Синтез и каталитические свойства мезопористых наноматериалов на основе CeO2

Загайнов, Игорь Валерьевич

Синтез и каталитические свойства мезопористых наноматериалов на основе CeO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Загайнов, Игорь Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и каталитические свойства мезопористых наноматериалов на основе CeO2»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и каталитические свойства мезопористых наноматериалов на основе CeO2"

На правах рукописи

Загайнов Игорь Валерьевич

Синтез и каталитические свойства мезопористых ианоматериалов на основе Се02

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ФсБ 2014

Москва-2013 005544712

005544712

Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Белоусов Валерий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кафедры общей и неорганической химии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Локтев Алексей Сергеевич

кандидат химических наук, в.н.с. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Траскин Владимир Юрьевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится 27 февраля 2014 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.04 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 49.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИМЕТ РАН (http://www.imet.ac.ru).

Автореферат разослан «23» января 2014 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.060.04 кандидат геолого-минералогических наук

.. , ИвичеваС.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Диоксид церия благодаря своим окислительно-восстановительным свойствам и высокой кислородной емкости может найти широкое практическое применение в качестве катализатора химических процессов (окисление СО, парциальное окисление углеводородов для получения синтез-газа, синтез Фишера-Тропша, фотокаталитическое окисление, и др.). В частности, для реакции окисления оксида углерода (II) кислородом, протекающей с малой скоростью (кинетический режим), оптимальной является однородная пористая структура катализатора с диаметром пор 1-10 нм. Поэтому наиболее эффективными являются мезопористые катализаторы, в которых все поровое пространство используется в процессе реакции.

Для получения мезопористого диоксида церия применяют различные методы синтеза (золь-гель, гидротермальный, микроэмульсионный, осаждение и др.), среди которых наиболее эффективным является золь-гель метод. В частности, использование лигандов позволяет целенаправленно контролировать скорость формирования золей и гелей, и получать материалы с заданными свойствами (размер частиц, удельная поверхность, пористость).

Однако, методы направленного золь-гель синтеза мезопористых катализаторов на основе СеОг с использованием смешаннолигандных Р-дикетонатных промежуточных соединений с определенным координационным окружением развиты недостаточно. В этой связи, данная работа направлена на установление закономерностей образования мезопористых наночастиц диоксида церия и медно-цериевых оксидных композитов в процессе золь-гель синтеза с участием р-дикетонов.

Цель работы

Установление закономерностей формирования мезопористых наночастиц Се02 и Си0-Св02 в процессе направленного золь-гель синтеза с участием низкомолекулярных лигандов, а также каталитической активности полученных на их основе дисперсных материалов в реакции окисления СО.

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

1. Разработка способов синтеза и исследование физико-химических свойств мезопористых нанокристаллических материалов на основе диоксида церия.

2. Установление структуры промежуточных комплексов и механизма роста наночастиц Се02 в условиях золь-гель синтеза.

3. Выявление взаимосвязи дисперсность - пористая структура -каталитические свойства Се02 и Си0-Се02 в реакции окисления СО кислородом воздуха.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

1. Разработан оригинальный способ направленного золь-гель синтеза мезопористого нанокристаллического Се02 с участием низкомолекулярных лигандов: Ы,Ы-диметилоктиламина (ДМОА), тетраэтиламмония гидроксида (ТЭАГ) и моноэтаноламина (МЭА), которые выполняют функции гидролизующих агентов и стабилизаторов наночастиц.

2. Установлено, что присутствие ацетилацетонатного лиганда в растворе способствует получению мезопористого диоксида церия с узким распределением пор по размерам. Применен метод масс-спектрометрии МА1ЛЭ1-ТОР для установления состава промежуточных комплексов церия в растворах, золях и ксерогелях.

3. Впервые осуществлен синтез нанодисперсного мезопористого композита Си0-Се02 золь-гель методом с участием Ы.Ы-диметилоктиламина и ацетилацетона путем совместного гелеобразования из индивидуальных золей СиО и Се02.

Практическая значимость работы

1. Полученные мезопористые порошки Се02 и Си0-Се02 могут быть применены в качестве высокоэффективных катализаторов процесса окисления СО при 350-400 и 55-65°С, соответственно.

2. Разработаны оригинальные способы направленного синтеза мезопористых нанокристаллических порошков диоксида церия и медно-цериевых оксидных композитов с контролируемой структурой, полученные из

разнолигандных промежуточных соединений, содержащих Р-дикетонатные группы. Также р-дикетоны можно применять в золь-гель процессе для формирования мезопористых материалов с узким .распределение пор по размерам.

Публикации и апробация работы

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях в рецензируемых журналах, 4 статьях в сборниках трудов научных мероприятий и 19 тезисах докладов на Российских и международных конференциях. Получено положительное решение о выдаче 1 патента РФ.

Основные результаты научной работы были представлены на следующих конференциях: Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), Solid State Chemistry (Прага 2010), Нанотехнологии функциональных материалов (Санкт-Петербург, 2010), VI Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2010), VII,VIII и IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010, 2011, 2012), III и IV International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (Москва, 2010, 2011), IV Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 2011), 12th Conference of the European Ceramic Society (Стокгольм, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Роскатализ (Москва, 2011), 15th International Congress on Catalysis (Мюнхен, 2012), II Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2012).

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 225 наименований. Работа изложена на 139 страницах печатного текста и содержит 58 рисунков и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Сформулированы цель работы и конкретные задачи исследования. Отмечены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературы, который состоит из пяти основных разделов. В первом рассмотрены основные физико-химические свойства нанокристаллического диоксида церия. Во втором разделе описаны методы получения диоксида церия. В третьем обсуждены свойства и способы получения медно-цериевых оксидных композитов. В четвертом и пятом разделах дан аналитический обзор работ по применению материалов на основе СеОг и сформулирована постановка задачи исследования.

