Электрохимическое поведение кислородных электродов из платины и смешанных проводников (La,Sr)MnO3 и (La,Sr)(Fe,Co)O3 в контакте с твердыми электролитами на основе LaGaO3 и CeO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ярослвлцев Игорь Юрьевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ ПЛАТИНЫ И СМЕШАННЫХ ПРОВОДНИКОВ (Ьа,8г)Мп03 И (Ьа,8г)(Ре,Со)Ол В КОНТАКТЕ С ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ НА ОСНОВЕ ЬаСаОз и СеОг

специальность 02.00.05 — электрохимия

А втореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук .

Екатеринбург - 2006 .

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бронин Димитрий Игоревич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Мурыгин Игорь Васильевич

кандидат химических наук, доцент Зуев Андрей Юрьевич

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится «27» декабря 2006 г, в 13м часов на заседании диссертационного совета Д 004.002,01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Совета Анфкногенову А.И. E-mail: T.Seripova@ihtc.uran.ru. Факс: +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «24» ноября 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Современные требования, предъявляемые к твераооксидиым топливным элементам, предполагают снижение температуры их эксплуатации с 900 - 1000аС до умеренно высоких температур 500 — 800аС. Один из путей решения этой задачи связан с применением высокопроводящих электролитов. В связи с этим, большой интерес проявляется к недавно открытым твердым электролитам на основе ЬаОаОз со структурой перовскнта, которые имеют существенно более высокую кислородную проводимость по сравнению с традиционно используемым электролитом (гг,У)Ог.$ (У52) [I]. Кроме того, в последнее время возрождается интерес к давно известным высокопроводящим электролитам на основе СеОг [2], поскольку при температурах 500 — 700°С их применение достаточно перспективно.

Кинетика кислородной реакции в электродных системах с электролитами на основе ЬаСЗаОз изучена. слабо. Имеющиеся в литературе работы носят несистематический и фрагментарный характер. На момент постановки работы были известны лишь несколько публикаций, специально посвященных изучению механизма кислородной реакции [3-5]. В литературе отсутствуют даже данные о кинетике кислородной реакции в электродной системе с электродом из пористой платины, считающейся «модельной» электрохимической системой. На момент постановки работы оставались невыясненными причины. низкой электрохимической активности электродов на основе (Ьа,5г)МпОз (Ь5М) в контакте с электролитом (1£ОМ), хотя в электрохимических

ячейках с другими электролитами они успешно используются. Ненсследованы электрохимические характеристики электродов и из других перспективных материалов, например (Ьа,8г)(Ре,Со)Оз (ЬБРС).

Напротив, кинетика электродных процессов в ячейках с электролитами на основе СеОз изучалась многими исследователями, особенно в случае электродов из оксидов со смешанной проводимостью [б]. Тем не менее, некоторые важные вопросы остаются невыясненными. Так, . электроды для практического использования должны иметь продолжительный ресурс работы, но факторы, влияющие на стабильность характеристик электродов во времени, не изучены ни для электродных систем с электролитами на основе Се02> ни, тем более, с электролитами на основе 1_аОаО> Пели работы:

^ Исследование особенностей кинетики кислородной реакции на электродах из

платины в ячейках с ОМ-электрол игом; V выяснение природы низкой электрохимической активности ЬБМ-электродов в контакте с ЬЗСМ-электролитом;

разработка активных кислородных электродов, предназначенных для работы в электрохимических устройствах с твердыми электролитами на основе ЬаСа03 и Се02 при умеренно высоких температурах;

выяснение факторов, влияющих на (лабильность электродных характеристик во времени.

Научная новизна; Впервые изучено поведение поляризационной проводимости электродной системы Р1, Ог/ЬБСЗМ в широких диапазонах парциального давления кислорода в газовой фазе и температуры. Показано, что экспериментальные данные хорошо описываются моделью двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции, один из которых локализован на границе раздела платина-газ, и его'скорость лимитируется процессом диффузии адсорбированного кислорода по поверхности платины, а другой - на границе элекпролит-гаэ, скорость которого определяется скоростью диффузии электронных дырок в электролите. В рамках данной модели определены значения энтальпии и энтропии адсорбции кислорода на платине, энергии активации диффузии атомарного кислорода по поверхности платины и энергии активации дырочной проводимости Ь$6м электролита.

В результате проведенных исследований по выяснению взаимосвязи между активностью модифицированных введением электрокаталитической добавки РгОг-я композиционных ектродов (852 — керамическая добавка

(2г,5сХ?г4) и дисперсностью электрокатализатора, впервые были установлены границы температурного диапазона, в котором электрохимическая активность катодов не зависит от режима их температурной обработки.

Высокоактивные в отношении электровосстановления кислорода композиционные ЬЭМ-Б вг-эл ектроды, модифицированные введением электрокаталитической добавки РгОг.*, были опробованы в качестве катодов топливных элементов с неразделенным газовым пространством. Показано, что электрический потенциал таких катодов в неравновесной газовой смеси 70%Аг+20%СН»+10%02 в температурном интервале 550-650®С близок к равновесному потенциалу кислородного электрода. Впервые изучены поляризационные зависимости модифицированных Ь8М-Б$2-катодов, сформированных на (Се,£т)0}.{ (БОС) и (УЭИ) электролитах, в

неравновесных газовых смесях, содержащих метан и кислород.

Проведены сравнительные исследования электрохимического поведения кислородных электродов из ЬЭМ, а также двухфазных композиций ЬБМ-ЬБОМ, ЬБМ-ЗОС и ЬБМ-ЗЭг в контакте с ЬЙйМ- и БОС-электролитами. Впервые однозначно установлено, что низкая электрохимическая активность Ь5М-элеюродов в контакте с ЦЮМ-электролитом связана с образованием низкопроводящего продукта взаимодействия между Ь5М и при

температурах формирования электрода.

В результате проведенных длительных экспериментов впервые получены и проанализированы временные зависимости слоевого и поляризационного сопротивления электродов на основе ЬБРС и ЬвМ, модифицированных РЮ^.*, сформированных на ¿ЕЮ и Ь5СМ электролитах.

Практическое значение работы:

1. Полученные данные о механизмах протекания электрохимической реакции в модельной электродной системе Pt, Oj/LSGM важны для развития фундаментальных представлений о кинетике процессов токообразования в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами.

