Закономерности протекания избирательного окисления CO в присутствии водорода на оксидных Cu/CeO2 и нанесенных биметаллических Au-Cu катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА НА ОКСИДНЫХ Си/Се02 И НАНЕСЕННЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Аи-Си КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15. - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

005557774

005557774

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Собянин Владимир Александрович Институт катализа СО РАН заведующий лабораторией

кандидат химический наук Снытников Павел Валерьевич Институт катализа СО РАН старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цырульников Павел Григорьевич Институт проблем переработки углеводородов СО РАН главный научный сотрудник

доктор химических наук, профессор Аншиц Александр Георгиевич Институт химии и химической технологии СО РАН

заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет (г. Москва)

Защита состоится 17 декабря 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан 24 октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время активно разрабатываются топливные элементы с протонообменной мембраной (ПОМТЭ). Высокий коэффициент полезного действия превращения химической энергии топлива в электроэнергию, бесшумность в работе, отсутствие движущихся частей, модульность конструкции и отсутствие вредных выбросов позволяет рассматривать такие топливные элементы как основу для энергоустановок различного назначения. В качестве топлива для ПОМТЭ обычно используется газовая смесь с высоким содержанием водорода, получаемая, например, в процессе паровой или воздушной конверсии углеводородов или кислородсодержащих органических соединений и последующей реакции паровой конверсии СО. Эта смесь наряду с содержит -20 об.% С02, -10 об.% Н20 и -0.5 - 2 об.% СО. Монооксид углерода, присутствующий в такой газовой смеси, является ядом для анода топливного элемента и его концентрация должна быть уменьшена до менее, чем 10 3 об.% (10 ррш). Одним из перспективных методов глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО является каталитическая реакция избирательного окисления монооксида углерода. В ходе такой очистки помимо целевой реакции одновременно могут протекать нежелательные реакции окисления водорода, обратной паровой конверсии СО и метанирования оксидов углерода. Поэтому эффективный катализатор глубокой очистки водородсодержащих смесей от монооксида углерода должен обладать как высокой активностью, так и селективностью в отношении реакции окисления СО.

Ряд нанесенных систем, содержащих платиновые металлы, золото и медь, были предложены в качестве активных катализаторов избирательного окисления СО. Однако, при использовании даже самых селективных катализаторов очистка водородсодержащих смесей от СО до уровня 10 ррш обеспечивается только в узком интервале температур при двух-, трехкратном избытке кислорода от требуемого по стехиометрии реакции. Таким образом, весьма целесообразным представляется разработка новых подходов для дизайна эффективных катализаторов и для проведения реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях.

Гч

1 V.

Одним из подходов для интенсификации каталитических процессов является их осуществление в микроканальных реакторах. Эффективность применения микрореакторов для проведения реакции избирательного окисления СО была продемонстрирована в ряде работе. Однако, вопросы, связанные с определением оптимальных условий очистки водородсодержащей смеси от СО, толщины каталитического покрытия и возможности масштабирования микрореакторов остаются открытыми.

. Указанные обстоятельства позволяют считать дальнейшие исследования в области разработки эффективных катализаторов и изучения закономерностей протекания каталитической реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях весьма актуальными.

Цель работы - систематическое исследование закономерностей протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на оксидных Си/Се02 и нанесенных биметаллических Аи-Си катализаторах, направленное на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО.

Основными задачами работы являлись:

1. Приготовление микроканальных реакторов, в том числе блока реакторов, с нанесенным на стенки каналов оксидным Си/Се02 катализатором.

2. Изучение закономерностей протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в микроканальных реакторах с оксидным Си/СеОг катализатором. Определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО.

3. Обоснование макрокинетической модели протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях на оксидном Си/СеОг катализаторе и моделирование работы микроканальных реакторов.

4. Разработка метода приготовления нанесенных на 5Ю2, у-А120з и Се02 биметаллических Аи-Си катализаторов с использованием двойной комплексной соли [Аи(еп)2ЫСи(С204)2]з-8Н20.

5. Сопоставительное исследование свойств нанесенных биметаллических Аи-Си и монометаллических Аи и Си катализаторов в

отношении реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях.