Во второй главе описаны методы синтеза и исследования. Порошки СеОг получали золь-гель методом с использованием нитрата, ацетата или ацетилацетоната церия (III) в качестве источника металла и N,N-диметилоктиламина (ДМОА), тетраэтиламмония гидроксида (ТЭАГ) или моноэтаноламина (МЭА) в качестве гидролизующего агента и стабилизатора (Ст), ацетилацетона (НАсАс), этанола или метанола. При этом мольные отношения составляли: НАсАс/Се=2,4; Ст/Се=0,67-20; Н20/С2Н50Н=32. Растворы (водный или спиртовой (СН3ОН) раствор соли церия и раствор с Ст, НАсАс, С2Н5ОН) смешивали при 90°С до образования коллоида. Далее выпаривали при температуре 95°С до получения геля, который высушивали при 100°С в течение 12 часов и прокаливали по ступенчатому графику до 500°С в течение 5 часов. Часть свежеприготовленных коллоидных растворов, полученных из нитрата церия, подвергали старению в автоклаве при 95°С в течение 12 часов, или гидротермальной обработке при 130°С в течение 3 часов, или быстрой высокотемпературной обработке при 500°С. Порошки CuO-CeCh синтезировали аналогично, используя нитраты церия (III) и меди (II), ДМОА, НАсАс, путем совместного гелеобразования из индивидуальных золей СиО и Се02. Получили образцы со следующими мольными отношениями: HAcAc/Ce=HAcAc/Cu=2,4; ДМОА/Се=ДМОА/Си=1; Cu/Ce=0,2-2. Схема

синтеза представлена на рис. 1. В табл. 1 и 2 приведены условия синтеза и основные характеристики полученных порошков.

N )ДМОА/ТЭАГ/МЭА с Ьтанол/метанол/НАсАс

@ С u(N03)2

fto)

i Cu}

Qce(N03)3/Ce(CH3C00)3/Ce(AcAc)

ИК,РФА, TA, л БЭТ/ВДХ, СЭМ, ПЭМ,Я\1Р, SIC, РФЭС, кат. нсоыт.

(Ce)

(н,о)

термооораоотка t=500°C

Рис. 1. Схема синтеза нанопорошков.

Исследование физико-химических свойств готовых порошков и промежуточных соединений проводили с помощью комплекса инструментальных методов: РФА (ДРОН-ЗМ), ТГ-ДСК (Netzsch STA 449 F3), низкотемпературная адсорбция азота (Micromeritics TriStar 3000 и Quantachrome Nova 2200), СЭМ (TESCAN VEGA II SBU LEO 1420), ПЭМ (Philips EM-301, Omega Leo-912AB, JEOL JEM-1011), ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием (Thermo Nicolet AVATAR330 FT-IR), ЯМР (Bruker AVANCE 400), MALDI-TOF масс-спектрометрия (Bruker UltraFlex 2), РФЭС (Kratos XSAM-800). Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали в проточном микрореакторе. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): оксид углерода (II) - 17,7; кислород -17,7; азот - 64,6. Испытания проводили при объемном расходе газовой смеси 22,6 мл/мин в интервале температур 30-500°С. Масса порошка катализатора составляла 0,15 г. Измерение концентраций оксида углерода (II), кислорода и азота на выходе реактора выполняли на газовом хроматографе Varían 450GC с детектором по теплопроводности (ДТП) и капиллярной колонкой (молекулярные сита 5А).

Средний размер кристаллитов рассчитывали методом Селякова-Шерера. Количественный фазовый анализ осуществляли методом Ритвельда. Удельную поверхность определяли многоточечным методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), а распределение пор по размерам - Баррета-Джойнера-Халенда (BJH) по кривым десорбции азота. Тип изотерм адсорбции и петель гистерезиса, а также форму пор классифицировали в соответствии с рекомендациями ИЮПАК.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Влияние исходной соли церия на морфологию СеСЬ

Полученные образцы Се02 имели кубическую структуру типа флюорита с периодом кристаллической решетки 5,408-5,410А.

Установлено, что исходная соль трехвалентного церия влияла на физико-химические характеристики нанокристаллического диоксида церия. Форма кривых адсорбции (рис. 2) для образцов соответствовала IV типу по ИЮПАК, типичной для мезопористой структуры. При этом, порошки А-Д1 и Ас-Д1 имели узкое распределение пор по размеру - 3-4 нм, а Н-Д1 - широкое распределение - 5-12 нм. Диоксид церия, полученный из ацетилацетоната церия, обладал наименьшей удельной поверхностью среди этих трех образцов. По-видимому, это связано с формой и размером образующихся пор. Форму пор можно предположить из петли гистерезиса процесса адсорбции-десорбции азота: для А-Д1 - Н2+НЗ (различные формы пор, в основном цилиндрические и щелевидные), для Н-Д1 - НЗ (щелевидные поры), для Ас-Д1 - Н4 (щелевидные микро-мезо поры). Различие в пористой структуре связано с разными противоионами двойного электрического слоя вокруг коллоидной частицы. По данным ПЭМ, агрегаты (рис. 3) состояли из отдельных частиц с размерами 5-12 нм, что соответствует данным рентгеновской дифракции (табл. 1).

Несмотря на то что в результате старения свежеприготовленного золя Н-Д1 в автоклаве при 95°С в течение 12 часов и аутогенном давлении размер кристаллитов и удельная поверхность были сопоставимы у Н-Д1 и Н-Д1-С, однако форма петли гистерезиса менялась с переходом НЗ на Н2. Это приводило к сужению распределения пор по размерам (рис. 2). Образец Н-Д1-С

состоял из частиц практически одного размера, которые образуют цилиндрические поры (6-8 нм).

Таблица 1. Условия синтеза и основные характеристики полученных порошков СеОг

Обозначение Ст Ст/Се Добавление НАсАс Средний размер кристаллитов, нм Удельная поверхность, м2/г

