Каталитическое окисление СО в водородсодержащих газовых смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СНЫТНИКОВ Павел Валерьевич

Каталитическое окисление СО в водородсодержащих газовых смесях

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

В. А. Собянин В. Д. Беляев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

В. А. Садыков А. Г. Аншиц

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита диссертации состоится " 24 " ноября 2004 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан "20" октября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^ут" ___-

доктор химических наук А. И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы ведутся интенсивные исследования по созданию и коммерциализации энергоустановок на основе топливных элементов с протоно-обменной мембраной (ПОМТЭ). Топливом для ПОМТЭ служит водород, а в качестве окислителя используется кислород из воздуха. Широкое внедрение ПОМТЭ сопряжено с рядом проблем, обусловленных, в первую очередь, отсутствием развитой инфраструктуры для питания топливных элементов водородом и необходимостью безопасного хранения водорода. Эти проблемы могут быть решены путем использования топливного процессора - устройства, позволяющего получать необходимое для функционирования ПОМТЭ количество водородсодержащего газа из углеводородного сырья (природный газ, бензин, метанол, этанол и др.) непосредственно в месте работы топливного элемента.

Углеводородное сырье в топливном процессоре перерабатывают в водородсодержащую смесь, которая обычно состоит из Нг и ~0.5-

2 об. % СО. Однако использовать такую смесь для питания ПОМТЭ нельзя, так как оксид углерода при концентрации больше 0.001-0.01 об. % (10-100 ррт) является ядом для топливного электрода. Для уменьшения концентрации СО до 10 ррт проводят глубокую очистку водородсодержащего газа. Наиболее перспективным методом является очистка при помощи реакции каталитического окисления оксида углерода в присутствии.

Для реакции окисления СО в присутствии предложено достаточно много эффективных катализаторов. При этом исследования по влиянию углекислого газа и паров воды, присутствующих в реальном водородсодержащем газе, полученном конверсией углеводородного топлива, на активность, селективность и стабильность катализаторов практически не проводились. Представления о механизме протекания каталитической реакции окисления СО в присутствии носят часто описательный характер и являются крайне неполными. Это позволяет считать исследования в области разработки катализаторов и изучения закономерностей протекания реакции окисления СО в присутствии весьма актуальными с научной и практической точек зрения.

Цель данной работы - систематическое исследование закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в реальных водородсодержащих газовых смесях на металлических и оксидных катализаторах, направленное на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО до уровня 10 ррт. Основными задачами работы являлись: изучение каталитических свойств нанесенных на углеродный графитоподобный материал «Сибунит» и оксид алюминия монометаллических (Р^ Яи, Рф и биметаллических (К-Ки, РЮэ) катализаторов, а также оксидных медно-цериевых систем в реакции окисления СО в присутствии изучение влияния углекислого газа и паров воды на активность и селективность катализаторов реакции окисления СО в присутствии изучение особенностей

механизма протекания реакции окисления СО в присутствии на Р1-содержащих и оксидных медно-цериевых катализаторах.

Научная новизна работы. Проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на монометаллических Яи-, П-, Р&- и биметаллических Кд-К катализаторах, нанесенных на углеродный графитоподобный материал «Сибунит». Установлено, что в отношении этой реакции JR.ii- и Р^содержащие катализаторы, в отличие от РсС-катализаторов, проявляют высокую активность и селективность. Показано, что добавление в реакционную смесь и паров уменьшает активность и

селективность этих катализаторов, и лишь катализаторы Р1/Сибунит обеспечивают глубокую очистку водородсодержащего газа от СО при этих условиях.

Предложена кинетическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии водорода на Р!-содержащих катализаторах, позволяющая удовлетворительно описывать экспериментальные зависимости конверсии СО и селективности от температуры.

С использованием двойных комплексных солей Р! и Со приготовлены биметаллические РЮо-катализаторы, нанесенные на у-АЬОз и Сибунит. Показано, что в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях эти катализаторы более эффективны, чем монометаллические Р!- и Со-катализаторы.

Систематически изучены свойства медно-цериевых оксидных катализаторов в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях. Определены условия, при которых эти катализаторы обеспечивают снижение концентрации СО в водороде, содержащем пары воды и углекислый газ, от 1 об. % до менее, чем 10'3 об.%. При помощи комплекса физико-химических методов показано, что за протекание реакции окисления СО в присутствии на медно-цериевых оксидных катализаторах является ответственной медь в дисперсном состоянии, которая, по-видимому, представляет собой поверхностные двумерные или трехмерные кластеры, содержащие ионы С +.

Практическая ценность работы. Результаты исследований имеют прямое отношение к разработке топливного процессора и используются для создания реактора глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО. По результатам работы получено 2 патента РФ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIV симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) (г. Москва, Россия, 2002), Российско-Голландском семинаре «Катализ и устойчивое развитие» (г. Новосибирск, Россия, 2002), Международной конференции Едгораса!-"^, (Инсбрук, Австрия, 2003), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (г. Черноголовка, Россия, 2002), II

Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г. Новосибирск, Россия, 2003), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, Россия, 2003), а также на семинарах Института катализа СО РАН и Научно-образовательного центра «Молекулярный дизайн и экологически -безопасные технологии» при Новосибирском государственном университете.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях, получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 101 наименование. Работа изложена на 137 страницах, содержит 9 таблиц и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи работы.

Глава I представляет собой литературный обзор. В этой главе кратко приведены сведения об основных способах глубокой очистки водородсодержащего газа от СО и рассмотрены литературные результаты, полученные в области каталитического окисления СО в водородсодержащем газе. Представлены данные по известным катализаторам и условиям проведения реакции окисления СО в присутствии а также имеющиеся на сегодняшний момент представления о механизме протекания этой реакции.

В Главе II изложены методические вопросы работы. В частности, описаны методики проведения кинетических экспериментов и приготовления катализаторов, приведены сведения о приборах и физико-химических методах (РФА, электронная микроскопия, РФЭС, ИКС и др.), использованных для исследования катализаторов.

Исследование реакции каталитического окисления СО в водородсодержащих газовых смесях проводили при атмосферном давлении с использованием проточной кинетической установки. Для определения концентраций всех веществ в реакционной смеси была разработана хроматографическая методика, обеспечивающая измерение концентрации Протекание

реакции окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях характеризовали конверсией и селективностью (S), которые

рассчитывали по уравнениям:

v _tco].-ñl00%) х

.[02]0~[0г]

•100%, s = —

1 [COI-[СО]

•100%,

[COL — ■■■ [Ог]0 —- 2 [о2]0-[02]

где [СО]0 и [О2З0 - концентрации СО и Ог на входе в реактор, [СО] и [Ог] -концентрации СО и О2 на выходе из реактора. Отметим, что поскольку при окислении СО в присутствии Яг протекают две реакции - окисление СО и окисление Нг, селективность в этом случае определяется как отношение количества кислорода,

израсходованного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованного в обеих реакциях.