Научная новизна результатов выносимых на защиту. В работе впервые систематически исследовано протекание реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях в микроканальных реакторах с нанесенным Си/Се02 катализатором. Определены оптимальные условия очистки водородсодержащей смеси от СО, при которых достигается снижение концентрации СО в водородсодержащей смеси до уровня менее 10 ррш. Проведены моделирование работы микроканального реактора и оценка оптимальной толщины каталитического покрытия. Показана возможность масштабирования микрореакторов, успешно испытан блок микрореакторов для очистки от СО водородсодержащих смесей, необходимых для питания ПОМТЭ мощностью -100 Вт. С использованием двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)2Ъ-8Н20 приготовлены биметаллические Au-Cu катализаторы, нанесенные на Si02, у-А12Оз и Се02, и впервые изучены их свойства в реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки микроканальных реакторов глубокой очистки от СО водородсодержащих смесей, получаемых в процессах паровой или воздушной конверсии углеводородного сырья и последующей реакции паровой конверсии СО, для питания энергоустановок на основе ПОМТЭ; и для разработки новых методов приготовления нанесенных биметаллических катализаторов с использованием в качестве предшественника двойных комплексных солей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на X Европейском каталитическом конгрессе EUROPACAT X (Glasgow, 2011) и XI Европейском каталитическом конгрессе EUROPACAT XI (Lyon, 2013), на 11-ой Международной конференции по микрореакторным технологиям IMRET 11 (Kyoto, 2010), на 22-ом Международном симпозиуме по химической технологии ISCRE 22 (Maastricht, 2012), на XIX Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-19 (Vienna, 2010), на школе-конференции

3

«Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 2012 (Омск, 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей в российских и международных рецензируемых журналах, 6 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций, получен 1 патент РФ.

Личный вклад соискателя. Соискателем были синтезированы катализаторы, изготовлены микрореакторы, модернизирована экспериментальная установка, проведены каталитические эксперименты. Исследование катализаторов физико-химическими методами и анализ полученных результатов проводились совместно со специалистами Института катализа СО РАН и Института неорганической химии СО РАН. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, обработке экспериментальных данных, обсуждении результатов и написании статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 137 страницах, содержит 25 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 144 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, дано описание структуры диссертации.

Глава I является литературным обзором современного состояния исследований в области разработки катализаторов и условий проведения реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях. В этой главе приведены данные о свойствах оксидных медно-цериевых и нанесенных биметаллических Au-Cu катализаторов. Рассмотрены возможности и перспективы получения нанесенных биметаллических катализаторов с использованием двойных комплексных солей и применения микроканальных реакторов для проведения каталитических процессов. Обоснован выбор задач исследования.

В Главе II описаны методики проведения каталитических экспериментов и приготовления катализаторов. Приведены сведения о приборах и методах (РФА, ПЭМ, РФЭС и др.), использованных для исследования катализаторов.

Исследование реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях проводили при атмосферном давлении с использованием проточной кинетической установки с хроматографическим анализом состава газовой фазы. В экспериментах использовали как кварцевые лабораторные реакторы для исследования гранулированных катализаторов, так и микрореакторы. Протекание реакции характеризовали конверсией СО (Хсо), конверсией 02 (Хо2) и селективностью (Seo) которые рассчитывали по уравнениям:

[СО] -[СО] [О,] -[О,] 1 [СО] -[СО]

[COL. ! [02L 2 [02]„„-[0г]_

> i 9

где [СО]вход и [02]Вход _ входные концентрации СО и 02, соответственно; [СО]выход и [02]выход - выходные концентрации СО и 02, соответственно.

При выполнении работы были приготовлены и изучены следующие катализаторы: оксидные медно-цериевые катализаторы, приготовленные пропиткой Се02 растворами соли Си(МОз)2; биметаллические нанесенные на оксиды кремния, алюминия и церия Au-Cu катализаторы (AuCu-Si02, AuCu-А12Оз, AuCu-Ce02), приготовленные разложением двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20 в порах носителей; монометаллические нанесенные на оксид церия золотой и медный катализаторы (Au-Ce02, Си-Се02), приготовленные пропиткой Се02 растворами солей [Au(en)2](N03)3 и (NH4)2[Cu(C204)2] -2Н20 соответственно.

В предварительных экспериментах было показано, что среди оксидных медно-цериевых катализаторов весьма эффективным для реакции избирательного окисления СО является катализатор 5 мас.% Cu/Ce02. Этот катализатор, далее обозначенный как 5Си-Се02, был выбран для исследований в микроканальных реакторах.

Были приготовлены и испытаны в реакции избирательного окисления СО микроканальные реакторы (Рис. 1), содержащие 23 - 50 мг нанесенного

на стенки каналов 5Си-СеОг катализатора, а также блок из 26 параллельно соединенных микроканальных реакторов.

В Главе III представлены результаты исследования закономерностей протекания реакции избирательного окисления СО в реальных водородсодержащих газовых смесях (т.е. в присутствии С02 и Н20) в микроканальных реакторах и блоке микроканальных реакторов с нанесенным на стенки каналов 5Си-Се02 катализатором. Рассматриваются и обсуждаются

макрокинетическая схема протекания реакции, вопросы моделирования работы микроканальных реакторов, влияния внутренней диффузии на протекание реакции и масштабирования микрореакторного подхода.