Н-Д1 ДМОА 1 12 91

Н-Д1-С ДМОА 1 12 85

Н-Д1-вз ДМОА 1 13 20

Н-Д1-вг ДМОА 1 17 31

А-Д1 ДМОА 1 9 113

Н-Д5 ДМОА 5 25 36

Н-Д10 ДМОА 10 22 49

Н-Д15 ДМОА 15 19 -

Н-Д20 ДМОА 20 18 71

Н-Д0,67-ас ДМОА 1/3 + 44 10

Н-Д1-ас ДМОА 1 + 45 8

Н-Д2-ас ДМОА 2 + 37 15

Н-Т1 ТЭАГ 1 15 61

А-Т1 ТЭАГ 1 8 129

Н-М1 МЭА 1 21 23

А-М1 МЭА 1 11 49

Ас-Д1 ДМОА 1 9 39

Ас-Д2 ДМОА 2 9 31

Ас-Д5 ДМОА 5 9 27

Ас-ДЮ ДМОА 10 11 37

АС-Д15 ДМОА 15 13 -

Ас-Д20 ДМОА 20 8 11

Ас-Т1 ТЭАГ 1 8 100

Ас-М1 МЭА 1 8 125

Н-Д1-Г ДМОА 1 12 89

Н-Д1-ас-г ДМОА 1 + 15 -

Н-Т1-Г ТЭАГ 1 11 94

Н-Т1-ас-г ТЭАГ 1 + 15 65

Н-М1-Г МЭА 1 12 89

Н-М1-ас-г МЭА 1 + 15 50

Обозначения образцов диоксида церия, типа Х-ХХ-хх, следует понимать так: первая буква означает исходную соль церия, втрорая буква с цифрой - тип стабилизатора и его мольное отношение к церию (Ст/Се), третья - особые условия синтеза: Н - исходная соль нитрат

церия, А - исходная соль ацетат церия, Ас - исходная соль ацетилацетонат церия, Д -ДМОА, Т - ТЭАГ, М - МЭА, ас - НАсАс, с - золь подвергали старению, быстрая высокотемпературная обработка: вз - золя, вг - геля, г - гидротермальная обработка золя

Воздействие термоудара на свежеполученный золь (Н-Д1-вз) или гель (Н-Д1-вг) отразилось на формировании пористой структуры и величине удельной поверхности (табл. 1, рис. 2). При этом, размер частиц Н-Д1-вз ниже, чем Н-Д1-вг. По-видимому, это связано с локальным временным понижением

температуры в золе из-за интенсивного испарения растворителя (количественно). Форма петель гистерезиса не изменилась - НЗ. В случае быстрой высокотемпературной обработки золя был получен образец с широким распределением пор по размерам (10-30 нм), а при обработке геля - с узким распределением пор (3-4 нм). Это связано с тем, что влажный гель имеет более сформировавшуюся упорядоченную структуру, т.е. трехмерную сетку близко расположенных частиц, которые при удалении всех летучих компонентов создают плотную структуру этих частиц, влияющую, таким образом, на поровое пространство. В свою очередь, при обработке золя существенное влияние могут оказывать капиллярные силы.

Зависимость размера частиц и пористой структуры СеО? от количества и типа стабилизатора

Стабилизатор способствует гидролизу ионов церия путем депротонирования промежуточных комплексов по реакции: [Се(0Н)2(Н20)„{Ст}т](4-г)++Н20—Се02-х{Ст}.Н20+СтН+, При этом, Ст выполняет две функции: первая - участие в формировании диоксида церия при низких температурах (гидролизующий агент), вторая - предотвращение укрупнения и агломерации сформировавшихся частиц (стабилизатор).

Таблица 2. Основные характеристики полученных порошков СиО-СеО;

Обозначение Си/Се (синтез) Си/Се (РФА) Си/Се ОДС) Си/Се (РФЭС) Средний размер кристаллитов, нм Удельная поверхность, м2/г

Се02 СиО

Си-0,2 0,200 0,175 0,163 0,040 22 17 -

Си-0,2-ас 0,200 0,162 - 0,097 11 20 58

Си-0,3 0,333 0,340 - - 14 30 72

Си-0,3-ас 0,333 0,121 - - 9 25 55

Си-0,5 0,500 0,384 - - 10 25 101

Си-0,5-ас 0,500 0,300 - - 9 16 54

Си-1 1,000 1,003 1,182 0,330 21 27 22

Си-1-ас 1,000 0,393 ■ - 7 33 53

Си-2 2,000 1,805 1,980 0,734 11 26 29

Си-2-ас 2,000 1,089 - - 7 27 25

Обозначения образцов композитов, типа Си-х-ас, следует понимать так: первая буква означает медно-цериевый оксидный композит, цифра -мольное отношение меди к церию (Си/Се), третья буква - добавление ацетилацетона в раствор

На примере ДМОА изучено влияние количества добавляемого стабилизатора золя на основные характеристики Се02. При мольном отношении ДМС)А/Се=0,67-2 и наличии НАсАс свойства порошков диоксида церия (Н-Д0,67-ас, Н-Д1-ас, Н-Д2-ас) не отличались (табл. 1). Образцы имели узкое распределение пор по размерам 3-4 нм и щелевидную форму пор (петля гистерезиса НЗ). По данным ПЭМ, порошки состояли из крупных агрегатов до 250 нм, размер отдельных частиц составлял 30-50 нм.

Зависимость размера частиц от мольного отношения ДМОА/Се=1-20 носит нелинейный характер. Различие в размере частиц и пористой структуре объясняется изменением количества стабилизатора-гидролизующего агента. При увеличении количества Ст происходит увеличение скорости гидролиза солей церия. Зарождение новой фазы инициируется в первоначально гомогенном растворе при достижении критической степени пересыщения. Чем выше пересыщение, тем меньше размер зародышей и больше скорость коагуляции, поэтому больше размер частиц. Дальнейшее уменьшение размера частиц (табл. 1) при ДМОА/Се= 10-20 может быть связано с повышением вязкости раствора, которое приводит к уменьшению коэффициента диффузии и размера частиц золя. Также не исключено образование различных форм мицелл ДМОА в растворе, которые влияют на размер и форму частиц. На основе данных фазовой диаграммы вода-диметилдиоктиламмоний хлорид [Langmuir, 2010, v. 26, р. 1716-1723] можно предположить, что при ДМОА/Се=1 (концентрация ДМОА 0,045 М) наночастицы находятся в сферических мицеллах. Далее происходит укрупнение сферических и образование эллипсоидальных мицелл (ДМОА/Се=5-15, концентрация ДМОА 0,225-0,676 М), что приводит к росту частиц. Гексагонально упакованные мицеллы образуются при ДМОА/Се=10-20 (концентрация ДМОА 0,45-0,9 М) и способствуют уменьшению размера наночастиц в золе.

В образцах, полученных из нитрата церия, поры имели щелевидную форму (петля гистерезиса НЗ). Образцы Н-Д1 и Н-Д20 характеризовались широким распределением мезопор по размеру, а Н-Д5 и Н-Д10 - узким распределением (размер пор 3-4 нм). Такая разница связана с предысторией синтеза. Для

образцов, полученных из ацетилацетоната, форма и размеры пор не зависели от количества добавляемого стабилизатора (щелевидные поры размером 2-4 нм), что обусловлено влиянием АсАс-группы.