При выполнении работы были приготовлены и изучены следующие катализаторы: монометаллические нанесенные на углеродный материал «Сибунит» Pd-, Pt- и Ru- катализаторы (далее обозначенные как Pd/C, Pt/C и Ru/C) и нанесенные

на у-АЬОз Pt-катализаторы (Pt/y-AbQj); биметаллические нанесенные на «Сибунит» Ru-Pt катализаторы и биметал-

лические нанесенные на и

«Сибунит» Co-Pt катализаторы (Со-Pt/C, Co-Pt/y-AbOj); оксидные медно-цериевые катализаторы (Си/СеОг-д). Отметим, что графито-подобный углеродный материал «Сибунит» является гидрофобным носителем, он инертен в используемых реакционных условиях и обладает достаточно развитой удельной поверхностью.

В Главе III диссертации представлены результаты исследования реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на монометаллических Pd/C и биметаллических Pt-Ru и Pt-Со катализаторах. Рассматривается и обсуждается механизм реакции окисления СО в присутствии на монометаллических Pt-содержащих катализаторах.

Монометаллические катализаторы На Рис. 1 приведены типичные температурные зависимости конверсии и селективности при протекании реакции окисления СО в присутствии на катализаторах 1 вес.% Ru/C, 1 вес.% Pt/C и

1 вес.% РсС/С. Видно, что конверсия СО увеличивается с ростом температуры и достигает максимума 99.9 % на Ид/С при Т= 105-120 °С, 99.9 % на Р/С при Т=135-160 °С и только 55 % на РС/С при Т=155 °С. При дальнейшем увеличении температуры конверсия СО медленно снижалась на всех исследованных катализаторах. Конверсия кислорода увеличивалась с повышением температуры и достигала 100% при температуре на Ид/С, при 135 °С на И/С и при 155°С на РсС/С. Для всех

катализаторов селективность монотонно снижалась с повышением температуры. Для И/С и Ид/С она была выше, чем для РсС/С.

Таким образом, катализаторы Ид/С и Р/С значительно более активны и селективны в реакции окисления СО в присутствии водорода, чем катализатор РсС/С. Подобную тенденцию наблюдали ранее на нанесенных на оксид алюминия платиновых, рутениевых и палладиевых катализаторах. Принимая во внимание эти результаты, дальнейшие исследования закономерностей протекания реакции окисления СО в присутствии проводили с Ид- и И-содержащими катализаторами.

Для определения оптимального состава катализаторов Ид/С и Р/С изучено влияние количества нанесенного металла на их активность и селективность в реакции окисления СО в присутствии Нг. Было обнаружено, что увеличение содержания металла от 0.5 до 2 вес. % как в Ид/С, так и в Р!/С катализаторах не влияет на селективность и приводит к увеличению активности в расчете на грамм катализатора. Увеличение активности вполне закономерно и обусловлено увеличением поверхности металла с увеличением его содержания в катализаторе.

Для Ид- и И-катализаторов были определены основные физико-химические характеристики, а именно, общая удельная поверхность, объем пор, дисперсность, удельная поверхность и размер частиц нанесенного металла. Для образцов катализаторов до и после проведения экспериментов они совпадали друг с другом, что свидетельствовало о стабильности катализаторов в условиях проведения реакции. Катализаторы были также охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии и РФЭС. Показано, что Ид и Р! в катализаторах находятся в металлическом состоянии, размер частиц нанесенного металла составляет 3.0-4.8 м для Ид и 1.4-3.6 для И.

Одним из важных параметров реакции окисления СО в присутствии является отношение входных концентраций Ог/СО, необходимое для эффективного удаления СО из водородсодержащей смеси в одностадийном процессе. На Рис. 2 показано влияние концентрации СО в водородсодержашем газе на отношение Ог/СО, необходимое для удаления СО до 10 ррт. Эксперименты проводили при оптимальной температуре 105-120 °С для Ид/С и 135-160 °С для Р/С при содержании СО в смеси 0.61.0 об.%. Видно, что для катализаторов Ид/С и Р/С требуются 1-1.5 моль кислорода на 1 моль СО для обеспечения удаления СО из водородсодержащих газовых смесей до

уровня 10 ррт. Эти результаты согласуются с литературными данными, полученными на И и Ки катализаторах, нанесенных на оксид алюминия.

Реальный водородсодержа-щий газ, получаемый из углеводородного топлива, помимо оксида углерода обычно содержит -20 об.% С02 и ~ 10 об.% Н20. Поэтому для практических приложений важно исследовать влияние углекислого газа и паров воды на протекание реакции окисления СО в присутствии Было показано, что присутствие в водородсодержащей

смеси приводит к снижению селективности и увеличению выходной концентрации СО (уменьшению конверсии СО) для обоих катализаторов Ки/С и И/С. Это влияние углекислого газа и паров воды носило обратимый характер: когда и СО2 удаляли из водородсодержащей смеси, выходная концентрация СО и селективность возвращались к значениям, которые первоначально наблюдались в отсутствии СОг и НгО. Уменьшение конверсии СО и селективности при окислении СО в

10000

о и

1000

100

10

^Ч» РУС мгЛ

г*

60 80 100 120 140 160 180

Температура, °С

Рис. 3. Зависимость концентрации СО на выходе из реактора от температуры при протекании реакции окисления СО в присутствии Нг на катализаторах 1 вес.% Ич/С и 1 вес.% Р^С. Состав газовой смеси: 1 об.% СО, 1.5 об.% О,, 65 об.% Н2, 10 об.% Н20, 20 об. % С02 и Ыг-баланс. Объемная скорость потока 7500 ч1.

водородсодержащих газовых

смесях в присутствии СОг и НгО, весьма вероятно, обусловлено протеканием обратной реакции паровой конверсии СО, блокировкой активных центров катализатора адсорбированной водой и образованием СО-НгО поверхностных комплексов,

которые оказываются менее активными, чем адсорбированные молекулы СО.

На Рис. 3 сопоставлены температурные зависимости концентрации СО на выходе из реактора при окислении СО в

реальных водородсодержащих смесях на Ru/C и И/С. Видно, что катализатор Ru/C был более активным, чем И/С, но обеспечивал снижение концентрации СО лишь до 500 ррт, тогда как И/С - до -20 ррт. Здесь уместно отметить, что снижение концентрации СО ниже 10 ррт на И/С возможно достигать за счет незначительного (на -10%) увеличения входной концентрации кислорода. Полученные данные позволяют считать, что катализатор И/С является более эффективным и поэтому более перспективным для глубокой одностадийной очистки реальных водородсодержащих смесей от оксида углерода, чем Ru/C.

Результаты по активности и селективности катализаторов И/С в отношении реакции окисления СО в присутствии были сопоставлены с литературными данными, полученными на катализаторах Р^/у-АЬОз. Показано, что И/С не уступают и даже превосходят по активности и селективности катализаторы, предложенные в литературе. Это было подтверждено и в наших экспериментах. Как видно из Рис. 4, глубина очистки реальной водородсодержащей смеси от СО существенно больше на катализаторе И/С по сравнению с Р^у-А^Оз. Катализатор И/С обеспечивал

концентрацию СО на выходе из реактора <10 ррт, тогда как И/у-А1гОз - 100 ррт. ЭТО может быть обусловлено тем, что «Сибунит» (носитель для катализатора И/С), в отличие от (носитель для

катализатора является

гидрофобным материалом, что естественно приводит к меньшей блокировке поверхности катализатора И/С водой. Учитывая такое положение дел, можно считать, что нанесенные на «Сибунит» И катализаторы весьма перспективны для глубокой очистки водород-содержащей смеси от СО. Механизм реакции окисления СО в присутствии

Представления о механизме реакции окисления СО в присутствии до сих пор крайне неполные и носят описательный характер. В настоящей работе был предложен механизм протекания этой реакции на И^содержащих катализаторах. В основе предложенного механизма (Рис. 5) лежат известные и хорошо обоснованные в литературе представления о механизме реакций раздельного окисления СО и на Pt. В соответствии с предложенным механизмом была сформулирована и

к

со« ^со(а)

Над ^2Н(а)

ОВД

ка

С0(а, + 0(а)-► СОад

Н(а) + 0(я) ОН(а)

Нс + ОНс.)-!^*- Н20(г)

I

II

III

IV

V

VI

Рис. 5. Механизм реакции окисления

СО в присутствии Н2

Стадии I, III, IV относятся к реакции

окисления СО, стадии II, III, V, VI - к

реакции окисления На

(г) - газовая фаза

(а) - адсорбированное состояние

проанализирована математическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии в реакторе идеального

вытеснения Реактор такого типа наиболее близко соответствует реакторам, которые были использованы в работе для проведения кинетических экспериментов Результаты анализа применяли для описания экспериментальных кинетических данных (конверсии СО селективности), полученных в настоящей работе для реакции окисления СО в присутствии на катализаторах Р/С и Р/у-

Значения параметров кинетических констант скоростей стадий, с которыми проводились все расчеты в рамках предложенной модели протекания реакции окисления СО в присутствии Нг, приведены в Таблице 1. Они были получены в результате незначительного варьирования параметров (энергий активации и предэкспоненциальных множителей) кинетических констант стадий механизмов реакций окисления СО и Нг, известных из литературы

Было показано, что результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными кинетическими данными, полученными на катализаторах Р/С и Р^у-АЬОз В качестве примера на Рис. 6 сопоставлены экспериментальные и рассчитанные зависимости выходной концентрации СО, конверсии и селективности при окислении СО в присутствии на катализаторе Р/С Видно, что расчетные зависимости удовлетворительно воспроизводят эксперимент и, в частности, температурное окно, в котором удается снижать концентрацию СО в водородсодержащем газе ниже 10 ррт Это свидетельствует о том, что предложенная

Таблица 1 Параметры констант скоростей стадий реакции окисления СО в присутствии Нг

ко, с1 атм1 к» с1 Е„ ккал/моль Е, ккал/моль X

к, 1610«

к2 1 5 10"

к, 9 2 10"

к, 8 3 101г 35 18 2

к-7 10" 19 9 1

к. 7 Ю14 24 9 1

к, 2 10" 10 0 -

к« 10" 0 0 -

Константы скоростей стадий адсорбции реагентов СО, Я2 и 02 (к,, кг и кз) не зависят от температуры Константы скоростей стадий десорбции СО и Н2 (к | и к_2) и реакции на поверхности (кд, к] и кб) представлены в Аррениусовой форме с учетом зависимости энергии активации от суммарного покрытия поверхности реагентами (9) к1^ки,-ехр[-(Е„-Е, в'-)/НТ]

А12Оз

модель правильно передает реальную картину протекания реакции. Результаты расчетов также показали, что при окислении СО в присутствии заполнение поверхности Pt-катализатора молекулами СО значительно, что было подтверждено экспериментами, проведенными при помощи метода ИКС in situ. По нашему мнению, высокое покрытие поверхности Pt молекулами СО имеет принципиальное значение для предпочтительного окисления СО в смесях, содержащих водород с концентрацией на 2-6 порядка большей, чем СО.

Итак, полученные результаты позволяют считать, что реакция окисления СО в присутствии протекает по

механизму Лэнгмюра-Хиншель-вуда (Рис. 5) на поверхности Pt, практически полностью покрытой молекулами СО и лимитируется диссоциативной адсорбцией кислорода. Биметаллические катализаторы

Реакцию окисления СО в водородсодержащих смесях исследовали в сопоставимых условиях на биметаллических Pt-Ru/C и монометаллических Pt/C и Ru/C катализаторах. Общее содержание металлов в этих катализаторах равнялось 0.5 вес.%. Ожидалось, что если на поверхности «Сибунита» образуются биметаллические Pt-Ru частицы или частицы из Pt-Ru сплава, то катализаторы Pt-Ru/C должны быть более активными, чем монометаллические Pt/C и Ru/C катализаторы. Однако было обнаружено, что Pt-Ru катализаторы оказались более активны, чем Pt/C и менее активны, чем Ru/C; их активность монотонно возрастала с увеличением содержания рутения. Наиболее вероятное объяснение этих результатов состоит в том, что используемая процедура приготовления Pt-Ru/C катализаторов приводила к образованию на поверхности носителя отдельных монометаллических частиц Pt и Ru.

Реакцию окисления СО в водородсодержащих смесях

исследовали в сопоставимых условиях также на биметаллических

Pt-Co/C, Pt-Co/y-АЪОз и

монометаллических Со/у-АЬОз и Pt/y-АЬОз катализаторах. Общее содержание металлов в катализаторах составляло 2 вес.%. Биметаллические катализаторы готовили с использованием двойных комплексных солей Со и Pt. Атомное отношение Co/Pt в этих катализаторах равнялось 1:1.

Было обнаружено, что Co-Pt катализаторы являются более эффективными в реакции окисления СО в присутствии чем монометаллические Сои Pt-катализаторы. В качестве примера на Рис. 7 сопоставлены каталитические свойства Pt-Со/у-АЬС^и Co/y-AbOj И Pt/y-AljCb катализаторов. Видно, что биметаллический Pt-Со-катализатор, в отличие от монометаллических Pt/y-АЬОз И Со/у-АЬОз катализаторов, обладает большей активностью и позволяет снижать концентрацию СО в реальных водородсодержащих газовых смесях с 1 о б . % .В этих условиях катализатор Pt/y-АЬОз позволяет снижать концентрацию СО только до 3-103об.%, а был малоактивным.

Более высокая активность Co-Pt катализаторов, по-видимому, связана с образованием Pt-Co интерметаллидов. Основанием для этого предположения являются данные, полученные методом РФА. При помощи этого метода удалось идентифицировать наличие в Co-Pt катализаторах интерметаллидов состава PtCo (тетрагональная решетка с параметрами а = 2.68 А, С = 3.68 А, база данных JCPDS № 29-0498) и Pt3Co (кубическая р е ш еат=3.854 б.,а з а данных JCPDS № 29-0499).

Глава IV посвящена исследованию реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на медно-цериевых оксидных катализаторах. Было изучено влияние состава водородсодержащей смеси на протекание реакции и определены оптимальные условия для проведения глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО. При помощи физических методов (РФА, РФЭС, ИКС) предпринята попытка выяснить природу активных центров Си/СеОг-х катализаторов.