На Рис. 2 приведены температурные зависимости [СО]ВЬ11СОД, SCo и X0j

при протекании реакции избирательного окисления СО в микрореакторах с различной загрузкой катализатора при различных скоростях потока смеси. Видно, что с увеличением температуры [СО]ВЬ1ХОД снижается, достигая минимума при оптимальной температуре, и затем возрастает; Seo монотонно уменьшается; Xq2 возрастает и достигает 100 %. Заметим, что наблюдаемые температурные зависимости типичны для избирательного окисления СО на медно-цериевых катализаторах. Возрастание [СО]выход при повышенных температурах связано с ускорением реакции окисления водорода. Реакция обратная паровой конверсии СО в этих условиях не протекает.

При увеличении скорости потока смеси, как видно из Рис. 2, все зависимости сдвигаются в область более высоких температур. При потоках 250 000 и 310 000 cmW1 ширина температурного интервала, в котором достигается концентрация СО ниже 10 ppm, (AT10ppm) составляла 24 °С. При возрастании потока до 510 000 и 660 000 cmW1 выходная концентрация СО ниже 10 ppm не достигалась. Аналогичные зависимости были получены при проведении реакции избирательного окисления СО в микрореакторах с

Рис. 1. Пластины микроканального реактора с нанесенным катализатором (снизу) и микроканальный реактор в сборе (сверху)

<0 СО

о и

И <0

20

ко 200 240 Т,'С 2(0

6

смУЧ1

—□— 230 000

—•— 310 000

— 510 000

— 660 000

150 200 240 Т,'С 280

другими загрузками катализатора.

Для определения оптимальных условий глубокой очистки

водородсодержащего газа от СО было исследовано влияние температуры, объемной скорости подачи смеси и отношения входных концентраций [02]вход/[СО]вход на протекание процесса избирательного окисления СО в микрореакторах с 23 - 50 мг 5Си-СеОг катализатора. Эксперименты проводили с использованием реальной

водородсодержащей смеси (0.5 - 3.0 об.% СО, 0.25 - 4.5 об.% 02, 20 об.% С02, 10 об.% Н20, 57 об.% Н2 и Небаланс.) при отношении входных концентраций [02]ВХ0Д/[С0]ВХС)Д = 0.8; 0.9; 1.0; 1.5 и скоростях потока смеси 55000 - 660000 см'У'ч"1. На основании полученных данных в качестве оптимальных условий для глубокой очистки реальных водородсодержащих смесей от СО были рекомендованы отношение начальных концентраций [02]вхоЛСО]вход В диапазоне 1 - 1.5, объемная скорость подачи очищаемой смеси до -220 000 см Зг''ч"' и температура реактора —190 - 240 °С. В этих условиях АТюррт остается больше 20 °С, что позволяет обеспечивать требуемую глубину очистки при случайном изменении условий протекания реакции.

Специальными экспериментами было показано, что в условиях избирательного окисления СО реакции окисления Н2 и СО на 5Си-Се02

7

230 000 310 000 510 000 660 000

280

Т,'С

Рис. 2. Температурные зависимости выходной концентрации СО (а), селективности (б) и конверсии кислорода (в) при протекании реакции избирательного окисления СО в микроканалыгых реакторах с 23 мг (•, ♦) и 31 мг (□, Д) 5Си-Се02 катализатора при различных скоростях потока. Состав исходной газовой смеси (об.%): 1.5 СО, 2.25 02, 10 Н20,20 С02, 65 Н2, Не-баланс

катализаторе протекают независимо с поглощением общего реагента -кислорода. Это заключение согласуется с литературными данными, и, по существу, означает, что макрокинетическую модель процесса избирательного окисления монооксида углерода в присутствии водорода можно представить двумя параллельно протекающими независимыми реакциями - окисления СО и Н2.

В этих экспериментах также была исследована кинетика реакций и было найдено, что скорости реакций окисления СО и Н2 описываются следующими уравнениями:

Wco = 5.3 • 10" ехр[- моль MlOT V1, (1)

WH, =8.2-10" е*р(- моль м^Д"1, (2)

где парциальные давления Рсо и Ро2 имеют размерность кПа, R = 8.31 Дж-моль"'-К"1 — универсальная газовая постоянная.

С учетом этих данных в рамках стационарной квазигомогенной модели изотермичного реактора идеального вытеснения было проведено моделирование работы микроканального реактора в избирательном окислении СО при различных скоростях потока. Для примера на Рис. 3 представлены экспериментальные и рассчитанные зависимости Хсо, Seo и Хо2 от температуры. Видно, что расчеты удовлетворительно описывают

экспериментальные результаты.

Отклонения наблюдались в области высоких конверсии при высоких температурах, т.е. в области, где выходные концентрации СО < 100 ррш. В этой области модель предсказывала более низкие (примерно на порядок) выходные концентрации СО. Такие различия могут быть связаны с

120 1 ВО 200 244 2*0

Т, "С

Рис. 3. Температурные зависимости конверсии СО, 02 и селективности при протекании реакции

избирательного окисления СО в микрореакторе с 50 мг 5Си-Се02 катализатора. Точки - эксперимент, линии — расчет. Состав исходной газовой смеси (об.%): 1.5 СО, 1.6 02, 10 Н20, 20 С02, 65 Н2, Не-баланс. Скорость потока: 220000 см'У'ч"1

влиянием процессов массопереноса и отличием реальной кинетики в этих условиях от использованной для расчетов. Таким образом, предложенная макрокинетическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные и может быть использована в первом приближении для расчета реакторов.