Изучено влияние различных низкомолекулярных стабилизаторов (Ст) золей: ДМОА, ТЭАГ и МЭА. Для серий, полученных из нитрата или ацетата церия в условиях золь-гель синтеза, образцы при использовании ДМОА или ТЭАГ имели меньший размер кристаллитов, чем образцы, полученные с участием МЭА. Однако системы, синтезированные из ацетилацетоната церия или золи, подвергшиеся гидротермальной обработке, имели одинаковый размер кристаллитов в своей серии независимо от типа выбранного стабилизатора. Такое различие объясняется разным механизмом стабилизации образовавшихся наночастиц диоксида церия. Так, для первого случая (золи из нитрата или ацетата церия) стабилизация частиц в золе преимущественно осуществляется за счет стерического фактора, так как ДМОА и ТЭАГ имеют более объемную пространственную структуру, чем МЭА, что подтверждается данными по удельной поверхности, представленными в табл. 1.

Форма пор зависит только от исходной соли или наличия АсАс-группы. Для образцов, полученных из ацетилацетоната церия, наблюдается отличие в форме петли гистерезиса, а значит и в пористой структуре: Ас-Д1 - Н4, Ас-Т1 -Н2, Ас-М1 - Н2+НЗ. Добавление ТЭАГ или МЭА приводило к сужению распределения пор по размерам. Различие в вышеприведенных характеристиках связано со следующими свойствами Ст: дентатность (ТЭАГ и ДМОА - 1, Ы-донорные лиганды; МЭА - 2, N. О-донорный лиганд), количество заместителей у азота (МЭА - первичный, ДМОА - третичный, ТЭАГ - четвертичный), стерический фактор, основность, температура кипения (ТЭАГ - 110, МЭА -170, ДМОА - 195°С). Все эти свойства влияли на стабилизацию частиц диоксида церия, а в процессе термообработки - на их удаление и формирование, таким образом, пористой структуры.

По данным ПЭМ (рис. 3), существенных морфологических отличий среди трех серий образцов, в зависимости от типа стабилизатора, не наблюдалось. Порошки достаточно агрегированы, основная доля частиц имеет размеры 5-15

воды приводило к гидролизу промежуточных комплексов и образованию гидратированного диоксида церия, на котором адсорбированы стабилизатор и АсАс-группа. Образование метилацетата подтверждено данными ЯМР. Однако из-за низкой концентрации образующихся основных компонентов и невозможности идентифицирования их на ЯМР-спектре, была использована масс-спектрометрия МАЬОЬТОР золей диоксида церия. Основные промежуточные комплексы положительных ионов исходных растворов, золей и ксерогелей образцов, полученных как из водного (Н-Д1), так и из спиртового (Ас-Д1) растворов, зафиксированные с помощью масс-спектрометрии (рис. 6), приведены в табл. 3. Установлены мономерные, димерные и олигомерные (Се3) комплексы церия с НАсАс. В целом, гидролиз этих комплексов осуществляется с поэтапным отщеплением каждой АсАс-группы или, в случае образца Ас-Д1, также с разрушением АсАс-группы метанолом с образованием метилацетата и ацетона. Олигомеры зафиксированы только в исходном растворе Ас-Д1, а при

гидролизе в золе и в ксерогеле находились димерные комплексы. У образца Н-Д1-ас в золе зафиксированы димерные комплексы. В ксерогеле комплексов Се с НАсАс не обнаружено, по-видимому, АсАс-группа остается

адсорбированной на поверхности СеОг.

Возможный механизм представлен на рис. 7.

Ксерогели исследовали методом ИК

Рис. 5. Микрофотографии ПЭМ золей Се<Э2. _ тт

спектроскопии. Для Н-Д1

и Н-Д1-ас спектры существенно не отличались. Однако, для Н-Д1-ас колебаний, характерных для АсАс-группы не отмечено, по-видимому, они перекрываются модами других групп.

Таблица 3. Основные структурные фрагменты в масс-спектрах

Катион-радикалы* т/г, Да Н-Д1- ас золь Н-Д1-ас ксер. Ас-Д1 Р-Р Ас-Д1 золь Ас-Д1 ксер.

Се* 140 + + + + +

СеО+ 156 + + + + +

Се02+ 172 + + + + +

Се02Н2СГ 190 + + + + +

Се<Э2(ДМОА-Н+) 330 + + + + +

СеОЮз)* 202 + +

Се(СНзСООСНз)* 214 +

Се(АсАс)* 239 + + + + +

Се(АсАс)(ОСН3)* 270 + + +

Се(АсАс)(ОСН3)2* 301 + +

Се(АсАс)(ОСНз)з* 332 + +

Се(АсАс)(ОСН3)4+ 363 + +

Се(АсАс)(ОН)* 256 + + + +

Се(АсАс)(ОН)/ 273 +

Се(АсАсХОН),* 290 +

Се(АсАс)(ОН)(ОСНз1* 287 +

Се(АсАс)/ 338 + + + +

Се(АсАс)2(ОН)/ 372 +

Се(АсАс)3* 437 + + + +

Сег(АсАс)* 379 + + + +

Се2(АсАс)(ОН)+ 396 +

Се2(АсАс)(ОН)2* 413 + +

Се2(АсАс)2+ 478 + + + +

Се2(АсАс)2(ОСН,)+ 509 +

Се2(АсАс)2(ОСНз)24 540 +

Се2(АсАс)2(ОН)2+ 512 +

Сс2(АсАс)з* 577 + + + +

Се2(АсАс)з(ОН)* 594 + +

Се2(АсАс)/ 676 +

Се2(АсАс)5(ОСН3)2+ 837 + +

Се2(АсАс)5(ОН)* 792 + +

Се2(АсАс)б' 874 +

Се3(АсАс)/ 618 +

Се,(АсАс)2(ОСНз)+ 649 +

Се;(АсАс)3* 717 +

Сез(АсАс)з(ОСНзГ 748 +

Сез(АсАс)ч* 816 +

Се;(АсАс)5* 915 +

Сез(АсАс)б* 1014 +

(СНз)^Н* 45 + + + + +

СвНп 113 + + + + +

ДМОА-Н* 158 + + + + +

о=сн+ 29 + + + +

с3н5о+ 57 + + + + +

СзН502* 73 + + +

НАсАс* 100 + + + + +

*В спектрах и таблице не приведены фрагменты с ионами Кн установлено и Ка+, хотя их наличие было

Также на поверхности СеСЬ обнаружены адсорбированные нитрат-ионы, гидроксильные ионы, остатки этанола, карбонатные и ацетатные группы (присутствие таких групп вызвано окислением этанола). В ксерогеле Ас-Д1 помимо остаточных количеств ДМОА и метанола, присутствовали АсАс-группы и, возможно, карбонатные ионы, локализованные на поверхности наночастиц СеСЬ.

Ксерогели состояли только из Се02. Размер кристаллитов, по данным рентгеновской дифракции, был меньше, чем у порошков прокаленных при 500°С. Для Ас-Д1 средний размер кристаллитов в ксерогеле составлял 3 нм, а для конечного образца - 8 нм, для Н-Д1 - 10 и 12 нм, для Н-Д1-ас - 40 и 46 нм, соответственно.

Увеличение размера кристаллитов в Н-Д1-ас можно объяснить следующим образом: АсАс-группа остается адсорбированной на поверхности сформировавшихся частиц при переходе золя в гель и далее ксерогель, а ее роль заключается в ориентировании одинаковых кристаллографических плоскостей диоксида церия, которые во время термообработки, а значит десорбции/сгорании Ас Ас-группы, сращиваются (размер частиц в золе Н-Д1 и Н-Д1-ас сопоставим, а в прокаленных ксерогелях различается). Не исключено, что ускорение процесса роста частиц происходило по механизму ориентированного присоединения. Это косвенно подтверждалось масс-спектрометрией МАЬБМОР ксерогеля Н-Д1-ас, где выявлены линейные структурные фрагменты Се-0 (рис. 6). Данная особенность характерна только при синтезе из водных растворов, в случае спиртового раствора - таких закономерностей не выявлено.

Формирование окончательной пористой структуры образцов происходило только после удаления всех остаточных органических компонентов (рис. 8). Так для порошков Н-Д1 и Н-Д1-ас, прокаленных при 200°С удельная поверхность ниже на 10-20 %, чем для прокаленных при 500°С. Для Н-Д1 распределение пор по размерам имеет широкий разброс, а для Н-Д1-ас распределение пор совпадает с распределением окончательно прокаленного порошка.

Структура и морфология мезопористых нанокристаллических медно-цериевых оксидных композитов

По данным РФА образцы состояли из СеОг со структурой флюорита (с¥12) и моноклинной СиО (тС8). Однако, содержание оксида меди в них (табл. 2) было ниже, чем изначально заданный состав. Не исключено, что часть оксида меди находилась в высокодисперсном состоянии (размер частиц менее 2 нм). Удельная поверхность порошков уменьшалась с увеличением содержания СиО. По-видимому, основной вклад в формирование поверхности композитов вносил СеОг. Добавка НАсАс уменьшала удельную поверхность, за исключение пары Си-1 и Си-1-ас, где удельная поверхность последнего выше.

Локализация СиО на поверхности диоксида церия вследствие конкурентного роста частиц СеОг и СиО приводила к уменьшению удельной поверхности. Это подтверждено данными энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии поверхности (мольное отношение Си/Се=1,182 при заданном составе Си/Се=1).

Меньший размер частиц Се02 в композитах, по сравнению с чистым СеОг, обусловлен защитной оболочкой из частиц СиО на поверхности Се02 в золях (помимо ДМОА и АсАс-группы) за счет протекания гетерокоагуляции (частицы гидрозоля оксида меди защищают от окисления промежуточные оксиды церия). Однако нельзя исключать и возможность простого взаимодействия частиц, приводящего к образованию смешанной коллоидной частицы (за счет сил Ван-дер-Ваальса), более устойчивых к окислению кислородом воздуха [Коллоидный журнал, 2001, № 6, с. 728-734].

Форма кривых адсорбции для образцов (рис. 9а) соответствует IV типу, типичному для мезопористой структуры. Форма петель гистерезиса сложная, что, по-видимому, соответствует типу Н2+НЗ, т.е. присутствуют различные формы пор с преобладанием цилиндрических и щелевидных. При этом распределение пор по размерам для всех образцов, синтезированных с применением НАсАс, узкое, они имели размер 3-4 нм (рис. 96), а для образцов, синтезированных без использования НАсАс, распределение пор по размерам более широкое.

полная конверсия достигалась только при 450-500°С (табл. 4). Среди катализаторов Се02 наиболее низкую температуру полной конверсии (360-370°С) имели А-Д1, Н-М1, Ас-М1, Н-М1-ас-г, А-Т1. Установлено, что форма и размер пор, распределение пор по размерам при близких значениях размера частиц и удельной поверхности несущественно влияли на температуру полной конверсии СО, которая составляла 390-420°С. Это связано с тем, что молекулы СО и Ог имеют малый размер и легко «проникают» в пору. Среди медно-цериевых оксидных катализаторов наиболее предпочтительными являются Си-0,3, Си-0,5, Си-1-ас с температурой полной конверсии 60-65°С. По-видимому, это связано как с высокой удельной поверхностью, так и её эффективным использованием (фактор ТОР').

Таблица 4. Зависимость конверсии СО от температуры

Образец Температура (°С) при конверсии (%)

10 25 50 75 90 100

Н-Д1 233 250 325 350 378 390

Н-Д5 145 290 330 375 395 420

Н-Д10 256 285 330 360 382 400

Н-Д20 205 285 320 350 390 410

Н-Д0,67-ас 232 287 345 390 427 460

Н-Д1-ас 260 323 385 447 520 545

Н-Д2-ас 183 275 334 370 430 475

Н-Т1 257 280 317 353 380 390

Н-М1 143 224 290 336 357 365

А-Д1 190 255 290 321 340 356

А-Т1 160 265 298 330 342 375

А-М1 . 250 389 433 446 455

Ас-Д1 225 300 337 372 387 395

Ас-Т1 270 310 332 358 389 408

Ас-М1 - 160 256 308 340 370

Н-Т1-Г 150 240 290 330 368 385

Н-Т1-ас-г - 248 290 330 369 385

Н-М1-ас-г 160 240 284 320 345 370

Си-0,2 50 85 110 120 132 140

Си-0,2-ас 60 75 80 82 85 90

Си-0,3 48 56 57 58 61 65

Си-0,3-ас 50 76 78 79 85 105

Си-0,5 40 49 55 56 57 60

Си-0,5-ас 51 69 75 77 79 80

Си-1 91 105 120 127 139 145

Си-1-ас 50 54 57 58 60 65

Си-2 54 86 89 92 95 100

выводы

Таким образом, на основании анализа представленных экспериментальных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Разработан оригинальный способ направленного золь-гель синтеза мезопористых нанокристаллических Се02 и Си0-Се02 с использованием низкомолекулярных лигандов: N.N-диметилоктиламина (ДМОА), тетраэтиламмония гидроксида (ТЭАГ) и моноэтаноламина (МЭА).

2. Показано, что наличие ацетилацетонатной группы в растворе позволяет получать мезопористые материалы на основе диоксида церия с узким распределением пор по размерам (2-4 нм).

3. Методом масс-спектрометрии MALDI-TOF установлены промежуточные разнолигандные комплексы ß-дикетонатов церия в исходных растворах, золях и ксерогелях. На основании полученных данных предложен механизм роста наночастиц Се02.

4. Определены значения энергии активации процесса окисления СО (СО - 17,7; 02 - 17,7; N2 - 64,6 об.%), составившие 30-100 кДж/моль, что соответствует кинетическому режиму. Показано, что полная конверсия СО на катализаторе Си0-Се02 (Си1Се=0,5) с удельной поверхностью 101 м2/г TOF-17-10'7 моль/м2-с происходит при 60°С.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СТАТЬИ В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ ЖУРНАЛАХ

1. Трусова Е.А., Загайнов И.В., Вохминцев К.В. Приемы "мокрой" химии в синтезе наноструктур II Перспективные материалы, 2011, № 13, стр. 164-173.

2. Trusova Е.А., Vokhmintcev K.V., Zagainov I.V. Wet-chemistry processing of powdery raw material for high-tech ceramics // Nanoscale Research Letters, 2012, v. 7, № 58.

3. Zagaynov I.V., Trusova E.A., Belousov V.V. Nanoscale ceria for new functional materials // Journal of Physics: Conference Series, 2012, v. 345, № 012022.

4. Zagaynov I.V., Kutsev S.V. Formation of mesoporous nanocrystalline ceria from cerium nitrate, acetate or acetylacetonate // Applied Nanoscience, 2013, DOI 10.1007/s 13204-013-0210-4.

5. Zagaynov I.V., Kutsev S.V., Shelekhov E.V., Naumkin A.V. Cu0-Ce02 composites: synthesis from mixed sols // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, DOI 10.1016/j.colsurfa.2013.12.077

ПАТЕНТЫ

1. Способ получения мезопористого наноразмерного порошка диоксида церия. Патент на изобретение. Заявка № 2012135636 с положительным заключением от 23.09.2013 г. ТрусоваЕ.А., Загайнов И.В.

А также 4 статьи в сборниках трудов научных мероприятий и 19 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, перечисленных в разделе «Публикации и апробация работы».

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарит за помощь в проведении инструментальных анализов и обсуждении результатов к.х.н. Куцева C.B. (ИМЕТ РАН), к.ф.-м.н. Шелехова Е.В. (НИТУ МИСиС), д.х.н. Сахарова С.Г. (ИОНХ РАН, ИМЕТ РАН), д.х.н. Буряка А.К. (ИФХЭ РАН), к.х.н. Наумкина A.B. (ИНЭОС РАН), к.х.н. Трусову Е.А. (ИМЕТ РАН), K.X.H. Воробьёва A.B. (ИМЕТ РАН), д.х.н. Иванова В.К. (ИОНХ РАН), а также научного руководителя д.ф.-м.н. Белоусова В.В. (ИМЕТ РАН).

Подписано в печать:

23.12.2013

Заказ № 9295 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Загайнов, Игорь Валерьевич, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

(14201455973

ЗАГАЙНОВ ИГОРЬ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Синтез и каталитические свойства мезопористых наноматериалов на основе Се02

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук (02.00.01 - неорганическая химия)

на правах рукописи

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Белоусов В.В.

Москва-2013

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Белоусов Валерий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кафедры общей и неорганической химии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Локтев Алексей Сергеевич

кандидат химических наук, в.н.с. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Траскин Владимир Юрьевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Содержание

Введение 5

Глава 1. Обзор литературы 9

1.1. Физико-химические свойства нанокристаллического диоксида церия 9

1.2. Способы получения диоксида церия 18

1.2.1. Золь-гель метод 18

1.2.2. Гидротермальный метод 27

1.3. Свойства и методы получения медно-цериевых оксидных композитов 35

1.4. Применение диоксида церия 37

1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задачи 42 Глава 2. Экспериментальная часть 46

2.1. Синтез нанокристаллических оксидов Се02 и СиО-СеОг 46

2.1.1. Получение диоксида церия 46

2.1.2. Получение медно-цериевых оксидных композитов 50

2.2. Методы исследования 51

2.2.1. Рентгенофазовый анализ 51

2.2.2. Термический анализ 51

2.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота 52

2.2.4. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия 52

2.2.5. ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием 52

2.2.6. Ядерный магнитный резонанс 53

2.2.7. Масс-спектрометрия 53

2.2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 54

2.2.9. Каталитическая активность 54 Глава 3. Результаты и их обсуждение 56 3.1. Структура и морфология мезопористого нанокристаллического диоксида церия 56 3.1.1. Влияние исходной соли церия на морфологию СеОг 56

3.1.2. Зависимость размера частиц и пористой структуры от количества и типа стабилизатора 63

3.1.3. Роль ацетилацетонатной группы в формировании пористой структуры 81

3.1.4. Особенность гидротермальной обработки золей 98

3.2. Структура и морфология мезопористых нанокристаллических медно-цериевых оксидных композитов 100

3.3. Каталитическая активность Се02 и СиО-СеОг в реакции окисления оксида углерода кислородом 110 Выводы 115 Список литературы 116

Введение

Актуальность темы

Диоксид церия благодаря своим окислительно-восстановительным свойствам и высокой кислородной емкости может найти широкое практическое применение в качестве катализатора химических процессов (окисление СО, парциальное окисление углеводородов для получения синтез-газа, синтез Фишера-Тропша, фотокаталитическое окисление и др.) [1]. В частности, для реакции окисления оксида углерода (II) кислородом, протекающей с малой скоростью (кинетический режим), оптимальной является однородная пористая структура катализатора с диаметром пор 1-10 нм. Поэтому наиболее эффективными являются мезопористые катализаторы, в которых все поровое пространство используется в процессе реакции [2].

Для получения мезопористого диоксида церия применяют различные методы синтеза, среди которых наиболее эффективным является золь-гель метод, позволяющий целенаправленно контролировать размер частиц, удельную поверхность и пористую структуру материалов на разных стадиях синтеза. Например, добавление лигандов в исходный раствор позволяет управлять скоростью образования золей и гелей, а также стабилизировать коллоидные частицы в растворе. Известно, что применение для этой цели (3-дикетонов позволяет управлять функциональными свойствами материалов на основе ЪсОг, ТЮ2 и др. [3].

В настоящее время методы направленного золь-гель синтеза мезопористых катализаторов на основе Се02 с использованием смешаннолигандных (3-дикетонатных промежуточных соединений с определенным координационным окружением развиты недостаточно.

В этой связи, данная работа направлена на установление закономерностей образования мезопористых наночастиц диоксида церия и медно-цериевых оксидных композитов и зависимостей их свойств от условий синтеза.

Цель работы

Установление закономерностей формирования мезопористых наночастиц диоксида церия и медно-цериевых оксидных композитов в процессе направленного золь-гель синтеза с участием низкомолекулярных лигандов, а также каталитической активности полученных на их основе дисперсных материалов в реакции окисления СО.

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

2. Установление структуры промежуточных комплексов и механизма роста наночастиц СеОг в условиях золь-гель синтеза.

3. Выявление взаимосвязи дисперсность - пористая структура -каталитические свойства СеОг и СиО-СеОг в реакции окисления СО кислородом воздуха.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

1. Разработан оригинальный способ направленного золь-гель синтеза мезопористого нанокристаллического СеОг с участием низкомолекулярных лигандов: К,1Ч-диметилоктиламина (ДМОА), тетраэтиламмония гидроксида (ТЭАГ) и моноэтаноламина (МЭА), которые выполняют функции гидролизующих агентов и стабилизаторов наночастиц.

2. Установлено, что присутствие ацетилацетонатного лиганда в растворе способствует получению мезопористого диоксида церия с узким распределением пор по размерам. Применен метод масс-спектрометрии МАЬБ1-ТОР для установления состава промежуточных комплексов церия в растворах, золях и ксерогелях.

3. Впервые осуществлен синтез нанодисперсного мезопористого композита СиО-СеОг золь-гель методом с участием ТчГ,]чГ-диметилоктиламина и ацетилацетона путем совместного гелеобразования из индивидуальных золей СиО и СеОг-

Практическая значимость работы

1. Разработаны оригинальные способы направленного синтеза мезопористых нанокристаллических порошков диоксида церия и медно-цериевых оксидных композитов с контролируемой структурой, полученные из разнолигандных промежуточных соединений, содержащих Р-дикетонатные группы. Также Р-дикетоны можно применять в золь-гель процессе для формирования мезопористых материалов с узким распределение пор по размерам.

2. Полученные мезопористые порошки Се02 и Си0-Се02 могут быть применены в качестве высокоэффективных катализаторов процесса окисления СО при 350-400 и 55-65°С, соответственно.

Апробация работы

Papers in Nanotechnology for Young Researchers (Москва, 2010, 2011), IV

Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 2011), 12 Conference of the European Ceramic Society (Стокгольм, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Роскатализ (Москва, 2011), 15th International Congress on Catalysis (Мюнхен, 2012), II Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2012).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях в рецензируемых журналах, 4 статьях в сборниках трудов научных мероприятий и 19 тезисах докладов на российских и международных конференциях. Получено положительное решение о выдаче 1 патента РФ. Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Объем и структура работы

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. Автор благодарит за помощь в проведении инструментальных анализов и обсуждении результатов к.х.н. Куцева C.B. (ИМЕТ РАН), к.ф.-м.н. Шелехова Е.В. (НИТУ МИСиС), д.х.н. Сахарова С.Г. (ИОНХ РАН, ИМЕТ РАН), д.х.н. Буряка А.К. (ИФХЭ РАН), к.х.н. Наумкина A.B. (ИНЭОС РАН), к.х.н. Трусову Е.А. (ИМЕТ РАН), д.х.н. Иванова В.К. (ИОНХ РАН), а также научного руководителя д.ф.-м.н. Белоусова В.В. (ИМЕТ РАН).

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Физико-химические свойства нанокристаллического диоксида церия

Диоксид церия - твердое вещество бледно-желтого цвета из-за переноса электрона Се4+—Ю2" и имеет кристаллическую структуру типа флюорита с пространственной группой РшЗш. Элементарная ячейка диоксида церия изображена на рис. 1.

Рисунок 1. Элементарная ячейка диоксида церия.

В гранецентрированной кубической структуре диоксида церия ионы Се4+ образуют кубическую плотную упаковку, все ионы кислорода О2" занимают тетраэдрические позиции, а октаэдрические остаются вакантными.

В восстановительной атмосфере из диоксида церия образуется нестехиометрический диоксид церия с общей формулой Се02.х, где 0<х<0,5. Структура флюорита сохраняется в восстановительной атмосфере до 650°С. При этом параметр элементарной ячейки увеличивается (рис. 2), что связано с уменьшением количества ионов Се4 и ростом Се3' (радиус Се3~ больше радиуса иона Се4+). Нестехиометрический оксид, образующийся в восстановительной атмосфере, легко окисляется до Се02 на воздухе или в

мягких окислительных условиях. Восстановление диоксида церия происходит при температуре 800-900°С, при этом происходит образование кубической фазы Се20з. Дальнейшее восстановление при температуре 1000°С приводит к образованию гексагональной фазы Се203. Способность иона церия восстанавливаться от Се4+ до Се3+, зависящая от внешнего парциального давления кислорода, можно представить следующим образом [4-7]:

Се02 = Се02_х + х/2 02 (1)

4Се4++02"—>4Се4++ Ш+0.502—»2Се4++2Се3++Ш+0.502 (2)

Рисунок 2. Схема кристаллической решетки макро (а) и наноразмерного (б) диоксида церия и график (в), отражающий зависимость содержания Се3" в кристаллической решетке от размера частиц НДЦ (нанокристаллический диоксид церия) [8, 9].

Количество кислорода, выделяемого в прямой реакции (восстановление), и кислорода, потребляемого в обратной реакции (окисление), называют кислородной емкостью (08С). Кислородную емкость можно увеличить путем допирования диоксида церия различными оксидами. С помощью теории функционала плотности (ОРТ) [10] показано, что двухвалентные металлы принимают координацию собственного оксида,

вместо кубической координации церия в его диоксиде. В зависимости от электронной структуры добавок различные координационные возможности могут создать слабо или частично скоординированные ионы кислорода, которые смогут легче удаляться, чем в чистом диоксиде церия [11]. Аналогичная ситуация и в случае благородных металлов, которые образуют оксиды (PtO, PdO), а остальные три кислорода на плоскости являются более подвижными [12, 13]. В других случаях (Ti, Zr и др.) размер катиона допанта меньше, чем у церия, что приводит к образованию более длинных или коротких связей с кислородом решетки, а значит большей подвижности кислорода [14, 15].

Все вышесказанное можно представить в обозначениях Крегера-Винка:

Оо + 2<>а - ^о + + \ 02(g) (3) МО + Oq + Се^ — + ЛГСе + СеОг (4)

С помощью DFT также рассчитанны кислородные вакансии на поверхности (111) чистого диоксида церия (рис. 3) [16, 17]. Поверхностные кислородные вакансии в этом направлении неподвижны при комнатной температуре, но линейные кластеры этих вакансий образуются при более высоких температурах. Таким образом, ионы Се3+, находящиеся на поверхности, сгруппированы в большие ансамбли, в то время как в непосредственной близости от вакансий остаются только ионы Се4+.

Рисунок 3. Схема образования вакансий [16].

Для того чтобы оценить кислородную нестехиометрию диоксида церия авторы [18] использовали подход, предложенный Т8ипека\уа с соавторами [19], которое основано на предположении, что недостаток кислорода можно связать с образованием твердого раствора кубического Се203 в Се02. В малых частицах с размером 2,2-2,3 нм параметр ячейки составляет 0,5450,547 нм (у чистого Се02 0,541 нм, а кубического Се203 0,556 нм), что

1 I

соответствует CeO1.85-CeO1.90, а значит, содержание Се составляет 20-30 ат.%. При этом критический размер частицы диоксида церия 1,2 нм характеризует полное восстановление Се4+ в Се3+. В другой работе [20] с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при разных температурах и измерения намагниченности показано, что концентрация ионов Се3+ составляет 18 ат.% в частице размером 3 нм.

Также отмечено [21], что кислородные вакансии играют важную роль на границах зерен. При этом ионы церия Се4+ способны легче восстанавливаться в большей степени, чем в объеме.

Для получения готового порошка необходимо прокаливание. При этом, независимо от метода получения диоксида церия, происходит увеличение размера частиц с ростом температуры, и особенно резкий рост наблюдают при температурах >500°С. При изотермическом обжиге (рис. 4) размер частиц сохраняется независимо от продолжительности отжига. Можно полагать, что при относительно низких температурах происходит разворот кристаллитов с наименьшей взаимной разориентацией, при дальнейшем повышении температуры начинается взаимное перемещение более разориентированных кристаллитов, и т.д. Последующее слияние сориентированных частиц в одну более крупную частицу происходит за счет процессов поверхностной (зернограничной) диффузии. Такое поведение системы хорошо согласуется с моделью роста частиц по механизму ориентированного присоединения, а не по механизму рекристаллизации Оствальда [22-24].

1«

......*

5 ■ -. I- ^

300 400 500 МО 700 0 100 200 300 400 500 600 700 «00 0 100 200 300 400 500 600 700

Рисунок 4. Зависимость размера кристаллитов от температуры прокаливания: а - [22]: осаждение аммиаком нитрата церия; б - [23]: 1 - гомогенный микроволновый гидролиз мочевиной гесканитратоцерата аммония, 2 -быстрый гидролиз аммиачной водой водно-изопропанольного раствора нитрата церия; в - [24]: 3 - осаждение аммиачной водой нитрата церия, 4 -суспензию (3) подвергали криообработке.

Спектр комбинационного рассеяния подтверждает дефектную структуру в диоксиде церия при низких температурах (<300°С). Мода Р2ё находится при 450 см"' и смещается в сторону более низкой энергии по отношению к объемному диоксиду, что характерно для наноматериалов. Другое характеристическое колебание при 600 см"' (вторая Рамановская мода) связана с кислородными вакансиями (У0) из-за нестехиометрии наноразмерного диоксида церия. Она присутствует только при низких температурах (<300°С). При более высоких температурах мода исчезает, в то время как ¥2ё смещается к более высокому значению энергии, становясь все более похожей на профиль Лоренцевого типа, показывая, что частицы растут с увеличением температуры прокаливания (рис. 5) [25-27].

Окислительно-восстановительные свойства диоксида церия изучены с помощью метода температурно-программированного восстановления (ТПВ). На ТПВ-Н2 профиле видно два пика при 400-600 и 800-1000°С, которые характеризуют поверхностное и объемное восстановление диоксида церия (рис. 7) до Се2Оз. Более высокая подвижность поверхностных кислородных ионов ускоряет их удаление из решетки во время процесса восстановления.

Температура прокачивания, °С

При восстановлении диоксида церия координационно ненасыщенные поверхностные кислородные ионы после взаимодействия с водородом образуют молекулы воды и могут легко удаляться в низкотемпературной области. Ионы кислорода, находящиеся в объеме перед их удалением, диффундируют к поверхности, и скорость этого процесса растет с увеличением температуры. Следовательно, восстановление в объеме происходит в более высокой температурной области по сравнению с поверхностным низкотемпературным восстановлением диоксида церия [28,

Рисунок 5. Спектр комбинационного рассеяни