Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Емельянов Александр Александрович

Электропроводность системы Ъх ^г021 электролит

02.00.04 физическая химия

05.17.03 технология электрохимических производств и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006 год

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского Химико -Технологического Университета им. Д.И. Менделеева

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Никитин К.Н.

доктор технических наук, профессор Атанасянц А.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ермаков В. И.

доктор технических наук, профессор Савушкин Б.П.

Ведущая организация: Всеросийссийский научно - исследовательский институт автоматики им. Н.Л. Духова, г. Москва

Защита диссертации состоится " "_в_ на заседании диссертационного совета Д 212. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц - зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан " "_г\

Ученый секретарь

Диссертационного совета - but и е Сив, Киенская К.И.

ßj№6Pr ff-ff

Общая характеристика работы

Актуальность темы Благодаря своим исключительным ядерно-физическим и антикоррозионным свойствам цирконий находит широкое применение в производстве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов. В процессе эксплуатации первичного контура ядерного реактора происходит окисление металлического циркония в высокотемпературной воде, которое сопровождается образованием на его поверхности оксидной пленки Z1O2. В настоящее время общепринято, что коррозионное поведение циркония определяется электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки. Для объяснения механизма электронной проводимости оксидного слоя предложен целый ряд моделей, в которых оксид рассматривается либо как полупроводник с донорными центрами, являющимися ловушками для электронов либо как изолятор, в котором формируется пространственный заряд. Для проверки адекватности различных моделей необходимо изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) системы Zr | Z1O21 электролит. Однако в опубликованных экспериментальных данных наблюдается значительный разброс, который может быть объяснен наличием примесей и дефектов в исходном металле, чистота, структурное состояние и предварительная обработка которого детально не описаны. В связи с этим назрела необходимость изучения электронных свойств анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на иодидном цирконии в различных структурных состояниях, а также на образцах сплавов Э-110 и Э-635. Также для сравнения были получены термические оксидные пленки (Olli) на этих электродах, с последующим сравнением полученных экспериментальных данных с моделями различных авторов.

Цель работы. Изучение влияния структурного состояния циркония на электропроводность системы ZrlZrOjlэлектролит на монокристаллическом, поликристаллическом электроде, а также на электродах из выдавленного прутка иодидного циркония, пластины марки И-100 и образцах сплавов Э-110, Э-635. Для этого необходимо:

- Разработать методику предварительной подготовки электродов, исключающую возможность загрязнения поверхности следами абразива и травите-лей.

- Сформировать анодные и термические оксидные пленки на поверхности подготовленных электродов.

- Снять вольтамперные характеристики (В АХ) оксидных пленок на раз личных типах электродов.

- Оценить применимость различных теоретических моделей для описания эк периментальных ВАХ.

«к <

з:

45 ж а.

Определить влияние структурного состояния металла и способа форми[§ § £ g I

рования оксидной пленки на их электрофизические характеристики. - Подобрать математическую модель, адекватно описывающую электронны £ * ^ & свойства оксидной пленки

Научная новизна. Впервые было проведено исследование кинетики ф< мовки АОП и снятие ВАХ на монокристаллическом цирконии. Проведены

о

оценка и сравнение полученных электрофизических параметров АОП Хт02, сформированной на монокристаллическом электроде (базисная грань 0001), со значениями тех же величин, полученных на цирконии с различным структурным состоянием. При снятии ВАХ на всех электродах, кроме монокристаллического, обнаружено явление гистерезиса, т.е. различие между прямым и обратным ходом изменения напряжения. В начале обратного хода изменения напряжения на всех поликристаллических электродах обнаружено отрицательное дифференциальное сопротивление, т. н. эффект Ганна. В наибольшей степени его проявление связано с наличием дефектов, высокой неупорядоченностью оксидной пленки на электродах из сплавов Э-110 и Э-635 и практически полным его отсутствием для более упорядоченной оксидной пленки на монокристаллическом электроде. Показано, что основной причиной появления гистерезиса являются релаксационные процессы на медленных электронных состояниях, связанные с сильной адсорбцией воды (АПЭС) на поверхности 7,г02. Проведена оценка концентрации медленных АПЭС на поверхности электрода, а также времени релаксации их заряда.

Проведено сравнение применимости различных теоретических моделей электропроводности АОП на цирконии для описания экспериментальных ВАХ. При низких напряженностях электрического поля экспериментальные результаты подтверждают модель Френкеля. Для более высоких напряжен-ностей поля кривые ВАХ могут быть описаны с помощью моделей электронного тока, ограниченного пространственным зарядом либо в изоляторе с неглубокими ловушками (ТОГО-1), либо в изоляторе с глубокими ловушками (ТОПЗ-2).

Практическая ценность работы. Па основании результатов исследования механизма протекания электронных токов в оксидной пленке на цирконии, предложена теоретическая база для понимания коррозионного поведения оболочек твэлов, изготовленных из сплавов циркония.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ 2003" (Москва 2003 г), XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ 2004" (Москва 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка

литературы. Текст диссертации изложен на ............страницах, содержит

.........рисунка, ...........таблиц, и библиографический список из ...........наименований.

Содержание работы Главе 1. Обзор литературы

Рассмотрены основные модели и закономерности при формировании анодных и термических оксидных пленок на поверхности циркония. В каждой модели показаны как достоинства, так и недостатки. Для тонких оксидных пленок на цирконии из всех известных на сегодняшний день моделей наиболее четкой и ясной является модель Мотта, согласно которой формирование оксидной пленки протекает до достижения предельной толщины, зависящей от приложенного анодного потенциала или температуры. Для описания механизма протекания электронного тока проанализированы следующие модели:

Модель надбаръерного переноса электронов (Чарлъзби). Предполагается, что в анодной плёнке Z1O2 существует симметричный потенциальный барьер шириной 2а и высотой U. В присутствии электрического поля Е барьер понижается и увеличивается вероятность движения электронов в направлении поля. Тогда ток описывается уравнением:

i = 2А-ехр(-—)• sinhí^-1 ^ кТ' \кТ )

где: А - константа; i - плотность тока; а - полуширина потенциального барьера; U - потенциальная энергия; Е - электрическое поле в диэлектрике; е - элементарный заряд электрона; к - постоянная Больцмана; Т - температура (К).