С целью оптимизации толщины каталитического покрытия была проведена оценка влияния внутренней диффузии на процесс избирательного окисления СО в микроканальных реакторах с 5Си-Се02 катализатором. В расчетах влияния внутренней диффузии на процесс избирательного окисления СО диффузию СО и 02 в пористом пространстве катализатора описывали вторым законом Фика, скорости реакций окисления СО и Н2 -уравнениями (1) и (2). Эффективные коэффициенты диффузии СО и 02 определяли из данных о распределении пор по размерам для катализатора с учетом молекулярной и Кнудсеновской диффузии. Влияние внутренней диффузии на протекание реакции характеризовали фактором эффективности использования поверхности катализатора (т|со). который определяли как отношение скорости с учетом диффузионного торможения к скорости в отсутствии диффузионного торможения.

На Рис. 4 представлены рассчитанные зависимости т|Со при разных температурах от толщины нанесенного на стенки цилиндрического канала каталитического покрытия (h). Видно, что увеличение h приводит к снижению г|со- С увеличением температуры наблюдается более резкое уменьшение т)со от h. Так, при толщине покрытия 40 мкм при Т = 170 °С т)Со -0.95, тогда как при Т = 230 °С т^о ~0.5. При толщине покрытия -20 мкм т|Со > 0.8 во всем интервале температур.

h, мкм

Рис. 4. Зависимость фактора эффективности использования

поверхности катализатора (Лео) ПРИ разных температурах от толщины каталитического покрытия (h) в условиях избирательного окисления СО в микрореакторе с 5Си-Се02 катализатором. Состав реакционной смеси (об.%): 1 СО, 1.5 02, 10 Н20, 20 С02, 65 Н2, Не-баланс

Отметим, что в этой работе впервые были проведены систематические исследования протекания реакции избирательного окисления СО в микроканальных реакторах с толщиной пленки нанесенного 5Си-СеОг катализатора h ~20 - 40 мкм. Было показано, что все эти микроканальные реакторы обеспечивали при 190 - 240 °С глубокую очистку от СО реальной водородсодержащей смеси. Вместе с тем, результаты расчетов

свидетельствуют о том, что в условиях глубокой очистки от СО tiCo изменяется в интервале 0.95 - 0.5. В этой связи несмотря на возможность

внутридиффузионного торможения реакции h ~ 20 - 30 мкм можно рекомендовать в качестве оптимальной толщины покрытия. Кроме того, крайне сложно нанести более толстую, устойчивую к механическому воздействию пленку катализатора на поверхность каналов микрореактора.

Для масштабирования

микрореакторного подхода и выяснения возможности применения

микрореакторов с целью очистки реальных водородсодержащих смесей от СО для питания энергоустановок на основе ПОМТЭ мощностью ~ 100 Вт был изготовлен и испытан реакторный блок. Этот блок состоял из 26 параллельно соединенных

микрореакторов (суммарная загрузка катализатора 730 мг и средняя толщина

—восоо CmYV' —*— коооо cmYV -«-240000 cu'rV

КО 1Ю 200 220 240 280 200

Т/с

Рис. 5. Температурные зависимости выходной концентрации СО (а), селективности (б) и конверсии кислорода (в) при протекании реакции избирательного окисления СО в блоке микрореакгоров при различных потоках. Состав исходной газовой смеси (об.%): 1.5 СО, 2.25 02, 10 Н20, 20 С02) 57 Н2, Не-баланс

каталитического покрытия ~20 мкм).

На Рис. 5 представлены температурные зависимости [СО]рыход, Seo и Хо2 при протекании реакции избирательного окисления СО в блоке микрореакторов при различных потоках. Видно, что вид этих зависимостей для блока микрореакторов аналогичен зависимостям для отдельных микрореакторов (Рис. 2). При потоках 80000, 160000 и 240000 cmVV интервал температур, в котором достигались концентрации СО ниже 10 ррш, составлял 200 - 235, 205 - 235 и 225 - 235 °С соответственно. При этих температурах Хо2 = 100 % и S ~ 33 %. Таким образом, полученные результаты показали, что блок микрореакторов способен обеспечивать глубокую очистку от СО и снижать его концентрацию в реальной водородсодержащей смеси с 1.5 об.% до менее чем 10 ррш.

