Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Гаврилова Наталья Николаевна

Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей Се02-Хг02

(02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0034747Э1

Москва -2009

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского Химико-Технологического Университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Назаров Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Тихонов Анатолий Петрович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Научно-исследовательского физико-химического института (НИФХИ) им. Л.Я. Карпова

Павлова-Веревкина Ольга Борисовна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится иЮ1 с 2009 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в £ с ифСр г и у ~ е

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета . „ /у

Д 212.204.11 /^^/¿Л^^^^ Мурашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Смешанные оксиды Се02-гг02 находят широкое применение в различных областях. В последние годы они используются в производстве твердых топливных элементов, газовых сенсоров, кислородпроводящих материалов и других керамических изделий. Эти оксиды и композиции на их основе входят в состав катализаторов, предназначенных для дожита выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного и полного окисления углеводородов, при дегидрогенизации спиртов и т.д.

Интерес к данным оксидам обусловлен возможностью образования твердых растворов, характеризующихся более высокой подвижностью кислорода кристаллической решетки и высокой кислородной емкостью, повышенной механической прочностью и термической устойчивостью. Фазовый состав, подвижность ионов кислорода зависят от дисперсности оксидов и дефектности их структуры, что в свою очередь определяется условиями синтеза. Особый интерес представляют методы, позволяющие синтезировать смешанные оксиды с размером частиц менее 5-10 нм. При столь малых размерах начинают проявляться, так называемые, размерные эффекты, приводящие к изменению физико-химических свойств материала, поскольку увеличивается доля «поверхностных атомов» и возрастает роль поверхностной энергии наночастиц.

В настоящее время разработано большое количество методик получения нано-дисперсных смешанных оксидов Се02-2Ю2 (термическое разложение солей, соосаж-дение, гидротермальный синтез, синтез в микроэмульсиях, пиролиз). Но большинство из них не позволяет получать частицы требуемого размера и фазового состава, а также включает использование дорогостоящих реактивов и/или оборудования, что препятствует их практическому применению.

Разнообразие реакций, в которых Се02-2г02 проявляют каталитическую активность, и условий их проведения также требует от метода синтеза возможности нанесения оксидов Се02^Ю2 на носители различной формы и природы, а также регулирования пористых характеристик нанесенного материала.

Перспективным методом получения каталитических композиций является золь-гель метод. Один из наиболее воспроизводимых золь-гель методов основан на использовании агрегативно устойчивых золей, содержащих наночастицы. Возможность изменения условий синтеза, нанесения и последующей термообработки позволяет получать материалы с заданными свойствами (требуемого состава и пористой

структуры). Для целенаправленного и воспроизводимого синтеза материалов золь-гель методом необходимо располагать концентрированными агрегативно устойчивыми золями Се02^г02, а также знаниями об их основных коллоидно-химических свойствах (фазовый состав, размер и заряд частиц, агрегативная устойчивость, реологические свойства).

Цель работы заключалась в разработке способов синтеза и определении основных коллоидно-химических свойств концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых состоят из смеси оксидов СеОг-7.гОг Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методики синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей смешанных оксидов Се02-2г02 различного состава;

• выявить влияние условий синтеза на фазовый состав и размер частиц гидрозолей;

• определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей и факторы, обеспечивающие их агрегативную устойчивость;

• получить и испытать образцы катализаторов на основе синтезированных золей. Научная новизна. Разработан способ синтеза и синтезированы концентрированные агрегативно устойчивые гидрозоли, наночастицы которых представлены твердыми растворами Се02^г02 разного состава с узким распределением частиц по размерам. Показано, что, изменяя условия синтеза, можно получать золи с различной степенью закристаллизованное™ частиц, при этом размер частиц не превышает 8 нм. Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозолей, такие как: фазовый состав, плотность, электрофоретическая подвижность частиц. Определены области рН агрегативной устойчивости гидрозолей и пороги коагуляции в присутствии различных электролитов. Выявлены факторы агрегативной устойчивости исследуемых систем.

Практическая ценность. Разработанный способ синтеза, позволяет получать гидрозоли Се02^Ю2с концентрацией выше 20 мае. % и различным мольным соотношением Се02/2г02. Синтезированные гидрозоли могут быть использованы для получения как высокодисперсных порошков, так и нанесенных катализаторов. Высокая агрегативная устойчивость золей Се02-7.Ю2 позволяет вводить добавки различного назначения (например, допирующие) для получения каталитически активных слоев требуемого состава на поверхности различных носителей. Отработаны основные стадии золь-гель метода получения нанесенных катализаторов. Получены и испытаны образ-

цы перспективных катализаторов на основе золей Ce02-Zr02 в реакции полного окисления СО.

Апробация работы н публикации. Результаты исследования опубликованы в 11 работах, докладывались и обсуждались на: Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва, 2005, 2007); на Международной научно-практической Интернет-конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (2005), на Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), на Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии» (2007); на XIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008).

Струю-ура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и списка литературы. Работа представлена на 194 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 115 рисунков, библиографический список из 204 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели исследования и научная новизна.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных. Рассмотрены основные физико-химические свойства оксидов Се02 и Zr02, а также области их применения. Приведены особенности смешанных оксидов Ce02-Zr02 и наиболее распространенные способы их получения. Показаны преимущества золь-гель технологии по сравнению с традиционными методами. Рассмотрены способы синтеза и основные коллоидно-химические свойства гидрозолей индивидуальных Се02 и Zr02, полученных из неорганических реагентов.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики определения физико-химических и коллоидно-химических свойств исследуемых систем. Все используемые в работе реактивы имели квалификацию «х.ч.», поэтому дополнительной очистке не подвергались. Концентрацию ионов Се3+ и Zr4+ в водных растворах определяли методом комплексонометрического титрования. Суммарную концентрацию гидрозолей определяли термогравиметрическим методом. Размеры

частиц гидрозолей измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии на установке ФК-22 и с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO 912АВ Omega фирмы «Carl Zeiss». Электрофоретическую подвижность определяли методом макроэлектрофореза с подвижной границей. Исследование агрегатив-ной устойчивости гидрозоля осуществляли турбидиметрическим методом. Вязкость золей определяли с помощью капиллярного вискозиметра. Термический анализ образцов проводили на дериватографе Q-1500D фирмы «МОМ» и дифференциальном сканирующем калориметре SDT Q600 фирмы «ТА Instruments».

Фазовый состав порошков определяли методом рентгенофазовош анализа на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 фирмы «Rigaku» с СиКа-излучением с привлечением данных Раман-спектроскопии. Раман-спектры регистрировались на спектрометре InVia Reflex фирмы «Renishaw», для возбуждения использовалась линия 514,4 им при импульсном излучении 20 мВ.

Получение нанесенных катализаторов на основе Ce02-Zr02 проводили методом пропитки. Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на установке ГХ-1. Микрофотографии поверхности и элементный анализ образцов нанесенных катализаторов проведен на сканирующем микроскопе JSM-6480LV фирмы «Jeol» с системой рентгеноспектрального микроанализа, включающей энергодисперсионный «INCA-Energy 350» и волновой дифракционный «INCA-Wave 500» спектрометры. Каталитическую активность образцов в реакции окисления СО исследовали на установке проточного типа в интервале температур 20-450°С при атмосферном давлении и объемной скорости 7200 час"' на газовой смеси состава (об. %.) СО - 4,1; 02- 9,6; N2- 86,3. Анализ исходных компонентов газовых смесей и продуктов реакции проводили на хроматографе Chrom 5 фирмы «Laboratorni Pristroje».

В третьей главе изложены результаты разработки способов синтеза гидрозолей Ce02-Zr02 и определения их основных коллоидно-химических свойств.

В основе способов синтеза гидрозолей лежит пептизация осадка, полученного гидролизом неорганических солей. В качестве исходных реагентов в работе использовали нитрат церия (III) и оксинитрат циркония. Смеси растворов солей готовили таким образом, чтобы мольное соотношение Ce02/Zr02 в конечных продуктах составляло 9/1, 4/1, 1/1, 1/4. Данные соотношения были выбраны на основании литературных данных; эти соотношения наиболее часто используются в составе различных катализаторов. Осаждение проводили водным раствором аммиака при 20°С, быстром сме-

шении компонентов и интенсивном перемешивании. На основании данных потен-циометрического титрования были выбраны условия, необходимые для полного осаждения гидроксидов: мольное соотношение [ОН"]/(Меп+]=5, рН=9,5. Анализ данных нотенциометрического титрования также показал, что кривые титрования смссей солей не являются аддитивными по отношению к кривым титрования индивидуальных растворов солей. Это свидетельствует о взаимодействии ионов Се и Ъх уже в растворе с образованием совместных гидроксокомплексов, дальнейшее осаждение которых приводит к образованию смешанных гидроксидов, которые вследствие дальнейшего старения переходят в гидратированные оксиды Се02-2г02.

Полученные осадки промывали дистиллированной водой, а затем пептизирова-ли в присутствии азотной кислоты. Для золей с различным соотношением Се02^г02 были определены оптимальные значения [Н+]/[Меп+], при котором образуются агрега-тивно устойчивые гидрозоли. Синтезированные гидрозоли были охарактеризованы с точки зрения размера, формы, плотности и фазового состава частиц. Некоторые характеристики золей Се02-2г02 представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Некоторые характеристики гидрозолей CeCb-ZrO;, полученные методом иептизации.

Свойство Ce02/Zr02

9/1 4/1 1/1 1/4

Мольное соотношение [ХГ1/[Ме^] 2,10 2,00 1,75 1,70

Исходная концентрация, мае. % 6,0 3,5

Максимальная концентрация, мае. % Более 20

Интервал размеров частиц (ПЭМ), нм 1-8 1-6 1-4 1-3

Средний гидродинамический радиус (ФКС), нм 27 25 18 17

Содержания Се и Ъх в ионной форме, мае. % от общего содержания в пересчете на [Се02-2г02] 6,0

Плотность частиц, г/см"1 2,2 | 2,1 | 1.7 | 1,2

Гидрозоли с преобладанием Се02 представляют собой светло-желтые опалес-цирующие системы. Средний гидродинамический радиус частиц этих золей составляет порядка 25-27 нм. При содержании Zr02 50% и более, внешний вид золей зависит от величины [КГИМе"*]. При [H+]/[Ment] меньших, чем 1,5, образуются мутные, мо-лочно-желтые золи, со средним гидродинамическим радиусом частиц порядка 70-80 нм. При более высоких значениях [ЬГ]/(Меп+], золи представляют собой ярко-желтые слабооналесцирующие системы, при этом средний гидродинамический радиус частиц не превышает 18 им. Согласно данным ПЭМ и РФА дисперсная фаза золей представлена преимущественно рентгеноаморфными частицами сферической формы, диамет-

ром менее 8 нм. На рис. 1. приведены микрофотография частиц золя и гистограммы распределения частиц по размерам.

«г 40 к

I 30

а

V

120

V

о

г ю

1

. у'

рг4 1 ь

0 1 5 4 5 6 7 8

Диаметр частиц, нм

Рис. 1. Микрофотография ПЭМ и гистограммы распределения частиц по размерам для золей Се02/гю2: а) 9/1, б) 4/1, в) 1/1, г) 1/4.

* 50

012345678 Диаметр частиц, нм р

При увеличении содержания 2г02 в составе частиц наблюдается уменьшение среднего диаметра и степени полидисперсности. Плотность частиц и степень их гидратации также зависят от содержания 2Ю2 в составе частиц золей. Различие размеров частиц, определенных методами ФКС и ПЭМ, свидетельствует о наличии достаточно развитых поверхностных слоев на частицах золей.

Разработанный способ синтеза позволяет получать гидрозоли с исходной концентрацией порядка 6 мас.% (в пересчете на [Се02-2г02]), за исключением состава Се02/2Ю2 = 1/4, где максимальная исходная концентрация не превышает 3,5 мас.%, что, вероятно, связано с тем, что при комнатной температуре полностью пептизиро-вать осадок, содержащий 80% оксида циркония, не удается.

Согласно второму способу синтеза, называемому в дальнейшем конденсационным, промытый осадок гидратированных оксидов Се02-7г02 подвергали термообработке в присутствии азотной кислоты при температуре кипения. Данный метод используется при получении золей 7.г02. Его основная особенность заключается в том, что термообработка осадка в течение нескольких часов приводит к образованию прозрачного вязкого раствора поликатионных форм 7л (полимерного золя), дальнейшая термообработка которого приводит к формированию наночастиц 7лОг. Интерес к

Диаметр частиц, нм

данному методу обусловлен тем, что, варьируя время термообработки, можно получать различные продукты: полимерные золи с рентгеноаморфными частицами, которые используются при получении плотных покрытий, и золи со сформированными частицами с различной степенью закристаллизованное™, которые представляют интерес при получении нанесенных катализаторов и селективных слоев мембран.

При термообработке золей Сс02-7г02 с высоким содержанием 2г02 в составе частиц наблюдаются закономерности, аналогичные вышеотмеченным: вначале термообработка ведет к формированию прозрачного раствора поликатионных форм Се-2г. Дальнейшая термообработка приводит к формированию частиц, и образуется золь с нарастающей опалесценцией (подтверждено измерениями оптической плотности и среднего гидродинамического радиуса частиц). Время, необходимое для получения раствора поликатионных форм и золя со сформированными частицами, зависит от состава частиц. Для системы Се02//г02=1/4 оно составляет 3,5 и 8 часов, для состава Се02/2Ю2=1/1 - 0,5 и 7 часов соответственно. При термообработке золей с высоким содержанием Се02 растворения не наблюдается, процессы формирования частиц протекают быстрее за счет конденсации полимерных комплексов Се-2г на поверхности уже имеющихся частиц. Время, необходимое для получения золей со сформированными частицами составов Се02/Хг02 = 9/1 и 4/1, составляет 2,5 и 4 часа соответственно. Согласно данным ПЭМ в ходе термообработки значительного роста частиц не происходит, но идет их уплотнение и кристаллизация, о чем также свидетельствуют изменения плотности частиц. Золи, полученные этим способом, сохраняют узкое распределение частиц по размерам. Некоторые характеристики золей Се02-2Ю2, полученных конденсационным способом, представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Некоторые характеристики гидрозолей Се02/2г02, полученных конденсационным

способом.

Се02/Хг02

Свойство 9/1 4/1 1/1 1/4

Мольное соотношение [1Г]/[Ме+] 1,90 1,70 1,21 1,16

Исходная концентрация, мае. % 6,0

Максимальная концентрация, мае. % выше 20

Интервал размеров частиц (ПЭМ), нм 1-6 1-4 1-3 1-2

Разработанные способы позволяют синтезировать золи Се02-2Ю2 различного состава ([Сс02-7г02]=6 мае. %) с узким распределением частиц по размерам. Независимо от способа синтеза, дисперсная фаза представлена сильно гидратированными частицами сферической формы. Конденсационный способ позволяет получать как

полимерные золи с рентгеноаморфными частицами, так и золи с частично закристаллизованными частицами. Синтезированные золи могут быть сконцентрированы до более высокой концентрации дисперсной фазы упариванием или ультрафильтрацией. Упаривание золя может быть проведено вплоть до образования ксерогелей.

Установлено, что ксерогели обладают способностью к самопроизвольному диспергированию в воде с образованием вторичных устойчивых золей требуемой концентрации. При этом температура сушки может быть достаточно высокой.

Вне зависимости от состава частиц, ксерогели, полученные сушкой при температурах до 210°С, диспергируются полностью с образованием «вторичных золей» требуемых концентраций. При этом свойства «вторичных золей» (размер частиц, аг-регативная устойчивость) аналогичны свойствам исходных золей. Увеличение температуры сушки выше 260°С приводит к дальнейшей дегидратации и изменению в поверхностных слоях частиц. Поэтому, ксерогели, полученные сушкой при температурах выше 260°С, диспергируются частично, при этом образуются золи с закристаллизованными частицами и более низкой агрегативной устойчивостью. Ксерогели, полученные сушкой при 300°С, не подвергаются повторному диспергированию.

Поскольку частицы синтезированных золей являются преимущественно рентгеноаморфными, методами РФА, Раман-спектроскопии и термического анализа была определена температура, необходимая для завершения процессов кристаллизации частиц. Как показали проведенные исследования, кристаллизация частиц начинается при температуре 250-260°С (просматриваются основные рефлексы кубической модификации), но полностью кристаллическими образцы можно считать после прокаливания при 450°С. Исключение составляют образцы Се02/2Ю2=1/4, полученные как методом пептизации, так и конденсационным методом, процессы кристаллизации в которых завершаются при температуре 600°С. В соответствии с данными РФА практически все образцы являются однофазными (кроме образца Се02/2Ю2=1/4, полученного методом пептизации). При увеличении содержания 2г02 наблюдается смещение положения основных рефлексов, что свидетельствует об образовании твердых растворов. Поскольку различие в расположении рефлексов кубической и тетрагональной фаз незначительно (~1°), а на рентгенограммах наблюдается уширение линий за счет малого размера частиц, то для точного определения фазового состава использовались Раман-спектры исследуемых образцов (см. рис. 2) Как видно из рис. 2, на Раман-спектрах образцов, содержащих до 50 мол. % ЪЮ2, наблюдается одна широкая по-

лоса поглощения при 465 см'1, соответствующая Се02 кубической симметрии. При

этом, при увеличении содержания 2Ю2, происходит смещение максимума в область более низких значений волнового числа, что свидетельствует о внедрении 7л в кристаллическую решетку Се02. Широкая полоса поглощения в области 610 см"1 связана с наличием кислородных вакансий. Для образца Се02/2г02=1/4 наблюдается набор полос поглощения, характерных для тетрагональной модификации. Некоторые характеристики порошков, полученных прокаливанием ксерогелей при 600°С, представле-

Таблица 3.

Некоторые характеристики порошков, полученных прокаливанием ксерогелей.

Мольное соотношение Фазовый состав Параметр ре- Размер кри-

Се02Дг02 шетки, а, А сталлитов, нм

Метод пептизации

Се02 Кубическая 5,42 15,0

модификация

9/1 Куб. твердый 5,40 3,7

4/1 раствор 5,38 3,4

1/1 5,32 1,2

1/4 Куб. + тетр. 5,17 1,5

гю2 Тстр. + мон. а=5,12 4,4

модификации с=5,25

Конденсационный метод

Се02 - - -

9/1 Куб. твердый 5,40 3,6

4/1 Раствор 5,38 3,5

1/1 5,32 2,1

1/4 Тетр. твердый раствор 5,17 2,0

гю2 Тетр. + мон. а=5,12 4,0

модификации с=5,25

А 1 - Се0/гг02=9Л г-СеО/гЮ«!/! 3 - Се02/гг02=1/1 4 - СеО,/ггО=1/4

—1

200 300 400 500 600 700 800 900 Волновое число, см"1

Рис. 2. Раман-спектры ксерогелей, прокаленных при 1= 600°С. Золи получены конденсационным методом._

ны в табл 3.

В четвертой главе рассмотрена а гре гатив пая устойчивость гидрозолей Сс02-7Ю2.

Агрегативная устойчивость гидрозолей оксидов металлов в значительной мере определяется значением рН дисперсионной среды, которое и определяет знак, величину заряда, а также состояние поверхностных слоев частиц золя.

Для синтезированных золей турбидиметрически были определены интервалы значений рН дисперсионной среды, в пределах которых золи являются агрегативпо устойчивыми. В основном, гидрозоли Сй02-Ъх0г агрегативно устойчивы в области рН от 1,0 до 5,5. При этом, при увеличении содержания 2т02 в составе частиц золей интервал рН, в котором золи сохраняют агрегативную устойчивость, увеличивается.

Для определения электроповерхностных характеристик была измерена элек-трофоретическая подвижность частиц Ц,ф в зависимости от рН дисперсионной среды (см. рис. 3). Из полученных результатов следует, что в исследуемом интервале рН частицы дисперсной фазы заряжены положительно, а зависимость и^ от величины рН дисперсионной среды имеет экстремальный характер. Вначале, при уменьшении рН происходит рост иэф, обусловленный адсорбцией ионов НГ. После достижения максимального значения Цф при дальнейшем уменьшении рН, наблюдается падение

иэф. Максимум на зависимости иэф=ДрН) соответствует значению рН, при котором в дисперсионной среде появляются растворенные формы Се и Zr, что приводит к увеличению ионной силы дисперсионной среды. При низких значениях рН происходят изменения также и в поверхностных слоях частиц; они становится более рыхлыми; происходит рассредоточение заряда вглубь поверхностного слоя. Происходящие изменения и приводят к уменьшению значения и^ при снижении величины рН.

Максимальные значения иэф для Се02 и Хг02 наблюдаются при значениях рН -2,5 и -1,5, а для смешанных систем лежат внутри данного интервала. Различие в по-

еа

гч

г

30 25 20

2 15

и

■е-

ГУ

3

- • — СеО.

-а-СЛ/1Л=У4

-■-гю,

Zr01

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 рН

Рис. 3. Зависимость электрофоретической подвижности частиц золей от рН дисперсионной среды. Концентрация золя Се02= 0,6 мас.%, а всех остальных золей 3 мас.%. Се02 [Антонова А.А. и др. // Колл. журн. 2001. Т.63. №6. С.728] __

ложении максимальных значений электрофоретической подвижности частиц золей Се02 и 1г02 связано с разными значениями изоэлектрических точек данных оксидов, которые, в соответствии с литературными данными, лежат в интервале рН иэт Се02~7,2-7,6 и рН иэт гю2=б>5-6,7. Значение ^-потенциала, соответствующее максимальному значению изф для исследуемых систем, оцененное по уравнению Гельм-гольца-Смолуховского, не превышает 25 мВ. Золи сохраняют устойчивость при значениях рН менее 1,0, что соответствует значению ^-потенциала порядка 2 мВ. Столь низкое значение ¡¡-потенциала свидетельствует о том, что электростатический фактор не является основным в обеспечении агрегативной устойчивости золей Се02-2г02.

Смешанные оксиды Сс02-2т02 являются основой различных многокомпонентных катализаторов и при их получении часто вводят различные дотирующие добавки (как правило, в виде солей металлов) в состав дисперсионной среды золей. Для получения качественного продукта необходимо сохранить равномерное распределение компонентов, что может быть достигнуто только при сохранении агрегативной устойчивости золей.

В связи с вышеизложенным, были проведены измерения порогов быстрой коагуляции синтезированных гидрозолей в присутствии различных электролитов. Как показали исследования, гидрозоли обладают высокой агрегативной устойчивостью по отношению к введению электролитов типа 1 : 1 и 2 : 1. В частности, в присутствии ЫаЫОз, КС1, N¡(N03)2, Си(К03)г коагуляции не наблюдается даже в насыщенных растворах этих электролитов, хотя при этом происходит значительное снижение электрофоретической подвижности. Исследуемые системы сохраняют устойчивость в присутствии индифферентных электролитов в течение длительного времени даже при значении ^-потенциала порядка 2 мВ. Это подтверждает предположение о том, что электростатический фактор устойчивости, обусловленный наличием ДЭС на поверхности частиц, не является основным.

По отношению к №2804 исследуемые золи весьма чувствительны. На рис. 4а представлены зависимости порогов коагуляции от рН дисперсионной среды в присутствии Ка2504. Как видно из представленных данных, золи теряют агрегативную устойчивость при незначительных добавках №28 04, что не может быть объяснено только увеличением ионной силы дисперсионной среды, поскольку, как показали предыдущие исследования, при отсутствии специфического взаимодействия золи Се02-Хт02 устойчивы даже в насыщенных растворах некоторых электролитов.

Следует отметить, что пороги коагуляции зависят от состава частиц: при увеличении содержания ТлО>г устойчивость в присутствии сульфат-ионов увеличивается, что связано с большей степенью гидратации частиц. Пороги коагуляции линейно увеличиваются с ростом концентрации золя (см. рис. 46), что указывает на специфическую адсорбцию сульфат-ионов на поверхности частиц и нейтрализационный механизм коагуляции.

12-

10

ч 6

л 4

ч

г £ 0,6

а 0,4

и

ОД

0,0-

^^^.......^ZrO,

—•—Сс02 -т- СсО;2Ю;-9.1 - » - CeO/Zrf^-1.1 -o-CeO/ifO^IM 1 1 CeO,

0,0 0,5 1,0

1,5 pH

2,0 2,5

3,0

а

и

0 12 3 4

Концентрация золя, мас.% Q

Рис. 4. Зависимости порогов быстрой коагуляции Скр, вызванной Na2SC>4, от pH дисперсионной среды (а) и от концентрации золей (б), а: Концентрация золей Zr02, Се02-Zr02 составляла 2 мас.%, золей Се02 - 0,6 мас.%., б: рН-2,1. Се02 [Антонова A.A. и др. // Колл. жури. 2001. Т.63. №6. С.728] __

Потеря агрегативной устойчивости в присутствии сульфата натрия происходит не только за счет компенсации заряда, но и потому, что сульфат-ионы оказывают дегидратирующее влияние на поверхность, т.к. способны вытеснять молекулы воды из координационной сферы катионов Се и Хг.

Таким образом, гидрозоли Се02^г02 обладают достаточно высокой агрегативной устойчивостью. При этом невысокое значение электрокинетического потенциала частиц свидетельствует о том, что агрегативная устойчивость данных систем обеспечивается не только электростатическим фактором. Наибольший вклад принадлежит структурной составляющей, обусловленной наличием развитых гндратных слоев на поверхности частиц.

В пятой главе рассмотрены реологические свойства гидрозолей Се02-2г02.

Проведенные исследования показали, что в условиях агрегативной устойчивости при концентрациях менее 12-15 мас.% золи Се02-2г02 являются маловязкими ньютоновскими жидкостями. Величина вязкости этих золей зависит от концентрации

дисперсной фазы, состава частиц и степени их закристаллизованное™. Концентрационные зависимости вязкости золей были обработаны в координатах уравнения Эйнштейна, что позволило оценить величину поверхностных слоев частиц. Как показали расчеты, частицы золей Сс02-2г02 имеют очень развитые поверхностные слои, их вклад в объемную долю частиц составляет от 27 до 48 %, в зависимости от состава частиц.

Концентрационные зависимости вязкости золей также были обработаны в координатах уравнения Хаггинса (зависимость приведенной вязкости от концентрации) (см. рис. 5.) Из полученных данных следует, что зависимость приведенной вязкости от концентрации золя является нелинейной, а сами кривые имеют вид, характерный для растворов некоторых полиэлектролитов. Этот эффект наиболее ярко выражен для гидрозолей с высоким содержанием в составе частиц.

При термообработке золей наблюдается снижение приведенной вязкости, а сама зависимость становится более сглаженной (см. рис. 6). Это согласуется с ранее приведенными данными, в соответствии с которыми с увеличением времени термообработки увеличивается плотность частиц и степень их закристаллизованное™. Линеаризовать зависимость приведенной вязкости от концентрации в присутствии Ка-Ы03. в отличие от растворов полиэлектролитов, не удастся, что хорошо согласуется с высокой лиофилыюстью исследуемых золей (в растворах №N03 золи не коагулируют). Привести зависимость приведенной вязкости к линейному виду удается лишь

при введении сульфат-ионов при концентрациях, близких к порогу коагуляции. Таким образом, реологические исследования подтвердили наличие сильно развитых поверхностных слоев на поверхности частиц. При этом разрушить эти слои возможно лишь при введении специфически адсорбирующихся ионов.

Шестая глава посвящена расчетам энергии парного взаимодействия частиц.

Для подтверждения высказанных предположений о природе агрегативной устойчивости золей Се02-7г02 были проведены расчеты энергий парного взаимодействия частиц. Расчеты проводились в приближении взаимодействия двух сфер одинакового радиуса в соответствии с классической (с учетом только электростатической и молекулярной составляющих) и обобщенной (с учетом структурной составляющей) теориями ДЛФО.

Как показали проведенные расчеты, для объяснения высокой агрегативной устойчивости гидрозолей Се02-2г02 при расчете энергии парного взаимодействия частиц недостаточно учета лишь электростатического фактора, обусловленного наличием ДЭС на поверхности частиц. Высота энергетического барьера (см. рис. 7а) при величине ионной силы 5 моль/м3 (что соответствует исходным золям без учета растворимых форм Се и 2г и без добавок электролитов) составляет всего 0,5 кТ.

0,6-,

0,4

н

0,2-

а

+ 0,0-

а

а

-0,2-

-0,4

(к 1 -1=5 моль/м1 2-1=12 моль/м3 3-1=25 моль/м* 4 -1=50 моль/м а=2нм, А=8,4 10"мДж

-----

| || 2 4 6 3 10 12 14 16 { Ь, нм

120 100 80 60 40 20 о

1 - к-ю'дж'р^,14ич

\ , 2-к=10'Дж/м\М1|«!

3-к=10'Дх/и'4=2ии

з=2вм, 1=12 моль/м', А-8,410"Дж

\\

14 16 ||, им

Рис. 7. Потенциальные кривы взаимодействия частиц, а : без учета структурной составляющей при различной ионной силе дисперсионной срсды. б: с учетом структурной составляющей при различных параметрах ки1._

При увеличении ионной силы высота барьера становится еще меньше. В соответствии с классической теорией ДЛФО, рассматриваемая система должна обладать низкой агрегативной устойчивостью. Включение в расчет суммарной энергии взаи-

модейсгвия структурной составляющей (см. рис. 76) приводит к значительному увеличению потенциального барьера, при этом суммарная энергия взаимодействия частиц исследуемых систем на малых расстояниях в основном определяется именно структурной составляющей. Величина потенциального барьера, в основном, определяется константами уравнения к и /, величина которых при расчетах варьировалась в интервале, характерном для оксидов.

Проведенные расчеты подтвердили выводы о природе агрегативной устойчивости золей С'е02-2Ю2. Основной вклад в обеспечение агрегативной устойчивости исследуемых систем принадлежит структурному фактору. Структурные силы отталкивания возникают при перекрывании развитых гидратных слоев, существующих на поверхности частиц. Возникновение таких слоев, характерных для /Ю2, связывают с образованием на поверхности полимерных форм гидроксокомплексов 2г (гель-слоев). Для Се02 наличие таких развитых слоев не характерно, однако, известно, что при определенных условиях Се может образовывать сополимеры с 7.x. Именно наличие развитых гель-слоев на поверхности частиц может объяснить высокую устойчивость гидрозолей Се02-2г02 по отношению к электролитам типа 1-1 и 2-1. Потеря афега-тивной устойчивости в присутствии сульфат-ионов связана с их сильной специфической адсорбцией. Такая адсорбция приводит к нейтрализации поверхностного заряда и дегидратации поверхности частиц.

Седьмая глава посвящена основам золь-гель метода получения нанесенных катализаторов на основе золей Се02/2Ю2.

Нанесенные катализаторы получали пропиткой носителя. Измельченный носитель (а-А1203, 8уЛ=1,0 м2/г, фракция 2-3 мм) погружали в золь, выдерживали 1 час (время заполнения пор носителя при использовании золей с различной концентрацией и вязкостью было определено на основании предварительных экспериментов), затем удаляли избыток золя, повергали сушке и дальнейшему прокаливанию при 600°С. Полученные образцы были исследованы в реакции полного окисления СО. Как показали проведенные испытания, полное окисление СО в интервале температур 150-400°С (характерного для данных оксидов) происходит при содержании нанесенных оксидов Се02-2г02 -1%. На основании образцов Се02-2г02/А120з, проявивших наибольшую каталитическую активность, были получены многокомпонентные катализаторы СиО/Се02-2г02/А1203. Полное окисление СО на этих образцах наблюдалось при температуре 150(,С для Си0/Се02-2г02(9/1)/А]203 и 200°С для образца Си0/Се02-

7Ю2(4/1)/А1;203 при значительно меньшем содержании активных компонентов по сравнению с образцами, полученными другими методами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны два способа синтеза концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых представлены твердыми растворами Се02-2т02 в широком диапазоне мольных соотношений Се02/2г02.

2. Показано, что, изменяя условия синтеза, можно синтезировать гидрозоли как с рентгеноаморфными, так и частично закристаллизованными частицами Се02-Zr02, размер которых не превышает 8 нм.

3. Показано, что ксерогели, полученные сушкой гидрозолей, обладают способностью к самопроизвольному диспергированию в воде с повторным образованием золей требуемой концентрации. При этом температура сушки может достигать 260°С.

4. Определены интервалы рН агрегативной устойчивости гидрозолей и исследовано влияние электролитов на агрегативную устойчивость золей Сс02-2Ю2. Установлено, что коагуляцию золей вызывают анионы, специфически адсорбирующиеся на поверхности частиц (сульфат-ионы); в присутствии индифферентных электролитов синтезированные золи сохраняют устойчивость.

5. На основании данных о коллоидно-химических свойствах установлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость синтезированных золей дает структурный фактор устойчивости, обусловлешшй наличием развитых гидратных слоев па поверхности частиц. Преобладание структурного фактора устойчивости подтверждено расчетами энергий парного взаимодействия частиц в соответствии с обобщенной теорией ДЛФО.

6. На основе синтезированных золей Се02-2г02 получены образцы нанесенных катализаторов для окисления СО. Показано, что полное окисление СО в интервале температур 150-400°С наблюдается при более ничком содержании (порядка 1 %) Се02-2Ю2 по сравнению с образцами, полученными другими методами.

7. Многокомпонентный катализатор СиО/Се02-2г02М1;>03, полученный золь-гель методом, проявляет активность, сопоставимую с активностью катализаторов на основе металлов платиновой группы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гаврилова, H.H. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксидов церия и циркония / H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX. - № 3 (51).- С. 65- 69.

2. Кудинов, Р.Ф. Синтез нанесенных катализаторов на основе РЗЭ для реакции окисления СО / Р.Ф. Кудинов, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко, Т.В. Конькова, H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, О.В. Яровая // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX. - №10 (58). - С. 2225.

3. Гаврилова, H.H. Окислительное дегидрирование пропана на катализаторе Ce-Zr-Ni-O / H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров, В.В. Скудин, С.Г. Стрельцов // Международная научно-практическая Интернет-конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития»: сб. науч. тр. -2005. - Т.1. - С. 89- 92.

4. Гаврилова, H.H. Получение каталитически активных мембран для жидкофазного окисления фенола / H.H. Гаврилова, О.В. Яровая // Всероссийская конференция «Молодые ученые и инновационные химические технологии»: сб. науч. тр. - 2007 - С. 81- 82.

5. Gavrilova, N.N. Synthesis of catalytic active membranes based on ceria-zirconia by sol-gel method / N.N. Gavrilova, O.V. Zhilina, V.V. Nazarov, O.V. Yarovaya // Международная конференция по химической технологии. Всероссийский симпозиум по химри и технологии экстракции: сб. науч. тр. - 2007. - Т.З. -С. 376-377.

6. Гаврилова, H.H. Получение нанодисперсных оксидов Ce02-Zr02 / H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: сб. тез. докл. - Москва, 2007. — Т.2.- С. 180.

7. Гаврилова, H.H. Получение смешанных оксидов Ce02-Zr02 золь-гель методом / H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // Журнал прикладной химии.-2007,-Т.80,- №9.- С.1468- 1472.

8. Гаврилова, H.H. Совместный гидролиз Се3+ -Zr4+ в нитратных растворах / H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2007. - T.XXI. - № 3 (71). - С.103- 106.

9. Жилина, О.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида церия, стабилизированных поликатионными формами циркония / О.В. Жилина, О.С. Никольская, К.И. Киенская, В.В. Назаров, H.H. Гаврилова, О.В. Яровая // Коллоидный журнал. - 2008. - Т.70. - №3. - С. 305-309.

10. Гаврилова, H.H. Сиитез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей Ce02-Zr02 / H.H. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике: сб. науч. тр.-2008. - Т. 1. - С.75.

11. Анисимова, М.С. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей Ce02-Zr02 / М.С. Анисимова, H.H. Гаврилова, В.В. Назаров // III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения): сб. научтр.-2008 - Т.1.- С71-72.

Подписано в печать:

22.04.2009

Заказ № 1909 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Физико-химические свойства диоксида церия.

1.1.1. Строение и нестехиометрия СеОг.

1.1.2. Области применения диоксида церия.

1.2. Физико-химические свойства диоксида циркония.

1.2.1. Строение диоксида циркония.

1.2.2. Области применения диоксида циркония.

1.3. Особенности смешанных оксидов СеОг^гОг.

1.4. Методы получения смешанных оксидов СеОг^гОг.

1.4.1. Твердофазный синтез.

1.4.2. Механическое смешение.

1.4.3. Термическое разложение солей.

1.4.4. Соосаждение.

1.4.5. Золь-гель метод.

1.5. Синтез золей индивидуальных оксидов Се02 и ЪхОг.

1.6. Выводы из литературного обзора.

2. Характеристики исходных материалов и методики проведения экспериментов.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики проведения экспериментов.

2.2.1. Методика синтеза гидрозолей смешанных оксидов церия и циркония.

2.2.2. Определение концентрации гидрозолей.

2.2.3. Определение церия с ксиленоловым оранжевым.

2.2.4. Определение циркония с ксиленоловым оранжевым.

2.2.5. Определение величины рН.

2.2.6. Определение удельной электропроводности.

2.2.7. Методика определения доли ПЯГК в растворе оксинитрата циркония.

2.2.8. Определение оптической плотности.

2.2.9. Определение размеров частиц гидрозолей.

2.2.10. Определение плотности частиц дисперсной фазы гидрозолей.

2.2.11. Определение электрофоретической подвижности частиц гидрозолей.

2.2.12. Определение агрегативной устойчивости гидрозолей.

2.2.13. Определение удельной поверхности.

2.2.14. Определение вязкости золей.

2.2.15. Термический анализ образцов.

2.2.16. Методика проведения рентгенографического анализа.

2.2.17. Раман-спектроскопия образцов.

2.2.18. Методика приготовления нанесенных катализаторов.

2.2.19. Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.20. Определение каталитической активности образцов в реакции окисления СО.

2.2.21. Хроматографический анализ газов.

3. Синтез гидрозолей Се02^Ю2.

3.1. Синтез гидрозолей Се02^г02 методом пептизации.

3.1.1. Стадия гидролиза.

3.1.1.1. Выбор исходных реагентов.

3.1.1.2. Выбор условий осаждения.

3.1.1.3. Совместный гидролиз Се(К03)3 и ZrO(NOз)2.

3.1.1.4. Выбор концентрации исходных реагентов.

3.1.2. Удаление электролита.

3.1.3. Стадия пептизации.

3.2. Некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей Се02-Zr02, полученных методом пептизации.

3.3. Синтез гидрозолей Се02-7г02 прямым конденсационным методом.

3.4. Некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей Се02-7г02, полученных методом конденсации.

3.5. Диспергируемость ксерогелей.

4. Агрегативная устойчивость гидрозолей Се02^Ю2.

4.1. Интервалы рН агрегативной устойчивости золей Ce02-Zr02.

4.2. Электроповерхностные свойства золей Ce02-Zr02.

4.3. Устойчивость в присутствии различных электролитов.

4.4. Устойчивость в присутствии органических растворителей.

5. Реологические свойства гидрозолей Ce02-Zr02.

6. Расчет энергий парного взаимодействия частиц в соответствии с обобщенной теорией ДЛФО.

7. Синтез образцов нанесенных катализаторов золь-гель методом и их испытание.

8. Выводы.

Смешанные оксиды СеОг^гОг находят широкое применение в различных областях. В последние годы они используются в производстве твердых топливных элементов, газовых сенсоров, кислородпроводящих материалов и других керамических изделий. Эти оксиды и композиции на их основе входят в состав катализаторов, предназначенных для дожига выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного и полного окисления углеводородов, при дегидрогенизации спиртов и т.д.

Интерес к данным оксидам обусловлен возможностью образования твердых растворов, характеризующихся более высокой подвижностью кислорода кристаллической решетки и высокой кислородной емкостью, повышенной механической прочностью и термической устойчивостью. Фазовый состав, подвижность ионов кислорода зависят от дисперсности оксидов и дефектности их структуры, что в свою очередь определяется условиями синтеза. Особый интерес представляют методы, позволяющие синтезировать смешанные оксиды с размером частиц менее 5-10 нм. При столь малых размерах начинают проявляться, так называемые, размерные эффекты, приводящие к изменению физико-химических свойств материала, поскольку увеличивается доля «поверхностных атомов» и возрастает роль поверхностной энергии наночастиц.

В настоящее время разработано большое количество методик получения нано-дисперсных смешанных оксидов СеОг^гОг (термическое разложение солей, соосаж-дение, гидротермальный синтез, синтез в микроэмульсиях, пиролиз). Но большинство из них не позволяет получать частицы требуемого размера и фазового состава, а также включает использование дорогостоящих реактивов и/или оборудования, что препятствует их практическому применению.

Разнообразие реакций, в которых Се02^г02 проявляют каталитическую активность, и условий их проведения также требует от метода синтеза возможности нанесения оксидов Се02^г02 на носители различной формы и природы, а также регулирования пористых характеристик нанесенного материала.

Перспективным методом получения каталитических композиций является золь-гель метод. Один из наиболее воспроизводимых золь-гель методов основан на использовании агрегативно устойчивых золей, содержащих наночастицы. Возможность изменения условий синтеза, нанесения и последующей термообработки позволяет получать материалы с заданными свойствами (требуемого состава и пористой структуры). Для целенаправленного и воспроизводимого- синтеза материалов золь-гель методом необходимо располагать концентрированными агрегативно устойчивыми золями Се02-2г02, а также знаниями об их основных коллоидно-химических свойствах (фазовый„состав, размер и заряд частиц, агрегативная-устойчивость, реологические свойства).

Цель работы заключалась в разработке способов синтеза и определении основных коллоидно-химических свойств концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых состоят из смеси оксидов Се02-2г02 Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методики синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей смешанных оксидов Се02-2г02 различного состава;

• выявить влияние условий синтеза на фазовый состав и размер частиц гидрозолей;

• определить основные коллоидно-химические свойства^гидрозолей и факторы, обеспечивающие их агрегативную устойчивость;

• получить и испытать образцы катализаторов на основе синтезированных золей.

Научная новизна. Разработан способ синтеза и синтезированы концентрированные агрегативно устойчивые гидрозоли, наночастицы которых представлены твердыми растворами Се02^г02 разного состава с узким распределением частиц по размерам. Показано, что, изменяя условия синтеза, можно получать золи с различной степенью закристаллизованности частиц, при этом размер частиц не превышает 8 нм. Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозолей, такие как: фазовый состав, плотность, электрофоретическая подвижность частиц. Определены области рН агрегативной устойчивости гидрозолей и пороги коагуляции в присутствии различных электролитов. Выявлены факторы агрегативной устойчивости исследуемых систем.

Практическая ценность. Разработанный, способ синтеза, позволяет получать гидрозоли Се02-2г02 с концентрацией выше 20 мае. % и различным мольным соотношением Се02/^г02. Синтезированные гидрозоли могут быть использованы для получения как высокодисперсных порошков, так и нанесенных катализаторов. Высокая агрегативная устойчивость золей Се02-Хг02 позволяет вводить добавки различного назначения (например, допирующие) для получения каталитически активных слоев требуемого состава на поверхности различных носителей. Отработаны основные стадии золь-гель метода получения нанесенных катализаторов. Получены и испытаны образцы перспективных катализаторов на основе золей Се02^г02 в реакции полного окисления СО.

8. ВЫВОДЫ

1. Разработаны два способа синтеза концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых представлены твердыми растворами Се02-^г02 в широком диапазоне мольных соотношений Се02/7г02.

2. Показано, что, изменяя условия синтеза, можно синтезировать гидрозоли как с рентгеноаморфными, так и частично закристаллизованными частицами Се02-Zr02, размер которых не превышает 8 нм.

3. Показано, что ксерогели, полученные сушкой гидрозолей, обладают способностью к самопроизвольному диспергированию в воде с повторным образованием золей требуемой концентрации. При этом температура сушки может достигать 260°С.

4. Определены интервалы рН агрегативной устойчивости гидрозолей и исследовано влияние электролитов на агрегативную устойчивость золей Се02^г02. Установлено, что коагуляцию золей вызывают анионы, специфически адсорбирующиеся на поверхности частиц (сульфат-ионы); в присутствии индифферентных электролитов синтезированные золи сохраняют устойчивость.

5. На основании данных о коллоидно-химических свойствах установлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость синтезированных золей дает структурный фактор устойчивости, обусловленный наличием развитых гидратных слоев на поверхности частиц. Преобладание структурного фактора устойчивости подтверждено расчетами энергий парного взаимодействия частиц в соответствии с обобщенной теорией ДЛФО.

6. На основе синтезированных золей Се02^г02 получены образцы нанесенных катализаторов для окисления СО. Показано, что полное окисление СО в интервале температур 150-400°С наблюдается при более низком содержании (порядка 1 %) Се02-7г02 по сравнению с образцами, полученными другими методами.

7. Многокомпонентный катализатор Си0/Сс02^г02/А)20з, полученный золь-гель методом, проявляет активность, сопоставимую с активностью катализаторов на основе металлов платиновой группы.

1. Михайличенко А.И. Редкоземельные металлы / А.И. Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.Б. Патрикеев. М.: Химия, 1987. - 237 с.

2. Kummerle, Е.А. The structure of С-Се20з+5, Ce70i2 and Сец02о / E.A.Kummerle, G. Heger // J. Solid State Chem. 1999. - V. 147. - P. 485-500.

3. Лидин P.A. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М.: Химия, 1997. - 480 с.

4. Killbourn В.Т. Cerium: a guide to its role in chemical technology. NY.: Moly-corp, — 1992. — P. 198.

5. Гринвуд H., Химия элементов: в 2 т. Т.2 / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В.А. Михайлова, Е.В. Санинкиной, Ю.И. Азимовой и др. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, - 2008. - 670 с.

6. Boaro, М. Electrical and oxygen storage/release properties of nanocrystalline ce-ria-zirconia solid solutions / M. Boaro, A. Trovarelli, J.-H.Hwang, T.O.Mason // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 85-95.

7. Choudary, V.R. Acidity basicity of rare-earth oxides and their catalytic activity in oxidation coupling of methane to C2-hydrocarbons / V.R. Choudary, V.I.I. Rane // J. Catal. 1991. - V. 30. - P. 411-422.

8. Auroux, A. Dehydration of 4-methylpentan-2-ol over lanthanum and cerium oxides / A. Auroux, P. Artizzu, I. Ferino, R. Monaci, E. Rombi, V. Solinas, G. Petrini // Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92. - P. 2619- 2624.

9. Sohlberg, K. Interaction of hydrogen with Ce02 / K. Sohlberg, S.T. Pantelides, S. Pennycook. // J. Am. Chem. Soc. -2001. V. 123.-P. 6609-6611.

10. Bevan, D.J.M., Mixed oxides of the type M02 (fluorite)—M203—I oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Ce02-Ce203 at high temperatures / D.J.M. Bevan, J. Kordis, // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V. 26. - Iss. 9.-P. 1509-1529.

11. Tuller, H.L., Defect structure and electrical properties of nonstoichiometric Ce02 single crystals / H.L. Tuller, A.S. Nowick // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126. -P. 209-217.

12. Boaro, M. The use of temperature-programmed and dynamic/transient methods in catalysis: characterization of ceria-based, model three-way catalysts / M. Boaro,

13. Giordano, F. A Model for the temperature-programmed reduction of low and high surface area ceria / F. Giordano, A. Trovarelli, C. de Leitenburg, M. Giona // J. Catal. 2000. - V. 193. - Iss 2. - P. 273-282.

14. Giordano, F. Some insight into the effects of oxygen diffusion in the reduction kinetics of ceria / F. Giordano, A. Trovarelli, C. de Leitenburg, G. Dolcetti // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 4828-4835.

15. Sorensen, O.T. Thermodynamic studies of the phase relationships of non-stoichiometric cerium oxides at higher temperatures / O.T. Sorensen // J. Solid State Chem. 1976.-V. 18.-Iss. 3.-P. 217-233.

16. Kim, S. Oxygen nonstoichiometry of nanosized ceria powder / S. Kim, R. Mercle, J. Maier // Surf. Sci. 2004. - V. 549. - P. 196-202.

17. Trovarelli, A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials / A. Trovarelli// Catal. Review. 1996. - V. 38. -№ 4. - P. 439-521.

18. Cordatos, H. Simulated annealing study of the structure and reducibility in ceria dusters / H. Cordatos, D. Ford, R.J. Gorte // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - № 46.-P. 18128-18132.

19. Johnson, M.F.L. Cerium dioxide crystallite sizes by temperature-programmed reduction / M.F.L. Johnson, J. Mooi // J. Catal. 1987. - V. 103. - Iss. 2. - P. 502505.

20. Padeste, C. The influence of water on the reduction and reoxidation of ceria / C. Padeste, N.W. Cant, D.L. Trimm // Cat. Lett. 1993. -V. 18. - P. 305-316.

21. Barbier, Jr. Reduction of nitrates by hydrogen in Ce02 and Rh/Ce02 catalysts / Jr. Barbier, F. Marsollier, D. Duprez // Appl. Catal. A: General. 1992. - V. 90. - P. 11-23.

22. Burrough, S. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of some binary and mixed oxides of lanthanum and cerium / S. Burrough, A. Hammett, A.F. Orchard, G. Thournton // Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - V. 87. - P. 1686-1698.

23. Bernal, S. Reversibility of hydrogen chemisorbtion on ceria-supported catalysts / S. Bernal, J.J. Calvino, G.A. Citredo, J.M. Rodrigues-Izquerdo, V. Perrichon, A. Laachir//J. Catal. 1992. -V. 137.-№ l.-P. 1-11.

24. Paparazzo, E. XPS studies of damage induced by X-ray irradiation on Ce02 surfaces / E. Paparazzo // Surf. Lett. 1990. - V. 234. - P. 253-258.

25. Perrichon, V. Reduction of ceria with different textures and their reoxidation by oxygen. / V. Perrichon, A. Laachir, G. Bergeret, R. Frety, L. Tournayn, O. Touret // Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - V. 90. -№ 5. - P. 773-781.

26. Trovarelli, A. Some recent developments in the characterizations of ceria-based catalysts / A. Trovarelli, M. Boaro, E. Rocchini, C. de Leitenburg, G. Dolcetti // J. Alloys and Compounds.-2001.-V. 323-324.-P. 584-591.

27. Ключаров, Я.В. Взаимосвязь фазовых преобразований и технических свойств материалов на основе системы Ce02-Zr02 / Я.В. Ключаров, В.И. Страхов // Огнеупоры. 1961.-№ 1. - С. 450^55.

28. Hartrige, A. Homogeneity of lanthanide doped ceria nanocrystal dispersion using high resolution transmission electron microscopy / A. Hartrige, A.K. Bhattacharya., R.E. Dunin-Borcowsski, J.L. Hutchison // J. Nanoparticle Res. 2001. -V. 3.-P. 433-441.

29. Yabe, S. Cerium oxide for sunscreen cosmetics / S. Yabe, T. Sato // J. Solid State Chem. -2003. V. 171.-P. 7-11.

30. Физико-химические свойства окислов. Справ, под ред. Г.В. Самсонова. 2-е изд., перераб. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

31. Zaki, M.I. An infrared spectroscopic study of the adsorption and mechanism of surface reactions of 2-propanol on ceria / M.I. Zaki, N. Sheppard // J. Catal. 1983. -V. 80.-P. 114-122.

32. Solinas, V. Preparation, characterization and activity of Ce02-Zr02 catalysts for alcohol dehydrotation / V. Solinas, E. Rombi, I. Ferrino, M.G. Cutrufello, G. Colon, J.A. Navio // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2003. - V. 204-205. - P. 629635.

33. Glinski, M. Catalytic ketonization of carboxylic acids synthesis of saturated and unsaturated ketones / M. Glinski, J. Kijenski // J. React. Kinet. Catal. Lett. 2000. -V. 69. -№1. - P. 123-128.

34. Yumaguchi, T. Surface and catalytic properties of cerium oxide / T. Yumaguchi, N. Ikeda, H. Hattori, K. Tanabe // J. Catal. 1981. - V. 67. - P. 324-330.

35. Yoshitake, H. Active sites and reaction mechanisms for deuteration of acrolein on Ti02- Y203- Zr02- Ce02 and Na/Si02- supported platinum catalysts / H. Yoshitake, Y. Iwasaway // Chem. Soc. Faraday Trans. 1992.- V. 88.- P. 503-510.

36. Monteiro, R.S. Characterization of PdCe02 interaction on alumina support andhydrogenation of 1,3-butadiene / R.S. Monteiro, F. B. Noronha, L.C. Dieguez, M. Schmal //Appl. Catal. A: General. 1995. -V. 131. - P. 89-106.

37. Guenin, M. Influence Of Chlorine Towards Metal Support Interactions / M. Gue-nin, P.N. Da Silva, R. Frety // Appl. Catal. A: General. 1986. - V. 27. - P. 313— 323.

38. Крылова, A.B. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть 1 / А.В. Крылова, А.И. Михайличенко // Хим. Технология. 2000. - № 9. - С. 2-16.

39. Крылова, А.В. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть 2 / А.В. Крылова, А.И. Михайличенко // Хим. Технология. 2000. - № 10. - С. 8-24.

40. Крылова, А.В. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть 3 / А.В. Крылова, А.И. Михайличенко // Хим. Технология. 2000. - № 12. - С. 19-25.

41. Liu, W. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysis.II. Catalysts characterization and reaction kinetics / W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos // J. Catal. 1995. - V. 153. - № 2. - P. 304-316.

42. Zamar, F. Ce02-based solid solution with the fluorite structure as novel and effective catalysts for methane combustion / F. Zamar, A. Trovarelli, C. dc Leitenburg, G. Dolcetti // Chem. Soc. Chem. Com. 1995. -№ 9. - P. 965-966.

43. Chojnacki, T. Microstructure and reactivity of Pt-Ce and Rh-Ce particles on silica / T. Chojnacki, K. Krause, L.D. Schmidt // J. Catal. 1998. - V. 128. - P. 161-185.

44. Yan, Z.-G. Catalytic and spectroscopic studies of Agtcatalysts for oxidation of toluene / Z.-G. Yan, S. Lars, T. Andersson // J. Catal. 1991. - V. 131. -P. 350-368.

45. Ying, J.Y. Synthesis and Characteristics of Nonstoichiometric Nanocrystalline Cerium Oxide-based Catalysts / J.Y. Ying, A. Tschope // Chem. Eng. 1996. - V. 64. — № 2. - P. 225-237.

46. Sayle, T.X.T. Surface oxygen vacancy formation on Ce02 and its role in the oxidation of carbon monoxide / T.X.T. Sayle, S.C. Parker, C.R.A. Catlow // Chem. Soc. Chem. Com. 1992. - V. 14. - P. 977-978.

47. Zhao, X. Nitrogen Chemistry and NOx Control in FCC Regenerator / X. Zhao, A.W. Peters, O.W. Weatherbee // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36 - P. 45354542.

48. Крылов O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

49. Yao, Н.С. Ceria in automotive exhaust catalysts. I. Oxygen storage / H.C. Yao, Y.F. Yao // J. Catal. 1984. - V. 86. - P. 254-265.

50. Trovarelli, A. The utilization of ceria in industrial catalysts / A. Trovarelli, C. de Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti.// Catal. Today 1999. - V. 50. - № 2. - P. 353-367.

51. Fornasiero, P. Modification of the redox behavior of Ce02 induced by structural doping with Zr02 / P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitossa, A. Ferrero, M. Graziani // J. Catal: 1996. - V. 164. - № 1. - P.173-181.

52. Colussi, S. The role of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts / S. Colussi, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, A. Trovarelli // J. Alloys and Compounds. 2004. - V. 374. - P. 225-237.

53. Yang, L. A calorimetric study of oxygen storage in Pd/ceria and Pd/ceria-zirconia catalysts / L. Yang, O. Kresnawahjnesa, R.J. Gork // Cat-. Lett. 2001. - V. 72. - P: 33-36.

54. Bedrane, S. Investigation of the oxygen storage process on ceria and ceria-zirconia supported catalysts / S. Bedrane, C. Descorne, D. Duprez // Cat. Today. 2002. -V. 75.-P. 401^105.

55. Stark, W.J. Flame-made nanocrystalline ceria/zirconia: structural properties and dynamic oxygen exchange capacity / W.J. Stark, M. Maciejewski, L. Madler, S.E. Pratsinis, A. Baiker // J. Catal. 2003. - V. 220. - P. 35^13.

56. Тарасов, A.Jl. Влияние электронного взаимодействия металл-оксид на реакционную способность адсорбированных радикалов кислорода. Нанесенные катализаторы, содержащие оксид церия и Си, Ag, Аи / А.Л. Тарасов, Л.К.

57. Пржевальская, В.А. Щвец, В.Б. Козанский // Кинетика и катализ. 1988.- Т. 29. -№ 5. - С. 1181-1188.

58. Larsson, P.O. Oxide of copper, ceria promoted copper, manganese and copper manganese on AI2O3 for the combustion of CO, ethylacetate and ethanol / P.O. Larsson, A. Andersson // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 24. - P. 175-192.

59. Ezerets, A.M. Structural effect of interaction between lanthanum cuprate and cerium dioxide / A.M. Ezerets, I.E. Mukovozov, A.V. Vishnyakov, L. Forni, C. Oliva // J. Mater. Sei. 1997. - V. 32. - P. 4991-4997.

60. Forni, L. La-Ce-Co perovskites as for exhaust gas depollution / L. Forni, C. Oliva, F.P. Vatty, M.A. Kandala, A.M. Ezerets, A.V. Vishnyakov // J. Appl. Catal. B: Environmental. 1996. - V. 7. - P. 269-284.

61. Forni, L. FT-TR and EPR spectroscopic analysis of La.-xCexCo03 perovskite-like catalysts for NO reduction by CO / L. Forni, C. Oliva, Т. Barzetty, E. Selly, A.M. Ezerets, A.V. Vishnyakov // J. Appl. Catal. B: Environmental. 1997. - V. 8. - P. 35-43.

62. Mishra, B.G. Hydrogen transfer reaction of cyclohexanone with 2-propanol catalysed by Ce02-Zn0 materials. Promoting effect of ceria / B.G. Mishra, G. Rao, B. Poongodi//Proc. Ind. Acad. Sei.-2003.-V. 115.-№5-P. 561-571.

63. Kundacovic, L. Cu- and Ag-modified cerium oxide catalysts for methane oxidation / L. Kundacovic, M. Flutzani-Stephanopoulos // J. Catal. A: General. 1998. -V. 179.-№ 1.-P. 203-221.

64. Крылова, И.В. Экзоэмиссия, сопровождающая электронные взаимодействия в сложных оксидных медно-цериевых катализаторах и явления синергизма / И.В. Крылова // Известия академии наук. 2003. - № 6. - С. 1219-1225.

65. Breen, J.P. Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications / J.P. Breen, R. Burch, H.M. Coleman // Appl. Catal. B: Environmental. 2002. - V. 39. - P. 65-74.

66. Srinivas, D. Structural studies on Ni0-Ce02-Zr02 catalysts for steam reforming of ethanol / D. Srinivas, C.V.V. Satyanarayana, H.S. Potdar, P. Ratnasamyl // App. Catalysis. A: General. 2003. - V. 246. - P. 323-334.

67. Boizumault-Moriceau, P. Oxidative dehydrogenation of propane on Ce-Ni-0 oxide / P. Boizumault-Moriceau, A. Penneguin, B. Grzybowska, Y. Barbaux // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 245. - P. 55-67.

68. Wachs, I.E. Fundamental studies of butane oxidation over model-supported vanadium oxide catalysts: molecular structure-reactivity relationships / I.E. Wachs, J.M. Jehng, G. Deo, B.M. Weckhuysen // J. Catal. 1997. - V. 170. - №1. - P. 75-79.

69. Fathi, M. Conversion of ethane to ethylene and synthesis gas with cerium oxide. Promoting effect of Pt, Rh, Ru / M. Fathi, E. Bjorgum, O.A. Rokstad // Cat. Lett. -2001.-V. 72.-№ 1-2.-P. 25-31.

70. Химия и технология редких и рассеянных элементов: в 3 Т. Т.З. / И.В. Шахно, З.Н. Шевцова, П.И. Федоров, С.С. Коровин; под ред. К.А. Большакова. 2 изд., перераб. и доп. часть 3. - М.: Высшая школа, -1976. - 360 с.

71. Гаршин А.П. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Тропянов, Г.П. Зайцев, С.С. Семенов. М.: Научтехиздат, - 1989. - 250 с.

72. Southon, P. Structural evolution during the preparation and heating of nanophase zirconia gels / P. Southon // PhD Thesis. Sydney.- 2000. - P. 451.

73. Hirano, M. Low temperature direct synthesis of nanoparticles of fluorite-type ce-ria-zirconia solid solutions by forced hydrolysis at 100 °C / M. Hirano, T. Miwa, M. Inagak// J. Solid State Chem. -2001. V. 158.-P. 112-117.

74. Kharton, V. Oxygen ionic and mixed conductors: recent developments / V. Khar-ton, S. Sholtz, S. Fritz // J. Solid State Electrochem. 2006. -V. 10. - P. 515-516.

75. Hilpert, K.H. Solid oxide fuel cells and systems/ K.H. Hilpert, W.L. Quadakkers, L. Singheiser; eds.: W. Vielstich, H.A. Fasteger, A. Lamm. Chichester, Wiley. -2003.-P. 1054.

76. Рутман Д.С. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония / Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер. -М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

77. Кингери У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери; пер. с англ. А.И. Рабухина и В.К. Яновского. М.: Издательство по строительству, - 1967. - 250 с.

78. Tong, J. Investigation of ideal zirconium-doped perovskite-type ceramic membrane for oxygen separation / J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai // Chinese Sci. Bull. 2001. - V. 46. - P. 473-477.

79. Tong, J. Novel and Ideal zirconium-based dence membrane reactors for partial oxidation of metan to Syngas / J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, L. Lin // Cat. Lett.-2003.-V. 78. -№ 1-3.-P. 129-137.

80. Tong, J. Investigation of ideal zirconium-doped perovskite-type ceramic membrane-for oxygen separation / J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai // J. Membr. Sci.2002.-V. 203.-P. 175-189.

81. Liu, J. Surface active structure of ultra-fine Cu/Zr02 catalysts used for the C02+H2 to methanol reaction / J. Liu, J. Shi, D. He, Q. Zhang, X. Wu, Y. Liang, Q. Zhu // Appl. Catal. A: General. -2001.-V. 218.-P. 113-119.

82. Zhou, R.-X. Temperature-programmed reduction and temperature-programmed desorption studies of Cu0/Zr02 catalysts / R.-X. Zhou, T.-M. Yu, X.-Y. Jiang, F. Chen, X.-M. Zheng // Appl. Surf. Sci. 1999. - V. 148. - P. 263-270.

83. Mao, D. Influence of calcination temperature and preparation method of Ti02-Zr02 on conversion of cyclohexanone oxime to s-caprolactam over B203/Ti02-Zr02 catalyst / D. Mao, G. Lu, Q. Chen //Appl. Catal. A: General. 2004. - V. 263. -P.83-89.

84. Chen, K. Structure and properties of zirconia- supported molibdenium oxide catalysts for oxidative dehydrogenation of propane / K. Chen, S. Xie, A. Bell, E. Iglesia // J. Catal. 2000. - V. 189. - P. 421-430.

85. Chen, K. Isotopic tracer and kinetic studies of oxidative dehydrogenation pathways on vanadium oxide catalysts / K. Chen, A. Khodakov, O. Yang, A. Bell, E. Iglesia //J. Catal. 1999.-V. 186.-P.325-333.

86. Arena, F. How oxide carriers affect the reactivity of V2O5 catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane / F. Arena, F. Frusteri, A. Parmaliana // Cat. Lett. -1999.-V. 60.-P. 59-63.

87. Male, J.L. Thermolytic molecular precursor route to active and selective vanadia-zirconia catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane / J.L. Male, H.G. Niessen, A. Bell, T.D. Tilley // J. Catal. 2000. -V. 194. - P.431-444.

88. Sharma, S. Evidence for oxidation of ceria by C02 / S. Sharma, S. Hilaire, J.M. Vohs // J. Catal.-2000.-V. 190.-№1.-P. 199-204.

89. Rao, G.R. Structural, redox and catalytic chemistry of ceria based materials / G.R. Rao, B.G. Mishra // Bulletin of the Catalysis Society of India. 2003. - V. 2 - P. 122-134.

90. Balducci, G. An unusial promotion of the redox behavior of Ce02-Zr02 solid solutions upon sintering of high temperature / G. Balducci, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, S. Meriani, M. Graziani // Cat. Lett. 1995. - V. 33. - P. 193-200.

91. Balducci, G. Surface and reduction energetics of the Ce02-Zr02 catalysts / G. Balducci, J. Kaspar, P. Fornasiero, M. Graziani, M.S. Islam // J. Phys. Chem. B. -1998.-V. 102.-P. 557-561.

92. Rao, G.R. XRD and UV-Vis diffuse reflectance analysis of Ce02-Zr02 solid solutions synthesized by combustion method / G.R. Rao, H.R. Sahu // Proc. Ind. Acad. Sci. -2001. V. 113.-P. 651-658.

93. Bulgakov, N.N. Lattice defects and oxygen absorbtion/migration in ceria/ceria-zirconia solid solutions: analysis by semiempirical interacting bonds method / N.N.

94. Bulgakov, V.A. Sadykov, V.V. Lunin, E. Kemnitz // React. Kinet. Catal. Lett. -2002.-V. 76.-№ l.-P. 103-110.

95. Binet, C. Method as an IR probe to study the reduction process in ceria-zirconia mixed oxides / C. Binet, M. Datury // Cat. Today. -2001. -V. 70. P. 155-167.

96. Kozlov, A. Effect of preparation method and redox treatment on the reducibility and structure of supported ceria-zirconia mixed oxide / A. Kozlov, D.H. Kim, A. Yezerets, P. Andersen, H.H. Kung, M.C. Kung // J. Catal. 2002. - V. 209. - P. 417-426.

97. Duwez, P. Phase relationships in the system zirconia-ceria / P. Duwez, F. Odell // J. Am. Cer. Soc. 1950. - V. 33. - № 9. - P. 274-282.

98. Yashima, M. Raman-scattering study of cubic-tetragonal phase transition in Zri xCex02 solid solution / M. Yashima, H. Arashi, M. Kakihana, M. Yashimura // J. Am. Cer. Soc. 1994. - V. 77. - № 4. - P. 1067-1074.

99. Yashima, M. Size and charge effects of dopant M on the unit-cell parameters of monoclinic zirconia solid solution Zr0 98Mo,o202 / M. Yashima, T. Hirose, M. Kakihana, Y. Suzuki, M. Yoshimura // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - V. 80. - № 1. - P. 171-175.

100. Yashima, M. Application of anion-packing moded based on defect clusters to zirconia solid solution. / M. Yashima, N. Ishizava, M. Yoshimura // J. Am. Ceram. Soc. 1992.-V. 75.-№6.-P. 1550-1557.

101. Zhang, F. Phases in ceria-zirconia binary oxide (l-x)Ce02-Zr02. Nanoparticles: the effect of particles size / F. Zhang, C.-H. Chen // J. Am. Ceram. Soc. 2006. -V. 89. -№ 3. - P. 1028-1036.

102. Masteralo, V.R. Structural studies of a Ce02-Zr02 doped system / V.R. Masteralo, V. Briois, P.F. de Souza, C.L. Silva // J. Am. Ceram. Soc. 2003. - V. 23. - P. 273-282.

103. Otake, T. Ce3+ concentration in Ce02-Zr02-Y203 system studied by electronic Raman scattering / T. Otake, H. Yugami, H. Naito, K. Kawamura, T. Kawada, J. Mizusaki // Solid State Ionics. 2000. - V. 135. - P. 663-667.

104. Nelson, A.E. Effect of S02 redox exposure on, the microstructure of cerium-zirconium mixed metal oxides / A.E. Nelson, J. Yip, K.H. Schulz // Appl. Catal. B. Environmental. 2001. - V. 30. - P. 375-387.

105. Enzo, S. Structural characterization of ceria-zirconia powders prepared by high-energy mechanical milling: a neutron diffraction study / S. Enzo, F. Delogu, R. Frattini, A. Primavera, A. Trovarelli // J. Mater. Res. 2000. - V. 15. - P. 15381545.

106. Stark, W.J. Flame-made nanocrystalline cera/zirconia:structural properties and dynamic oxygen exchange capacity / W.J. Stark, M. Maciejewski, L. Madler, S.E. Pratsinis, A. Baiker // J. Catal. 2003. - V. 220. - P: 35^13.

107. Takatori, K. Preparation and characterization of nano-structured ceramic powders synthesized by emulsion combustion method / K. Takatori, T. Tani, N. Watanabe, N. Kamiya // J. Nanoparticle Res. 1999. - V. 1. - P. 197-204.

108. Hirano, M. Effect of hydrolysis conditions on the direct formation of nanoparticles of ceria-zirconia solid solutions from acidic aqueous solutions / M. Hirano, K. Hi-rai // J. Nanoparticle Res. 2003. - V. 5. - P. 147-156.

109. Yu J.C., Zhang L., Lin J. Direct sonochemical preparation of high-surface-area nanoporous ceria and ceria-zirconia solid solutions // J. Coll. and Int. Sci. 2003. -V. 260.-P. 240-243.

110. Fu Y-P., Lin C-H. Preparation of CeZr02 powders by microwave-induced combustion process // J. Allows and Compounds. 2003. - V. 354. - P. 232-235.

111. Escribano V.S., Lopez E.F, Ponizza M, Resini C., Gallardo Amores J.M., Busca G. Characterization of cubic ceria-zirconia powders by X-ray diffraction and vibrational and spectroscopy.// Solid State Sci. 2003. - V. 5. - P. 1369-1376.

112. Potdar H.S., Deshpande S.B., Deshpande A.S., Gokhale S.P., Date S.K., Khollam Y.B., Patil A.J. Preparation of ceria-zirconia (Ceo.75Zro.25O2) powders by micro-wave-hydrothermal route // Mat. Chem. and Phys. 2002. - V. 74. - P. 306-312.

113. Pengpanich S., Meeyoo V., Rirksomboon Т., Bunyakiat K. Catalytic oxidation of methane over Ce02-Zr02 mixed oxide solid solution catalysts prepared via urea hydrolysis // Appl. Catal. A: General. 2002. - V. 234. - P. 221-233.

114. Rossignol S., Gerard F., Duprez D. Effect of the preparation method on the properties of zirconia-ceria materials // J. Mater. Chem. 1999. -V. 9. - P. 1615-1620.

115. Livage J., Henry M., Sanche Z.C. Sol-Gel Chemistry of Transition Metal Oxides // Progr. Solid State. Chem. 1983. -V. 18. - P. 259-341.

116. Hofman-Zuter J.-M., Keizer K., Verweij H., Burggraaf A.J. Coating of Sol Particles for Membrane Applications // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1997. - V. 8. - P. 523-527.

117. Zarzycki J. Past and present of sol-gel science and technology // J. Sol-Gel Sci Tech. 1997. - V. 8. - P. 17-22.

118. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ Академкнига, - 2006. - 310 с.

119. Химическая технология керамики / под. ред. Гузмана И.Я. М.: ООО РИФ «Стройматериалы»,- 2003. - 496 с.

120. Jones, R.W. Sol-Gel Preparation of Ceramic and Glasses / R.W. Jones // Metals Mat. 1988.-V. 4.-P. 748-751.

121. Hubert-Pfalzgraff L.G. Alkoxides as molecular precursors for oxide-based inorganic materials: opportunities for new materials // New J. Chem. 1987. - V. 11.-P. 663-675.

122. Guizard, C.G. Design of nanosized structures in sol-gel derived porous solids. Application in catalyst and inorganic membrane preparation / C.G. Guizard, A.C. Julbe, A. Ayral // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9. - P.55-65.

123. Gugliemi, M. Prescursors for Sol-Gel Preparations / M. Gugliemi, G. Carturan // J. Non-Cryst. Solids. 1988.-V. 100.-P. 16-30.

124. Thammachart M., Catalytic activity of Ce02-Zr02 mixed oxides catalysts via solgel technique: CO oxidation / M. Thammachart, V. Meeyoo, T. Riskomboon, S. Osuwan // Cat. Today.-2001.-V. 68.-P. 53-61.

125. Rane N, Sol-gel synthesis and charactcrization of mesoporous ceria membranes / N. Rane // PhD Thesis. Cincinnati, - 2002. - C. 84.

126. Антонова, А.А. Синтез и некоторые свойства гидрозолей диоксида церия / А.А. Антонова, О.В. Жилина, Г.Г. Каграманов, К.И. Киенская, В.В. Назаров, И.Е. Фанасюткина // Колл. журн. 2001. - Т. 63. - № 6. - С. 728-734.

127. Жилина, О.В. Синтез гидрозоля диоксида церия и исследование его коллоидно-химических свойств: дис. . канд. хим. наук: 02.00.11 защищена 26.06.2003 / О.В. Жилина. М., 2003. - С. 128.

128. Юань, Доу Шен. Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозоля диоксида циркония: дис. . канд. хим. наук: 02.00.11 защищена 16.05. 1991/Доу Шен Юань.-М., 1991.-С. 196.

129. Назаров, В.В. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония / В.В. Назаров, Доу Шен Юань, Ю.Г. Фролов // Колл. Журн. 1991. - Т. 53. - № 5. - С. 880-882.

130. Shulka, S. Bandyopadhyay S. Effect of HPC and water concentration on the evolu-tuion of size, aggregation and crystallization of sol-gel nano zirconia / S. Shulka, S. Seal, R. Vij, // J. Nanoparticle Res. 2002. - V. 4. - P. 553-559. -

131. Горохова, Е.В. Золь-гель процесс получения ультрафильтрационных мембран на основе диоксида циркония: дис. . канд. хим. наук: 02.00.11 защищена 24.04. 1994/Е.В. Горохова. -М., 1994.-С. 111.

132. Kato Е. 1988. U.S. patent. 4.784.794.

133. Figusch, V. Application of the sol-gel method in the preparation of tetragonal Zr02 (У20з) powders for plasma spraying / V. Figusch, L. Balint, M. Uhrik // Silikaty. -1989.-№33.-P. 123-131.

134. Chen, K.L. Preparation of zirconia nanocrystals from concentrated zirconium aqueous solution / K.L. Chen, A.S.T. Chiang, H.K. Tsao // J. Nanoparticle Res. 2001. -V. 3.-P. 119-126.

135. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Пер с англ. 3.3. Высоцкого/ Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, - 1973. - 655 с.

136. Clearfield, A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconyl solutions/ A. Clearfield//J. Mater. Res. 1990. - V. 5.-№ l.-P. 161-162.

137. Tulock, J.J. Investigating hydrolytic polymerization of aqueous zirconium ions using the fluorescent probe pyrenecarboxylic acid/ J.J. Tulock, G.J. Blanchard // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. - P. 3568-3575.

138. Hakuta, Y. Hydrothermal synthesis of zirconia nanociystals in supercritical water / Y. Hakuta, T. Ohashi, H. Hayashi // J. Mater. Res. 2004. - V. 19. - № 8. - P. 2230-2234.

139. Marcovic, J.P. Synthesis of zirconia colloidal dispersions by forced hydrolysis / J.P. Marcovic, S.K. Milonjic // J. Serb. Chem. Soc. 2006. - V. 71. - № 6. - P. 613619.

140. Woodhead J.L. 1970. British patent. 1.181.794.

141. Livage J., Chartly M., Henry M. Taulette F. // MRS SymP. Proc. 1992. - P.201-212.

142. Назаров, B.B. Коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксидов титана и циркония / В.В. Назаров, Н.Г. Медведкова // Сборник науных трудов «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры». Красноярск, КГТУ, 1996.

143. Горохова, Е.В. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида / Е.В. Горохова, Н.Г. Медведкова и др. // Коллоид, журн. 1993. - Т. 55.- № 1.-С. 30-34.

144. Медведкова, Н.Г. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония / Е.В. Горохова, Н.Г. Медведкова // Коллоид. журн. 1993. - Т. 55. - № 5. - С. 114-119.

145. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко. Пер. с польс. A.A. Матвеевой и A.A. Немодрука. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, - 1971.-355 с.

146. Finsy, R. Particle sizing by Quazi-elastic light scattering / Finsy R. // Adv. in Coll. and Int. Sei. 1994. - V. 52. - P. 79-143.164. www.photocor.ru

147. Назаров, B.B. Влияние условий синтеза на некоторые свойства гидрозолей бемита / В.В. Назаров, Е.К. Валесян, Н.Г. Медведкова // Коллоид, журн . -1999. Т. 60. - № 3. - С. 395-400.

148. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебное пособие для вузов / В.В. Назаров, A.C. Гродский, А.Ф. Моргунов, H.A. Шабанова, А.Ф. Кривощепов, А.Ю. Колосов. М.: ИКЦ «Академкнига», - 2007. - 374 с.

149. Техника экспериментальных исследований / Под ред. А.И. Михайличенко. -М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 2001. - 48 с.

150. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии / JI.M. Ковба. -М.: Издательство МГУ, 1991. - 256с.

151. Проценко, Т.В. Получение оксида церия с высокой удельной поверхностью: дис. . канд. хим. наук: 05.17.01 защищена 01.11.2000 / Т.В. Проценко. М., -2000.-С. 130.

152. Фольмер M. H. Кинетика образования новой фазы / M. Н. Фольмер; Пер. с нем. K.M. Горбуновой и A.A. Чернова / Под ред. K.M. Горбуновой и A.A. Чернова. М.: Наука, - 1986. - 208 с.

153. Химия технология редких и рассеянных элементов: в 2 ч. Ч. 2. / И.В. Шахно, З.Н. Шевцова, П.И. Федоров, С.С. Коровин. М.: Высшая школа, - 1976. -360 с.

154. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. / Т. 4. Аналитическая химия. Спектральный анализ. Показатели преломления. 2 изд., перераб. и доп.- М.: Химия, - 1967.-920 с.

155. Bentouhami, Е. Physicochemical study of the hydrolysis of rare-earth elements (III) and thorium (IV) / E. Bentouhami, G.M. Bouet, J. Meullemeestrc, F. Vierling, M.A. Khan // C.R. Chimie. 2004. - V. 7. - P . 537-545.

156. Terrible, D. The synthesis and characterization of mesoporous high-surface area ceria prepared using a hybrid organic/inorganic route / D. Terrible, A. Trovarelli, J. Llorca, C. de Leitenberg, G. Dolcetti // J. Catal. 1998. - V. 178. - P. 299-308.

157. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М.: Атомиздат, - 1979. - 192 с.

158. Копылович, М.Н. Образование гидроксокомплексов в системе1. Al-Cu —

159. N03~~Н20 / М.Н. Копылович, A.M. Кириллов, А.К. Баев, A.A. Черник // Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45.-№ 5.-С. 888-891.

160. Копылович, М.Н. Совместный гидролиз солей Си и Ni в нитратных растворах / М.Н. Копылович, А.К. Баев, A.A. Черник // Журн. неорг. химии. -1996.-Т. 41.-№ 10.-С. 1751-1756.

161. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько. — Новосибирск : Наука, 1983. - 263 с.

162. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов. — 2—ое изд. — JL: Химия,- 1979.- 159 с.

163. Назаров, В.В. Влияние некоторых электролитов на агрегативную устойчивость гидрозоля бемита / В.В. Назаров, Е.К. Валесяи, Н.Г. Медведкова // Коллоид. журн. 1999. - Т. 61. - № 1. - С. 91-94.

164. Фролов, Ю.Г. Поверхностные адсорбционные слои и термодинамическая аг-регативная устойчивость в дисперсных системах / Ю.Г. Фролов // Коллоид, журн. 1995. - Т. 57. - № 2. - С. 247-251.

165. Вопилов, А.И. Образование устойчивых мпогоядерных соединений циркония с церием (IV) в азотнокислых растворах / А.И. Вопилов, А. Сарсенов, O.A. Синегрибова, Г.А. Ягодин // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 1. - С. 842-846.

166. Полежаева О.С. Синтез нанокристаллического диоксида церия методами «мягкой химии» и изучение его структурно-чувствительных свойств: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01 защищена 26.11.2008 / О.С. Полежаева. М., - 2008. - 187 с.

167. Фанасюткина И.Е. Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.11 защищена 24.05.2007 / И.Е. Фанасюткина. -РХТУ им. Д.И. Менделеева, М. 2007. - 16 с.

168. Дуда, JI.B. Агрегативная устойчивость бинарных дисперсных систем FeOOH— алмаз и ZrOi-алмаз / JI.B. Дуда, Е.В. Голикова, B.C. Григорьев, Ю.М. Черно-бережский // Коллоид. Журн. 1999. - Т. 61. - № 4. - С. 487^194.

169. Necula, В.S. Stability of nano/microsized particles in deionized water and elec-troless nickel solutions / B.S. Necula, I. Apachitei, L.E. Fratila-Apachitei, C. Teo-dosiu, J. Duszczyk // J. Coll. and Int. Sci. 2007. - V. 314. - P. 514-522.

170. Голикова, E.B. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02 / E.B. Голикова, О.М. Рогоза, Д.М. Щелкунов, Ю.М. Чернобережский // Коллоид, журн. 1995. - Т. 37. - № 1. - С. 25-29.

171. Шабанова H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / H.A. Шабанова, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», - 2004. -208 с.

172. Медведкова, Н.Г. Реологические свойства и гидрофильность золей / Н.Г. Медведкова, Л.И. Грищенко, Е.В. Горохова, В.В. Назаров, Ю.Г. Фролов // Коллоид, журн, 1994.-Т. 56.-№6.-С. 813-816.

173. Liang, Y. Interaction forces between colloidal particles in liquid: theory and experiment / Y. Liang, N. Hilal, P. Langston, V. Starov // Adv. in Coll. Int. Sci. -2007.-V. 134-135.-P. 151-166.

174. Lyklema J. Fundamental of interfase and colloid science. V. IV. Particulate colloids / J. Lyklema. Elsevier. Ac. Press. - 2005. -692 P.

175. Bergistrom, L. Hamaker constant of inorganic materials / L. Bergistrom // Adv. in Coll. Int. Sci. 1997. - V. 70. - P. 125-169.

176. Visser, J. On Hamaker constants: a comparison between Hamaker constants and Lifshitz Van der Waals constants / J. Visser // Adv. in Coll. Int. Sci. - 1972 - V. 3.-P. 331-363.

177. Hunter R.J. Foundations of colloid science VI / R.J. Hunter. Clarendon Press Oxsford. - 1995. - 816 P.

178. Чураев, H.B. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений / Н.В. Чураев // Успехи химии. 2004. - Т. 73 (1). - С. 26-38.

179. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехпологии. / А.И. Гусев. — 2-ое изд. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. -202 с.

180. Deshmukh, S.S. Effect of S02 on CO and C3H6 oxidation over Ce02 and Ce0,75Zr0,25O2 /S.S. Deshmukh, M. Zhang, V.I. Koovalchuk, J.L. d'Hri // App. Cat-al. B: enviromental. 2003. - V. 45. - P. 135-145.

181. Iglesias Juez, A. Metal promoter interfase in Pd(Ce,Zr)0x/Al203 catalyst: effect of thermal aging / A. Iglesias Juez, A. Martines Arias, M. Fernandez Garcia // J. Catal. -2004. V. 221.-P. 148-161.

182. Wang, J.A. Studies of zirconia doped ceria nanomaterials for CO and C3H8 oxidation / J.A. Wang, M.A. Valenzuela, Castillos, J. Salmones, M. Moran - Rineda // Sol-Gel Sci. and Tech. - 2003. - V. 26. - P. 879-882.

183. Cao, J.-L. Preparation, characterization and catalytic behavior of nanostructured mesoporous CuO/Ce0>8Zr02O2 catalysts for low temperature CO oxidation / J.-L.

184. Cao, Y. Wang, T.-Y. Zhang, S.-H. Wu, Yuan Z.-Y. // Apl. Catal. B: enviromental. 2008. - V. 78.-P. 120-128.

185. G. Aguila CuO and Ce02 catalysts supported on A1203, Zr02 and Si02 in the oxidation of CO at low temperature / G. Aguila, F. Gracia, P. Araya // Appl. Cat. A: General. 2008. - V. 343. - P. 16-24.

186. Яровая O.B. Синтез и основные коллоидно-химические свойства гидрозолей Cu2(0H)3N03 и CuO: дис. . канд. хим. наук: 02.00.11 защищена 14.11.2007 / О.В. Яровая. М., - 2007. - С. 190.