о"

100 80 60 40 20 0

100 80 60< 40 20 0-

100 ВО 60 40 20 О-

• —■— без СО, и НяО

-•-♦СО,и Н,0

/—■— без С01 и Н,0

* —+ СО, и Н,0

—■— без СО, и НаО

—+ С01 и Н,0

ТО 100 130 160 190 220

Температура, °С Рис. 8 Зависимости конверсии СО, Ог и селективности от температуры при протекании реакции окисления СО в присутствии Н2 на катализаторе 14 б ат.% Си0/Се02Состав газовой смеси: 1 об.% СО, 1 об.% 02,65 об % Н2, 0-10 об.% Н20, 0-20 об.%С02 и Не-баланс. Объемная скорость потока смеси 24000 ч'1.

Реакцию окисления СО в присутствии изучали на оксидных

медно-цериевых катализаторах, приготовленных методами соосаждения и пропитки. Исследования проводили с сериями катализаторов, содержащих от 2.5 до 30ат.% Си, прокаленных на воздухе при температурах от 400 до 900 °С. Оказалось, что наибольшей активностью и селективностью в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих смесях обладает пропиточный катализатор, прокаленный при 400°С и содержащий ~15ат.%Си. Далее представлены результаты, полученные на пропиточном 14.6 ат.% Си/СеОг-х катализаторе.

На Рис. 8 сопоставлены температурные зависимости конверсии СО, и селективности при протекании реакции окисления СО в модельной (т.е. без СОг и паров НгО) и реальной (т.е. в присутствии и паров НгО) водородсодержащих смесях на Си/СеОг-х. Видно, что в случае модельной смеси конверсия СО с повышением температуры возрастает, а затем снижается. «Температурное окно», в котором конверсия СО превышает 99.9 %, наблюдается при 150-170 °С. Конверсия Ог с увеличением температуры возрастает и при Т>180°С достигает 100%.

Селективность при Т<130 °С близка к 100%. Иначе говоря, это означает, что реакция окисления в этих условиях не протекает. При увеличении температуры выше 130°С селективность снижается и при 150-170 °С равна -50%.

При протекании реакции в реальной водородсодержащей смеси, т.е. в присутствии СОг и паров НгО (Рис. 8), температурные зависимости конверсии СО, Ог и селективности на качественном уровне аналогичны таковым для модельной смеси, с той лишь разницей, что они сдвинуты на -70 °С в область более высоких температур. В этих условиях максимальная конверсия СО была равна 97.7 % при 195°С.

Селективность при Т<170°С была близка к 100% и с повышением температуры уменьшалась до ~40%.

Таким образом, присутствие в водороде приводит к уменьшению

активности и сужению «температурного окна» работы Си/СеСЪ-х катализатора в реакции окисления СО в водородсодержащих смесях. Это влияние углекислого газа и паров воды носит обратимый характер: когда удаляли из

водородсодержащей смеси, выходная концентрация СО и селективность возвращались к значениям, которые первоначально наблюдались в отсутствии Уменьшение активности Си/СеОг-» катализатора, по-видимому, вызвано блокировкой активных центров адсорбированной водой и углекислым газом, так как реакция обратная паровой конверсии СО и реакция метанирования оксида углерода, как было показано в отдельных экспериментах, в этих условиях на Си/СеОз-» не протекают.

Отметим, что в период выполнения данного исследования в литературе были опубликованы работы, также посвященные изучению реакции окисления СО в присутствии на приготовленных различными методами Ои/СеОг-х катализаторах. Сравнение каталитических свойств полученных в настоящей работе и предложенных в литературе медно-цериевых оксидных катализаторов показало, что они близки по активности и селективности в реакции окисления СО как в модельных, так и реальных водородсодержащих смесях.

Для практических приложений необходимо определить оптимальные условия работы Си/СеОц катализатора в отношении реакции окисления СО в присутствии. С этой целью было исследовано влияние входных концентраций СО, их

отношения СО и скорости потока реакционной смеси на протекание реакции окисления СО в присутствии. В качестве примера на Рис. 9 представлены

температурные зависимости концентрации СО на выходе из реактора при протекании реакции окисления СО в присутствии при разных значениях входной концентрации. Видно, что увеличение входной концентрации (или что то же самое увеличение отношения Ог/СО на входе в реактор) приводило к уменьшению концентрации СО на выходе из реактора. Аналогичные зависимости были получены при других начальных концентрациях СО (0.52 об.%) и скоростях потока

реакционной смеси (6000-60000 ч ) . Были обнаружены следующие закономерности: оптимальная температура глубокой очистки реального водородсодержащего газа то СО лежит в интервале 170-215 °С; увеличение входной концентрации СО при постоянном отношении входных концентраций Ог/СО не влияет на температурные зависимости концентрации СО на выходе из реактора, конверсии и селективности; увеличение скорости потока реакционной смеси уменьшает глубину очистки реального водородсодержащего газа от СО и сдвигает температурные зависимости концентрации СО на выходе из реактора, конверсии и селективности в область более высоких температур. На основании полученных данных были определены оптимальные условия проведения реакции окисления СО в реальных водородсодержащих смесях на катализаторе. На Рис. 10 представлена диаграмма распределения концентрации СО на выходе из реактора в зависимости от скорости потока реакционной смеси и отношения входных концентраций Ог/СО. На диаграмме выделены четыре области концентраций СО на выходе из реактора: 1000-10000, 1001000,10-100 и 1-10 ррт.

Как видно из Рис. 10, максимальная скорость потока реакционной смеси, при которой достигается очистка газовой смеси от СО ниже 10 ррт, равна ~ 14000 ч при соотношении Ог/СО не ниже 1.5. Увеличение скорости потока, либо уменьшение входной концентрации Ог приводит к росту концентрации СО на выходе из реактора. Таким образом, для обеспечения очистки от СО ниже 10 ррт при более низком отношении Ог/СО необходимо уменьшать скорость потока, например, при Ог/СО = 1 максимальная скорость равна 6000 ч.

Отношение входных концентраций Ог/СО Рис. 10 Концентрация СО на выходе из реактора в зависимости от отношения входных концентраций Ог/СО и скорости потока при протекании реакции окисления СО в присутствии Н2 на катализаторе 14.6 ат.% Си/Се02 Состав газовой смеси: 1 об.% СО, 0.5-1.5 об.%02, 65 об.% Н2> 10об.% НаО, 20 об % СО, и Не-баланс.

Для определения природы активных центров медно-цериевые оксидные катализаторы были исследованы при помощи физических методов, в том числе ИКС in situ. Методом РФА и РФЭС было показано следующее: медь в Си/СеОг-х катализаторах сегрегируется на поверхности оксида церия; в катализаторах до реакции часть нанесенной меди (~40-50%) присутствует в виде крупных частиц СиО, которые в

условиях реакции окисления СО в присутствии восстанавливаются до

металлической меди (по-видимому, металлическая медь не активна в реакции окисления СО в присутствии Нг); оставшаяся часть меди в Си/СеО находится в мелкодисперсном состоянии либо в виде наноструктур на поверхности оксида церия, либо в виде изолированных ионов Си, встроенных в решетку СеО Для выяснения состояния меди в катализаторе при протекании реакции окисления СО в

присутствии были проведены эксперименты in situ с применением ИК-

спектроскопии. Обнаружено, что в ходе реакции адсорбированные на катализаторе молекулы СО характеризуются частотой колебаний 2100 см. Это свидетельствует о том, что молекулы СО в ходе реакции адсорбируется на поверхностных двумерных или трехмерных кластерах, содержащих ионы Си, которые, по-видимому, и являются активными центрами катализатора.

На основании литературных и полученных в настоящей работе результатов можно полагать, что реакция окисления СО в присутствии на Си/СеО

катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму с участием мелкодисперсной меди, которая представляет собой поверхностные двумерные и трехмерные кластеры, содержащие ионы Си+.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях на монометаллических Ru-, Pt-, Pd- и биметаллических Ru-Pt катализаторах, нанесенных на углеродный графитоподобный материал «Сибунит». Установлено, что в отношении этой реакции Ru- и Pt-содержащие катализаторы, в отличие от Pd-катализаторов, проявляют высокую активность и селективность и позволяют снижать концентрацию СО в водороде с 1 об.% до менее, чем 10'3 об.%.

2. Изучено влияние паров воды и углекислого газа на протекание реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода на Ru- и Pt-содержащих катализаторах. Показано, что добавление в реакционную смесь СО и паров уменьшает активность и селективность этих катализаторов, и лишь катализаторы Pt/Сибунит обеспечивают глубокую очистку водородсодержащего газа от СО при этих условиях.

3. Предложена кинетическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии водорода на Pt-содержащих катализаторах. Показано, что эта модель описывает экспериментальные зависимости конверсии СО, и селективности от температуры. В частности, модель правильно передает область температур, в которой достигается глубокая очистка водорода от оксида углерода, и подтверждает экспериментальный факт, что при окислении СО в присутствии заполнение поверхности катализатора молекулами СО значительно.

4. С использованием двойных комплексных солей Pt и Со приготовлены биметаллические Pt-Со-катализаторы, нанесенные на АОз и «Сибунит». Изучены их свойства в реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии углекислого газа и паров воды. Показано, что эти катализаторы, в отличие от монометаллических Pt- и Со-катализаторов, обладают большей активностью и позволяют снижать концентрацию СО в водородсодержащих газовых смесях с 1 об.% до 103 об.%. Это, наиболее вероятно, связано с образованием на поверхности носителей частиц платино-кобальтовых интерметалл идов.

5. Приготовлена серия медно-цериевых оксидных катализаторов и изучены их свойства в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях. Показано, о медно-цериевые оксидные катализаторы являются стабильными, активными и высокоселективными в этой реакции. Определены условия, при которых эти катализаторы обеспечивают снижение концентрации СО в водороде, содержащем пары воды и углекислый газ, от 1 об. % до менее, чем 10'3 об. %.

6. При помощи комплекса физико-химических методов, в том числе ИК-фурье спектроскопии in situ, охарактеризованы медно-цериевые оксидные катализаторы. Показано, что медь сегрегируется на поверхности оксида церия, ее состояния лабильны и зависят от условий предобработок катализатора. За протекание реакции окисления СО в присутствии на медно-цериевых оксидных катализаторах является ответственной медь в дисперсном состоянии, которая, по-видимому, представляет собой поверхностные двумерные или трехмерные кластеры, содержащие ионы Си.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Snytnikov Р. V., Sobyanin V. A., Belyaev V. D., Tsyrulnikov P. G., ShitovaN. В., Shlyapin D. A., Selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen over Pt-, Ru-and Pd-supported catalysts. // Appl. Catal. A: General, 2003, 239 (1-2) 149-156.

2. Snytnikov P. V., Sobyanin V. A., Belyaev V. D., Shlyapin D. A., Monometallic and bimetallic Pt-and Ru-based catalysts for selective oxidation of CO in excess hydrogen. // Chemistry for sustainable development 2003, 11,297-301.

3. Снытников П. В., Беляев В. Д., Собянин В. А., Цырульников П. Г., Шитова Н. Б., Шляпин Д. А., Лобынцев Е. А., Катализатор, способ приготовления катализатора и способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода. Патент РФ 2191070 от 20.10.2002.

4. Беляев В. Д., Гальвита В. В., Снытников П. В., Семин Г. Л., Собянин В. А., Способ очистки, водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода. Патент РФ 2211081 от 27.08.2003.

5. Снытников П. В., Беляев В. Д., Кощеев С. В., Собянин В. А., Механизм селективного окисления СО в атмосфере водорода на платиновых катализаторах. // Материалы VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием), Москва, 1-5 октября 2002 г., Т 1, с. 113-114.

6. Snytnikov Р. V., Sobyanin V. A., BelyaevV. D., Shlyapin D. A., Catalysts for H2 purification by selective CO oxidation. // Proc. Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", Novosibirsk, 22-25 June 2002, p. 378.

7. Snytnikov P. V., GalvitaV. V., FraminA. V., KorenevS. V., YusenkoK. V., Semin G. L., Belyaev V. D., Sobyanin V. A., Double complexes as precursors of supported bimetallic catalysts. // Proc. I International conference "Highly-organized catalytic systems", Chernogolovka, 25-27 June 2002, p. 106.

8. Снытников П. В., Беляев В. Д., Семин Г. Л., ШляпинД. А., Кузин Н. А., Терентьев В. Я., Собянин В. А., Очистка водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. // Материалы 2-го Всероссийского семинара 'Топливные элементы и энергоустановки на их основе ТЭЭУ- 2003", Новосибирск, 29 июня-2

июля 2003, с. 195-197.

«

9. Снытников П. В., Гальвита В. В., Медно - цериевые катализаторы для очистки водородсодержащих газов от оксида углерода // Материалы XIV Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2002, с. 154.

10. Снытников П. В., ШляпинД. А., Гальвита В. В., ФруминА. В., Беляев В. Д., Семин Г. Л., Собянин В. А., Получение водорода для питания топливных элементов. // Материалы Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма», Омск, 23-28 июня 2003, с. 93.

11. Snytnikov Р. V., Galvita V. V., Belyaev V. D., Semin G. L., Stadnichenko A. I., Sobyanin V. A., Selective oxidation of CO in H2-rich gas over CuO-СеОг catalysts. // Proc. International conference Europacat-VI, Innsbruk, Austria, 31 August-4 September 2003.

Подписано в печать 18.10.2004 Формат 60x84 1/16 Заказ №105 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

» 19 8 5 î

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1. Вводные замечания.

2. Способы глубокой очистки водорода от оксида углерода.

2.1 Физические методы.

2.2 Каталитические методы.

3. Каталитическое окисление СО в присутствии водорода.

3.1 Понятия и определения.

3.2 Катализаторы и условия проведения процесса.

3.2.1 Катализаторы на основе платиновых металлов.

3.2.2 Au-содержащие катализаторы.

3.2.3 Катализаторы на основе меди.

3.2.4 Другие типы катализаторов.

3.3 Представление о механизме окисления СО в водородсодержащих газовых смесях.

4. Выводы из литературного обзора и задачи работы.

Глава II Методика экспериментов.

1. Кинетические эксперименты.

1.1 Схема экспериментальной установки.

1.2 Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов.

1.3 Конструкция каталитического реактора.

1.4 Кинетические эксперименты с использованием ИК спектроскопии in situ.

2. Методики приготовления катализаторов.

2.1 Монометаллические и биметаллические катализаторы.

2.2 Оксидные медно-цериевые катализаторы.

3. Методы, примененные для исследования катализаторов.

Глава III Окисление СО в присутствии Нг на Pt-, Ru- и Pd- содержащих катализаторах.

1. Окисление СО в присутствии Нг на Pt/C, Ru/C и Pd/C.

1.1 Катализаторы и их физико-химические характеристики.

1.2 Зависимости активности и селективности от температуры.

1.3 Влияние концентрации СО в водородсодержащем газе на входное отношение концентраций Ог/СО, необходимое для удаления СО до ф Юррт.

1.4 Зависимости активности и селективности от содержания активного компонента в катализаторе.

1.5 Влияние СО2 и паров НгО на протекание реакции.

1.6 Сопоставление каталитических свойств Pt-содержащих систем.

1.7 Механизм и кинетическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии водорода на Pt-содержащих катализаторах.

2. Каталитическое окисление СО в присутствии Н2 на биметаллических катализаторах.

2.1 Pt-Ru катализаторы.

2.2 Pt-Co катализаторы.

Глава IV Окисление СО в присутствии Нг на оксидных медно-цериевых катализаторах.

1. Физико-химические характеристики Си/СеОг-х катализаторов.

2. Активность и селективность Си/СеОг-х катализаторов, приготовленных методами пропитки и соосаждения.

3. Влияние состава водородсодержащей смеси на протекание реакции.

3.1 Влияние СОг и паров НгО.

3.2 Влияние 02 и СО.

4. Оптимальные условия глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО.

5. Сопоставление каталитических свойств Си/СеОг-х систем.

Выводы

В последние годы во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию и коммерциализации энергоустановок на основе топливных элементов с протоно-обменной мембраной (ПОМТЭ) [1,2]. Это обусловлено известными и уже продемонстрированными преимуществами топливных элементов над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, бесшумность в работе, модульность конструкции, что позволяет легко и быстро строить ПОМТЭ разной мощности в рамках одной и той же технологии. Топливом для ПОМТЭ служит водород, а в качестве окислителя используется кислород из воздуха. В этом случае в процессе работы топливного элемента в атмосферу выбрасываются только пары воды, что отвечает самым высоким экологическим требованиям. Во многих странах с ПОМТЭ, хотя они все еще остаются достаточно дорогими устройствами, связывается совершенствование систем энергоснабжения различных объектов - от сотовых телефонов и автомобилей до жилых домов.

Вместе с тем, широкое распространение ПОМТЭ сдерживается рядом трудностей, в основном обусловленных отсутствием развитой инфраструктуры для питания топливных элементов водородом и пока трудно решаемыми проблемами безопасного хранения водорода. В связи с этим, на первое место выходят вопросы, связанные с разработкой топливного процессора - устройства, позволяющего получать необходимое для функционирования ПОМТЭ количество водородсодержащего газа из углеводородного сырья (природный газ, бензин, метанол, этанол и др.) непосредственно в месте работы топливного элемента. В настоящее время именно в этом направлении проводятся основные работы, о чем свидетельствует значительное число недавних публикаций [1-8].

Получение водорода в топливном процессоре проводят в несколько стадий. Вначале углеводородное сырье при помощи паровой, воздушной или автотермической конверсии и последующей реакции паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую смесь, которая обычно состоит из Нг, С02, СН4, N2, Н20 и ~0.5-2 об. % СО. Однако использовать такую смесь для питания ПОМТЭ нельзя, так как оксид углерода при концентрации больше 0.0010.01 об. % (10-100 ррт) является ядом для топливного электрода [1-3]. Поэтому на второй стадии для уменьшения концентрации СО до 10 рргп проводят глубокую очистку водородсодержащего газа. Среди существующих методов очистки наиболее перспективной считается очистка при помощи реакции каталитического окисления оксида углерода в присутствии Нг.

Здесь уместно отметить, что в ходе такой очистки одновременно протекают две каталитические реакции, окисление СО и окисление Н2. Поэтому эффективный катализатор должен обладать как высокой активностью, так и селективностью в отношении реакции окисления СО в присутствии Н2.

Для реакции окисления СО в присутствии Н2 предложены как нанесенные металлические катализаторы, так и каталитические системы на основе оксидов переходных металлов. Было показано, что среди металлических катализаторов наибольшей активностью и селективностью в этой реакции обладают нанесенные на у-АЬОз и цеолиты Pt- и Ru- содержащие катализаторы. Однако при использовании даже самых эффективных катализаторов очистка водорода от СО до уровня 10 ррт обеспечивалась при трех-четырехкратном избытке кислорода от требуемого по стехиометрии реакции. Соответственно селективность при проведении процесса не превышала 25-33%. В литературе были предложены и другие активные и селективные каталитические системы, например, Аи-содержащие катализаторы, которые, однако, оказались малостабильными при окислении СО в реальных водородсодержащих газовых смесях, то есть в присутствии СО2 и паров НгО. Среди катализаторов на основе оксидов переходных металлов значительный интерес представляет недавно открытая медно-цериевая оксидная система. Эта система обладает каталитической активностью, близкой к активности нанесенных платиновых катализаторов, но проявляет более высокую селективность в реакции окисления СО в присутствии Н2. Другие типы катализаторов на основе оксидов меди, кобальта, хрома, железа, никеля, марганца и др. оказались малоактивными в реакции окисления СО в присутствии Нг.

В целом, несмотря на то, что реакция каталитического окисления СО в присутствии Нг исследуется длительное время, существует ряд все еще мало изученных вопросов. Практически не проводились исследования по влиянию углекислого газа и паров воды, которые всегда присутствуют в реальном водородсодержащем газе, полученном конверсией углеводородного топлива, на активность, селективность и стабильность катализаторов в реакции окисления СО в присутствии Нг. Представления о механизме протекания каталитической реакции окисления СО в присутствии Нг хотя и обсуждались в ряде работ, но ^ носят часто описательный характер и являются крайне неполными.

Такое положение дел не позволяет объективно судить о возможности ' использования катализаторов для глубокой очистки реальных водородсодержащих смесей от СО, сдерживает работы по моделированию реакторов для очистки водородсодержащего газа от СО при помощи этой реакции и разработку научно-обоснованных подходов к конструированию эффективных катализаторов. Указанные обстоятельства позволяют считать дальнейшие исследования в области разработки эффективных катализаторов и изучение закономерностей протекания каталитической реакции окисления СО в присутствии Нг весьма актуальными.

Цель данной работы - систематическое исследование закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в реальных водородсодержащих газовых смесях на металлических и оксидных катализаторах, направленное на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО до уровня 10 ррт. Основными задачами работы являлись:

- изучение каталитических свойств нанесенных на углеродный графитоподобный материал «Сибунит» и оксид алюминия монометаллических (Pt, Ru, Pd) и биметаллических (Pt-Ru, Pt-Co) катализаторов, а также оксидных медно-цериевых систем в реакции окисления СО в присутствии Нг;

- изучение влияния углекислого газа и паров воды на активность и селективность катализаторов реакции окисления СО в присутствии Нг;

- изучение особенностей механизма протекания реакции окисления СО в присутствии Нг на Pt-содержащих и оксидных медно-цериевых катализаторах.

Выводы

1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях на монометаллических Ru-, Pt-, Pd- и биметаллических Ru-Pt катализаторах, нанесенных на углеродный графитоподобный материал Сибунит. Установлено, что в отношении этой реакции Ru- и Pt- содержащие катализаторы в отличие от Pd-катализаторов, проявляют высокую активность и селективность и позволяют снижать концентрацию СО в водороде с 1 об.% до менее, чем 10'3 об.%.

2. Изучено влияние паров воды и углекислого газа на протекание реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода на Ru- и Pt- содержащих катализаторах. Показано, что добавление в реакционную смесь С02 и паров Н20 уменьшает активность и селективность этих катализаторов и лишь катализаторы Pt/Сибунит обеспечивают глубокую очистку водородсодержащего газа от СО при этих условиях.

3. Предложена кинетическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии водорода на Pt-содержащих катализаторах. Показано, что эта модель описывает экспериментальные зависимости конверсии СО, 02 и селективности от температуры. В частности, модель правильно передает область температур, в которой достигается глубокая очистка водорода от оксида углерода и подтверждает экспериментальный факт, что при окислении СО в присутствии Н2 заполнение поверхности катализатора молекулами СО значительно.

4. С использованием двойных комплексных солей Pt и Со приготовлены биметаллические Pt-Co- катализаторы, нанесенные на у-А120з и Сибунит. Изучены их свойства в реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии углекислого газа и паров воды. Показано, что эти катализаторы, в отличие от монометаллических Pt- и Со- катализаторов, обладают большей активностью и позволяют снижать концентрацию СО в водородсодержащих газовых смесях с 1 об.% до 10"3 об.%. Это наиболее вероятно связано с образованием на поверхности носителей частиц платино-кобальтовых интерметаллидов.

Приготовлена серия медно-цериевых оксидных катализаторов и изучены их свойства в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях. Показано, что медно-цериевые оксидные катализаторы являются стабильными, активными и высокоселективными в этой реакции. Определены условия, при которых эти катализаторы обеспечивают снижение концентрации СО в водороде, содержащем пары воды и углекислый газ, от 1 об. % до менее, чем 10"3 об.%.

При помощи комплекса физико-химических методов, в том числе ИК-фурье спектроскопии in situ, охарактеризованы медно-цериевые оксидные катализаторы. Показано, что медь сегрегируется на поверхности оксида церия, ее состояния лабильны и зависят от условий предобработок катализатора. За протекание реакции окисления СО в присутствии Нг на медно-цериевых оксидных катализаторах является ответственной медь в дисперсном состоянии, которая, по-видимому, представляет собой поверхностные двумерные или трехмерные кластеры, содержащие ионы Си+.

1. S. Ahmed, M. Krumpelt, Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells. // 1.t. J. Hydrogen Energy 26 (2001)291-301.

2. L. J. Pettersson, R. Westerholm, State of the art of multi-fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs. // Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001)243-264.

3. D. L. Trimm, Z. I. Onsan, Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles. // Catal. Rev., 43,1&2, (2001) 31-84.

4. J. C. Amphlett, R. F. Mann, B. A. Peppley, On board hydrogen purification for steam reformation/PEM fuel cell vehicles power plants. // Int. J. Hydrogen Energy 21,8(1996) 673-678.

5. L. F. Brown, A comparative study of fuels for on board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles. // Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 381-397.

6. M. Inbody, R. Borup, J. Hedstrom, B. Morton, J. Hong and J. Tafoya, Progress report for fuel cell power systems FY 2000, DOE Report (2000).

7. B. Emonts, J. B. Hansen, S. L. Jorgensen, B. Hohlein, R. Peters. Compact methanol reformer test for fuel cell powered light-duty vehicles. //J.Power Sources, 71 (1998)288-293.

8. A. F. Ghenciu, Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in РЕМ fuel cell systems. // Current Opinion in Solid State and Materials Science 6 (2002) 389-399.

9. M. L. Brown, A. W. Green, G. Cohn, H. C. Andersen, Purifying hydrogen by selective oxidation of carbon monoxide. //Ind. Eng. Chem. 52, №10 (1960) 841844.

10. G. Cohn, Process for selectively removing carbon monoxide from hydrogen-containing gases. II US Patent 3216783.

11. S. H. Oh, R. M. Sinkevitch, Carbon monoxide removal from hydrogen rich fuel cell feed streams by selective catalytic oxidation. // J. Catal. 142 (1993) 254-262.

12. H. Tanaka, S. I. Ito, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori. Promoting effect of potassium in selective oxidation of CO in hydrogen-rich stream on Rh catalysts. // Catalysis Communications 4 (2003) 1-4.

13. H. Tanaka, S. I. Ito, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori. Catalytic performance of K-promoted Rh/USY catalysts in preferential oxidation of CO in rich hydrogen. // Appl. Catal. A: General 250 (2003) 255-263.

14. S.I. Ito, Т. Fujimori, К. Nagashima, К. Yuzaki, К. Kunimori, Strong rhodium-niobia interaction in Rh/Nb205, Nb205-Rh/Si02 and RhNb04/Si02 catalysts. Application to selective CO oxidation and CO hydrogenation. // Catal. Today 57 (2000) 247-254.

15. M. Echigo, N. Shinke, S. Takami, S. Higashiguchi, K. Hirai, T. Tabata, Development of residential PEFC cogeneration systems: Ru catalyst for CO preferential oxidation in reformed gas. // Catal. Today 84 (2003) 209-215.

16. M. Echigo, T. Tabata, A study of CO removal on an activated Ru catalyst for polymer electrolyte fuel cell applications. // Appl. Catal. A: General 251 (2003) 157-166.

17. A. Worner, C. Friedrich, R. Tamme, Development of novel Ru-based catalyst system for the selective oxidation of CO in hydrogen rich gas mixtures. // Appl. Catal. A: General 245 (2003) 1-14.

18. H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe, Mordenite supported noble metal catalysts for selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas. // Chem. Lett. (2000) 1262.

19. A. Manasilp, E. Gulari, Selective CO oxidation over Pt/alumina catalysts for fuel cell applications. //Applied. Catal. B: Environmental 37 (2002) 17-25.

20. M. M. Schubert, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, Surface formates as side products in the selective CO oxidation on Pt/y-AI203. // J. Catal. 172, (1997) 256-258.

21. I. H. Son, M. Shamsuzzoha, A.M.Lane, Promotion of Pt/y-AI203 by new pretreatment for low-temperature preferential oxidation of CO in H2 for РЕМ fuel cells. // J. Catal. 210 (2002) 460-465

22. H. Igarashi, H. Uchida, M. Suzuki, Y. Sasaki, M. Watanabe, Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. //Appl. Catal. A: General 159 (1997) 159-169.

23. M. Watanabe, H. Uchida, H. Igarashi, M. Suzuki, Pt catalyst supported on zeolite for selective oxidation of CO in reformed gases. // Chem. Lett. (1995) 21.

24. M. Watanabe, Catalyst for oxidation of reformed gas. // WO Patent 9964153.

25. W. S. Epling, P. K. Cheekatamarla, A. M. Lane, Reaction and surface characterization studies of titania-supported Co, Pt and Co/Pt catalysts for the selective oxidation of CO in H2-containing streams. // Chem. Eng. J. 93 (2003) 61

26. О. Korotkikh, R. Farrauto, Selective catalytic oxidation of CO in H2: fuel cell applications. // Catal. Today 62 (2000) 249-254.

27. X. Liu, O. Korotkikh, R. Farrauto, Selective catalytic oxidation of CO in H2: structural study of Fe oxide promoted Pt/alumina catalyst. //Appl. Catal. A: General 226 (2002) 293-303.

28. M. Watanabe, H. Uchida, K. Ohkubo, H. Igarashi, Hydrogen purification for fuel cells: selective oxidation of carbon monoxide on Pt-Fe/zeolite catalysts. // Appl. Catal. B: Enviromental 46 (2003) 595-600.

29. W. Li, F. J. Gracia, E. E. Wolf, Selective combinatorial catalysis; challenges and ^ opportunities: the preferential oxidation of carbon monoxide. // Catal. Today 812003) 437-447.

30. F.J. Gracia, W.Li, E. E. Wolf, The preferential oxidation of CO: selective combinatorial activity and infrared studies. // Catal. Lett. 91, 3-4, (2003) 235-242.

31. I. H. Son, A. M. Lane, Promotion of Pt/y-АЬОз by Ce for preferential oxidation of CO in H2. //Catal. Lett. 76, 3-4 (2001) 151-154.

32. Ozkara, A. E. Aksoylu, Selective low temperature carbon monoxide oxidation in H2-rich gas streams over activated carbon supported catalysts. // Appl. Catal. A: General 251 (2003) 75-83.

33. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. lijima, Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide.

34. J. Catal. 115(1989)301-309.

35. R. M. Torres Sanchez, A. Ueda, К. Tanaka, M. Haruta, Selective oxidation of CO in hydrogen over gold supported on manganese oxides. // J. Catal. 168 (1997) 125-127.

36. M. Haruta, A. Ueda, S. Tsubota, R. M. Torres Sanchez, Low temperature catalytic combustion of methanol and its decomposed derivatives over supported gold catalysts. // Catal. Today 29 (1996) 443-447.

37. G. K. Bethke, H. H. Kung, Selective CO oxidation in hydrogen rich stream over

38. Au/y-AI203 catalysts. // Appl. Catal. A: General 194-195 (2000) 43-53.

39. R. J. H. Grisel, C. J. Weststrate, A. Goossens, M. W. J. Craje, A. M. Van der Kraan, В. E. Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au/MOx/ AI2O3 multi-component catalysts in a hydrogen rich environment. // Catal. Today 72, 1-2, (2002) 123132.

40. S. H. Oh, J.H.Yang, С. K. Costelfo, Y.M.Wang, S. R. Bare, H. H. Kung, M. C. Kung, Selective catalytic oxidation of CO: effect of chloride on supported Au catalysts. // J.Catal. 210 (2002) 375-386.

41. J. Zhang, Y. Wang, B. Chen, C. Li, D. Wu, X. Wang, Selective oxidation of CO in hydrogen rich gas over platinum gold catalyst supported on zinc oxide for potential application in fuel cell. // Energy Conversion and Management 44 (2003) 1805-1815.

42. M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, Kinetics of the selective low-temperature oxidation of CO in H2-rich gas over Au/a-Fe203. // J. Catal. 182 (1999) 430-440.

43. M. M. Schubert, A. Venugopal, M. J. Kahlich, V. Plzak, R. J. Behm, Influence of H20 and C02 on the selective CO oxidation in H2 rich gases over Au/a-Fe203. И J. Catal. 222 (2004) 32-40.

44. G. Avgouropoulos, T. loannides, H. K. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Cu0-Ce02 mixed oxide catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen. // Catal. Letters 73 (2001) 33-40.

45. G. Avgouropoulos, T. loannides, Selective oxidation over Cu0-Ce02 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method. // Appl. Catal. A: General 244 (2003) 155-167.

46. J. B. Wang, S.-C. Lin, T.-J. Huang, Selective CO oxidation in rich hydrogen over CuO/samaria-doped ceria. // Applied. Catal. A: General, 232 (2002) 107-120.

47. D. H. Kim, J. E. Cha, А СиО-СеОг mixed-oxide catalyst for CO clean-up by selective oxidation in hydrogen-rich mixtures. // Catal. Lett. 86, 1-3 (2003) 107112.

48. Y. Teng, H. Sakurai, A. Ueda, T. Kobayashi, Oxidative removal of CO contained in hydrogen by using metal oxide catalysts. // Int. J. Hydrogen Energy 24 (1999) 355358.

49. K. Omata, T. Takada, S. Kasahara, M. Yamada, Active site of substituted cobalt spinel oxide for selective oxidation of CO/H2. Part II. // Appl. Catal. A: General 146 (1996) 255-267.

50. И.Л.Козлов, В.З.Павленко, О. П. Фирсов, А.С.Кузнецов, Способ очистки водорода от примесей монооксида углерода и органических соединений и способ получения катализатора для очистки водорода. // RU патент 2050974.

51. К. Sekizawa, S. Yano, К. Eguchi, Н. Arai, Selective removal of CO in methanol reformed gas over Cu-supported mixed metal oxides. // Appl. Catal. A: General 169 (1998) 291-297.

52. T. Utaka, K. Sekizawa, K. Eguchi, CO removal by oxygen assisted water gas shift reaction over supported Cu catalysts. //Appl. Catal. A: General 194-195 (2000) 21-26.

53. W. H. Cheng, Selective CO oxidation in presence of H2 over Cu/Cr/Ba Catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 58 (1996) 329-334.

54. C. GtildQr, F. Balikci, Selective carbon monoxide oxidation over Ag-based composite oxides. // J. Hydrogen Energy 27 (2002) 219-224.

55. M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, Kinetics of the Selective CO Oxidation in H2-rich gas on Pt/Al203. // J. Catal. 171 (1997) 93-105.

56. D. H. Kim, M. S. Lim, Kinetics of selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures on Pt/alumina catalysts. // Appl. Catal. A: General 224 (2002) 27-38.

57. Y. F. Han, M. J. Kahlich, M. Kinne, R. J. Behm, Kinetic study of selective CO oxidation in H2-rich gas on a Ru/y- Ab03 catalyst // Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 389-397.6063