Твердые растворы на основе CeO2: синтез, физико-химические свойства, применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Пикалова Елена Юрьевна

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ СеО:: СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург-2011 2 О АПР 2011

4844832

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН, гл.н. с. ИХТТ УрО РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник, гл.н. с. ИВТЭ УрО РАН Бушкова Ольга Викторовна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, вед. н. с. ИХТТ УрО РАН Леонидов Илья Аркадьевич

Ведущая организация:

Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.

Защита состоится «11» мая 2011 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Н.П.Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru). Факс: (343) 374 59 92 Автореферат разослан « 6 » апреля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время в качестве конструкционной керамики для электрохимических устройств (ЭХУ) используется твердый электролит на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Рабочая температура таких устройств составляет 1173 - 1273 К, что приводит к быстрой деградации компонентов электрохимической ячейки. Снижение рабочей температуры до 873 - 1023 К значительно увеличивает срок службы ЭХУ, позволяет использовать дешевые материалы электродов и токопроходов, снижая себестоимость и способствуя коммерциализации таких устройств. Перспективными кислород-ионными электролитами для среднетсмпературных ЭХУ являются твердые растворы на основе Се02, допированные РЗЭ. Основной их недостаток - узкая электролитическая область и низкая механическая прочность. Поиск новых материалов на основе Се02 с улучшенными электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере имеет большое практическое значение для развития электрохимической энергетики.

Цель работы

Целью работы является получение твердых растворов на основе Се02, обладающих высокими электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере, установление связи между их структурой и транспортными свойствами.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• комплексное исследование структуры, физико-химических и электрических свойств твердых растворов Се|.хЬпхОг-б (х = 0 - 0,2), определение их электролитической области;

• исследование структуры, фазового состава и электрических свойств многокомпонентных твердых растворов Сех(Ьа0.5Оу0.5)1-хО2.8, Сех(У0.5Оу0.5)|-хО2-г, Сех(Уо.5Сс1о.5)1.х02-б, Сех(Уо,53то.5)[.х02-8, Сех(Кс1о.58то.5)1-х02.б, Сех(Его.5Зти.5)Ьх02.8

(х = 0 - 0,2), в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода;

• исследование влияния содопирования щелочноземельными элементами на структурные и транспортные свойства твердых растворов на основе Сео.вЗто.гОг-г: Се0.8 (5т,.хСах)(иОм, Сео^гп^г^о.гОг-й, Се0.8(8ш1.х8гх.уВау)о.202^ (х = 0 - 1), метода синтеза на микроструктуру и электрические свойства твердых растворов Сео.8(8то.75$Го.2оВао.о5 )<п02-б и Сео^тсиОп^;

• рассмотрение прикладных аспектов применения полученных твердых электролитов Сео.увЗгпо^Ог-б и Сео.8(8то.755го.2оВао.о5)о.202-а: сравнительное исследование рабочих характеристик единичного топливного элемента на их основе; определение минимальных температур установления равновесного потенциала электродов со структурой перовскита в потенциометрической ячейке на основе 0,98Ссо.к(8то.755го.2Вао.о5)о.20|.875+0,02Т102.

Научная новизна

• Впервые исследованы транспортные свойства твёрдых растворов Се1.хЬп!!02.б (1л1=Ш, Ей, Эу, Но, Ег, ЬаЮу, У/Оу, У/СМ, У/Бт, Ы<1/8т), х = 0 - 0,2 в интервале температур 623 - 1173 К и парциальных давлений кислорода 0,021 -10"23 атм. Установлена связь между структурными параметрами исследованных систем и их термомеханическими, электрическими свойствами, а также устойчивостью в атмосферах с низким кислородным потенциалом.

• Впервые проведено систематическое исследование твердых растворов на основе Се0.85т01О78, содопированных ЩЗЭ: Се08(Зт|.хСах)о.202-б, Се0.8(8т|. хЗгх)0.2О2-б, Се0.8(Зт1.х8гх.уВау)0.2О2.5 (х = 0 — 1). Найдены оптимальные концентрации и сочетание допантов, которые позволяют значительно увеличить электропроводность базового твердого раствора (в 1,5-2 раза в зависимости от состава). Обнаружено, что содопирование катионами большого радиуса (Зг2* и Ва2+) значительно увеличивает устойчивость твердого раствора, что сопровождается уменьшением критического парциального давления кислорода на

2-3 порядка по сравнению с базовым составом и изменением характера его химического расширения.

• Получены методами сжигания нитратов и лазерным испарением твердофазной мишени (впервые) наноразмерные материалы состава СеолвЗто.ггОг-в и Сео.8(8т<,7^го.2оВао.о5)си02-г, Установлена корреляция между методом синтеза и физико-химическими и электрическими свойствами материалов, а также характеристиками электрохимических ячеек на их основе.

• Предложен метод исследования области кислород-ионной проводимости материала с использованием потенциометрической ячейки на его основе. С целью определения нижнего предела рабочей температуры ЭХУ на основе полученного многокомпонентного электролита, определены температурные границы установления равновесного электродного потенциала для электродных материалов Ag, LaNio.6Coo.4O3, Ьа0б5го.4СоО)+1 вес.% Со203, Ьао.7$г0.зСоОз+1 вес.% СиО.

Практическое значение работы

Использование предложенного высокопроводящего и устойчивого в восстановительной атмосфере материала электролита в ТОТЭ позволит существенно снизить стоимость получаемой электроэнергии, в том числе за счет применения дешевых компонентов электрохимической системы и снижения скорости их деградации. Результаты работы рекомендуются для использования предприятиями и организациями, занимающимися получением, исследованием и применением материалов для ЭХУ, такими как Институты высокотемпературной электрохимии, химии твердого тела, металлургии, электрофизики УрО РАН, Институт катализа им. Борескова СО РАН, г. Новосибирск; Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Московской области.

На защиту выносятся ■ Результаты исследований кристаллической структуры двух- и многокомпонентных твердых растворов на основе Се02 методами РФА, рамановской спектроскопии, а также их электрических и термомеханических

свойств в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода при варьировании качественного и количественного состава допантов.

■ Методы синтеза и стабилизации наноразмерных материалов на основе СеОг.

■ Методы исследования устойчивости материалов на основе Се02 в атмосфере с низким кислородным потенциалом и их результаты.

■ Апробация потенциометрического сенсора на основе многокомпонентного твердого электролига и рекомендации по выбору для него материалов электродов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск, 2007; XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; Fuel Cells in a Changing World: Tenth Grove Fuel Cell Symposium, London, UK, 2007; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009; Седьмом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение», Новосибирск, 2010; XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов», «Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии», Нальчик, 2010; Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2010.

Личный вклад соискателя: синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении синтеза материалов методом сжигания нитратов и испарения лазером, экспериментов по РФА, КР-спектроскопии и исследованию свойств электродных материалов принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН, ИХТТ УрО РАН и ИЭФ УрО РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 8 статей в реферируемых журналах, указанных в списках ВАК, и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов эксперимента (3 главы), выводов, списка литературы и 4 приложений. Материал изложен на 148 страницах, включает 91 рисунок, 13 таблиц. Список литературы содержит 132 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования и основные результаты, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе дан обзор литературы по оксидным системам на основе Се02: приведены сведения о их дефектной структуре, пределах растворимости допантов в решетке флюорита, факторах, влияющих на электрические свойства твердых растворов на основе СеОг-

Во второй главе дано описание методов синтеза: твердофазного, метода сжигания нитратов и испарения лазером твердофазной мишени, методов компактирования и спекания керамических образцов для исследований (включая методы магнито-импульсного прессования и микроволнового спекания).

Элементный состав полученных материалов уточняли спектрально-эмиссионным методом с помощью оптического эмиссионного спектрометра iCAP 6300 Duo с точностью до 1 отн. %, удельную поверхность определяли методом БЭТ на приборе TriStar3000 V6.03. РФА проводили на установке RIGAKU Dmax - 2200 в интервале углов 15° < 26 < 90° с угловой скоростью сканирования 1град/мин в Си/Ка - излучении (40kV, 30mA; X = 0,1541 нм). Микроскопию поверхности и определение элементного состава керамических

образцов осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5900LV (JEOL), оборудованного спектрометром JNCA ENERGY-200. Микрофотографии порошков были получены при помощи трансмиссионного электронного микроскопа JEM-200. Спектры комбинационного рассеяния снимали на аппарате Renishaw 1000 (Акз, = 514,5 нм; мощность лазера - 3 МВт; время съемки - 10 сек; частотный диапазон измерения - 100 - 1200 см"1). Синхронный термический анализ (ТГ/ДСЮ выполнен на термоанализаторе STA 449 Fl JUPITER (скорость нагрева -10 К/мин, 300 - 1473 К). Дилатометрию на компактах с целью исследования кинетики спекания проводили с помощью прибора Dil 402 С. Термическое расширение спеченных образцов на воздухе изучали с помощью кварцевого дилатометра с цифровым микрометром «Микрон-02» на прямоугольных образцах размером 20><5><1 мм (с точностью до 0,1 мкм). Химическое расширение образцов при постоянной температуре в зависимости от парциального давления кислорода изучали с помощью автоматизированного комплекса - Zirconia-318 - Tesatronic ТТ60.

Общую электропроводность измеряли четырехзондовым методом на образцах размером 20 - 25х5х0,8 - 1 мм с платиновыми электродами с использованием системы Zirconia-318 с возможностью автоматической регулировки температуры и парциального давления кислорода. Высокочастотные эксперименты выполняли на импеданс-спектрометре Solartron 1260 в диапазоне 0.1 - 2x10б Гц и амплитуде переменного напряжения 10-50 мВ на образцах из материала электролита размером 10x10x0,8 мм, на обе стороны которых симметрично наносили серебряные электроды. Измерение вольт-амперной характеристики в условиях градиента парциального давления проводили на ячейке с разделенными газовыми каналами, на образцах в виде таблетки диаметром 30 мм и толщиной 0,8 мм с нанесенными платиновыми электродами в виде круга с площадью S (0,7 - 1 см2). Определение области кислород-ионной проводимости материалов в среднетемпературной области проводили с

использованием электрохимической ячейки трубчатой формы, выполненной из исследуемого материала.

В экспериментальной главе описаны методы вычисления теоретической плотности образцов с использованием различных моделей (вакансионной и междоузельной), расчет размеров кислородных вакансий, процедура полиномиальной аппроксимация температурного расширения образцов и расчет температурной зависимости ТКЛР и разработанная автором программа для вычисления эффективного индекса, степени ионности в зависимости от состава твердого раствора.

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических свойств твердых растворов Сс,_к1.пх02^ (Ьп = УЪ, Ег, Но, Пу, Сс1, Ей, Бш, N6, Ьа), х=0,2, а также (Ьпо.5Ьп'о.5)хСе1.х02-5 (Ьп = Бш, Ьа, вё и Ьп' : Оу, КМ, У) х = 0 - 0,2, полученных методом твердофазного синтеза. Во веем интервале составов методом РФА выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы, получена эмпирическая зависимость параметров решетки от радиуса катиона допанта:

а = 0,5414 + ХС0,0240Агк + 0.00015 Дгк)тк, (1)

где Дгк- разница эффективных ионных радиусов допанта и Се4+, разница зарядов, тк - мольная доля допанта (рис. 1).

0.54 н-

0 10 20 концентрация допанта, мол. %

Рис. 1. Концентрационная зависимость параметра решетки твердых растворов; (а) Се, г1пх02-б, (6) <1п(,Л.п '„¡)ЛСе,.хО,ц

Значение критического радиуса гс = 0,1024 нм для трехвалентных катионов. Растворение в решетке флюорита катионов с радиусом близким к гс не вызывает ни ее расширения, ни сжатия (как для Е)у"). Установлено, что плотность образцов зависит как от концентрации допанта, так и его радиуса, причем для катионов с эффективным радиусом гл<гс плотность увеличивается с концентрацией допанта, для допантов с гл >гс плотность образцов значительно снижается с увеличением концентрации. Обнаружено появление междоузельных катионов при допировании катионами малого радиуса (УЬ3+).

При допировании РЗЭ наблюдается сдвиг рамановской /^-моды в область низких частот для допантов с радиусом гл > гс и в область высоких частот при г г! < гс. Гетеровалентное допирование приводит к появлению дополнительной рамановской моды на частоте ~ 560 см"' для катионов с большим эффективным радиусом, и двух мод с частотами 560 см"1 и 600 см"1 для катионов с малым радиусом (рис. 2). Интенсивность примесных мод коррелирует с величиной энергии связи катион допанта-кислородная вакансия. Максимальные по интенсивности моды соответствуют катионам и КсГ, для которых энергия связи минимальна.

Рас. 2. Примесные Романовские моды « Cen.sLno.2O1s

Рис. 3. Температурные зависимости ТКЛР Сео.^ЬпщОг^

Получены температурные зависимости ТКЛР твердых растворов Сео.вЬпо.аОа.б (рис.3). В интервале температур 300 - 1173 К ТКЛР изменяются в интервале (7,7 -

14,0)х10"6 КГ1, максимальные значения коэффициентов достигаются для допантов Dy3+ и Sm3+.

Исследованы электрические свойства всех систем на воздухе в интервале температур 623 - 1173 К (Рис. 4).

Электропроводность увеличивается в ряду допантов Yb<Ho<Dy<Eu<La<Er<Sm<Gd<Nd при температурах выше критической (Тс) и Yb<Ho<Dy<Gd<Eu<La<Er<Sni<Nd в низкотемпературном интервале. Максимальной проводимостью обладает состав Ce0.8Ndo.202..5, (14,8* 10"2 при 1173 К). Для твердого раствора Cei-xSmx02-s (х = 0 - 0,4) установлена концентрационная зависимость критической температуры Тс перехода порядок-беспорядок, которая согласуется с данными ДСК. Минимум (850 К) соответствует 20 мол. % допанта.

Рис. 4. Зависимости общей проводимости в воздушной среде Ceo.sLno.2O2s'. в интервале температур (а) 873-1173 К (б) 673-873 К

На концентрационной зависимости энергии активации общей проводимости Се(1.х)8тх02.а минимум достигается при 22 мол. % (0,78 эВ при Т > Тс, 0,83 при Т < Тс) . При высоких температурах и низких концентрациях допанта энергия активации резко возрастает, поскольку транспортные свойства зависят в основном от концентрации дефектов. При высоких концентрациях допанта ход зависимостей свидетельствует о превалировании ассоциативного члена в энтальпии системы.

При со-допировании двумя редкими землями электропроводность составов с высоким содержанием допанта равна среднему арифметическому значений электропроводности базовых двойных систем или ниже его (Рис. 5 а). Максимальной электропроводностью при 1173 К среди содопированных двумя редкими землями систем обладает состав Се0.8о(Ьао.50уо.5)о.202-8 (11,1*10"2 См/см). Однако эффект увеличения электропроводности при содопировании по сравнению с базовыми составами наблюдается только при содержании допанта 10 мол. % (рис. 5 б).

о 1 -1

I-2

и

б-з ^

ол

-4 -5

а «У/Оу

ДЬаЛ)у а са/у

«Эт/Ег ° I Й "> Бт/У

• " Ьа

0 ^ * СМ о У

0,8 1 1,2 1,4 1,6

т3/т, к:1

концентрация допанта, мол. %

Рис. 5. Зависимости общей проводимости в воздушной среде некоторых СеоцЬпцгОг-г " Се0.»(1.па'ц_<)0.2О2-6 (а) температурные (б) концентрационные

На рис. 6 представлены зависимости общей проводимости от парциального давления кислорода. В качестве критерия устойчивости твердых растворов нами использовалось понятие критического парциального давления кислорода р*0^, при котором ионный и электронный вклады проводимости равны. Минимум р'0, наблюдается для допантов Эу3\ Сё3\ Зт3+ (рис. 7 а). С увеличением концентрации допанта значение р*и, уменьшается для всех РЗ допантов (кроме

УЬ3+, для которого максимум наблюдался при 15 мол. %) (рис. 7 б). Как показало исследование электролитических свойств Се|.х8тх02-а (х = 0 - 0,4), данная тенденция сохраняется до 30 мол. % допанта (3,98x10"22 атм), далее происходит увеличениер'а и для 35 и 40 мол. % составляет 1,83ХЮ"20 и 9,03х10"19 атм. Среди

трехкомпонентных твердых растворов минимальные значения р0г получены для

Се0.8(Кс10.58ш0.5)0.2О2.8 (1,17* 10"18 атм) и Сео.8о(Ьа0.5Вуо.5)о.202-5 (1,21 *Ю"17 атм) при 1023 К, что выше на 3 порядка, чем у базового электролита СесиЗто^Ог-г-Катион У3+ заметно снижает устойчивость твердых электролитов к восстановлению и, как содопант, не является перспективным для твердых растворов на основе Се02.

0

-0,5 -

„ -1 " 1?1,5 -О «V» д

е-2 -

м -2,5-

-з -

-3,5 -

■ сс02 о Ьа + N11 ♦ вш £> ей см

и»*««»*0у

. о ег

ж УЬ

-23

-13 -3

1оё р02, атм

Рис. 6. Зависимости общей проводимости Ceo.sLno.2O2s от парциального давления кислорода: (а) при 1023 К (6)при 1173 К

0,09 0,1 0,11 0,12 эффективный радиус допанта, им

0.13 0,18 концентрация допанта, мол. %

Рис. 7. Зависимость критического парциального давления кислорода: (а) от радиуса допанта (б) от концентрации допанта при 1023 К

В четвертой главе представлены исследования структурных и электрических свойств твердого раствора Сео.яБтогОг-б, со-допированного катионами щелочноземельных элементов. По данным РФА в СеоДЗт^М^о.гСЬ.г

х = 0,0 - 1,0 выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы для М = Са2+ во всем интервале концентраций, для М = Бг2+ до 8 мол. %. На рис. 8 представлены экспериментальные параметры твердых растворов и их теоретические значения, вычисленные в предположении одинакового размера вакансий 0,114 нм, а также с учетом разницы их размеров для трех- и двухвалентных допантов ( у"т и у"0 , соответственно).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 *, содержание 8г

0,541

0,2 0,4 0,6 0,8 I х, содержание Са

Рис. 8. Концентрационные зависимости параметра решетки Сеа/5та2-хМх02-з(М= Са): о эксперимент, — теоретические при г, - =1,14;---теоретические, с учетом размера У"ги У"и

Температурная зависимость электропроводности Се0.8(8т1_хСах)о,202-о представлена на рис. 9 а. Электропроводность с увеличением содержания кальция проходит через максимум, соответствующий составам х = 0,2 - 0,4.

-1

|-2 б

* -3

Са1.0 I

Са0.8

СаО.6

Са0.5

Са0.4

СаО.З

Са0.2

Са0.1

СаО.О

I

0,8

1,2 1.4 1ооо/т, к

1.6

-1 ч

-2 " овны

и г О 5г0.3

и -3 - □ 5г0.2

6 ьл ДвгО.!

-4 - ■ вгО.О

♦ вн.о

-5 - Т -

0,8 1

8 в ■ 8 6

'« й ■ ♦

1.2 1,4

1000/Т, к'

1,6

Рис. 9. Температурные зависимости общей проводимости-, (а) Сеа¡(.Чт, хСа.х)а202^, (б) СсаЙ(Ьт

Из анализа спектров комбинационного рассеяния Се08(5т1.хСах)02О2_5 установлено, что частота /*\-моды не изменяется с введением кальция и составляет 462 см"1. Пик кислородных вакансий на частоте 560 см"1 при ведении кальции также сохраняет форму, однако происходит изменение его интенсивности - максимум наблюдается для состава с х = 0,1, дальнейшее увеличение содержание Са2+, по-видимому, приводит к уменьшению свободных кислородных вакансий, чему соответствует уменьшению интенсивности пика.

Электропроводность с увеличением содержания стронция проходит через максимум, соответствующий

составам х = 0,1 - 0,3 (рис. 9 б). Несмотря на низкую растворимость Ва2+ (до 2 мол. %), происходит увеличение проводимости базового состава при его введении (рис. 10). Кроме того, твердые растворы с Ва2+ обладают минимальной энергией активации проводимости.

Исследование объемного и зернограничного вкладов в общую проводимость проводили для Сео.88шо.202-5 и со-допировалных составов с максимальной проводимостью. Годографы импеданса интерпретировали с использованием блочной модели, в рамках которой высокотемпературное шунтирование границ зерен описывается эквивалентной схемой {^(Я^С^ь). Здесь - объемное сопротивление электролита, которое равно значению, отсекаемому на оси К (2) левым концом полуокружности, аппроксимирующей зернограничный процесс. При низких температурах в рассматриваемом интервале частот на годографах присутствует две полуокружности, соответствующие объемному вкладу в высокочастотной области и вкладу границ зерен в среднечастотной области, с соответствующей

-0,5

-1,5

ц2,5

-3,5

-4,5

и' Се0(8тм$ГолД!ао.о<)о.10г-б

ж Сеол(эт0.8Сао.15Вао.о5)о.2<>м ' 10.05)0.1О2-6

.еI.——и-

Ссо.8(это.7<Сао.гВао. Ceo.sSmo.2O2

д,

б

§ а

8

1,2 1.4 1,6 1,8 1000/Т,К

Рис. 10. Температурные зависимости общей электропроводности: Ссоц($т,.хМх^В<1г)1>.20и (М= $г, Са)

эквивалентной схемой: (Е^С^Х^ьС^ь)- Температурные зависимости объемной и зернограничной проводимостей представлены на рис. 11.

а

и и н в а 8 в

м-4 ' й

-6 ' 1

1Д 1,4 1,6 1,8 2

1000/Т, К"1

Рис. П. Температурная зависимость электропроводности

и содопироваиных систем Сец^тогОг-з (&■), Се0.,(Ьта¡Са [,.2)0.102А (о): а - объемной, б - зернограничной

Соопирование приводит к существенному увеличению зернограничной проводимости Се0,85т0.2О2-8, что обусловлено изменением конфигурации границ зерен (возможно, с образованием фацетных структур [1]).

Увеличение концентрации кальция приводит к уменьшению электролитической области (рис. 12. а). Для составов Ссо^т^Са^одОг-б с х = 0; 0,2 и 0,5 значениесоставляет 2,76х10'21; 5,05ХЮ"18 и 1,31 х10"18 атм. Введение

Ва2+ несколько уменьшает р"0,, для Се08(8т0.75Са0.2Ва0.05)0.202-6 его значение при 1023 К составляет 6,06х 10"19 атм, что, однако, по-прежнему выше, чем у базового электролита Ceo.gSmo.2O2.5- Для содопированных систем со Бг2+ для составов с х = 0,2 и 0,3 значения 3,33х 10"19 и 9,88ХЮ~23 атм (рис. 12 б). Введение бария в твердые растворы со стронцием также приводи! к расширению электролитической области. Минимальное значение 3,30х 1023 атм получено для состава Се0.8(8то.758го.2Вао.о5)о.202-г. Таким образом, растворение в решетке Се02 двухвалентных катионов, имеющих эффективный ионный радиус больший, чем для Се4+, приводит к ее расширению, что, во-первых, облегчает миграцию ионов

кислорода, и, во-вторых, минимизирует колебание размеров решетки при смсне окислительных условий на восстановительные.

D Ое„8(8п1,,75Сал jBaflosVjCh-s

Л Cc„.s(Sm,i.8Cai).2)0.2O2_s

О Ce0.g(Smo.7Ca(1.j)o.2Oi^

О Ceo.8(Sm(,.5Cao.5)o.202-s

щ Cc,,.»Sm0.2Oawi

-25 -15 -5

log р02, атм

* Cco.8(Smo.9Bao.i)o.202.e б ■ Ce08(Smi,.75Sre.2Ba0.05)0.202ji

• Ceo.8(Smo.8S r0.i 5880.05)0.202.5 A Ceo.8(Sm0.7Sroj)o.202ji

« Ce,,.8(Sm0.8Sro.2)o.202j

О Ceo.8Smo.202.s

-25 -15 -5

log p02, атм

Рис. 12. Зависимости общей проводимости от парциального давления кислорода CeonSmo.2O2.dU содопированных систем (a) Ceo.s(Stn1.xCax-yBaf)o.202.i

(б) Ceo.8(Smi-xSrx-s£ay)t).202-ô Содопирование приводит к сдвигу начала химического расширения образца в область более низких давлений (для Са~ на 2 порядка, для Sr2* и Ва - на 4) (рис. 13.) Изменяется также характер расширения образцов. Для недопированного образца наблюдается резкое расширение при 10"" атм на величину до 4x10"1 мкм, что соответствует расширению образца при нагревании на 170 град. Аналогичное расширение со-допированные образцы претерпевают в интервале от 10~14 до 10"18, при этом оно происходит ступенчато.

Для двухкомпонентных и со-допированных составов с использованием программы "Alchemy" вычисляли межатомное расстояние, степень ионности и эффективный индекс, который определяется из ионных радиусов и количества кислородных вакансий, появляющихся при допировании [2]:

Effective index = (avg.rCÎI,/eff.r„) (r/r/,). (2)

Здесь avg.r„„ средний ионный радиус катиона и eff>0 - эффективный ионный радиус кислорода. rrf - средний ионный радиус допанта, rh - ионный радиус Се4*. Для всех со-допированных систем прослеживается обратная связь между расчетной величиной эффективного индекса и значением критического

парциального давления. Состав Сео^СЬао^Го.гВаш^о.шОг-з с эффективным индексом 0,951 обладает наибольшей устойчивостью из рассмотренного ряда материалов (6,58x10"24 при 1023 К).

В пятой главе Исследовано влияние методов синтеза (твердофазного (-8), испарения лазером (-Ь) и сжигания нитратов с глицином в качестве органического топлива (-Ы)) Се0.8(8шо.758го.2Вао.о5)о.202-8 и Сео^ЩагОг-б на их структурные свойства, кинетику спекания и электропроводность. По данным РФА все полученные материалы однофазны, имеют структуру флюорита, по результатам химического анализа соответствуют заданному составу в пределах ошибки 2%. Удельная поверхность порошков (данные БЭТ) зависит от способа синтеза, возрастает в ряду Сео^Зпто^Зго.гВаасйЬ.гОм-З (0,77 м2/г) < -Ы (24 м2/г) < -Ь (44 м2/г) и связана с их морфологией (рис. 14).

Рис. 14. Микроструктура порошков Сео.^тол^го.гВао^мОг-б

Максимально дисперсные нанопорошки были получены методом испарения лазером, о чем свидетельствует хорошее соответствие размеров частиц (вычислены из удельной поверхности БЭТ) и кристаллитов (РФА). По данным ТЕМ частицы порошка имеют сферическую форму с размером до 20 нм. Изучение стабильности материалов в процессе спекания проводили методами дилатометрии и ДСК. Для стабилизации структуры, полученной в процессе синтеза, порошок Сео.8(8то.758го.2Вао.о5)о.202.б^ дополнительно прокаливали при температуре 1453 К. В результате, на кривой спекания фазовые превращения не наблюдались, однако температура спекания увеличивалась, и средний размер зерен спеченной керамики становился порядка нескольких микрон. Для стабилизации Се0.8(8т0.758г02Ва0.05)о.2О2.,гЬ применили также метод

микроволнового спекания с одновременным введением спекающей добавки 1 мол. % СоО, что позволило снизить температуру спекания до 1223 К (ниже температуры начала экзотермического процесса, связанного с разложением твердого раствора) и получить керамику с размером зерен до 200 нм. Электропроводность образцов, полученных методом сжигания нитратов и испарения лазером, существенно выше, чем при твердофазном синтезе, что обусловлено чистотой материала и более высокой плотностью.

На рис. 15 представлена удельная мощность ячейки 95%Н2+5%Н20, Рс/электролит/Р1, воздух с несущим электролитом толщиной 0,8 мм. Для сравнительных исследований

использовали электролит на основе Zr02 с 8 мол. % Y,03 (8YSZ), изготовленный на Чепецком механическом заводе.

При плотности керамики 9697%, которая была изготовлена из порошков, полученных методом сжигания нитратов и испарения лазером, практически полностью исключается проникновение Н2 в зону реакции. В сочетании с увеличением электропроводности вследствии чистоты данных материалов это приводит к повышению выходной мощности электрохимической ячейки в целом.

Б шестой главе представлены исследования потенциомегричсских ячеек с ■многокомпонентным электролитом на основе Се02 и электродами из серебра или различных материалов со структурой перовскита. Для определения области активное гей кислорода и температур, в которых твердый раствор

О 8YSZ

О Ce0.s(Sm0.75Sr(i.zB%05)0.2O2_5-S

• Ce„.,8Sm0.22O2.6-S

■ Ce0.78Sra0.22O2.5-N

А Се0.788т022О2.й-Ь

□ Ceo.s(Smi,.-,5Sr„.

д Ceo.8(Smo.7sSro.2Bao.o5)o.202-6-L

500 z j, мА/ем

1000

Рис. 15. Удельная мощность электрохимических ячеек с электролитами: Zr02 -Y2O3, Cen.s(Sms.75Sr0.2Bai,.05)0.2O2su Cen.7^mfl2202-í

0,98Сео.8(8то.75Вао.о55го.2)о.201.875+0,02ТЮ2 обладает преимущественной проводимостью по ионам кислорода, использовали две методики. При высоких температурах (1023 и 1123 К) измеряли зависимость проводимости электролита от парциального давления кислорода. В температурном интервале 773 - 973 К определение потенциала восстановления электролита (ив) проводили методом блокирующего электрода с использованием электрохимической ячейки: N2, А§ |0,98Сео.8(5то.75Вао.о5$го.2)о.201.875+0,02ТЮ2^, воздух. Установлено, что исследуемый твердый раствор обладает преимущественно ионной проводимостью по кислороду до достаточно низких парциальных давлений кислорода (при 973 К - до 3,5><10"25 атм). Нижняя температурная граница установления равновесного потенциала электродов LaNi0.6Co0.4O3, Ьао.б$Го.4Со03+1 вес.% Со2Оз, Ьао.78го.зСоОз+1 вес.% СиО на данном электролите в газовых смесях с содержанием кислорода от 1,25 до 8,6 % составляет 690-770 К. Временные зависимости изменения потенциала исследуемого электрода (время отклика) снимали в ходе быстрой смены смеси с 1,25% 02 на смесь с 4,15% 02. Следует отметить, что с увеличением температуры времена перехода уменьшаются для всех исследуемых электродов. Наименьшее время отклика соответствует электроду состава Ьа0.7$Г0.зСоОз+1 мас.% СиО и составляет 2,4 сек при 923 К. Таким образом, предложенный состав может успешно применяться в качестве электролита в электрохимических устройствах, в частности сенсорах на кислород, функционирующих в среднетемпературной области.

Основные результаты и выводы

• Проведено исследование структуры твердых растворов Се[.хЬпх02^ (1_п -УЬ, Ег, Но, Пу, 0(1, Ей, Бтп, N(1, Ьа), Се1.х(1по51п,о5)х02^ (Ьп = Бтп, Ьа, Ос1 и ЬУ = Оу, N(1, У) х = 0 - 0,2, полученных методом твердофазного синтеза. Во всем интервале составов методом РФА выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы, обладающей кубической структурой (РтЗт). Установлено, что допирование катионами малого радиуса (УЬ3+, Но3+) приводит к

появлению междоузельного вклада, наиболее выраженного при больших содержаниях допанта.

• Гетеровалентное допирование приводит к появлению в рамановских спектрах моды на частоте = 560 см"1 (для катионов с большим эффективным радиусом), и двух мод с частотами 560 см"1 и 600 см"1 (катионы с малым радиусом), интенсивность которых связана как с количеством кислородных вакансий, так и величиной связи катион допанта - вакансия.

• Было проведено исследования термического расширения материала с целью установления характера межатомных связей в кристаллической решетке. Рассчитаны температурные зависимости ТКЛР, максимальные значения коэффициентов получены для допантов Г)у3', 8ш3+ и УЬ3+.

• Установлено, что максимальной электропроводностью обладают твердые растворы с минимальной энергией связи катион допанта-вакансия (Бт3* и Ыс13+). Электропроводность увеличивается в ряду допантов УЬ<1!о<Оу<Еи<Ьа<Ег<5т<Ос1<Г\(1 при температурах выше критической (Тс) и УЬ<Но<Оу<С^Ец<Ьа<Ег<8гп<\1с] в низкотемпературном интервале. Максимум электропроводности и минимум энергии активации соответствует 20-22 мол. % допанта. Максимальной электропроводностью среди Сео.8Ьг>о.202-5 обладает состав Ceo.8Ndo.2O2.-5, (14,8><10"2 См/см при 1173 К), среди (ЬЛсиЬп'оДСе^Ог-б " состав Се0.8о (Ьао.50уо.5)о.202-б (11,1*10'2 См/см при 1173 К). Низкая электропроводность составов с УЪ3+ соответствует предположениям о существовании междоузельных катионов.

• Электролитические свойства твердых растворов зависят как от концентрации допанта, так и его природы. С увеличением концентрации допанта до 30 мол. % значение критического парциального давления уменьшается, далее происходит его увеличение вследствие образования комплексов катион допанта-вакансия. Максимальной устойчивостью в восстановительной атмосфере обладают твердые растворы с Оу3+, Ос1',+, Бт3*, Зт3+/Ш3+, Ьа3+/Оу3+ в качестве допантов.

• Впервые проведено систематическое исследование твердых растворов: Се0.8(8т,.хСах)о.202-б, Се0.8(8т|.хЯгх)().2О2.6, Се0.8(Зт,.х8гх.уВау)0.2Ом (х = 0 - 1). Содопирование Са2+ в интервале концентраций до 10 мол. %, 8г2+ - до 6 мол. %, Ва2+ до 2 мол. % приводит к увеличению электропроводности в 1,5-2 раза за счет увеличения проводимости границ зерен. Содопирование катионами большого радиуса и Ва2+) значительно увеличивает устойчивость твердого раствора, что сопровождается уменьшением критического парциального давления кислорода на 2-3 порядка по сравнению с базовым составом и изменением характера его химического расширения.

• Для двухкомпонентных и содопированных твердых растворов вычислены параметры: межатомные расстояния, степень ионносги и эффективный индекс. Установлено, что максимальной электропроводностью и электролитической областью обладают составы с эффективным индексом, близким к единице.

• Методами испарения лазером твердофазной мишени (впервые) и сжигания нитратов получены наноразмерные материалы состава Сео^ЗтоиОг-а и Се0.8(8ш0.758г0.2Ва0.05)0.2О2.5. Максимально дисперсные нанопорошки с размером частиц до 20 нм были получены методом испарения лазером. Испытания в режиме топливного элемента электрохимических ячеек с данными электролитами показали, что увеличение электропроводности вследствие чистоты наноразмерных материалов и высокой плотности керамики на их основе приводит к увеличению удельной мощности в 2 раза.

• Методом блокирующего электрода с использованием трубчатой электрохимической ячейки из 0,98Сео.8(8гпо.75Вао.о5$Го.2)с.201.875+0,02Т102 установлено, что исследуемый твердый раствор обладает преимущественно ионной проводимостью по кислороду до 3,5 х 10"25 атм при 973 К. Показано, что потенциометрический сенсор с данным электролитом и электродами из серебра или различными материалами со структурой перовскита функционирует в газовых смесях с содержанием кислорода от 1,25 до 8,6 % при температурах до 690-770 К с отклонением потенциала от равновесного не более 1 мВ. Наименьшее

время отклика соответствует электроду состава Ьао.78г0.зСоОз+1 мас.% СиО и составляет 2,4 сек при 923 К.

• Полученные результаты доказывают, что применение электролита 0,98Сео.8(5то75Вао.о53го.2)о.201.875+0,02ТЮ2 позволяет перейти к эксплуатации электрохимических устройств на его основе в среднетемпературном интервале (690-770 К). Дальнейшее снижение рабочей температуры устройств возможно с уменьшением его толщины и соответствующей оптимизацией электродов.

Цитированная литература:

1. Cho P.-S., Lee S. В., Kim D.-S. et al. Improvement of Grain-Boundaiy Condition in Gadolinia-Doped ceria by the Addition of CaO // Electrochemical and Solid-State Letters. 2006. V. 9, N.9. P. A399-A402.

2. Mori Т., Drennan J., Wang Y., Li J. - G., Ikegami T. Influence of nano-structure on electrolytic properties in Cc02 based system // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 70, N.2. P. 309-319.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Пикалова Е.Ю., Демина А.Н., Демин А.К. и др. Влияние добавок Со203, Ti02, Fe203, Мп203 на свойства Се08 Gdo202_s // Неорганические материалы. 2007. Т.43, N.7. С.830-837.

2. Pikalova Е. Yu., Maragou V.I., Demina A.N. et. al. The effect of co-dopant addition on the properties of LnojCeosO^* (Ln = Gd, Sm, La) solid-state electrolyte // Journal of Power Sources. 2008. V. 181. P.l 99-206.

3. Pikalova E.Yu., Maragou V.I., Demin A.K. et. al. Synthesis and electrophysical properties of (1 - x)Ce0.8Gd0_2O2 - ,>- + хТЮ2 (x= 0-0.06) solid-state solutions // Solid State Ionics. 2008. V.179, N.27-32. P. 1557-1561.

4. Пикалова Е.Ю, Сальников B.B., Головкин Б.Г. и др. Электрофизические свойства Ceo.8Gdo.202-6, модифицированного оксида титана // Перспективные материалы. 2010. Т.1. С.76-86.

5. Пикалова Е.Ю., Фадеев Г. И., Калякин А.С. и др. Потенциометрические ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом на основе диоксида церия / Электрохимия. 2010. Т.46, N.7. С.1-8.

6. Пикалова Е.Ю., Никонов А.В., Журавлев В.Д., Бамбуров В.Г. и др. .Влияние метода синтеза на физико-химические свойства Ceo.8(Smo.75Sro.2Bao.os)o.2C)2-6 Н Неорганические материалы. 2011. Т.47, N.4. С.452-457.

7. Пикалова Е. Ю., Бамбуров В. Г., Мурашкина А. А. и др. Твердые электролиты на основе Се02 для среднетемпературных электрохимических устройств // Электрохимия. 20i 1. Т.47, N.6. С.1-8

8. Pikalova E.Yu., Murashkina A.A., Maragou V.l. et. al. Doped Cena Systems as Promising Materials for IntermediateTemperature Electrochemical Devices // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. doi:10.1016/j.ijhydene.2011.01.132

9. Пикалова Е.Ю., Мурашкина A.A. Влияние добавок Sr, Ва, Cs на физико-химические свойства твердых электролитов Ln0.8Cc0.2O2-s (Ln=Gd, Sm,La) // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция. Кисловодск: Сентябрь17-2, СевКавГТУ, 2007. С.430

10. Пикалова Е.Ю., Демина А.Н. Взаимосвязь эффективного индекса с электрическими свойствами твердых флюоритоподобных электролитов на основе диоксида церия // Тез. докл. XIV Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 10-14 сентября 2007 г. Екатеринбург. С. 106

11. Pikalova Е., Murashkina A., Demin A. et. al, Effect of co-dopant addition on properties of Lno.sCeojCta (Ln=Gd, Sm, La)// Fuel Cells in a Changing World: Tenth Grove Fuel Cell Symposium, London, 25-27 September, 2007. P. 125

12. Пикалова Е.Ю., Фадеев Г.И., Медведев Д. А. Методы определения электролитической области кислородпроводящего твердого электролита на основе Се02 для среднетемпературных топливных элементов // Пятая Всероссийская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 16-18 ноября, 2009. С.159-160.

13. Пикалова Е.Ю., Никонов A.B., Саматов О.М. и др. Особенности синтеза многокомпонентного твердого электролита на основе Се02 // 7-й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2-5 февраля, 2010. С. 51.

14. Пикалова Е.Ю., Мурашкина A.A., Стрекаловский В.Н. и др. Влияние радиуса допанта на структурные, электрические и термомеханические свойства твердых растворов Ce^.^Re^-s (х = 0 - 0,20) // 7-й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2-5 февраля, 2010. С. 124.

15.Пикалова Е.Ю. , Мурашкина A.A. Структурные и электрические свойства системы Ceo8(Sm|.xCax)02.s (х=0.0-0.1) // Всероссийская конференция «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 16-18 июня, 2010. С. 77.

16. Сомов С.И., Калякин A.C., Сомова Е.С., Пикалова Е.Ю. Старение твердых оксидных электролитов на основе диоксида циркония и диоксида церия // Всероссийская конференция «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 16-18 июня, 2010. С. 54.

17. Пикалова Е.Ю., Мурашкина A.A. Структурные и электрические свойства системы Cco.x(Smi.xSrx)02.s // XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С.20-22.

Подписано в печать 5.04.2011. Формат А5. Бумага типографская. Печать цифровая. Тираж 100 экз. Типография «Адванс-Принт», г. Екатеринбург, иер. Лобачевского, 1

Введение -6

Глава 1. Литературный обзор. -12

1.1. Кислородные соединения церия -12

1.2. Дефектная структура и электрические свойства Се02 -13

1.3. Твердые растворы на основе СеОг -17

1.4. Электрические свойства твердых растворов на основе СеСЬ -201.4.1. Зависимость ионной проводимости от радиуса катиона -20-допанта

1.4.2. Температурная зависимость электрических свойств твердых -26-растворов на основе Се

1.4.3. Факторы, определяющие уровень электронной -29-проводимости в допированном СеСЬ

1.5. Многокомпонентные системы на основе СеСЬ, стратегия -33-содопирования

1.5.1. Многокомпонентные твердые растворы на основе -33-Се02,содопированного несколькими РЗЭ или У3+

1.5.2. Многокомпонентные твердые растворы на основе СеСЬ, -36-допированного катионами РЗЭ и щелочноземельных или щелочных элементов

1.5.3. Композитные твердые электролиты на основе СеСЬ -391.5.4. Факторы, определяющие образование локальных структур в -41-объеме электролита

В настоящее время разработаны электрохимические устройства различного назначения: топливные элементы — для преобразования химической энергии топлива в электрическую; электролизеры — для преобразования электрической энергии в химическую энергию продуктов, в частности водорода; электрохимические газоанализаторы состава газообразных и жидких сред.

Основным элементом перечисленных выше электрохимических устройств является электролитическая ячейка на основе твердого электролита. Твердые электролиты должны удовлетворять следующим основным критериям [1]:

- значительная кислород-ионная проводимость в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода;

- стабильность электрофизических свойств твердого электролита при длительной эксплуатации;

- максимально возможная плотность и низкая газопроницаемость;

- достаточно хорошая термическая устойчивость и механическая прочность, препятствующая разрушению керамических изделий в условиях резких термоциклических нагрузок и повышенных вибраций.

В настоящее время в качестве конструкционной керамики в электрохимических устройствах различного назначения используется оксид циркония, стабилизированный оксидами скандия, иттрия, кальция и магния. Электролиты 2г02-Са0-У203 и 2г02-М£0-У203, наиболее доступные в применении, имеют сравнительно невысокую проводимость и нестабильные свойства, обусловленные распадом твердого раствора [2, 3]. Материалы Хг02-У2Оз, характеризующиеся достаточно высокой проводимостью и сохраняющие стабильность свойств в широком интервале парциальных давлений кислорода, широко применяются в электрохимических устройствах с рабочей температурой 1173 - 1273 К. В среднетемпературной области (873 — 1073 К) их проводимость недостаточна для обеспечения эффективной работы ЭХУ. Кроме того высокие рабочие температуры приводят к взаимодействию материала твердого электролита с материалами электродов и» токопроходов, снижая рабочие характеристики ЭХУ.

Наиболее высокой электропроводностью из всех известных твердых электролитов на основе оксида циркония являются1 электролиты на основе гю2-8с20з [4, 5]. Однако фазовая неустойчивость этих материалов обуславливает нестабильность электрофизических свойств при их длительной эксплуатации. Дороговизна и ограниченные запасы 8с203 также являются серьезной причиной, ограничивающей широкое применение материалов на его основе.

Твердые растворы на основе Се02 обладают высокой ионной проводимостью, при температурах ниже 1073 К в 4 - 5 раз превышающую проводимость 2г02-У203 [6], низкой энергией активации общей проводимости [7, 8], высокой каталитической активностью парциального окисления метана [9]. Благодаря этим преимуществам использование электролитов на основе Се02 перспективно как в ТОТЭ, так и в других ЭХУ — электролизерах и датчиках [10, 11]. Снижение рабочей температуры до 873 - 1023 К значительно увеличивает срок службы ЭХУ, позволяет использовать дешевые материалы электродов и токопроходов, что способствует снижению себестоимости и коммерциализации таких устройств.

Основной недостаток известных твердых растворов на основе Се02 — недостаточно широкая электролитическая область и низкая механическая прочность. Поиск новых материалов на основе Се02 с улучшенными электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере имеет большое практическое значение для развития электрохимической энергетики.

Актуальность работы

Направления исследований и методы получения материалов, в том числе наноразмерных, представленных в литературе, разнообразны. Часть работ посвящена содопированию Се02 несколькими редкоземельными элементами, имеется, ряд работ по содопированию редкоземельным и щелочноземельными элементами. Однако систематических исследований данных систем не представлено, данные по исследованию электрических свойств многокомпонентных систем в восстановительной атмосфере немногочисленны. В данной работе проведены комплексные исследования твердых растворов на основе СеСЬ, полученных различными методами, для установления взаимосвязи между их свойствами и выбора перспективных материалов с точки зрения их применения в различных электрохимических устройствах. Работа была выполнена в рамках проекта РФФИ № 09-03-00181 «Перспективные керамические материалы с кислород-ионной проводимостью на основе диоксида церия для электрохимических устройств».

Цели и задачи работы

Целью работы является получение твердых растворов на основе СеОо, обладающих высокими электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере, установление связи между их структурой и транспортными свойствами.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

• комплексное исследование структуры, физико-химических и электрических свойств твердых растворов Се^ЬгцОг-з (х = 0 - 0,2), определение их электролитической области;

• исследование структуры, фазового состава и электрических свойств многокомпонентных твердых растворов Сех(Ьа0.5Оу05)1.хО-7.й, Сех(Уо.5Вуо.5)1-х02-8, Сех(Уо.5Сс1о.5)1-х02-8, Сеч(Уо.58то.5)|.х02.5, Сех(Шо.58то.5)1-х02-й, Сех(Ег0.58т0.5)1-хО2.5 (х = 0 - 0,2), в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода;

• исследование влияния содопирования щелочноземельными элементами на структурные и транспортные свойства твердых растворов на основе Сео^ШогОг-з'- Сеовфт^Са^огОг-б, Се0.8(8т1.ч8гх)о.202.5, Сео.8(Зт].х8гх.уВау)о.202-8 (х = 0 — 1), метода синтеза на микроструктуру и электрические свойства твердых растворов Сео.8(8то.758го.2оВао.о5 )о.202-й и Се0.88т0.2О2-5;

• рассмотрение прикладных аспектов применения полученных твердых электролитов: сравнительное исследование рабочих характеристик единичного топливного элемента на основе Се0л88т0.22О25 и Сео.8(8т0л581о.2оВао озЗо.гО?.», определение минимальных температур установления равновесного потенциала электродов со структурой перовскита в потенциометрической ячейке на основе 0,98Сео.8(8то.758го.2Вао о5)о.201.875+0,02ТЮ2.

Научная новизна

• Впервые исследованы транспортные свойства твёрдых растворов Се,.хЬпх02б (Ьп=Ш, Ей, Эу, Но, Ег, Ьа/Бу, УЮу, УЮй, У/8ш, N¿/8111), х = 0 - 0,2 в интервале температур 623 - 1173 К и парциальных давлений

УК кислорода 0,21 - 10" атм. Установлена связь между структурными параметрами исследованных систем и их термомеханическими, электрическими свойствами, а также устойчивостью в восстановительной атмосфере.

• Впервые проведено систематическое исследование твердых растворов на основе Сео.88шо.202.5, содопированных ЩЗЭ: Се0.8(8т1.хСах)0.2О2-§, Сео.8(8ш1.х8гх)о202-5, Се0.8(8т1.х8гх.уВау)0 2О2-5 (х = 0 — 1). Найдены оптимальные концентрации и сочетание допантов, которые позволяют значительно увеличить электропроводность базового твердого раствора (в 1,5-2 раза в зависимости от состава). Обнаружено, что содопирование катионами большого радиуса (8г2+ и Ва2+) значительно увеличивает устойчивость твердого раствора, что сопровождается уменьшением критического парциального давления кислорода на 2-3 порядка по сравнению с базовым составом и изменением характера его химического расширения.

• Получены методами сжигания нитратов и лазерным испарением твердофазной мишени (впервые) наноразмерные материалы состава Се0.788т0.22О2-5 и- Се0.8(8т0.758го 2оВа0 оз^.гСЬ-б. Установлена корреляция между методом синтеза и физико-химическими и электрическими свойствами материалов, а также характеристиками электрохимических ячеек на их основе.

• Предложен метод исследования области кислород-ионной проводимости материала с использованием потенциометрической ячейки на его основе. Для электрохимического сенсора на кислород на основе полученного многокомпонентного электролита 0,98Се0.8(8то.75$Го 2Вао.о5)о 2О1.875+0,02ТЮ2 определены температурные границы установления равновесного потенциала для электродных материалов А§, Ьа№о/,Соо 4О3, Ьа() ^го 4С0О3 + 1 вес.% Со203, Ьаолйго.зСоОз + 1 вес.% СиО.

Практическое значение работы

Использование предложенного высокопроводящего и устойчивого в восстановительной атмосфере материала электролита в ТОТЭ позволит существенно снизить стоимость получаемой электроэнергии, в том числе за счет применения дешевых компонентов электрохимической системы и снижения скорости их деградации. Результаты работы рекомендуются для использования предприятиями и организациями, занимающимися получением, исследованием и применением материалов для ЭХУ, такими как: Институты высокотемпературной электрохимии, химии твердого тела, металлургии, электрофизики УрО РАН; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина; Институты катализа им. Борескова, химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск; Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Московской области; игиуегзИу о!^ ТЬез5а1у, Уо1оз,Огсесеидр.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2007; XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; Fuel Cells in a Changing World: Tenth Grove Fuel Cell Symposium, London, UK, 2007; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009; Седьмом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение», Новосибирск, 2010; XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов», «Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии», Нальчик, 2010; Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2010.

Личный вклад соискателя

Соискателем самостоятельно проведено планирование исследований, синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении синтеза материалов методом сжигания нитратов и испарения лазером, экспериментов по РФА, КР-спектроскопии и исследованию свойств электродных материалов принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН, ИХТТ УрО РАН и ИЭФ УрО РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 8 статей в реферируемых журналах, указанных в списках ВАК, и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Проведено исследование структуры твердых растворов CeixLnx02-s (Ln = Yb, Er, Ho, Dy, Gd, Eu, Sm, Nd, La), Ceix(Lno.5Lnlo.5)x02-s (Ln = Sm, La, Gd и Ln' = Dy, Nd, Y) x = 0 - 0,2, полученных методом твердофазного синтеза. Во всем интервале составов методом РФА выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы, обладающей кубической структурой (Fm3m).

• Гетеровалентное допирование приводит к появлению в рамановских спектрах моды на частоте ~ 560 см"1 (для катионов с большим эффективным радиусом), и двух мод с частотами 560 см"' и 600 см"1 (катионы с малым радиусом), интенсивность которых связана как с количеством кислородных вакансий, так и значением энергии связи катион допанта — вакансия.

• Было проведено исследования термического расширения материала с целью установления характера межатомных связей в кристаллической решетке. Рассчитаны температурные зависимости ТКЛР, максимальные значения коэффициентов получены для допантов Dy3+, Sm34 и Yb3+.

• Установлено, что максимальной электропроводностью обладают твердые растворы с минимальной энергией связи катион допанта-вакансия

I "> I

Sm и Nd ). Электропроводность увеличивается в ряду допангов Yb<Ho<Dy<Eu<La<Er<Sm<Gd<Nd при температурах выше критической (Тс) и Yb<Ho<Dy<Gd<Eu<La<Er<Sm<Nd в низкотемпературном интервале. Максимум электропроводности и минимум энергии активации соответствует 20-22 мол. % допанта. Максимальной электропроводностью среди Се0 «Ln0 2O2-S обладает состав Ceo.8Ndo2O2.-5, (14,8><10"2 См/см при 1173 К), среди (Ln0.5Ln'().5)\CeixO2-5 - состав Се08о (Lao.5Dyo.5)o.202-s (11,1x10"" См/см при 1173

К). Низкая электропроводность составов с Yb соответствует предположениям о существовании междоузельных катионов.

• Электролитические свойства твердых растворов зависят как от концентрации допанта, так и его природы. С увеличением концентрации допанта- до 30 мол. %. значение критического' парциального давления уменьшается, далее происходит его увеличение вследствие образования комплексов катион допанта-вакансия. Максимальной устойчивостью в восстановительной атмосфере обладают твердые растворы с

Dy3+, Gd3+, Sm3+,

-у | "7.1, "j I л I

SmJ /Nd , La /Dy в качестве допантов.

• Впервые проведено систематическое исследование твердых растворов: Ce08(Sm,.xCax)o.202.5, Ceo.8(Sm,.xSrx)o202-s, Ceo.8(Sm1.xSrx.yBay)o.202.s (х = 0 - 1). sy j j

Содопирование Ca" в интервале концентраций до 10 мол. %, Sr - до 6 мол. %, Ва2+ до 2 мол. % приводит к увеличению электропроводности в 1,5-2 раза за счет увеличения проводимости границ зерен. Содопирование катионами большого радиуса (Sr~ и Ва~ ) значительно увеличивает устойчивость твердого раствора, что сопровождается уменьшением критического парциального давления кислорода на 2-3 порядка по сравнению с базовым составом и изменением характера его химического расширения.

• Для двухкомпонентных и содопированиых твердых растворов вычислены параметры: межатомные расстояния, степень ионности и эффективный индекс. Установлено, что максимальной электропроводностью и электролитической областью обладают составы с эффективным индексом, близким к единице.

• Методами испарения лазером твердофазной мишени (впервые) и сжигания нитратов получены наноразмерные материалы состава Ceo.78Smo.2202-8 и Се0 8(Sm0.75Sr0 2Ва0 о5)о.2СЬ-5- Максимально дисперсные нанопорошки с размером частиц до 20 нм были получены методом испарения лазером. Испытания в режиме топливного элемента электрохимических ячеек с данными электролитами показали, что увеличение электропроводности вследствие чистоты наноразмерных материалов и высокой плотности керамики на их основе приводит к увеличению удельной мощности в 2 раза.

• Методом блокирующего электрода с использованием трубчатой электрохимической ячейки из 0,98Сео8(8то75Ваоо58го2)о20| 875+0,02ТЮ2 установлено, что исследуемый твердый раствор обладает преимущественно ионной проводимостью по кислороду до 3,5х10"~ атм при 973 К. Показано, что потенциометрический сенсор с данным электролитом и электродами из серебра или различными материалами со структурой перовскита функционирует в газовых смесях с содержанием кислорода от 1,25 до 8,6 % при температурах до 690-770 К с отклонением потенциала от равновесного не более 1 мВ. Наименьшее время отклика соответствует электроду состава Ьао.78го.зСоОз+1 мас.% СиО и составляет 2,4 сек при 923 К.

• Полученные результаты доказывают, что применение электролита 0,98Сео.8(8то.75Вао.о58го.2)о.20] 875+0,02ТЮ2 позволяет перейти к эксплуатации электрохимических устройств на его основе в среднетемпературный интервал (690-770 К). Дальнейшее снижение рабочей температуры устройств возможно с уменьшением толщины электролита и соответствующей оптимизацией электродов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность Сомову Сергею Ивановичу за идейное вдохновение, Демину Анатолию Константиновичу за помощь в организации экспериментальной работы и Бамбурову Виталию Григорьевичу за руководств диссертацией. Особенную признательность автор выражает своим коллегам, сотрудникам Лаборатории электролиза газов ИВТЭ УрО РАН, принимавших активное участие в дискуссиях и обсуждении результатов, лично Жиленко Алексею Федоровичу и Степанову Валерию Александровичу за организацию экспериментов, а также всем сотрудникам института за помощь в проведении аттестации образцов. Автор благодарит коллективы ИХТТ и ИЭФ УрО РАН за предоставленную возможность получения и исследования свойств наноразмерных материалов.

3.5. Заключение

Проведено комплексное исследование структуры твердых растворов Се1.хЬпх02.й и (Ьпа5Ьп,,)5)хСе1.ч02.й , х = 0 - 0,2, полученных методом твердофазного синтеза. Во всем интервале составов методом РФА выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы, обладающей кубической структурой (РтЗт), получена эмпирическая зависимость параметров решетки от радиуса катиона допанта.

Установлено, что плотность образцов зависит как от концентрации допанта, так и его радиуса, причем для катионов с эффективным радиусом гс1< гс плотность увеличивается с концентрацией допанта, для допангов с г(/>гс плотность образцов значительно снижается с увеличением концентрации.

Получены зависимости линейного расширения Се^ЬгцСЬ-б в интервале температур 293 - 1173 К и расчитаны температурные зависимости ТКЛР, которые изменяются в данном температурном интервале в пределах 7,7 -14,0x10"6 К"1, максимальные значения достигаются для допантов Оу3' и Бт3*.

Методом СКР установлено, что при допировании РЗЭ наблюдается систематический сдвиг F2¿-мoды в область низких частот для всех допированных образцов с радиусом г^ > гс и в область высоких частот при г й < гс. Гетеровалентное допирование приводит также к появлению дополнительной рамановской моды на частоте ~ 560 см"1 для катионов с большим эффективным радиусом, и двух мод с частотами 560 см"1 и 600 см"1 для катионов с малым радиусом. Интенсивность примесных мод увеличивается с уменьшением величины энергии связи катион допанта-кислородная вакансия и максимальна для Бт31.

Исследованы электрические свойства твердых растворов Се1чЬпх02-б на воздухе в интервале температур 623 — 1173 К. Максимальной проводимостью обладает состав Сео.кИёо2О2-5 (14,8x10"" при 1173 К). Составы с неодимом обладают самой высокой электропроводностью во всем интервале концентраций.

Среди содопированных двумя редкими землями систем максимальной электропроводностью обладает состав Сео.хо^ао.зОуо^о^СЬ-б (11,1x10~2 См/см при 1173 К). Содопирование двумя редкими землями и иттрием не дает особого эффекта в увеличении электропроводности при высоких концентрациях допанта (15 — 20 мол. %), электропроводность, как правило, равна среднему арифметическому значений электропроводности базовых систем. При низких концентрациях допанта (10 мол. %) эффект увеличения электропроводности наблюдается для твердых растворов с сочетанием катионов 8т/Ыс13^ и Ьа/Оу">+. При содопировании иттрием наблюдается снижение электропроводности во всем интервале концентраций.

Исследовано влияние радиуса допанта, его концентрации и температуры на устойчивость в средах с низким кислородным потенциалом твердых растворов на основе СеСК Минимальным значением /^обладает состав Сео^тооСЬ-б

2,76x10"" атм при 1023 К). С увеличением концентрации допанта значение критического парциального давления уменьшается. Данная тенденция сохраняется до 30 мол. % допанта (3,98x10""" атм), далее происходит увеличение р^ и для 35 и 40 мол. % составляет 1,83х 10"20 и 9,03х 10"19 атм.

Среди трехкомпоненгных твердых растворов минимальное значение р*0

1,17хЮ~18 атм получено для Ceo.8Ndo.1Smo.1O2.s- Установлено, что введение в качестве содопанта заметно снижает устойчивость твердых электролитов на основе Се02.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДОПИРОВАНИЯ КАТИОНАМИ Са2+, 8г2+ и Ва2+ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Се0.88т0,2025

Проведено систематическое исследование структурных и электрических свойств Се()88то202-л, содопированного катионами щелочноземельных элементов, в широком интервале концентраций допанта, температур и парциальных давлений кислорода с целью установления причин, влияющих на электропроводность системы и ее поведение в среде с низким кислородным потенциалом.

4.1. Структурные характеристики содопированных систем

По данным рентгенофазового анализа в Сео.х(8т1.чСа%)о.202-о выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы кубической структуры (пр.гр. РтЗпг) (рис. 4.1).

15

25

35 J

45

J —А

1± ±

1А

20

Л.

65

-Х-Г^.

Ах.

75 х-1,0 "х=0,8 \=0,6 "х=0,5 ' \=0,4 " \=0,3 " х=0,2 " х=0,1 " \=0,0

85

Рис. 4.1. Рентгенограммы образцов составов Сеох^т^СаОолОз-о, х = 0,0 - 1,0.

Двухвалентный допанг создает большее количество вакансий кислорода, чем трехвалентный, что приводит к эффекту сжатия решетки и уменьшению ее параметра. Значения критических радиусов для двух- и трехвалентных допантов 0,1106 им и 0,1024 нм, соответственно (раздел 1.3). Поскольку эффективный ионный радиус кальция (0,1120) более близок к гс для двухвалентных допантов, чем самария (0,1079) к гс для трехвалентных, то при замещении Sm3+->Ca2t имеет место лишь небольшое уменьшение параметра решетки (рис. 4.2 а). Данная зависимость в пределах ошибки является линейной и свидетельствует о том, что в исследуемом интервале концентраций допантов образуется непрерывный ряд твердых растворов. Аналогичные результаты по уменьшению параметра с введением кальция получепы в [121]. В то же время полученная в [122] зависимость параметров твердых растворов Се0 8Sm„2-xCa402-s носит обратный характер (увеличение параметра с у ^ увеличением содержания Са*" ). Параметр решетки базового состава Ceo.sSmo^Cb-o, приведенный в [122] составляет 0,5428 нм, что значтельно ниже полученного нами значения 0,5438 ± 0,0003 нм и в работе Yahiro и др. - 0,5440 нм [30]. Причины такого расхождения непонятны, и, вероятнее всего, связаны с неточностью данных, полученных в [122].

0,5*12

0.2 0,4 0.6 O.i содержание Sr

0,545 0.544

0,54

0 0.2 0,4 0,6 0,8 \, содержание Са

Рис. 4.2. Параметры решетки Сео^т^М^о.гСЬ-й: эксперимент, — теоретические а при /• . = 1,14;---теоретические а с учетом размера V",.и

На рис. 4.3 представлена микроструктура полированных образцов (температура обработки после полировки — 1623 К).

Рис.4.3.Микроструктура полированных образцов: Се0.8(8т|.хСах)0.2О2-б (а) х = 0 : (б) х = 0,02; (в) х = 0,04; (г) х = 0,05.

Обработку микрофотографий проводили в Лаборатории ФХМА ИХТЭ УрО РАН с использованием программы "СИеи^а". Распределение зерен по размеру представлено на рис. 4.4. Следует отметить, что введение кальция приводит к более равномерному спеканию материала, что улучшает микроструктурные характеристики и приводит к узкому распределению размеров зерен. При увеличении содержания кальция средний размер зерна увеличивается (13 и 24 мкм при х = 0,02 и 0,05, соответственно).

В, мм

Рис. 4.4. Гистограмма распределения зерен по размеру Сео.8(8т1хСах)о.202-5.

Введение в Сео.ввто.гОг-б стронция приводит к тому, что в интервале концентрации

8г 0-8 мол. % образуется однофазный твердый раствор типа флюорита (рис. 4.5), параметры которого возрастают линейно с увеличением концентрации Эг2+ (рис. 4.2 б).

Эффективный радиус

Бг" (0,1260 нм) превышает критическии ионный радиус для двухвалентных допантов в структуре флюорита на 0,0154 нич*.

I Т 11

Следовательно, при замещении Эш на Бг в пределах образования однофазного твердого раствора происходит закономерный рост параметра, что согласуется с результатами в работе Ие [123]. С увеличением содержания стронция выше 8 мол. % в образцах регистрируется появление второй фазы БгСеОз, параметр твердого раствора при этом практически не меняется. Далее происходит резкое снижение параметра, что связано с появлением оксидной фазы БгО. Для сравнения на рис. 4.2 приведены теоретические параметры решетки, которые вычисляли с использованием модели жестких сфер в предположении образования твердого раствора замещения. Уравнение образования твердого раствора Се0.8(8т1хМх)о.202.5 (М = Са, Бг) можно записать следующим образом:

0,2 х (хМО+(1-х)8тО,.5) + 0,8Се02 = 0,2хМёе + 0,2(1 -х^т^, + + (0,2х + (1 -х)) V" + 0,8Се Се +(2- (0,2х + (1 - х)))00 (4.1.1)

Параметр решетки идеальной структуры флюорита можно вычислить согласно уравнению: а=^(гап+гса() (4.1.2) где гап и гса1 - радиусы аниона и катиона соответственно. Из уравнения (4.1.1) радиусы можно записать как: 0,2хгм + 0,2(1 - х)г8т + 0,8гСе (4.1.3) г = ап г2-(\-х)-к0, 2x0,5-0,2х^| ("1 - х^) х 0,2 х 0,5 + 0,2х го+ 0 V" ' ) V

Из уравнения (4.1.1) и (4.1.2) и с учетом поправочного фактора 0,9892 [21] выражение для параметра решетки можно записать следующим образом: а = 0,9892—[0,8гГе + 0,2хг„ + 0,2(1 - х)г8т ] + (4.1.5)

1-х)* 0,1 0,2х

--г-+--г,,. л/3 2 л/3 где и - вакансии, вносимые трех- и двухвалентным допантом.

Вычисленные значения радиуса кислородных вакансий для 8г2+, Са2+ и Бш34" по формуле (4.1.5) с использованием известных параметров решетки для твердых растворов Се0,9581*0,0501.95 (а=0,543 нм), Се0,8оСао,2о01>9 (а = 0,5147 нм), Се0,808т0,2О|,9 (а = 0,5348) составляют соответственно 0,1097; 0,1124 и 0,1149 нм, соответственно. Из сравнения представленных на рис. 4.2 теоретических зависимостей значений параметров твердых растворов Се0.8(8ткхМч)0.2О2-й (М=Са, 8г), и вычисленных с учетом размеров кислородных вакансий, вносимых двух и трехвалентными допантами, а также с использованием единого размера вакансий, приведенного в литературе 0,114 нм [21] и экспериментальных данных видно, что в первом случае совпадение с экспериментальными результатами лучше.

4.2. Электрические свойства

4.2.1. Температурная зависимость электропроводности содопированных систем

Температурную зависимость электропроводности системы Се0.8(8т1хСах)о.202-5 исследовали в интервалах температур 623 - 1173 К (Рис. 4.6 а). Электропроводность с увеличением содержания кальция проходит через максимум, соответствующий составам х = 0,2 — 0,4. При введении заряженных дефектов Бт^в кристаллическую решетку Се02 образуются дефекты противоположного заряда — вакансии кислорода - для сохранения условия электронейтральности: [8т'Се] = 2[У"]. Допирование кальцием также приводит к образованию кислородных вакансий: = при этом количество вакансии кислорода на катион Са в 2 раза выше, чем для Бит . Возникновение упругих взаимодействий, направленных на уменьшение локальных возмущений, связанных с образованием этих видов дефектов приводит к появлению локальных дефектных структур типа (Зт'Се - V" -8т'Сс), (8т'Се - У")' и (Сасе -V") (раздел 1.3). Максимальная электропроводность при исследовании систем Се1х8тх02-5 получена нами для состава с х = 0,22, при этом концентрация кислородных вакансий 8 = 0,11. Подставляя данное значение в Сео8(8т1-хМх)о202-5, получим оптимальное значение концентрации двухвалентного допанта - 2 мол. %. Однако экспериментальная электропроводность достигает максимума при более высоких концентрациях Са" — от 4 до 8 мол. %, что, возможно, связано с уменьшением энергии связи допант-вакансия в содопированных составах, как было получено для систем СеОг-Ьа2Оз [64]. Далее с увеличением концентрации Са" электропроводность незначительно уменьшается (рис. 4.6 б). Полученные нами результаты (эффект увеличения электропроводности при содопировании кальцием) хорошо согласуются с экспериментальными данными Дудек [121], но значительно ниже представленных в [122], что вероятнее всего объясняется различием методов получения материала. Если сравнивать величины общей электропроводности составов Сео.нЭто.гОг-б и СеоДЗто.бСао^о.гСЬ-б, то увеличение при содопировании составило 1,9 в нашей работе; 1,7 в [121] и 1,4 в [122]. Таким образом, содопирование дает эффект увеличения электропроводности в независимости от метода синтеза, однако для материалов, полученных твердофазным методом, он проявляется в большей мере. Из концентрационных зависимостей электропроводности установлено, что при низких температурах влияние Са" (при содержании до 10 мол. %) на электропроводность системы максимально. Вероятнее всего, влияние содопанта сказывается на проводимости границ зерен исследуемой системы.

Для Се0 8(8т1хСах)о.202-б получены спектры комбинационного рассеяния (рис. 4.7). Частота Т^-моды структуры флюорита не изменяется с введением кальция и составляет 462 см"1. а

-1

I -2 и с ел -3

-4

-5

X Са1,0 Д Са0,8 О Са0,6 Ж Са0,5 + Са0,4 о Са0,3 □ Са0,2 ■ Са0,1 А Са0,0

0,8 1 8

1,2 1,4

1 ооо/т, к:'

1,6

Рис. 4.6. Зависимости общей проводимости в воздушной среде Се()8(8т|.хСах)о.202-б температурная (а) и концентрационная (б).

Рис. 4.7. Рамановские моды образцов Сео.8(8т1хСах)о.202-б

Аналогичная ситуация наблюдается для пика на частоте около 560 см"1, соответствующего кислородным вакансиям. При ведении кальции не изменяется ни форма, ни частота пика, но происходит изменение его интенсивности. Как отмечалось в [108], интенсивность данного пика пропорциональна концентрации допанта (концентрации кислородных вакансий). При замещении 8т на Са" происходит увеличение количества кислородных вакансий и интенсивность пика должна увеличиваться. Однако, как видно из рис. 4.7, максимум интенсивности наблюдается для состава с х = 0,1, дальнейшее увеличение содержание Са~ , по-видимому, приводит к уменьшению свободных кислородных вакансий вследствие их ассоциации и интенсивность пика уменьшается. Таким образом, в содопированной системе транспортные свойства определяются противоположными по воздействию процессами: с одной стороны, усилением процессов комплексообразования из-за увеличения количества кислородных вакансий, а с другой стороны — ослаблением связи катион допанта-вакансия вследствие замещения самария кальцием.

Температурная зависимость электропроводности Сео8(8т1х8гх)о.202-о представлена на рис. 4.8 а. Электропроводность с увеличением содержания стронция проходит через максимум, соответствующий составам х = 0,1 — 0,3. В случае содопирования Бг2+ появляется дополнительный фактор, влияющий на величину электропроводности. Вследствие низкой растворимости 8г" в структуре флюорита (до 8 мол. %),.при более высоких содержаниях стронция уменьшение электропроводности связано не только с процессами ассоциации дефектов, но и с появлением низкопроводящей фазы 8гСе03 (рис. 4.8 б).

На рис 4.9 представлены температурные зависимости содопированпых составов с Ва2+: Се08(8т1.хМх.уВау)о.202.5 (М = вг, Са), х = 0; 0,15; 0,20 и у = 0,1; 0,05. При со допировании Сео^тооОг-з катионами Ва" в количестве 2 мол. % происходит увеличение проводимости базового состава. Эффект от содопирования особенно заметен при низких температурах. Максимальные значение электропрвоводности получены для составов

Се0.8(8т0 75М0.2оВа0 05)0.202-5, (М = 8г, Са) (Приложение 3). Нужно отметить, что при одинаковом количестве допанта проводимость систем со 8г21 выше, что, возможно, обусловлено меньшей энергией связи 8г-0 (33,4 эВ) по сравнению с Са-0 (35,44 эВ) [123]. Энергия связи Ва-О-минимальна в ряду* щелочноземельных элементов и составляет 31,44 эВ, твердые растворы с Ва~ обладают минимальной энергией активации общей проводимости. Однако в связи с тем, что эффективный радиус катиона Ва" составляет 0,142 нм и его растворимость в решетке флюорита составляет менее 2 мол. % [42], нам удалось получить только узкий ряд однофазных твердых растворов на его основе.

Существуют различные предположения о причинах увеличения электропроводности при содопировании катионами щелочноземельных элементов. Наиболее вероятным из них, с нашей точки зрения, является объяснение увеличения проводимости границ зерен вследствие изменения их структуры. Авторы [124] обнаружили в рузультате исследования структуры границ зерен Сео.зОс^лОг-« и Сео.вСёо.гОг-з + 2 мол. % СаО, что в недопированных образцах она хаотична, в то время как при содопировании происходит упорядочение с образования «фацетных структур», как показано на рис. 4.10 . 0

-1

5 -2 о

2 и ею

-3

-4 8

О 8г0,4 О 8г0,3 □ 8г0,2 А 8г0,1 ■ 8г0,0 ♦ 8г1,0

-5 4 0.8

2 и и С м>

0,1

5 в * 2 в а б

А 6

1,2 1,4

1 ооо/т, к:' ив

0,2 0,3

1. Чусовитина, Т. В. Керамические материалы из диоксида циркония / Т. В. Чусовитина. Екатеринбург: УИФ "Наука", 1994. - 92 с. - ISBN 5-02-007413-6

2. Strickler, D. W. Ionic conductivity of cubic solid solutions in the system CaO-Y2O3-Z1O2 / D. W. Strickler, W. G. Carlson // Journal of the American Ceramic Society. 1964.-Vol. 47, N3.-P. 122-127.л

3. Hartburg, R. Bestimmung der Elektronenteilleifuhigkait des Fcstelektrolyten Zr082Yo lMgoosOj 87 nach der Hebb-Wagnerschen Polarisationsmathode/ R. I Iartburg //Zeitschrift fur Physikalische Chemie. -1973. Vol. 254, N 1-2. - P. 393-410.

4. Strickler, D. W. Electrical Conductivity in the Zr02-Rich Region of Several M203-Zr02 Systems / D. W. Strickler, W. G. Carlson // Journal of the American Ceramic Society. 1965. - Vol. 48, N 6. - P. 286-289.

5. Badwal, S. P. S. Effect of dopant concentration on electrical conductivity in the Sc203-Zr02 system / S. P. S. Badwal // Journal of Materials Science. 1987. - Vol. 22, N 11. -P. 4125-4132.

6. Huang, K. Synthesis and electrical properties of dense CeoyGdo |Oi 95 ceramics / K. Huang, M. Feng, J. B. Goodenough // Journal of the American Ceramic Society. -1998. Vol. 81, N 2. - P. 357-362.1. О ^ ^

7. Dirstine, R. T. Ionic conductivity of calcia, yttria, and rare earth-doped cerium dioxide/ R. T. Dirstine, R. N. Blumental, T. F. Kuech // Journal of the Electrochemical Society. 1979. - Vol. 126, N 2. - P. 264-269.

8. Steel, В. С. H. Appraisal of Cei>Gd>02^/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C / B.C.H. Steel // Solid State Ionics. 2000. - Vol.129, N 1-4. - P. 95-110.

9. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. -Л.: Наука, 1969.-201 с.

10. Mogensen, M. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria / M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. -2000. Vol. 129, N 1-4. - P. 63-94.

11. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures / O. Toft Sorensen // Journal of Solid State Chemistry.- 1976. Vol. 18, N 3. - P. 217-233.

12. Panlener, R. J. A thermodynamic study of nonstoichiometric cerium dioxide / R. J. Panlener, R. N. Blumenthal, J. E. Gamier // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1975.-Vol. 36, N 11. -P.1213-1222.

13. Blumental, R. N. Studies of the Defect Structure of Nonstochiometric Cerium Dioxide / R. N. Blumental, P. N. Lee, R. J. Panlener // Journal of the Electrochemical Society. 1971.-Vol. 118,N l.-P. 123-129.

14. Brugner, F. S. Electrical Conductivity of Single-Crystal Ce02 / F. S. Brugner, R. N. Blumental // Journal of the American Ceramic Society. 1971. - Vol. 54, N 1. -P. 57.

15. Tuller, H. L. Defect Structure and Electrical Properties of Nonstoichiometric Ce02 Single Crystal / H. L. Tuller, A. S. Nowik // Journal of the Electrochemical Society.- 1979.-Vol. 126, N2.-P. 209-217.

16. Kim, D.-J. Lattice Parameters, Ionic Conductivities, and Solubility Limits in Fluorite-Structure M02 Oxide (M=Hf^, Zr4t, Ce4+, Th4+, U4') Solid Solutions / D. J. Kim//Journal of American Ceramic Society.- 1989. Vol.72, N 8. - P. 1415-1421.

17. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systamatic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica A.: Foundations of Crystallography. 1976. - Vol. 32, N. 5. - P. 751-767.

18. Hong, S. J. Lattice-Parameters and Densities of Rare-Earth-Oxide Doped Ceria Electrolytes / S. J. Hong, A. V. Virkar // Journal of American Ceramical Society. -1995. Vol. 78. - P. 433-439.

19. Brauer, G. Uber Heterotype Mischphasen bei Seltenerdoxyden / G. Brauer, H. Gradinger // Zeitschrift fur anorganische and allgemaine Chemie — 1954. Vol. 276.- P. 209-226.

20. Raman and x-ray studies of Cei4RE402-y, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd and Tb / J. R. McBridge, K. S. Mass, B. D. Poindexter, W. H. Weber // Journal of Applied Physic. 1994. - Vol. 76, N 4. - P. 2435-2441.

21. Пальгуев, С. Ф. Электропроводность твердых окислов. IV. Системы Се02-BeO, Ce02-Mg0, Се02-Са0, Ce02-Sr0, Се02-Ва0 / С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1961. - Вып. 2. - С. 157-171.

22. Связь электрических и структурных свойств в системе Ce02-Sr0 / В. Н. Стрекаловский, Г. В. Буров, С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова, В. А. Самарина// Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1962.-Вып. 3,-С. 165-169.

23. Yamashita, К. Hydrothermal synthesis and low temperature conduction properties of substituted ceria ceramics / Yamashita K., Ramanujachary К. V., Grcenblatt M. // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 81, N 1 -2. - P. 53-60.

24. Kevane, C.J. Electrolytic Conduction in Calcium-Doped Solid Cerium Oxide / C. J. Kevane, E. L. Holverson, R. D. Watson // Journal of Applied Physic. 1963. - Vol. 34 - P. 2083-2087.

25. Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system with fluorite structure /Н. Yahiro, Y. Eguchi, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Applied Electrochemistry. — 1988.-Vol. 18.-P. 527-531

26. Electrical Conductivity and Diffusion of Oxygen Ions in Rare-Earth-Doped Ceria / S. Sameshima, H. Ono, K. Higashi, K. Sonoda, Y. Hirata, Y. lkuma// Journal of the Ceramic Society of Japan. 2000. - Vol. 108, N 12. - P. 1060-1066.

27. Kilner, J. A. Study of Oxygen Ion Conductivity in Doped Non-Stoichiometric Oxides / J. A. Kilner, R. J. Brook // Solid State Ionics. 1982. - Vol. 6, N 3. - P. 237-252.

28. Catlow, C. R. A. Transport in Doped Fluorite Oxides / C. R. A. Callow // Solid State Ionics. 1984. - Vol. 12. - P. 67-73.

29. Yamamura, H. Electrical Conductivity in Rare-Earth Cation Co-Doped Ceria Solid-Solution System // Jouranl of the Ceramic Society of Japan. 2002. - Vol. 110, N 11. - P. 1021-1024.

30. Density functional theory calculation on the effect of local structure of doped ceria on ionic conductivity / H. Yoshida, T. Inagaku, K. Miura, M. Inaba, Z. Ogumi // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 160, N 1-2. - P. 109-116.

31. Optimization of Ionic Conductivity in Doped Ceria / D.A. Andersson, S.I. Simak, N.V. Skorodumova, I.A. Abrikosov, B. Johansson // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2006. - Vol. 103. - P. 3518

32. Inaba, H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, I I. Tagawa // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 83, N 1-2. - P. 1-16.

33. Jung, G.-B. Effect of temperature and dopant concentration on the conductivity of samaria-doped ceria electrolyte / G.-B. Jung, T.-J. Huang, C.-L. Chang // Journal of Solid State Electorchemistry. 2002. - Vol. 6. - P. 225-230.

34. Faber, J. A Systematic Investigation of the DC-Electrical Conductivity of Rare-Earth Doped Ceria /J. Faber, C. Geoffroy, A. Roux, A. Sylvestre, P. Abelard // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 1989. - Vol. 49, N 3. — P. 225-232.

35. Kharton, V. V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review / V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A. Atkinson // Solid State Ionics. 2004. -Vol. 174, N 1-4-P. 135-149.

36. Sammes, N. Intermediate-temperature SOFC electrolytes / N. Sammes, Y. Du // Fuel Cell Technologies: State and Perspectives. 2005. - P. 19-34. -(NATO Science Series; Series II: Mathematics, Physics and Chemistry; Vol. 202)>

37. Kudo, T. Mixed electrical conduction in the fluorite-type CeiyGd} 02-3/2 / T. Kudo, H. Obayashi / Journal of the Electrochemical Society. 1976. -V. 123. - P. 415-419.

38. Park, H.-J. Oxygen permeability of gadolinium-doped ceria at high temperature / H.-J. Park, G.-M. Choi«// Journal of the European Ceramic Society. 2004. - Vol. 24. — P. 1313-1317.

39. Electrical and Ionic Conductivity of Gd-Doped Ceria / S. Wang, T. Kobayashi, M. Dkiya, T. Hashimoto // Journal of the Electrochemical Society. 2000. - Vol. 147, N 10.-P. 3606-3609.

40. Maricle, D. L. Enhanced ceria a low-temperature SOFC electrolyte / D. L. Maricle, T. E. Swarr, S. Karavolis // Solid State Ionics. - 1992. - Vol. 52, N 1-3. - P. 173-182.

41. Yahiro, H. Electrical properties and reducibility of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell / H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai // Solid State Ionics. 1989.-Vol. 36, N 1-2.-P. 71-75.

42. Tschope, A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide. I. Experiments / A. Tschope, E. Sommer, R. Birringer // Solid State Ionics. -2001.-Vol. 139, N3-4.-P. 255-265.

43. Tschope, A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide. II. Space charge model / A. Tschope // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 139, N 3-4. - P. 267-280.

44. Y.S. Zhen, S.J. Milne, J.R. Brook, Sci. Ceram. 14 (1988)

45. Kilner, J. A. The effects of dopant cation-oxygen vacancy complexes on the anion transport properties of non-stoihiometric fluorite oxides / J. A. Kilner, C. D. Waters // Solid State Ionics. 1982. - Vol. 6, N3. -P. 253-259.

46. Dudek, M. Ceramic oxide electrolytes based on Ce02 Preparation, properties and possibility of application to electrochemical devices / M. Dudek // Journal of the European Ceramic Society. - 2008. - Vol. 28. - P. 965-971.

47. Preparation and properties of rare earth co-doped Ce0.8Sm0.2-xYxOi 9 electrolyte materials for SOFC / X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, L. Jia, X. Xin, W. Su // Journal of Alloys and Compounds. 2006. - Vol. 424. - P. 315-321.

48. Influence of the sintering temperature on electrical property of the Ceo.gSmo.iYo.iOi.y electrolyte / X. Sha, Z. Lii, X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang, W. Su // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - Vol. 433. - P. 274-278.

49. Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials / X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, Z. Ding, X. Xin, W. Su // Journal of Alloys and Compounds. 2007. -Vol. 428.-P. 59-64.

50. Wang, F.-Y. Study on Gd3' and Sm3+ co-doped ceria-based electrolytes / F.-Y. Wang, B.-Z. Wan, S. Cheng // Journal of Solid State Electrochemistry. 2005. -Vol. 9.-P. 168-173.

51. Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system (0.05 < or = Gd./. Ce < or = 0.4) prepared by oxalate coprecipitation*/ Zhang T., lling P.', HuangTI., Kilner J. // Solid State ionics. 2002. - Vol. 148, N3-4. - P. 567-573. ■ •

52. Sintering, and electrical properties of (CeG^oXSmoC^o;! powders prepared by glycinernitrate process / R. Peng, G. Xia, Q. Fu, G. Meng, D. Peng // Materials Eetters. —20021— VoH 56: — P: 1043 — 1047.

53. Van Merle, J. Lanthanide Co-doping of Solid Electrolytes: AC Conductivity Behavior / J. Van Herle, D. Seneviratne, A. J. McEvoy // Journal of the European Ceramic Society. 1999.--V. 19. - P. 837- 841.

54. Omar, S. Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials / S. Omar, E. D. Wachsman, J.C. Nino // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 178, N37-38.-P. 1890-1897.

55. Omar, S. A co-doping approach towards enhanced ionic conductivity in fluorite-based, electrolytes / S. Omar, E. D. Wachsman, J.C. Nino // Solid State Ionics. -2006. -Vol. 177, N 35-36. -P. 3199-3203.

56. Influence of nano-structure on electrolytic properties in CeG2 based system / T. Mori, J. Drennan, Y. Wang, J. G. Li, T. Ikegami // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - Vol. 70, N 2 - P. 309-319:

57. Electrolytic Properties and Nanostructural Features in the La203-Ce02 System / T. Mori, J. Drennan, Y. Wang, J.-H. Lee, J.-G. Li, T. Ikegami // Journal of the Electrochemical Society. 2003. - Vol. 150, N 6; - P. A665-A673.

58. Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-doped Ce02-based system / T. Mori, J; Drennan, J. IT. Lee, J: - G. Li, T. Ikegami // Solid State Ionics. - 2002. - Vol. 154-155, N.2. -P. 461^166.

59. Compositional and structural characteristics of nano-sized domains in gadolinium-doped ceria / F. Ye, T. Mori, D. R. Ou, A. N. Cormak, R. J. Lewis, J. Drennan // Solid State Ionics. 2008. - V. 179, N 21-26. - P. 827-831.7A

60. Simulation of ordering in large defect clusters in gadolinium-doped ceria / F. Ye, T. Mori, D: R. Ou, J. Zou, G. Auchterlonie, J. Drennan // Solid State Ionics. — 2008. — V. 179, N21-26.-P. 1962-1967.71 •

61. Dopant type dependency of domain development in rare-earth-doped ceria: An explanation by computer simulation of defect clusters / F. Ye, T. Mori, D. R. Ou, A. N. Cormak // Solid State Ionics. 2009. - Vol. 180, N 20-22. - P. 1127-1132.

62. Multiple Doping Effect on the Electrical Conductivity in the (Cei.xLa4M>)02-i> (M = Ca, Sr) / HI Yamamura, E. Katoh, M. Ichikawa, K. Kakinuma, T. Mori, 11. Haneda // Electrochemistry. 2000. - Vol. 68, N 6. - P. 455-459.

63. The effect of co-dopant addition on the properties of Ln0 2Ce() к02х (Ln = Gd, Sm, La) solid-state electrolyte / E. Yu. Pikalova, V.I. Maragou, A.N. Demina, A.K. Demin, P.E. Tsiakaras // Journal of Power Sources. 2008. - V. 181. - P. 199-206.I

64. Y2O3 and MgO co-doped ceria based electrolytes / F.-Y. Wang, S. Cheng, C.-H. Chung, B.-Z. Wan // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. - Vol. 10. - P. 879-885.

65. Kleinlogel, C. Sintering and properties of nanosized ceria solid solutions / C. Kleinlogel, L. J. Gauckler// Solid State Ionics. 2000. - Vol. 135, N 1-4. - P. 567573.1.*

66. Влияние добавок Co203, Ti02, Fe203, Mn203 па свойства Ce()8 Gd02O2.s / Е.Ю. Пикалова, A.H. Демина, A.K. Демин, A.A. Мурашкина, B.E. Соперников, H.O. Есина // Неорганические материалы. — 2007.- Т. 43, N7. С.830-837.

67. Synthesis and electrophysical properties of (1 — x)Ce0 sGd« 202 () + лТЮ2 (.v = 00.06) solid-state solutions / E.Yu. Pikalova, V.I. Maragou, A.K. Demin, A.A. Murashkina, P.E. Tsiakaras // Solid State Ionics. -2008. - V. 179, N. 27-32. - P. 1557-1561.

68. Electrochemical properties of Pr-doped Ce/Gd02.cjeita / V. V. Kharton, A. P. Viskup, F. M. Figueiredo, E. N. Naumovich, A. L. Shaulo, F. M. B. Marques // Materials Letters. 2002. - Vol. 53. - P. 160-164.

69. Fagg, D. P. P-type Electronic Transport in Ce0 sGd0 202й: The Effect of Transition Metal Oxide Sintering Aids / D. P. Fagg, V. V. Kharton, J. R. Frade // Journal of Electroceramics. 2002. - V. 9. - P. 199-207.

70. Ionic conductivity of yttrium-doped zirconia and the "composite effect"/ M. Filal, C. Petot, M. Mokchah, C. Chateau, J.L. Carpentier / Solid State Ionics. 1995. -V.80,N 1-2.-P. 27-35.

71. Study on the properties of Al203-doped (ZrO2)0Y2O3)0o« electrolyte / Y. Ji, J. Liu, Z. Lu, X. Zhao, T. He, W. Su // Solid State Ionics. 1999. - V. 126, N 3-4. - P. 277-283.on

72. The influence of alumina on the microstructure and grain boundary conductivity of yttria-doped zirconia / A. Rizea, D. Chirlesan, C. Petot, G. Petot-Ervas // Solid State Ionics. 2002. - V. 146, N 3-4. - P. 341-353.

73. Effect of alumina addition on the electrical and mechanical properties of Ceo.8Gdo2 02s ceramics / T. Zhang, Z. Zeng, H. Huang, P. Hing, J. Kilner // Materials Letters. -2002.- V.57.- P. 124-129.

74. Chockalingam, R. Alumina/cerium oxide nano-composite electrolyte for solid oxide fuel cell applications / R. Chockalingam, V. R.W. Amarakoon, H. Giesche // Journal of the European Ceramic Society. 2008. - Vol. 28, N5.-P. 959-963.o/

75. Minervini, L. Defect Cluster Formation in M203-Doped Ce02 /L. Minervini, MO. Zacate, R.W. Grimes // Solid State Ionics. 1999. - V. 116, N 3-4. - P. 339-349.

76. Low Temperature Fabrication of (Y, Gd, Sm) doped ceria electrolyte / J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya // Solid State Ionics. - 1996.-V. 86-88,N2.-P. 1255-1258.

77. Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system prepared by oxalate coprecipitation / Z. Tianshu, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Solid State Ionics. 2002. - V. 148, N 34.- P. 567-573.

78. Torrens, R. S. Characterisation of (Ce02)o.8(GdOi.5)o.2 synthesis using various technigues / R. S. Torrens, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. -1998.-V. 111, N 1-2-P. 9-15.

79. Jurado, J. R. Present several items on ceria-based ceramic electrolytes: synthesis, additive effects, reactivity and electrochemical behaviour / J. R. Jurado // Jouranal of Materials Science. 2001. - V. 36. - P. 1133-1139.

80. Nitrate-citrate combustion synthesis and properties of CeixSm402.x/2 solid solutions C. Peng, Y. Shang, Z.W. Cheng, X. Cheng, J. Meng. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. - V. 13. - P. 757-762.

81. Rodriges-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron»powder difraction / J. Rodriges-Carvajal // Physica B. 1993. - Vol: 192, N 1-2 - P. 55-69»

82. Миркин, JI. И: Рентгеноструктурный,анализ. Индицирование рентгенограмм / Л. Иг Миркин М.: Наука, 1981. - 494 С.

83. Грассели, Дж. Применение спектроскопии КР в химии / Дж. Грассели, М. Снейвили, Б. Балкин. М.: Мир, 1984. - 216 с.1 п^- Чеботин, В. Н. Электрохимия твёрдых электролитов / В. Н. Чебогин, М. В. Перфильев М.: Химия, 1978. - 312 С.103

84. Горелов, В. П. О методике измерения электропроводности твёрдых окисных электролитов мостовым методом / В. П. Горелов, Б. Л. Кузин // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР: 1976. - Вып. 24. - С. 111-114.

85. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977.-Т 2.-475 С.

86. Kleinlogel, С. М. Mixed Electronic-Ionic Conductivity of Cobalt Doped Cerium Gadolinium Oxide / С. M. Kleinlogel, L. J. Gauckler // Journal of Elcctroceramics. — 2000. V. 5, N. 3 - P. 231-243.

87. Study of solid electrolyte polarization by complex admittance method / J. E. Bauerle // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1969. - V.30, N 12. - P. 2657-2670.

88. Andersson, D. From the Electronic Structure of Point Defects to Functional Properties of Metals and Ceramics: Doctoral Thesis / Royal Institute of Technology (Sweden). Stockholm, 2007. - 63 p. - ISBN 978-91 -7178-590-9.

89. Atkinson, A. Chemically-induced stresses in gadolinium-doped ceria solid oxide fuell cell electrolytes / A. Atkinson // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 95, N 3-4. -P. 249-258.

90. Электропроводность и линейное расширение твердых элекфолитов

91. Cei.xSmx02-5 (х=0.10-0.30) / Е. Г. Ваганов, В. П. Горелов, Н. М. Богданович, И.

92. В. Корзун, В. А. Казанцев // Электрохимия. 2007. - Т. 43, N 6. - С. 695-698. 101

93. Co-doped ceria-based solid solution in the Се02-М20з-Са0, M=Sm, Gd system // M. Dudek, A. Rapacz-Kmita, M. Mroczkowska, M. Mosialek, G. Mordarski // Electrochemica Acta. 2010. - Vol. 55. - P. 4387-4394.

94. Enhanced Ionic Conductivity in Ce0.sSm0.201.9: Unique Effect of Calcium Co-doping / B. S. Baneijee, P. S. Davi, D. Topwal, S. Mandal, K. Menon // Advanced Functional Materials. 2007. - Vol. 17. - P. 2847-2854.

95. Yeh, T.-H. Ionic conductivity investigation in samarium and strontium co-doped ceria system / T.-FI. Yeh, C.-C. Chou // Physica Scripta. 2007. - Vol. T129. - P. 303-307.

96. Improvement of Grain-Boundary Condition in Gadolinia-Doped ceria by the Addition of CaO /Р.-S. Cho, S. B. Lee, D.-S. Kim, J.-H. Lee, D.-Y. Kim, H.-M. Park // Electrochemical and Solid-State Letters. 2006. - V. 9, N.9. - P. A399-A402.

97. Fluorite Structure Type Ceria Type Solid Electrolyte: Пат. 5665482 США, МПК5 H01M 4/88, H01M 4/86, H01M 4/90, B05D 5/12 I Tosoh Corporation, Shinnanyo, Japan; Mori Т., Kuramochi H., Yamamura H. N 582417, заявл. 03.01.1996; опубл. 09.09.1997