических процессов, составляющих синтез нанопорошков в двух и трехкомпонентных цирконийсодержащих системах, позволили получить новые данные по их морфологии, дисперсности, и влиянии данных факторов на создание определенной микроструктуры керамики, обуславливающей соответствующие механические свойства. Основные выводы

1. На основе исследования физико-химических процессов синтеза разработана методика получения нанопорошков Zr02 в двух - и трехкомпонентных системах из растворов высокой концентрации(1М). В ней учтены результаты влияния на морфологические особенности нанопорошков типа осаждения [80], вводимых ПАВ [87], времени гелирования [81,82] и последовательности осаждения компонентов [85,86].

Синтезированные нанопорошки имеют удельную поверхность до 30 м 2 /г и размеры индивидуальных частиц порядка 30 нм.

2. С использованием калориметрического метода изучена первичная стадия формирования оксигидратов циркония при растворении в воде его соли, определены величины тепловых эффектов растворения в зависимости от концентрации.

3. Установлено, что полученные нанопорошки, позволяют спекать керамику с относительной плотностью выше 99 % от теоретической при температурах 1450 -1500°С.

4. Исследование физико-химических процессов при термообработке рентгеноаморфных прекурсоров нанопорошков Zr02 показало

• кристаллизация происходит путем преобразования первично формирующейся псевдокубической элементарной кристаллической ячейки в тетрагональную . кристаллизация твердого раствора t - Zr02 фазы в нанопорошках системы Zr02 -Се02 - СаО при увеличении содержания оксида кальция до 3 мол.% смещается в область более высоких температур.

5. Изучен участок диаграммы состояния системы Zr02 и -Lu 20з, в области богатой Zr02, установлена концентрационная область кристаллизации фазы t - Zr02 , составляющая 6-8 мол.% Lu 20з.

103

6. Установлено влияние размерного фактора на прочность и трещиностойкость керамики: показано, что повышение прочности и трещиностойкости керамики обуславливается размерами кристаллитов микроструктуры и подчиняется степенной зависимости а ~ К D ~0,5; к ic~ N D ~0'5 . показано, что повышение прочностных свойств керамики, полученной из порошков с удельной поверхностью выше 20 м2 /г обусловлено превалирующим влиянием фактора прочности связи по границам кристаллитов;

• доказано значительное повышение сопротивления разрушению керамики при использовании нанопорошков, позволяющих создать микроструктуру с размерами кристаллитов менее 300 нм.

7. Использование разработанной методики синтеза нанопорошков диоксида циркония позволили получить керамику с трещиностойкостью и прочностью при изгибе, находящимися на уровне мировых достижений к 1с выше 18 МПа м % и о выше 800 МПа).

Керамика защищена патентом и может быть применена в качестве режущего инструмента (скальпели, бритвы и др.) и в триботехнических устройствах (волоки для волочения металлической проволоки, узлы трения, подшипники скольжения).

1. Сб.: Стекло и керамика -XXI., Перспективы развития, (концепция) Шевченко В .Я.,- Кингери У.Д. Взгляд в будущее, СПб. : "Янус", 2001, -303с.

2. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М. : Наука ,1993, - 112с.

3. Шевченко В.Я. .Баринов С.М. Техническая керамика М. : Наука, 1993, - 188с.

4. Шевченко В.Я. , Терещенко Г.Ф. Исследования, разработка и инновации в области керамических и стекломатериалов// Вестник Российской Академии Наук -2000.-, т.70, №1 С.50-56.

5. Rhodes W.H.,Natanson J. Powders for advanced structural ceramics// Ceram .Bull.,-1989.-Vol.68,nN 10,- P. 1804-1812

6. Kreichbaum G.W., Kleinschmit P. Superfine oxide powders.- Flame hydrolysis and hydrotermal synthesis//Angew.Chem.Adv.Mater.-1989. vol. 101.N 10,- P. 1446-1453

7. Hausner H. Synthesis and characteristics of powders for advanced ceramics/ International Symposium on ceramic materials// 2 Lubeck-Travemunde BRD,- 1986,-C.27-38

8. Dislich Y. Sol-Gel 1984- 2004 (?) // J. Of Non- Crystalline solids.-1985. -v.7, №3,-p.599-612

9. Ю.Шевченко В.Я. Ультрадисперсные материалы (наноматериалы)//Тез.докл. Науч,-практ. Конф. "Проблемы ультрадисперсного состояния", 29.06 -1.07 1999г. С -Пб, 2000г., С.21-24

10. H.Crabb С., Armesto C.,Kamiya Т Why nanoparticles are so big // Chem.Eng (USA)-1999- 106,N 4-P. 37,39,41

11. Garvie R.C., Hannink R.H.J.,Pascoe R.T/ Ceramic steel?//Nature,-1975,-V.34,N11 ,-P. 1885-1891

12. Кингери У.Д. Введение в керамику,- М. : Лит. по строит., 1967,- 500 с.

13. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М. : Наука, 1996. -160 с.

14. Ристич М.М., Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Гриднева И.В., Д.Дружевич. Структура и механические свойства спеченных материалов/ под. ред. акад. П. Милянича/ Монография, т. DCXY кн.5, Белград: Сербская АН и И, 1992. - 262 с.

15. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Принер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония М.: Металлургия, 1985,-137с.

16. Монография: Соединения редкоземельных элементов- цирконаты, гафнаты, ниобаты и др./ Под ред. В.П .Орловского и Н.Н. Чудинова М.; Наука, 1985,-262 с.

17. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.; Металлургия, 1996.-608 с.

18. Charls Skidmore Zr oxides / chemicals: sources,markets,outlook //Industrial Minerals. -1998,-№ 12,-P. 35-43

19. Филатов O.K. Кристаллохимия и термостойкость двуокиси циркония: Автореф. дис. канд. тех.наук,-Ленинград, ЛГУ, 1968. -18 с.

20. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, Гл.7., Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. -М.: Мир, 1973.

21. Полежаев В.Ю. , Полежаев.Ю.М. Кристаллизация диоксида циркония при нагревании геля его гидрооксида в присутствии жидкой фазы.// Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез.докл. 7 Междунар. конф., Санкт- Петербург, 18-21 марта СПб., 1998,- С.37

22. Hannink R.H.J. Significance of microstructure in transformation toughning zirconia ceramics // Mater. Forum. 1988,- P. 43-60.

23. Беляков А.В. Стабилизация полиморфных фаз в оксидах. Вакансии по кислороду. // Стекло и керамика,- 1999,- № 3. С. 19-22.

24. Garvie R.C. The occurence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect. //J. Phys.Chem.-1965.-69. P. 1238-1243

25. Петрунин В.Ф. , Ермолаев А.Г., Бурханов A.B. и др. Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония// Порошковая металлургия,- 1989,- №3,- С.46-48.

26. Hwang S.-L.,Chen l.-W. Grain Size Control of tetragonal zirconia polycryistals, using the space charge concept// J.Amer. Ceram. Soc.- 1990,- V.73,№11.- P.3269-3277

27. Heuer A.Y. Fracture-tough ceramics: The use of martensitic toughening in Zr02 -containing ceramics // Front. Mater.Technol. Amsterdam etc.:Elsevier.- 1985.-P. 264278

28. Garvie R.C. and Goss M.F. Intrnisic size dependence of the phase transformation temperature in zirconia microcrystals// J.Mater.Sci. 1986.-21,- P. 1253-1257

29. R.Rarmamoorthy, D. Sundararaman and S. Ramasam. X-ray diffraction study of phase transformation in hydrolysed Zirconia nanoparticles.// J. of Europen Ceramic Society. -1999,- 19. P.1827-1833

30. Королев П.В. Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония: Автореф. дис. канд. тех. наук. Томск, 1999.-18с.

31. Yu J., Pan М., Zwang L. Studies on the wet chemical prepartion and regularite of phase transformation of zirconia ultrafine particles // Chines Sciense bulletin.- 1992,-V.37, № 5,- P.423-427

32. M.Yashima, H.Takashina et al. Low-tempeature phase equilibria by the flux method and the metastable-stable phase diagram in the Zr02- Ce02 system //J. Amer. Ceram.Soc. 1994. -v77, N 7. - P. 1869-1874.

33. Полежаев Ю.М., Барбина T.M., Рутман Д.С., Торопов Ю.С. Определение условий совместного осаждения гидрооксидов циркония и иттрия //Огнеупоры.-1986 №5. - С.25-27

34. Панова Т.И., Савченко Е.П. , Рощина Е.В., Глушкова В.Б. Сравнительная оценка методов получения частично стабилизированного диоксида циркония//

35. Ж.прикладной химии.-1990,- № 1,- С.100-105.

36. Дабижа А.А, Прокофьев А.В., Чупин А.И., Фридрих А.Д. Особенности химической технологии порошков состава Zr02. AI2O3 -Y2O3 и апробация их в технологии керамики // Огнеупоры. 1991. -, №2,- С.9-11

37. Котова Н.М., Прутченко С.Г., Яновская М.И. Получение монодисперсных порошков Zr02 и твердых растворов системы Zr 02 Y2 Оз на основе алкоголятов// Неоганические материалы. - 1994. - т.30, №3. - С. 387- 390

38. Керамический материал :Патент РФ №2035436 приоритет 24.12.1993г.-Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., Шевченко В.Я.

39. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия элементов, редкоземельные элементы и иттрий. -М.:Наука, 1966,- 380с.

40. Ионова Г.В., Вохмин В.Г.Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантонидов и актинидов,- М.: Наука, 1990 -240с.

41. Абоимов М.А., БорикМ.А., Гогоци Г.А., Калабухова В.Ф., Ломонова Е Е., Мызина В.А. Исследование фазовых переходов в кристаллах частично стабилизированного диоксида циркония// Неоганические материалы,- 1997,- т.ЗЗ, №3. С. 344- 351

42. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия.-Ленинград: Наука, 1970. -202с.

43. Wolf С. Russel С. Sol-gel Formation of Zirconia: Preparration, Structure and Rheology of Sols //J.Mater.Sci. -1992. V.27.№14. - P.3749 -3755

44. Uchiyama K., Ogihara L.I., Ikemoto T.,Mizutani N.,Kato M. Preparation of monodispersed Y-doped Zr02 powders //J. Mater.Sci. -1987. v. 22 № 12. - P.4343-4347

45. Fujita K.,Akagawa S.,Kolima M.@ Kayama I. Effect of Hexamethylenetetramine Concentration on the Particle Shape of Zine Oxcide Prepared by the Homogeneous Precipitation Method//Yogyo -Kyokai Shi.-1986.-v.94, №10,- P. 98-100

46. Galvert P.Y. Precihitation of monodisprese ceramic particles/ Theoretical Models// Mater.Res.Soc Symp. Proc. 1986. - V.73. - P.79-84.

47. Кадошникова И.В., Родичева Г.В, Орловский В.П., Тананаев И.В. Изучение условий совместного осаждения гидрооксидов алюминия и циркония аммиаком из водных растворов. //Журн. неорганической химии. 1989. -т.34, вып.2. -С.316-321

48. Дудкин Б.Н. Коллоидно-химические аспекты золь-гель технологии получения керамических материалов на основе оксидов алюминия, кремния, титана/ Тез. докл. Всероссийской конф. -Сыктывкар, 1998,- С. 107-112

49. Канева С.И., Дудкин Б.Н. Физико-химические основы получения алюмооксидной керамики по золь-гель методу / Тез. докл. Всероссийской конф. -Сыктывкар, 1998,- С.112-123.

50. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики .// Огнеупоры и техническая керамика,-1996. № 2. -С. 9-18.

51. Галахов А.В., Яновская М.И., Голубко Н.В., Подзорова Л.И. Спекаемость монодисперсных порошков Т\02.Н Огнеупоры и техническая керамика,- 1996. № 9. -С. 11-13.

52. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Иностранной литературы, 1963. - 342с.

53. Белоус А.Г.,Пашкова Е.В., Макаренко А.Н., Хоменко Б.С. Полиморфные превращения продуктов термообработки осажденных гидрооксидов циркония и иттрия // Неорганические материалы. 1997. -т.ЗЗ, №1. - С.52-55

54. Белоус А.Г., Макаренко А.Н., Пашкова Е.В., Хоменко Б.С. Влияние условий синтеза на процесс деградации диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.//Неорганические материалы. 1999. -т.35, №11. -С. 1341-1343

55. Dun J.-.G.,Dai H.-T., Bi-Shiou Chiou. Sintering, microstructure,hardness, and fracture toughness behaviour in Y 2 О 3 Ce02 -Zr02// J. Amer. Ceram.Soc. -. 1988. -V.71, №10,- P.813-819.

56. Гогоци Ю.Г., Григорьев O.H., Орловская H.A., Бабий О.А., Хоменко Г.Е., Кривошей Г.С. Влияние способа получения шихты на структуру и свойства керамики системы А1203-Zr02. Y203//Огнеупоры. 1991. - № 6—С.2-5

57. Lee R.-R.,Heuer А.Н. Morphology of tetragonal Zr02 in a ternary (Mg, Y) PSZ //J. Amer. Ceram.Soc. - 1987. - V.70, №4. - P.208-213

58. Бакунов B.C., Беляков А.В. Прочность и структура керамики.// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 3. - С. 10 -15

59. Бакун О.В., Григорьев О.Н., Картузов В.В., Трефилов В.И. /Разрушение гетерофазных поликристаллов на основе плотных модификаций нитрида бора.//ДАН СССР, 1986, т.288, №6, с. 1351-1353

60. Бочко А.Б., Григорьев О.Н., Джамаров С.С. и др. Влияние структурных факторов на пластические и прочностные свойства материалов на основе нитрида бора // Порошковая металлургия. 1980. - №5. - С. 96-103

61. Ronald G. Munro and Stephen W.Freiman. Correlation of fracture toughness and strength///J. Amer. Ceram.Soc.-1999,- 82, N 8 P. 2246-2248

62. Shin Yu-Seon, Rhee Youg-Woo, Kang Suk- Joong. Experimental evaluation of toughening mechanisms in Alumina- zirconia composites // J. Amer. Ceram.Soc.-1999-82, N 10,-P. 1229-1232

63. Khor K.A., Yang J. Plasma sprayed Zr02 Sm203 coating : latticeparameters,tetragonality (c/a) and transformability of tetragonali zirconia phase //J. Of Mater.Science Letters. 1997. - v. 16. - P. 1001-1002

64. Чусовитина T.B., Торопов Ю.С., Устьянцев B.M., Третникова М.Г. Физико-химические свойства частично стабилизированного диоксида циркония в системе Zr02 Y 2 О з- Yb 2 Оз- Sc 2 О з // Огнеупоры. - 1990,- №4. - С.4-6

65. Пейчев В.Г.,Плинер С.Ю. Повышение прочности керамики из диоксида циркония за счет эвтектоидного распада твердых растворов в системе Zr02 MgO // Огнеупоры. 1987. - №2. - С.30-31

66. T.Sato and M.Shimada Cristalphase change in Ytria-partially-stabilized zirconia by low-temperature annealing //J. Amer. Ceram.Soc.- 1984. v.67, №10. - P.212-213

67. Chevalier J., Cales and B.,Drouin J.M. Low-temperature aging of Y TZP ceramics // Amer. Ceram.Soc. - 1999. - 82, № 8. - C. 2150-2154

68. R.K. Marsumoto. Aging behaviour of Ceria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals //J. Amer. Ceram.Soc.- 1988. 71, № 2. - P. 128-129

69. T.Sato and M.Shimada Transformation of Ceria-doped tetragonal zirconia polycrystals by annealing in water//Amer. Ceram.Soc.Bull. 1985. - v.64, № 10. -P. 1382-1384

70. Dun J. -,G.,Dai H. -Т., Hsu W.Y. Synthesis and sintering behaviour in Ce02 -Zr02 ceramics //J.Mater.Sci. 1988. - V.71 , №8. - P.2786-2791

71. Гегузин Я.Е. Физика спекания,- M.: Наука, 1984,- 310 с.

72. Ceramic materials exhibiting pseudo-plasticity at room temperature Патент № 5047373 США /Т. D.Ketcham, Big Flats N.Y.- приоритет 24.03.1989, С 04В 35/48

73. D.J.Kim. Effect of Ta2Os Nb2Osand Hf02 Alloying on the transformability of У20з-stabilized tetragonal Zr02 // J. Amer. Ceram.Soc. 1990. - 73, № 3. - P. 115-197

74. J.-F. Tsai, U. Chon, N. Ramachandran, D. K. Shetty Transformation plasticity and toughening in Ce02.- partially- stabilized zirconia- alumina ( Ce- TZP/ А120з composites doped with MnO//J. Amer. Ceram.Soc.- 1992,- 75, № 5. P. 1229-1238

75. Zum Gahr K.-H., Bunschus @ Zimmerlin B. Effect of grain size on friction and sliding wear of oxide ceramics //Wear.-1993.-v. 162-164,- P.269-279

76. Schmid H.K. Quantitative analysis of polymorphic mixes of zirconia by X- RAY diffraction//Amer. Ceram.Soc.- 1987. -v.70, N 5. P.367 -376

77. Башлыков Д.С., Подзорова Л.И., Громов В.В. Тимашев С.Ф. Тепловые эффекты растворения в воде оксихлорида циркония //ж. Физическая химия,- 2001.- т.75, №5,- С. 840-842

78. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., Шевченко В.Я.Лазарев В.Б, Изотов А.Д. Исследование гомогенного осаждения диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия // Огнеупоры 1995. - №6 .- С.2-5

79. Подзорова J1.И., Башлыков Д.С. Роль условий золь-гель синтеза в образовании пористой структуры УДП// Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей У Всерос. Конф. Сыктывкар, 1998,- С. 161 -165

80. Шевченко В.Я., Глушкова В.Б., Панова Т.И.,Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Лапшин А.Е.Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе Zr02 Се2 Оз// Неорганические материалы .- 2001.- т.37,№7,-С. 821-827.

81. Вельский А.А., Подзорова Л.И. Полиморфные превращения продуктов термообработки осажденных гидрооксидов циркония и церия.//. Кинетика и механизм кристаллизации: Тез.докл. Межд. Науч. Конф. 12-14.09. 2000г.-Иваново,2000,- С.112

82. Ильичева А.А., Оленин А.Ю., Подзорова Л.И., Шевченко В.Я.,.Лазарев В.Б., Изотов А.Д. Влияние ПАВ на агломерацию и структуру стабилизированного оксида циркония, полученного золь-гель методом// Неорганические материалы.-1996,-Т.32, №7 С. 833-837

83. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., ПеньковаО.И. Высокопрочные керамические материалы на основе тетрагонального диоксида циркония (ЦТП), стабилизированного оксидом лютеция. // Огнеупоры и техническая керамика.1999.-№7.-С.33-36

84. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., Шворнева Л.И., Литвинов И.А. Получение и свойства керамики в системе Zr02 Се02 - СаО// Огнеупоры.-1995,-№11,- С.14-17

85. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Крылов А.В, Литвинов И.А.,Шворнева Л.И. Керамические материалы с повышенной трещиностойкостью// Керамика в народном хозяйстве: тез. докл. Межотрасл. Конф.- Москва, 1994. С. 52-53