Процесс избирательного

окисления СО в блоке микроканальных реакторов также был реализован в автотермическом режиме при температуре газовой смеси на входе в блок 215 °С и предварительном нагреве блока до 160 °С. На Рис. 6 приведены полученные результаты, а именно зависимости выходной концентрации СО и температуры (Рис. 6а), конверсии 02 и селективности (Рис. 66) от времени. Видно, что в течение 60 мин после отключения нагрева блока микрореакторов (t = 0) температура возрастала, а выходная

О SO 100 150 200 290 100 350 t, МИН

Рис. 6. Зависимости выходной концентрации СО, температуры (а) и конверсии 02, селективности (б) от концентрация СО снижалась. Когда времени при протекании избирательного

окисления СО в блоке микрореакторов в выход автотермическом режиме. Состав смеси

составляла 14 ррш, а температура (°б.%): 1.5 СО, 2.25 02, 57 Н2, 10 Н20, 20

С02 и Не - баланс. Скорость потока: блока реакторов — 237 °С, что выше 240000 см'г'ч"1

Хо2 достигла 100 %, [СО]

оптимального значения, часть теплоизоляции удалили (момент времени отмечен вертикальной стрелкой на Рис. 6а). Температура реактора снизилась до 233 °С и оставалась неизменной следующие 240 мин. В этих условиях теплопотери блока реакторов компенсировались теплотой, выделяющейся в реакции. В автотермических условиях [СО]выхад составляла 10 ± 2 ррт при конверсии 02 100 % и селективности 33 %. Скорость потока очищаемой водородсодержащей смеси 240000 смУ'ч"1 или ~3 л/мин была достаточна для питания ПОМТЭ мощностью -100 Вт. Отметим, что, по сравнению с испытанными в литературе реакторами, собранный блок микрореакторов показал наибольшую производительность по СО 0.16 мольСо-г'-ч"1.

Таким образом, полученные результаты подтверждают эффективность применения микроканальных реакторов для проведения глубокой очистки водородсодержащих смесей от ' монооксида углерода путем его каталитического избирательного окисления на оксидном медно-цериевом катализаторе.

В Главе IV представлены и обсуждаются: особенности приготовления биметаллических Аи-Си катализаторов, нанесенных на ЬЧОг, у-А1203 и Се02, их физико-химические характеристики и каталитические свойства в отношении реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях; результаты сопоставительного исследования свойств биметаллического АиСи-Се02 и монометаллических Аи-Се02, Си-Се02 катализаторов в отношении реакции избирательного окисления СО.

Биметаллические Аи-Си катализаторы готовили последовательной пропиткой носителей (8Ю2, у-А12Оэ и Се02) комплексными солями золота [Аи(еп)2](Ш3)3 (еп = 1ЧН2-СН2-СН2-КН2) и меди (1ЧН4)2[Си(С204)2] -2Н20 с последующими сушкой и восстановлением в токе Н2 в Не. Эти соли при смешении образуют осадок малорастворимой двойной комплексной соли (ДКС) [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20, разложение которой в восстановительной атмосфере согласно данным РФА и ТГА приводит к образованию твердого раствора АиолСио.б в качестве единственного продукта. Образование нанесенных частиц ДКС в ходе приготовления катализатора было подтверждено методом РФА.

В Таблице 1 приведены данные о величине удельной поверхности (8ЮТ) и химический состав нанесенных на 8102, у-А12Оз и Се02 биметаллических Аи-Си катализаторов и нанесенных на Се02 монометаллических Аи- и Си-катализаторов.

Таблица 1. Удельная поверхность и химический состав катализаторов.

Катализатор 5 бэт, М2/Г Аи, мас.% Си, мас.% Мольное отношение Аи/Си объем ""/поверхность * *

АиСи-БЮг 197 2.8 1.3 0.69/0.16

АиСи-А1203 265 3.3 1.2 0.87 / 0.20

АиСи-Се02 85 3.4 1.6 0.67/0.10

Аи-Се02 93 3.4 — —

Си-Се02 95 — 1.5 —

* Данные химического анализа.

** Данные РФЭС.

Видно, что для биметаллических Аи-Си катализаторов суммарное содержание металлов составляло 4.1 — 5.0 мас.%, мольное отношение Аи/Си для объема катализаторов близко к заданному стехиометрией ДКС (0.67). Содержания Аи и Си в монометаллических Аи-Се02, Си-Се02 и биметаллическом АиСи-СеОг бьши близкими.

Катализаторы бьши исследованы комплексом физико-химических методов, включая РФА, ПЭМ и РФЭС. В качестве примера на Рис. 7 представлены дифрактограммы носителя Се02 и катализатора АиСи-Се02. Видно, что дифрактограмма катализатора содержит пики, соответствующие оксиду церия и твердому раствору Auo.4Cuo.6- Анализ дифрактограмм позволял определять природу (состав) металлических фаз и размер областей когерентного рассеяния (Б). Полученные при помощи РФА данные для всех катализаторов обобщены в Таблице 2. Видно, что для биметаллических АиСи-СеОг и АиСи-БЮ2 катализаторов наночастицы твердого раствора имеют состав АиодСио.б,

13

катализатора АиСи-Се02 (1) и носителя Се02 (2)

что совпадает с составом, заданным стехиометрией ДКС, а размер области когерентного рассеяния (Б) составляет 8 и 12 нм соответственно. Для АиСи-А1203 катализатора наночастицы твердого раствора обогащены Аи, имеют состав Аио.6Сио.4 и О = 3.5 нм, также фиксируются низкоинтенсивные пики металлической меди. Образование наночастиц твердых растворов Аи-Си на поверхности носителей также подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии. Для монометаллических катализаторов Аи-Се02 и Си-Се02 регистрировались фазы металлического золота (О = 4.5 нм) и металлической меди (Е) = 35 нм).

Таблица 2. Состав и размер металлических фаз катализаторов.

Катализатор Состав металлической фазы О, нм

АиСи-БЮг АиодСио.б 12

АиСи-А1203 Аио.бСио.4 Си 3.5

АиСи-Се02 Аио.4Сио.б 8

Аи-Се02 Аи 4.5

Си-Се02 Си Си (дисперсная) 35

Состав поверхности биметаллических катализаторов и состояние Аи и Си были исследованы методом РФЭС. Было обнаружено, что на поверхности всех катализаторов золото присутствует в металлическом состоянии, тогда как медь — в металлическом состоянии и, возможно, в виде ионов Си1+. Мольное отношение АиУСи(поверхность) (Таблица 1) было значительно меньше, чем мольное отношение Аи/Си(объем), т.е. поверхность была обогащена медью. Этот факт и возможное наличие на поверхности ионов Си1+, вероятно, связаны с тем, что образцы катализаторов контактировали с воздухом в ходе их перемещения из реактора в РФЭ спектрометр.

Таким образом, можно заключить, что разложение ДКС [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20 в атмосфере водорода внутри пор БЮ2 и Се02 приводит к образованию нанесенных наночастиц твердого раствора АиодСио.б, состав которых соответствует стехиометрии ДКС. Разложение ДКС

внутри пор

образованию

нанесенных

7-AI2O3 приводит к обогащенных золотом наночастиц твердого

раствора Аио.бСио.4.

На Рис. 8 представлены температурные зависимости Хсо, Sco и

Хо.

при

протекании

, Xq2 = 100 % и

—AuCu-Ct О -AuCu-SiO, -AuCu-Al.O

реакции

избирательного окисления СО в модельной водородсодержащей смеси на AuCu-Ce02, AuCu-Si02 и AuCu-A1203 катализаторах. Видно, что наименее активным и селективным оказался AuCu-Si02 катализатор. Протекание реакции наблюдалось при температурах > 200 °С, максимальное значение Хсо = 16 % достигалось при Sco = 5

Т = 400 °С. AuCu-A1203 катализатор был более активен. Протекание реакции наблюдалось начиная с -140 °С, максимальное значение Хсо = 45 % достигалось при SCo = 19 X0j = 100 % и Т = 230 °С. Наиболее активным и селективным был катализатор AuCu-Се02. Протекание реакции наблюдалось начиная с -50 °С, максимальное значение Хсо = 99.8 % достигалось при Seo = 31 %, Хо = 100 % и Т ~ 200 °С. Полученные

во

г? во

в о

«Я 40 20 0

б

—AuCu-C«Ot

—Т— AuCu-SiO,

—AuCu-AI20( '

Рис. 8. Температурные зависимости конверсии СО (а), селективности (б) и конверсии кислорода (в) при протекании реакции избирательного окисления СО на АиСи-Се02, АиСи-БЮг, АиСи-А1203 катализаторах. Состав исходной газовой смеси (об.%): 1.0 СО, 1.6 02, 90 Н2, Небаланс. Скорость потока: 276 ООО

результаты свидетельствуют о влиянии природы носителя на каталитические свойства биметаллических Аи-Си наночастиц в реакции избирательного окисления СО и позволяют заключить, что активность и селективность нанесенных биметаллических Аи-Си катализаторов возрастает в ряду АиСи-8Ю2 < АиСи-А1203 « АиСи-Се02.

100 80

S5 «О

о о

X 40 20 0

100 б

>0 \ V X

ss ео V V

о SN

И 40 —•—AuCu-CeOj ■ь

20 —Au-Ce02

0 —т—Cu-Ce02

SO 100 1S0 т,°с 200 250

Учитывая это дальнейшие исследования реакции проводили на наиболее активном и селективном АиСи-СеОг катализаторе. Свойства этого катализатора в реакции избирательного окисления СО были сопоставлены со свойствами монометаллических Au-Ce02 и Cu-Ce02 катализаторов.

На Рис. 9 представлены температурные зависимости Хсо. Seo и Хо2 при протекании реакции избирательного окисления СО в реальной водородсодержащей смеси на AuCu-Ce02, Au-Ce02 и Cu-Ce02 «о катализаторах. Видно, что протекание во реакции на Au-Ce02 наблюдается при ев Т> -80 °С, на AuCu-Ce02 - при Т> х°\о -100 °С, на Cu-Ce02 - при Т > -140 °С. го Катализаторы AuCu-Ce02 и Cu-Ce02 о обеспечивают близкую максимальную

величину Хсо = 80 % при близких Р,,с-9- Температурные зависимости

конверсии СО (а), селективности (б) и значениях Sco ~ 65 % и Хо2 = 100 %, но конверсии 02 (в) при протекании

реакции избирательного окисления при разных температурах 200 °С (для со в реальной водородсодержащей

AuCu-Ce02) и -225 °С (для Cu-Ce02). смеси на катализаторах AuCu-Ce02, „ _ „ Au-Ce02, Cu-Ce02. Состав смеси

Для Au-Ce02 катализатора (об ./о): , 0 со 0 6 0ъ 10 Нг0 20

максимальная величина ХСо ~ 55 % С02> 60 Н2 и Не-баланс. Скорость

с „с о/ v ,пп потока: 276 000 см W1 достигалась при Seo ~ 45 %, Хо2 =100

% и Т -160 °С. Иными словами, наиболее активным, но неселективным оказался Au-Ce02 катализатор; катализатор Cu-Ce02 показал высокую селективность, но наименьшую активность; катализатор AuCu-Ce02 был активнее Cu-Ce02 и селективнее Au-Ce02. В интервале температур 160 - 210

—*— AuCu-CeO, / ■ /

—■— Au-CeOj /

—▼— Cu-CeO. ч

150

т,°с

°С биметаллический катализатор АиСи-Се02 оказался наиболее эффективным для реакции избирательного окисления СО. Он обеспечивал более высокую Хсо. по сравнению с монометаллическими катализаторами, что может являться следствием образования наночастиц твердого раствора Аио.4Сио.б на поверхности Се02.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях в микроканальных реакторах с нанесенным на стенки каналов оксидным медно-цериевым катализатором. Показано, что микроканальные реакторы обеспечивают эффективную очистку водородсодержащего газа от СО в широком интервале температур, скоростей потока и составов водородсодержащих смесей. Определены оптимальные условия, при которых достигается снижение концентрации СО в водородсодержащей смеси от 1.5 об.% до менее, чем 10 ррт.

2. Предложена макрокинетическая модель избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях на медно-цериевых оксидных катализаторах. Модель включает две параллельно протекающие реакции окисления СО и Н2. С учетом экспериментальных данных о кинетических характеристиках реакций окисления СО и Н2 проведены моделирование работы микроканального реактора и оценка влияния внутренней диффузии на процесс избирательного окисления СО в присутствии водорода. Показано, что расчеты удовлетворительно воспроизводят экспериментальные данные и свидетельствуют о том, что оптимальная толщина каталитического покрытия микроканалов составляет -20 — 30 мкм.

3. Изготовлен реакторный блок из 26 параллельно соединенных микрореакторов с медно-цериевым катализатором. Проведены представительные испытания блока реакторов для очистки от СО водородсодержащих смесей, необходимых для питания низкотемпературных топливных элементов мощностью —100 Вт. Показано, что блок микрореакторов, в том числе в "автотермическом" режиме, обеспечивает снижение концентрации СО в водородсодержащей смеси от 1.5 об.% до

менее, чем 10 ррш, h каталитические характеристики избирательного окисления СО близкие к таковым для отдельного микрореактора.

4. С использованием двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)г]з'8Н20 приготовлены биметаллические Au-Cu катализаторы, нанесенные на БЮг, у-А120з и СеОг, и впервые изучены их свойства в реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях. При помощи комплекса физико-химических методов установлено, что разложение этой соли в атмосфере водорода внутри пор носителей приводит к образованию наночастиц твердых растворов AU0.4C110.6 на поверхности Si02, Се02 и Auo.6Cuo.4 на поверхности у-А1203. Показано, что наибольшей активностью и селективностью в реакции избирательного окисления СО обладает биметаллический Au-Cu катализатор, нанесенный на диоксид церия.

5. Проведено сопоставительное исследование закономерностей протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях на монометаллических Au-, Си- и биметаллических Au-Cu катализаторах, нанесенных на СеОг- Показано, что биметаллический катализатор является более активным, чем монометаллический Си-содержащий катализатор, и более селективным, чем монометаллический Аи-содержащий катализатор. Для реальной водородсодержащей смеси, т.е. в присутствии углекислого газа и паров воды, биметаллический катализатор является более эффективным чем Au- и Си- катализаторы. Он обеспечивает, по сравнению с монометаллическими катализаторами, более высокую конверсию СО при более низкой температуре.

