Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твердыми электролитами на основе систем Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2 и Ce2O3-Y2O3-ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зз

СЛНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

UUJ

ШОРОХОВ

Александр Владимирович

РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ ПРЕКУРСОРОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДНЫХ ДАТЧИКОВ С ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Y, О-ZrO„ Ce.O-ZrO. И Се О-У O.-ZrO,

¿j 2 2 5 2 2 J 2 j 2

специальность 02.00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

лиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О fiHB 2GC3

Санкт-Петербург 2008 г.

003460479

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Конаков Владимир Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алексей Алексеевич Пронкин

доктор химических наук, профессор Владимир Михайлович Смирнов

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита диссертации состоится'^-^февраля в /^Г~час. на заседании Совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург. Средний пр., 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

- &

Автореферат разослан " ' < 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор А. Г^/У А.А.Белюстин

Актуальность темы. Среди оксидных материалов, используемых современной практикой, особую группу составляют твердые электролиты с ионной проводимостью. Наибольшее распространение получили флюоритоподобные твердые растворы диоксида циркония, стабилизированного добавками СаО, МцО, У,03 или оксидами редкоземельных элементов. Сравнительно высокая униполярная ионная проводимость этих твердых растворов при высоких температурах позволяет использовать их в качестве твердых электролитов в соответствующих гальванических элементах, которые широко применяются в топливных батареях; как кислородные сенсоры для определения полноты сжигания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических агрегатах; в черной и цветной металлургии, в производствах стекла, огнеупоров и др. для контроля и мониторинга парциального давления кислорода. Поскольку в большинстве случаев необходимый уровень проводимости в твердых электролитах достигается при высоких температурах, продолжается поиск аналогов, позволяющих расширить область их применения по температуре и парциальным давлениям кислорода.

Анализ литературных да иных позволил выбрать в качестве объектов исследования следующие составы твердых электролитов (в мол. долях) 0,08У203 0,922г02, 0,09Се,03 0,912Ю„ О.ОбСе,0,-0,06У,0,-0,882Ю„ а в качестве метода синтеза - золь-гель метод [1] . Метод основан на получении разными способами гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергаются сушке при 100-200 °С, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Порошки-прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке, прессованию и завершающему обжигу при 1500-1700 °С. Достоинством метода является возможность получения наноструктурированных твердых электролитов, которые наряду с улучшением их физико-химических свойств (химической и термической стойкости, прочностных свойств, вакуумной плотности и др.) предположительно будут обладать высокой ионной составляющей проводимости в более широких диапазонах температур и парциальных давлений кислорода, чем керамика, полученная обычно используемыми промышленными способами или методом твердофазного синтеза.

Цель работы заключалась

1) в определении условий золь-гель синтеза для получения порошков-прекурсоров указанных выше итоговых составов, дальнейшая термообработка которых приведет к получению флюоритоподобных твердых растворов с наномасштабной микроструктурой.

2) в установлении взаимосвязи между последовательностью превращений прекурсор —> кристаллический твердый раствор и сопровождающими эти превращения изменениями размеров агломератов и кристаллитов (область когерентного рассеяния, (ОКР)) в зависимости от температуры;

3) в исследовании применимости синтезированной наноструктурированной керамики в кислородных датчиках в качестве твердых электролитов, в разработке конструкции и определении рабочих характеристик этих кислородных сенсоров - механической прочности электролитов, времени отклика на изменение парциального давления кислорода, сопротивления гальванического элемента, величины ассиметричного потенциала, времени достижения значения равновесного потенциала в зависимости от температуры и размера кристаллических агломератов.

Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

- Определены оптимальные условия проведения золь-гель синтеза по методу обратного соосаждения из растворов - температура, рН среды, концентрации реагентов, способы их перемешивания и сушки образующегося геля для получения порошков-прекурсоров, дисперсность (отношение площади поверхности агломерата к его объему) которых позволяет получить наноструктурированную керамику.

- Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии получена взаимодополняющая информация, которая позволяет проследить последовательность превращений прекурсор -у кристаллический твердый раствор и предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения. Показано, что прекурсоры и кристаллические твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем процесс увеличения с температурой термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно.

- Разработана и осуществлена на практике конструкция кислородных сенсоров с использованием наноструктурированных твердых электролитов. Показано, что наилучшими эксплутационными свойствами обладают кислородные датчики с электролитом состава 0.08Y2O3 0.92ZrOr При этом такие показатели, как величины ассиметричного потенциала и сопротивления в зависимости от температуры, стабильность показаний во времени, разница между экспериментально полученными и теоретическими значениями ЭДС, значительно превосходят аналогичные характеристики датчиков, изготовленных на основе твердых электролитов, полученных методом твердофазного синтеза.

Практическая ценность. Разработанный в настоящей работе кислородный датчик с наноструктурированным электролитом состава 0,08Y,O,-0,92ZrO, внедрен на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск). Проведены успешные опытные испытания этих кислородных сенсоров в стекольном производстве, что подтверждает перспективность их использования в металлургической и огнеупорной промышленностях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", Санкт-Петербург, ноябрь 2002; 2nd International Conference "Nanomaterials and N'anotechnologies", Crete, Greece, June 2005; Intl. Workshop on Mechanics of Advanced Materials "Plastic deformation and fracture mechanisms in nanocrystalline materials" in St. Petersburg in August 2006.

Публикации. Результаты выполненных исследований представлены в пяти публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 61 наименования и приложения. Работа изложена на 101 странице, содержит 43 рисунка, 5 таблиц и приложение на 1 странице.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе дано описание химических свойств и структуры оксидов-компонентов, их проводимости и проводимости стабилизированного диоксида циркония в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Приводятся основные способы получения прекурсоров для получения керамики. Кратко изложен теоретический принцип работы газовых сенсоров с твердым электролитом, обладающим ионной проводимостью по кислороду.