2. Установлено, что композиционные электроды на основе LSM и LSFC, модифицированные путем введения в их пористую структуру электрокатализатора РЮ}.„ обладают высокой электрохимической активностью и проявляют достаточную временную стабильность. Такие электроды рекомендованы в качестве катодов топливных элементов для работы прн умеренно высоких температурах.

3. Показано, что модифицированные РЮ}.* композиционные электроды на основе LSM обладают инертностью по отношению к реакциям окисления углеводородного топлива (метана), а так же способностью пропускать достаточно большие токи прн небольшом перенапряжении. Такие электроды могут быть использованы при температурах 600—700°С в качестве катодов топливных элементов с неразделенным газовым пространством.

На защиту выносятся:

•S Результаты исследования зависимости поляризационной проводимости пористого платинового электрода в контакте с LSGM-электролитом от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе и модель двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции в электродной системе Pt, Oj^LSGM;

результаты сравнительных исследований характеристик электродов на основе LSM в ячейках с LSGM и SDC-электролнтамн и выяснения природы низкой электрохимической активности электродных систем, где имеется контакт между LSM и LSGM; </ результаты исследования' изменения электрокаталитической активности и удельной поверхности РгОз., в зависимости от температуры термообработки и взаимосвязь этих характеристик; V результаты исследования факторов, влияющих на временную стабильность

LSFC и LSM-электродов в ячейках с LSGM и SDC-электролитами. Лпвобаиия работы: Результаты работы докладывались на научных семинарах лаборатории кинетики, научных собраниях и конкурсах молодых ученых ИВТЭ УрО РАН, VII международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004), ХШ Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2004), XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 200S), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006).

Личный «клад соискателя заключается в подготовке образцов и измерительных ячеек, проведении большинства экспериментов, результаты которых приведены в работе, обработке и интерпретации полученных результатов. При подготовке и проведении отдельных экспериментов, а так же при обсуждении полученных результатов в работе принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН к.х.н. Кузин Б.Л., н.с. Богданович Н.М., их. Береснев С.М., кл.н. Шкерин С.Н. Публикации: Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и ГО тезисах докладов.

Структура и обу^м диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента (3 главы), выводов и списка литературы. Материал изложен на 123 страницах, включает 42 рисунка, 10 таблиц. Список литературы содержит 198 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность исследований особенностей кинетики кислородной реакции на электродах из платины и оксидов со смешанной проводимостью в контакте с Ь5йМ-электролитом, а так же разработки активных кислородных электродов, предназначенных для работы в электрохимических устройствах с твердыми электролитами на основе ЬаОаО} и Се02 при умеренно высоких температурах.... Показано, что кинетические аспекты протекания кислородной реакции в электродных системах с электролитами на основе Ьа0а03 исследованы слабо, а в случае электролитов на основе Се02 многие вопросы остаются невыясненными. Сформулированы цели и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В лип^еращ'рном обзоре показаны области применения используемых в работе электролитов и электродных материалов, проанализированы современные направления исследований. Представлены имеющиеся в литературе данные о физико-химических свойствах объектов исследования, даио обоснование их выбора. Рассмотрены механизмы протекания кислородной реакции на электродах из платины и смешанных проводников.

В методической части дается описание методик получения образцов электролита Lao.sjSro.13Gao.e2MgoijO2.s3 и Се^тщО).», способов приготовления электродов, методик определения электрических и электрохимических характеристик исследуемых объектов, методов аттестации материалов. Синтез твердых электролитов проводили по твердофазным технологиям, подробно описанным в [7, 8]. Электроды наносили методом окрашивания из соответствующих спиртовых суспензий на предварительно отшлифованные и отожженные при температуре $00°С плосколараллеяьные таблетки твердого электролита, а затем припекали на воздухе. Слоевое сопротивление вдоль электрода измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе. Метод импедансиой спектроскопии применялся для определения поляризационного

сопротивления электродов и омического сопротивления электролита. В экспериментах использовали несколько измерительных комплексов. В качестве одного из них применялся электрохимический комплекс IM6 (Zahner Elektrik). Другие измерительные комплексы состояли из анализатора частотного отклика и электрохимического интерфейса производства Solartron Instruments Inc. Применялись сочетания приборов следующих моделей: FRA-1260 и 273 А (EG&G), FRA-1170 и EI-I186, FRA-1286 и Е1-1287. Частотный диапазон исследований в большинстве экспериментов составлял 0,1 Tu - 100 кГц. Методом поляризационных кривых были изучены поляризационные характеристики электродов в неравновесных газовых смесях метан-кислород. Методом РФА и электронной микрозондовой спектроскопии изучалась микроструктура и фазовый состав исследуемых электролитов и электродных материалов. Методом Б.Э.Т. определяли удельную поверхность эле ктрохаталитических добавок в пористой структуре электродов. Обсуждение результатов эксперимента:

В; первой главе приведены зависимости поляризационной проводимости вблизи равновесного потенциала для электродной системы Pt, О2 / LaotsSrs. [2Gao,82Mgo. 1 sOj.sj от парциального давления кислорода в газовой фазе и температуры в диапазонах 3-10'5-1 атм и 543-874вС соответственно (рнс.1).

log (Р0 [ атм]) »

Рис. 1. Зависимости поляризационной проводимости электродной системы Р^ р2

/ЬБвМ от парциального давления кислорода в газовой фазе при различных температурах (°С): 1 - 543; 2 - 593; 3 - 644; 4 - 693; 5 - 743; 6 - 794; 7 - 835; 8 -

874.

Для описания полученных экспериментальных данных предложена модель двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции. Один из них, в соответствии с представлениями, развитыми для аналогичных электродных систем с электролитами на основе н СеОг [9-13], локализуется вблизи

трехфазной границы электрод-электролит-газ и лимитируется скоростью поверхностной диффузии адсорбированного атомарного кислорода по

поверхности платины. Другой маршрут может реализоваться через двухфазную границу раздела электролит-газ. Стадии обоих маршрутов кислородной реакции можно представить в следующем виде. Маршрут I.

Стадия кислород диссоциативно адсорбируй гея на поверхности платины

02(g) -» 2<UPt). (1)

Стадия 2: диффузия атомарного адсорбированного кислорода по поверхности платины к трехфазной области электрод-электролит-газ

CUPO 0(Pt-el-g). (2)

Стадия Si восстановление атомарного кислорода до иона и его встраивание в кристаллическую решетку электролита

0(Pt-el-g) + 2e'(Pt) + V0"(el) -> Oo'(el)- (3)

Маршрут //.