Основные результаты изложены в следующих работах:

1. Snytnikov, P.V., Potemkin, D.I., Rebrov, E.V., Sobyanin, V.A., Hessel, V., Schouten, J.C. Design, scale-out, and opération of a microchannel reactor with a Cu/Ce02.x catalytic coationg for preferential СО oxidation // Chem. Eng. J. — 2010.-V. 160. — N. 3. — P. 923-929.

2. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A. Preferential СО oxidation over Cu/Ce02.x catalyst: internai mass transport limitation//Chem. Eng. J.-2011.-V. 176-177.-P. 165-171.

18

3. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Беляев, В.Д., Собянин, В.А. Влияние внутренней диффузии на процесс избирательного окисления СО в водородсодержащей смеси на оксидном медно-цериевом катализаторе в микроканальном реакторе // Кинетика и катализ - 2011. - Т. 52. - Н. 1. - С. 143-148.

4. Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Volkova, G.G., Potemkin, D.I., Zyryanova, M.M., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A. Catalysts for hydrogen production in a multifuel processor by methanol, dimethyl ether and bioethanol steam reforming for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy - 2012. - V. 37.-P. 16388-16396.

5. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Семитут, Е.Ю., Плюснин, П.Б., Шубин, Ю.В., Собянин, В.А. Биметаллический Au-Cu/Ce02 катализатор: синтез, структура и каталитические свойства в избирательном окислении СО // Катализ в промышленности - 2013. - Т. 5. - С. 45-53.

6. Potemkin, D.I., Semitut, E.Yu., Shubin, Yu.V., Plyusnin, P.E., Snytnikov, P.V., Makotcheiiko, E.V., Osadchii, D.Yu., Svintsitskiy, D.A., Venyaminov, S.A., Korenev, S.V., Sobyanin, V.A. Silica, alumina and ceria supported Au-Cu nanoparticles prepared via the decomposition of [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з 8Н20 single-source precursor: Synthesis, characterization and catalytic performance in CO PROX // Catal. Today - 2014. - V. 235. - P. 103-111.

7. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Собянин, B.A., Семтут, Е.Ю., Плюснин, П.Е., Шубин, Макотченко, Е.В., Коренев, С.В. Способ приготовления биметаллического катализатора окисления // Патент РФ № 2510620.-2014.

8. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A. Preferential CO oxidation over Cu/Ce02_x catalyst: kinetic study and internal mass transport limitation // EUROPACAT X Congress - Glasgow, Scotland, 28 August -2 September 2011. - Book of Abstracts (on CD), PT202. - P. 1-2.

9. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Rebrov, E.V., Sobyanin, V.A., Hessel, V., Schouten, J.C. Design and operation of a microchannel reactor with a Cu/Ce02.x catalytic coating for preferential CO oxidation // Book of Abstracts of the 11th International Conference on Microreaction Technology (IMRET 11), -March 8-10, 2010, Kyoto Research Park, Kyoto, Japan, - P. 62-63.

19

10. Snytnikov, P.V., Potemkin, D.I., Rebrov, E.V., Hessel, V., Schouten, J.C., Sobyanin, V.A. MicroChannel reactor with a Cu/Ce02-x catalytic coating for preferential CO oxidation. Operation, modeling and scale-out. // XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19, - September 5-9, 2010, Vienna, Austria, - Book of Abstracts (on CD) - P. 108-109.

11.Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Semitut, E.Yu., Filatov, E.Yu., Zadesenets, A.V., Churakova, E.M., Gubanov, A.I., Plusnin, P.E. Veniaminov, S.A., Korenev, S.V., Sobyanin, V.A. Double complex salts as a promising precursors of supported nanoalloy catalysts // 22nd International Symposium on Chemical Reaction Engineering (ISCRE 22), - September 02-05, 2012, Maastricht, the Netherlands, - Abstracts online, - P. 1-2, http://conf.ti.kviv.be/iscre22/programme/10-ABSTRACT-242-Potemkin.pdf.

12.Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Бадмаев, С.Д., Собянин, В.А., Семитут, Е.Ю., Плюснин, П.Е., Шубин, Ю.В., Филатов, Е.Ю., Задесенец, A.B. Применение двойных комплексных солей для синтеза полиметаллических катализаторов // Труды Всероссийской научной молодежной школы -конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», - Омск, 14-22 мая 2012 г., - С. 204-205.

13.Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Zyryanova, M.M., Sobyanin, V.A., Shubin, Yu.V., Plyusnin, P.E., Korenev, S.V., Semitut, E.Yu., Venyaminov, S.A., Filatov, E.Yu., The use of double complex salts as a powerful tool for designing supported bimetallic catalysts // Xlth European Congress on Catalysis (EuropaCat-XI) - Lyon, 2013. - C. 1-2.

ПОТЕМКИН Дмитрий Игоревич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА НА ОКСИДНЫХ Си/Се02 И НАНЕСЕННЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Аи-Си КАТАЛИЗАТОРАХ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 10.10.2014. Заказ №56. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru