Транспортные свойства твердых электролитов на основе литий - проводящих фаз в системах Li2O - MO - ZrO2 (CeO2, Nb2O5) (M - Mg, Sr) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

0050451М

/

с

ЩЕЛКАНОВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ - ПРОВОДЯЩИХ ФАЗ В СИСТЕМАХ 1Л20 - МО - Хг02 (Се02, МЬ205) (М - Mg, Яг)

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 I МАЙШ

Екатеринбург - 2012

005045152

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пантюхина Марина Ивановна

Шкерин Сергей Николаевич,

доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУН Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН СзМ!!ГуЛЛ!!Н2 РПНЯ ФВЯЗСВНЯ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГБУН Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «13» июня 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конферет1-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « » мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время идет активный поиск альтернативных источников энергии, в том числе химических источников тока. Среди них наиболее перспективны электрохимические устройства с литиевым анодом - ЛХИТ, которые обеспечивают наибольшие значения напряжения и удельной энергии. Общемировой тенденцией в создании нового поколения ЛХИТ является разработка полностью твердофазных источников тока, что должно обеспечивать упрощение конструкции, увеличение срока сохранности и безопасности работы устройства.

Работа направлена на поиск новых твердых электролитов на основе сложных оксидов Ы20 - 2Ю2, Ы20 - ЫЬ205, 1л20 - Се02 с литиевой проводимостью. Требования к электролитам довольно жестки: наряду с высокой электропроводностью они должны быть стабильны в контакте с расплавами, окислителями, литием и/или литиевыми сплавами. Особенно трудной задачей является совмещение высокой проводимости с устойчивостью к литию. Решение этой проблемы позволило бы перейти к разработке твердоэлектролнтных ЛХИТ.

Данная работа направлена не только на достижение практических задач, но касается и фундаментальных проблем. Понимание механизма переноса катионов в соединениях типа и8МОб (М = Zr, НГ, Се), и7М'06 (М = V, Аб, Гч'Ь, БЬ, Та. ЕМ) со слоистой структурой даст возможность глубже понять природу возникновения суперионного состояния, определить факторы, позволяющие реализовать условия для быстрого ионного транспорта катионов ЬГ в подобных соединениях.

Поэтому синтез, исследование транспортных свойств и механизмов проводимости новых литиевых твердых электролитов на основе Ы8М06 (У7М'Об) является актуальной проблемой.

Цель работы:

• Установление закономерностей изменения транспортных свойств материалов на основе сложных оксидов ЬЬО-2гСЬ, и20-ЫЬ205,1л20-Се02 при допировании по литиевой или циркониевой подрешетке.

• Выбор составов с оптимальными свойствами для использования в качестве материала твердого электролита в ЛХИТ.

Задачи работы:

1. Исследование термического поведения, транспортных свойств (общей электропроводности, проводимости объема и границ зерен, электронной и ионной составляющих проводимости, механизма движения ионов Ы+) материалов У82гОб, и62г207,1л7МЬ06, УСе02.

2. Получение твердых растворов на основе фазы и82Ю6 путем допирования по литиевой (1л8_ гМг&Оь (М = М& Бг; 0 < х < 0,15)) и циркониевой (и82г,.хСех06 (0 < х < 0,2), Ь18.хгГ|.хЫЬх06 (0 < х < 0,5)) подрешетке. Установление границ однофазных областей и изучение транспортных свойств синтезированных твердых растворов.

3. Определение устойчивости фаз П^г207 и твердых растворов Ы^М^гОб (М=М& 2г) и и82г,.хСех06, и8.х2г,.хМЬх06 в контакте с литием.

4. Выбор составов керамических материалов удовлетворяющих требованиям к твердому электролиту для ЛХИТ.

Научная новизна работы состоит в том, что в работе

• Получены неизвестные ранее сведения об электропроводности У82Ю6, ЬЦ2г207, ЬЬМЬ06, Ь1Се02 методом импедансной спектроскопии в интервале температур 473 - 923 К. Впервые оценены вклады проводимости объема и границ зерен керамических образцов в общую проводимость. Подтвержден литий-ионный характер проводимости всех соединений.

• Впервые синтезированы твердые растворы и8.2хМ.,2г06 (М = 5г; 0 < х< 0,15) и и82г,.хСех06 (0 < х < 0,2), Ы8.хгг,.^Ьх06 (0 < х <

0,5) и определена область однофазности этих систем. Показано влияние природы допантов на проводимость полученных материалов.

• Для фаз и^Ю,,, и7МЬОб и твердых растворов на основе предложен механизм переноса катионов ЬГ.

• Впервые экспериментально проверена устойчивость материалов 1л82Ю6, Ыб2г207 и твердых растворов Ь1к.2хМ;.2г06 (М = Бг), Ь187г1.хСе,06, и8.х2г,.хЫЬх06 в контакте с металлическим литием.

Научная и практическая ценность работы. Предложенный механизм движения ионов У4 в слоистых соединениях на основе Ы32г06 позволяет понять природу возникновения резкого изменения проводимости в фазах подобной структуры, а также найти стратегию поиска новых электролитов с быстрым ионным транспортом и выбрать пути их допирования.

Выявлены составы, обладающие высокими электрическими характеристиками, устойчивые в контакте с литием, которые могут быть использованы в качестве твердого электролита для ЛХИТ.

На защиту выносятся:

• Данные о термическом поведении и транспортных свойствах соединений и67г;07, Ы82г06,1л7МЬ06, ЫСе02.

• Результаты исследования влияния допирования ортоцирконата лития по литиевой 1л8.2хМхгг06 (М = Бг) и циркониевой Ы8ЕГ|.хСех06, и8_х2Г|.хМЬх06 подрешетке на структурные параметры и проводимость, в том числе на изменение соотношения проводимости объема и границ зерен керамических материалов.

• Результаты экспериментального определения устойчивости к литию всех изученных соединений и твердых растворов.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», (Ростов-на-Дону, 2009), на XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010), на VI Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), на XIV Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-14) (Ростов-на-Дону, 2011), на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011).

Публикации Материалы диссертационной работы представлены в 20 публикациях, в том числе 3 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 17 докладов на Российских и международных конференциях.

Личное участие соискателя состоит в выполнении полного литературного обзора, проведении синтеза индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, получении экспериментальных данных по исследованию транспортных свойств электролитов, обработке и интерпретации результатов, их апробации на конференциях различного уровня, а также подготовке 20 публикаций. В выполнении химического анализа, РФА, термического анализа, снятия КР и ЯМР спектров, принимали участие сотрудники ИВТЭ и ИФМ УрО РАН.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 144 ссылок. Объем диссертации составляет 147 страниц, включая 48 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 изложены основы теории твердых электролитов и модели процессов ионного транспорта в них. Систематизированы литературные данные по литий-проводящей керамике, термодинамически устойчивой по отношению к литию. Рассмотрены и проанализированы работы, посеящснныс методам синтеза и физико-химическим свойствам соединений в системах Li20 - Zr02, Li20 - Nb2Os, Li20 - Ce02. В заключении сделаны выводы, поставлены конкретные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.

В главе 2 приведены характеристики исходных материалов, рассмотрены методики синтеза образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчетов и обработки полученных экспериментальных данных.

Вещества необходимого состава получали по керамической технологии с учетом термического поведения исходных и целевых веществ. Синтез проводили в герметичном реакторе из жаропрочной стали под вакуумом с периодической продувкой осушенным гелием. Все операции с порошками и приготовленными образцами проводили в боксе с сухой атмосферой. Рентгенофазовый анализ (РФА) всех исследованных образцов проводили на дифрактометре Rigaku DMAX-2200 (Japan) в фильтрованном Си Ка -излучении (А. = 1,54178 А; 2© = 10 - 120°). Определение межплоскостных расстояний, расчет параметров элементарной ячейки и идентификацию фаз осуществляли на ЭВМ с использованием банка данных, основанного на картотеках ICDD-JCPDS. Определение элементного состава (химический анализ) синтезированных образцов проводили атомно-эмиссионным методом с высокостабильной индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США).

Дифференциальный термический анализ образцов проводили с помощью дериватографа Q-1500D, в температурном интервале 293 - 1273 К. Температуры фазовых превращений определяли с помощью диференциально - сканирующей калориметрии с использованием прибора NETZSCH DSC 204 F1 в интервале температур 293 - 873 К. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) получали в интервале 50 - 4000 см"1 на микроскопе - спектрометре комбинационного рассеяния RENISHAW U-1000 (Аг+- излучение, X = 514 нм). Изучение подвижности

катионов лития проводили методом ядерного_магнитного резонанса

(ЯМР). Эксперименты были выполнены на модернизированном импульсном ЯМР - спектрометре "Bruker SXP 4-100" на резонансной частоте 33,7 МГц при 300 < Т < 600 К. Измерение электропроводности выполняли методом импедансной спектроскопии (на импедансометрах е7-25 (1 МГц - 20 Гц) и LCR-819 (100 кГц - 12 Гц) при 473 - 873 К). Сопротивление образцов измеряли в токе сухого азота. Измерение электронной составляющей проводимости проводили поляризационным методом. В качестве материала блокирующих электродов применяли никель. Устойчивость всех полученных материалов к литию определяли на керамических образцах, которые выдерживали в расплавленном литии при 533 К в течение 8 часов. По наличию продуктов восстановления на дифрактограммах образцов после контакта с литием судили об устойчивости материалов. Стабильность к литию некоторых составов определяли по изменению омического сопротивления ячейки из исследуемого образца с литиевыми электродами. Эксперименты проводили при 433 К, в течение 7 суток. Гальваностатический режим, с последующим разрывом тока, задавали на потенциостате - гальваностате P-30S («Элине»). Омическое падение напряжения определяли по шести независимым измерениям (три измерения в прямом и три в обратном направлении тока).

-а-873 К -0-753 К —л—693 К

Глава 3 посвящена результатам исследования транспортных свойств соединений Ь|'6гг207, и8гЮ6, и7ЫЬ06, УСе02. По керамической технологии были синтезированы соединения состава Ы6гг207, У7КЬ06, ЫСе02. Состав, гомогенность и структура фаз подтверждена методами РФА, КР и химическим анализом.

Электропроводность образцов исследована с помощью метода нмпеданснои спектроскопии. Для всех изученных соединений и твердых растворов годографы импеданса электрохимических ячеек имели вид, характерный для ионных проводников [1, 2].

Полученные годографы были разделены на 3 типа. Первый тип при 680 - 873 К - годограф представляет собой искривленный луч, выходящий не из начала координат (рис. 1), который О 100 200 300 400 500 600 700 800 ЭОС связан с процессами, 2, Ом протекающими на

электродах. Эквивалентная электрическая схема

ячейки состоит из следующих элементов: Л, -общее сопротивление образца; Иг - сопротивление реакции, СРЕ2 -элемент постоянной фазы; - элемент Варбурга. Совокупность

элементов Н2, СРЕ2, \У2 соответствует процессам, протекающим на электродах.

Второй тип - годографы (560 - 680 К), на которых перед искривленным лучом появляется часть дуги полуокружности, относящаяся к сопротивлению границ зерен (рис.2.а). В этом случае схема ячейки

Рис.1. Годографы импеданса электрохимической ячейки \ LisZrOб\Ag при температурах 873 К, 753 К, 693 К

представляет собой совокупность элементов (рис. 2.а): 1*1 - объемное сопротивление образца, - сопротивление границ зерен, СРЕ2 -постоянный фазовый элемент, описывающий перенос заряда по границам зерен. Элементы и СРЕ3 отвечают совокупности процессов,

протекающих на электродах.

гЫ-, гН., _ а 513 К

20Hz

Z, Ом 10000 20000 30000

Рис.2. Годографы импеданса электрохимической ячейки Ag | LisZr061 Ag при температурах (а)- 643 К, 616 К; (Ь) - 513 К

Третий тип (при температурах < 560 К) - наблюдается одна вытянутая по реальной оси дуга полуокружности, соответствующая общему сопротивлению керамических образцов (рис.2.Ь).

Предположение о сущности процессов и подбор эквивалентных электрических схем для описания годографов импеданса осуществляли на основе работ [1 -3], с учетом значений емкостной составляющей процессов и с помощью программы ZView software (Scribner Associates, Inc).

По результатам нмпедансных измерений были построены зависимости общей проводимости образцов от обратной температуры (рис. 3). Для LisZr06, Li7Nb06, Li6Zr207, LiCe02 температурные зависимости проводимости носят арреннусовский характер. Для фаз LisZr06, Li7Nb06 зависимости состоят из двух линейных участков (высокотемпературного с меньшей энергией активации и

низкотемпературного, с большей), разделенных участком в области 689 - 709 К, на котором происходит резкое изменение проводимости. По данным ДСК для фазы Ы82Ю6 в этом интервале температур наблюдается обратимый эндотермический тепловой эффект,

происходящий без

н

J5, С

в-4 2 0 >2 ■4 -6 -8 -10

eís

-■-L¡7NbOe

— upo,

-A- LiCeOj

2,0

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

1000ГГ.К1 Рис.З. Зависимости электропроводности от обратной температуры для фаз ия/г06, Ы62г207,

„ Ы7то'6 и ПСеО Тэкзо

о 2

О

а

400 500 600 700 800

т, к

Рис.4. ДСК анализ для LiaZr06

изменения массы (рис. 4). Исходя из поведения политерм, результатов ДСК и литературных данных [4] было предположено, что резкое изменение

проводимости в У^г06 и и7КЬОб связано с разупорядочением литиевой подрешетки.

Для более детального изучения транспортных свойств фаз \л%7.Ю6, И6гг2От, Ь17ЫЬ06 и ИСе02 были проведены

измерения спектров ЯМР на ядрах 'Ы при различных температурах.

На рис. 5 (а, Ь) представлены результаты ЯМР-экспериментов для фазы

и8гю6.

Спектр ЯМР 7Ы для фазы (для У7МЬ06 спектр имел

качественно аналогичный вид) представляет собой триплет (рис. 5 (а)), состоящий из интенсивной центральной линии и двух мало интенсивных сателлитов. Центральная линия является суперпозицией двух компонент — узкой и широкой. Такое поведение спектра указывает на то, что ядра

лития занимают в структуре фазы LigZr06 две неэквивалентные позиции. Путем разложения суммарного спектра установлено, что отношение интегральных интенсивностей компонент узкой к широкой линии при 300 К равно - 0,35. По результатам работы [4]

предположено, что в LisZr06 отношение числа ядер лития в окта- к числу ядер лития в тетра- позициях составляет 1:3. Эти данные дают основание полагать, что узкая линия (line 1) обусловлена ядрами лития, занимающими окта- позиции, а широкая (line 2) ядрами лития в тетра-позициях.

1*1 Li8Zr°6 7Li

594 К

J 552 К

J I 510 К

468 К

—J/i 426 К

Jfi- 384 К

ZJy 342 К

I 1 300 К

is 14

►Г12 X jc —10 ■С

2 8 3

(b)

•-•-«-•-О

Li 33,7 MHz

—■—line 1 -•-line 2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 -1

__1000/Т ,к

33,60 33,65 33,70 33,75 33,81

Частота (МГц)

Рис. 5. (а) - ЯМР-спектры 7Ы, записанные для И>//г06 на резонансной частоте 33,7 МГ!/ в интервале температур 300 - 600 К; (Ь) -температурная зависимость ширины компонент спектра ЯМР 71А для

Иа'/г06

При повышении температуры (Т > 500К.) наблюдается сужение обеих компонент спектра ЯМР 7Ы (рис. 5 (Ь)). Подобное температурное поведение ЯМР-спектра является типичным для систем с быстрым ионным движением: резкое сужение линий спектра происходит в области температур, при которых характерная частота диффузионного процесса, становится сравнима с шириной линии ЯМР "жесткой решетки".

Таким образом, экспериментальные данные, вероятно, указывают на то, что в Li8Zl'06 при повышении температуры в движение вовлекаются ионы 1л+ второго типа.

Энергия активации ближнего движения ионов лития 1л+, рассчитанная в соответствии с полуэмпирическим уравнением \Vaugh и Рес1т [5]: Еа(еУ)= 1,617 •1<Г3Т0„„„ (1)

где Т0„,е| •— температура в К, соответствующая диффузионному сужению линии, составила для фазы Ы82г06 Е„ ~ 0,80 эВ (76 ± 6 к Дж/моль) и для 1л7МЬ06 - Еа ~ 0,68 эВ (65 ± 6 кДж/моль). Энергия активации, вычисленная по уравнению (1), соотносится с энергией активации проводимости, определенной методом импедансной спектроскопии.

По данным работы [4] в 1л7>ЛЮ6 структурная вакансия по литию располагается как в октаэдрических, так и в тетраэдрических позициях (структурная формула - (ЬЬ,25ао,75)'е&(м15 ^1,75По,25)°с'Об). Тогда можно предположить, что в 1л8гЮ6 и 1л7МЬ06 с повышением температуры из-за расширения решетки, и удлинения связей, ионы участвующие в переносе будут вовлекать в перенос не только тетраэдрические позиции, но и октаэдрическне, тем самым, создавая более быстрые пути миграции.

Таким образом, исходя из данных ЯМР, для фаз и87Ю6 и Ы7МЬ06 можно предположить следующий механизм движения ионов ЬГ: при низкой температуре ионы движутся по тетраэдрическим позициям; при повышении температуры происходит перераспределение ионов ЬГ и литиевых вакансий между тетраэдрическими и октаэдрическими позициям»; при температуре выше температуры разупорядочения литиевой подрешетки ионы Ь|'+ движутся в слоях и между слоями, занимая и тетра- и окта- позиции, тем самым, вероятно, создавая более легкие пути миграции.

С целью подтверждения лнтнй-катионного характера проводимости были проведены измерения электронной составляющей проводимости для всех соединений. Фазы и и7МЬ06 обладают чисто литий ионной

проводимостью (доля электронной проводимости составила менее 0,1%), а фазы Ыб2г207 и иСеСЬ являются преимущественно литий-ионными проводниками (доля электронной проводимости - менее 5%).

Электролит состава и8гЮ6 выбран для дальнейшего улучшения его электрических характеристик путем допирования катионами большего заряда по литиевой и циркониевой подрешетке. Выбор допирующих элементов проводили с учетом критериев образования твердых растворов замещения, а также исходя из требования, что допирующий элемент должен иметь устойчивую степень окисления.

В главе 4 было изучено влияние замещения по литиевой и циркониевой подрешетке на электрические характеристики твердых растворов на основе LisZr06.

В подразделе 4.1 рассматриваются твердые растворы Ыз^хМДЮб (М = М§, Бг; х = 0 + 0,15). Согласно результатам РФА области существования

твердых растворов

находятся в пределах 0 < х < 0,07 (М = М§); 0 < х < 0,075 (М = вг). На дифрактограммах образцов с большим (х > 0,075) содержанием допанта

присутствовали принадлежащие второй фазе дополнительные рефлексы.

Для обеих систем 1л8.2ХМХ2Г06 (М = вг) электропроводности имеют качественно подобный вид (рис.6). Как и для фазы 1л82г06 они состоят из двух линейных участков, разделенных фазовым переходом при температурах 650 - 710 К.

а 4

и

а0

с

— ЧАЛ

-*-итМ90оз2г°6 -▼-и7гМд01/гО6 -.-и77мд015гго6

N

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

1000/Т, К"1

Рис. 6. Зависимости электропроводности от обратной температуры для Ыц-2у^8х^гОб

2,2

температурные зависимости удельной

Введение М§4 и Бг+ в иодрешетку лития приводит к возрастанию проводимости и8_2хМх7г06. На рис. 7 приведены концентрационные зависимости проводимости твердых растворов Уз-2.чМЕх2106. Для Ыв-зхЗгДгОб эти зависимости имели качественно аналогичный вид. Увеличение проводимости происходит вплоть до границ однофазных областей твердых растворов. При х > 0,075 проводимость снижается, вследствие появления в образцах вторых фаз с низкой проводимостью.

Возрастание электропроводности твердых растворов при допировании двухзарядными катионами (VI = Бг) объясняется образованием

литиевых вакансий согласно уравнению (2):

"М4гг06" 4Ми" + 4Уи' + Ъг^ + бОо* (2)

->щгг06

Введение допантов сопровождается снижением энергии активации проводимости, как в высоко- так и в низкотемпературной области (рис.8).

От

663-873 К

0,05 0,10 X

Рис. 7. Зависимости электропроводности от состава для Ыа-2хА'%хгг06 при различных температурах

0,00 0,05 0^10 0,15 х

Рис. 8. Зависимости энергии активации проводимости от состава для /./Л1ГЛ/£л2/-0й

Этот факт согласуется с данными ЯМР исследования: энергии активации ближнего движения ионов лития для образца твердого раствора Ь!7.86Мео,о7гг06 составила Еа ~ 0,60 эВ (58 ± 6 кДж/моль), для

недопированного Ы^гОб - 0,80 эВ (76 ± 6 кДж/моль) при 300 < Т < 600 К. Таким образом, замещение лития двухзарядньши катионами, вероятно, приводит к образованию вакансий в литиевой подрешетке, что способствует облегчению движения ионов 1л+.

Для образцов из области гомогенности твердых растворов и8_2хМхгг06 (М = Мц, 5г) электронная составляющая общей электропроводности не превышала 0,1 % от величины общей электропроводности.

Сравнение электрических характеристик для составов с одинаковым содержанием допанта в 1л8.2хМх2Ю6 (М " 8г) (табл. 1) показывает, что при Т < Тф „ электролиты с добавкой магния имеют заметно более высокие характеристики, чем с добавкой стронция. При Т > Тфп. электрические характеристики обеих систем близки, за счет происходящего при этой температуре однотипного разупорядочения литиевой подрешетки.

Таблица 1

Значения электропроводности и ее энергии активации для Ы8гЮ6 и оптимальных составов твердых растворов и8.2хМх2Ю6(М = Мй, Бг), _ Ы8гГ|.хСех06 и Ы8„2Г|.хМЬх06

Состав о, См/см Интервал тем-р ф. п., К Е.±4, к Дж/моль

873 к 630 К т> т+„ т< Тф.».

и*гг06 2.5 -Ю"1 8,7 -Ю'; 689-709 76 99

1л7 Я55Г(,.975210Й 9.810 ' 4.4-10"1 1,2-10""' 3,6 Ю"4 645-663 687-703 61 67 82 88

1.2 9.2-102 1,4 ¡0^ 2,1-Ю"1 659-714 682-714 52 72 77 88

Различие электрических характеристик обеих систем при Т < Тф. п. вероятно, можно объяснить тем, что по данным КР стронций может встраиваться лишь в окта- позиции лития, а при низких температурах по данным ЯМР для и82Ю6 перенос лития осуществляется лишь по тетра-позициям. Поэтому, вероятно, такое замещение при низких температурах

не приводит к значительному облегчению движения ионов. Тогда как, введение магния в подрешетку лития приводит к образованию вакансий и в окта- и в тетра-позициях, что уже при низкой температуре способствует более легкому движения ионов лития в тетраэдрических слоях.

Кроме того, в работе установлено влияние допирования щелочноземельными элементами на соотношение проводимости объема и границ зерен. С помощью метода импедансной спектроскопии определено, что при Т < 680 К в образце 1л8£г06 преобладает проводимость границ зерен (рис. 9). При допировании происходит перераспределение соотношения величин проводимости по границам зерен и проводимости объема образца. В случае твердых растворов и8.2хМ,2гОб (М = Бг) проводимость объема преобладает над

проводимостью границ зерен (рис. 9).

о.оп ЧЛ^«

а объема —•— ст

£

о

общая

Рис. 9. Зависимости электропроводности границ зерен общей, объема и грант/

' границ зерен —° объема

—о,

' общая

зерен от обратной температуры для

низкотемпературного участка (522 - 671 К) образцов состава

и82г06 и и7^Щ0,072гО6

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 1000/Т, К1

В подразделе 4.2 приводятся результаты исследования проводимости твердых растворов 1л82гихСех05 (х = 0 - 0,20) и 1л^хХг,.хКЬх05 (х = 0 0,50). РФА показал, что введение Се4* приводит к образованию твердых растворов при 0 < х < 0,07. Образцы с х > 0,07 являлись двухфазными. При допировании катионами Тч1Ь5+ по циркониевой подрешетке образуется непрерывный ряд твердых растворов в интервале 0 < х < 0,5.

На рис. 10 (а, Ь) представлены температурные зависимости

электропроводности для твердых растворов и Ыя^г^МЬ^Об-

8 0.9 0,1 6

—Ц2г Со О я

8 0,93 0,07 6 8

—ЧР'мЯ.Ч * 6

-*-Ц2Ю6 V 4 о

^ 2 -«-Ц2г„Се Ос

8 0,85 0,15 6 2л

О 0

—1

ЧАДА —ит.АЛ06

1,0

1,2

1,4

1,8 Л

1,8

1,4 1,6 1,8 2,0

1000/Т, К1 100ОТ,К

Рис. 10. Зависимости электропроводности от обратной температуры для твердых растворов (а) - ¡-хСехОг, и (Ь) -

2,0

Концентрационные зависимости удельной электропроводности изученных материалов приведены на рис. 11 (а, Ь).

-2

I

% о

О ^

о

О)

о

-6

0,00

893 К 3823 К 713 К

543 К

0,05 0,10 0,15 о,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

х х

Рис. II. Зависимости электропроводности от состава для твердых растворов (а) - ¡.хСехОб и (Ь) - и&.х2г1.хЫЪх06 при различных температурах

Для твердых растворов Ы87г].хСех06 и и8.х2г1_х1ЧЬх06 (рис. 10 (а, Ь)) сохраняется фазовый переход при 680 - 720 К, связанный, вероятно, с разупорядочением литиевой подрешетки.

Из рисунка 11.(а) видно, что введение изовалентной добавки церия в подрешетку циркония приводит к небольшому возрастанию электропроводности. Рост проводимости наблюдается вплоть до границ однофазных областей твердых растворов (0 < х < 0,07) и сопровождается снижением энергии активации как в области высоких, так и в области низких температур (рис.12.(а)). При дальнейшем увеличении концентрации допанта проводимость понижается, что связано с появлением второй плохо проводящей фазы. В случае рассматриваемых

Фпап Т¥» IV |-мгпл«>/ЧП ГПОПИГ » » » Л О 1ЛГА ПЛШ (ЛППО ГТАПП1Л11111Ч пл поич'ил^ти

10^рд01Л ^ы^юирии I лаииои» Ц/ашири»!, иир^дчоииищш«! • и^/^^илхи^ч»-«•-/

катионов лития, является размерный фактор. Поскольку, ионный радиус Се4+ ос' (0,87 А) превышает радиус Тг4* ос' (0,76 А) [6], то при введении церия в подрешетку циркония, вероятно, происходит увеличение размеров церий - циркониевых октаэдров, что приводит к увеличению размеров каналов миграции катионов лития (по рентгеновским данным величина объема элементарной ячейки для чистой фазы У8гг06 составляет 402,3 А3, тогда как для твердого раствора состава и82г09зСе0,07Об -406,6 А3).

Твердые растворы и82г1.хСех06 имеют преимущественно литий-ионную проводимость (доля электронной проводимости не превышала 0,3 % от величины общей проводимости).

В Ы8.,гг1.хЫЬх06 наблюдается закономерное увеличение проводимости с увеличением содержания допанта (рис. 11. (Ь)). При этом основной причиной возрастания электропроводности является образование литиевых вакансий согласно уравнению (3):

1л71ЧЬ06 7Ыи * + Уи'+ N1^ + 60ох (3)

->и8г го6

Введение ниобия в подрешетку циркония приводит к снижению энергии активации проводимости (рис.12(Ь)).

Доля электронной проводимости для всех составов твердых растворов и8.х2г,.хМЬх06 составила менее 0,1 % от общей проводимости.

Л

с;

I100

3

га" 90 Ш

80

70

а

и I

А , 473 - 689 К *

к* 714 - 873 К

0,10

0,15

0,2 0,3 X

Рис. 12. Зависимости энергии активации проводимости от состава для образг/ов систем (а) - П82г,.хСех06 и (Ь) - и^.х2г].хИЬхОб

Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее эффективно допирование ортоцирконата лития по циркониевой подрешетке (электрические характеристики твердых растворов, полученных при допировании фазы и82г06 по литиевой и циркониевой подрешетке, приведены в таблице 1). На основании этого можно предложить стратегию оптимизации транспортных свойств слоистых структур: допирование соединениями родственной структуры типа Ь17М'06 (М' = V, Ав, N1), БЬ, Та, В!) по циркониевой подрешетке должно приводить к значительному увеличению проводимости по сравнению с исходной фазой. Причем проводимость будет тем больше, чем большей электроотрицательностью будет обладать вводимый катион.

В главе 5 приведены результаты экспериментальной оценки устойчивости исследованных соединений и твердых растворов в контакте с литием при температурах 523 - 573 К. По данным термодинамического моделирования [7] фаза Ы8гЮ6 устойчива по отношению к металлическому литию при температурах выше 500 К.

В ходе эксперимента (выдержка керамических таблеток в расплавленном литии) с помощью РФА установлено, что фазовый состав соединения Ы8гг06 и твердых растворов У^М^Юб (М = Эг),

Ь182Г].хСе.-06 не изменился, что говорит об устойчивости материалов в контакте с литием. По данным РФА в керамике Ь18.х2г,. хМЬх06 при контакте с литием происходит частичное восстановление ниобия +5 до ниобия +2. Фаза Ы02г2О7 деградирует в контакте с литием.

Устойчивость твердых растворов и8_2хМ§х2г06 к литию определяли

сопротивления ячейки Ы 11л7,8бМ§о,о72г061 У. Оно не менялось в течение 7 суток

(ПИГ 1 И итл

свидетельствовало об

отсутствии химического

взаимодействия на границе литий - твердый электролит.

Таким образом, с учетом результатов по устойчивости в контакте с литием и значений электропроводности для

практического применения в качестве твердого электролита в ЛХИТ могут быть рекомендованы составы на основе твердых растворов и8-хМх2Ю6 (М = 5г). Кроме того, при использовании менее активных электродов (сплавов лития) или мембран возможно использование электролитов на основе системы и8.х2Г|.хЫЬх06.

ВЫВОДЫ

1. Методом импедансной спектроскопии в интервале температур 473 -680 К установлено, что проводимость по границам зерен и проводимость объема вносят равный вклад в общую электропроводность поликристаллических проводников Ь\62г201,1л8гЮ6, и71Ч1Ь06, ЫСе02.

также измерением омического

'--- 1----- 1_____ 1 < 1 1

1 1 1

!

;

1 2 3 4 5 6 7 (,сутки

Рис. 13. График зависимости сопротивления ячейки и | и7ММ£01,77.1-О(, | и от времени

2. Показано, что все материалы являются литий-ионными проводниками: доля электронной проводимости составила менее 0,1 %для LisZr06, Li7Nb06 и менее 5 % для Li6Zr207 и LiCe02.

3. Предложен механизм движения ионов Li+ в L¡sZrG6 и Li7Nb06: при низкой температуре ионы Li+ движутся по тетра- позициям; с повышением температуры происходит перераспределение ионов Li+ и литиевых вакансий между тетра- и окта- позициями (разупорядочение литиевой подрешетки 680 - 710 К). При температуре выше 710 К ионы Li+ движутся в слоях и между слоями, вовлекая в перенос и тетра-, и окта- позиции.

4. Впервые синтезированы твердые растворы на основе Li8Zr06 путем допирования по литиевой и циркониевой подрешетке: ориентировочные границы однофазных областей составили 0 < х < 0,07 для Li8.2xMgxZr06 и LisZr,.xCe406, 0 < х < 0,075 для L¡8.2xSrxZr06, 0 < х < 0,5 для Li?.xZr|.xNbx06. Допирование ортоцирконата лития способствует снижению проводимости по границам зерен: при 630 К проводимость по границам зерен для Li7,86Mg<,,07ZrO6 - 2,3-10"\ для Li8Zr06 - 1,7-10"*, проводимость объема для Li7,86Mg0,07ZrO6 - 7,2-Ю"3 См/см, для Li8Zr06- 1,5-Ю"4 См/см.

5. Установлено, что гетеровалентное замещение катионов лития или циркония катионами большего заряда Mg2+, Sr2+ или Nb5+ приводит к увеличению проводимости на 1 - 2 порядка величины в результате образования дополнительных литиевых вакансий. Выявлено, что больший эффект возрастания проводимости дает допирование фазы LisZr06 по циркониевой подрешетке соединениями родственной структуры типа Li7M06. Наибольшей проводимостью обладают электролиты: L¡7,86Mg0,07ZrO6 - 1,2-10"3; 9,8-10"' См/см; Li^Zro.jNbo.sOe - 1,4-10° и 1,2 См/см при 630 и 873 К, соответственно.

6. Показано, что устойчивыми в контакте с расплавленным литием являются фаза Li8Zr06 и твердые растворы Li8.xMxZr06 (М = Mg, Sr), Li8Zr,.xCex06. Устойчивость к литию составов LiS-xMgxZr06 (0 < х < 0,07)

подтверждена также испытанием ячейки У | и8_х1\^х2Ю61Ы,

сопротивление которой не менялось в течение 7 суток.

7. На основании проведенных экспериментов по изучению проводимости и устойчивости к литию рекомендованы составы твердых растворов и8.2хМхгг06 (М=М§, Бг), и 1л8.хгг1.хМЬх06 (в определенных условиях) для использования в качестве твердого электролита в высоко- и среднетемпературных (573 К) ЛХИТ.

ЦП i ИЮвАННАЯ ЛИ I ы*А i УРА

1. Иванов - Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Издательство Санкт - Петербургского университета. 2000. Т. 1.616 с.

2. Букун Н. Г., Укше А. Е., Укше Е. А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами.// Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С.110-116.

3. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy //Advan. Mat.. 1990 . Vol. 2. № 3. P. 132-138.

4. Mulhle C., Dinnebier R. E., Wulllen L., Schwering G., Jansen M. New insights into the structural and dynamical features of lithium hexaoxometalates Li7M06 (M = Nb, Та, Sb, Bi) //Inorg. Chem. 2004.Vol. 43. №. 3. P. 874-881.

5. Waugh J.S., Fedin E.I. // Sov. Phys. Solid State.1963. №4. P.1633.

6. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // ActaCryst. 1969. Vol. B25. P. 925-946.

7. Moiseev G. K., Vatolin N.A. Interaction of lithium zirconate with lithium under equilibrium conditions// Physical chem. 2003. Vol. 388. № 4. P. 505-509.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАННЫ

В РАБОТАХ:

Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин С.В. Ионная проводимость твердых растворов Li8_2xMgxZr06// Электрохимия. 2010. Т.46. №7. С. 831 - 834.

2. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков А.Л. Исследование транспортных свойств твердых электролитов Li8Zr06 и Li6Zr,07// Известия РАН. Серия Физическая. 2010. Т.74. №5. С. 689-690.

3. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин С.В. Ионная проводимость в системе Li8.2xSrxZr06 // Неорганические материалы. 2012. Т.48. №4. С. 451-454.

Тезисы докладов:

1. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин С.В. Ионная проводимость в системе Li8.2xMgxZr06. // Тез. докл. XII Междунар.

симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах». 2009. Ростов-на-Дону. Т. U.C. 104- 106.

2. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков A.J1. Исследование транспортных свойств твердых электролитов LisZr06 и Li6Zr207// Тез. докл. XII Междунар. симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах». 2009. Ростов-на-Дону. T. II. С. 107 - 109.

3. Дудоладова О.С., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A., Павлова И.А. Синтез и свойства Li^Sio.isZKV/ Тез. докл. XVI Уральская международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. 2009. Екатеринбург УГТУ-УПИ. Часть 4. С. 42-43.

4. Меньшакова М.И., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A., Павлова И.А. Синтез и свойства L^^Sro.csZrOe// Тез. докл. Там же. 2009. Екатеринбург УГТУ-УПИ. Часть 4. С. 59 - 60.

5. Храпцова Е. Р., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A., Павлова И.А. Синтез литийпроводящих твердых электролитов// Тез. докл. Там же. 2009. Екатеринбург УГТУ-УПИ. Часть 4. С. 83 - 84.

6. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин C.B. Литийионная проводимость в системе Li20 - Се02 (Се203)// Тез. докл. V Российская конф. «Физические проблемы водородной энергетики». 2009. Санкт-Петербург. С. 223.

7. Кокшарова Е.А., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A. Литийпроводящие твердые электролиты для высокотемпературных литиевых источников тока// Сборник статей. Междунар. научно-техническая конференция «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов». 2009. Пенза. С. 63-65.

8. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков А.Л. Синтез и транспортные свойства твердых электролитов LisZr06 и Li6Zr207 // Тез. докл. 7-й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». 2010. Новосибирск. С. 122.

9. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин C.B. Литий - ионная проводимость в системе Lig-2xMxZr06 (M - Mg, Sr, Ba) // Тез. докл. 10-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 2010. Черноголовка. С. 161.

10. Щелканова М.С., Белков Д.В., Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л. Электротранспортные и электродноактивные свойства цирконатов лития // Тез. докл. II Междунар. научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». 2010. Плес. Ивановская обл. С. 271.

11. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Баталов H.H. Транспортные свойства твердых электролитов LigZr06 и Li6Zr207 // Тез. докл. XI Междунар. конференция «Фундаментальные проблемы

преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». 2010г. Новочеркасск. С. 250 - 253.

12. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Баталов H.H. Литий-проводящие фазы в системе Li20 - Се02 (Се203) // Тез. докл. XV Рос. Конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» «Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии». 2010. Нальчик. С. 34 — 36.

13. Щелканова MC., Пантюхина М.И. Твердые электролиты для высокотемпературных литиевых источников тока // Тез. докл. 13-й Междунар. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 2010. Ростов-на-Дону. T. II. С. 226 - 227.

14. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Белков Д.В., Плаксин C.B. Литий-проводящие фазы в системе Li8.2xMxZr06 (M - Sr)// Тез. док. VI Российская конф. «Физические проблемы водородной энергетики». 2010. Санкт-Петербург. С. 218.

15. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин C.B., Баталов H.H. Литий-катионная проводимость в системе Li8Zi-|.xCeN06// Тез. док. VII Междунар. конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». 2011. Саратов. С. 399-342.

16. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин C.B. Синтез и электрохимические свойства твердых растворов Lis.xZrI..NNh06 // Тез. докл. 14-й Междунар. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 2011. Ростов-на-Дону. T. II. С. 208 -211.

17. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л. Электрохимические свойства цирконатов лития // Тез. докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011. Волгоград. Т. 4. С. 116.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор выражает благодарность к. х. н. Пантюхинон М. И. за общее научное руководство. Автор благодарит заведующего лабораторией ХИТ к.х.н. H.H. Баталова, к.ф.-м.н. А.П.Степанова, к. ф.-м. н. А.Л. Бузлукова., к. ф.-м. н. Арапову И.Ю., к.х.н. Плаксина C.B., к.х.н. Антонова Б.Д., д.х.н. Шкерина С.Н., к.х.н. Гнльдермана В.К., к.х.н. Вовкотруб Э.Г., к.х.н. Шехтмана Г.Ш., к. х. н. Андреева О. Л., к.х.н. Шевелина П.Ю., к.х.н. Захарова В.В., к.х.н. Молчанову Н.Г., к.х.н. Ярославцеву Т.В., к.х.н. Резницкнх О.Г., к.х.н. Кулик Н.П., аспирантов Расковалова А. А., Ильину Е.А., Суслова Е. Н., Толкачеву А. С. за помощь в проведении экспериментов и расчетов, а также весь коллектив лаборатории химических источников тока за содействие, оказанное в процессе работы над диссертацией.

Подписано в печать 10.05.2012. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 243

Отпечатано с готового оригинал-макета ИП Звозников 620072,Екатеринбург, ул. Сыромолотова 18/1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Развитие представлений о твердых электролитах.

1.2. Процессы переноса заряда в ионных проводниках.

1.3 Керамика на основе литий - проводящих двойных оксидов термодинамически устойчивая по отношению к литию.

1.4 Фазовые соотношения и физико-химические свойства фаз в системе 1Л20-2Г02.

1.4.1. Фазовые соотношения в системе 1л20 - 2Ю2.

1.4.2 Структура и физико-химические свойства 1л22гОз.

1.4.3 Структура и физико-химические свойства Іл^ХгО-].

1.4.4 Структура и физико-химические свойства Іл^хО^.

1.4.5 Структура и физико-химические свойства Ьї^гОв.

1.4.6 Твердые электролиты на основе фазы Ь'^тОв.

1.4.6.1 Система Ьі8гЮ6 - ІЛ5АЮ4.

1.4.6.2 Система Ьі8гг06 - ЬіБсОг.

1.4.6.3 Система 1л£Ю6 - ЬіУ02.

1.4.6.4 Система Ьі6Ве04 - Ьі8гг06.

1.5 Транспортные свойства фаз в системе 1Л20 - №>2С>5.

1.6 Транспортные свойства фаз в системе Ьі - Се - 0.

1.7 Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.

2. Методики исследований.

2.1. Методика синтеза и приготовления образцов.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2. Методика синтеза.

2.1.3. Приготовление образцов для изучения физико-химических свойств.

2.2 Аттестация образцов.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ соединений.

2.2.2. Химический анализ.

2.3 Методы исследований физико-химических свойств синтезированных образцов.

2.3.1 Термический анализ.

2.3.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

2.3.3 Ядерный магнитный резонанс.

2.3.4 Метод импедансной спектроскопии.

2.3.5 Измерение электронной составляющей проводимости.

2.3.6 Методы определения устойчивости керамики к литию.

2.4 Математическая обработка результатов.

Экспериментальная часть. Результаты и обсуждения.

3. Исследование транспортных свойств соединений ЫбХгг07,1л^гОб, 1л71ЧЬОб,1лСе02.

3.1 Синтез соединений 1л67г207, 1л82г06, 1л7№>Об, ЫСеОг и исследование их проводимости методом импедансной спектроскопии.

3.2 Установление механизма ионного транспорта в соединениях Ь'^г207,

1л7№)06, 1лСеОг с помощью методов ядерного магнитного резонанса.

4. Фазовые соотношения и транспортные свойства твердых растворов в системах Ы8.2хМхгг06 (М - Бг, Ва) и Ы^г^СехОб, Ы^г^ЬхОб-.

4.1 Твердые растворы в системах 1л8-2хМх2гОб (М -

§, Бг, Ва).

4.1.1 Фазовые соотношения и транспортные свойства твердых растворов в системах 1л8.2хМхггОб (М -

§, 8г, В а).

4. 1.2. Сопоставление электрических характеристик и установление механизмов ионного транспорта твердых растворов в системах

Li8.2xMxZr06 (М - Mg, Sr).

4.2 Твердые растворы в системах Li8ZrixCex06 и Li8-xZri.xNbx06.

4.2.1 Фазовые соотношения и транспортные свойства твердых растворов в системе Li8Zri.xCex06.

4.2.2 Фазовые соотношения и транспортные свойства твердых растворов в системе Li8xZri.xNbx06.

4.2.3 Сопоставление электрических характеристик и установление механизмов ионного транспорта твердых растворов в системах Li8ZrixCex06 и Li8.xZr!.xNbx06.

5. Определение практической устойчивости к литию керамики на основе синтезированных фаз и твердых растворов.

Диссертация выполнена в лаборатории химических источников тока Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН.

Актуальность проблемы. В настоящее время идет активный поиск альтернативных источников энергии, в том числе химических источников тока. Среди них наиболее перспективны электрохимические устройства с литиевым анодом - ЛХИТ, которые обеспечивают наибольшие значения напряжения и удельной энергии устройства, поскольку литий имеет максимальную ЭДС в паре с любыми окислителями, низкую плотность и, соответственно, высокую удельную энергоемкость. Ученые всего мира занимаются разработкой полностью твердофазных литиевых источников тока. Применение твердофазных ЛХИТ обеспечивает создание устройств любой формы, упрощение конструкции и технологии изготовления, многократное увеличение срока сохранности и безопасности работы литий-ионного аккумулятора.

Работа направлена на поиск новых твердых электролитов на основе сложных оксидов и20-гг02, 1л20-М>205, 1л20-Се02 с литиевой проводимостью. Требования к твердым ионным проводникам довольно жестки: наряду с высокой электропроводностью они должны быть стабильны в контакте с расплавами, окислителями, литием и/или литиевыми сплавами. Особенно трудной задачей является совмещение высокой проводимости с устойчивостью к литию. Решение этой проблемы позволило бы перейти к разработке твердоэлектролитных высоко и среднетемпературных ЛХИТ.

Данная работа направлена не только на достижение практических задач, но касается и фундаментальных проблем. Понимание механизма переноса катионов 1л+ в соединениях типа 1л8МОб (М = 7х, Щ Се), 1л7М'Об (М = V, Аэ, №>, БЬ, Та, ЕН) со слоистой структурой даст возможность понять причину возникновения резкого повышения проводимости, установить пути, позволяющие закономерно улучшать транспортные свойства подобных соединений.

Поэтому синтез, исследование транспортных свойств и механизмов проводимости новых литиевых твердых электролитов является актуальной проблемой.

Цель работы:

• Установление закономерностей изменения транспортных свойств материалов на основе сложных оксидов 1л20-2г02, 1л20-МЬ205, 1л20-Се02 при допировании по литиевой или циркониевой подрешетке.

• Выбор составов с оптимальными свойствами для использования в качестве материала твердого электролита в ЛХИТ.

Задачи работы:

1. Исследование термического поведения, транспортных свойств (общей электропроводности, проводимости объема и границ зерен, электронной и ионной составляющих проводимости, механизма движения ионов 1л+) материалов Ь'^Юв, 1л6гг207,1л7М)Об, 1ЛСе02.

2. Получение твердых растворов на основе фазы путем допирования по литиевой 1л8.2хМх2гОб (М = 8г; 0 < х < 0,15) и циркониевой 1л8Ег1хСех06 (0 < х < 0,2), Ь1в.х2г1.хНЬх06 (0 < х < 0,5) подрешетке. Установление границ однофазных областей и изучение транспортных свойств синтезированных твердых растворов.

3. Определение устойчивости фаз Ы62г207 и твердых растворов 1л8.2хМхгЮ6 (М=М& 8г) и LІ8Zrl.xCex06, Ь18.х2г1.хЫЬх06 в контакте с литием.

4. Выбор составов керамических материалов удовлетворяющих требованиям к твердому электролиту для ЛХИТ.

Методы исследования: дифференциальная сканирующая калориметрия; спектроскопия комбинационного рассеяния света; ядерный магнитный резонанс; импедансная спектроскопия; рентгенофазовый, химический, дифференциальный термический анализы.

Научная новизна работы состоит в том, что в работе

• Получены неизвестные ранее сведения об электропроводности 1Л82гОб, и6гх2Оъ 1л7ЫЬОб, 1ЛСе02 методом импедансной спектроскопии в интервале температур 473 - 923 К. Впервые оценены вклады проводимости объема и границ зерен керамических образцов в общую проводимость. Подтвержден литий-ионный характер проводимости всех соединений.

• Впервые синтезированы твердые растворы 1л8.2хМх2г06 (М = М§, 8г; О < х< 0,15) и П82г1хСехОб (0 < х < 0,2), П^г^М^Об (0 < х < 0,5) и определена область однофазности этих систем. Показано влияние природы допантов на проводимость полученных материалов.

• Для фаз Ы8гЮ6, ГЛуМЮб и твердых растворов на основе 1л82Ю6 предложен механизм переноса катионов 1л .

• Впервые экспериментально проверена устойчивость материалов 1л8гЮб, 1л6гг207 и твердых растворов 1л8.2хМх2г06 (М = М^, Бг), 1л82г1хСехОб, Ь18.х2г1.хНЬхОб в контакте с металлическим литием.

Научная и практическая ценность работы. Предложенный механизм движения ионов 1л+ в слоистых соединениях на основе 1л82гОб позволяет понять природу возникновения резкого изменения проводимости в фазах подобной структуры, а также найти стратегию поиска новых электролитов с быстрым ионным транспортом и выбрать пути их допирования.

Выявлены составы, обладающие высокими электрическими характеристиками, устойчивые в контакте с литием, которые могут быть использованы в качестве твердого электролита для ЛХИТ.

На защиту выносятся;

• Данные о термическом поведении и транспортных свойствах соединений 1л6гг207, Гл^гОб, 1Л7№>Об, Ь1Се02.

• Результаты исследования влияния допирования гексаоксоцирконата лития по литиевой Li8-2xMxZr06 (М = Mg, Sr) и циркониевой Li8Zri.xCex06, Li8xZri.xNbx06 подрешетке на структурные параметры и проводимость, в том числе на изменение соотношения проводимости объема и границ зерен керамических материалов.

• Результаты экспериментального определения устойчивости к литию всех изученных соединений и твердых растворов.

Оценка достоверности результатов исследования.

Результаты получены с использованием лицензионных программ на сертифицированном оборудовании - дифрактометре Rigaku DMAX-2200 (Japan), спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США), дериватографе Q-1500D, приборе NETZSCH DSC 404 F1, микроскопе -спектрометре комбинационного рассеяния RENISHAW U-1000, модернизированном импульсном ЯМР - спектрометре "Bruker SXP 4-100", импедансометрах е7-25 и LCR-819, потенциостате-гальваностате P-30S.

Воспроизводимость результатов исследования была показана в многочисленных сериях экспериментов. Величины инструментальных, методических и субъективных погрешностей тщательно оценены для каждого метода исследования и учтены при представлении результатов.

Интерпретация полученных результатов основана на проверенных теоретических положениях о закономерностях ионного транспорта в твердых телах В.Н. Чеботина, Е.И. Бурмакина.

Полученные экспериментально величины проводимости соединений Li8ZrC>6, LiyNbOe, ЫСеОг при Т < 400 К согласуются с литературными данными. Устойчивость керамических материалов к литию, определенная экспериментально, подтверждается приведенными в литературе термодинамическими расчетами.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», (Ростов-на-Дону, 2009), на XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010), на VI Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), на XIV Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ОБРО-14) (Ростов-на-Дону, 2011), на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011).

Публикации Материалы диссертационной работы представлены в 20 публикациях, в том числе 3 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 17 докладов на Российских и международных конференциях.

Личное участие соискателя состоит в выполнении полного литературного обзора, проведении синтеза индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, получении экспериментальных данных по исследованию транспортных свойств электролитов, обработке и интерпретации результатов, их апробации на конференциях различного уровня, а также подготовке 20 публикаций. В выполнении химического анализа, РФА, термического анализа, снятия КР и ЯМР спектров, принимали участие сотрудники ИВТЭ и ИФМ УрО РАН.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 145 ссылок. Объем диссертации составляет 147 страниц, включая 48 рисунков и 20 таблиц.

Основные результаты данной работы изложены в следующих публикациях.

Статьи в рецензируемых журналах ВАК:

1. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин C.B. Ионная проводимость твердых растворов Li8.2xMgxZr06// Электрохимия. 2010. Т.46. №7. С. 831 - 834.

2. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков A.JI. Исследование транспортных свойств твердых электролитов LigZrOö и Li6Zr207// Известия РАН. Серия Физическая. 2010. Т.74. №5. С. 689-690.

3. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин C.B. Ионная проводимость в системе Li8-2xMxZr06 (M - Sr, Ва) // Неорганические материалы. 2012. Т.48. №4. с. 451-454.

Тезисы докладов, опубликованные в сборниках с Российских и Международных конференций:

1. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин C.B. Ионная проводимость в системе Li8.2xSrxZr06. // Тез. докл. XII Междунар. симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах». 10-16 сент. 2009. Ростов-на-Дону -пос. Россия. T. II. С. 104 - 106.

2. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков A.JI. Исследование транспортных свойств твердых электролитов Li8ZrOö и Li6Zr207// Тез. докл. XII Междунар. симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах». 10-16 сент. 2009. Ростов-на-Дону - пос. Россия. T. II. С. 107 -109.

3. Дудоладова О.С., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A., Павлова И.А. Синтез и свойства Li^SrojsZKV/ Тез. докл. XVI Уральская международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. 2009. Екатеринбург УГТУ-УПИ. Часть 4. С. 42-43.

4. Меныпакова М.И., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A., Павлова И.А. Синтез и свойства Li^Sro^ZrO(J! Тез. докл. XVI Уральская международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. 2009. Екатеринбург УГТУ-УПИ. Часть 4. С. 59 - 60.

5. Храпцова Е. Р., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A., Павлова И.А. Синтез литий-проводящих твердых электролитов// Тез. докл. XVI Уральская международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. 2009. Екатеринбург УГТУ-УПИ. Часть 4. С. 83 - 84.

6. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин C.B. Литий-ионная проводимость в системе Li20 - Се02 (Се20з)// Тез. док. V Российская конф. «Физические проблемы водородной энергетики». 16 - 18 ноября. 2009. Санкт-Петербург. Россия. С. 223.

7. Кокшарова Е.А., Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Михайлова H.A. Литий-проводящие твердые электролиты для высокотемпературных литиевых источников тока// Сборник статей. Междунар. научно-техническая конференция «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов», декабрь 2009. Пенза. Россия. С. 63-65.

8. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков А.Л. Синтез и транспортные свойства твердых электролитов LigZrOô и LiöZr207 // Тез. док. 7-й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». 2-5 февраля 2010. Новосибирск. Россия. С. 122.

9. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин C.B. Литий - ионная проводимость в системе Li8.2xMxZr06 (M - Mg, Sr, Ba) // Тез. док. 10-е

Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 14-16 июня 2010. Московская обл. г. Черноголовка. Россия. С. 161.

10. Щелканова М.С., Белков Д.В., Пантюхина М.И., Подкорытов A.JI. Электротранспортные и электродноактивные свойства цирконатов лития // Тез. док. II Междунар. научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». 21-25 июня 2010. Плес. Ивановская обл. Россия. С. 271.

11. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Баталов H.H. Транспортные свойства твердых электролитов LigZrOö и Li6Zr207 // Тез. док. XI Междунар. конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». 13-17 сент. 2010г. Новочеркасск. Россия. С. 250-253.

12. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Баталов H.H. Литийпроводящие фазы в системе Li20 - Се02 (Се2Оэ) // Тез. док. XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» «Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии». 13-19 сент. 2010. Нальчик. Россия. С. 34-36.

13. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин С.В. Твердые электролиты для высокотемпературных литиевых источников тока // Тез. док. 13-й Междунар. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 16-21 сент. 2010. Ростов-на-Дону. Россия. Т. И. С. 226 - 227.

14. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Белков Д.В., Плаксин С.В. Литий-проводящие фазы в системе Lig.2xMxZrO-6 (М - Sr)// Тез. док. VI Российская конф. «Физические проблемы водородной энергетики». 22 - 24 ноября 2010. Санкт-Петербург. Россия. С. 218.

15. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин С.В., Баталов H.H. Литий-катионная проводимость в системе LigZri.xCex06// Тез. док. VII

Междунар. конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». 3-7 октября 2011. Саратов. Россия. С. 399-342.

16. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин C.B. Синтез и электрохимические свойства твердых растворов Li8-xZri.xNb06 // Тез. док. 14-й Междунар. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 14-19 сент. 2011. Ростов-на-Дону. Россия. T. II. С. 208 - 211.

17. Щелканова М.С., Белков Д.В., Пантюхина М.И., Подкорытов A.JI. Электрохимические свойства цирконатов лития // Тез. док. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сент. 2011. Волгоград. Россия. Т. 4. С. 116.

В заключение автор выражает благодарность к. х. н. Пантюхиной М. И. за общее научное руководство. Автор благодарит заведующего лабораторией ХИТ к.х.н. H.H. Баталова, к.ф.-м.н. А.П.Степанова, к. ф.-м. н. A.JI. Бузлукова., к. ф.-м. н. Арапову И.Ю., к.х.н. Плаксина C.B., к.х.н. Антонова Б.Д., д.х.н. Шкерина С.Н., к.х.н. Гильдермана В.К., к.х.н. Вовкотруб Э.Г., к.х.н. Шехтмана Г.Ш., к. х. н. Андреева О. JL, к.х.н. Шевелина П.Ю., к.х.н. Захарова В.В., к.х.н. Молчанову Н.Г., к.х.н. Ярославцеву Т.В., к.х.н. Резницких О.Г., к.х.н. Кулик Н.П., аспирантов Расковалова А. А., Ильину Е.А., Суслова Е. Н., Толкачеву А. С. за помощь в проведении экспериментов и расчетов, а также весь коллектив лаборатории химических источников тока за содействие, оказанное в процессе работы над диссертацией.

Заключение

Данная работа связана с углубленным изучением свойств, условий получения цирконатов, ниобата и церрита лития. В работе найдены оптимальные условия получения фаз 1л62г207, Ь'^Юв, 1л71МЬОб, 1ЛСе02 и твердых растворов на основе гексаоксоцирконата лития. Впервые для фаз 1л62г207, Ы$£х06, 1л7ЫЮ6, 1ЛСе02 в широком интервале температур с помощью метода импедансной спектроскопии была измерена проводимость. Впервые оценены вклады проводимости объема и границ зерен керамических образцов в общую проводимость. Для фаз 1л7№>06 предложен возможный механизм переноса ионов лития 1л+. На основе полученных данных предложен наиболее перспективный твердый электролит состава Ы^тОв, отвечающий необходимым требованиям для сепаратора ЛХИТ: высокая ионная проводимость, малая доля электронной проводимости, устойчивость в контакте с металлическим литием. Для улучшения электрических характеристик фазы предложены такие способы как получение более плотной керамики, а также допирование катионами большего заряда по литиевой и циркониевой подрешетке.

Для достижения этой цели были синтезированы и изучены твердые растворы, получаемые при допировании цирконата лития оксидами магния, стронция, бария по литиевой подрешетке (М=М£, Бг, Ва) и при допировании Ь'^гОб фазами подобной структуры 1л8СеОб, 1л7М)Об по циркониевой подрешетке. Все исследованные системы 1л8-хМх2гС>6 (М = 8г), 1л82г1.хСех06 и ЬЛв^гьхМэхОб являются литий - катионными проводниками с незначительной (менее 0,3 %) электронной составляющей проводимости. В таблицах 1 и 2 представлены проводимости и энергии активации изученных соединений.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Иони твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во Санкт- Петербургского университета, 2000. с. 616.

2. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288с.

3. З.Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия. 1978.312с.

4. Armand M.B. Fast ion transport in solid// Amsterdam. 1979. P. 131-136.

5. Wright P.V. Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide)//Brit. Polym. J. 1975. Vol.7. P. 319-327.

6. Owens B.B. A New Class of High-Conductivity Solid Electrolytes: Tetraalkylammonium Iodide-Silver Iodide Double Salts // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol.117. № 12. P. 1536-1539.

7. Голубев A.M., Калинин В.Б., Максимов Б.А. Четыре типа суперионных проводников// Кристаллография. 1999. том 44. № 6. С. 1014-1016.

8. Shannon R. D., Taylor В. Е., Englisch A. D., Berzins Т. New Li solid electrolytes.// Electrochimica Acta. 1977. Vol. 22. №7. P. 783-796.

9. Галицкий И. H., Морачевский А. Г., Демидов А. И. Твердые электролиты с проводимостью по ионам лития. JI. 1984. 50 с.

10. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов.-М.: Наука,-1992.-264с.

11. Schottky W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten. // Zeitschrift für Physikalische Chemie, abt. B.1935. Vol. 29. № 4. P. 335-355.

12. Frenkel J. Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern. // Zeitschrift für Physik. 1926. Vol. 35. № 8-9. P. 652-669.

13. Wagner C. // Zeitschrift für Physikalische Chemie, abt. B.1937. Vol. 38. № 5. P. 325-355.

14. Huberman В. A. Cooperative Phenomena in Solid Electrolytes // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.32. P. 1000-1002.

15. Phillips J. C. The microdomain hypothesis and dual phases in solid electrolytes// Electrochim. Acta 1977. V.22 P.709.

16. Sato H. and Kikuchy R. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes// J. Chem. Phys. 1971. V.55 P.677.

17. Pardee W. J. and Mahan G. D. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes// J. Solid State Chem. 1975. V.l5 P.310.

18. Rice M. J., Roth W. L. Ionic transport in superionic conductors: A theoretical models// J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4. P. 294.

19. Funke K. Jump relaxation in solid electrolytes // Solid. St. Chem. 1993. Vol. 22. P. 111-195.

20. Almond D.P., Hunter C.C., West A.R. The extraction of ionic conductivities and hopping rates from a.c. conductivity data. // Journal of Materials Science. 1984. Vol. 19. P. 3236-3248.

21. Almond D.P., West A.R. Mobile ion concentrations in solid electrolytes from an analysis of a.c. conductivity. // Journal of Solid State Ionics. 1983. Vol. 9. № 10. P. 277-282.

22. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. № 1-2. P. 1-11.

23. Maier J., Warhus U., Cmelin E. Thermodynamic and electrochemical investigations of the Nasicon solid solution system// Journal of Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. P. 969-973.

24. Андреев О. Л., Шехтман Г. Ш., Пантюхина М. И., Мартемьянова 3. С., Баталов Н. Н. Электропроводность твердых растворов в системе Li6Be04-Li8Zr06. // Журнал неорганической химии / Физические методы исследования. 2004. Т. 49. N 3. с. 518-521.

25. Hellstrom Е. Е., van Gool W.// Rev. Chim. Mineral. 1980. Vol. 17. P.263.

26. Barsoum M. Degradation of ceramic in alkali — metal environments. // USA: Drexel Univ. 1987.

27. Люблинский И.Е., Вертков A.B., Евтихин B.A. Физико-химические основы использования лития в жидкометаллических системах //Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. 2007. вып. 4. с. 13-44.

28. Singh R.H. Compatibility of ceramics with Na and Li. // Journal of the American Ceramic Society. 1976. Vol. 59. № 3-4. P. 112-115.

29. Hubberstey P. Dissolved nitrogen in liquid lithium: a problem in fusion reactor chemistry. // Liquid metal engineering and technology (London: BNES). 1984. Vol. 2. P. 85-91.

30. Михайлов B.H., Евтихин В.А., Люблинский И.Е., Вертков А.В., Чуманов А.Н. Литий в термоядерной и космической энергетике XXI века. //М.: Энергоатомиздат. 1999. с. 326-393.

31. Schreinlechner I., Holub F. Compatibility of certain ceramics with liquid lithium. //Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems. N.Y.: Plenum Press. 1982. P. 105-111.

32. Pint B.A., Moser J.L., Tortorelli P.F. Liquid metal compatibility issues for test blanket modules. // Fusion Engineering and Design. 2006. Vol. 81. P. 901-908.

33. Smith D.L., Park J. H., Lyublinski I.E., Evtikhin V., Perujo A., Glassbrenner H., Terai Т., Zinkle S. Progress in coating development for fusion systems. // Fusion Engineering and Design. 2002. Vol. 61-62. P. 629-641.

34. Андреев О.Л., Пантюхина М. И., Мартемьянова 3. С., Баталов Н. Н. Ионная проводимость и термодинамические свойства твердых электролитов на основе ортоцирконата лития. // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3. № 2. С. 86-90.

35. Андреев О. JL, Баталов Н. Н. Устойчивость литий-проводящих твердых электролитов по отношению к металлическому литию (термодинамическое моделирование) // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 2. С.76-79.

36. Moiseev G. К., Vatolin N.A. Interaction of lithium zirconate with lithium under equilibrium conditions// Physical chemistry. 2003. Vol. 388, № 4-6. P. 33-37.

37. Dash S., Sood D. D., Prasad R. Phase diagram and thermodynamic calculations of alkaly and alkaline metal zirconates.// J. of Nuclear Materials. 1996. Vol. 228. № l.P. 83-116.

38. Enriquez L.J., Quintana P., West A.R. Compound formation in the system Li20 Zr02. // Transaction of the British Ceramic Society. 1982. Vol. 81. № 1. P. 17-19.

39. Zocchi M., Sora I. N., Depero L. E., Roth R. S. A single crystal X-Ray diffraction study of lithium zirconate Li6Zr207 a solid state ionic conductor. // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 104. P. 391-396.

40. Heiba Z. K., El-Sayed K. Structural and Anisotropic thermal expansion correlation of Li2ZrC>3 at different temperatures // J. Appl. Crystallogr. 2002. Vol. 35. P. 634-636.

41. Ochoa-Fernandez E., Ranning M., Grande T. Synthesis and C02 Capture Properties of Nanocrystalline Lithium Zirconate// Chem.Mater. 2006. Vol. 18. P. 6037-46.

42. Yin X. S., He X. L., Peng J., Zhang Q. H., Yu J. G. Lithium zirconates: synthesized from Li2CC>3 and Zr02 with different ratios. //J. Inorg. Chem. 2009. Vol. 25. P. 1221-1228.

43. Wyers G. P., Cordfunke E. H. P. Phase relations in the system Li20-Zr02 /Я. Nucl. Mater. 1989. Vol. 168. P. 24-30.

44. Пантюхина М.И., Андреев O.A., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Баталов Н.Н. Высокотемпературные рентгено- и нейтронографические исследования метацирконата лития// Ж. Неорг. химии. 2001. Т.46. С. 17161720.

45. Андреев O.JL, Пантюхина М.И. и др. Синтез и электрические свойства метацирконата лития//Электрохимия. 2000. Т. 36. № 12. С. 15071510.

46. Coninck R. Thermal diffusivity and conductivity of Li2ZrC>3 using the modulated electron beam technique // International Journal of Thermophysics. 1991. Vol. 12. № 3. P. 603-608.

47. Helstrom E.E., Van Gool W. Li-ion conductivity in Li2Zr03; Li4Zr04 and LiSc02// Solid State Ionics. 1981. Vol. 2. № 1. P. 59-64.

48. Cruz D., Pfeiffer H., Bulbulian S. Synthesis of Li2M03 (M = Ti or Zr) by the combustion method // Solid State Sciences. 2006. Vol. 8. P. 470-475.

49. Pfeiffer H., Bosch P. Thermal stability and high-temperature carbon dioxide sorption on hexa-lithium zirconate (Li6Zr207) // Chem. Mater. 2005.Vol. 17. P. 1704-1710.

50. Mitsuru A., Yoshinari K., Toshio H., Yasuo M. Vaporization and thermochemical properties of Li8Zr06 and comparison with other lithium-containing complex oxides. //The Journal of Chemical Thermodynamics. 1992. Vol. 24. № 12. P.1251-1256.

51. Yun Z., Anthony P. Thermodynamic stability of the lithium zirconates and lithium yttrate. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1994. Vol. 55. № 6. P. 493-499.

52. Kleykamp H. Enthalpies and heat capacities of Li2SiC>3 and Li2Zr03 between 298 and 1400 K by drop calorimetry// Thermochim. Acta 1994. Vol. 237. P. 1-12.

53. Pfeiffer H., Knowles K. M. Reaction mechanisms and kinetics of the synthesis and decomposition of lithium metazirconate through solid-state reaction// J. Eur. Ceram. Soc. 2004. Vol. 24. P. 2433-2443.

54. Billone M. C. Thermal and tritium transport in Li20 and Li2Zr03 //J. Nucl. Mater. 1996. Vol. 233-237. P. 1462-1466.

55. Montanaro L., Negro A., Lecompte J. P. Lithium metazirconate for nuclear application: physical and mechanical properties //J. Mater. Sci. 1995. Vol. 30. P. 4335-4338.

56. Szabo T. L., Lewin P. A. Piezoelectric materials for imaging. // J. Ultrasound Med. 2007. Vol. 26. P. 283-288.

57. Waltersson K., Werner P.E. Structure and bonding Li6Zr207 // Cryst struct. Commun. 1977. Vol. 6. P. 231-236.

58. Xian-Sheng Yin, Miao Song, Qin-Hui Zhang, and Jian-Guo Yu. High-Temperature C02 Capture on LieZr207: Experimental and Modeling Studies // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 6593-6598.

59. Yoshinari Kato, Mitsuru Asano, Toshio Harada, Yasuo Mizutani. Thermochemical properties of Li6Zr207 by a mass-spectrometric Knudsen effusion method//Journal of Nuclear Materials. 1993. Vol. 207. P. 130-135.

60. Kato Y., Asano M., Harada T., Mizutani Y. Thermochemical properties of Li6Zr207 by a mass-spectrometric Knudsen effusion method.// Journal of Nuclear Materials. 1993. Vol.207. P. 130-135.

61. Ralf Czekalla, Prof. Dr. Wolfgang Jeitschko. Preparation and crystal structure of Li6Zr207 and Li6Hf207 //Zeitschrif! fur anorganische und allgemeine Chemie. 1993. Vol. 619. № 12. P. 2038-2042.

62. Abrahams I., Lightfoot P., Bruce P. G. Li6Zr207 a new anion vacancy ccp based structure, determined by ab initio powder diffraction methods // Journal of Solid State Chemistry. 1993. Vol. 104. № 2. P. 397-403.

63. Pannocchia G., Puccini M., Seggiani M. Experimental and Modeling Studies on High-Temperature Capture of C02 Using Lithium Zirconate Based Sorbents // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 6696-6670.

64. Pfeiffer H., Lima E., Bosch P. Lithium-sodium metazirconate solid solutions Li2.xNaxZr03 (0 < x < 2): a hierarchical architecture. //Chem. Mater. 2006. V. 18. № 11. P. 2642-2647.

65. Zhao T., Ochoa-Ferandez E., Ronning M., Chen D. Preparation and high-temperature C02 capture properties of nanocrystalline Na2ZrC>3. //Chem. Mater. 2007. Vol. 19. № 13. P. 3294-3301.

66. Venegas M. J., Fregoso-Israel E., Escamilla R., Pfeiffer H. Kinetic and reaction mechanism of C02 sorption on Li4Si04: study of the particle size effect. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. № 8. P. 2407-2412.

67. Okumura T., Matsukura Y., Gotou K., Oh-Ishi K. Particle size dependence of C02 absorption rate of powdered Li4SiC>4 with different particle size. //J. of the Ceramic Society of Japan. 2008. Vol. 116. P. 1283-1288.

68. Nair В. N., Nakagawa К., Yanmaguchi Т. Lithium based ceramic materials and membranes for high temperature C02 separation. // J. Progress in Materials Science. 2009. Vol. 54. № 5. P. 511-541.

69. Avalos-Rendon Т., Casa-Madrid J., Pfeiffer H. Thermochemical capture of carbon dioxide on lithium aluminates (LiA102 and Li5A104): a new option for the C02 absorption.// J. Phys. Chem. 2009. Vol. 113. № 25. P. 69196923.

70. Kato M., Nakagawa K., Essaki K., Maezawa Y., Takeda S., Kogo R., Hagiwara Y. Novel C02 absorbents using lithium-containing oxide. // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2005. Vol. 2. № 6. P. 467-475.

71. Wyers G. P., Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W. The standard molar enthalpies of formation of the lithium zirconates.// J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. № 10. P. 1095-1100.

72. Пантюхина M. И., Андреев О. JI., Антонов Б. Д., Баталов Н. Н. Синтез и электрические свойства цирконатов лития // Журнал неорганической химии. / Синтез и свойства неорганических соединений. 2002. Т. 47. N11. с. 1778-1781.

73. Ortman М. S., Larsen Е. М. Preparation and Melting Point of Octalithium Zirconate. // Journal of the American Ceramic Society. 1983. Vol. 66. № 8. P. 142-144.

74. West A. R. Ionic conductivity of oxides based on Li4Si04.// J. Appl. Electrochem. 1973. Vol. 3. № 4. P. 327-335.

75. Tranqui D. et al. Crystal structure of ordered Li4Si04// Acta Crystallogr. 1979. Vol. B. 35. P. 2479-2487.

76. Vollenkle H., Witmann A. Die kristallstruktur von Li2CSi // Zthcsr. Kristallogr. 1969. Vol. 128. №1. P. 66-71.

77. Disstayke M.A.K.L. et al. New solid electrolytes and mixed conductors: Li3 + xCri XMX04: M = Ge, Ti // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76. P. 215-220.

78. Vôllenkle H., Wittman A., Novotny H. Die Kristallstructur von Li4Si04.//Monats R. Chem. 1968. Vol. 99. № 4, P. 1360-1371.

79. Delmas C., Maazaz A., Guillen F. et al. Dec conductivity ioniques pseudo-bidimensionnels: LigMOô (M = Zr, Sn), Li7L06 (L = Nb, Ta) et Li6In206.// Mat. Res. Bull. 1979. Vol. 14. №5. P. 619-625.

80. Sumiyoshi Y., Ushio M. Growth of p-Alumina (Na20 • 11A1203) Single Crystals by the Flux Method // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V. 73. №. 10. P. 3015-3018.

81. Delmas C., Maazaz A., Fouassier C. Influence de lenvironnement de lion alcalin sur sa mobilité dans les structures a feuillets Ax(LxMi-x)02// Mat. Res. Bull. 1979. Vol. 14. №3. P. 329-335.

82. Brice J.F., Ramdani A. Conductivity ionique des oxides Li8M06 (M=Ce, Hf).// Mat. Res. Bull. 1981. Vol. 16. № 12. P. 1487-1492.

83. Nomura E., Greenblatt M. Ionic conductivity of Li7Bi06.// Solid State Chem. 1984. Vol. 52. №1. P. 91-93.

84. Konishi S., Ohno H., Hayashy T., Okuno K. Investigation of lithium diffusion in octalithium plumbate by conductivity and NMR measurements.// J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. № 6. P. 1710-1713.

85. Xian-Sheng Yin, Guo-Ping Xiao, Qin-Hui Zhang, Jian-Guo Yu. Controlled synthesis of lithium zirconates with different crystalline phase. // Interdisciplinary Transport Phenomena VI. Volterra. Italy. 2009. Paper No: ITP-09-03.

86. Xian-Sheng Yin, Shao-Peng Li, Qin-Hui Zhang, Jian-Guo Yu. Synthesis and C02 Adsorption Characteristics of Lithium Zirconates with High Lithia Content//J. Am. Ceram. 2010. Soc. Vol. 93. P. 2837-2842.

87. Xian-Sheng Yin, Qin-Hui Zhang, Jian-Guo Yu. Three-Step Calcination Synthesis of High-Purity Li8Zr06 with C02 Absorption Properties // Inorg. Chem. 2011. Vol. 50. P. 2844-2850.

88. Iwan A., Stephenson H., Ketchie W. С., Lapkin A. A. High temperature sequestration of C02 using lithium zirconates//Chem. Eng. J. 2009. Vol. 146. P. 249-258.

89. Пантюхина M. И., Андреев О. JI., Мартемьянова 3. С., Баталов Н. Н. Катионная проводимость твердых растворов системы Li8Zr06-LiY02// Неорганические материалы. 2004. Т. 40. N 4. с. 475-477.

90. Rooymans. С. J. М. The Crystal Structure of LiSc02// Ztschr. fur anorganische und allgemeine chemie. 1961. Vol. 313. P. 234-235.

91. Von F. Stevner, R. Hoppe. Zur Kristallstructur von LiY02// Ztschr. fur anorganische und allgemeine chemie. 1971. Vol. 380. P. 250-261.

92. Faucher M.D., Moune O.K. Optical and Crystallographic Study of1. I i I

93. Eu and Tb Doped LiY02: Phase Transition, Luminescence Efficiency and Crystal Field Calculation//Journal of Solid State Chemistry. 1996. Vol. 121. P. 457-456.

94. Roth R. S., Parker H. S., Brower W. S., Waring J. L. Fast Ion Transport in Solids //Solid State Batteries and Devices, Edited by W.Gool. North-Holland, Amsterdam. 1973. P. 227-229.

95. Abbattista, Vallino M., Mazza D. Remarks on the Binary Systems Li20-Me205 (Me = Nb, Та) // Mater. Res. Bull. 1987. Vol. 22. P. 1019-1027.

96. Braun M., Hoppe H. Zur Kenntnis von Lii6Nb40is//Z. Anorg. Allg.Chem. 1982. Vol. 493. P. 7-16.

97. Scholder R., Glaser H. U"ber Lithium-und Natriumuranate (V) und u'ber strukturelle Beziehungen zwischen den Verbindungstypen LiyAOö und Li8A06//Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. Vol. 327. P. 15-27.

98. Kumada N., Muramatu S., Muto F., Kinomura N., Kikkawa S., Koizumi M. Topochemical Reactions of LixNb02//J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. Issue 1. P. 33-39.

99. Carruthers J.R., Peterson G.E., Crasso M., Braidenbaugh P.M. Nonstoichiometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // J. Appl.Phys., 1971. Vol. 42. P. 1846-1851

100. Villafuerte-Castrejon M. E., Kuhliger C., Ovando R., Smith R. I., West A. R. New Perovskite Phases in the Systems Li20-(Nb205, Ta205)-Zr02// J. Mater. Chem. 1991. Vol. 1. P. 747-749.

101. Shishido Т., Suzuki H., Ukei K., Hibiya Т., Fukuda T. Flux growth and crystal structure determination of trilithium niobate. //J. Alloys Compd. V. 1996. Vol. 234. P. 256-259.

102. Yu-Jen Hsiao, Te-HuaFang, Shiang-JiunLin, Jia-MinShieh, Liang-WenJi. Preparation and luminescent characteristic of Li3NbC>4 nanophosphor // Journal of Luminescence. 2010. Vol. 130. P. 1863-1865.

103. Di Zhou, Hong Wang, Li-Xia Pang, Xi Yao, and Xin-Guang Wu. Microwave Dielectric Characterization of a Li3Nb04 Ceramic and ItsChemical Compatibility with Silver //J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. P. 4115-4117.

104. Senegas J., Villepastour A.M. Etude par RNM de la mobilite du litium dans trios oxides a structure pseudo-bidimensionnelle: Li8Sn06, Li7Nb06 et Li6In206 //Jornal of Solid state chemistry 1980. V. 31. P. 103-112.

105. Reimers J.N., Rosen E., Jones C.D., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LixFeyNii.y // Jornal of Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 334335.

106. Гусев А.И., Семенова A.C., Келлерман Д.Г. Симметрийный анализ никелата лития. // Электронный журнал «Исследовано в Росси». http: //zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/119.pdf. с. 1269-1275.

107. Lueken H., Hannibal P., Stamm U. Zum Magnetismus von Cerium (IH)-Verbindungen: Kristallfeldeffekte in LiCe02//Z. anorg. Allg. Chem. V. 1984. Vol.516. P. 107-118.

108. Marten G., Lain C. Influence of dissolved nitrogen and carbon on reactions of cerium (III) and cerium (IV) oxides with liquid lithium. // J.C.S. Dalton. 1975. P. 1464-1466.

109. Prabul M., Selvasekarapandian S., Kulkarnil A.R., Hirankumar G., Sanjeeviraja C. Conductivity and dielectric studies on LiCe02 // Journal of rare earths. 2010. Vol. 28. № 3. P. 435-438.

110. Kroeschell P., Wolf R. and Hoppe R. Neue Vertreter der Li8Sn06-Familie: Li8Ir06, Li8Pt06 und Li8Ce06 //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1986. Vol. 536. Issue 5. P. 81-91.

111. Иванова A.B., Михайлова H.A. Технологические испытания глин. // Учебное электронное текстовое издание. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. 41 с.

112. JCPDS-ICCD (Joint committee of powder diffraction standards) 2006

113. Московский государственный университет им. Ломоносова. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии. //Москва. 2010.

114. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. //М.: Мир. 1973. 165 с.

115. Графов Б. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Недра. 1978. 128с.

116. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 335 с.

117. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy // Advance Materials. 1990 . Issue. 3. P. 132-138.

118. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Иони твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во Санкт- Петербургского университета, 2000. с. 616 .

119. Jamnik J., Maier J. Treatment of the impedance of mixed conductors. Equivalent circuit model and explicit approximate solutions // Journal of Electrochemical Society. 1999. V. 146. Issue 11. P. 4183-4188.

120. Inoue Т., Seki N., Eguchi K., Arai H. Low-temperature operation of solid electrolyte oxygen sensors using perovskite-type oxid electrodes and cathodic reaction kinetics//J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. Is. 8. P. 2523-2527.

121. Kant R., Singh K., Pandey O.P. Ionic conductivity and structural properties of MnO-doped Bi4V2On system // Ionics. 2000 . V. 15. P. 567-570.

122. Буянова E.C., Петрова C.A., Емельянова Ю.В., Бородина Н.А., Захаров Р.Г., Жуковский В.М. Кристаллическая структура и проводимость BICUTIVOX // Журнал неорганической химии. 2009. Т . № 6. С. 1-9.

123. Жуковский В.М., Емельянова В., Шафигина P.P., Петрова С.А., Зайнуллина В.М., Буянова Е.С. Оксидная керамика BIMEVOX: проводимость, структура, химическая связь // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 1-6.

124. Букун Н. Г., Укше А. Е., Укше Е. А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами.// Электрохимия 1993. Т.29. №1. С.110-116.

125. Badwal S.P.S. Electrical conductivity of single crystal and polycrystalline yttria- stabilized ziconia.// J. Materials Science. 1984. Vol. 19. P. 1767-1776.

126. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин С.В. Ионная проводимость в системе Li8-2XSrxZr06 // Неорганические материалы. 2012. Т.48. №4. С. 451-454.

127. Городыский A.B. Вольтамперометрия: Кинетика стационарного электролиза. Ин-т общ. И неорган. химиии.-Киев:Наук.думка. 1988. 176 с.

128. Newbery Е.// J.Chem.Soc. 1914. Vol. 105. № 2. P. 2419-2435.

129. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Степанов А.П., Бузлуков A.JI. Исследование транспортных свойств твердых электролитов Li8ZrC>6 и Li6Zr207// Известия РАН. Серия Физическая. 2010. Т.74. №5. С. 689-690.

130. Абрагам А. Ядерный магнетизм. // М.: ИЛ., 1963. 551 с.

131. Waugh J.S., Fedin E.I. // Sov. Phys. Solid State.1963. №4. P.1633.

132. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // ActaCryst. 1969. V. B25. P.925-946.

133. Schroter V.W., Lauteshlager K.H., Bibrack H. Справочник химия // M. «Химия». 2000. 647 с. Пер. с нем. В.А. Молочко.

134. Андреев О.Л., Баталов H.H. Твердые растворы на основе LÍ2Zr(V/ Тез. докл. 7-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 10-14 июня 2007. Московская обл. г. Черноголовка. Россия. С. 114.

135. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин C.B. Ионная проводимость твердых растворов Lig^xMgxZrCV/ Электрохимия. 2010. Т.46. №7. С. 831 834.

136. Muller A., Baram E.J. Zur Lage der Metall- SauerstoffValenzschwingung von lithium-hexaoxometallaten // Spectrochimica Acta. 1975. Vol. 31 А. P. 801-803.

137. Zio'lkowski J., Dziembaj L. Empirical relationship between individual cation—oxygen bond length and bond energy in crystals and in molecules//Journal of Solid State Chemistry. Vol. 57. Issue 3. 1985. P. 291-299.

138. Щелканова M.C., Пантюхина М.И., Плаксин C.B., Баталов H.H. Литий-катионная проводимость в системе LÍ8ZrixCexCV/ Тез. док. VII Междунар. конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». 2011. Саратов. С. 399-342.

139. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин С.В. Синтез и электрохимические свойства твердых растворов LigxZrixNb06 // Тез. докл. 14-й Междунар. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 2011. Ростов-на-Дону. Т. II. С. 208 211.

140. Kokal. I., Somer М. Sol-gel synthesis and lithium ion conductivity of Li7La3Zr2012 with garnet related type structure.// Solid State Ionics. 2011. Vol. 185. № l.P. 42-46.