Во второй главе даны краткие характеристики экспериментальных методов, использованных в работе:

дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа (калориметр Netzsch DSC 404 С);

снятия изотерм адсорбции-десорбции (метод BET) с помощью анализатора

Quantachrome Nova 1200е при температуре жидкого азота (77,35 К) с использованием

азота в качестве адсорбируемого вещества;

лазерной седиментографии (прибор Horiba. модель LA-950):

метода ЭДС

В третьей главе обсуждаются экспериментальные данные по определению оптимальных условий синтеза порошков- прекурсоров. Известно, что размер агломератов прекурсора определяет в итоговой керамике как размер кристаллитов, так и размер кристаллических агломератов [1 ]. Поэтому уже на этапах соосаждения и сушки необходимо снизить степень агломерации частиц. В качестве метода синтеза был избран метод золь-гель синтеза в оригинальном варианте - обратного соосаждения из растворов.

Исходными реагентами являлись следующие соли: Y(N0,)5-6H,0 (ч.д.а.), Zi0CN0,),-2H;0 (ч.д.а.), Се(Ж),),-6Н,0(х.ч.) и водный раствор аммиака (х.ч.). Полученные гели фильтровались и промывались дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, а затем высушивались. Сушка проводилась предложенным в лаборатории способом - сушкой под давлением 5 кг/см- при 150 °С. Методами электронной микроскопии, BET, лазерной седиментографии, ДСК было проведено систематическое исследование влияния концентраций солей на размеры агломератов в прекурсорах O^SY^-O^lZrO, и на температуры кристаллизации прекурсоров (рис. 1. табл. 1).

Рис. 1. Микрофотография прекурсоров 0.08У,0,-0.922гС),, полученных при концентрации солей 0,01 М (а) и 1,2 М (б).

Таблица 1. Зависимость среднего размера агломератов в прекурсорах 0,08У,0,'0,922Ю, и температуры их кристаллизации от концентрации солей.

Концентрация, Средний размер Уд. площадь Темература

M агломератов, им поверхности, м'/г кристаллизации, "С

0,01 42 140,15 429

0,05 58 97,4 444

0,1 96 62,1 474

0.4 510 14,0 639

0,6 815 13,8 675

0,8 2400 11,4 685

1,2 10000 „ 727

Видно, что дисперсность прекурсоров возрастает с понижением концентрации солей, а температура кристаллизации понижается. Аналогичные результаты получены для всех исследованных составов. Оптимальными оказались 0.1 М растворы солей, что позволило получить прекурсоры со средним размером агломератов —100-150 нм, термообработка которых при 1500 °С приводит к образованию нанокерамики. Таким образом, были определены условия синтеза прекурсоров - концентрации солей 0.1 М, скорость их добавления в 1 М раствор МН4ОН - 1-2 мл/мин, онА^со.)ей=10, рН=9-10, температура соосаждения - 0 °С, постоянное перемешивание реакционной смеси, сушка под давлением 5 кг/см1. В четвертой главе рассматривается эволюция прекурсоров при их последовательной термической обработке. Несмотря на все возрастающее внимание к изучению влияния размера частиц на различные свойства материалов, в литературе отсутствует информация о систематических исследованиях зависимости размеров частиц от температуры термообработки порошков-прекурсоров. Такая информация была бы полезна для получения нанокерамик с контролируемой микроструктурой и воспроизводимыми свойствами. В этой связи было предпринято исследование полученных прекурсоров, прокаленных в течение часа при температурах 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1500 °С, методами ДСК, РФА, ВЕТ и лазерной седиментографии. Полученные термограммы представлены на рис. 2. На термограммах порошков-прекурсоров, термообработанных при 200 °С (рис. 2, а) наблюдаются эндотермические эффекты в районе 100 °С и экзотермические - в области 400-500 °С. Первые свидетельствуют о продолжающемся процессе удаления слабо связанной с каркасом дисперсионной воды, а вторые - об одновременном прохождении процессов кристаллизации и удалении структурно-связанной воды [2]. С повышением температуры термообработки 'интенсивность пиков уменьшается, и прекурсоры, прокаленные при 600 и 800 °С (рис. 2, б), обнаруживают лишь малоинтенсивный эндотермический эффект в районе 100 °С, который исчезает при повторном прогоне. Это можно, по-видимому, объяснить удалением воды, адсорбированной поверхностью прекурсоров. Термограммы прекурсоров, термообработанных при 1000 и 1500 °С, свидетельствуют о завершении процессов дегидратации и кристаллизации (рис. 2, в).

На рис. 3, 4 приведены дифрактограммы порошков прекурсоров итоговых составов 0,09Се,03-0,912Ю, и 0,0бсе,0! 0,0бу,03 0,882ю, после сушки и термообработанных при 600 и 1000 °С. Характер изменения дифрактограмм для циркониево-итриевого прекурсора в зависимости от температуры термообработки аналогичен.

О

Рис. 2. Термограммы исследованных образцов 0,08у,0,-0,922:г0,(1), 0,09Се,03-0,91гЮ,(2), 0,06У,03 0,06Се,03-0,88гЮ2 (3), после прокаливания при 200 (а), 600 (б) и 1500 °С (в); 1 а -повторный прогон.

А

«ШЛ1*

15

Рис. 3. Дифрактограммы образцов состава 0,06Y,03-0,06Ce,03-0,88Zr(), после сушки при 150 °С под давлением 5 кг/см2 (а), после термообработки при 600 (б) и 1000 °С (я).

Рис. 4 . Дифрактограммы образцов состава 0,09Ce,0,-0,91ZrC), после сушки при 150 °С под давлением 5 кг/см: (а), после термообработки при 600 (б) и 1 ООО °С (а).

Согласно данным РФА, уже при 400-600 °С формируются кубические твердые растворы составов 0.08У,0,.-0.92гЮ, и 0,06Се,0,-0,06У,010,88гЮ, и тетрагональный твердый раствор состава 0,09Се 03-0,912Ю,. Высушенные гели рентгеноаморфны, но наличие слабо выраженных пиков в районе 30° свидетельствует о появлении кристаллической фазы. С использованием соотношения Шерера

где Я - длина волны, 8 - дифракционный угол, Д - ширина рефлекса на его полувысоте, проведена оценка размера кристаллитов а? в высушенном геле и порошках-прекурсорах, прокаленных при 600 и 1000 °С (табл. 2). Для всех исследованных составов получены сходные результаты.

Данные о зависимости удельной площади поверхности (8вп) агломератов от температуры термообработки порошков-прекурсоров представлены на рис. 5.

Значения S рассчитывались с использованием линейной формы уравнения ВЕТ в интервале относительных давлений 0.05-0.35. Область температур термообработки можно разделить на два интервала: 300-600 °С и 600-1000 °С, в которых наблюдается квазилинейное падение S с ростом температуры прокаливания, причем для второго интервала наблюдается меньший угол наклона к оси абсцисс. Изменение угла наклона предположительно можно связать со сменой процессов, происходящих в прекурсорах. Возможно, что для первого интервала характерны одновременно проходящие процессы полимеризации гидроксилсодержащих оксидов с выделением структурно связанной воды [3] и кристаллизации, а для второго формирование плотных кристаллических образований, состоящих из кристаллитов. Эти предположения полностью подтверждаются и данными, полученными методами ДСК и РФА.

Зная величины S и предполагая, что кристаллиты в агломератах имеют сферическую форму и структуру моноклинной, кубической или тетрагональной модификаций Zi"0„ можно оценить размер кристаллитов (dsn) в порошках прекурсорах в зависимости от температуры

прокаливания по следующему соотношению

,

liET~p-s ' (2)-

И НЕТ

При расчетах использовались следующие значения плотности (р): температуры прокаливания 300 и 400 °С - р =5.560 г/см3 (моноклинная форма ZrO,); температуры прокаливания 6001000 °С - р=6.100 г/см5 (кубическая и тетрагональная модификации ZrO.): размерность S . - см2/г . Полученные результаты сведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, наблюдается неплохое соответствие между результатами оценок размеров кристаллитов, проведенных на базе методов РФА и БЕТ. Результаты оценок свидетельствуют о симбатном росте размеров кристаллитов в прекурсорах с температурой термообработки.

Методом лазерной седиментографии также исследована -эволюция агломератов в прекурсорах от температуры термообработки. На рис. 6 представлены частотные распределения размеров

Таблица 2. Размеры кристаллитов (им) в прекурсорах в зависимости от температуры прокаливания (Т, °С)._

Т 0 300 400 600 800 100

Метод

РФА 4.7 - 7 - 40

ВЕТ - 5 6 10 20 40

т, *с

Рис.5. Зависимость удельной площади поверхности (5 т) от температуры прокаливания для образцов составов 0,08У,0,-0,92гЮ, (/), 0,09Се,0, 0,91 гЮ, (2), 0,06У,0,-0,06Се,0,-гЮ, (3).

Рис. 6. Распределение частиц "по объёму" при изменении температуры термообработки прекурсоров

0,08У,0,-0,922г<Э, (а), 0,09Се,0,-0,912Ю, (б), 0,ЬбУ,0,-0,06Се,0,-0,882Ю, (в)

агломератов "по объему", т.е. количественные соотношения между объемом частиц определенного размера и общим объемом всех частиц, принятым за 100% (ц, %). Для исследованных объектов характерны широкие распределения "по объему" (от -1 мкм до -600 мкм).

На основе этих распределений были получены зависимости среднего размера агломератов от температуры термообработки (рис.7). Рис. 8. демонстрируют частотные распределения "по размеру". Эти распределения отражают количественные соотношения числа частиц определенного размера к общему числу частиц, принятому за 100% (ц', %). Из рис. 8 видно, что распределения распадаются на две группы. Первая относится к прекурсорам, полученным сразу после сушки и к подвергнутым термообработке в интервале темпе- РИс. 7. Зависимость среднего размера агломератов ратур 200-800 °С, а вторая - к прекур- от температуры термообработки для составов сорам, прокаленным при 1000-1500 °С. 0,08у,0,-0,922г0, (/), 0,09Се,0,0,912гС>, (2) , Для первой группы характерно увели- 0,06У,0, 0,06Се,0. 0,882Ю, (3).

\3

200 400 600 800 1000 1200 1ДОО ВОО

чение числа частиц с максимальным размером порядка 1 мкм с ростом температуры прокаливания. Форма распределений второй группы, также как и диапазон распределений резко отличаются от первой. Создается впечатление, что меняется сам механизм укрупнения агломератов частиц с ростом температуры термообработки. 11о-видимому, при 1 ООО-1500 °С увеличение размеров агломератов связано с образованием более плотных кристаллических агрегатов за счет процессов рекристаллизации образовавшихся ранее, согласно данным, полученным методами ДСК и РФА, рыхлых кристаллических агломератов. При этом рекристаллизация не сопровождается заметными тепловыми эффектами (рис. 2, б, в). Из приведенных распределений "по объему" и по "размеру" следует, что прекурсоры и кристаллические твердые растворы имеют сложную размерную иерархию. При этом итоговая керамика (термообработка при 1000-1500 °С) в основном состоит из кристаллических агломератов с размерами -3-4 мкм. Для сравнения: керамика, полученная методом твердофазного синтеза, состоит из агломератов с размерами 8-11 мкм [4]. При рассмотрении рис. 5 и 7 бросается в глаза, что с увеличением температуры прокаливания до -900 °С значения удельной поверхности уменьшаются (рис. 5), что, казалось бы, должно сопровождаться ростом среднего размера агломератов. Однако средний размер агломератов при этом также уменьшается примерно на 30% (рис. 7). На самом деле это - только кажущееся разночтение, которое можно объяснить тем, что высушенный гель представляет собой рыхлую структуру, построенную из губчатоподобных агломератов с открытыми порами, о чем свидетельствует и наличие гистерезиса на изотермах адсорбции-десорбции. С повышением температуры термообработки за счет процессов дегидратации и кристаллизации в агломератах

4по '-с j • т "С \ Ш X i юо'о ei uoo d

15<?c <:'

joo ч: боо "С 800-С

юоо°с 1 WO "С

■600 с . 1000 "С1

Рис. 8. Распределение частиц "по размеру" (ц2) при изменении температуры термообработки прекурсоров 0,08у,0,-0,92гг0, (а), 0,09Се,0,-0,912Ю. (б),

0,0бу10,-0,0бсе,0,-0,88гг0, (в)

происходит рост размеров плотных кристаллитов (см. табл. 2) и уменьшение объема пор, что в совокупности и приводит к уменьшению среднего размера агломератов. Более плотная упаковка этих агломератов приводит к уменьшению удельной поверхности. Таким образом, на основании всего изложенного материала можно выделить следующие этапы, сопровождающие превращение прекурсора в твердые кристаллические растворы:

150 °С - удаление дисперсионной среды (воды), образование твердого порошка-прекурсора, состоящего из рыхлых губкоподобных агломератов с открытыми порами; 150-600 °С - продолжение процесса удаление дисперсионной воды, одновременно проходящие процессы полимеризации гидроксилсодержащих оксидов с выделением структурно связанной воды и кристаллизации, образование кристаллических агломератов;

600-1500 °С - процессы рекристаллизации, образование все более крупных и плотных кристаллических агломератов, состоящих из увеличивающихся в размерах кристаллитов.

Результаты химического и XPS анализов керамик состава 0,08Y,03-0,92Zr02 в пределах 1% сходятся между собой и с задаваемым составом. Методом XPS показано, что 1) в прекурсорах и керамиках Се, Y и Zr находятся в виде оксидов Се,0,. СеО,. У,0,и ZrO,; 2) с повышением температуры термообработки и с увеличением среднего размера агломератов соотношение Се,0,/Се0, меняется от 0.05 (200 °С ) до 9 (1600 °С ).

В пятой главе обсуждается влияние средних размеров агломератов в прекурсорах на механическую прочность и сопротивление итоговой керамики, а также на сенсорные свойства кислородных датчиков.

Для исследований из полученных прекурсоров формовались бруски 42x4x4 мм (механическая прочность) и таблетки диаметром 7.2 и толщиной 4 мм (электропроводность, сенсорные свойства), которые подвергались промежуточному отжигу при 550 °С, затем последовательному прессованию без связок при 45 и] 500 ат.м и завершающему 2-х часовому отжигу при 1600 "С.

Механическая прочность определялась трехточечным методом изгиба при 1000 °С (часто используемая температура эксплуатации керамики), которая рассчитывалась по формуле

0 = Г2 h'b {MPa>1 (3) где L, h. b — длина, высота, ширина бруска в мм соответственно, a -величина приложенного усилия, измеряемого динамометром. Механическая прочность понижается с ростом размеров агломератов в прекурсорах. Наихудшими показателями обладает керамика 0,06Y,03-0,06Ce203-0,88ZrC>, (рис.9). Выполнимость соотношения Нернста и рабочие характеристики кислородных сенсоров - времени отклика Рис. 9- Механическая прочность при 1000 °С (о) в на изменение парциального давления зависимости от среднего размера агломератов в

прекурсорах (с/)

500-¿50-

200 - »-■--■

-1---1---!-'-1-'-1-'-г"

1.5 2 0 2.5 3.0 3,5 4,0

!gd. d

кислорода, сопротивление

гальванического элемента, величины ассиметричного потенциала, времени достижения значения равновесного потенциала осуществлялось на основе концентрационной гальванической ячейки

02(О,Р11ТЭ|Р1,02(О (4) ЭДС этого гальванического элемента равна

2.303ЛГ •/„„„, Р,у

3,43,2 3.0

5 2.6 и

а „.

рагйс!е

Г =г -

э(2) '02

(5)

60 с Т. °С

Рис.10. Температурные зависимости сопротивления твердых электролитов, полученных из прекурсоров со средним размером агломератов 100-150 нм.

где К - газовая постоянная, Т-температура, /•" - число Фарадея, Р„' и Р„111 - парциальные давления

кислорода в опорном и измерительном электродах соответственно, 1шп - число переноса ионов кислорода.

Сопротивление ячейки в зависимости от температуры и среднего размера агломератов в прекурсорах измерялись при рЦ' = 0.21 атм на частоте 1 кГц. При одних и тех же

размерах частиц в прекурсорах наименьшим удельным сопротивлением обладает керамика состава 0,09Се,03-0,912Ю2(рис. 10). Это связано с наличием в ней ионов Сел ' и Се' , согласно данным ХРБ анализа, что приводит к существенному вкладу в общую прово-димость электронной составляющей.

Для керамики состава 0,08У,03- 0,922Ю, впервые экспериментально показано уменьшение удельного сопротивления с уменьшением размера агломератов прекурсоров. Рис. 11 наглядно демонстрирует падение сопротивления электролита состава 0,08У,05-0,927г02 примерно в два раза при уменьшении среднего размера агломератов в прекурсорах от 200-250 до 40 нм. Поскольку уменьшение среднего размера агломератов в прекурсорах приводит к уменьшению размеров кристаллитов и состоящих из них кристаллических агломератов (зерен) в итоговой керамике, логично предположить, что такое уменьшение сопротивления связано с уменьшением вкладов в общее сопротивление как сопротивления по поверхности, так и по объему зерна. Это предположение коррелирует с результатами [4], полученными методом импеданс спектроскопии, позволяющим Рис. 11. Температурная зависимость сопротивления количественно определить сопротив- твердых электролитов 0,08у,0,-0,92гг0,, ление по поверхности и по объему синтезированных из прекурсоров с разными зерна. В работе [4] при исследовании средними размерами агломератов.

3.2

о 3,0

■ 2.8 О) -2 2.6

2.4

2.2

2,0

1.8

— 200-250 пт

40 пт

—к— 120-140 пт

600 т. °с

Электроды

Линия подачи газа

Мембрз+в-из ггОг

/

/

Трубчатый нагреватель Рис. 12. Схема кислородного датчика.

Датчик температуры

старения твердых электролитов (0,11-х)Вс,0,- хУ,0,-0,892Ю, (х=0,01. 0.02, 0,03) было показано, что для термо-обработанных образцов увеличи-ваются размеры кристаллитов, возрастает сопротивление по объему и по поверхности зерен в 1,4-1,8 раза и в 2-2,5 соответственно, общее сопротивление - примерно в 2 раза.

Из результатов, полученных в настоящей работе, и в исследовании [4], следует, что уменьшение размеров зерен в электролитах заметно уменьшает общее сопротивление электролитов, позволяя снизить температуры их эксплуатации. Для определения сенсорных свойств кислородных датчиков была разработана их конструкция, схематично изображенная на рис. 12.

- Чеонстовскае зависимость ■ угг 200-250 «м

У2гС0 км

- Угг 120-1-10 мм

уевгг Сегг

870 К

—■ — Нермстсвсоя заз/симость - У2г 200-250 нм угг ¿о нм 120-140 им

УСегг С е!т

ig0.ii

960 К

¡ШОК

- угг 120-и УСегг Сегг

О С 02 0.4 0.6 0.6 '0 1.2 14 М) 2 ¡/ Ро

Рис. 13. Зависимости ЭДС (Е) от парциального давления кислорода и размера частиц в прекурсорах при разных температурах.

На рис. 13 представлены зависимости £ ; с учетом поправки на ассиметричный потенциал от парциального давления кислорода при разных температурах для ТЭ иссле-дованных составов,

полученных из прекурсоров с разными средними размерами агломератов. Здесь же даны и нернстовские зависимости (I „=1)-Разницу между нернстовским (Ечм) и экспериментальными значениями ЭДС (Е ,) в зависимости от

4 гсаг

температуры демонстрирует рис. 14. Данные, представленные на рис. 1314 позволяют оценить величину / = Егт/ЕХаш (табл. 3). Из рис. 13, 14 и табл. 3 видно, что керамика состава 0,08У,0,-0,922Ю„ полученная из прекурсоров со средними размерами агломератов 40-140 нм является наиболее пригодной для использования ее в качестве твердого электролита. Датчики на ее основе обладают хорошим временем отклика на изменение парциального давления кислорода (1-2 сек), небольшой величиной ассиметричного потенциала (менее 5 мВ), хорошей термостабильностью. Невозможность использования церий содержащих керамик в качестве твердых электролитов вероятнее

YZr 200-250 нм • YZr 40 нм

YZr 120-140 нм T-YCeZr 100-150 нм CeZr 100-150 нм

800 850 900 350 * 000 "350 1100 Т°К

Рис. 14. Температурные зависимости разности между теоретическим и экспериментальными значениями

ЭДС (£.„„„„- £„„,) при <'= 9.5-10 3 атм для

исследованных электролитов.

твердофазный синтез

logP0i

Рис. 15. Зависимость (Е .-Е , ) от парциального давления кислорода ( P¡¡' ) при 973 К.

Таблица 5. Числа переноса ионов кислорода (1ион) для исследованных электролитов при 870-1060 К.

Состав электролита

Средний размер агломератов в прекурсорах, нм

0,08Y,O,-0,92ZrO,

0,09Се203-0,91 Zr02 0,06Ce,O,0,06Y;O,0,88ZrO,

40

100-140 200-250 100-150 100-150

0.980±0.002 0.970+0.002 0.813±0.012

0.934¿0.007 0.888 ±0.011

всего связана с наличием в них разновалентных ионов церия. На рис. 15 показано

преимущество сенсоров с нанострук-турированным электролитом 0.08Y,03-0.92Zr02 перед

полученным керамическим способом.

Основные результаты и выводы.

1. Определены оптимальные условия синтеза порошков-прекурсоров со средним размером агломератов -100-150 нм при использовании золь-гель метода в оригинальном варианте обратного соосаждения из растворов.

2. Термообработка полученных прекурсоров при 1500-1600 "С приводит к образованию керамики со средним размером плотных кристаллических агломератов с размерами -3-4 мкм, что в 2-2.5 раза меньше, чем для керамики, полученной методом твердофазного сшгтеза.

3. Для прекурсоров итогового состава 0,08Y2030,92Zr02 впервые показано, что температура их кристаллизации увеличивается от 429 до 727 °С при изменении среднего размера агломератов в прекурсорах от 40 до 10000 нм.

4. Впервые методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование зависимости размера частиц от температуры термообработки порошков-прекурсоров, что позволило предложить последовательность процессов, ответственных за превращение прекурсора в твердый раствор.

5. Показано, что порошки-прекурсоры и твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем увеличение с повышением температуры термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно.

6. Для всех исследованных керамик при 1000 °С наблюдается увеличение прочности с уменьшением среднего размера агломератов в прекурсорах.

7. Для твердых электролитов состава 0,08Y203 0,92Zr02 впервые экспериментально показано симбатное уменьшение их сопротивления с увеличением дисперсности прекурсоров, связанное с уменьшением сопротивления как по объему зерен, так и по их поверхности.

8. Для синтезированных твердых электролитов проведена оценка числа переноса ионов кислорода в интервале температур 600-800 °С. Показано, что его величина зависит как от состава электролита, так и от размера агломератов в прекурсорах. Наибольшим числом переноса обладают твердые электролиты состава 0,08Y20,-0,92Zr02, полученные из прекурсоров с размерами агломератов 40-150 нм (0,97 и 0,98 соответственно).

9. Разработана конструкция кислородного датчика с наноструктурированным электролитом состава 0.08Y,O3-0.92ZrO„ которая внедрена на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск)

Цитированная литература.

1. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.:Наука, 208 с.

2. Глушкова В.Б, Келлер Э.К. В сб. Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.:Наука, 1989. С.41-58.

3. Глушкова В.Б., Лапшин А.Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. JVa 4. С. 573-581.

4. Politova Т. I., Irvin J. Т. S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system as a electrolyte material for intermediate fuel cells - influence of yttria content in system (Y,0,)i(Sc,0,)11 x(ZrO,)B, // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153-165

Основное содержание изложено в следующих публикациях:

1. Борисова Н.В., Шорохов А.В., Голубев С.Н. и др. //Вестник СПб университета. 2008. Сер. 4. Вып. 3. С. 70-84.

2. Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Ivanov-Pavlov D.A., Pivovarov M.M., Golubev S.N., ShorohovA.V. Influence ofprecursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of Zr02-Ce,0j and Zr0,-Y,05-Ce,0, ceramics // Rev. Adv. Mater. Sci. 2007. V. 16. P. 96-101.

3. Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Pivovarov M.M., Golubev S.N., ShorohovA.V. Influence of precursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of 92ZrO.-8 Y,0, // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 13. P. 71-76.

4. Galkin V.S., Konakov V.G., Shorohov A. V., Solovieva E.N. Synthesis of nanopovvders in the systems of Ce,0,-Zr0,, Y20, - Zr02and Y,Of- Ce,Oj -Zr02 for fabrication of oxygen sensors//Rev. Adv. Mater Sci. 2005. V. 10. P. 353-356.

5. Конаков В.Г., Шорохов А.В. Кислородные газовые сенсоры на основе циркониевой керамики, стабилизированной У20, // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. СПб, 2002. С. 179.

Подписано к печати 15.12.200S. Формат 60x84 1/16. Бума!а офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографпческая. Печ. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ 4377.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СЛбГУ. 198504, С.-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26. Тел.: (812) 428-40-43, (812) 428-69-19

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Химические свойства и структура Zr02, У2Оз, Се2Оз, Се02. пл. гю2.

1.1.2. У203.

1.1.3. Се203, Се02.

1.2. Фазовые диаграммы кислородпроводящих керамик.

1.3. Проводимость У20з, Се20з, Се02, Zr02 и стабилизированного диоксида циркония.

1.4. Способы получения прекурсоров циркониевой керамики.

1.5. Высокотемпературные керамические газовые сенсоры.

Глава 2. Методики эксперимента.

2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2. Определение удельной поверхности порошков

2.3. Лазерная седиментография и РФА.

Глава 3. Определение условий синтеза наноразмерных порошковпрекурсоров.

Глава 4. Эволюция наноразмерных прекурсоров при их последовательной термической обработке.

Глава 5. Влияние размеров агломератов в прекурсорах на физико-химические свойства твердых электролитов.

5.1. Механическая прочность.

5.2. Электрическое сопротивление.

5.3. Сенсорные свойства кислородных датчиков.

Среди оксидных материалов на основе диоксида циркония [1-3], используемых современной практикой, особую группу составляют твердые электролиты с ионной проводимостью. Наибольшее распространение получили флюоритоподобные твердые растворы диоксида циркония, стабилизированного добавками СаО, М^О, У203 или оксидами редкоземельных элементов. Сравнительно высокая униполярная ионная проводимость этих твердых растворов при высоких температурах позволяет использовать их в качестве твердых электролитов в соответствующих гальванических элементах, которые широко применяются в топливных батареях; как кислородные сенсоры для определения полноты сжигания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических агрегатах; в черной и цветной металлургии, в производствах стекла, огнеупоров и др. для контроля и мониторинга парциального давления кислорода. Поскольку в большинстве случаев необходимый уровень проводимости в твердых электролитах достигается при высоких температурах, продолжается поиск аналогов, позволяющих расширить область их применения по температуре и парциальным давлениям кислорода. Анализ литературных данных позволил выбрать в качестве объектов исследования следующие составы твердых электролитов (в мол. долях) 0.08у20з-0.922г02, 0.09Се203-0.912г02, 0.06Се203-0.06У203

0.882г02, а в качестве метода синтеза — золь-гель метод [4] . Метод основан на получении разными способами гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергаются сушке при 100-200 °С, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Порошки-прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке, прессованию и завершающему обжигу при 1500-1700 °С. Достоинством метода является возможность получения наноструктурированных твердых электролитов, которые наряду с улучшением их физико-химических свойств (химической и термической стойкости, прочностных свойств, вакуумной плотности и др.) предположительно будут обладать высокой ионной составляющей проводимости в более широких диапазонах температур и парциальных давлений кислорода, чем керамика, полученная обычно используемыми промышленными способами или методом твердофазного синтеза.

Все выше сказанное свидетельствует в пользу актуальности работы. Цель работы заключалась

1) в определении условий золь-гель синтеза для получения порошков-прекурсоров указанных выше итоговых составов, дальнейшая термообработка которых приведет к получению флюоритоподобных твердых растворов с наномасштабной структурой.

2) в установлении взаимосвязи между последовательностью превращений прекурсор—»-кристаллический твердый раствор и сопровождающими эти превращения изменениями размеров агломератов и кристаллитов (область когерентного рассеяния, (ОКР)) в зависимости от температуры;

3) в исследовании применимости синтезированной наноструктурированной керамики в кислородных датчиках в качестве твердых электролитов, в разработке конструкции и определении рабочих характеристик этих кислородных сенсоров — механической прочности электролитов, времени отклика на изменение парциального давления кислорода, сопротивления гальванического элемента, величины ассиметричного потенциала в зависимости от температуры и размера агломератов в прекурсорах. Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Определены оптимальные условия проведения золь-гель синтеза по методу обратного соосаждения из растворов - температура, рН среды, концентрации реагентов, способы их перемешивания и сушки образующегося геля для получения порошков-прекурсоров, дисперсность (отношение площади поверхности агломерата к его объему) которых позволяет получить наноструктурированную керамику.

Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии получена взаимодополняющая информация, которая позволяет проследить последовательность превращений прекурсор—»кристаллический твердый раствор и предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения. Показано, что прекурсоры и кристаллические твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем процесс увеличения с температурой термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно. Разработана и осуществлена на практике конструкция кислородных сенсоров с использованием наноструктурированных твердых электролитов. Показано, что наилучшими эксплутационными свойствами обладают кислородные датчики с электролитом состава 0,08Y203-0,92Zr02. При этом такие показатели, как величины ассиметричного потенциала и сопротивления в зависимости от температуры, стабильность показаний во времени, разница между экспериментально полученными и теоретическими значениями ЭДС, значительно превосходят аналогичные характеристики датчиков, изготовленных на основе твердых электролитов, полученных методом твердофазного синтеза.

Практическая ценность. Разработанный в настоящей работе кислородный датчик с наноструктурированным электролитом состава 0.08Y203-0.92Zr02 внедрен на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск).

Проведены успешные опытные испытания этих кислородных сенсоров в стекольном производстве, что подтверждает перспективность их использования в металлургической и огнеупорной промышленностях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на VIII Всероссийском совещании

Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", Санкт-Петербург, ноябрь 2002; 2nd International Conference "Nanomaterials and Nanotechnologies", Crete, Greece, June 2005; Intl. Workshop on Mechanics of Advanced Materials " Plastic deformation and fracture mechanisms in nanocrystalline materials" in St. Petersburg in August 2006.

Публикации. Результаты выполненных исследований представлены в пяти публикациях.

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия синтеза порошков-прекурсоров со средним размером агломератов ~ 100-150 нм при использовании золь-гель метода в оригинальном варианте обратного соосаждения из растворов.

2. Термообработка полученных прекурсоров при 1500-1600 °С приводит к образованию керамики со средним размером плотных кристаллических агломератов с размерами ~3-4 мкм, что в 2-2.5 раза меньше, чем для керамики, полученной методом твердофазного синтеза.

3. Для прекурсоров итогового состава 0.08У2С)з-0.927г02 впервые показано, что температура их кристаллизации увеличивается от 429 до 727 °С при изменении среднего размера агломератов в прекурсорах от 40 до 10000 нм.

4. Впервые методами ДСК, РФА, ВЕТ и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование зависимости размера частиц от температуры термообработки порошков-прекурсоров, что позволило предложить последовательность процессов, ответственных за превращение прекурсора в твердый раствор.

5. Показано, что порошки-прекурсоры и твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем увеличение с повышением температуры термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно.

6. Для всех исследованных керамик при 1000 °С наблюдается увеличение прочности с уменьшением среднего размера агломератов в прекурсорах.

7. Для твердых электролитов состава 0.08Y2C>3-0.92Zr02 впервые экспериментально показано симбатное уменьшение их сопротивления с увеличением дисперсности прекурсоров, связанное с уменьшением сопротивления как по объему зерен, так и по их поверхности.

8. Для синтезированных твердых электролитов проведена оценка числа переноса ионов кислорода в интервале температур 600-800 °С. Показано, что его величина зависит как от состава электролита, так и от размера агломератов в прекурсорах. Наибольшим числом переноса обладают твердые электролиты состава 0.08Y203-0.92Zr02, полученные из прекурсоров с размерами агломератов 40-150 нм (0.98- 0.97).

9. Разработана конструкция кислородного датчика с наноструктурированным электролитом состава 0.08Y2C>3-0.92Zr02, которая внедрена на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развивающаяся техника ставит перед производством специальных керамических материалов все более жесткие требования как в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых материалов, так и в отношении стабильности и постоянства этих свойств в условиях эксплуатации. Однако несоблюдение особенностей получения конечного материала (метод синтеза, условия термообработки, размеры частиц и чистота исходных компонентов, влияние газовой среды и др.) приводит к выпуску неполноценной продукции. Представленные в настоящей работе результаты показали, какую важную роль играют выбор метода синтеза, определение условий его проведения, понимание последовательности основных физико-химических процессов при получении твердых циркониевых электролитов с ионной проводимостью с нано- и микромасштабным размером частиц. Установлено также, что такие свойства электролитов как механическая прочность, общее сопротивление, ионная проводимость существенно зависят от размера агломератов в прекурсорах. Жесткий контроль за размерами частиц на всех стадиях синтеза дал возможность получить наноструктурированный твердый электролит состава 0,08У203-0,922г02- Разработанная и внедренная в практику конструкция газового сенсора с использованием этого электролита снизила область его применения по температуре на 200 °С по сравнению с датчиком на основе твердого электролита, полученного керамическим методом.

1. Глушкова В.Б, Келлер Э.К. Некоторые особенности образования и свойствсоединений на основе ТЮ2, Zr02, НЮ2. В сб. Химия и технология силикатных итугоплавких неметаллических материалов. Л.:Наука, 1989. С.41- 58.

2. Семенов Г.А., Белов А.Н. Процессы испарения в системах на основе оксидов циркония и гафния. В сб. Химия силикатов и оксидов. Л.:Наука, 1982. С.211- 224.

3. П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводности в простых окислах металлов. М: Мир, 1975, 396 с.

4. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.:Наука, 208 с.

5. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.:Химия, 1969, т. 2, 399 с.

6. Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2. — Л.: Наука, 1970, 371 с.

7. R. Stevens. Zirconia and zirconia ceramics //Magnesium Electron Ltd, 1986.

8. Barin L., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer Verlag, 1973, 921 p.

9. Navrotsky A., Benoist L., Lefebre H. Direct Calorimetric Measurement of Enthalpies of Phase Transitions at 2000-2400 °C in Yttria and Zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 88. N 10. P. 2942-2944.

10. А.П.Крешков. Основы аналитической химии в 2-х томах. М. :Химия, 1976, т. 2, 480 с.

11. Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Пер. с англ.; под ред. Б.Г. Высоцкого. М., 1973. С. 332-384.

12. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Хунчжи Чжу и др. Синтез нанокристаллических фаз диоксида циркония // Неорг материалы. 2004.Т. 40, №3. С. 303-311.

13. Глушкова В.Б., Лапшин А.Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 573581.

14. Г. Реми. Курс неорганической химии в 2-х томах // М.:Мир, 1966, т. 2 , 833 с.

15. Physics of electrolytes. London-New York, 1972, 1163 p.

16. Fast ion transport in solids. Amsterdam- London, 1973, 728 p.

17. Чеботин B.H., Перфильев B.M. Электрохимия твердых электролитов. М.гХимия, 1978, 312 с.

18. Ruff О., Ebert F. S. Beiträge zur Keramik hochfeuerfester Stoff II. Das System Zr02-Ca0// Z. anorg. Allg. Chem. 1939. Bd. 180. N 2.S. 215-224.

19. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Часть I. Л.:Наука, 1985, 284 с.

20. Clark F., Grain. Phase relation in the Zr02-Mg0 system //J.Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N 6. P. 288-290.

21. Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-CaO //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. N 11-12. P. 535-537.г

22. Rouanet Alain. Etude de la réfractairité et de la structure des phases de haute temperature présentées par le système zircone-oxyde de lanthane// Compt. Rend. Acad. sci. 1968. Vol. C267. N 5. P. 395-397.

23. Комиссарова JI.H., Покровский Б.И., Спиридонов Ф.М. Тр. II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Л., 1967. с. 96-99.

24. Stubican V.S., Hink R. С., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Y203 //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 1-2. P. 17-21.

25. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Влияние газовой среды на взаимодействие Zr02 с Се02 и свойства обожженного материала //Огнеупоры. 1970. №. 1. С. 40-46.

26. В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, А.И. Бойкова, Н.Н. Курцева. Справочник. Вып. 4. Л.:Наука, 1974, 514 с.

27. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.:Химия,1969, 432 с.

28. Белов А.Н., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения высокоогнеупорных твердых растворов Zr02-Nd2Û3 в сравнении с системой Zr02-Y203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №10 С. 1817-1821.

29. Tallan N. M., Vest R.V. Electrical properties and defect structure of Y2Os// J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. P. 401-404.

30. Tare V.B., Schmalzried H. // Z. Physic. Chem. N.F. 1964. Bd. 43. P. 30.

31. Kumar A., Rajdev D, Douclass D.L. Effect of oxide defect structure on the electrical properties of Zr02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55 . N 9. P. 439-445.

32. Vest R.V., Tallan N. M. Electrical properties and defect structure of zirconia: II, tetragonal phase and inversion // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. N 9. P. 472-475.

33. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135-149.

34. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Д. Оксидные материалы с ионной проводимостью и перспективы их использования. В сб. Химия силикатов и оксидов. Л.:Наука, 1982. С.225- 240.

35. Brossmann U., Knoner G., Schaefer H.-E., Wurschum R. Oxygen diffusion in nanocrystalline Zr02 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. V. 6. P. 711.

36. Politova T.I., Irvin J.T.S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system as a electrolyte material for intermediate fuel cells — influence of yttria content in system (Y203)x(Sc203)ii.x(Zr02)89 // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153-165.

37. Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Pivovarov M.M., Golubev S.N., Shorohov A.V. Influence of precursors dispersity and agglomerations onmechanical characteristics of 92Zr02-8Y203 II Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 13. P. 71-76.

38. Bahnister M.J., Garret W.G. // Ceram. Intern. 1973. V. 1. N3. P. 127.

39. Mitsushio M. Crystallization and transformation of zirconia uder hidrotermal conditions // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 67. N 7. P. 343346

40. Pyda W., Haberco K., Bucko M.M. Hydrotermal crystallization of zirconia and zirconia solid solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 10. P. 2622-29.

41. Sato T., Dosaka K., Yoshioko T., Okuwaki A., Torii K., Onodera Y. Sintering of ceria-doped tetragonal zirconia crystallized in organic solvent, water, and air // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. V.75. N 3. P. 552-556.

42. Kimel R.A., Adair J.H. Aqueus synthesis at 200 °C of sub-10 nanometer yttria tetragonally stabilized zirconia using a metal-ligand approach // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. N 5. P. 1133-1138.

43. J-D Lin, J-G Duh. Coprecipitation and hydrothermal synthesis of ultrafine 5.5 mol. % Ce02-2 mol. %YOi.5- Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 92-98.

44. Лукин E.C. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 1. С. 5-14.

45. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 2. С. 9-18.

46. Ivanova Е.А., Konakov V.G., Solovieva E.N. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the Zr02 НЮ2 -Y203 system // Rev. Adv. Mater. Sei. 2005. V. 10. P. 357-361.

47. Иванова E.A., Конаков В.Г. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы Zr02-Hf02-Y203 //Вестник СпбГУ. 2007. Сер. 4. Вып. 2. С. 106-110.

48. В.Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. М.:Химия, 1989.- 176 с

49. Brunauer S., Emmelt Р.Н., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309.

50. А.П.Карнаухов. Адсобция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. - 470 с.

51. К.С.Шифрин. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1951, 288 с.

52. Bulletin: Horiba. Explore the future (HRE-3672B). Japan:ZG-TH (SK)33. 10 p.

53. Instruction manuel. Kyoto :Horiba. 2006. 71 p.

54. А.Гинье. Рентгенография кристаллов. M.: Физматгиз. 1961, 604 с.

55. Powder Diffraction File (PDF-2). Release 2007.

56. Борисова H.B., Шорохов A.B., Голубев С.Н. и др. //Вестник СПб университета. 2008. Сер. 4. Вып. 3. С. 70-84.

57. Mouson J., Oden М., Tillement О. а. о. Effect of Drying and Dewatering on Yttria Precursors with Transient Morphology // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. N 10. P. 3094-3100.

58. Galkin V.S., Konakov V.G., Shorohov A. V., Solovieva E.N. Synthesis ofnanopowders in the systems of Се2Оз Zr02, Y203 - Zr02 and Y203 -Ce203 - Zr02 for fabrication of oxygen sensors // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 353-356.

59. Конаков В.Г., Шорохов А.В. Кислородные газовые сенсоры на основе циркониевой керамики, стабилизированной Y203 // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. СПб, 2002. С. 179.

60. Ф. Крегер. Химия несовершенных кристаллов. 1969, М.: Мир, 654 с.

61. Galkin V.S., Konakov V.G., Shorohov A. V., Solovieva E.N. Synthesis of nanopowders in the systems of Ce203 Zr02, Y203 - Zr02 and Y203 -Ce203 - Zr02 for fabrication of oxygen sensors // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 353-356.