Модель туннельного проникновения электронов через оксидную пленку (Френкель, Вермилия). Как показал Вермилия , при любой скорости вероятность туннельного перехода через барьер оказывается много больше вероятности термического возбуждения. В этом случае ток описывается уравнением вида:

/ = а-ехр(у9-£"2)

е"2

где р = , , Е - напряженность электрического поля, е - заряд элек-■Jn-e-e^

трона, е - диэлектрическая постоянная оксида. Предэкспоненциальный множитель а связан с числом донорных центров Nd и подвижностью электронов

И-

в^З-НТ*-//-Nj'2 [mkA/CM2] Модель электронного тока, ограниченного пространственным зарядом в изоляторе с неглубокими ловушками (ТОПЗ-1). В безловушечном изоляторе ток, ограниченный пространственным зарядом (ТОПЗ), можно описать уравнением Чайлда:

9-е-Въ-р иг

8 <Р

Здесь с - диэлектрическая постоянная АОП, d - ее толщина. 41 - дрейфовая подвижность носителей заряда- Наличие ловушек понижают дрейфовую под-

вижность свободных носителей заряда. Если ловушки лежат вблизи дна зоны проводимости, часть заряда свободна и находится в термическом равновесии с электронами в зоне проводимости. Розе показал, что в выражение для ТОГО в безловушечном изоляторе вместо дрейфовой подвижности - ¡х следует подставить произведение дрейфовой скорости свободных электронов (~107 см/с) на долю свободного общего заряда в . Если принять, что все ловушки имеют один и тот же энергетический уровень, то доля свободных электронов может быть приближенно оценена по уравнению в *>ехр(-Е/кТ), где Е представляет расстояние уровня ловушки от дна зоны проводимости. В этом случае ток должен линейно расти с квадратом напряжения.

Модель электронного тока, ограниченного пространственным зарядом в изоляторе с глубокими ловушками (ТОПЗ 2). В действительности распределение ловушек по энергиям неизвестно. В случае экспоненциального распределения ловушек по энергиям в более не константа, а величина, экспоненциально зависящая от напряжения. Благодаря распределению ловушек по энергиям, ТОПЗ растет с напряжением экспоненциально по уравнению

г = ю-7. ^р . и ■ ехр(7 • V) [мкА/см2]

Модель, рассматривающая раствор электролита в качестве жидкого полупроводника (Христов). По мнению Христова некоторые из растворенных электролитов представляют собой электронные доноры с энергетическими уровнями, расположенными в энергетических ямах ниже зоны проводимости. Согласно этой модели, плотность тока при низких полях выражается зависимостью:

\ = К-А-Т2-Ка,/2-ехр(-хо/кТ)-ехр(аЕ1/2) где а = уе3/2/е,1/2, А = 4л-т1е к2/Ь3 - постоянная Ричардсона, ш, - эффективная масса электрона в диэлектрике, N<1 - концентрация доноров в полупроводнике и хо - рабочая функция системы полупроводник-изолятор при N<1 = 1. Параметр V выражается в виде: V = {(£5- 1)/( ъ +1)}1/2, где е, - диэлектрическая проницаемость полупроводника. Фактор К представляет собой квантовую поправку, дающую возможность посчитать туннельный эффект через верхнюю часть потенциального барьера полупроводник / поверхность изолятора. Он может быть рассчитан по следующему уравнению:

К = (я/2)(Тк ЛГ)/яп[(1с/2)-(Тк/Т)] где Тк "характеристическая температура" Христова. Если Т>Тк /2, к~1, то уравнение превращается в уравнение Ричарда - Шотпси для термоэмиссии из полупроводника в диэлектрик, которое учитывает только ионный перенос без потенциального барьера на границе полупроводник/диэлектрик. Можно считать, что это уравнение справедливо если пренебречь членом, представляющим собой величину у = 1-т,/т„ где щит,-эффективные массы электронов в полупроводнике и изоляторе, соответственно. Этот член пренебрежительно мал, если у<0 или т5<Ш|.

Как и модель Френкеля-Вермилия, уравнение Христова линеаризуется в координатах 1т - Е1/2, однако в последнем случае предэкспоненциальный

множитель должен зависеть от природы и концентрации растворенного электролита.

Возможное влияние раствора электролита на электронные токи рассмотрено с позиций медленных межфазных электронных состояний адсорбционного происхождения (АПЭС) (Волькенштейн, Киселев и др.) Согласно работам этих авторов главную роль, обуславливающую возникновение АПЭС, играют молекулы воды. При адсорбции на активных центрах оксидной пленки ХтОг полярные молекулы воды образуют т.н. "грозди", связанные сильными водородными связями. При наложении анодного потенциала происходит диссоциативная адсорбция воды, перестройка "гроздей" со значительной энергией активации. Указывается, что сложность учета всех процессов, одновременно протекающих на межфазной границе электрод/электролит, является тормозящим фактором при изучении полного спектра АПЭС.

Глава 2. Экспериментальная часть

Монокристаллический образец циркония в виде а-фазы был получен методом зонной плавки. Чистота металла составляет 99,998. Из монокристалла электроэрозионным способом вырезалась плоскость базиса (0001). Ориентированная плоскость служила рабочей поверхностью электрода, находящейся в контакте с электролитом. Для изготовления поликристаллического электрода использовался пруток циркония чистотой 99,98% после иодидной рафини-ровки. Были также изготовлены электроды из прутка, полученного горячим выдавливанием переплавленного в дуговой печи иодидного циркония. Из прутка вытачивался цилиндр диаметром 0.5 см. Рабочая поверхность электрода вырезалась перпендикулярно направлению прокатки. Помимо этого использовали плоский электрод, который вырезали из пластины иодидного циркония марки И-100 толщиной 0,5 мм. Поверхность электродов, являясь ареной всех основных физикохимических процессов, в данной работе тщательной предварителной обработке.

Вначале рабочую поверхность электродов шлифовали на тонкой наждачной бумаге, а затем электрохимически полировали в растворе, содержащем НСЮ4 (конц.) и СН3СООН (лед). При этом полностью удалялся дефектный слой, возникающий при механической полировке. Это позволило свести к минимуму влияние на электронные токи различных дефектов и структурных несовершенств кристаллической решетки поверхности электрода. Для сравнения поведения оксидных пленок на чистом цирконии с оксидными пленками на сплавах были исследованы электроды из сплавов Э-110 ^г-1%№>) и Э-635 (7х- 0,6%МЬ - 0,3%8п - 0,2%Ре). В этом случае для изготовления электродов использовали образцы труб диаметром 9,3 мм и высотой 25мм. Внутреннюю поверхность труб изолировали.

Формирование и измерение электронной проводимости АОП проводили в двухэлектродной ячейке без разделения катодного и анодного пространства. В качестве вспомогательного электрода служил Р1 - электрод большой поверх-

ности. Электролитами служили растворы ^В^-ЮНгО, №2804, КаНСОз, №>Юз и NaH2P04•2H20 с концентрациями в интервале 0,02 - 1,0 М. Формирование АОП проводили с помощью потенциостата П-5827М, работающего в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 мА/см2. По достижении заданного напряжения режим изменяли на вольтстатический, при котором электроды выдерживали 1 минуту. Для оценки толщины АОП при помощи моста переменного тока Р-568 (частота 1 кГц) измеряли емкость и сопротивление оксидной пленки.

Для снятии ВАХ на потенциостате, работающего в гальваностатическом режиме, выставляли различные величины рабочего тока и через каждые 2 мин измеряли установившиеся значение напряжения. Для изучения гистерезиса проводили циклическую тренировку электрода. Продолжительность одного цикла составляла 60 мин.

Формирование термических оксидных пленок (ОПТ) осуществлялось в атмосфере воздуха в муфельной печи. Температура формирования ОТП составляла 350°С. Время формирования ОТП составляло 1 час для каждого электрода. Контроль температуры производили при помощи ХК термопары, подключенной к цифровому милливольтметру. Оценку толщины ОТП проводили приближенно по цветам интерференции в соответствии с таблицей Роллетта и более точно по величине емкости на переменном токе, а также по величине барьерного напряжения. Последнее определяли методом Флинта и Варли, который заключается в пропускании через систему гг/ОТПУэлектролит постоянный анодный ток. Вначале происходит быстрое заряжение емкости ОТП до потенциала, при котором создается напряженность поля, достаточная для движения ионов. После этого происходит более медленное наращиваниебарьерной толщины оксидной пленки по закону роста АОП. Напряжение, при котором начинается этот процесс, называется барьерным напряжением и^ и соответствует барьерной толщине ОТП.

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1. Гистерезис при снятии ВАХ

При снятии кривых ВАХ наблюдается явление гистерезиса для всех поликристаллических образцов, причем его величина (разность значений между прямым и обратным ходом) зависит от типа электрода (рис. 1). Наибольшая его величина наблюдается для ОТП на электродах из сплавов 3-110 и Э- 635. При этом, обратный ход снятия ВАХ имеет отрицательное дифференциальное сопротивление (эффект Ганна). Величина этого эффекта имеет максимальное значение для электродов Э—110 и Э-635, несколько меньше для поликристаллического электрода и пластины И - 100. Для монокристаллического электрода наблюдается бесконечно малое различие между прямым и обратным ходом снятия ВАХ, т.е. гистерезис практически отсутствует. Наблюдается взаимосвязь между кристаллической структурой металла-подложки и проявлением эффекта Ганна в оксидной пленке. Как и следовало ожидать, оксидная пленка на монокристаллическом электроде в некоторой степени повторяет структуру

поверхности монокристалла и соответствует большей упорядоченности кристаллической структуры в отличие от оксидных пленок на поликристаллических образцах. Согласно современным квантово-механическим представлениям эффект Ганна обусловлен генерацией высокочастотных колебаний электрического тока, имеющих вид периодических последовательных импульсов. Известно, что этот эффект возможен только в полупроводниках с флуктуацион-ной неустойчивостью, в которых имеется большая доля "хвостов" плотностей волновых функций. Поскольку такое состояние обычно встречается в аморфных полупроводниках, неудивительно, что этот эффект наблюдается в аморфных АОП на цирконии.

После циклической тренировки электрода в течение времени порядка 60 мин прямой ход ВАХ практически полностью совпадает с обратным ходом. Однако, между значениями тока в первых кривых прямого и обратного хода

120 100 во

«

I-

40

20

0

° 4 8 12 16 20

и (В)

Рис. 1. Гистерезис при снятии ВАХ: 1 - на сплаве Э-635, 2 - на сплаве Э-110,3 на монокристаллическом электроде.

снятия ВАХ наблюдается большое различие (гистерезис) (рис.1). Физический смысл гистерезиса заключается в протекании медленных релаксационных процессов заряжения (или разряда) поверхностных электронных состояний, связанных с адсорбцией молекул воды на адсорбционных центрах поверхности оксида (АПЭС). Концентрация АПЭС связана с наличием большого количества межкристаллитных барьеров, геометрических размеров зерен 2т02. Следует ожидать, что в случае оксидных пленок на поликристаллических образцах концентрация адсорбционных центров и плотность адсорбированных молекул воды, "гроздей", больше, чем в случае оксидной пленки на монокристалле. Для расчета поверхностной концентрации АПЭС Коцем была предложена эмпирическая формула:

А<Ыт) = Д<М0)-ехр[-(т/т5)п],

где ЛС^СО) - общий заряд АПЭС, те - среднее время релаксации АПЭС.

Согласно формуле Коца релаксация заряда протекает по экспоненциальному закону со значениями показателя степени п -0,2-0,6 в случае 81 и Ое. Для оценки плотности и среднего времени релаксации АПЭС были сняты кривые спада тока от времени при постоянном напряжении и=3,8 В (рис. 2).

1,с

Рис. 2. Спад тока при наложении постоянного напряжения и=3,8 В: для монокристаллического электрода-1, для поликристаллического электрода - 2.

Общий заряд АПЭС был определен интегрированием кривой спада до значения стационарного тока. Полученные данные хорошо линеаризуются в координатах 1п<2 - т" . Порядок степени п является тем параметром, который связывает теоретическое предположение о гауссовом распределении потенциальных барьеров по энергии со структурой самой поверхности. Для монокристаллического электрода этот параметр (п = 0,2) ниже, чем для поликристаллических образцов (п = 0,6). Для найденных значений показателя степени определены значения среднего времени релаксации медленных АПЭС. В случае монокристаллического электрода Ъх это время на порядок меньше, чем для поликристаллических образцов. Результаты расчетов параметров п, т, С&я для АОП на цирконии по формуле Коца представлены в табл. 1:

Таблица 1

Тип электрода п т, с Очя, см"2

Монокристаллический 0,2 0,524 1,13-Ю15

электрод

Поликристаллический 1,23-Ю'7

электрод 0,6 5,763

Различие в результатах, полученных для монокристаллического и поликристаллического электродов, может быть интерпретировано следующим образом: реальная поверхность оксидных пленок имеет последовательность неоднородных электронейтральных областей, разделенных потенциальными барьерами, различными как по высоте, так и по размерам. Границы областей являются сильными адсорбционными центрами как для полярных молекул воды, так и для ионов гидроксила, связанными за счет прочных донорно-ак-цепторных связей. Очевидно, что большая концентрация центров АПЭС на поверхности поликристаллических образцов обусловлена большим числом дефектов - границ межкристаллитных барьеров.

Время релаксции АПЭС зависит от температуры по уравнению:

х5 = т5 (0) ехр(АЕДТ), где ДЕГ - энергия активации адсорбции Заметные различия во временах релаксации свидетельствуют о довольно высокой энергии активации диссоциативной адсорбции "гроздей" молекул воды на поликристаллическом электроде, что подтверждает наличие большой концентрации поверхностных АПЭС.

3.2. Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных значений ВАХ.

В ходе роста на металле анодной оксидной пленки весь проходящий ток состоит из ионной и электронной составляющей. При этом ионный ток расходуется на формирование АОП, а электронный на разложение воды. Однако, при низких напряженностях поля (менее 0,8 от напряжения формовки) доля ионного тока быстро падает, и весь проходящий ток состоит только из электронов. Таким образом, кислород выделяется на металле, покрытом оксидной пленкой постоянной толщины. Образующийся анодный ХгО 2 представляет собой полупроводник п-типа, имеющий достаточно широкую запрещенную зону - 4,3 эВ. Дефекты оксидной пленки, которые возникают в ходе формирования АОП и ОТП, представляют собой ловушки для электронов. Влияние дефектов на электронную проводимость оксида может быть описано, согласно механизму Френкеля, следующей зависимостью:

1 = а ехр(р-Е ) которая линеаризуется в координатах: 1п 1 — и с наклоном (3.

Действительно, экспериментальные данные хорошо описываются по механизму Френкеля в интервале напряжений до 0,6 и0 (рис.3). Число донорных

центров - ловушек N<1, а также подвижность электронов ц входят в уравнение для предэкспоненциального множителя а :

а = 3-Ю"4 Ц'Н)"2 [мкА/см2]

К-Р

Г 2

1,5 2 2,5 3 3,5

и"2, в10

Рис.3. Результаты измерения В АХ на монокристаллическом (1) и поликристаллическом электроде (прутке) в координатах модели Френкеля.

Физический смысл произведения РЕ|/2 состоит в понижении энергии ионизации единичного дефекта в направлении поля. Однако, для экспериментального подтверждения величины РЕ1/2 необходимо, чтобы напряженность поля была не слишком большой (<0.6 от напряжения формовки). В этом случае плотность ионизирующихся ловушек будет не слишком большой, и она не будет приводить к перекрыванию электрических полей двух соседних точечных дефектов, что в свою очередь будет приводить к снижению потенциального барьера между ними.

Ток, ограниченный возникновением объемного пространственного заряда в оксидной пленке, может быть описан с помощью уравнения Чайлда:

1=(9ц£оеи2)/8а3

где: ц - подвижность электронов, а - толщина оксидной пленки Т-тОг- Это уравнение позволяет описывать электронные токи в промежуточном интервале ВАХ ( 0,4 иобр.< и < 0.6 Шбр.). В координатах I - и2 экспериментальные данные хорошо линеаризуются в указанном интервале напряжений (рис.4).

Дрейфовая подвижность зависит от концентрации ловушек в объеме оксида: подвижность электронов снижается с ростом числа ловушек, причем, если ловушки лежат вблизи дна зоны проводимости, часть заряда свободна и находится в термическом равновесии с электронами проводимости. Поэтому в уравнении для ТОПЗ-1 вместо дрейфовой подвижности следует учитывать произведение дрейфовой скорости свободных электронов Цо (~107см/с) на долю свободного общего заряда 0.

Рис.4. Результаты измерения ВАХ на монокристаллическом (1) и поликристаллическом электроде (2) в координатах модели ТОПЗ-1

Рассчитанная из наклона графика (рис. 4) подвижность электронов оказалась довольно низкой, порядка 10"7 см2/В с. Это можно объяснить тем, что напряженность поля влияет не только на подвижность изолированных электронов, но также и на колебания атомов в узлах кристаллической решетки. По этой причине часть электронов будет рассеиваться на колебаниях кристаллической решетки (фононах). Учёт влияния колебательного движения атомов решетки на "торможение" электронов проводимости позволяет рассчитать ток, используя модель неидеальной кристаллической решетки:

¡= е2/[2е-а(В)] = 13.7 (т/то)- е"2 где: ш - эффективная масса электрона, Шо - масса изолированного электрона, а(В) - боровский радиус, е - диэлектрическая проницаемость Ъс02.

Для монокристаллического электрода расчет т/т0 приводит к значению 27,81, что на два порядка больше величины на поликристаллическом электроде т/то = 0,374. Эти значения хорошо согласуются с низкими значениями подвижности электронов в оксиде и объясняют различия в поведении монокристаллического и поликристаллического электродов.

Если принять, что все ловушки имеют один и тот же энергетический уровень, то доля свободных электронов может быть приближенно оценена по

уравнению 0 ~ ехр(- Е/кТ), где: Е - расстояние уровня ловушки от дна зоны проводимости, т.е. энергия ионизации донорных центров (табл. 2).

-5,8

Рис. 5. Результаты измерения ВАХ на монокристаллическом (1) и поликристаллическом (2) электроде в координатах модели пространственного заряда с экспоненциальным распределением донорных центров по энергиям ионизации

В действительности распределение ловушек по энергиям неизвестно. В некоторых работах приводятся соображения в пользу экспоненциального закона распределения ловушек по энергиям. В этом случае в более не константа, а величина, экспоненциально зависящая от напряжения. Рост напряженности электрического поля ведет к экспоненциальному росту тока (ТОПЗ-2) по сравнению с квадратичной зависимостью (ТОПЗ-1):

I = 10'7 • (цо-е€ое-По)/(с12С) -и-ехр^-и) [мкА/см2]

где: е - заряд электрона, по - равновесная концентрация свободных носителей заряда, С - емкость АОП. Величина у представлена в виде: 7 = С/Н,-е-к-Тч1.

В координатах 1п(Ш) - и экспериментальные данные хорошо линеаризуются в интервале напряженности поля более 0,6 1!обр.(рис.5). По наклону прямой графика (рис. 5) можно рассчитать общую плотность ловушек (табл. 2). Общее число ловушек, рассчитанное по уравнению модели Христова, не зависит от природы и концентрации исследованных электролитов, что свиде-

тельствует о том, что основную роль в анодном процессе на оксидной пленке на цирконии играют молекулы воды.

Таблица 2

Результаты расчета параметров электронного тока через оксидные пленки на различных образцах циркония по уравнениям различных моделей

Напряжение Емкость

Образец формирования, АОП,

АОП, и0,В С,мкФ/см2

Анодные оксидные

Монокристалл 20 0,109

Монокристалл 50 0,074

Поликристалл 20 0,128

Пластина & 20 0,381 И-100

Пруток Ъс 20 0,408

Э-110 20 0,382

Э-635 20 0,356

Термические оксидные

Пластина 1х и^ 23 В 0,210 И-100

Э-110 1^= 32 В 0,296

Э-635 и6ар= 26 В 0,168

Плотность Подвижность Энергия

ловушек, носителей ионизации

N,1, см"3 ц, см2/В-с донорных

центров,

___Е , эВ

пленки

1.2-1019 5,8-Ю'12 1,03

4.5-Ю18 1,410"'° 0,98

2.6-Ю" 6-Ю"9 0,85

8.3-Ю18 6,5-10"8 0,28

3.4-Ю18 2,4-Ю"7 0,19

8.2-1018 6,7-10"1 0,22

3.5-1018 2,4-10"4 0,23 пленки

7.3-Ю18 1,8-10'3 0,22

2,0-1019 1,3-10"3 0,22

1,3-1019 8,9-10"4 0,17

Электрофизические свойства оксидных пленок очень сильно зависят от структурного состояния металла и предшествующей металлургической обработки: при одинаковой толщине и практически одинаковой плотности до-норных центров на монокристаллическом электроде образуется более упорядоченная оксидная пленка с очень низкой подвижностью электронов и большей энергией ионизации донорных центров.

Возникновение межкристаллитных барьеров в поликристаллическом прутке приводит к понижению энергии ионизации и увеличению подвижности электронов. На деформированных после прокатки (пластина) или выдавливания (пруток) образцах иодидного циркония образуются АОП с пониженными значениями энергии ионизации (до 0,19 эВ) и повышенными значениями подвижности электронов.

Анализ применимости различных моделей электронной проводимости оксидных пленок на цирконии, показывает, что ни одна из исследованных моделей не может описать экспериментальные результаты в широком интервале напряжений. При напряжениях до 8В линейность графика 1п I — и"2 указывает на предпочтительность механизма Френкеля, а при более высоких напряжениях следует учитывать возникновение пространственного заряда (ТОГО).

3.3. Свойства термических оксидных пленок

Между процессами термического и анодного оксидирования циркония имеется много общих черт, которые легко обнаруживаются при сравнении свойств образующихся оксидных пленок. Образование оксидных пленок предельной толщины с цветами интерференции при термическом оксидировании на воздухе и анодном оксидировании описывается в рамках единой теории Кабреры-Мотга. Из данных табл. 2 видно, что электрофизические свойства оксидных пленок зависят от механизма ее образования. При сравнимой толщине оксидных пленок в термической пленке наблюдаются более высокие подвижности электронов (-10 см2/В-с) по сравнению с АОП (~10"9 см^-с). При одинаково высокой плотности ловушек (~1019 см"3) энергия ионизации донорных центров в ОТП значительно меньше и составляет 0,17 - 0,22 эВ по сравнению с 1,03 эВ, определенной для АОП на монокристаллическом электроде.

Обращает на себя внимание одинаковые свойства анодных и термических оксидных пленок на пластине И-100 и сплавах Э-110 и Э-635. По-видимому в условиях непродолжительных проведенных экспериментов атомы легирующих компонентов сплавов не попадают в оксидную пленку. Их влияние проявляется при длительных выдержках вследствие различных механизмов деградации коррозионных оксидных пленок.

Основные выводы

1. Изучены вольтамперные характеристики АОП, сформированных на электродах из монокристаллического и поликристаллического циркония, а также на электродах из деформированного после переплавки в дуговой печи иодидного циркония в виде прутка и пластины.

2. Для описания зависимости электронного тока от напряжения на АОП использованы различные теоретические модели, включающие как торможение электронов одиночными ловушками в оксидной пленке, так и торможение электронов в результате образования из системы взаимодействующих ловушек в оксиде пространственного заряда.

3. Показано, что ни одна из исследованных моделей не может описать экспериментальные результаты в широком интервале напряжений. При напряжениях до 8В линейность графика 1п I - и"2 указывает на предпочтительность механизма Френкеля, а при более высоких напряжениях следует учитывать возникновение пространственного заряда (ТОГО).

4. Все экспериментальные данные указывают на высокую плотность ловушек -(1018-101 см"3) в оксидных пленках на цирконии. В то же время подвижность носителей тока чрезвычайно мала (10"8- 10"'2 см2/В-с).

5. Обнаружена зависимость подвижности электронов в АОП от структуры и предшествующей обработки материала циркониевого электрода. В отсутствие искажений кристаллической решетки для монокристаллического электрода наблюдается наименьшая подвижность носителей тока. Для поликристаллического электрода и электродов из переплавленного и прокатанного циркония (прутка и пластины) подвижность носителей в АОП увеличивается. Наиболее чувствительной к структуре металла электрода оказывается величина энергии ионизации донорных центров. Если для монокристалла она составляет ~ 1 эВ, то на электроде из деформированного прутка она уменьшается до 0,19 эВ.

6. При сравнимой толщине оксидных пленок в термической пленке наблюдают-

ся более высокие подвижности электронов (~10'3 см2/В с) по сравнению с

АОП (~10"9 ск^/В-с). При одинаково высокой плотности ловушек (~1019 см'3)

энергия ионизации донорных центров в ОТП значительно меньше и составляет 0,17 - 0,22 эВ по сравнению с 1,03 эВ, определенной для АОП на монокристаллическом электроде.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Емельянов A.A., Никитин К.Н. Исследование электропроводности системы: цирконий (монокристалл) - оксид циркония - электролит II Тез. док. на ХУЛ! Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ 2004" (Москва 2004 г).

2. Емельянов A.A., Никитин К.Н. Сравнительная оценка влияния различных факторов на величину электронного тока в системе: Zr /оксид Zr / электролит // Тез. док. на XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ 2003" (Москва 2003 г).

3. Никитин К.Н., Атанасянц А.Г., Емельянов A.A. Сравнительная характеристика анодных оксидных пленок на сплаве алюминия САВ-1Т, сформированных в различных электролитах // Коррозия: материалы и защита,- 2003г., № 3, стр. 41 -45.

4. Никитин К.Н., Атанасянц А.Г., Емельянов A.A. Электропроводность системы цирконий - оксид циркония - электролит // Электрохимия, - 2005, т.42, вып.4, стр. 450 - 455.

ЛО06Л '

\

¿"8718

I

Заказ №417. Объем 1 пл. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Оглавление.

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и свойства оксидных плёнок на цирконии.

1.2. Термическое оксидирование циркония.

1.3. Анодное оксидирование циркония.

1.4. Ионный ток в анодных оксидных пленках.

1.5. Кинетика роста анодной оксидной плёнки.

1.6. Влияние электролита на формирование АОП.

1.7. Электронный ток в оксидных пленках.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Выбор материала и подготовка электродов.

2.2. Формирование оксидной термической пленки (ОТП).

2.3. Формирование анодной оксидной пленки (АОП) и изучение ее электрофизических свойств.

2.4. Определение толщины оксидных пленок.

2.5. Снятие вольтамперных характеристик.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Гистерезис при снятии В АХ.

3.2. Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.

3.3. Влияние структурного состояния циркония.

3.4. Свойства термических оксидных пленок.

Выводы.

Благодаря своим исключительным ядерно-физическим и антикоррозионным свойствам цирконий находит широкое применение в производстве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов. В процессе эксплуатации первичного контура ядерного реактора происходит окисление металлического циркония в высокотемпературной воде, которое сопровождается образованием на его поверхности оксидной пленки 7,т02. Одним из основных требований, предъявляемых к тепловыделяющим элементам, является их высокая коррозионная стойкость в условиях эксплуатации, обусловленная в основном защитными свойствами коррозионной оксидной пленки.

Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Становится понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает также возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок

В настоящее время общепринято, что коррозионное поведение циркония определяется электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки [1]. Для объяснения механизма электронной проводимости оксидного слоя предложен целый ряд моделей, в которых оксид рассматривается либо как полупроводник с донорными центрами, являющимися ловушками для электронов либо как изолятор, в котором формируется пространственный заряд. Для проверки адекватности различных моделей необходимо изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) системы 17хОг | электролит. Однако в опубликованных экспериментальных данных наблюдается значительный разброс, который может быть объяснен наличием примесей и дефектов в исходном металле, чистота, структурное состояние и предварительная обработка которого детально не описаны. В связи с этим назрела необходимость изучения электронных свойств анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на иодидном цирконии в различных структурных состояниях, а также на образцах сплавов Э-110 и Э-635. Также для сравнения были получены термические оксидные пленки (ОТП) на этих электродах, с последующим сравнением полученных экспериментальных данных с моделями различных авторов.

Цель работы. Изучение влияния структурного состояния циркония на электропроводность системы гпгЮ21электролит на монокристаллическом, поликристаллическом электроде, а также на электродах из выдавленного прутка иодидного циркония, пластины марки И-100 и образцах сплавов Э-110, Э-635. Для этого необходимо:

- Разработать методику предварительной подготовки электродов, исключающую возможность загрязнения поверхности следами абразива и травителей.

- Сформировать анодные и термические оксидные пленки на поверхности подготовленных электродов.

- Снять вольтамперные характеристики (ВАХ) оксидных пленок на различных типах электродов.

- Оценить применимость различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.

- Определить влияние структурного состояния металла и способа формирования оксидной пленки на их электрофизические характеристики.

- Подобрать математическую модель, адекватно описывающую электронные свойства оксидной пленки.

На защиту выносятся результаты исследований термических оксидных пленок (ОТП) сформированных на воздухе, и анодных оксидных пленок (АОП) сформированных в разбавленных растворах неорганических солей. При этом в качестве подложки оксидных пленок служили циркониевые электроды с различной кристаллической структурой (монокристаллический электрод, поликристаллический электрод, электрод из выдавленного прутка циркония, пластина И-100, сплавы Э-110 и Э-635).

На основе измерения электропроводности системы 7г|7г021 электролит рассчитаны следующие электрофизические характеристики оксидной пленки:

1. Концентрация числа донорных центров в АОП и ОТП.

2. Энергия ионизации донорных центров.

3. Концентрация числа медленных адсорбционных поверхностных электронных состояний.

4. Подвижность носителей заряда (электронов) в АОП и ОТП.

5. Оценена эффективная масса носителей заряда в АОП и ОТП.

102 Выводы

1. Впервые получены вольтамперные характеристики АОП, сформированных на электродах из монокристаллического и поликристаллического циркония, а также на электродах из деформированного после переплавки в дуговой печи иодидного циркония в виде прутка и пластины.

2. Для описания зависимости электронного тока от напряжения на АОП использованы различные теоретические модели, включающие как торможение электронов одиночными ловушками в оксидной пленке, так и торможение электронов в результате образования из системы взаимодействующих ловушек в оксиде пространственного заряда.

3. Показано, что ни одна из исследованных моделей не может описать экспериментальные результаты в широком интервале напряжений. При напряжениях

1 Л до 8В линейность графика 1п \ - и указывает на предпочтительность механизма Френкеля, а при более высоких напряжениях следует учитывать возникновение пространственного заряда (ТОПЗ)

4. Все экспериментальные данные указывают на высокую плотность ловушек -(1018 -1019 см"3) в оксидных пленках на цирконии. В то же время подвижность о 1 о о носителей тока чрезвычайно мала (10" - 10" см /В-с).

5. Обнаружена зависимость подвижности электронов в АОП от структуры и предшествующей обработки материала циркониевого электрода. В отсутствие искажений кристаллической решетки для монокристаллического электрода наблюдается наименьшая подвижность носителей тока. Для поликристаллического электрода и электродов из переплавленного и прокатанного циркония (прутка и пластины) подвижность носителей в АОП увеличивается. Наиболее чувствительной к структуре металла электрода оказывается величина энергии ионизации донорных центров. Если для монокристалла она составляет ~ 1 эВ, то на электроде из деформированного прутка она уменьшается до 0,19 эВ.

6. Скорость формирования АОП (В/мин) на поликристаллическом и деформированном металле заметно меньше по сравнению со скоростью процесса на монокристаллическом цирконии. При наблюдаемом постоянстве плотности

18 19 3 ловушек (-10 -10 см") понижение энергии ионизации донорных центров и увеличение подвижности носителей тока в АОП на поликристаллическом и деформированном металле способствуют повышению доли электронного тока, связанном с выделением кислорода. Эффективность тока анодирования при этом уменьшается.

7. Природа и концентрация исследованных электролитов практически не влияет на общее число ловушек (модель Христова). Расчет концентраций медленных АПЭС составил более 1014 см"2, что свидетельствует о преимущественной роли молекул воды (адсорбированных на поверхности оксидных пленок) в анодном процессе.

8. Показано, что электропроводность термических оксидных пленок заметно выше электропроводности анодных оксидных пленок. При практически одинаковой плотности ловушек это объясняется пониженной энергией ионизации и соответственно более высокой подвижностью электронов.

104

1. Waterside Corrozion of Zirconium Alloys in Nuclear Power Plants. IAEA TEC-DOC - 996. Vienna. 1998. C. 152 - 154.

2. Никитин K.H. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материало-ведение и новые материалы // 2003. Вып. 1(61).- С. 32.

3. Cabrera N., Mott N.F. // Reports on Progress in Physics. 1948. - V. 12. - P. 163

4. Mott N. F. // Transactions of Faraday Society. 1941.-V. 43- P. 429.

5. Vermilyea D.A. // J. Electrochem. Soc.-1957.- V. 104,- P. 542

6. Одынец Л.Л. // Электрохимия. 1987.- T.23.- С. 1703

7. El-Massry N., Bedair S.M., Hammad F.H. Zirconium in the nuclear industry. -ASTM STP 633.-1977.- P. 643

8. Дуглас Д. Металловедение циркония. М.: Атомиздат. 1975. - 360 с.

9. Clark R. J. Н., Bradley D.C., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium. -Oxford.- 1975.-P. 473.

10. Байрачный Б. И., Андрющенко Ф. К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Висща школа. - 1985. - С. 246.

11. Hill R.M. // Philosophical Magazine. 1971.- V.23, № 1816. - P. 59.

12. Grigorovici R., // In: Amorphous and liquid semiconductors. London: Plenum Press. 1974.-P. 45.

13. Ploc R.A. J. // Journal of Nuclear Materials. 1968. - V.28. - P. 48

14. Harrop P.Z., Wanclyn J.N. // Journal of Electrochemical Society-1964- V. lll.-P 1133.

15. Amsel G., David D. // Journal of Nuclear Materials. 1969. - V.29.- P. 144.

16. Парфенов Б.Г., Герасимов B.B., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. М.: Атомиздат. - 1967. - 257 с.

17. Hussey R.J.,Smeltzer W.W. // Journal of Electrochemical Society-1964- V. Ill-P. 1222

18. Hillner E. // Electronic Technology.- 1966.- V. 4.- P. 132

19. Wagner C. // Journal of Physical Chemistry B. 1933. - V.21, - P. 25.

20. Kofstad P. // Corrosion.- 1968.- V. 24.- P. 379

21. Mackay T.L. // Transaction AIME.-1963.- V.227.- P. 1184

22. Smeltzer W.W., Yaering R.R., Kirkaldy J.S. // Acta Metallurgical 1961.- V. 9 -P. 880

23. Grimley T., Trapnell B.M.W. // Proceedings of the Royal Society of London Series A. 1956.- V. 234.- P. 405

24. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. - 1965.-Р. 428.

25. Арсламбеков В. А. Влияние точечных дефектов на кинетику и механизм роста окисных пленок // в кн. "Проблемы физической химии поверхности полупроводников". Новосибирск: Наука. 1978. - Р. 107.

26. Vetter K.J., Gorn F. // Electrochimica Acta. 1973 - V. 18 - P. 321.

27. Davis J. A., Domej В., Pringle J.P.S. // Journal of Electrochemical Society. -1965.-V. 112, №3.-P. 675.

28. Young L. // Transactions of Faraday Society 1955 - V. 51.- P. 1250.

29. Уэрт Ч., Томсон P. Физика твердого тела. M.: Мир. - 1969. - 558 с.

30. Young L. // Acta metallurgica. 1957. - V. 5-P. 711.

31. Одынец JI.JL, Прохорова JI.A., Чекмасова C.C. // Электрохимия. 1974. - T. 10, №8.-С. 1225.

32. Одынец JT.JL, Чекмасова C.C. // Электрохимия. 1973 - Т.9, № 8. - С. 1177

33. Jacquet Р.А. // Metallurgia. 1950. - V. 42 - Р. 268.

34. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. -1980.-488 с.

35. Young L. // Transactions of Faraday Society. 1959. - V. 55.- P. 632.

36. Roger G.T., Prapez P.H.G. // Electrochimica Acta. 1968. -V. 114. - P. 251.

37. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. M.: Оборон-гиз. - 1938. - 136 с.38.0дынец JI.JI., Ханина Е.А. Физика окисных пленок. Курс лекций, часть 1. -Петрозаводск 1979. - 96 с.

38. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев A.B. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во Московского университета - 1999. - 287 с

39. Werwey Е. J. W. // Physica. 1935. - V. 2. - Р. 1059 .

40. Charlesby А. // Acta metallurgica. 1953. - V. 1. - P. 340.

41. Dignam M. J., Taylor D. F. // Canadian Journal of Chemistry. 1971.- V. 48 - P. 1971.

42. Бреслер C.E., Пикус Г.Е. // ЖТФ 1958.- T. 28, №10.- С. 2283.

43. Глинчук М.Д. // УФЖ. 1959 - Т. 4, №5 - С. 684.

44. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Энергия. 1967. - 231 с

45. Одынец JI.JI., Ханина Е.А. Физика окисных пленок. Курс лекций, часть 2. -Петрозаводск. 1981. - 126 с.

46. Одынец JI.JL, Орлова В.М. Анодные оксидные пленки. Д.: Наука. 1990. -220 с.

47. Dassu G., Alessandrini G., Peruzzi R. // Energia nucleare. 1969 - V. 16. - P. 647.

48. Dewald J.F. // Journal of Electrochemical Society. 1955 - V. 102, № 1. - P. 1.

49. Шаталов А.Я., Бондарева T. П. // Журнал Физической Химии. 1963. - Т. 37.-С. 1321

50. Hows V.R. // Corrosion Science. 1974 - V. 14. - P. 491

51. Young L. // Transactions of Faraday Society. 1959. - V. 55. - P. 842.

52. Коварский А.П., Костров Д.В., Мирзоев P.A. и др. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок". Петрозаводск, 1982. - С. 26.

53. Коррозия металлов и сплавов. Сборник. М.: Металлургиздат, 1963. - 382 с.

54. Sietnicks A., Östberg G. // British Corrosion Journal. 1968. - v.3, №1. - P. 7

55. Radulescu M. // Revue Roumaine de Chimie. 1978. - V. 23, №3 - P.351

56. Stehle H., Kaden V., Manzel R. // Nuclear engineering and design. 1975. - V 3. -P. 155

57. Patrito E.M. and Macagno V.A. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1994. -V. 375.-P. 203.

58. Бондаренко Ю.И., Коньков В.Ф., Медведев А.Б. и др. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение. 1981. - № 1/9. - С. 46

59. Sasaki Y. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 1960 V. 13 - P. 177

60. Charry A.N. // Journal of the Electrochemical Society of India. 1984. - V. 33-4. -P. 233.

61. Narayana M.L., Sastry K.S. // Journal of the Electrochemical Society of India. -1978.-V. 27-3.-P. 153

62. Banter J.C. // Journal of the Electrochemical Society. 1967. - V. 114. - P. 117.

63. Roger G.T., Prapez P.H.G., Wood S.S. // Journal of the Electrochemical Society. 1968.- V. 114,№2.-P. 251

64. Dassu G., Alessandrini G., Peruzzi R. // Energia nucleare 1969. - V. 16 - P. 500

65. Leach J.S.L., Pearson B.R. // Electrochimica Acta. 1984 - V. 29, № 9. - P. 1263

66. Leach J.S.L., Pearson B.R., // Electrochimica Acta. 1984, - v. 29, C. 1279 .

67. Leach J.S.L., Panagopoulus C.N. // Proceedings of International Congress on Metal Corrosion, Toronto. 2005. - Vol. 1. - P. 1429.

68. Yahalom J., Zahavi J. // Electrochimica Acta. 1970. - V. 15, № 9. - P. 1429

69. Одынец JI.JI., Прохорова JI.C., Чекмасова C.C. // Электронная техника. Сер. 5: Радиодетали и радиокомпоненты. 1972. - №2. - С. 77

70. Малиненко В.П., Одынец Л.Л., Чекмасова С.С. // Электрохимия. 1971. - Т. 7, №12. - С.1846.

71. Vermilya D. А. // Acta Metallurgies 1954. - V. 2, № 2. - P. 346.

72. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах (Пер. с англ. ИЛ).- 1950.-С. 304.

73. Ryder Е. J. // Physical review. -1953. V. 90, № 5.- P. 766

74. Polling J.,J., Charlesby A. // Proceedings of Physical Society. 1954. - V. 67B. -P. 201.

75. Ikonopisov S., Elenkov N. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1978. - V. 86. P.105.

76. Ikonopisov S. // Electrochimica Acta. 1969. - V. 14. - P. 176.

77. Panagopolus N. // Zeitschrift für Physikalische chemie. 1987. - V. 6.- P. 1137

78. Hartke J.L. // Applied Physics. 1968.- V. 39, № 10. - P. 209

79. O'Dwyer J. J. // Applied Physics. 1966. - V. 37. - P. 323

80. Simmons J. G. // Physical Review. 1966. - V. 155, №657. - P. 407

81. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. М.: Изд-во Академии Наук СССР. - 1963. - 250 с.

82. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. - 1973.-400 с.

83. Стильбанс JI.C. Физика полупроводников. М.: Советское радио. 1967. -452 с.

84. Ламперт М, Марк П. Инжекционные токи в твердых телах (Пер. с англ.). -1973.-416 р.

85. Rose А. // Physical review. 1954. - V. 97, № 6. - P. 1538

86. Hill R.M. // Philosophical Magazine. 1971. - V. 23, № 1816 - P. 59.

87. Her-Hsiung H. // Electrochimica acta. 2002. - V. 47. - P.2311.

88. Christov S.G. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1979. - V. 105. - P. 275.

89. Сканави Г. И. Физика полупроводников. М.: ГИЗ физ.-мат. лит. - 1958

90. Локшин A.A., Саакян A.C. Уравнение Шрёдингера в квантовой химии. М.: Диалог, МГУ. 1998. - 63 с.

91. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. -М.: Наука.- 1971.-480с.

92. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука. - 1990. - 688 с.

93. Хейванг В. Аморфные полупроводники и поликристаллы. М.: Мир. -1987.

94. Nordheim L.W. // Actes Sei. Ind. 1934. -. V.131. - P .79

95. Greene R. F., O'Donnel R. W. // Physical Review. 1966. - V.147, №599. - P. 32

96. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит. -2004. - 176 с.

97. Lovell A.C.B. // Proceedings of the Royal Society of London Series A. 1937. -157, №311.-. P.121

98. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.: Мир. 1971.-470 с.

99. Блатт Ф. Теория подвижности электронов в твердых телах. JL: Физмат-гиз.- 1963-224 с.

100. Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир. - 1972. - 432 с.

101. Кос S. // Czech Journal of Physics. 1961. - V. B15, № 15. - P. 581

102. Кос S. // Applied Physics Letters. 1964. - V. 4, № 8. - P. 151

103. Никитин K.H. // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Материаловедение и новые материалы. 2003. - Вып.: 1(61). - С. 129

104. Flint О., Varley J.H.O. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. -V. 6. - P 213.

105. Ганн Д. Эффект Ганна (пер. с англ.). М: УФН 1966. - т. 89. - С. 147.

106. Кисилев В. Ф., Козлов Ю.А., Зарифьянц Ю.А. О медленных электронных и протонных процессах в системе диэлектрик полупроводник. // в кн. "Проблемы физической химии поверхности полупроводников". Новосибирск: Наука. -1978.-. С. 181

107. Коноров П.П., Тарантов Е.В., Касьяненко Е. В. Электронные и ионные процессы в системе кремний диэлектрик - электролит. // в кн. "Проблемы физической химии поверхности полупроводников". Новосибирск, изд-во "Наука", - 1978, с. 200-247.

108. Frank H. // Journal of Nuclear Materials. 2002. - V. 306. - P. 85

109. Damjanovic А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. // в кн. "Современные проблемы электрохимии". М.: Мир 1971. - С. 345

110. Haring Н.Е. // Journal of Electrochemical. Society. 1952. - V. 99. - Р. 30

111. Никитин К.Н., Атанасянц А.Г., Емельянов A.A. // Электрохимия. 2005. -Т. 42, вып.4. - С. 450.

112. Zmeskal О., Brey M.L. // Trans. ASM. 1961. - V. 53,- Р. 415