Стадия 1: диссоциативная адсорбция кислорода газовой фазы на поверхности электролита

<Mg)-»-2CWel). (4)

Стадия 2: вхождение его в кристаллическую решетку электролита с образованием электронных дырок

ОЛе1) + Vo"<el> O0"(el) + 2h*(el). (5)

Стадия 3: диффузия дырок в объеме электролита к платине

h*(el) -> h*(el-Pt). (6)

Стадия 4: рекомбинация дырок, подошедших к границе раздела электролит-платина, с электронами платины

h'(el-Pt) + e*(Pt) О. (7)

В записанных выше уравнениях в скобках указаны фазы (g - газ, Pt • платина, cl - электролит) или границы раздела, где локализована соответствующая частица. Индекс ad обозначает адсорбированное состояние, Vo" и Оо* -кислородная вакансия и ион кислорода в кислородном узле решетки электролита, соответственно. Все реакции записаны для катодного направления их протекания.

В качестве лимитирующей стадии маршрута I кислородной реакции рассматривается процесс доставки адсорбированного на платине кислорода к трехфазной границе посредством поверхностной диффузии (стадия 2 маршрута [)> в таком случае, в соответствии с подробно разобранными в литературе представлениями [9-13], поляризационная проводимость описывается выражением вида:

0т1) = К,<Ро,)|а/К Poî™")"2 + (Рог),/2]2, (8)

где К| — коэффициент пропорциональности, а Poi"™* - парциальное давление кислорода, при котором реализуется максимальное значение поляризационной проводимости и при котором степень заполнения поверхности платины адсорбированным кислородом равна 0,5.

Для второго маршрута протекания кислородной реакции предполагается, что его лимитирует скорость диффузии дырок в объеме электролита к платине

(стадия 3 маршрута 11). При этом поляризационная проводимость описывается выражением:

а^-МРогГ, (9)

где Кг - коэффициент пропорциональности. Полная поляризационная проводимость представляет собой сумму поляризационных проводимостей по обоим маршрутам электродной реакции (8) и (9):

0, = о„, + оч1 = К,(Ро1)"г/[( Ро,1"5*)'* + (Ро3),Д]2 + К2(Ро:)"4. (Ю) Результаты фитинга параметров выражения 10 к экспериментальным данным, показаны на рис. 1 сплошными линиями и хорошо описывают экспериментальные данные во всем изученном диапазоне температур н давлений. На рнс. 2 в аррениусовских координатах показаны зависимости рассчитанных параметров, входящих в выражение 10.

Рис. 2. Температурные зависимости параметров Кь Ро2™м, о,,™" и К*, рассчитанных на основании фитинга уравнением 10 экспериментальных данных,

приведенных на рис. 1.

Исходя из результатов их линейной аппроксимации, были определены

ГПАХ

значения изменения энтальпии адсорбции кислорода (-ДН„, ) на поверхности

тая ^

платины, изменения энтропии адсорбции кислорода (ДБ^, ) на поверхности

011Л

платины, энергия активации (Еа(сгп, )) поверхностной диффузии кислорода, а также эффективная энергия активации (Еа(сгр)) дырочной проводимости ЬБвМ1 электролита. Сравнение этих величин с литературными данными показало их хорошее соответствие (табл. 1,2).

Таким образом, хорошее описание полученных экспериментальных данных

тая *ПКК ШАХ

выражением 10, а также близость значений ДН,„ , ДЭ^, , Еа(0п, ) и Еа^р к независимым литературным данным показывают, что кинетика электродной реакции в системе Р(, С>2/ ЬвСМ адекватно описывается предложенной моделью двух параллельных маршрутов кислородной реакции.

гпи шах лих

Табл. 1, Значения величин ДН^ , Дв^ и Еа(вч1 ), определенных из

температурных зависимостей, приведенных на рис. 2.

Источник -ДН*™, кДж/моль кДж/моль-К Еа(<т|,1™*Х кДж/моль

--. ■ ОкатоЬ> « в1. [9] ISO 138±11 194±1б

М12изак1 е1 а1. [10] 222±17 188±44 172±13

Бакига) е1а1. [11] 200 - -

Кигт, Котагоу [12] 220 199±6 145±5

БсЬъуапс^ \Veppner £13] 195±24 178±27 204±5

Настоящая работа 218±5 163 ±6 168±4

Табл. 2. Сравнение значений эффективных энергий активации дырочной ^_проводимости ЬБОМ-элеетролита и Еа(Кг)._

Источник Состав электролита EaiOp), кДж/моль

Yamaji et al. [14] Ьаом^го «^.яоМе» 116

Kim, Yoo [15] 108±12

Schmidt et al. [16] 102

Jang, Choi [17] Ьа0.908гй ЮОа0.90М«0.ЮО3-а ^.-А. 1 оО^.е^Йо.м0^ 93 83 88

Weitkamp, Wiemhöfer[18] <1-% м^о.1о)о.«»Сао.в<>м&и(А-0 87 106

Настоящая работа 137±3

В? второй главд приведены результаты исследований электрохимического поведения электродов из смешанных проводников на основе ЬБМ и ЬБГС в электрохимических ячейках с электролитами на основе Ьа(За03 и СеОг,

Были проведены эксперименты по выяснению взаимосвязи между электрохимической активностью электродов состава 50 мас.% ЬаоаЗгозМпОз + 50 мас.% 2г0.в5согО|.» и дисперсностью введенного в них

электрокатализатора РгСЬ.,, в зависимости от режима температурной обработки электродов. Результаты показали, что при термообработках до 900°С включительно удельная поверхность оксида празеодима не изменялась и составляла 68 м2/г. Однако после термообработки при 1000°С удельная поверхность РгО*.*, введенного в электрод, значительно уменьшилась и составила 16 м /г. Температурные зависимости поляризационной проводимости изученного электрода, сформированного на ЭОС-электролите, после термообработок при 700, 800, 900 и ЮОО°С показаны на рис. 3. Как видно, введение оксида празеодима в матрицу композитных ЬКМ-БЗЯ электродов существенно повышает скорость

кислородной реакции. Вплоть до температуры термообработки в 9СКГС поляризационная проводимость примерно постоянна, но после термообработки при 1000еС заметно снижается. Таким образом, данные о поляризационной проводимости и об удельной поверхности электрокатализатора однозначно коррелируют между собой: после термообработки при 10004!; эти характеристики существенно уменьшаются.

«ООП-ЦС1]

Рис. 3. Температурные зависимости поляризационной проводимости ЬЗМ-552- . электрода, модифицированного РгОа.*, после термообработок при 700, 800, 900 и 100(ГС, а также электрода в исходном состоянии.

Высокоактивные в отношении электровосстановления кислорода композиционные ЬБМ-58г-электроды, модифицированные введением электрокаталитической добавки РгО}.к> исследовались на возможность применения в качестве катодов топливных элементов с неразделенным газовым пространством. На рис. 4 представлены температурные зависимости напряжения разомкнутой цепи электрохимических ячеек

(2 0%СЙ|+10%0з+70% Аг) Ь5М-55г / 5Е>С / (воздух) (11)

н

(20%СН*+1 0%02+70%Аг) ЬБМ-^г / У82 / Р1 (воздух), (12) а также температурная зависимость ЭДС этих ячеек, рассчитанная по уравнению

Е = (ЕТ/4Р)1п(0,1/0,209), (13)

в предположении, что метан не подвергается окислению. Из рисунка видно, что при температурах ниже 600°С потенциал электрода, находящегося в неравновесной смеси метан-кислород, близок к расчетному кислородному потенциалу. Повышение температуры приводило к отклонениям измеряемого напряжения от расчетной ЭДС, вероятно, за счет протекания химических реакций парциального и полного окисления метана.

■ю

(О -ео £

Э

<1

нов -1» •140

расчетная ЭДС

(ВО

тгс)

Рис. 4, Температурные зависимости напряжения между электродами ячеек П (1) и 12 (2), а также расчетной ЭДС.

Поляризационные измерения проводили при температуре 600°С. На рис. 5 изображены катодные поляризационные зависимости модифицированных ЬБМ-ББ^электродов. Электрохимическая активность изученных катодов в неравновесных смесях метан-кислород оказалась достаточно высокой: при катодной поляризации менее 70 мВ, плотность тока составляла около 0,5 А/см\ Таким образом, было установлено, что при относительно низких температурах 550-600"С присутствие метана в катодном пространстве не, препятствует Протеканию реакции восстановления кислорода на изученном катоде, который эффективно работает в ячейках с УЗЛ-и 8СЮ-электролитами.

Рис. 5. Поляризационные зависимости ЬвМ-вЗг-катода при 600°С в ячейках

1] (!) и 12 (2).

Выяснение причины низкой активности ЬБМ-электродов в контакте с ЬЭОМ-эле ктролитом проводилось путем сравнительных исследований в электрохимических ячейках с 1.£СМ- и Б ОС-электролитам и. На рис. 6 показаны температурные зависимости поляризационной проводимости всех изученных

электродов, сформированных как на ЬБОМ-, так и на 8ОС-электролитах. Как видно, электродная проводимость всех . ЬБМ-содержащих электродов, сформированных на Ь5С5М электролите значительно ниже, чем на ЭОС-электролите.

юоштрс1!

Рис. 6. Температурные зависимости поляризационной проводимости изученных

электродных систем.

Исключение составляет ЬЗМ-ЬЗйМ-электрод на Э ОС-электролите, электродная проводимость которого оказалась столь же низка, как и для Ь5М-электродов на ЬЭОМ-электролите. Этот факт указывает на то, что низкая электрохимическая активность Ь5М-электродов в контакте с ЬЗОМ-элеггролитом может быть связана с образованием низкопро водящего продукта взаимодействия между ЬЭМ и ЬвйМ при температурах формирования электрода (2П50®С). Прямое свидетельство этому дают температурные зависимости удельной проводимости ЬЭСМ- и в ОС-электролитов, определенной в электрохимических

■юос/трс'! «хлоре*!

Рис. 7. Электропроводности ЬБОМ- и 50С-электролитов, рассчитанные из омического сопротивления ячеек с данными электролитам и.

Сплошными толстыми линиями на рис. 7 показаны температурные зависимости электропроводности соответствующих электролитов, определенные нами в специально поставленных экспериментах. Можно видеть, что омическое сопротивление почти всех ячеек с несущим ЬБвМ-электролитом существенно выше, чем должно бы наблюдаться, исходя из электропроводности электролита. Особенно велико омическое сопротивление ячейки в случае композитных Ь5М-ЬЭ ОМ-электродов. Напротив, проводимость, определенная из омического сопротивления ячеек с несущим БОС-электролитом, во всех случаях очень близка к электропроводности этого электролита. Исключение составляет лишь результат, полученный для ячейки с Ь8М-ЬЗОМ-элеюродами, где определенная электропроводность столь же низка, как и в случае ячеек с Ь50М-электролнтом. Такое поведение связано с изоляционными свойствами самих ЬБМ-ЬБСМ-электродов, появляющимися в результате взаимодействия и ЬБвМ фаз в электродах. Однако обнаружить продукт взаимодействия прямыми методами не удалось: ни рентгенофазовые, • ни микрорентгеноспектральные исследования не обнаружили образования новой фазы. Причинами этого является, по-видимому, малая толщина реакционного слоя на границе между ЬЭМ и их очень

близкий элементный состав и близкое положение пиков на рентгенограммах этих фаз.

Исследования электрохимического поведения электродов на основе ЬЭРС, предназначенных для работы в качестве катодов топливных элементов, также были проведены в ячейках с БЕЮ- и Х^ЮМ-электролитами. На рис. 8 показаны температурные зависимости поляризационной проводимости электродов на основе Ь8РС, сформированных на КОС- и электролитах.

. ц . LBFC

• ■ «ntLiK*«maoc

о - LWC »140,1

г . и« LSFC •«**!>£ (ПгОД

I апчтммигДРС

^юоаггрсУ'1

■ , - . 1_ЬГС

• , ■< . MULSFCMIKtOC 1 UTCtfrOJ

^ ОЯ W 1Л 1,1 « 1,3 1000/Т[К1]

(а) (б)

Рис. 8. Температурные зависимости поляризационной проводимости LSFC и LSFC-SDC электродов на SDC (а)- и LSGM (б)-электролнтах.

Результаты показали, что введение в LSFC ион проводящей фазы из SDC значительно увеличивает электрохимическую активность электродов.

сформированных на БООэлектролите, но практически не влияет на значения поляризационной проводимости электродов, нанесенных на ЬЗСМ-электрслит, При этом электрохимическая активность композиционных электродов ЬБРС-ЭВС-электродов на обоих типах несущих электролитов достаточно высока: при температуре 700вС поляризационное сопротивление ЛЭРС-ЭОС-керметов на БОС-электролите составляет 6,23-0,27 Ом-см1, а на ЦьОМ-электролите - 032-0,35 Ом-см2. Введение в электроды электрокаталитической добавки из РЮз приводит к увеличению активности всех ЬБРС-эл е юродов до примерно одинакового уровня, независимо от того, с каким электролитом они контактируют. Значение их поляризационного сопротивления составляет 0,055-0,083 Ом-см* при 700°С. Можно заключить, что модифицированные оксидом празеодима композиционные РС-БЕЮ-электроды обладают высокой электрохимической активностью, и могут быть рекомендованы для применения в электрохимических устройствах с 1,8(ЗМ и вОС-электролитами при умеренно высоких температурах. В третьей гладе приведены результаты исследования поведения во времени поляризационных и электрических характеристик электродов на основе 1.$РС и при температуре 700°С в воздушной атмосфере. Поведение Ь5РС-электродов на ¿ЦС-электролите исследовалось более подробно. В целях снижения слоевого сопротивления электродов применялись двухслойные электроды, состоящие из функционального ЬБРС слоя, контактирующего с ЭОС-электролитом, и толстого внешнего слоя из ЬвМ, служащего в качестве токового коллектора. Временные зависимости слоевого и поляризационного сопротивления ЬБРС-электродов с ЬвМ-токовым коллектором и без него показаны на рис. 9,

Рис. 9. Временные зависимости слоевого (а) и поляризационного (б) сопротивления Ь5РС-электродов в контакте с БСЮ-электролитом с ЬЭМ-коллектором и без него при температуре 700°С.

Как видно, организация токового коллектора приводит, не только к значительному снижению слоевого сопротивления электрода, но и к увеличению временной стабильности этой характеристики. Формирование токового

коллектора не сказывается ни на исходном значении поляризационного сопротивления ЬЗГС электрода, ни на динамике его изменения во времени. Исходя из этих результатов, все дальнейшие эксперименты по изучению временной стабильности электродов на основе Ь5РС проводились с двухслойными электродами, имеющими токовый коллектор из ЬЭМ.

На рис. 10 показаны- временные зависимости поляризационного сопротивления электродов на основе ЬБГС с различным содержанием керамической добавки из БОС. С ростом количества керамической компоненты в композитных электродах нх стабильность значительно возрастает.

Время [час]

Рис. 10. Временные зависимости поляризационного сопротивления электродов на основе 1^РС с различным содержанием керамической ЭОС-компоненты при

температуре 700°С.

Ухудшение характеристик катодов во времени, скорее всего, связано со спеканием, как Ц>РС-частиц, так н частиц оксида празеодима в пористой матрице катода. Спекание приводит к уменьшению реакционной площади и числа активных центров на поверхности частиц из ЬБРС и Рг02.ц, и проявляется в ухудшении электрохимических характеристик катодов.

Анализ результатов длительных - экспериментов, проведенных на электрохимических ячейках с электродами различного состава, показал, что кинетика «старения» электродов, содержащих 40 и 50% $ЕЮ, хорошо описывается затухающей экспонентой вида:

= В^о- А ехр (14)

где - поляризационное сопротивление электрода, I - время, К«, А и Ь — постоянные, Яв - стационарное значение поляризационного сопротивления.

В результате фитинга при помощи выражения 14 аналогичных экспериментальных данных для электродов семи электрохимических ячеек, которые прошли длительные испытания, было установлено, что стационарные значения поляризационного сопротивления катодов на основе ЬБРС, содержащих

около 40-50% БРС, модифицированных оксидом празеодима, составляют 0,1 - 0,2 Ом* см1 при 700°С.

Несколько менее подробно изучалось поведение во времени ЬЗМ-ЭОС-электродов на Б ОС-электролите (рис, 11а) и ЬБРС-БЕЮ электродов на электролите (рис.116). Было установлено, что характер старения электродов в контакте с и БОС-электролитами близок.

00 (б) ' Рис. 11. Временные зависимости поляризационного сопротивления ЬБМ-БОС-электродов на ЭОС-электролите (а) и ЬЗРС-ЭОС электродов на ЬЭОМ-электролите (б) при температуре 700°С.

В табл. 3 представлены результаты определения значений параметров уравнения 14, описывающего временные зависимости поляризационного сопротивления ЬЗРС-ЭОС-электродов 5ЕЮ- и ЬввМ-электролитах, а также Ь5М-БОС электродов на вЕ)С-электрод ите.

Табл. 3. Сравнение значений параметров уравнения 14, описывающего временные зависимости поляризационного сопротивления исследованных катодов

№ обр. Электрод Несущий электролит Время, час Ко, Ом-см1 А, Ом-см1 ь, час.

137 ЬБГС-вОС БОС 1840 0,089(2) 0,030(2) 718(136)

138 ЬКГС-ЗОС БОС 1840 0,149(2) 0,049(1) 496(48)

143 ЬБМ-БОС БЕС 1384 0,203(2) 0,135(2) 1950(494)

144 ЬБМ-БОС ЭОС 1384 0,286(6) 0,227(6) 3990(1271)

145 ЬБМ-БОС 5Е>С 1384 0,138(1) 0,07(1) 1099(184)

146 ЬБМ-ЗОС БОС 1384 0,178(1) 0,103(1) 1539(301)

147 ЬБНС-ЭОС ьвом 951 0,183(5) 0,085(5) 525(65)

143 Г^С-ЗОС ьввм 951 0,191(6) 0,087(5) 528(69)

Можно видеть, что стационарное поляризационное сопротивление всех электродных систем близко, н составляет 0,1-0,3 Ом-см2, Можно заключить, что композитные ЬБРС-БОС- и ЦЗМ-БОС-электроды, модифицированные РЮ2, способны обеспечить высокие характеристики электрохимических устройств с ЬЭОМ- и БОС-электролитами в течение длительного времени.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые изучено поведение поляризационной проводимости электродной системы 14, Ог/Ь5СМ в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и температуры в диапазонах 3*10'5-1 атм и 543-874СС соответственно. Показано, что экспериментальные данные хорошо описываются моделью двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции, один из которых локализован на границе раздела платина-газ, и его скорость лимитируется процессом диффузии адсорбированного кислорода по поверхности платины, а другой — на границе электролит-газ, скорость которого определяется скоростью диффузии электронных дырок в электролите.

2. В рамках данной модели определены значения энтальпии и энтропии адсорбции кислорода на платине, энергии активации диффузии атомарного кислорода по поверхности платины и энергии активации дырочной проводимости электролита, которые близки к известным литературным данным.

3. Путем сравнительных исследований поведения электродов на основе ЬЭМ в контакте с ЬБОМ- и БОС-электролитами однозначно установлено, что низкая электрохимическая активность ЬвМ-электродов в контакте с ЬБОМ-элехтролитом, связана с образованием низкопроводящего продукта взаимодействия между Ь5М и ЬЙОМ при температурах формирования электрода.

4. Установлено, что при температурах термообработки 600-900°С электрохимическая активность электродов на основе модифицированных нанодисперсной электрокаталнтической добавкой РЮ^. „ и удельная поверхность электрокатализатора не изменяется. При более высоких температурах термообработки уменьшается и активность электродов, и удельная поверхность электрокатализатора.

5. Показано, электроды иа основе 1>5М, модифицированные нанодисперсной электрокаталнтической добавкой РтОг-*, могут быть использованы в качестве катодов топливных элементов с неразделённым газовым пространством. В неравновесной газовой смеси 70%Аг+20%СН4+10%02 в ячейках с 8СЮ и У5г-электролитами при 600°С их перенапряжение составляет менее 70 мВ при плотности тока около 0,5 А/см5.

6. Изучены электрохимические свойства кислородных электродов на основе Ь5ГС в контакте с ЬБОМ и 5ЕС-электролнтамя при температурах 600-800аС в воздушной атмосфере. Добавление в электроды керамической БОС-

компоненты приводит к существенному увеличению активности электродов, контактирующих с SDC-электролитом, но мало сказывается на активности электродов в контакте с LSGM-электролитом, что согласуется с развиваемыми в работе представлениями о том, что зона кислородной реакции расширена на свободную поверхность LSGM-электролита. Введение в электроды электрокаталитической добавки приводит к увеличению активности всех LSFC-электродов до примерно одинакового уровня, независимо от того, с каким электролитом они контактируют.

7. Установлены закономерности деградации кислородных' электродов на основе LSM и LSFC в ячейках с SDC- и LSGM-электролнтамн при температуре 700°С в воздушной атмосфере. Показано, что для предотвращения спекания между собой частиц оксидов с проводимостью смешанного типа, необходимо добавлять в электроды 40-50 мас.%. керамической SDC-компоненты.

8. Длительные эксперименты продолжительностью до 2000 часов, проведенные при 700°С, показали, что временные зависимости поляризационного сопротивления композитных электродов с 40-50мас.% SDC подчиняются закону затухающей экспоненты. Прогноз значений стационарного поляризационного сопротивления композитных LSM-SDC- и LSFC-SDC- электродов, модифицированных РгО^.« сформированных на SDC- и LSGM-электролитах, составляет величину 0,1-0,3 Ом'см1.

Список цитируемой литературы

1. Т. Ishihara, Н. Matsuda, Y. Takita Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor//J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3801-3803

2. V.V. Kharton, F.M. Figueiredo, L. Navarro, E.N. Naumovich, A.V. Kovalevsky, A.A. Yaremchenko, A.P. Viskup, A. Cameiro, F.M3. Marques, I. Frade. Ceria-based materials for solid oxide fuel cells it J. Mat. Sci. 2001, V. 36. P. 1105-1117

3. C.H. Шкерин, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Ю.В. Соколова, С.М. Береснев. Импеданс границы раздела Ог, Au/Lao.uSrmuGao.iiMgaigOj^ // Тез. докл. 5-го межд. совещ. "Фундаментальные проблемы ноники твёрдого тела". Черноголовка, 2000. С. 126-130

4. Т. Horita, К. Yamaji, N. Sakai, Н. Yokokawa, A. Weber, Е. Ivers-Tiffee. Electrode reaction of La].xSrxCo0^4t cathodes on Lao jSro jGao.jMgo.2O3 y electrolyte En solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. No. 5,. P. A456-A462 ;

5. Sh. Wang, X. Lu, M. Liu. Electrocatalytic properties of an Sro.uBiosFeOs^ /LSGM interface//J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 375-381

6. M. Mogensen, N.M, Sammes, GA TompsetL Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria. // Solid State Ionics, 2000.' V. 129. P. 63-94

7. V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, R Nafe, F. Aldinger. The effect of ' doping and processing conditions on properties of La i.KSrxGa 1 .yMgyOs^ // J, Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317

8. Богданович Н.М., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Демьяненко Т.А. // Электрохимия, 2005. Т. 41. №5. С. 656-661

9. Н. Okamoto, G. Kawamura, Т. Kudo. Study of oxygen adsorption on platinum through observation of exchange current in a solid electrolyte concentration celt // Electrochim. Acta, 1983. V. 28. No. 3. P. 379-382

10. I. Mizusaki, K. Amano, Sh. Yamauchi, K. Fueki. Electrode reaction at Pt, O2 (g)/stabiUzed zirconia interfaces. Part II: Electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics, 1987. V. 22. P. 323-330

П. K. Sakurai, H. Nagamoto, H. Inoue. Microstructure of Pt electrodes over solid-electroJyte and its effect on interfacial impedance // Solid State Ionics, 1989. V. 35. P. 405-410

12. B.L. Kuzin, M.A. Komarov. Adsorption of Oj at Pt and kinetics of the oxygen reaction at a porous Pt in contact with a solid oxide electrolyte // Solid State Ionics, 1990. V. 39. P. 163-172

13. C. Schwandt, W. Weppner. Kinetics of oxygen, platinum/stabilized zirconia and oxygen, gold/stabilized zirconia electrodes under equilibrium conditions // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. No. 11. P. 3728-3738

14. K. Yamajt, T. Horita, M. Ishihawa, N. Sakat, H. Yokokawa, M. Dokiya. Some characteristics for fabrication of LaGaOj-based electrolyte// Proc. 5 Int. Symp. on SOFC. Genu any, Aahen, 1997. PV 97-40. P. 1041-1050

15. J.-H. Kim, H.-I. Yoo. Partial electronic conductivity and electrolyic domain of Lao.^Sro.iGao.iMgojQ)^// Solid State Ionics-2001-V. 140-P. 105-113

16. S. Schmidt, F. Berckemeyer, W. Weppner. Investigations of electronic minority charge carrier conductivity in Lao.9Sro1Gao.sMgo3O2.jj // Ionics, 2000. V. 6. P. 139-

'144 ■

17. J.-H. Jang, G.M. Choi. Partial electronic conductivity of Sr and Mg doped LaGaOj // Solid State Ionics, 2002. V. 154-155. P. 481-486

18. J, Weitkamp, H.-D. Wiemhofer. Electronic conduction and stability of solid electrolytes based on lanthanum gallates // Solid State Ionics, 2002. V. ] 54-155. P. 597-604

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Д.И. Бронин, И.Ю. .Ярославцев, X.. Нэфе, Ф. Алдингер. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, ОУ Lao.ggSro.uGaagjMgft.igOj.gj от парциального давления кислорода и температуры И Электрохимия, 2003. TJ9. №5, С. 620-625.

2. D.I. Bronin, I.Yu. Yaroslavtsev, Н. NSfe, F. Aldinger. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 0j/La(Sr)Ga(Mg)03fl electrode system И Electrochimica Acta, 2004. V. 49. No. 15. P. 2435-2441.

3. И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе СеОг и LaGaOj // Электрохимия, 2005. Т.41. №5. С. 602-606.

4. D.I. В renin, B.L. Kuzin, l.Yu. Yaroslavtsev, N.M. Bogdanovich. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10. Ho. 8. P. 651-658

5. Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев. Поведение поляризационной проводимости электродной системы Pt, CVLSGM в зависимости от парциального давления кислорода и температуры // Тез. докл. 6-го совещ, «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2002. С. 116.

6. Ярославцев И.Ю., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Богданович Н.М., Зонова Е.А. Поляризационные характеристики композиционных электродов в электрохимических ячейках с твердыми электролитами на основе CeOi и LaGaCb // Тез. докл. 7-го совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2004. С. 44.

7. Кузин Б.Л., Ярославцев И.Ю., Бронин Д.И., Богданович Н.М. Электрохимические характеристики LSM-катодов, модифицированных РЮм И Тез. докл. XIII Российс. конф. «Физ. химия и электрохим. рас пл. и тв. электролитов». УрО РАН, 2004, Т.Н. С. 106-107. „ .

8. Ярославцев И.Ю., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Богданович Н.М., Зонова Е.А. Композиционные катоды электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе CeOj и LaGaOj // Тез. докл. XIII Российс. конф. «Физ. химия и электрохим. распл, и тв. электролитов». УрО РАН, 2004, Т.Н. С. 107i-108.

9. Зонова Е.А, Ярославцев И.Ю., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Богданович Н.М. Поляризационные характеристики композиционных электродов в электрохимических ячейках с твердыми электролитами на основе СеО? и LaGaOj // Тез, докл. XIV Росийской студ. Науч. Конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Изд-во Уральского Ун-та. Екатеринбург, 2004. С. 119-120.

10. Ярославцев И.Ю., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Богданович Н.М., Кондратюк P.O. Электрохимическая активность LSM-катодов, модифицированных PrOj.,, в зависимости от температуры термообработки // Тез. докл. XIV Росийской студ. Науч. Конф, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Изд-во Уральского Ун-та. Екатеринбург, 2004. С. 120-121.

11.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович, Ю.А. Котов, И.Ю. Ярославцев, Т.А. Демьяненко, A.M. Мурзакаев. LSFC-SDC композитные катоды для топливных элементов на основе CeOj // Материалы VI Международной конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». И^д-во Саратовского Ун-та. Саратов, 2005. С. 203-206.

12.И.Ю. Ярославцев, БЛ. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Влияние модифицирующей добавки PrOj.< на активность LSM-катодов в ячейках с твердым электролитом на основе СеОг // Материалы VI Международной конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Изд-во Саратовского Ун-та. Саратов, 2005. С. 441-444.

13. Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Ярославцев И.Ю., Богданович Н.М. Причины низкой электрохимической активности LSM электродов в контакте с LSGM электролитом // Тез. докл. Ш Всероссийского семинара с международным

участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Изд-во Урал. Ун-та. Екатеринбург, 2006. С. 67-69.

14. Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Ярославцев И.ГО., Богданович Н.М., Демьяненко Т.А. Стабильность характеристик LSFC- и LSM- электродов для топливных элементов во времени // Тез. докл. III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Изд-во Урал. Ун-та. Екатеринбург, 2006. С. 88-89.

Подписано в печать 23.11,06 Форматб0х84/16. Объём 1 усл.-печл. Тираж 100 экз. Заказ Ля 230

Размножено с готового оригинал-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания». 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердооксидные топливные элементы

1.1.1. Топливные элементы с разделенными 8 газовыми пространствами

1.1.2. Однокамерные топливные элементы

1.2. Материалы для твердооксидных топливных элементов

1.2.1. Электролиты

1.2.1.1. Электролиты на основе Се

1.2.1.2. Электролиты на основе ЬаваОз

1.2.2. Электродные материалы

1.2.2.1. Анодные материалы

1.2.2.2. Катодные материалы

1.3. Кинетика протекания кислородной реакции

1.3.1. Платино-кислородный электрод

1.3.2. Оксидные кислородные электроды

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Изготовление образцов электролита составов 36 Ьао^Бго, 12Сгао,82Г^о; 1 вО^ и Сео^то^О,^

2.2. Методика приготовления электродов

2.3. Методики определения электрических и электрохимических 40 характеристик ячеек

2.4. Методы аттестации материалов

3. КИНЕТИКА КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ В ЭЛЕКТРОДНОЙ 50 СИСТЕМЕ Р1, 02 / Ьао,888го,12Оао,82Мёо,1802,

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ

Ьа,8г)Мп03 и (Ьа,8г)(Ре,Со)

4.1. Влияние условий термообработки на электрохимическую активность электродов на основе (Ьа,8г)Мп03, модифицированных Рг02.х

4.2. Электрохимическое поведение композиционных электродов на основе (Ьа,8г)Мп0з-(2г,8с)02 в неравновесной смеси метана и кислорода

4.3. Электрохимическая активность кислородных электродов на основе (Ьа,8г)Мп

4.4. Электрохимическая активность кислородных электродов на основе (Ьа,8г)(Ре,Со)

5. ИЗМЕНЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ (Ьа,8г)(Ре,Со)03 И (Ьа,8г)Мп03 ВО ВРЕМЕНИ

5.1. Стабильность характеристик электродов на основе (Ьа,8г)(Ре,Со)03 в контакте с электролитом (Се,8т)

5.2. Стабильность характеристик электродов на основе (Ьа,8г)(Ре,Со)03 в контакте с электролитом (Ьа,8г)(0а,

§)

5.3. Стабильность характеристик электродов на основе (Ьа,8г)Мп03 в контакте с электролитом (Се,8ш)

ВЫВОДЫ Благодарности

Перечень использованной литературы

Список обозначений тэ топливный элемент тотэ твердооксидный топливный элемент

ТФГ трехфазная граница

КТР коэффициент термического расширения материала твердый оксидный электролит (Ьа,8г)(Оа,]\^)Оз

80С твердый оксидный электролит (Се,8т)

ББг твердый оксидный электролит (2г,8с)

Ь8М кислородный электрод (Ьа,8г)МпОз кислородный электрод (Ьа,8г)(Ре,Со)

Ро2 парциальное давление кислорода

Еа энергия активации

Е электродвижущаяла (э.д) г импеданс электрохимической ячейки

Ав изменение энергии Гиббса

АН изменение энтальпии реакции

Л8 изменение энтропии реакции

Ох0 регулярный узел кислорода в кристаллической решётке кислородная вакансия электронная дырка t¡ число переноса ьй частицы электропроводность ьй частицы поляризационное сопротивление (проводимость)

0 степень заполнения поверхности

Л перенапряжение на электроде

Одно из активно развиваемых направлений науки и техники связано с разработкой топливных элементов (ТЭ). ТЭ представляют собой электрохимические устройства, в которых осуществляется прямое преобразование внутренней энергии топлива в электричество. Многие эксперты считают, что автономные энергетические установки на базе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) в ближайшем будущем будут одним из основных направлений развития «малой» энергетики [1, 2]. Преимуществами топливных элементов такого типа является то, что они мало чувствительны к виду топлива [3] и обладают КПД на уровне 40-60%, который можно повысить до 70-80% путем утилизации вырабатываемого элементом тепла (например, в гибридных системах ТОТЭ - газовая турбина).

Современные требования, предъявляемые к ТОТЭ, предполагают снижение температуры их эксплуатации с 900 - 1000°С до умеренно высоких температур 500 - 800°С. Один из путей решения этой задачи связан с применением высокопроводящих электролитов. В связи с этим, большой интерес проявляется к недавно открытым твердым электролитам на основе LaGa03 со структурой перовскита, которые имеют существенно более высокую кислородную проводимость по сравнению с традиционно используемым электролитом (Zr, Y)02.g (YSZ) [4, 5]. Кроме того, в последнее время возрождается интерес к давно известным высокопроводящим электролитам на основе Се02 [6-8]. Длительное время их считали непригодными для применения в ТЭ, поскольку в восстановительных атмосферах происходит восстановление Се4+ до Се3+, которое приводит к существенному возрастанию электронной проводимости и к ухудшению керамических свойств материала. Однако при пониженных температурах восстановление церия происходит в значительно меньшей степени, и при 500 - 700°С использование электролитов на основе Се02 достаточно перспективно.

Кинетика кислородной реакции в электродных системах с электролитами на основе Ьава03 изучена слабо. Имеющиеся в литературе работы носят несистематический и фрагментарный характер. На момент постановки работы были известны лишь несколько публикаций, специально посвященных изучению механизма кислородной реакции [9-11]. В литературе отсутствуют даже данные о кинетике кислородной реакции в электродной системе с электродом из пористой платины, считающейся «модельной» электрохимической системой. Длительное время оставались невыясненными причины низкой электрохимической активности электродов на основе (Ьа, 8г)Мп03 (ЬБМ) в контакте с электролитом (Ьа,8г)(0а,1^)03 (Ь8вМ), хотя в электрохимических ячейках с другими электролитами они успешно используются. Неисследованы электрохимические характеристики электродов и из других перспективных материалов, например (Ьа, 8г)(Со, Ре)03 (ЬБСР).

Напротив, кинетика электродных процессов в ячейках с электролитами на основе Се02 изучалась многими исследователями, особенно в случае электродов из оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, некоторые важные вопросы остаются невыясненными. Так, электроды для практического использования должны иметь продолжительный ресурс работы, но факторы, влияющие на стабильность характеристик электродов во времени, не изучены ни для электродных систем с электролитами на основе Се02, ни, тем более, с электролитами на основе Ьа0а03.

Цели настоящей диссертационной работы заключаются в следующем: ■ исследовать особенности кинетики кислородной реакции на электродах из платины в ячейках с ЬБОМ-электролитом, чему способствует то, что платиновые электроды подробно изучены в случае ячеек с электролитами флюоритной структуры на основе 2г02 и Се02, и имеется возможность сопоставления результатов; выяснить природу низкой электрохимической активности ЬБМ-электродов в контакте с Ь80М-электролитом, поскольку имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать определенного заключения; разработать активные кислородные электроды, предназначенные для работы в электрохимических устройствах с твердыми электролитами на основе Ьа0а03 и Се02 при умеренно высоких температурах, и выяснить факторы, влияющие на стабильность их характеристик во времени, что является важным шагом к практическому применению таких электродов.

Актуальность поставленных целей обусловлена тем, что снижение рабочей температуры ТЭ с традиционного высокотемпературного диапазона до умеренно высоких температур требует понимания кинетики протекания токообразующих процессов на электродах в контакте с высокопроводящими электролитами, и разработки высокоактивных электродов, способных сохранять свои характеристики в течение длительного времени.

На защиту выносятся: результаты исследования зависимости поляризационной проводимости пористого платинового электрода в контакте с ЬБОМ-электролитом от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе и модель двух параллельных маршрутов протекания кислородной реакции в электродной системе СЬ/Г^вМ; результаты сравнительных исследований характеристик электродов на основе ЬЭМ в ячейках с ЬБвМ и ББС-электролитами и выяснение природы низкой электрохимической активности электродных систем, где имеется контакт между ЬБМ и Ь8СМ; результаты исследования изменения электрокаталитической активности и удельной поверхности РЮ2-Х в зависимости от температуры термообработки и взаимосвязь этих характеристик; результаты исследования факторов, влияющих на временную стабильность ЬБРС и Ь8М-электродов в ячейках с Ь8вМ и 80С-электролитами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР